JP2004501990A - 残留モノマー含有量が少なく、ゴムを含まないコポリマー、及びその製造方法と製造装置 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、残留モノマー(又は単量体)の含有量(又は含有率)が少ない(又は低い)ゴムを含まないコポリマー(又は共重合体)並びにその製造方法と製造装置に関する。
【0002】
エチレン性不飽和モノマーのコポリマーは、非常に多数の刊行物から既知である。このことは、ABSポリマーの使用について、特に正しい。
【0003】
ポリマーは、それを構成するモノマーの残留部分を必ず含む。ポリマーから残留モノマーを除去するために、しばしば高温が用いられるが、これによって望ましくない固有の着色が強くなる。適切な方法を用いて残留モノマーを除去することは、特性を向上するために重要である。これは、使用中に該モノマーによって望ましくない臭気による汚染が発生するからである。更に、多くのもの(又はモノマー)は有毒なので、健康に関することもある。
【0004】
残留モノマー含有量が少ない生成物は、臭気による汚染がほとんどなく、生態学的(又はエコロジカルな)影響が小さいことによって特徴付けられるばかりではなく、例えば、ビカー荷重撓み温度(Vicat deflection temperature under load)等の物性が向上することによっても特徴付けられる。
【0005】
化学的手段を用いる残留モノマーの除去は、例えば、欧州特許明細書EP 0 768 337 A1に記載されている。除去は、CH−酸 有機化合物の添加によって行われる。場合により、残留モノマーの化学的変換は、望ましくない生態学的影響を生成物にもたらし、それによって実際に生成物を使用することがより困難となり得る。
【0006】
同様の短所は、米国特許明細書US−PS 4 215 024に記載された不飽和脂肪酸を用いて残留モノマーを減少させる方法(又はプロセス)に生ずる。
【0007】
他の既知の方法には、電子線を用いて成型組成物を処理することによって、残留モノマーを減少させる方法が記載されている。しかし、この方法は、商業的な規模で行うには、あまりに複雑すぎる(独国特許明細書DE 28 43 292 A1)。ポリマー溶融物中に超臨界溶媒を導入することによって、残留モノマーを除去する欧州特許明細書EP 0 798 314 A1に記載された従来の方法は、複雑であることが判った。
【0008】
常套の方法は、機械的に支持されたシステム(又は装置)を用いる残留モノマーの除去に基づく。例えば、押出し成型機(米国特許明細書US−PS 4 423 960)、脱気遠心機(米国特許明細書US−PS 4 940 472)又は薄膜エバポレーター(独国特許明細書 DE 19 25 063 A1)が使用されている。
【0009】
上述した全ての方法には、装置内に重い可動部が用いられており、それによって故障や摩損を受けやすいコスト高の方法となる。
【0010】
他の広範に用いられている技術には、材料を予め加熱した後、分解蒸発(又は脱蔵:devolatilization)(フラッシング)によって、その材料から残留モノマーを除去することを含む。この方法は、単一のステージ(段階)又は復数のステージで行ってよい(独国特許明細書DE 24 00 661 A1)。しかし、フラッシングは、必然的に材料の劣化を生ずる温度ピークをもたらす。
【0011】
これらの短所を克服するために、追加の成分として、水等の添加溶剤を加える方法が提案された(Vakuum in Forschung und Praxis 1998, No. 4, 285−293)。この方法をうまく操作するには、高粘度の溶融物中に、可能な限り添加溶媒を分散させることが重要である。これを達成するためには、複雑な設計の特殊な混合機が必要である。もしポリマーが水相で既に製造されていた場合、水の添加は不要である。減圧することによって及び減圧下において脱気することによって、残留モノマー含有量が小さいものを得ることができる。しかし、残留モノマー含有量が極めて小さいものを得るために、一時間に達する滞留時間が必要であることが明らかである(独国特許明細書DE−OS 25 47 140)。そのような長時間にわたり高温にさらすことによって、許容できない着色の増大が材料にもたらされる。
【0012】
スチレン/アルケニルニトリルコポリマーを蒸発することによる、一般的な製造方法及び濃縮方法並びに製造装置及び濃縮装置が、独国特許明細書DE 33 34 338 A1に記載されている。スチレン性モノマーとアルケニルニトリルモノマーの連続バルク重合が、二段階プロセスで行われ、第一段階において、スチレンモノマーのアルケニルニトリルモノマーに対する割合が調節され、第二段階において、揮発成分を揮発させるために熱処理が行われる。しかし、この方法では、超高純度の生成物を製造することは不可能である。第一段階において、濃度は、約65%に高められ、第二蒸発段階において、99.8%の濃度が得られる。しかし、そのような純度は、もはや今日の要求に合致しない。
【0013】
従って、本発明の目的は、残留モノマー(又は単量体)含有量が少ないコポリマー(又は共重合体)、その製造方法(又はプロセス)及びその製造装置を提供することであり、従って、製造される生成物(又は製品)は、極めて高純度である。更に、簡単な設計の構造で、良好な処理量を得られることが望ましい。
【0014】
最終生成物について、例えば、酢酸ビニル、スチレン、アルファ−メチルスチレン及びアクリロニトリル等のエチレン性不飽和モノマー(ビニルモノマー)のコポリマーであって、残留モノマー含有量の少ないコポリマー、即ち、アクリロニトリルは20ppm、好ましくは10ppmより少なく、スチレンは200ppm、好ましくは100ppmより少なく、エチルベンゼンは200ppm、好ましくは100ppmより少ないコポリマーによって、本発明の目的は達成される。
【0015】
測定は、ヘッド・スペース・メソッド(又はヘッドスペース法:head space method)を用いる、ガスクロマトグラフィーによって行う。
【0016】
チューブ・エバポレーター(tube evaporator)内でエネルギーを加えると同時に蒸発させることによる穏やかな濃縮による第一段階において、ゴムを含まないコポリマーの溶液を約99.8%に濃縮し、第二段階において、中間加熱を行わない(又は用いない)適切な方法で押出し型エバポレーター(extrusion−type evaporator)内で穏やかな方法で、モノマーの除去を更に行う場合、驚くべきことに、上述した短所を有することなく、残留モノマー含有量が少ない生成物を提供することができることを見出した。従って、一般的な従来技術と異なり、第一段階においてさえ、すでに極めて高純度を得ることができる。
【0017】
製造方法に関する目的は、エネルギーを加えながら同時に蒸発させることによって穏やかに濃縮する第一段階において、生成物の溶液を、99.8%又はそれより高濃度に濃縮し、第二段階において、中間加熱を行わないで更にモノマーを除去することによって達成される。
【0018】
装置に関する目的は、第一段階において、チューブ・エバポレーターを用い、第二段階において押出し型エバポレーターを用い、生成物の溶液を運ぶ装置を用いることによって達成される。
【0019】
上述のエチレン性不飽和モノマーのコポリマーが、本発明に基づいて使用される。
【0020】
より特には、ゴムを含まないビニルポリマーが適切である。
【0021】
好ましいビニルポリマー(A.1)は、一方は、スチレン、α−メチルスチレン、芳香環に置換基を有するスチレン又はそれらの混合物(A.1.1)と、他方は、アクリロニトリル(A.1.2)のコポリマーである。
【0022】
コポリマーは、好ましくは68重量%〜77重量%の成分A.1.1及び23重量%〜32重量%の成分A.1.2を含む。
【0023】
最も公知のものは、フリーラジカル重合、特に溶液重合又はバルク重合(もしくは塊状重合)によって製造されてよいスチレン−アクリロニトリルコポリマーである。コポリマーA.1は、10kg荷重で220℃の温度で測定して(ISO1133)、5〜60cm3/10minのメルト・ボリューム・インデックス(melt volume indices)を有することが好ましく、これは、80〜200kg/モルの重量平均分子量分布MWと対応する。
【0024】
一つの好ましい態様を示す図面に基づいて、本発明を以下詳細に説明する。
【0025】
図1から判るように、ポリマーの濃度が60%〜70%であり、エチルベンゼンとスチレンの混合物中のアクリロニトリルとスチレンのコポリマーの溶液1であって、この溶液は、スチレンとアクリロニトリル、及び場合によりエチルベンゼン、トルエン又はメチルエチルケトン等の追加の溶媒の混合物中で重合して得られた溶液1を、ギアポンプ2を用いて、140℃〜165℃の温度で、垂直に配置されたチューブ・バンドル装置(tube bundle apparatus)内に、上方から供給した。
【0026】
装置に含まれるチューブのバンドル(又は束)3を、ポリマー相からチューブ内に生成する気相の分離が起こる分離容器又はサイクロン4の上に配置することが好ましい。モノマーの含有量が極めて少ない、0.2%より少ないポリマーを分離(又は単離)するために、減圧装置を用いて、分離器(又はセパレーター)の圧力を50mbar〜100mbar、好ましくは20mbar〜30mbarに減圧することが必要である。大部分のモノマー化しなかったポリマー相は、分離容器4の窪みに集まる。気体を、側方から又は上端のライン5を経由して抜き出し、重合反応にリサイクルすることが好ましい。
【0027】
エネルギーを加えながら同時に蒸発させることによる、本発明に基づく穏やかな(又は温和な)方法で行われる濃度の濃縮を行うために、チューブ・バンドル・エバポレーター(tube bundle evaporator)を、液相又は気相熱伝達媒体(heat transfer medium)を用いて加熱する。加熱は、出口温度(又はチューブの出口温度)が165℃〜240℃、好ましくは220℃であるような方法で行われる。ジャケット加熱は、190℃〜240℃、好ましくは220℃〜230℃の温度を有する。
【0028】
本発明に基づく方法の特別な特徴は、チューブ内に開口部又は狭い箇所が設けられていないことであり、即ち、チューブ内の流れの圧力損失(又は低下)が小さいことである。加熱温度、ポリマーの粘度、処理量及びチューブのジオメトリー(又は構造)に応じて、圧力損失は、10barより小さく、好ましくは5bar(絶対圧)より小さい。
【0029】
チューブ内が低圧であるために、加熱温度が十分に高い場合、溶液の蒸発はチューブの中で既に始まり、好ましくは溶液がチューブに入った直後に始まる。蒸発を開始するために、多量の泡が形成され、その結果、単一相の流れと比較して、チューブ内の滞留時間が極めて短くなる。驚くべきことに、二相系であるために、熱伝達が単一相系と比較して向上し、その結果として、低い加熱温度と同時に良好な濃縮結果を達成できる。蒸発する間、蒸発による冷却が始まるために、フラッシュ蒸留と比較して、生成物の過熱を避けられる。チューブの中で、二相系を生ずるために、熱伝達、滞留時間及び生成物温度(蒸発による冷却)、蒸発による穏やかな濃縮に関する肯定的な効果、即ち、温度が低いことと滞留時間が短いことを伴うことが保証される。
【0030】
一つのチューブ当たりのポリマーの処理量は、1〜10kg/h、好ましくは2〜5kg/hである。チューブの長さは、1m〜2.5mであることが好ましく、チューブの径は、8mm〜23mmであることが好ましい。熱伝達を向上するために、供給は、チューブ内の静的混合機(スタティック・ミキサー:static mixer)(例えば、ケニックス型:Kenics type)を用いて行ってよい。混合機は、チューブ内で完全な混合が起こり、その結果壁に近い層の過熱を避けられるという長所も有する。
【0031】
上述したチューブ・バンドル装置内の個々のチューブに関して、チューブ・バンドル3に入る材料の流れ(又はストリーム)の均一な分布を得るために、チューブの前面の空間に圧力損失の増加を生じさせる分配プレート(又はディストリビュータープレート:distributor plate)(穴があいているプレート)を、場合によってチューブ入口の上に設けてもよい。
【0032】
生成物がチューブ・バンドル・エバポレーター(tube bundle evaporator)を通った後、本発明の生成物内の残留モノマー含有量は、既に1000ppm〜2000ppmである。
【0033】
これらの残留物含有量にまで単離された生成物は、分離容器4の窪みに集められ、ギアポンプ又はスパイラルポンプ6を用いて分離器から取り出され、下流の押出し型エバポレーターに運ばれる。
【0034】
ここで、特別な態様において、生成物は一つの中央のチューブ7からチューブ・マニホールド(tube manifold)8を経由して複数の個々のチューブ9に分配され、更に特別な態様において、個々のチューブは、円錐状のテーパーを有する内腔(もしくはボア:bore)、又は図2に示すように、断面で円錐状のテーパーを有する内腔を有する。好ましくは、上部の内腔の直径d1は、5mm〜10mmであり、その長さb1は、5mm〜30mmであり、下部の内腔の直径d2は、0.5〜5mmであり、断面の長さL2は、2mm〜10mmである。
【0035】
溶液のチューブ上での均一な分布を保証するために、後者を加熱する。垂直に配置され、高さが2m〜10m、好ましくは4m〜5mであり、気体排出機11を用いて0.5mbar〜10mbar、好ましくは0.5mbar〜2mbarの絶対圧力に排気され、ジャケット加熱される容器12の上端に、チューブ・マニホールド8を位置する。薄い、安定なポリマーのフィラメント13が、容器の底部とチューブ・マニホールド8の出口との間に形成する。ポリマーは、15秒より短い平均滞留時間で、容器の底部に進みながら脱気する。
【0036】
本発明に基づいて、好ましくは100g/h〜200g/hの量の生成物が、直径1mm〜4mm、好ましくは2mm〜3mmの各出口(又はチューブの出口)を通過する。生成物は、好ましくは容器12の円錐状の窪みに集まり、ギアポンプまたはスパイラルポンプ14を用いて、溶融物15として、造粒処理又は他の処理に運ばれる。この脱気工程後の残留モノマー含有量は、スチレンは100ppmより少なく、エチルベンゼンは100ppmより少なく、アクリロニトリルは10ppmより少ない。
【0037】
実施例
フリーラジカルバルク重合によって製造し、65重量%のSAN、18重量%のスチレン、及び17重量%のエチルベンゼンの組成を有するSAN溶液を、700本のチューブを有するチューブ・バンドル装置内で蒸発させることで濃縮した。入口の溶液の温度は165℃であり、チューブ当たりのSANの処理量は、1.5kg/hであった。チューブの長さは、1mであり、チューブの内径は、23mmであった。ケニックス型の静的混合機(又はスタティック・ミキサー)をチューブの内側に組み込んだ。チューブ・バンドルの下流の分離器内の圧力は、55mbarであった。
【0038】
押出し型エバポレーターの高さは4mであり、一つの出口当たりのSANの処理量は、105g/h(出口は10,000)であった。分離器の圧力は3mbarに維持した。分離器を含むチューブ・エバポレーターと押出し型エバポレーターを均一に230℃に加熱した。押出し型エバポレーター後に得られた残留含有量は、アクリロニトリルは5ppm、エチルベンゼンは50ppm、スチレンは70ppmであった。チューブ・バンドル装置のチューブの圧力損失は、2barであった。ポリマーのアクリロニトリル含有量は、28%であり、メルトインデックスは、220℃で54cm3/10minであった。
【図面の簡単な説明】
【図1】図1は、本発明に基づく装置の模式的構造を示す。
【図2】図2は、チューブ・マニホールドのチューブの壁中において、円錐状で階段状にされた好ましい設計の内腔を示す。
Claims (15)
- 65重量%〜80重量%、好ましくは68重量%〜77重量%のスチレン、及び20重量%〜35重量%、好ましくは23重量%〜32重量%のアクリロニトリルを含有するスチレン及びシアン化ビニルを含んで成る群から選択されるエチレン性不飽和モノマーのゴムを含まないコポリマーであって、残留モノマー含有量が少ない、即ち、アクリロニトリルは、20ppm、好ましくは10ppmより少なく、スチレンは200ppm、好ましくは100ppmより少なく、エチルベンゼンは200ppm、好ましくは100ppmより少ないことを特徴とするコポリマー。
- コポリマーは、3〜80、好ましくは5〜60のメルトインデックスを有することを特徴とする請求項1記載のコポリマー。
- 残留モノマー含有量が少ないコポリマーの製造方法であって、濃縮を二段階で行い、エネルギーを加えつつ同時に蒸発させる穏やかな濃縮を行う第一段階において、99.8%又はそれ以上の濃度に生成物の溶液を濃縮し、第二段階において中間加熱を行わずにモノマーを更に除去することを特徴とする製造方法。
- チューブ・エバポレーターを第一段階として使用し、押出し型エバポレーターを第二段階として使用することを特徴とする請求項3記載の製造方法。
- 出口温度が165℃〜240℃、好ましくは220℃であるように第一段階の加熱を行う請求項3又は4記載の製造方法。
- 第一段階の減圧度は、20mbar〜50mbar、好ましくは30mbarであることを特徴とする請求項3〜5のいずれかに記載の製造方法。
- 第一段階においてチューブを通過する処理量は、1〜10kg/h、好ましくは2〜5kg/hであることを特徴とする請求項3〜6のいずれかに記載の製造方法。
- 押出し型エバポレーターの減圧度は、0.5mbar〜10mbar、好ましくは0.5mbar〜2mbarであることを特徴とする請求項3〜7のいずれかに記載の製造方法。
- 第一段階のチューブ・エバポレーター、第二段階の押出し型エバポレーター、及び生成物の溶液を運ぶ装置によって特徴付けられる請求項3〜8のいずれかに記載の製造方法を実施するための、残留モノマー含有量が少ないコポリマーを製造する装置。
- 第一段階のチューブの長さは、好ましくは1m〜2.5mであり、内径は8mm〜23mmであることを特徴とする請求項9記載の装置。
- 静的混合要素がチュ−ブに設けられていることを特徴とする請求項9又は10記載の装置。
- 押出し型エバポレーターの生成物は、チューブ・マニホールドを経由して、1mm〜4mm、好ましくは2mm〜3mmの直径の内腔を有するチューブに入れられ、該チューブは、2m〜10m、好ましくは4m〜5mの高さを有する垂直に配置された装置内に位置することを特徴とする請求項9〜11のいずれかに記載の装置。
- 内腔は、円錐状のテーパーを有することを特徴とする請求項12に記載の装置。
- 一つの出口当たりの処理量は、100g/h〜200g/hであることを特徴とする請求項12又は13記載の装置。
- チューブは加熱されてよいことを特徴とする請求項12〜14のいずれかに記載の装置。
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