TW553960B - Rubber-free copolymers with low residual monomer contents, and a process and a device for the preparation thereof - Google Patents

Description

經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 553960 A7 _B7 五、發明說明（/ 本發明係有關於具有低殘留單體含量之 共聚物，及其製法與製造其之設備。 橡骖的 烯類的未飽和單體共聚物可由眾多的 於ABS聚合物的使用尤其是如此。 a。，對 5 $合物總會含有部份殘留料組成之單體，將殘留显 體自聚合物去除時常會牽涉到高溫，不利地導致 色加深。重要的是使用適當的方法將殘留的單體：除以改 f其物性，此乃因所提及的單體會在使用聚合物時釋出不 文欲迎的氣味污染，此外，由於這些物質中許多含有毒性 10 而造成健康上的顧慮。 低殘留單體含量產品的特徵在於不僅很少氣味污染 與很低的生態衝擊，而且可以改善其物性，例如：載重的 維卡撓曲溫度（Vicat deflection temperature under load) 〇 15 經由化學方法去除殘留單體已敘述於如：EP 0768337 A1中，藉添加CH-酸之有機化合物可予以去除。殘留單體 經過化學轉換後導致產品具有不受歡迎之生態衝擊，而使 得實際應用產品時更加困難。 同樣的缺點發生於依US-PS 4215024所述之以未飽矛 2〇 脂肪酸減少殘留單體的方法上。 另外習知減少殘留單體的方法為將模塑組成物以電1 流加以處理，但此方法對工業規模來說是太複雜了一在

(DE 2843292 A1)。EP 0798314 A1曾經敘述一種藉注入夫 臨界溶劑至聚合物熔融液以去除殘留單體的方法，也是F 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） β» Μ--------^---------Awl. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 553960 A7 B7 五 5 10 15 20 發明說明（Z) 樣的複雜。 習用去除殘留單體的方法係使用機械支樓的系統，例 々使用.搞壓機（US-PS 4423960)、除氣離心機（us_ps4940472)或薄臈蒸發器（DE 1925〇63 A1)。 提到的所有方法皆有於裝置中使用重型移動機件的缺 點，由於機件的故障或磨損使之成為高花費的方法。 、另外被廣泛使用的技術包括將材料預熱後藉脫去揮發 成份（驟餾）以去除殘留單體，此方法可採單一階段或多階 奴方式進行（DE 2400661 Α1)，然而驟餾無可避免地會導 致溫度高峰’而造成材料的退化。 為了克服這些缺點，有些方法建議使用夾帶劑如：水， 作為，外的成份（Vakuum in F〇rschung und praxis，1998 年，第4期，第285至293頁）。若要使製程操作得很順 利’重要的是必須要將夾帶劑儘可能的分散於高黏度的熔 f液中。為了達到此目的，需要有設計複雜的特殊混合 裔。倘若聚合物已在水相中製備，則不需要再加入水。利 用抽真空與在真空下除氣可以達到低殘留單體含量，但很 明顯的需要有長彡1小時的滯留時間以獲得很低的殘留單 體含量（DE-0S 2547140)。在如此長時間的高溫下會使材 料色度增強到令人無法接受的程度。 由DE 3334338 A1得知一種製備方法與裝置，並藉蒸 發苯乙烯/烯烴腈共聚合物予以濃縮。苯乙烯與烯烴腈單體 係以兩階段方式進行連續的整體聚合，其中於第一階段調 整苯乙烯單體對烯烴腈單體的比率，及於第二階段進行熱 注 訂 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（21〇 X 297公釐

5 五、發明說明（3 ) 處理以將揮發性的成份加以揮發。然而使用此法無法製得 超，度的產品。在第一階段中濃度提高到約65%，且^第 二蒸發階段可得到99·8%的濃度，但此種純度已不再能夠 達成現今的規袼要求。 因此本發明之目的為提供低殘留單體含量的共聚物及 一種製備的方法與裝置，依照此法製得的產品有非常高的 ^度’此外’ f要在—個簡單的設計構造中有良好的產 10 15 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 藉烯類未飽和單體（乙烯單體）之共聚物可以達成對最 終產Π口之目標，共聚物如：醋酸乙酯、苯乙烯、Q〜甲基苯 ^烯與丙稀腈，此最終產品具有低殘留單體含量，亦即丙 烯腈少於20卿，以低於1〇卿為較佳，與苯乙稀少於 2〇〇 ppm，以低於100 ppm為較佳，及乙苯少於2〇〇卯瓜 以低於1 〇 0 ppm為較佳。 使用氣相層析儀並以上方空間法（head space贴让加） 進行測定。 曰令人驚訝的是發現使用下述方法可提供低殘留單體含| 量的產品，但並無前述的缺點：藉導入之能量同時於管式 蒸發器進行蒸發，使不含橡膠的共聚物溶液的濃度於第一 階段溫和濃縮時提升至大於/等於99· 8%，並且不需中間加 熱而於第二階段去除更多的單體，此操作是在一個擠壓式 瘵發态中以適當的方法溫和地進行，與前述先前技術之製 法不同的是於第一階段即可獲得非常高的純度。 本發明之製造方法目標的達成係藉導入之能量同時進 訂 本紙張尺度侧令國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公髮) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 553960 A7 -----______ 五、發明綱（4 ) ' 行瘵發，使於第一階段溫和濃縮時將產品溶液之濃度提升 至大於/等於99.8%，並且不需中間加熱而於第二階二去除 更多的單體。 $ 本备明之裝置目標的達成係藉第一階段使用管式蒸發 5 為’於第二階段使用擠壓式蒸發器，以及輸送產品溶液的 裝置。 // 、 根據本發明係使用前述烯類未飽和單體之共聚合物。 特別是以不含橡膠的乙烯聚合物為較佳。 較佳的乙烯聚合物（A.1)為一方面是苯乙烯、α—甲基 1〇 苯乙烯、苯乙烯取代之苯環或其混合物（Α· 1.1)，另一 ^ 面則是丙烯腈（Α.1.2)。 共聚合物以含有68重量％至77重量％之Α· 1· 1組成與 23重量％至32重量％之Α·丨· 2組成為較佳。 ” 最為人所知的是苯乙烯—丙烯腈共聚物，可使用自由基 15 聚合法製備，特別是溶液或整體聚合法。共聚合物A· j以 具有熔融容積指數5至60 cm3/10 min為較佳，係以載重 10公斤於溫度220°C下測定（ISO 1133)，相當於重量平均 分子量分佈Mw自80至200公斤/莫耳。 本赉明洋細敘述於下述，參照代表一個較佳實體的圖 20 式’其中 第1圖·顯示根據本發明之概要的裝置構造與 | 第2圖·顯不管件支撐架之管壁中錐形階梯式穿孔的較件μ

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本紙張尺度刺巾關家鮮(CN“4規格（21〇 X 297公髮) 553960 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

B7 發明說明（女） 苯乙稀混合液所得到聚合物濃度為60%至7_溶液i，於 j 14GC至165t下，藉—個齒輪式幫浦2由垂直排列 、、二」置1方加入其中，而溶液1係將苯乙烯與丙烯腈 此口”任讀用額外的溶劑如：乙苯、甲苯或甲基乙基 酮進行聚合反應所製得。 、其所包括的管束3以座落於分離槽或旋風器4之上方 為較佳，則可將管中產生的氣相自聚合物相中分離出t 為了將聚合物分離至低於02%的非常低單體含量，必須使 ，真空系統將分離槽減壓到5G毫巴至⑽毫巴，而以 笔巴至30毫巴為較佳。聚合物相被大量去除單體後收华 於分離槽内部4,氣體則以自側邊取出或由上方的管線5 取出後回用於聚合反應為較佳。 ^為了根據本發明以溫和方式藉導入之能量同時進行 療發以達到提高濃度的目的，管束蒸發器使用液相或氣相 的熱傳介質予以加熱。加熱方式乃使出口溫度為165。匸至 〇240 C ’以220 C為較佳’夾套之加熱溫度$ 19『c至24〇 °C ’以22(TC至23(TC為較佳。 、根據本發明的方法其特殊徵狀為管件的内部無孔洞 或狹窄處，亦即管内流體的壓降甚小，依所屬的加埶溫 度、聚合物黏度、操作量與管件之幾何形狀，其壓降低於 10巴，以低於5巴（絕對值）為較佳。 由於管中為低壓，倘若加熱溫度甚高時，溶液於管中 即已開始蒸發，以溶液進入管後不久即行蒸發為較佳。由 於進行蒸發時會產生大量的泡沐，因此與單相流體相比 訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格⑵Qx297公爱） j^96〇 五 B7 5 10 15 20 、發明說明（A , 在管中的滯留時間大幅減少。令人驚訝的是由於兩相 二：ΐ傳較單相系統強勁，使得在同時較低的加熱溫度 、得良好的濃度。因為在蒸發時導致蒸發性的冷卻作 ’故與驟餾相比較能避免產品的過熱。由於在管中產生 ^相系統對熱傳、滞留時間與產品溫度（蒸發性的冷卻）且 留ΐ::效：，、w可藉蒸發，亦即於低溫與短暫的滞 T曰〗下’達成溫和地濃縮。 每支管的聚合物操作量為i至10公斤/小時， 之=/'小時為較佳_；管之長度以112.5米為較佳，管 瓜以8至23毫米為較佳。為了改善熱傳’亦可於 甲使用靜態的混合器（如：Kenics形式），此混合器另有 優點是：由於在管内進行彳兮庙 的 不會過熱。 的混合，故貼近管壁的層流 量能二ΤΐΓΓ裝置上各管的峨 任意架設。上配板(穿有孔洞之板） 壓降。 進處上方’此板會增加管子前端空間的 根據本發明通過管束蒸發器後產品t 量已為1000 _至2_卿。 邊早體含 分離得到之低殘留含量產品收集於分離 藉齒輪式幫浦或螺旋式幫浦6自分離:：内部， 游的擠壓式蒸發器。 丹輸达到下 在此特殊的實施例中，產品自一中央 支撐架8將產品分配到複數個個別管、利用—管件 错一個特殊實 訂 丨本紙張尺―中 8 55396〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Claims (1)

1. -Α8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5539^9— 71^ ) η 專利申請案第90115184號 ROC Patent Appln. No. 90115184 修正之申請專利範圍中文本-附件（一） 5 blended Claims in Chinese- Ecnl. (I) (民國.92年3月7曰送呈） (Submitted on March (J , 2003) 1. 一種不含橡膠的烯類未飽和單體共聚物，係選自基團 包括:苯乙烯與乙烯氰化物，含有65重量❶/。至80重量 1〇 %的苯乙烯與20重量％至35重量❶/〇的丙烯腈，其特 徵在於具有低殘留單體含量，亦即0至20 ppm之丙 烯腈與0至200 ppm之苯乙烯與〇至200 ppm之乙 苯。 2·根據申請專利範圍第1項之共聚物，其特徵在於具有 15 熔融指數自3至80。 3·根據申請專利範圍第1項之共聚物，其含有68重 里A至77重置％的苯乙浠與23重量％至32重量％ 的丙烯腈，其中具有低殘留單體含量，亦即〇至1〇 ppm之丙烯腈與〇至1〇〇 ppm之苯乙烯與〇至ι〇〇 20 PPm之乙苯。 4·根據申請專利範圍第2項之共聚物，其中具有熔融 指數自5至60。 5· 一種製備低殘留單體含量共聚物的方法，其中濃縮分 兩階段進行，特徵在於藉導入之能量同時進行 1 泰發， 25 使產品溶液的濃度於第一階段溫和濃縮時提升至大於 /專於99.8%，並且不需中間加熱而於第二階段去除更 多的單體；及 第一階段使用管式蒸發器與第二階段使用擠壓式蒸發 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公楚)—90252-claim-接 --一

   553960 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 器。 6. 根據申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於第一 P皆 段之加熱方式其出口溫度為165°C至240°C。 7. 根據申請專利範圍第6項之方法，其中出口溫度為 5 220〇C。 8. 根據申請專利範圍第5或6項之方法，其特徵在於第 一階段之真空度為20毫巴至50毫巴。· 9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中第一階段之 真空度為30毫巴。 10 10.根據申請專利範圍第5或6項之方法，其特徵在於第 一階段通過管子之量為1至10公斤/小時。 11. 根據申請專利範圍第10項之方法，其中第一階段 通過管子之量為2至5公斤/小時。 12. 根據申請專利範圍第5或6項之方法，其特徵在於擠 15 壓式蒸發器之真空度為0.5毫巴至10毫巴。 13. 根據申請專利範圍第12項之方法，其中擠壓式蒸 發器之真空度為0.5毫巴至2毫巴。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1屯一種製備低殘留單體含量共聚物的裝置，其根據申請 專利範圍第5至13項中任一項之方法，其特徵在於 20 第一階段使用管式蒸發器，第二階段使用擠壓式蒸發 器與輸送產品溶液之設備。 15.根據申請專利範圍第14項之裝置，其特徵在於第一 階段所使用管之長度以1米至2.5米與管之内徑以8 毫米至23毫米。 -12 - 本紙張尺度適用申國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） 8 8 8 8 A B c D 553960 六、申請專利範圍 16. 根據申請專利範圍第14或15項之裝置，其特徵在於 管中裝有靜態混合組件。 17. 根據申請專利範圍第14或15項之裝置，其特徵在於 擠壓式蒸發器中產品的加入係藉一管件支撐架至具有 5 穿孔之管件，其孔洞直徑為1毫米至4毫米，與所述 之管件座落於一垂直排列的裝置上，其高度為2米至 10 米。 、 18. 根據申請專利範圍第14或15項之裝置，其中孔洞 直徑為2毫米至3毫米，與高度為4米至5米。 10 19.根據申請專利範圍第17項之裝置，其特徵在於有椎 形漸窄的孔洞。 20. 根據申請專利範圍第17項之裝置，其特徵在於每個 孔洞的通過量為100公克/小時至200公克/小時。 21. 根據申請專利範圍第17項之裝置，其特徵在於管件 15 可予以加熱。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐）