KR0134640B1 - 열가소성 스티렌계 수지의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 알파알킬스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 분자량을 적정 수준으로 유지하면서도 반응성이 저하되지 아니하는 현탁 중합법에 의한 열가소성 스티렌계 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 알파메틸스티렌 65-78 중량부, 아크릴로니트릴 35-22 중량부를 사용하여 현탁 중합법으로 내열 스티렌계 수지공중합물을 제조하는데 있어서, 개시제로 10시간 반감기온도가 80-100℃인 아조계 또는 과산화물계화합물을 투입단량체 대비하여 0.1-0.1부를 사용하여 10-30시간 동안 라디칼중합을 실시하며, 중합초기에 전체 투입되는 개시제의 총량의 50-95%를 투입하고, 중합이 진행되어 고분자 전화율이 30-70% 진행된 시점에서 나머지 개시제 50-5%를 투입하는 것을 특징으로 한다.

Description

열가소성 스티렌계 수지의 제조방법

본 말명은 알파알킬스티렌과 아크릴로니트릴 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것으로 특히 열변형온도가 높고 열안정성이 양호한 내열 공중합체 수지의 제조방법에 관한 것이다.

스티렌계 공중합체 수지에 있어서(이하 SAN이라고 칭함) 스티렌을 알파메틸스티렌으로 일부 또는 전체를 대체하거나 제 3의 내열성부여 단량체 N-페닐말레이미드를 첨가하여 내열성을 향상시키고자 많은 시도를 해왔으며 이미 보편화되어 유화, 현탁, 괴상중합등의 방법으로 적용이 되어있다.

이 중 유화중합의 경우는 중합이 일어나는 부분이 수백-수천 Å단위인 미셀구조로 되어 있어 그 크기가 타 중합법에 비해 작기 때문에 중합에 참여할 수 있는 표면적이 넓게 분포되며 반응계의 온도조절이 용이하고 빠른 시간내에 중합이 가능한 안정된 중합을 이룰 수가 있지만 미반응단량체, 중합첨가제등의 잔존으로 인한 수지의 착색문제, 스팀변색문제가 발생할 여지가 있을 뿐만 아니라 중합물의 응고과정을 거쳐 SAN 슬러리를 제조하여 수세, 탈수, 건조의 과정을 거쳐야 하기 때문에 생기는 생산효율 및 설비문제, 폐수처리 문제등을 일으키는 단점이 있다.

반면에 현탁, 괴상중합의 경우는 유화중합에 비교하여 첨가제가 훨씬 적고 후처리 과정이 간단하기 때문에 최종 생산품에 대한 착색문제는 거의 발생하지 않는 장점이 있다. 그 중 괴상중합의 경우는 가장 생산성이 뛰어난 반면 다품종 소량의 요구에 신축적으로 대응하지 못하는 단점을 갖고 있지만 현탁 중합의 경우는 회분식 공정이기 때문에 이와 같은 요구에 가장 부합되는 중합방법이라고 할 수 있다.

본 발명자는 알파-알킬스티렌계 내열 SAN의 제조에 있어서 위의 중합 방법 중 현탁중합 방법을 채택하였다. 그러나 현탁중합 방법으로 내열 SAN을 제조할 경우 중합성이 저하되어 장시간이 소요되는 단점이 있으며, 또한 중합성 증진 목적으로 개시제를 중량하거나 중합 온도를 상승시키는 방법은 기계적 물성 저하를 초래하는 문제점을 발생시키기 때문에 개시제의 효율적인 이용이 어렵고 적정 물성을 이루게 하는 분자량을 조절하는 기술이 부족한 실정이었다.

본 발명자는 특정 개시제를 수회에 걸쳐 사용하고 또한 적절하게 분할 투입하는 것에 의하여 상기 문제점을 해결하였다. 즉, 본 발명은 분자량을 적정 수준으로 유지하면서도 반응성이 저하되지 아니하는 현탁 중합법에 의한 열가소성 스티렌계 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

내열용 SAN수지 내의 알파메틸스티렌의 함량은 65-78 중량부이며 아트릴로니트릴의 함량은 35-22 중량부 정도이다. 알파메틸스티렌의 함량이 65부 이하이면 내열성을 기대하기가 어렵고 수지내의 아크릴로니트릴의 연속쇄가 많아지기 때문에 생기는 측쇄들의 상호작용에 따른 교호이중결합의 영향으로 발색단을 형성하여 황변현상을 발생시키기 때문에 적용이 곤란하며, 78부 이상이면 중합성이 현저히 저하되어 원하는 전화율까지 중합을 진행시키기가 매우 어렵기 때문에 적용이 곤란하다.

본 발명에 사용될 수 있는 개시제는 아조계 개시제로서 2-t-부틸아조시아노프로판, 부틸아조시아노부탄, 1-t-부틸아조-1-시아노시크로헥산, 디메틸-2-2'-아조비스이소부티레이트, 2, 2'-아조비스-이소부티로니트릴, 1, 1'-시크로헥실카보니트릴, 2, 2'-아조비스-2-메틸-부티로니트릴, 아조비스-(4-시아노발레익산) 등을 들 수 있다.

아조계 중합개시제를 사용하였을 때의 장점은 개시제가 분해되어 라디칼을 생성시킬 때 발생하는 질소로 말미암아 자연적인 산화안정 분위기가 형성되기 때문에 따른 산화방지로 인하여 중합중의 변색을 어느정도 억제할 수 있는 장점이 있다.

이들을 이용하여 중합을 개시할 경우 10시간 반감기온도가 80℃ 이하인 개시제는 SAN 중합시에 알파메틸스티렌의 활성화를 시키려면 많은 양이 필요하기 때문에 적정전화율로 중합을 완료한다고 할지라도 분자량이 현저히 저하되어 원하는 물성수준을 달성할 수가 없다. 10시간 반감기 온도가 80-100℃인 개시제를 사용할 경우 알파메틸스티렌계 공중합체 수지를 용이하게 원하는 물성수준으로 유지할 수 있도록 제조가능하다.

또한 사용할 수 있는 과산화물 개시제로는 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸-퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이드, t-부틸 퍼옥시아세테이트, t-부틸-퍼옥시벤조에이트, 2, 5-디메틸-2, 5'-디-(벤조일퍼옥시)-헥산, 1, 1'-디-(t-부틸퍼옥시)-시클로헥산, 1, 1'-디-(t-부틸퍼옥시)3, 3'5-트리메틸시크로헥산을 사용할 수 있으며 대체로 아조계 개시제를 사용하였을 경우 보다 약간 황색을 띄는 단점이 있다.

아조계와 마찬가지로 10시간 반감기온도가 80-100℃인 것을 이용하며 또한 다관능성의 개시제를 사용할 경우 반응성을 향상시킬 수가 있으며 원하는 물성수준을 보다 용이하게 달성할 수 있다.

상기와 같은 개시제를 투입단량체의 중량 대비하여 0.1-1.0부 투입하여 80-120℃에서 중합을 실시하는 경우 개시제가 0.1부 이하이거나 중합온도가 80℃ 이하이면 반응성이 현저히 저하되어 장시간의 중합을 실시하여야 하며 적정 전화율까지 중합을 진행시키기가 곤란하게 되어 내열성을 저하시키는 가장 큰 요인중의 하나인 미반응 단량체 문제가 발생하게 된다.

개시제투입량이 1.0부 이상이거나 120℃ 이상의 온도에서 중합을 실시하면 중합성은 향상되어 단시간내에 전화율을 높일수가 있지만 분자량이 저하되어 제반물성이 떨어지게 되는 단점이 있다. 중합계내에 투입하는 개시제양과 중합온도의 선정은 분자량 및 제반물성을 결정하는데 있어 매우 중요하기 때문에 개시제의 반감기와 중합계의 안정성을 고려하여 중합개시제 및 중합온도를 선정하여야만 한다.

통상적으로 현탁중합에서는 중합개시제를 중합초기에 전량 투입하여 중합을 실시하였는데 이는 일반적인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지와 길이 일단 개시가 시작되면 자기가속화 반응이 쉽게 일어나고 단시간내에 중합이 완료되는 중합계인 경우에는 영향이 없지만 알파메틸스티렌계 공중합체 수지와 같이 반응성이 적은 중합계에 개시제를 초기에 전량 투입할 경우 원하는 분자량을 얻기 위해 투입한 개시제의 효율성이 중합후반부에 저하되어 적정의 전화율로 이끌기 위해서는 중합 후반부의 중합계온도를 상승시킴에 의한 방법 등으로 이를 해결하였는데 이와같은 과정을 거치게 되면 미반응 단량체의 제거를 목적으로 중합을 이루는 데는 효과적이지만 중합 후반부에 생기는 내열 SAN 수지의 연쇄조성이 변화하기 때문에 생기는 수지내의 상용성이 저하되며 압사출시에 수지의 열안정성을 저하시켜 물성측면에서 악영향을 끼치게 되는 단점이 있다.

상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명자는 개시체의 분할투입을 실시하여 반응성을 저하시키지 않으며 분자량의 적정선 확보로 인한 물성향상을 이룰 수가 있었다. 즉 총 투입개시제의 50-95%를 중합초기에 투입하고 전화율과 개시제의 반감기를 고려하여 전화율이 30-70% 진행된 시점에서 나머지 50-5%를 투입함에 의하여 중합을 실시하였다.

본 발명은 알파메틸스티렌 65-78부, 아크릴로니트릴 35-22부를 투입하고 개시제로는 상기의 개시제중 10시간 반감기온도가 80-100℃에 해당하는 개시제 즉 아조계로써는 1, 1'-시크로헥실카보니트릴을 사용하였고 과산화물 개시제로서는 1, 1'-디-(t-부틸 퍼옥시)-시크로헥산, 1, 1'-디-(t-부틸퍼옥시)3, 3', 5-트리메틸시크로헥산을 주로 사용하였는바 위의 것에만 한정하는 것은 아니다.

중량평균분자량을 90,000-150,000으로 유지하기 위해 투입한 개시제의 양은 단량체 중량비에 대하여 0.1-0.8부이며 이를 분할투입함에 의해 원하는 분자량의 SAN수지를 제조할 수가 있었다.

내열도에 미반응 단량체가 영향을 주지 않으려면 SAN비드 입자내에서 미반응 단량체의 함량이 5,000ppm이하로 유지되어야만 한다. 이러한 조건을 만족시켜야만 압출, 사출시 미반응 단량체 제거능력과 부합되어 최종 생산품의 내열도 저하를 일으키지 않게된다. 개시제를 초기에 전량 투입할 경우에는 분자량과 미반응단량체의 두 조건을 모두 만족시키기가 어려우나 개시제 분할 투입을 실시할 경우 위 두가지 문제점을 한꺼번에 만족시킬 수 있는 장점이 있으므로 중합온도를 특별히 높히지 않고 미반응 단량체 문제를 해결할 수 있다.

본 발명에 사용할 수 있는 분산제로는 제 3인산칼슘, 폴리비닐알콜, 탄산칼슘, 셀룰로오스유도체 등의 분산제가 쓰일수 있으나 제 3인산칼슘이 바람직하다.

본 발명의 실시예 및 비교예는 다음과 같다.

실시예 1

10L용적이며 압력에 견딜 수 있는 교반기가 부착된 반응기에 알파메틸스티렌 65부, 아크릴로니트릴 30부, 이온교환수 100부를 투입하고 반응기 내부를 질소로 충분히 치환하였다. 여기에 제 3인산칼슘 0.5부를 투입하고 0.3부의 1, 1'-디-(t-부틸퍼옥시)-3, 3', 5-트리메틸시크로헥산을 알파메틸스티렌 3부에 용해시켜 첨가한 후 반응기를 완전 밀폐한 다음, 충분히 교반하여 분산성을 확인한 후 반응기 내부의 온도를 95℃로 승온하고 중합을 진행하여 고분자전화율이 30% 진행된 시점에서 0.2부의 1, 1'-디-(t-부틸퍼옥시)-3, 3', 5-트리메틸시크로헥산을 알파메틸스티렌 2부에 용해시켜 반응기 내부에 투입하였다.

총 중합시간은 12시간을 유지하여 중합을 완료하고 반응기 내부를 냉각시켜 반응을 종료시킨 다음, 얻어진 중합물을 염산으로 중화한 후 세정, 탈수, 건조시킨후 압출을 실시하여 내열 SAN수지를 제조하였다.

실시예 2

[실시예 1]과 동일한 방법으로 실시하되 고분자전화율이 40%진행되었을 때 0.2부의 1, 1'-디-(t-부틸퍼옥시)-3, 3', 5-트리메틸시크로헥산을 알파메틸스티렌 2부에 용해시켜 반응기 내부에 투입하는 방법으로 진행시켰다.

실시예 3

[실시예 2]와 동일한 방법으로 실시하되 고분자전화율이 50% 진행되었을 때 추가로 0.2부의 1, 1'-디-(t-부틸퍼옥시)-3, 3', 5-트리메틸시크로헥산을 알파메틸스티렌 2부에 용해시켜 반응기 내부에 투입하여 중합을 진행시켰다.

비교예 1

알파메틸스티렌 65부, 아크릴로니트릴 30부, 이온교환수 100부를 투입하고 반응기 내부를 질소로 충분히 치환한 다음, 여기에 제 3인산칼슘 0.5부를 투입하고 0.6부의 1, 1'-디-(t-부틸퍼옥시)-3, 3', 5-트리메틸시크로헥산을 알파메틸스티렌 5부에 용해시켜 첨가한후 반응기를 완전 밀폐한 후 충분한 교반하여 분산성을 확인한 다음 반응기의 온도를 95℃로 승온하고 12시간을 유지하여 중합을 실시하는 것을 제외하고 [실시예 1]과 동일한 방법으로 SAN수지를 얻었다.

비교예 2

0.6부의 1, 1'-디-(t-부틸퍼옥시)-3, 3', 5-트리메틸시크로헥산을 사용하는 대신 0.5부의 1, 1'-시크로헥실카보니트릴을 투입하며 15시간동안 95℃에서 유지하는 것을 제외하고 [비교예 1]과 동일한 방법으로 SAN수지를 제조하였다.

비교예 3

0.4부의 1, 1'-디-(t-부틸퍼옥시)-3, 3', 5-트리메틸시크로헥산을 사용하고 13시간 동안 95℃에서 유지하는 것을 제외하고 [비교예 1]과 동일한 방법으로 SAN수지를 제조하였다.

상기 실시예 및 비교예에 의하여 얻어진 수지의 물성 평가 결과는 아래의 표1)과 같다.

Claims (1)

1. 알파메틸스티렌 650-78 중량부, 아크릴로니트릴 35-22 중량부를 사용하여 현탁중합법으로 내열 스티렌계 수지공중합물을 제조하는데 있어서, 개시제로 10시간 반감기 온도가 80-100℃인 아조계 또는 과산화물계 화합물을 투입단량체 100 중량부에 대하여 0.1-1.0 중량부를 사용하여 10-30시간동안 라디칼 중합물을 실시하며, 중합초기에 전체 투입되는 개시제의 총량의 50-95%를 투입하고, 중합이 진행되어 고분자전화율이 30-70% 진행된 시점에서 나머지 개시제 50-5%를 투입하되, 개시제를 알파메틸스티렌에 용해하여 투입하는 것을 특징으로 하는 열가소성 스티렌계수지의 제조방법.