CN110105497A - 一种甲基丙烯酸类氯乙烯共聚树脂的制备方法 - Google Patents

一种甲基丙烯酸类氯乙烯共聚树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种甲基丙烯酸类氯乙烯共聚树脂的制备方法，包括CPE水相悬浮液制备步骤、溶胀步骤、聚合步骤；该制备方法采用以下原料：CPE、St、MMA，有机/无机复合分散剂、水、过氧化物引发剂、链转移剂制备。与现有技术相比，制备的MCS树脂颗粒特性好，易处理，加工性能高，实现了工业化生产；理机械性能、化学性能好；经检测：将树脂材料溶于涂料中，用涂料对钢试样进行保护，持续暴露6个月的盐雾试验，未发现腐蚀的痕迹，有效的解决恶劣环境下的防腐问题；制备过程容易控制，操作简便，适合于工业应用，制备的MCS树脂广泛应用于化工、机械、采油等需要高度耐腐蚀性和耐老化性能的场所。

Description

一种甲基丙烯酸类氯乙烯共聚树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及对高氯化聚乙烯进行接枝聚合改性的制备，特别涉及一种甲基丙烯酸类氯乙烯共聚树脂的制备方法，属于化工技术领域。
背景技术
接枝共聚物具有独特的化学及物理性能，作为功能高分子材料，在现实应用中隐藏着巨大的潜力，已经引起越来越多的进入社会中。如何通过简便易行的聚合手段制备具有可控结构的接枝共聚物是接枝共聚研究领域中一个关键性研究内容。传统的接枝共聚合方法中，无论是活性例子聚合、自由基聚合、还是大分子单体聚合等方法，均未能达到在相对简单易行的反应条件下获取可控结构接枝共聚物的目标，从而在一定程度上限制了功能性接枝共聚物的广泛应用。
丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯共聚树脂（ACS）最早由日本昭和电工公司于1961年研制，在1964年申请了接枝型ACS树指专利，1966年，又申请了混合型ACS树脂专利。其后，日本烯烃化学公司、美国通用电气公司、日本东京芝浦电气公司、日本合成橡胶、日本三共有机化学公司、前民主德国布纳化工厂、荷兰Stam Carban公司、日本钟渊化学公司、日本日立化成和美国Dow化学公司等相继研制开发过ACS树脂。我国广州电器科研所、常州绝缘材料厂和上海高桥化工厂先后进行了ACS树脂的研制。
20世纪90年代初，山东潍坊化工厂与安徽省化工研究所、浙江大学合作，以该厂生产的CPE为原料，采用水相悬浮聚合工艺开发ACS，但由于CPE质量原因，ACS树脂的加工性能差，应用范围窄，未能投入工业化生产。
申请人中国科学院化学研究所与2016年8月19日申请了一项申请号为CN2016106950666的发明专利，提供了接枝改性超高分子量超细聚乙烯及其固相接枝方法，包括以下步骤：在容器中，加入聚乙烯、接枝单体、引发剂、界面剂，搅拌混合均匀，加热进行固相接枝反应；获得所述的接枝聚乙烯；所述聚乙烯粉体为粉体，呈球形或类球形颗粒状，平均粒径为10μm～100μm；标准差为2μm-15μm，堆密度为0.1g/mL～0.3g/mL；所述聚乙烯的粘均分子量(Mv)大于1×106，所述的聚乙烯为乙烯均聚物，所述的接枝单体为硅氧烷类化合物或乙烯基类不饱和化合物；该发明的目的为制备出的接枝聚乙烯有效接枝率高，提供一种工艺简单，成本较低的固相接枝制备高接枝率接枝聚乙烯的方法。
综上所述，现有技术存在以下问题：ACS树脂的加工性能差，应用范围窄，无法投入工业化生产；ACS树脂的物理机械性能、化学性能差；ACS树脂耐腐蚀、耐老化性能差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对以上不足，提供一种甲基丙烯酸类氯乙烯共聚树脂的制备方法，以实现以下发明目的：提高ACS树脂颗粒加工性能，实现工业化生产；提高ACS树脂物理机械性能、化学性能；提高ACS树脂耐腐蚀、耐老化性能。
为了解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种甲基丙烯酸类氯乙烯共聚树脂的制备方法，包括以下步骤：CPE水相悬浮液制备步骤、溶胀步骤、聚合步骤。
所述制备方法采用以下原料：CPE、St、MMA，有机/无机复合分散剂、水、过氧化物引发剂、链转移剂。
所述原料的重量配比为：CPE、St与MMA共计100份，有机/无机复合分散剂0.5-2.0份、水100-300份，过氧化物引发剂0.05-1.0份、份链转移剂0-2.0份；
所述St与MMA的质量比为1-3∶1 ；CPE与St+MMA质量比为2-27∶1。
所述CPE水相悬浮液制备步骤将CPE、有机/无机复合分散剂、工业水在反应器中搅拌混合、得到CPE水相悬浮液；所述溶胀步骤将St、MMA、过氧化物引发剂、链转移剂加入CPE水相悬浮液，在50～80℃温度下溶胀1～2h；所述聚合步骤的聚合温度为90-120℃，聚合时间为3-15h。
CPE水相悬浮液制备步骤包括有机/无机复合分散剂，所述有机/无机复合分散剂包括有机分散剂和无机分散剂，有机分散剂与无机分散剂的质量比为1-16:4。
所述分散剂用量为CPE、St和MMA组成物质量的0.5-2％；引发剂的用量为CPE、St和MMA组成物质量的0.5-2.5％；所述链转移剂的用量为CPE、St和MMA组成物质量的0-3.0％。
所述有机分散剂为纤维素醚类、聚丙烯酸胺、聚乙烯醇、聚乙烯蜡；所述无机分散剂为碱式碳酸镁、碳酸钙、羟基磷酸钙或三聚磷酸钠。
所述过氧化物引发剂为油溶性过氧化物，包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3，5，5三甲基己酯中的一种或两种的复合物。
所述链转移剂为α-甲基苯乙烯线性二聚体、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、巯基乙酸 、巯基丙酸 、巯基乙醇、十二烷基硫醇中的一种。
所述CPE水相悬浮液制备步骤还包括添加乳化剂，乳化剂的用量为水相质量的0.005～0.5％。
采用上述技术方案后，本发明的有益效果如下：
1、制备的MCS树脂颗粒特性好，易处理，加工性能高，实现了工业化生产；
2、制备的MCS树脂硬度0.75-0.79，耐冲击性44-50cm，拉伸强度10-19cm，耐汽油性320-500h，耐3%氯化钠240h，MCS树脂的物理机械性能、化学性能好；
3、经检测：将树脂材料溶于涂料中，用涂料对钢试样进行保护，持续暴露6个月的盐雾试验，未发现腐蚀的痕迹，有效的解决恶劣环境下的防腐问题。
4、制备过程容易控制，操作简便，适合于工业应用，制备的MCS树脂广泛应用于化工、机械、采油等需要高度耐腐蚀性和耐老化性能的场所。
5、本发明用活性自由基聚合方法合成了氯化聚乙烯截止聚苯乙烯，反应简便易行，并且具有很高的接枝率和接枝效率，为接枝共聚物的合成提供了一条新途径。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
（1）配料
将60份高流动性CPE、0.5份聚乙烯醇、1.0份碱式碳酸钙、200份工业水加入到反应器中，搅拌均匀，得到CPE水相悬浮液。
高流动性CPE为180℃和10Kg载荷，熔体指数大于6g/10min。
（2）溶胀
将30份St、10份MMA、0.30份过氧化苯甲酰加入到CPE水相悬浮液中，在50℃下搅拌溶胀1.0h。
St、MMA均为工业级，含量要求98%以上。
（3）聚合
将反应器以5-10℃/min快速升温到70℃后，改为2℃/min缓慢升温至90℃，聚合4h，继续升温至120℃，升温时间为20min，保温聚合2h，结束聚合反应，得到聚合产物。
（4）后处理
将聚合产物与水相分离、洗涤、干燥后得到95.2份MCS树脂颗粒。
实施例2
采用与实施例1同样的方法，将高流动性CPE、St、MMA、引发剂用量更改为：高流动性CPE80份、St 15份、MMA 5份、过氧化苯甲酰0.10份。
处理后得到96.5份MCS树脂颗粒。
实施例3
采用与实施例1同样的方法，将高流动性CPE、St、MMA、引发剂用量更改为：高流动性CPE30份、St 50份、MMA 20份、过氧化苯甲酰0.05份。
处理后得到93 .0份MCS树脂颗粒 。
实施例1-3制得MCS树脂试验片性能测试结果，如表1所示：
表1 ：
随着CPE含量的增加，MCS聚合转化率中提高，当CPE含量为60份时，MCS树脂当聚合转化率是最高，超过该比例后，MCS树脂当聚合转化率随之下降。
实施例4
（1）配料
将60份高流动性CPE、0.5份纤维素醚、1.0份羟基磷酸镁、200份工业水加入到反应器中，搅拌，得到CPE水相悬浮液。
（2）溶胀
将30份St、10份MMA、0.50份过氧化苯甲酰加入到CPE水相悬浮液中，在50℃下搅拌溶胀1.0h。
（3）聚合
将反应器以5-10℃/min快速升温到70℃后，改为2℃/min缓慢升温至90℃，聚合4h，继续升温至120℃，升温时间为20min，保温聚合2h，结束聚合反应，得到聚合产物。
（4）后处理
将聚合产物与水相分离、洗涤、干燥后得到98.1份MCS树脂颗粒。
实施例5
（1）配料
将60份高流动性CPE、0.6份明胶、1.2份碱式碳酸镁、300份去离子水加入到反应器中，搅拌，得到CPE水相悬浮液。
（2）溶胀
将30份St、10份MMA、0.10份过氧化苯甲酰、0.15份过氧化苯甲酸叔丁酯加入到CPE水相悬浮液中，在60℃下搅拌溶胀2.5h。
（3）聚合
将反应器以5-10℃/min快速升温到70℃后，改为2℃/min缓慢升温至90℃，聚合5h，继续升温至120℃，升温时间为20min，保温聚合3h，结束聚合反应，得到聚合产物。
（4）后处理
将聚合产物与水相分离、洗涤、干燥后得到95.6份MCS树脂颗粒。
实施例6
（1）配料
将60份高流动性CPE、0.5份聚乙烯醇、1.5份碱式碳酸镁、200份工业水加入到反应器中，搅拌，得到CPE水相悬浮液。
（2）溶胀
将30份St、10份MMA、0.20份过氧化苯甲酸叔丁酯、0.20份过氧化二异丙苯加入到CPE水相悬浮液中，在80℃下搅拌溶胀0.5h。
（3）聚合
将反应器以5-10℃/min快速升温到70℃后，改为2℃/min缓慢升温至100℃，聚合4h，继续升温至120℃，升温时间为20min，保温聚合2h，结束聚合反应，得到聚合产物。
（4）后处理
将聚合产物与水相分离、洗涤、干燥后得到98.5份MCS树脂颗粒。
实施例7
（1）配料
将60份高流动性CPE、1.2份聚乙烯醇、0.6份碱式碳酸镁、0.20份十二烷基苯磺酸钠、200份去离子水加入到反应器中，搅拌，得到CPE水相悬浮液。
（2）溶胀
将30份St、10份MMA、5.0份聚乙烯蜡、1.0份十二烷基硫醇、0.5过氧化苯甲酸叔丁酯、0.5份叔丁基过氧化-3，5，5三甲基己酯加入到CPE水相悬浮液中，在50℃下搅拌溶胀1.5h。
（3）聚合
将反应器以5-10℃/min快速升温到70℃后，改为2℃/min缓慢升温至100℃，保温聚合4h，连续升温2h至130℃，结束聚合反应，得到聚合产物。
（4）后处理
将聚合产物与水相分离、洗涤、干燥后得到98.6份MCS树脂颗粒。
实施例8
（1）配料
将60份高流动性CPE、1.2份聚乙烯醇、0.6份碱式碳酸镁、200份去离子水加入到反应器中，搅拌，得到CPE水相悬浮液。
（2）溶胀
将30份St、10份MMA、0.25份过氧化甲乙酮、0.15份过氧化苯甲酸叔丁酯加入到CPE水相悬浮液中，在50℃下搅拌溶胀1.5h。
（3）聚合
将反应器以5-10℃/min快速升温到70℃后，改为2℃/min缓慢升温至100℃，保温聚合4h，连续升温1h至120℃，结束聚合反应，得到聚合产物。
（4）后处理
将聚合产物与水相分离、洗涤、干燥后得到98.9份MCS树脂颗粒。
实施例9
（1）配料
将60份高流动性CPE、2.5份聚乙烯醇、1.5份羟基磷酸钙、300份工业水加入到反应器中，搅拌，得到CPE水相悬浮液。
（2）溶胀
将30份St、10份MMA、0.20份过氧化苯甲酰、0.10份过氧化二叔丁酯、0.10份过氧化苯甲酸叔丁酯加入到CPE水相悬浮液中，在50℃下搅拌溶胀0.5h。
（3）聚合
将反应器在5h内从90℃连续逐步升温至120℃，结束聚合反应，得到聚合产物。
（4）后处理
将聚合产物与水相分离、洗涤、干燥后得到98.8份MCS树脂颗粒。
对实施例4-9制得MCS树脂试验片性能测试结果，如表2所示：
表2 ：
除非特殊说明，本发明所述的比例均为质量比例，所述的百分数，均为质量百分数。
综上所述采用高氯化聚乙烯与含乙烯基的单体进行接枝共聚，如用含不饱和乙烯基团甲基丙烯酸单体或共聚单体和CPE在水溶液中，自由基引发，悬浮聚合接枝，而形成的三元共聚物，是一种新型的热塑性高分子材料。
其不但保持了原有的优良物理机械性能、化学性能和电气性能等，并且总分子结构中不存在双键，因而具有独特的耐候性、耐老化性、耐腐蚀性，得到适合PVC塑料的抗冲改性材料。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种甲基丙烯酸类氯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于：所述方法包括，CPE水相悬浮液制备步骤、溶胀步骤、聚合步骤。
2.根据权利要求1所述一种甲基丙烯酸类氯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于：所述制备方法采用以下原料：CPE、St、MMA，有机/无机复合分散剂、水、过氧化物引发剂、链转移剂。
3.根据权利要求2所述一种甲基丙烯酸类氯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于：所述原料的重量配比为：CPE、St与MMA共计100份，有机/无机复合分散剂0.5-2.0份、水100-300份，过氧化物引发剂0.05-1.0份、份链转移剂0-2.0份；
所述St与MMA的质量比为1-3∶1 ；CPE与St+MMA质量比为2-27∶1。
4.根据权利要求1所述一种甲基丙烯酸类氯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于：所述CPE水相悬浮液制备步骤将CPE、有机/无机复合分散剂、工业水在反应器中搅拌混合、得到CPE水相悬浮液；所述溶胀步骤将St、MMA、过氧化物引发剂、链转移剂加入CPE水相悬浮液，在50～80℃温度下溶胀1～2h；所述聚合步骤的聚合温度为90-120℃，聚合时间为3-15h。
5.根据权利要求1所述一种甲基丙烯酸类氯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于：CPE水相悬浮液制备步骤包括有机/无机复合分散剂，所述有机/无机复合分散剂包括有机分散剂和无机分散剂，有机分散剂与无机分散剂的质量比为1-16:4。
6.根据权利要求2所述一种甲基丙烯酸类氯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于：所述分散剂用量为CPE、St和MMA组成物质量的0.5-2％；引发剂的用量为CPE、St和MMA组成物质量的0.5-2.5％；所述链转移剂的用量为CPE、St和MMA组成物质量的0-3.0％。
7.根据权利要求2所述一种甲基丙烯酸类氯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于：所述有机分散剂为纤维素醚类、聚丙烯酸胺、聚乙烯醇、聚乙烯蜡；所述无机分散剂为碱式碳酸镁、碳酸钙、羟基磷酸钙或三聚磷酸钠。
8.根据权利要求2所述一种甲基丙烯酸类氯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于：所述过氧化物引发剂为油溶性过氧化物，包括过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-3，5，5三甲基己酯中的一种或两种的复合物。
9.根据权利要求2所述一种甲基丙烯酸类氯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于：所述链转移剂为α-甲基苯乙烯线性二聚体、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、巯基乙酸 、巯基丙酸 、巯基乙醇、十二烷基硫醇中的一种。
10.根据权利要求1所述一种甲基丙烯酸类氯乙烯共聚树脂的制备方法，其特征在于：所述CPE水相悬浮液制备步骤还包括添加乳化剂，乳化剂的用量为水相质量的0.005～0.5％。
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