CN108148160B - 一种含硅氯乙烯共聚物的制备方法 - Google Patents

一种含硅氯乙烯共聚物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含硅氯乙烯共聚物的制备方法，首先制备有机硅核层乳液，之后加入氯乙烯单体为壳，通过乳液聚合得到核壳结构的含硅氯乙烯共聚物，本发明工艺流程简单，由于采用氯乙烯为壳，提高共混改性剂与PVC树脂基本的相容性，加入玻璃化温度较低的有机硅单体，使PVC树脂低温抗冲性和耐候性得到极大提高，以该树脂为原料制备的管材、管件、型材等制品，可在极寒地区大面积推广使用。

Description

一种含硅氯乙烯共聚物的制备方法
技术领域
本发明属于聚氯乙烯高分子领域，具体涉及一种含硅氯乙烯共聚物的制备方法。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)树脂具有优良的机械性能、耐化学腐蚀性、电绝缘性而广泛应用于建筑、室内装饰材料等行业。但由于PVC本身对缺口敏感、抗冲强度低、耐候性能差等缺点而限制在高抗冲管材、异型材、阀门、下水井盖、容器、货物托盘、汽车保险杠以及车身注塑件等深加工领域。
国内PVC产品创新能力不强，中低端产品比重大，高端产品主要依赖进口。为了解决PVC硬制品抗冲性能差，研究者采用各种改性方法，对PVC的改性主要经历了共混增韧改性、化学共聚等方法。共混增韧改性，即向聚氯乙烯树脂中加入橡胶类弹性体，使二者共混，可有效地改善共混物材料的拉伸强度、冲击强度，但在提高材料抗冲强度的同时，不同程度地损害PVC制品的透明性或耐候性；同时，共混增韧改性难以保证物料的混合均一性和稳定性，容易引起制品质量的波动。化学共聚增韧改性是在PVC聚合物骨架上引入玻璃化温度较低的弹性体制成增韧材料，是一种纯粹的无规化学共聚改性，抗冲强度虽然得到一定提高，但所得聚合物大分子流动性差、材料模量低，加工困难，常规方法不能兼顾改善PVC树脂综合性能。
专利号为CN 103626925 B的专利公开了一种应用于户外PVC制品高抗冲ACR助剂的制备方法，首先依次制备PSI乳液、ACR种子乳液、ACR粒子的核层，在ACR粒子的核层外面包覆壳层即得。本发明工艺操作简单，能耗低，对环境无重大污染，生产出来的助剂用于PVC制品时，提高了其冲击强度，虽然其在低温时表现出了良好的抗冲击性能和耐候性，但是在共混加工时容易造成抗冲改性剂在PVC树脂中分散不均，制品性能差异大。
专利号为CN 103570881 B的专利公开了一种聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂及其制备方法，本发明的聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂主要由下述重量份的各成分制备而成：氯乙烯100份、聚丙烯酸酯胶乳(以固体含量计)2～15份、去离子水100～200份、分散剂0.08～0.16份、油溶性引发剂0.025～0.040份、pH值调节剂0.006～0.009份。该发明制得的聚丙烯酸酯接枝氯乙烯复合树脂常温抗冲击性好、塑化时间短，但低温脆性还有待于提高，同时丙烯酸酯接枝氯乙烯条件控制不当容易造成粘釜、爆聚。
类似的专利还有很多，物理共混抗冲改性剂ACR、ACR接枝氯乙烯共聚物低温抗冲击强度低、耐候性能差等问题目前还没有有效的解决方法。
发明内容
针对PVC树脂在寒冷地区使用时低温抗冲性能差、耐候性差等问题，本发明提出一种改善PVC树脂低温脆性的新方法，即采用玻璃化温度较低的有机硅为核，氯乙烯为壳，形成核壳网络结构，极大提高了PVC树脂低温冲击强度。
本发明解决其技术问题的技术方案如下：
一种含硅氯乙烯共聚物的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备有机硅预乳化混合液：向聚合釜中加入去离子水、催化剂、乳化剂，再加入有机硅单体、交联剂，搅拌2～8h，得到有机硅预乳化混合液；
(2)制备有机硅核层乳液：在聚合釜中投入部分有机硅预乳化混合液，依次开启搅拌、升温，控制反应温度20～80℃，再滴加剩余的有机硅预乳化混合液，反应2～6h后降低搅拌速度，冷却至20～30℃，再加入pH调节剂调节乳液的pH值至6.5～7.5，得到有机硅核层乳液；
步骤(2)中先加入有机硅预乳化混合液占步骤(1)制备的有机硅预乳化混合液总质量的10％～80％。
步骤(2)反应过程中搅拌控制转速50～100rpm/min。
(3)壳层制备：在聚合釜中通入去离子水、有机硅核层乳液，同时加入乳化剂、复合引发剂、pH调节剂，将反应体系抽真空后加入氯乙烯单体，于45～70℃下反应，聚合釜压力在0.6MPa～1.3MPa，从聚合反应0～100min后注水，当聚合反应进行至60～200min时，再次加入复合引发剂，使反应更加充分，提高有机硅乳液与氯乙烯单体接枝率；
(4)汽提干燥：聚合反应300～400min后，压力降0.04～0.2MPa后加入终止剂，出料，再加入消泡剂，汽提后将共聚树脂中的氯乙烯单体脱吸，再干燥得到含硅氯乙烯共聚物。
所述的一种含硅氯乙烯共聚物的制备方法，其配方如下：
(1)有机硅核层乳液按照下列重量份数和组成通过乳液聚合制备：
去离子水：100～200份；催化剂：0.1～7份；
乳化剂：1.8～4.2份；有机硅单体：30～70份；
交联剂：5～17.5份；pH调节剂：10～50份。
所述的催化剂选自浓硫酸和十二烷基苯磺酸(SDBA)中的一种或几种。
所述的有机硅单体选自八甲基环四硅氧烷(D4)、VD4(乙烯基七甲基环四硅氧烷(VD4)、三乙基硅烷(TES)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)、二甲基二乙氧基硅烷(Ld-10)的中的一种或几种。
所述的交联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和乙烯基三乙氧基硅烷(WD-20)中的一种或几种。
(2)壳层乳液按照下列重量份数和组成通过乳液聚合制备：
去离子水：100～300份 有机硅核层乳液：10～100份
乳化剂：0.1～6份 复合引发剂：0.2～2份
pH调节剂：10～50份 氯乙烯单体：50～200份
作为优选，有机硅核层乳液加入量为30～50份。
步骤(1)和步骤(3)中所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)和聚氧乙烯辛基苯酚醚(OP-10)中的一种或几种。
所述的复合引发剂选择过硫酸钾和过硫酸铵的混合物，两者按照1:1质量比混合均匀，步骤(3)中复合引发剂先后加入的质量比为3:1。
步骤(2)和(3)所述的pH调节剂选自NH4HCO3、NaOH、KOH、NH3·H2O中的任意一种，pH调节剂的质量百分比浓度为5％～30％。
步骤(4)中汽提干燥加入的组分，以重量份数计，消泡剂：0.01～2份，终止剂：0.02～0.1份。
所述的消泡剂选自二甲基聚硅氧烷、有机改性聚硅氧烷、JH-3100中的任意一种。
所述的终止剂选自丙酮缩氨基硫脲、二乙基羟胺、α-甲基苯乙烯中的任意一种。
有益效果
针对物理共混抗冲改性剂、丙烯酸接枝氯乙烯共聚物普遍存在低温抗冲击强度低、耐候性能差等问题，本发明提出一种改善PVC树脂低温脆性的新方法，本发明采用玻璃化温度较低的有机硅为核，氯乙烯为壳，形成核壳网络结构，当受到外力冲击的时候，核层中的有机硅可以很好的吸收和分散能量，起到抗冲增韧的作用，极大提高PVC树脂低温冲击强度；同时由于有机硅玻璃化温度较低，在零下50℃以下仍保持橡胶状态，将有机硅作为氯乙烯共聚物树脂的核，极大提高PVC树脂的低温脆性和耐候性，可在条件恶劣的极寒地区大面积推广使用。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能加以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1
(1)制备有机硅预乳化混合液：在聚合釜中加入1500g去离子水、40g质量分数为98％浓硫酸(催化剂)、3g十二烷基苯磺酸钠(乳化剂)，设定转速为100rpm/min，再将200gD4、200g Ld-10(有机硅单体)、100g KH570(交联剂)混合单体缓慢加入釜中，搅拌3h，得到有机硅预乳化混合液。
(2)核层制备：在聚合釜中投入质量百分比30％的上述有机硅预乳化混合液，设置转速为100rpm/min、控制反应温度60℃，达到设定温度后，开始滴加剩于质量百分比70％的预乳化混合液，反应5h后降低搅拌速度，通入循环水冷却至20℃，加入50g质量浓度为5％的氢氧化钠调节乳液的pH值至6.5，反应后取10g乳液用于粒度测试；
(3)壳层制备：在聚合釜中通入3000g去离子水、2000g有机硅核层乳液、3g乳化剂(2g SDBS、1g OP-10)、18g复合引发剂(9g过硫酸钾、9g过硫酸铵)、pH调节剂，将反应体系抽真空后加入750g氯乙烯单体，于45℃下反应，聚合釜压力0.6MPa，从聚合反应开始50min后注水，当聚合反应进行至100min时，补加2g复合引发剂(1g过硫酸钾、1g过硫酸铵)，使反应更加充分，提高有机硅乳液与氯乙烯单体接枝率，反应后取10g乳液用于粒度测试；
(4)汽提干燥：聚合反应300min后，压力降0.1MPa后加入0.5g丙酮缩氨基硫脲终止剂，出料至浆料槽，在浆料槽加入1g二甲基聚硅氧烷(消泡剂)，汽提后将共聚树脂中的氯乙烯单体脱吸，送入喷雾干燥系统干燥。
(5)乳液激光粒度测试结果见表1所示。
(6)力学性能测试样条的制备：按照表2配方，将实施例所得含硅氯乙烯共聚物、有机锡、硬脂酸锌、硬脂酸混合，在高速混料机中混合1min，之后将混合料在双辊机上开炼8min，设定双辊温度为180℃，出片厚度约1.5mm，将开炼后的片材裁成压片模具形状，装入量为120g，在180℃平板硫化机中预热10min，加压至20MPa，保压5min，然后再20MPa下冷压成型，采用切割机和哑铃型制样机分别制备冲击样条和拉伸样条。
冲击强度测试：按照GB/T 1043.1—2008《塑料简支梁冲击性能的测定第1部分：非仪器冲击试验》检测。试验条件：分别采用承德市精密试验机有限公司生产的QKD-V型缺口制样机制备V型缺口、XJC-500型摆锤冲击试验机检测。测试条件：测试温度23℃，冲击速度3.8m/s，冲击能量7.5J，摆锤预扬角150°。
拉伸强度测试：按照GB/T 1040.1—2006《塑料拉伸性能的测定第1部分：总则》检测。实验条件：采用承德市精密试验机有限公司生产的XYZ-70型哑铃型制样机制备样条。测试条件：测试温度23℃，拉伸速度20mm/min。
具体测试情况见表7。
实施例2
(1)制备有机硅预乳化混合液：在聚合釜中加入1000g去离子水、35g质量分数为98％浓硫酸(催化剂)、1.8g十二烷基硫酸钠(乳化剂)，设定转速为65rpm/min，再将400g D4、200gTES、150g WD-20(交联剂)混合单体缓慢加入釜中，搅拌8h，得到有机硅预乳化混合液；
(2)制备有机硅核层乳液：在聚合釜中投入质量百分比50％的上述有机硅预乳化混合液，设置转速为65rpm/min、控制反应温度70℃，达到设定温度后，开始滴加剩于质量百分比50％的预乳化混合液，反应6h后降低搅拌速度，通入循环水冷却至30℃，加入15g质量浓度为30％的氢氧化钾调节乳液的pH值至7.5，反应后取10g乳液用于粒度测试；
(3)壳层制备：在聚合釜中通入1000g去离子水、1500g有机硅核层乳液、2.5g乳化剂(1.5g SDBS、1g SDS)、10g复合引发剂(5g过硫酸钾、5g过硫酸铵)、pH调节剂，将反应体系抽真空后加入2000g氯乙烯单体，于52℃下反应，聚合釜压力0.75MPa，从聚合反应开始20min后注水，当聚合反应进行至150min时，补加10g复合引发剂(5g过硫酸钾、5g过硫酸铵)，使反应更加充分，提高有机硅乳液与氯乙烯单体接枝率，反应后取10g乳液用于粒度测试；
(4)汽提干燥：聚合反应400min后，压力降0.15MPa后加入0.5g二乙基羟胺终止剂，出料至浆料槽，在浆料槽加入3g有机改性聚硅氧烷(消泡剂)，汽提后将共聚树脂中的氯乙烯单体脱吸，送入喷雾干燥系统干燥。
(5)乳液激光粒度测试结果见表1所示。
(6)力学性能测试样条的制备及检测同实施例1。
具体测试情况见表7。
实施例3
(1)有机硅单体预乳化：在聚合釜中加入2000g去离子水、70g十二烷基苯磺酸、42g十二烷基苯磺酸钠，设定转速为75rpm/min，再将300g D4、200g TES、120g VD4(有机硅单体)、100g KH570、75g WD-20(交联剂)混合单体缓慢加入釜中，搅拌4h，得到有机硅预乳化混合液；
(2)核层制备：在聚合釜中投入质量百分比60％的上述有机硅预乳化混合液，设置转速为85rpm/min、控制反应温度80℃，达到设定温度后，开始滴加剩于质量百分比40％的预乳化液，反应5.5h后降低搅拌速度，通入循环水冷却至25℃，加入20g质量浓度为15％的氨水调节乳液的pH值至7，反应后取10g乳液用于粒度测试；
(3)壳层制备：在聚合釜中通入3000g去离子水、1500g有机硅核层乳液、3.6g乳化剂(1.8g SDBS、1.8g OP-10)、15g复合引发剂(7.5g过硫酸钾、7.5g过硫酸铵)、pH调节剂，将反应体系抽真空后加入2000g氯乙烯单体，于54.5℃下反应，聚合釜压力0.6MPa，从聚合反应开始0min后注水，当聚合反应进行至200min时，补加5g二次引发剂(2.5g过硫酸钾、2.5g过硫酸铵)，使反应更加充分，提高有机硅乳液与氯乙烯单体接枝率，反应后取10g乳液用于粒度测试。
(4)汽提干燥：聚合反应400min后，压力降0.2MPa后加入1.5g丙酮缩氨基硫脲终止剂，出料至浆料槽，在浆料槽中加入2gJH-3100(消泡剂)，汽提后将共聚树脂中的氯乙烯单体脱吸，送入喷雾干燥系统干燥。
(5)乳液激光粒度测试结果见表1所示。
(6)力学性能测试样条的制备及检测同实施例1。
具体测试情况见表7。
对比例1
(1)力学性能测试样条的制备：按照表3配方，选择未改性的通用SG5树脂、有机锡、硬脂酸锌、硬脂酸、丙烯酸酯树脂(ACR)抗冲改性剂混合，在高速混料机中混合1min，之后将混合料在双辊机上开炼8min，设定双辊温度为180℃，出片厚度约1.5mm，将开炼后的片材裁成压片模具形状，装入量为120g，在180℃平板硫化机中预热10min，加压至20MPa，保压5min，然后再20MPa下冷压成型，采用切割机和哑铃型制样机分别制备冲击样条和拉伸样条；
(2)冲击强度和拉伸强度具体测试方法同实施例1，检测结果见表7。
对比例2
(1)力学性能测试样条的制备：按照表3配方，将ACR抗冲改性剂换成等量甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚物(MBS)抗冲改性剂，其他配方及加工条件完全与对比例1相同。具体配方见表4。
(2)冲击强度和拉伸强度具体测试方法同实施例1，检测结果见表7。
对比例3
(1)力学性能测试样条的制备：按照表3配方，将ACR抗冲改性剂换成等量氯化聚乙烯(CPE)抗冲改性剂，其他配方及加工条件完全与对比例1相同。具体配方见表5。
(2)冲击强度和拉伸强度具体测试方法同实施例1，检测结果见表7。
对比例4
(1)力学性能测试样条的制备：按照表2配方，将含硅氯乙烯共聚物树脂换成等量ACR化学改性高抗冲树脂，其他配方及加工条件完全与对比例1相同。具体配方见表6。
(2)冲击强度和拉伸强度具体测试方法同实施例1，检测结果见表7。
通过本发明制得的含硅氯乙烯共聚物，实施例1-3和对比例1-4所得物理改性和化学改性树脂粉性能检测结果如下表：
表1：不同接枝共聚乳液激光粒度分布
Figure BDA0001495517870000071
Figure BDA0001495517870000081
表2：含硅氯乙烯共聚物加工配方
Figure BDA0001495517870000082
表3：ACR物理共混改性加工配方
Figure BDA0001495517870000083
表4：MBS物理共混改性加工配方
Figure BDA0001495517870000084
表5：CPE物理共混改性加工配方
Figure BDA0001495517870000085
表6：ACR化学改性加工配方
Figure BDA0001495517870000086
表7：不同实施例和对比例样品的冲击强度和拉伸强度比较表
Figure BDA0001495517870000091
由表7可以看出，含硅氯乙烯共聚树脂其常温和低温冲击强度明显优于物理共混改性和ACR化学接枝改性，尤其其低温脆性得到明显改善。
以上所述实例仅是本发明的较好的实施例，并非对发明作其它形式的限制，本技术领域的技术人员在本发明的基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种含硅氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)制备有机硅预乳化混合液：向聚合釜中加入去离子水、催化剂、乳化剂，再加入有机硅单体、交联剂，搅拌2～8h，得到有机硅预乳化混合液；
(2)制备有机硅核层乳液：在聚合釜中投入部分有机硅预乳化混合液，依次开启搅拌、升温，控制反应温度20～80℃，再滴加剩余的有机硅预乳化混合液，反应2～6h后降低搅拌速度，冷却至20～30℃，再加入pH调节剂调节乳液的pH值至6.5～7.5，得到有机硅核层乳液；
(3)壳层制备：在聚合釜中通入去离子水、有机硅核层乳液，同时加入乳化剂、复合引发剂、pH调节剂，将反应体系抽真空后加入氯乙烯单体，于45～70℃下反应，聚合釜压力在0.6MPa～1.3MPa，从聚合反应0～100min后注水，当聚合反应进行至60～200min时，再次加入复合引发剂反应；
(4)汽提干燥：聚合反应300～400min后，压力降0.04～0.2MPa后加入终止剂，出料，再加入消泡剂，汽提后将共聚树脂中的氯乙烯单体脱吸，再干燥得到含硅氯乙烯共聚物。
2.根据权利要求1所述的一种含硅氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)中反应物质组成以重量份数计：去离子水：100～200份；催化剂：0.1～7份；乳化剂：1.8～4.2份；有机硅单体：30～70份；交联剂：5～17.5份。
3.根据权利要求1或2所述的一种含硅氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的催化剂选自浓硫酸和十二烷基苯磺酸(SDBA)中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的一种含硅氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(1)和步骤(3)所述的乳化剂选自十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)和聚氧乙烯辛基苯酚醚(OP-10)中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的一种含硅氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的有机硅单体选自八甲基环四硅氧烷(D4)、乙烯基七甲基环四硅氧烷(VD4)、三乙基硅烷(TES)、四甲基四乙烯基环四硅氧烷(V4)、二甲基二乙氧基硅烷(Ld-10)中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的一种含硅氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的交联剂选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和乙烯基三乙氧基硅烷(WD-20)中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种含硅氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中反应物质以重量份数计，pH调节剂：10～50份。
8.根据权利要求1所述的一种含硅氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(2)中先加入有机硅预乳化混合液占步骤(1)制备的有机硅预乳化混合液总质量的10％～80％。
9.根据权利要求1所述的一种含硅氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中反应物质组成以重量份数计：去离子水：100～300份；有机硅核层乳液：10～100份；乳化剂：0.1～6份；复合引发剂：0.2～2份；pH调节剂：10～50份；氯乙烯单体：50～200份。
10.根据权利要求1或9所述的一种含硅氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的复合引发剂选择过硫酸钾和过硫酸铵的混合物，两者按照1:1质量比混合均匀。
11.根据权利要求1所述的一种含硅氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(3)中复合引发剂先后加入的质量比为3:1。
12.根据权利要求1所述的一种含硅氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(2)和(3)中所述的pH调节剂选自NH4HCO3、KOH、NH3·H2O中的任意一种。
13.根据权利要求1所述的一种含硅氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：步骤(4)汽提干燥中加入的组分，以重量份数计，消泡剂：0.01～2份；终止剂：0.02～0.1份。
14.根据权利要求1或13所述的一种含硅氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的消泡剂选自二甲基聚硅氧烷、有机改性聚硅氧烷、JH-3100中的任意一种。
15.根据权利要求1或13所述的一种含硅氯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于：所述的终止剂选自丙酮缩氨基硫脲、二乙基羟胺、α-甲基苯乙烯中的任意一种。
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