ES2271030T3 - Copolimeros sin caucho con bajos contenidos residuales en monomeros, asi como procedimiento y dispositivo para su preparacion. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la preparación de copolímeros sin caucho de monómeros etilénicamente insaturados seleccionados del grupo de los estirenos y cianuros de vinilo, que contienen de 65 a 80% en peso de estireno y de 20 a 35% en peso de acrilonitrilo con un bajo contenido residual en monómeros, en el que la concentración se lleva a cabo en dos etapas, caracterizado porque en una primera etapa de una concentración suave por suministro de energía y evaporación simultánea en un evaporador tubular, las soluciones de los copolímeros sin caucho se llevan a una concentración mayor o igual a 99, 8% y porque en una segunda etapa y sin calentamiento intermedio se eliminan más monómeros en un evaporador de película fina.

Description

Copolímeros sin caucho con bajos contenidos residuales en monómeros, así como procedimiento y dispositivo para su preparación.

La presente invención se refiere a copolímeros sin caucho con bajos contenidos residuales en monómeros, así como a un procedimiento y a un dispositivo para su preparación.

Los copolímeros de monómeros etilénicamente insaturados se conocen de numerosas publicaciones. Esto es válido especialmente para el empleo de polímeros de ABS.

Los polímeros siempre presentan una proporción residual de monómeros de los que están compuestos. La eliminación de los monómeros residuales de los polímeros con frecuencia está relacionada con una carga térmica, que produce una intensificación no deseada del color propio. Para mejorar las propiedades es fundamental eliminar los monómeros residuales de manera adecuada, pues éstos generan molestias por olores durante el uso. Asimismo existen riesgos para la salud, ya que muchas de las sustancias son tóxicas.

Los productos con bajos contenidos en monómeros residuales no sólo se caracterizan por menos molestias por olores y una pequeña relevancia ecológica, sino que también mejoran las propiedades físicas, como, por ejemplo, la resistencia al termomoldeo según Vicat.

En el documento EP0768337 A1, por ejemplo, se describe la eliminación de monómeros residuales por vía química. La eliminación se lleva a cabo mediante la adición de compuestos orgánicos con CH ácido. La transformación química de los monómeros residuales conduce dado el caso a productos con una relevancia ecológica no deseada, lo cual dificulta considerablemente el empleo de los productos en la práctica.

La misma deficiencia se observa en el procedimiento para reducir los monómeros residuales con ácidos grasos insaturados según el documento US-PS4215024.

Otro procedimiento conocido describe la reducción de los monómeros residuales mediante el tratamiento de las masas de moldeo con haces de electrones. El procedimiento, sin embargo, es demasiado costoso a escala industrial (documento DE2843292 A1). El procedimiento descrito previamente en el documento EP0798314 A1 para la eliminación de los monómeros residuales por inyección de disolventes supercríticos en la masa fundida del polímero resulta igualmente costoso.

Los procedimientos habituales se basan en la eliminación de los monómeros residuales mediante sistemas asistidos mecánicamente. Por ejemplo, se usan extrusoras (documento US-PS4423960), centrífugas de desgasificación (documento US-PS4940472) o evaporadores de capa fina (documento DE1925063 A1).

Todos los procedimientos mencionados presentan el inconveniente de que en los aparatos se usan piezas pesadas móviles, lo que hace que los procesos sean costosos y propensos a fallos y al desgaste.

Otra técnica muy extendida consiste en precalentar el material y eliminar después los monómeros residuales por relajación (evaporación súbita). Este procedimiento se puede realizar en una o varias etapas (documento DE2400661 A1). La evaporación súbita, sin embargo, conduce forzosamente a picos de
temperatura, dañando así el material.

Para remediar esta deficiencia se propusieron procedimientos que introducen agentes de arrastre, como, por ejemplo, agua, como componente adicional (Vakuum in Forschung und Praxis 1998, nº 4, 285-293). Se trata de dispersar el agente de arrastre de forma óptima en la masa fundida altamente viscosa para que se pueda hacer funcionar el proceso con éxito. Para lograrlo se requieren mezcladores especiales de construcción costosa. No es necesario añadir agua si el polímero ya se prepara en fase acuosa. Mediante la aplicación de vacío y la desgasificación al vacío se logra obtener un bajo contenido en monómeros residuales. Sin embargo, se ha demostrado que se necesitan unos tiempos de permanencia de hasta una hora para alcanzar contenidos muy bajos en monómeros residuales (documento DE-OS2547140). Estas cargas térmicas tan largas producen una intensificación no admisible del color del material.

Por el documento DE3334338 A1 se conoce un procedimiento genérico y un dispositivo para la preparación y evaporación de copolímeros de estireno/alquenilnitrilo. En él se lleva a cabo una polimerización continua en masa de monómeros estirénicos y alquenilnitrílicos en un procedimiento de dos etapas, en el que en una primera etapa se ajusta la relación entre monómeros estirénicos y alquenilnitrílicos y en una segunda etapa se lleva a cabo un tratamiento térmico para la volatilización de los componentes volátiles. Sin embargo, de este modo no se logra preparar productos de alta pureza, puesto que en la primera etapa se lleva a cabo una concentración a aproximadamente 65% y en la segunda etapa de evaporación se alcanza una concentración del 99,8%. Esta pureza, sin embargo, ya no cumple los requisitos actuales.

Por los documentos US-A-4383972, EP-A-0413830, US-A-2941985 y US-A-4542196 se conocen ya copolímeros sin caucho formados por estireno y alcrilonitrilo, que, sin embargo, tampoco presentan la extrema pureza deseada.

Por lo tanto, la presente invención se propone el objetivo de proporcionar un procedimiento y un dispositivo para la preparación de copolímeros con bajos contenidos residuales en monómeros, presentando el producto así preparado una pureza extrema. Asimismo se desea alcanzar un buen rendimiento con una estructura constructiva sencilla.

Según el procedimiento según la invención se pueden obtener copolímeros de monómeros etilénicamente insaturados ("monómeros vinílicos"), tales como acetato de vinilo, estireno, alfa-metilestireno y acrilonitrilo, que contienen pocos monómeros residuales, es decir, menos de 20, preferentemente 10 ppm de acrilonitrilo y menos de 200, preferentemente 100 ppm de estireno y menos de 200, preferentemente 100 ppm de etilbenceno.

La determinación se lleva a cabo por cromatografía en fase gaseosa con el procedimiento BIP (Head Space).

La invención se refiere a un procedimiento para la preparación de copolímeros sin caucho de monómeros etilénicamente insaturados seleccionados del grupo de los estirenos y cianuros de vinilo, que contienen de 65 a 80% en peso de estireno y de 20 a 35% en peso de acrilonitrilo con un bajo contenido residual en monómeros, en el que la concentración se lleva a cabo en dos etapas, caracterizado porque en una primera etapa de una concentración suave por suministro de energía y evaporación simultánea en un evaporador tubular, las soluciones de los copolímeros sin caucho se llevan a una concentración mayor o igual a 99,8% y porque en una segunda etapa y sin calentamiento intermedio se eliminan más monómeros en un evaporador de película fina.

Desde el punto de vista de la técnica del dispositivo, el objetivo se alcanza mediante un evaporador tubular en la primera etapa, mediante un evaporador de película fina en la segunda etapa y mediante dispositivos para transportar las soluciones de producto.

Según la invención se usan los copolímeros antes mencionados formados por monómeros etilénicamente insaturados.

En particular, se consideran los polímeros vinílicos sin caucho:

Son polímeros vinílicos preferidos (A.1) los copolímeros de estireno, \alpha-metilestireno, estireno sustituido en el núcleo o mezclas (A.1.1), por una parte, y acrilonitrilo (A.1.2), por otra.

Los copolímeros contienen preferentemente de 68 a 77% en peso del componente A.1.1 y de 23 a 32% en peso del componente A.1.2.

Los más conocidos son los copolímeros de estireno/acrilonitrilo que se pueden preparar por polimerización radicálica, en particular por polimerización en solución o en masa. Los copolímeros A.1 poseen preferentemente unos índices de fusión completa de 5 a 60 cm^{3}/10 min, medidos a 220ºC y una carga de 10 kg (ISO 1133), correspondientes a unas distribuciones medias ponderadas de la masa molecular M_{w} de 80 a 200 kg/mol.

La invención se explica a continuación con más detalle mediante un dibujo que representa un único ejemplo de realización preferido. En el dibujo muestran

la Fig. 1 una estructura esquemática del dispositivo según la invención y

la Fig. 2 una forma de realización preferida de un taladro escalonado en forma de cono en la pared de tubo del tubo múltiple.

Como se aprecia en la Fig. 1, se alimenta desde arriba en un aparato de haces de tubos en posición vertical a una temperatura de 140 a 165ºC y mediante una bomba de ruedas dentadas 2 una solución 1 de un copolímero de acrilonitrilo y estireno en una mezcla de etilbenceno y estireno, a una concentración del polímero de 60 a 70%, obtenido por polimerización en una mezcla de estireno y acrilonitrilo y dado el caso un disolvente adicional tal como etilbenceno, tolueno o metiletilcetona.

El haz de tubos 3 contenido en él se coloca preferentemente sobre un recipiente separador o ciclón 4, en el que se lleva a cabo la separación de la fase gaseosa generada en los tubos de la fase polimérica. Para aislar el polímero hasta contenidos muy bajos en monómeros, inferiores a 0,2%, es necesario disminuir la presión del separador mediante un sistema de vacío a una presión de 5 a 10 kPa, preferentemente de 2 a 3 kPa. En el fondo del recipiente separador 4 se acumula la fase polimérica prácticamente exenta de monómeros. Los gases se extraen preferentemente por el lateral o mediante una conducción superior 5 y se vuelven a conducir a la polimerización.

Para la concentración en condiciones suaves según la invención por suministro de energía y evaporación simultánea, el evaporador de haces de tubos se calienta con portadores de calor líquidos o en forma de vapor. El calentamiento se lleva a cabo de tal manera, que la temperatura ascienda en la salida a entre 165 y 240ºC, preferentemente a 220ºC. La calefacción de camisa presenta temperaturas de 190 a 240ºC, preferentemente de 220 a 230ºC.

Una peculiaridad del procedimiento según la invención reside en que dentro de los tubos no están previstas pantallas ni estrechamientos, es decir que la pérdida de presión de la corriente en los tubos es reducida. Asciende a menos de 1000 kPa, preferentemente a menos de 500 kPa (abs.), dependiendo de la temperatura de calentamiento, la viscosidad del polímero, el caudal y la geometría de los tubos.

Gracias a la presión reducida en el tubo, la evaporación de la solución comienza ya a una temperatura de calentamiento suficientemente elevada, dentro de los tubos, preferentemente poco después de la entrada de la solución en los tubos. Al inicio de la evaporación se genera una espuma voluminosa, de modo que el tiempo de permanencia en los tubos se reduce considerablemente en comparación con la corriente monofásica. Sorprendentemente, el estado bifásico mejora la transferencia de calor en comparación con el estado monofásico, de manera que se pueden realizar buenos resultados de evaporación con bajas temperaturas de calentamiento simultáneamente. En comparación con la evaporación súbita, se evita un sobrecalentamiento del producto mediante el enfriamiento por evaporación que se produce durante la evaporación. Gracias a que el estado bifásico se produce dentro de los tubos, con su efecto positivo sobre la transferencia de calor, el tiempo de permanencia y la temperatura del producto (enfriamiento por evaporación), se garantiza una evaporación suave, es decir, con una reducida carga térmica y cortos tiempos de permanencia.

El caudal de polímero por tubo asciende a entre 1 y 10 kg/h, preferentemente a entre 2 y 5 kg/h. La longitud del tubo asciende preferentemente a entre 1 y 2,5 m y el diámetro del tubo, preferentemente a entre 8 y 23 mm. Para mejorar la transferencia de calor, también se pueden prever en los tubos mezcladores estáticos (por ejemplo, de tipo Kenics). Los mezcladores presentan adicionalmente la ventaja de que tiene lugar un mezclado dentro de los tubos y, por lo tanto, se evita el sobrecalentamiento de las capas próximas a la pared.

Para distribuir la corriente de sustancias que entra en el haz de tubos 3 uniformemente por los tubos individuales del aparato de haces de tubos descrito, se puede montar opcionalmente una placa distribuidora (placa perforada) por encima de la entrada de los tubos que provoca una mayor pérdida de presión en el espacio que se encuentra delante de los tubos.

Después de atravesar el evaporador de haces de tubos, el contenido residual de monómeros en el producto asciende según la invención a entre 1.000 y 2.000 ppm.

El producto aislado hasta estos contenidos residuales se recoge en el fondo del recipiente separador 4, se descarga del separador con una bomba de ruedas dentadas o de espiral 6 y se transporta al evaporador de película fina siguiente.

En una forma de realización especial, se distribuye en éste el producto desde un tubo central 7 a través de un tubo múltiple 8 a numerosos tubos individuales 9 que, en una forma de realización especial, presentan taladros 10 que discurren de forma cónica o, como se representa en la Fig. 2, que discurren parcialmente de forma cónica. Preferentemente, el diámetro d_{1} del taladro superior asciende a entre 5 y 10 mm y su longitud b_{1}, a entre 5 y 30 mm, y el diámetro d_{2} del taladro inferior asciende a entre 0,5 y 5 mm con una longitud de segmento L_{2} de 2 a 10 mm.

Para garantizar una distribución uniforme de la solución en los tubos, éstos se calientan. El tubo múltiple 8 se encuentra en el extremo superior de un recipiente 12 vertical, con una altura de 2 a 10 m, preferentemente de 4 a 5 m, calentado por camisa y evacuado mediante un ventilador de vahos 11 a una presión absoluta de 0,05 a 1 kPa, preferentemente de 0,05 a 0,2 kPa. Entre el fondo del recipiente y los orificios del tubo múltiple 8 se forman hebras 13 finas y estables de polímero. El polímero se desgasifica por el camino hacia el fondo del recipiente con un tiempo medio de permanencia inferior a 15 s.

Según la invención se obtiene por orificio de 1 a 4 mm, preferentemente de 2 a 3 mm de diámetro, una cantidad de producto de, preferentemente, 100 a 200 g/h. El producto se acumula en el fondo, preferentemente cónico, del recipiente 12 y se transporta con una bomba de ruedas dentadas o de hélice 14 a una granulación o, como masa fundida 15, al procesamiento posterior. Después de este paso de desgasificación, los contenidos residuales en monómeros ascienden a menos de 100 ppm de estireno, menos de 100 ppm de etilbenceno y menos de 10 ppm de
acrilonitrilo.

Ejemplo

En un aparato de haces de tubos con 700 tubos, calentado a 230ºC se evaporó una solución de SAN preparada por polimerización radicálica en masa, con una composición de 65% en peso de SAN, 18% en peso de estireno y 17% en peso de etilbenceno. La temperatura de la solución a la entrada ascendió a 165ºC y el caudal de SAN/tubo, a 1,5 kg/h. La longitud de los tubos ascendió a 1 m y el diámetro interior de los tubos, a 23 mm. Dentro de los tubos estaban montados mezcladores estáticos de tipo Kenics. La presión del separador que sigue al haz de tubos ascendió a 5,5 kPa.

La altura del evaporador de película fina ascendió a 4 m y el caudal de SAN por orificio, a 105 g/h (10.000 orificios). La presión en el separador se mantuvo en 0,3 kPa. El evaporador tubular, incluido el separador, y el evaporador de película fina se calentaron homogéneamente a 230ºC. Los contenidos residuales alcanzados después de atravesar el evaporador de película fina ascendieron a:

5 ppm de acrilonitrilo, 50 ppm de etilbenceno y 70 ppm de estireno. La pérdida de presión a lo largo de los tubos del aparato de haces de tubos ascendió a 200 kPa. El contenido de acrilonitrilo en el polímero ascendió al 28% y el índice de fusión completa, a
54 cm^{3}/10 min a 220ºC.

Claims (12)

1. Procedimiento para la preparación de copolímeros sin caucho de monómeros etilénicamente insaturados seleccionados del grupo de los estirenos y cianuros de vinilo, que contienen de 65 a 80% en peso de estireno y de 20 a 35% en peso de acrilonitrilo con un bajo contenido residual en monómeros, en el que la concentración se lleva a cabo en dos etapas, caracterizado porque en una primera etapa de una concentración suave por suministro de energía y evaporación simultánea en un evaporador tubular, las soluciones de los copolímeros sin caucho se llevan a una concentración mayor o igual a 99,8% y porque en una segunda etapa y sin calentamiento intermedio se eliminan más monómeros en un evaporador de película fina.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el calentamiento en la primera etapa se lleva a cabo de manera que la temperatura de salida ascienda a entre 165 y 240ºC.

3. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el vacío en la primera etapa asciende a entre 2 y 5 kPa.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque en la primera etapa el caudal a través de los tubos asciende a entre 1 y 10 kg/h.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque en el evaporador de película fina reina un vacío de 0,05 a 1 kPa.

6. Dispositivo para la preparación de copolímeros con bajos contenidos residuales en monómeros para la realización de un procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por un evaporador tubular en la primera etapa, por un evaporador de película fina en la segunda etapa y por dispositivos para transportar las soluciones de producto.

7. Dispositivo según la reivindicación 6, caracterizado porque la longitud de los tubos en la primera etapa asciende a entre 1 y 2,5 m y el diámetro interior a entre 8 y 23 mm.

8. Dispositivo según la reivindicación 6 ó 7, caracterizado porque en los tubos están previstos elementos mezcladores estáticos.

9. Dispositivo según una de las reivindicaciones 6 a 8, caracterizado porque en el evaporador de película fina el producto se aplica a través de un tubo múltiple a tubos con taladros con un diámetro de 1 a 4 mm y estos tubos se encuentran en un aparato vertical con una altura de 2 a 10 m.

10. Dispositivo según la reivindicación 9, caracterizado porque los taladros se estrechan en forma de cono.

11. Dispositivo según la reivindicación 9 ó 10, caracterizado porque el caudal por orificio asciende a entre 100 y 200 g/h.

12. Dispositivo según una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque los tubos se pueden calentar.