MXPA02012581A

MXPA02012581A - Copolimeros exentos de caucho con bajos contenidos residuales de monomeros y procedimiento y dispositivo para su obtencion.

Info

Publication number: MXPA02012581A
Application number: MXPA02012581A
Authority: MX
Inventors: Frank Weyrich
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 2000-06-29
Filing date: 2001-06-18
Publication date: 2003-05-14
Also published as: JP2004501990A; DE10031766A1; TW553960B; AU2001266074A1; WO2002000740A1; EP1299434A1; DE50110813D1; MX239701B; IN2002MU01772A; US7153929B2; CN1439024A; ES2271030T3; US20040102593A1; CN100523024C; EP1299434B1

Abstract

La invencion se refiere a copolimeros de monomeros insaturados, exentos de caucho, que se eligen del grupo formado por los estirenos y los cianuros de vinilo. Tales copolimeros contienen entre un 65 y un 80% en peso, preferentemente entre un 68 y un 77% en peso de estireno y entre un 20 y 35% en peso, preferentemente entre un 23 y un 32% en peso de acrilonitrilo. La invencion se refiere tambien a un procedimiento y a un dispositivo para la obtencion de dichos copolimeros. Un tratamiento por evaporacion cuidadoso, en dos etapas, permite la obtencion de copolimeros con un bajo contenido residual en monomeros, concretamente menor que 20, preferentemente 10 ppm de acrilonitrilo, menor que 200, preferentemente 100 ppm de estireno y menor que 200, preferentemente 100 ppm de etilbenceno. Ademas, en una primera etapa de un procedimiento de concentracion cuidadoso, se concentran soluciones del producto a concentraciones mayores que/o iguales que el 99,8% por aporte de energia y, simultaneamente, evaporacion y se eliminan monomeros adicionales en una segunda etapa, sin calentamiento intermedio.

Description

CQP0LIMER03 EXENTOS DE CAUCHO CON BAJQ3 CONTENIDOS RESIDUALES DE MONÓMEROS Y PROCEDIMIENTO Y DISPOSITIVO PARA SU OBTENCIÓN CAMPO DE LA INVENCIÓN, La presente invención se refiere a copolímeros, exentos de caucho, con bajos contenidos residuales en mondmeros así como a un procedimiento y a un dispositivo para su obtención. DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA ANTERIOR Se conocen copolímeros de monómeros, etilénicamente insaturados, por una pluralidad de publicaciones. Esto es válido, especialmente, para el empleo de los polímeros de ABS. Los polímeros presentan siempre una proporción residual de monómeros, a partir de los cuales están constituidos. Frecuentemente la eliminación de los monómeros residuales a partir de los polímeros está relacionada con una solicitación térmica, lo cual conduce a un intensificado, indeseado, del color intrínseco. Para mejorar las propiedades es esencial eliminar de manera adecuada los monómeros residuales. Concretamente éstos generan una molestia indeseada por olor durante la utilización. Además existen reparos relacionados con la salud, puesto que muchos de los productos son tóxicos.

Los productos con bajos contenidos en monómeros residuales se caracterizan no solo por una baja molestia por olor y por una baja relevancia ecológica, sino que también REF.144058 mejoran las propiedades físicas, tal como, por ejemplo, la estabilidad dimensional al calor según Vicat. Se describe una eliminación de los monómeros residuales, por vía química, por ejemplo en la EP 0 768 337 Al. La eliminación se lleva a cabo mediante adición de compuestos orgánicos CH-ácidos. La transformación química de los monómeros residuales conduce, en caso dado, a productos con una relevancia ecológica indeseable, que dificulta claramente la utilización de los productos en la práctica. El mismo inconveniente se presenta en el caso del procedimiento para la reducción de los monómeros residuales con ácidos grasos insaturados según la US-PS 4 215 024. Otro procedimiento conocido describe la reducción de los monómeros residuales mediante tratamiento de las masas de moldeo con irradiación por electrones. Sin embargo el procedimiento es demasiado costoso a escala industrial (DE 28 43 292 Al) . Igualmente se ha revelado como costoso el procedimiento, descrito en la EP 0 798 314 Al, para la eliminación de los monómeros residuales mediante inyección de disolventes supercríticos en la fusión del polímero. Los procedimientos usuales están basados en la eliminación de los monómeros residuales mediante sistemas basados en la mecánica. De manera ejemplificativa se utilizan extrusoras (US-PS 4 423 960) , centrífugas para el desgasificado (US-PS 4 940 472) o evaporadores de capa delgada (DE 19 25 063 Al) . Todos los procedimientos citados presentan el inconveniente de que utilizan piezas móviles, pesadas, en los dispositivos, lo cual conduce a procedimientos que generan elevados costes, sensibles a las perturbaciones y al desgaste por rozamiento. Otra tecnología ampliamente extendida consiste en someter el material a un calentamiento previo y liberarlo a continuación mediante descompresión (evaporación flash) de los monómeros residuales. Este procedimiento puede llevarse a cabo en una o varias etapas (DE 24 00 661 Al) . La evaporación flash conduce, sin embargo, obligatoriamente a picos de temperatura, lo cual conduce a un deterioro del material. Para eliminar estos inconvenientes se han propuesto procedimientos que introducen agentes de arrastre, tal como por ejemplo agua, a modo de componente adicional (Vakuum in Forschung und Praxis 1998, Nr. 4 285-293) . En este caso es importante incorporar por dispersión el agente de arrastre de manera óptima en la fusión altamente viscosa para poder llevar a cabo con éxito el procedimiento. Para alcanzar esto se requieren mezcladores especiales, que son de fabricación costosa. No se requiere adición de agua cuando el polímero se prepare ya en fase acuosa. Mediante la aplicación de vacío y de desgasificado en vacío se consigue alcanzar bajos contenidos en mondmeros residuales . Sin embargo se observa que se necesitan tiempos de residencia de hasta 1 hora para alcanzar los contenidos en monómeros residuales muy bajos (DE-OS 25 47 140) . Tales solicitaciones térmicas prolongadas conducen a un obscurecimiento del color del material no tolerable. Se conocen por la DE 33 34 338 Al un procedimiento del tipo considerado y un dispositivo para la obtención y la concentración por evaporación de copolímeros de estireno/alquenilnitrilo. En aquella publicación se lleva a cabo una polimerización continua en masa de los monómeros de estireno y de alquenilnitrilo en un procedimiento en dos etapas, en el cual, en una primera etapa, se ajusta la proporción entre los monómeros de estireno y de alquenilnitrilo y, en una segunda etapa, se lleva a cabo un tratamiento térmico para la volatilización de los componentes volátiles. Sin embargo de este modo no se consigue la obtención de productos de elevada pureza. Si se verifica en la primera etapa una concentración hasta el 65% aproximadamente, en la segunda etapa de concentración por evaporación se alcanza una concentración del 99,8%. Sin embargo, una pureza de este tipo, no corresponde ya a los requisitos actuales. SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención tiene como tarea poner a disposición copolímeros con bajos contenidos en monómeros -- residuales así como un procedimiento y un dispositivo para su obtención, presentando una pureza extrema el producto preparado de este modo. Además es deseable que se alcance un buen caudal con una construcción sencilla. En lo que se refiere al producto final, la solución de esta tarea se lleva a cabo mediante copolímeros de monómeros etilénicamente insaturados ("monómeros vinílicos"), tales como acetato de vinilo, estireno, -metiiestireno y acrilonitrilo, que contienen pocos monómeros residuales, concretamente menos de 20, preferentemente 10 ppm de acrilonitrilo y menos de 200, preferentemente 100 ppm de estireno y menos de 200, preferentemente 100 ppm de etilbenceno . La determinación se lleva a cabo mediante cromatografía gaseosa con el método Head Space. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Sorprendentemente se ha encontrado que pueden ponerse a disposición productos con una baja proporción en monómeros residuales, sin los inconvenientes anteriormente descritos, si se llevan soluciones de los copolímeros, exentos de caucho, hasta concentraciones del 99,8 % aproximadamente por medio de una concentración cuidadosa mediante aporte de energía con evaporación simultánea en una primera etapa en un evaporador tubular y, sin calentamiento intermedio, se lleva -- a cabo, en una segunda etapa, de manera adecuada la eliminación adicional de los monómeros cuidadosamente en un evaporador por extrusión. En contra de lo que ocurre en el estado de la técnica correspondiente, se consigue ya en la primea etapa una pureza muy elevada. La tarea se resuelve, en lo que se refiere al procedimiento, porque se llevan soluciones del producto en una primera etapa hasta concentraciones mayores/iguales que el 99,8% por concentración cuidadosa mediante aporte de energía con evaporación simultánea y porque, sin calentamiento intermedio, se eliminan adicionalmente monómeros, en una segunda etapa. La solución de la tarea se lleva a cabo, desde el punto de vista de la instalación, por medio de un evaporador tubular en la primera etapa, por medio de un evaporador por extrusión en la segunda etapa y por instalaciones para el transporte de la solución del producto. Según la invención se emplearán los copolímeros anteriormente citados de monómeros etilénicamente insaturados . Especialmente entran en consideración los polímeros vinílicos exentos de caucho: los polímeros vinílicos preferentes (A.l) son copolímeros constituidos por un lado por estireno, a- metilestireno, estireno substituido en el núcleo o mezclas (A.1.1) y, por otro lado, acrilonitrilo (A.1.2). Los copolímeros contienen, preferentemente, desde 68 hasta 77% en peso del componente A.1.1 y desde el 23% hasta el 32% en peso del componente A.1.2. Los mas conocidos son los copolímeros de estireno-acrilonitrilo, que pueden prepararse mediante polimerización por radicales, especialmente mediante polimerización en solución o en masa. Los copolímeros A.l, tienen, preferentemente, índices de volumen en fusión d sde 5 hasta 60 cm/10 minutos, medidos a 220°C y 10 kg de carga, (ISO 1133) , lo que corresponde a promedios en peso de la distribución de los pesos moleculares Mw desde 80 hasta 200 kg/mol . La invención se explicará a continuación con mayor detalle por medio de un dibujo, que representa únicamente un ejemplo preferente de realización. En los dibujos muestran: La figura 1 una constitución esquemática del dispositivo según la invención; y La figura 2 una realización preferente de un taladro escalonado de manera cónica en la pared tubular del distribuidor tubular. Tal como puede verse en la figura 1, se alimenta desde la parte superior a un aparato, dispuesto verticalmente, de haces tubulares, un copolímero de acrilonitrilo y de estireno -- en una mezcla de etilbenceno y estireno con una concentración del polímero del 60 hasta el 70%, que se ha obtenido mediante polimerización de una mezcla constituida por estireno y acrilonitrilo y, en caso dado, por un disolvente adicional tal como etilbenceno, tolueno o metiletilcetona, a una temperatura de 140 hasta 165 °C, por medio de una bomba de rueda dentada 2. El haz tubular 3, contenido en su interior, está asentado sobre un recipiente de separación o ciclón 4, en el cual se lleva a cabo la separación de la fase gaseosa, generada en los tubos, de la fase polímera. Para el aislamiento del polímero, hasta un contenido en mondmeros muy bajo, menor que el 0,2%, es necesario reducir la presión en el separador, por medio de un sistema de vacío, hasta una presión de 50 hasta 100 mbares, preferentemente de 20 hasta 30 mbares. En el recipiente de separación 4 se acumula, en la cola, la fase polímera ampliamente liberada de los monómeros. Los gases se retiran preferentemente de manera lateral o a través de un conducto de cabeza 5 y se conducen de nuevo hasta la polimerización. Para la concentración, que se lleva a cabo cuidadosamente, según la invención, mediante aporte de energía con evaporación simultánea, se calienta el evaporador de haces tubulares con caloportadores líquidos o en forma de vapor. El calentamiento se lleva a cabo de tal manera que la temperatura sea en la salida de 165 hasta 240°C, preferentemente de 220 °C. El calentamiento de la camisa presenta temperaturas desde 190 hasta 240°C, preferentemente desde 220 hasta 230°C. Una característica del procedimiento según la invención consiste en que no se han previsto diafragmas o estrechamientos dentro de los tubos es decir que es pequeña la pérdida de presión del flujo en los tubos. Esta supone, en función de la temperatura de calentamiento, de la viscosidad del polímero, del caudal y de la geometría de los tubos, una cantidad menor que 10 bares, preferentemente menor que 5 bares (absolutos) . Mediante una baj presión en el tubo se inicia la concentración por evaporación de la solución, con una temperatura de calentamiento suficientemente elevada, ya dentro de los tubos, preferentemente poco después de la entrada de la solución en los tubos. Mediante el vapor formado se genera una espuma voluminosa, con lo cual el tiempo de residencia en los tubos se reduce en gran medida en comparación con el flujo monofásico. Sorprendentemente se mejora la transmisión del calor en el caso de las dos fases, en comparación con el caso de una sola fase, con lo cual pueden realizarse buenos resultados de concentración por evaporación con temperaturas de calentamiento simultáneamente bajas. Mediante la refrigeración por ebullición, que se establece durante la evaporación, se evita un recalentamiento del producto en comparación con la evaporación flash. Puesto que el estado bifásico se presenta en los tubos con su efecto positivo sobre la transmisión del calor, el tiempo de residencia y la temperatura del producto (refrigeración por ebullición) , se garantiza una concentración por evaporación cuidadosa, es decir con baja solicitación térmica y con tiempos de residencia cortos. El caudal del polímero por tubo es de 1 a 10 kg/hora, preferentemente de 2 hasta 5 kg/hora. La longitud de los tubos es, preferentemente, de 1 hasta 2,5 metros, el diámetro de los tubos es, preferentemente, de 8 hasta 23 mm. Para mejorar la transmisión del calor pueden estar previstos también mezcladores estáticos, (por ejemplo tipo Kenics) en los tubos. Los mezcladores tienen, adicionalmente la ventaja de que tiene lugar un mezclado dentro del tubo y, de este modo, se evita un recalentamiento de las capas próximas a la pared. Para la distribución homogénea de la corriente másica, que penetra en el haz tubular 3 sobre los tubos individuales en el aparato de haz tubular, descrito, puede montarse, opcionalmente, una placa distribuidora (placa perforada) por encima de la entrada en el tubo, que provoca una elevada pérdida de presión en el recinto situado por delante de los tubos .

- - El contenido residual en monómeros en el producto es, ya después del paso a través del evaporador de haces tubulares, según la invención, de 1.000 hasta 2.000 ppm. El producto, aislado con este contenido residual, se acumula en la cola del recipiente de separación 4 y se descarga del separador con una bomba de rueda dentada o de husillo 6 y se transporta hasta el evaporador por extrusión subsiguiente . En este se distribuye el producto, en una forma especial de realización, por un tubo central 7 por medio de un distribuidor tubular 8 sobre una pluralidad de tubos individuales 9, que discurren de manera cónica en una forma especial de realización o, como se ha representado en la figura 2, presentan taladros 10 que discurren cónicamente a intervalos. Preferentemente el diámetro di del taladro superior es de 5 hasta 10 mm y su longitud bi es de 5 hasta 30 mm y el diámetro d2 del taladro inferior es de 0,5 hasta 5 mm con una longitud del intervalo desde 2 hasta 10 mm. Para garantizar una distribución homogénea de la solución a través de los tubos, éstos se calientan. El distribuidor tubular 8 se encuentra en el extremo superior de un recipiente 12, calentado por medio de camisa, dispuesto verticalmente, evacuado hasta una presión absoluta de 0,5 hasta 10, preferentemente de 0,5 hasta 2 mbares por medio de una extracción de los vahos 11, con una altura de 2 hasta 10 metros, preferentemente de 4 hasta 5 metros. Entre el fondo del recipiente y los agujeros del distribuidor tubular 8 se forman hilos de polímero 13 delgados, estables. El polímero se desgasifica en la trayectoria hasta el fondo del recipiente con un tiempo de residencia medio menor que 15 segundos . Según la invención se hará pasar por agujero, con un diámetro de 1 a 4 mm, preferentemente de 2 hasta 3 mm, una cantidad de producto de, preferentemente, 100 hasta 200 g/hora. El producto se acumula en la cola, preferentemente cónica, del recipiente 12, se transporta con una bomba de rueda dentada o de husillo 14 hasta una granulación o para la elaboración ulterior, de fusión 15. El contenido residual en monómeros es, después de esta etapa de desgasificado, menor que 100 ppm de estireno, menor que 100 ppm de etilbenceno y menor que 10 ppm de acrilonitrilo. Ejemplo. Se concentró por evaporación una solución SAN, preparada mediante polimerización en masa con radicales, con una composición de un 65% en peso de SAN, un 18% en peso de estireno y un 17% en peso de etilbenceno, en un aparato de haces tubulares con 700 tubos. La temperatura de la solución en la entrada fue de 165°C, el caudal SAN/tubo fue de 1,5 kg/hora. La longitud de los tubos fue de 1 metro, el diámetro interno de los tubos de 23 mm. Dentro de los tubos se habían incorporado mezcladores estáticos del tipo Kenics. La presión en el separador, situado a continuación del haz tubular, fue de 55 mbares. La altura del evaporador por extrusión fue de 4 m, el caudal SAN por agujero fue de 105 g/h (10.000 agujeros). La presión en el separador se mantuvo en 3 robares . El evaporador tubular, con inclusión del separador y del evaporador por extrusión, se calentaron unitariamente a 230 °C. Los contenidos residuales alcanzados tras el evaporador por extrusión fueron: 5 ppm de acrilonitrilo, 50 ppm de etilbenceno y 70 ppm de estireno. La pérdida de presión a través de los tubos del aparato con el haz tubular, fue de 2 bares. El contenido en acrilonitrilo del polímero fue del 28%, el índice de fusión fue de 54 cm3/10 minutos a 220°C. Se hace constar que, con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante, para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES
Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones: 1.- Copolímeros exentos de caucho de monómeros etilénicamente insaturados, elegidos del grupo de los estírenos y de los cianuros de vinilo, que contienen desde 65% hasta 80% en peso, preferentemente desde 68% hasta 77% en peso de estireno y desde 20% hasta 35% en peso, preferentemente desde 23% hasta 32% en peso de acrilonitrilo, caracterizados porque contienen una baja proporción en monómeros residuales, concretamente menor que 20, preferentemente 10 ppm, de acrilonitrilo y menor que 200, preferentemente 100 ppm de estireno y menor que 200, preferentemente 100 ppm de etilbenceno. 2.- Copolímeros de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizados porque presentan índices de fusión de 3 hasta 80, preferentemente de 5 hasta 60.
3. - Procedimiento para la obtención de copolímeros con bajo contenido en monómeros residuales, llevándose a cabo la concentración en dos etapas, caracterizado porque se llevan soluciones de los productos, en una primera etapa de una concentración cuidadosa, mediante aporte de energía, con evaporación simultánea hasta concentraciones mayores/iguales que el 99,8% y porque, sin calentamiento intermedio, se eliminan monómeros adicionales en una segunda etapa.
4.- Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 3, caracterizado porque como primera etapa se emplea un evaporador tubular y, como segunda etapa, se emplea un evaporador por extrusión.
5. - Procedimiento de acuerdo con las reivindicaciones 3 o 4, caracterizado porque el calentamiento en la primera etapa se lleva a cabo de tal manera que la temperatura de salida es de 165 hasta 240°C, preferentemente de 320°C.
6. - Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque el vacío en la primera etapa asciende a 20 hasta 50 mbares, preferentemente a 30 mbares.
7. - Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 a 6, caracterizado porque el caudal a través de los tubos en la primera etapa es desde 1 hasta 10 kg/hora, preferentemente desde 2 hasta 5 kg/hora.
8. - Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 a 7, caracterizado porque en el evaporador por extrusión reina un vacío desde 0,5 hasta 10 mbares, preferentemente desde 0,5 hasta 2 mbares.
9.- Dispositivo para la obtención de copolímeros con bajo contenido residual en monómeros para la realización de un procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 3 - - a 8, caracterizado porque comprende un evaporador tubular en la primera etapa, un evaporador por extrusión en la segunda etapa e instalaciones para el transporte de las soluciones del producto.
10.- Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 9, caracterizado porque la longitud de los tubos en la primera etapa es, preferentemente, de 1 hasta 2,5 m y el diámetro interno es de 8 hasta 23 mm.
11.- Dispositivo de acuerdo con las reivindicaciones 9 o 10, caracterizado porque se han previsto en los tubos elementos mezcladores estáticos.
12.- Dispositivo de acuerdo con una de las reivindicaciones 9 a 11, caracterizado porque el producto se aplica, en el evaporador por extrusión, por medio de un distribuidor tubular, sobre tubos con taladros con un diámetro de 1 hasta 4 mm, preferentemente de 2 hasta 3 mm y estos tubos se encuentran en un aparato, dispuesto verticalmente, con una altura de 2 hasta 10 m, preferentemente de 4 hasta 5 m.
13.- Dispositivo de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque los taladros se estrechan de manera cónica.
14. - Dispositivo de acuerdo con las reivindicaciones 12 o 13, caracterizado porque el caudal por agujero es de 100 hasta 200 g/h. - -
15.- Dispositivo de acuerdo con una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado porque los tubos pueden ser calentados .