MX2008009299A - Dispersiones de polivinilester, procedimiento para la preparacion de las mismas y uso de las mismas. - Google Patents

Dispersiones de polivinilester, procedimiento para la preparacion de las mismas y uso de las mismas.

Info

Publication number
MX2008009299A
MX2008009299A MX2008009299A MX2008009299A MX2008009299A MX 2008009299 A MX2008009299 A MX 2008009299A MX 2008009299 A MX2008009299 A MX 2008009299A MX 2008009299 A MX2008009299 A MX 2008009299A MX 2008009299 A MX2008009299 A MX 2008009299A
Authority
MX
Mexico
Prior art keywords
polyvinyl ester
weight
monomers
acid
monomer
Prior art date
Application number
MX2008009299A
Other languages
English (en)
Inventor
Ivan Cabrera
Original Assignee
Celanese Emulsions Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Emulsions Gmbh filed Critical Celanese Emulsions Gmbh
Publication of MX2008009299A publication Critical patent/MX2008009299A/es

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F218/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F218/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F218/04—Vinyl esters
    • C08F218/08—Vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1808—C8-(meth)acrylate, e.g. isooctyl (meth)acrylate or 2-ethylhexyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1812—C12-(meth)acrylate, e.g. lauryl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F263/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F263/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00
    • C08F263/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00 on to polymers of vinyl esters with monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F263/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00
    • C08F263/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00 on to polymers of vinyl esters with monocarboxylic acids
    • C08F263/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00 on to polymers of vinyl esters with monocarboxylic acids on to polymers of vinyl acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D131/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid, or of a haloformic acid; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D131/02—Homopolymers or copolymers of esters of monocarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

Las que se describen son dispersiones de poliviniléster las cuales se preparan en un procedimiento en múltiples etapas y tienen un bajo contenido de ácidos o anhídridos ácidos polimerizados; éstas se pueden obtener mediante un procedimiento en múltiples etapas en el cual se obtiene una dispersión de poliviniléster en una primera etapa, los monómeros en forma disuelta o pura se añaden a la mezcla de reacción en una segunda etapa y luego la polimerización se inicia de nuevo; las dispersiones poliméricas obtenida de esta manera son notables por un bajo contenido de coágulo y por fuerzas de tensión incrementadas de las películas formadas a partir de éstas.

Description

DISPERSIONES DE POLIVINILESTER, PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE LAS MISMAS Y USO DE LAS MISMAS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a dispersiones de poliviniléster preparadas en un procedimiento en múltiples etapas, a un procedimiento en múltiples etapas para la preparación de dispersiones de poliviniléster, y el uso de estas dispersiones como aglutinantes, especialmente para conservadores de arquitectura tales como pinturas en emulsión. Los recubrimientos producidos a partir de estas pinturas en emulsión tienen una estabilidad a la acción corrosiva debida a los agentes atmosféricos comparable a las pinturas en emulsión que comprenden aglutinantes basados en poliacrilato. Las dispersiones poliméricas derivadas a partir de vinilésteres y monómeros copolimerizables con los mismos y su uso como aglutinantes para conservadores de arquitectura se conocen y ya se han descrito muchas veces. Dichas dispersiones poliméricas típicamente se preparan mediante polimerización en emulsión; la polimerización se puede llevar a cabo en una o más etapas. En los procedimientos de polimerización que se conocen hasta la fecha, las mezclas monoméricas se convierten mediante polimerización por radical libre por la adición de iniciadores en la presencia de coloides protectores y/o emulsificantes. Los monómeros se añaden antes o durante la polimerización por radical libre.
Algunas combinaciones de monómeros son difíciles de polimerizar entre si. Esto se manifiesta en parámetros de copolimerización altamente variables (cf. P.A. Lowell, Emulsión Polymerization and Emulsión Polymers, Wiley, New York 1997, pp. 26-31). En dichos casos, puede ser el caso que no se formen copolímeros, sino que más bien se formen dos homopolímeros independientemente. La técnica anterior ya ha descrito varios procedimientos para inducir monómeros los cuales son de hecho difíciles de reaccionar entre sí para formar copolímeros. Por ejemplo, el documento EP-A-710,675 describe un procedimiento para la polimerización de monómeros de los cuales al menos uno tiene una escasa solubilidad en agua, o describe un procedimiento para la polimerización en el cual se forma un polímero con una escasa solubilidad en agua. El procedimiento incluye el uso de un macrómero con una cavidad hidrófoba, por ejemplo de una ciclodextrina, durante la polimerización. En una variante del procedimiento, la copolimerización procede en un sistema acuoso en la presencia de este macrómero, en dicho caso el monómero escasamente soluble en agua se forma en complejo inicialmente en el macrómero y luego procede la polimerización, preferiblemente en la presencia de un monómero adicional soluble en agua. El documento EP-A-381 ,122 describe una polimerización en dos etapas para la preparación de una emulsión de copolímero de acetato de vinilo. El copolímero contiene comonómeros incompatibles con el acetato de vinilo. El procedimiento comprende, en una primera etapa, la polimerización en emulsión del acetato de vinilo y opcionalmente comonómeros adicionales hasta la conversión virtualmente completa del acetato de vinilo, y, en una segunda etapa, la adición y polimerización de un segundo monómero incompatible con acetato de etilo. En el procedimiento, no se añade estabilizante adicional durante la segunda etapa y la copolimerización de la segunda etapa empieza inmediatamente después de la adición del monómero incompatible, sin ser capaz de establecer un equilibrio de partición por sí mismo entre el monómero incompatible y el producto de reacción de la primera etapa. Los polímeros en múltiples etapas resultantes son notables puesto que su morfología corresponde esencialmente con la morfología (tamaño de partícula y polidispersión) de las partículas de la primera etapa y puesto que se mantienen las temperaturas de transición de vidrio del polímero de la primera etapa, sin detectar una temperatura de transición de vidrio adicional del polímero de la segunda etapa. El documento US-A-4,616,057 describe una emulsión polimérica que comprende una red interpenetrante. El documento describe la polimerización en emulsión en múltiples etapas del acetato de vinilo y un entrecruzamiento del monómero copolimerizable con éste, tal como N-metilolacrilamida, con monómeros que son escasamente copolimerizables con éste, si es que lo son, tales como metacrilato de metilo o estireno. En la primera etapa, el procedimiento comprende la preparación de una primera emulsión del polímero. En esta etapa del producto se le añade una segunda emulsión que comprende un monómero diferente del monómero de la primera etapa y se espera el establecimiento de un equilibrio. Posteriormente, se inicia la segunda etapa de la polimerización en emulsión, y se forma una red interpenetrante con polímeros físicamente distinguibles. En la dispersión, es posible medir diferentes temperaturas de transición de vidrio, y las películas formadas a partir de la dispersión son notables, en comparación con las películas formadas a partir de mezclas de dispersiones de los polímeros individuales, para fuerzas de tensión incrementadas, mayores módulos de elasticidad y resistencias al impacto mejoradas. En el reprocesamiento del procedimiento conocido a partir del documento US-A-4,616,057, se ha encontrado que las dispersiones descritas tienen proporciones de coágulo comparativamente elevadas. El procedimiento de la técnica previa lleva a un nivel incrementado de complejidad en la producción, puesto que se requieren varios cambios de filtro y tiempos de producción relativamente largos y puesto que el reactor está contaminado. Además, un alto contenido del coágulo altera el uso de la dispersión. Por ejemplo, los aglutinantes para pinturas en emulsión deben estar sustancialmente libres de coágulo. Además, el procedimiento de la técnica previa comprende proporciones comparativamente elevadas de emulsificantes debido a su modo de preparación. Especialmente en virtud de la adición del monómero en emulsión en la segunda etapa, se presenta un alto contenido de emulsificante en la dispersión resultante, lo cual afecta de manera adversa la estabilidad en agua de las películas y pinturas producidas a partir de estas dispersiones.
El documento EP-A-581 ,264 describe mezclas de copolímeros que esencialmente consisten de copolímeros de acetato de vinilo-etileno y copolímeros seleccionados de estireno o acrilato con una proporción comparativamente elevada de ácido acríiico polimerizado o de anhídrido maléico. Las dispersiones descritas incluyen aquellas derivadas a partir de acetato de vinilo y etileno, las cuales se mezclan con estireno o acrilatos seleccionados y con cantidades comparativamente elevadas de ácido acríiico o anhídrido maléico y posteriormente se someten a una polimerización. Como un resultado de los altos contenidos de ácido (anhídrido), las mezclas o dispersiones resultantes tienden a formar viscosidades elevadas. El documento DE 101 26 560 C1 describe el uso de polímeros mezclados de copolímeros particulares, incluyendo también copolímeros de viniléster, en materiales de construcción. La copolimerización procede en dos etapas en la presencia de cantidades comparativamente grandes de coloide protector. Los productos son adecuados para la producción de polvos que se pueden redispersar fácilmente. Estos se utilizan como un aglutinante adicional en los materiales de construcción que comprenden aglutinantes adicionales formados a partir de materiales hidráulicamente ajustados. Es un objetivo de la presente invención proveer dispersiones poliméricas que comprenden al menos una fase de poliviniléster y se preparan en procedimientos en múltiples etapas y cuyas películas, en comparación con las películas formadas a partir de las mezclas monoméricas correspondientes de las dispersiones preparadas mediante copolimerización en una etapa, son notables por su fuerza de tensión mejorada, sustancialmente están libres de coágulo y no requieren ninguna introducción de emulsificantes en la segunda fase de la polimerización. Es un objetivo adicional de la presente invención proveer un procedimiento mejorado para la preparación en múltiples etapas de las dispersiones de poliviniléster, especialmente en el caso del uso de monómeros que son difíciles de copolimerizar entre sí, tales como vinilésteres y (met)acrilatos y/o de vinilaromáticos. Actualmente se ha encontrado que, sorprendentemente, cuando los parámetros del procedimiento particular se mantienen en la preparación en múltiples etapas de dispersiones de poliviniléster, es posible obtener productos que, en comparación con las dispersiones de poliviniléster de la misma composición monomérica preparada en un procedimiento en una etapa, tienen las propiedades ventajosas anteriormente mencionadas. La invención provee dispersiones de poliviniléster que se obtienen mediante la polimerización en múltiples etapas de la emulsión por radical libre de al menos un viniléster de un ácido carboxílico saturado y de al menos un monómero diferente que polimeriza por radical libre en la presencia de coloides protectores y/o emulsificantes. En las dispersiones de poliviniléster de la inventiva, inicialmente, la fuerza de tensión de las películas obtenidas a partir de la dispersión de poliviniléster preparadas en un procedimiento en múltiples etapas es de al menos 10%, preferiblemente al menos 20%, mayor que la fuerza de tensión de las películas que se han producido a partir de dispersiones de poliviniléster de la misma composición monomérica que se han preparado en un procedimiento en una etapa, y, en segundo lugar, las dispersiones de poliviniléster de la inventiva tienen un residuo tamizado, medido con una malla de 40 µp?, menor de 0.05% en peso, preferiblemente menor de 0.02% en peso, más preferiblemente menor de 0.008% en peso, basándose en la dispersión. Además, en las dispersiones de poliviniléster de la inventiva, el contenido de ácidos polimerizados y/o anhídridos ácidos no excede el 6% en peso, especialmente el 3% en peso, basándose en la cantidad total de monómeros. El residuo tamizado se determinó en analogía a DIN 53786. Para este fin, la dispersión se pasó a través de un tamiz con un tamaño de malla de 40 µ?. El residuo tamizado se determinó mediante la siguiente fórmula: Residuo tamizado (%) = [(G1-G2) X 100]/peso inicial En esta fórmula, G1 es el peso del tamizado seco con coágulo en g G2 es el peso del tamizado seco sin coágulo en g, y El peso inicial es la cantidad de dispersión en g la cual se puede pasar a través del tamiz. Se prefieren las dispersiones de poliviniléster anteriormente definidas obtenidas en un procedimiento en múltiples etapas para el cual el ángulo de contacto entre el agua y las películas obtenidas a partir de la dispersión de poliviniléster en múltiples etapas es de al menos 10%, preferiblemente de al menos 20%, mayor que el ángulo de contacto entre el agua y las películas que se han obtenido a partir de dispersiones de poliviniléster de la misma composición monomérica preparada en un procedimiento en una etapa. De manera similar se prefieren las dispersiones de poliviniléster anteriormente definidas las cuales se han obtenido en un procedimiento en múltiples etapas y tienen un contenido de emulsificantes de hasta 5.0% en peso, más preferiblemente de hasta 3.65% en peso, especialmente de menos de 1% en peso, basándose en la masa total de los monómeros utilizados. Se prefieren particularmente las dispersiones de poliviniléster anteriormente definidas las cuales se han obtenido en un procedimiento en múltiples etapas y no contienen o contienen hasta 3.65% en peso, especialmente hasta 1% en peso, de emulsificantes y las cuales están adicionalmente estabilizadas mediante coloides protectores. La presente invención provee adicionalmente un procedimiento en múltiples etapas para la preparación de dispersiones de poliviniléster y las dispersiones de poliviniléster obtenidas a partir de éstas. El procedimiento de conformidad con la invención se caracteriza por los siguientes pasos: i) polimerización de al menos un viniléster de un ácido carboxílico saturado y opcionalmente monómeros adicionales copolimerizables con el mismo en la presencia de al menos un emulsificante y/o al menos un coloide protector hasta una conversión de al menos el 90% de los monómeros utilizados, ii) adición de al menos un monómero polimerizable por radical libre diferente al viniléster utilizado en el paso i) en forma pura o en la forma de una solución a la mezcla de polimerización obtenida en el paso i), y iii) adición de al menos un iniciador de polimerización por radical libre después de que ha terminado la adición del monómero(s) en el paso ii), de tal manera que el monómero(s) añadido en el paso ii) se polimeriza en la presencia de la dispersión obtenida en el paso i), con la condición de que el contenido de monómeros con grupos ácidos y/o con grupos anhídridos ácidos no exceda el 6% en peso, basándose en la cantidad total de los monómeros. En el contexto de esta descripción, se entiende que la expresión "en forma pura" significa que los monómeros se añaden a la mezcla de polimerización sin adición extra. No se requiere una purificación especial de los monómeros. Se asume que, en virtud de la adición de los monómeros en los pasos ii) bajo condiciones en las que, hasta un grado predominante, no proceden las reacciones de polimerización adicionales en la mezcla de polimerización, y la espera del reinicio de la polimerización en el paso iii), se establece un equilibrio de partición entre el monómero añadido en la etapa i¡) y el producto de reacción de la etapa i). Los monómeros hidrófobos con respecto al agua que se añaden en el paso ii) probablemente se difunden completamente en las partículas poliméhcas preparadas en el paso i) y se polimerizan en estas partículas cuando reinicia la polimerización. Por lo tanto el procedimiento de conformidad con la invención también se refiere como polimerización por inclusión. El reinicio de la polimerización en el paso iii) se puede llevar a cabo inmediatamente después de la adición del monómero(s) en el paso ¡i), o la mezcla de polimerización se deja reposar por un periodo adicional, por ejemplo de 10 a 60 minutos, antes de que se añada el iniciador, con el objeto de iniciar el paso iii). En una modalidad preferida, en el paso i) y/o en el paso ii), se utiliza al menos un monómero que contiene grupos silano etilénicamente insaturados y/o al menos un compuesto epóxido etilénicamente insaturado. En una modalidad adicional preferida, el contenido del coloide protector, basándose en el contenido total del monómero, es de 0 a menos de 1% en peso. Las partículas preparadas mediante polimerización por inclusión de la inventiva son más grandes que las partículas de la misma composición monomérica preparada mediante polimerización en emulsión convencional. Típicamente, los tamaños medios de la partícula de las dispersiones preparadas medíante polimerización por inclusión son al menos 10% más grandes que los tamaños medios de la partícula de las dispersiones de la misma composición monomérica preparada mediante polimerización en emulsión convencional en una etapa.
Además, las temperaturas de transición de vidrio de las dispersiones preparadas por polimerización por inclusión de la inventiva difieren de las temperaturas de transición de vidrio de las dispersiones que comprenden partículas de la misma composición monomérica que se han preparado mediante polimerización en emulsión convencional en una etapa. Las temperaturas de transición de vidrio de los polímeros en múltiples etapas de la inventiva pueden variar en intervalos amplios. Para los copolímeros típicos inventivos, éstos varían en el intervalo de -50°C a +1 10°C, preferiblemente de -30°C a +40°C, determinado por la calorimetría de registro diferencial a una velocidad de calentamiento de 10°K (-263.15°C)/minuto. Las temperaturas de transición de vidrio de los polímeros en múltiples etapas se pueden ajustar mediante la selección de las combinaciones monoméricas de manera conocida per se por la persona experta en la técnica. Los monómeros utilizados para preparar las dispersiones de poliviniléster de la inventiva se conocen per se. Los vinilésteres de un ácido carboxílico saturado utilizado en el paso i) en la preparación de las dispersiones de la inventiva incluyen vinilésteres de ácidos carboxílicos alifáticos de cadena recta y/o de cadena ramificada que tienen de uno a dieciocho átomos de carbono. Además, también es posible utilizar vinilésteres de ácidos carboxílicos aromáticos. Los monómeros preferidos de este tipo incluyen formato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, isobutirato de vínilo, pivalato de vinilo, 2-etilhexanoato de vinilo, y vinilésteres de ácidos monocarboxílicos ramificados saturados que tienen de 9 a 11 átomos de carbono en el radical ácido, vinilésteres de ácidos grasos saturados o insaturados de cadena relativamente larga, por ejemplo laurato de viniio o estearato de viniio, y también vinilésteres de ácido benzoico y derivados sustituidos de ácido benzoico tales como p-ter-butilbenzoato de viniio. Entre éstos, se prefiere particularmente el acetato de viniio. Los vinilésteres mencionados se pueden utilizar individualmente en la preparación de las dispersiones de la inventiva en el paso i), o preferiblemente pueden estar presentes en una mezcla con otros monómeros los cuales pueden o no ser vinilésteres. La proporción de los vinilésteres en el paso i), basándose en la cantidad total de monómeros utilizados en este paso, generalmente es de al menos 40% en peso, preferiblemente de al menos 70% en peso. En la preparación de las dispersiones de la inventiva, se pueden utilizar de manera opcional monómeros adicionales en el paso i). Estos son comonómeros edénicamente insaturados los cuales pueden estar copolimerizados con los vinilésteres solamente en pequeñas cantidades. En estos casos, la persona experta en la técnica seleccionará las cantidades de los copolímeros individuales de tal manera que los comonómeros inicialmente cargados son consumidos en la copolimerización. Los comonómeros opcionales utilizados con preferencia en el paso i) son hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos etilénicamente insaturados, especialmente a-olefinas que tienen 2-12 átomos de carbono, tales como etileno, propileno y/o butileno; e hidrocarburos alifáticos insaturados halogenados, por ejemplo cloruro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilideno. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de monómeros utilizada en el paso i) es de hasta 50% en peso, preferiblemente de hasta 25% en peso. Los comonómeros opcionales adicionales utilizados en el paso i) son ácidos a,ß-monocarboxílicos insaturados, por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrilico y/o ácido itacónico. También es posible utilizar ácidos a,ß-dicarboxílicos insaturados, por ejemplo ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico y/o ácido citracónico, o anhídridos de los mismos. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de monómeros utilizados en el paso i) es de hasta 5% en peso, preferiblemente de hasta 3% en peso. Los comonómeros opcionales adicionales utilizados con preferencia en el paso i) son ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados y/o ácidos fosfónicos etilénicamente insaturados o sales de los mismos o anhídridos de los mismos, preferiblemente ácido vinilsulfónico, ácido vinilfosfónico y/o ácido 2-acrilamido-2-metilpropansulfónico. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de monómeros utilizados en el paso i) es de hasta 5% en peso, preferiblemente de hasta 3% en peso. Los comonómeros opcionales adicionales utilizados con preferencia en el paso i) son ésteres de ácidos a,ß-monocarboxílicos insaturados y/o monoésteres o preferiblemente diésteres de ácidos a,ß-dicarboxílicos insaturados con alcoholes monohídricos primarios, secundarios y/o terciarios saturados que tienen de 1 a 20 átomos de carbono. Estos pueden ser, por ejemplo, los metil, etil, propil, butil o 2-etilhexil ésteres del ácido acrílico, del ácido metacrílico y/o del ácido itacónico, o los monoésteres correspondientes o especialmente diésteres del ácido maléico, ácido fumárico o ácido citracónico, y también los ésteres de los ácidos mono- y/o dicarboxílicos mencionados con alcoholes cicloalifáticos o policíclicos y con alcoholes grasos. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de monómeros utilizados en el paso i) es de hasta 25% en peso, preferiblemente hasta 5% en peso. Los comonómeros opcionales adicionales utilizados con preferencia en el paso i) son compuestos epoxi funcionales etilénicamente insaturados, tales como metacrilato de glicidilo, acrilato de glicidilo y/o vinilepoxiciclohexano. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de monómeros utilizados en el paso i) es de hasta 10% en peso, preferiblemente de hasta 5% en peso. Los comonómeros opcionales adicionales utilizados con preferencia en el paso i) son compuestos silicona funcionales etilénicamente insaturados, tales como acrilo¡lox¡alquiltri(alcoxi)silanos y metacriloiloxialquiltri(alcoxi)silanos, viniltrialcoxisilanos y/o vinilalquildialcoxisilanos. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de los monómeros utilizados en el paso i) es de hasta 10% en peso, preferiblemente de hasta 5% en peso.
En una variante preferida de las dispersiones en múltiples etapas de poliviniléster de la inventiva, así como el viniléster de los ácidos carboxílicos saturados, se utiliza al menos un comonómero etilénicamente insaturado que contiene grupos silano y/o al menos un compuesto epóxido etilénicamente insaturado. Los comonómeros opcionales adicionales utilizados con preferencia en el paso i) están polietilénicamente insaturados y por lo tanto los comonómeros entrecruzados, por ejemplo ftalato de dialilo, maleato de dialilo, cianurato de trialilo, tetraaliloxietano, divinilbenceno, 1 ,4-dimetacrilato de butanediol, dimetacrilato de trietilenglicol, adipato de divinilo, alil (met)acrilato, crotonato de vinilo, metilenbisacrilamida, diacrilato de hexanediol, diacrilato de pentaeritritol y triacrilato de trimetilolpropano, o mezclas de dos o más compuestos a partir de este grupo. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de monómeros utilizados en el paso i) es de hasta 10% en peso, preferiblemente de hasta 2% en peso. Los comonómeros opcionales adicionales utilizados con preferencia en el paso i) son ésteres hidroxi funcionales de ácidos carboxílicos insaturados, tales como hidroxietil (met)acrilato, hidroxipropil (met)acrilato y aducios de los mismos con óxido de etileno u óxido de propileno. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de monómeros utilizada en el paso i) es hasta 25% en peso, preferiblemente hasta 15% en peso.
Los comonómeros opcionales adicionales utilizados con preferencia en el paso i) son compuestos etilénicamente insaturados que contienen grupos entrecruzables, tales como grupos carbonilo o grupos N-metilol. Los ejemplos de los mismos son diacetonacrilamida, acetoacetato de alilo, acetoacetato de vinilo, acetoacetoxietil (met)acrilato, N-etanol(met)acrilamida, N-propanol(met)acrilamida, (met)acrilamida, carbamato de alilo, acrilonitrilo, los N-metilol ésteres, N-metilol alquil ésteres o las bases de Mannich de N-metilol(met)acrilamida o N-metiloalil carbamato, ácido acrilamidoglicólico y/o sales de los mismos, metil acrilamidometoxiacetato, N-(2,2-dimetoxi-1-hidroxietil)-acrilamida, N-dimetilaminopropil(met)acrilamida, N-metil(met)acrilamida, N-butil(met)acrilamida, N-ciclohexil(met)acrilamida, N-dodecil(met)acrilamida, N-bencil(met)acrilamida, p-hidroxifenil(met)acrilamida, N-(3-hidroxi-2,2-dimetilpropil)metacrilamida, metacrilato de etilimidazolidona o N-vinilformamida, N-vinilpirrolidona. La proporción de estos comonómeros en la cantidad total de monómeros utilizados en el paso i) es de hasta 10% en peso, preferiblemente de hasta 5% en peso. La proporción de otros comonómeros utilizados en adición a los vinilésteres en el paso i) puede ser de hasta 60% en peso en total. En el paso ii) del procedimiento de conformidad con la invención, se pueden utilizar los monómeros anteriormente mencionados. En los monómeros utilizados en el paso ii) en el caso individual, al menos uno de los monómeros utilizados en el paso ii) difiere de los monómeros utilizados en el paso i).
En principio, es posible utilizar cualesquiera combinaciones de los monómeros anteriormente mencionados en los pasos i) y ii) del procedimiento de conformidad con la invención, aunque se utiliza al menos un viniléster de un ácido carboxílico saturado en el paso i) y la cantidad total de los monómeros utilizados que tienen grupos ácidos y/o que tienen grupos anhídridos no debe exceder el 6% en peso, basándose en la cantidad total de monómeros. Por lo tanto, las clases de monómeros utilizados en el paso ii) son generalmente vinilésteres de ácidos carboxílicos alifáticos de cadena recta y/o de cadena ramificada que tienen de uno a dieciocho átomos de carbono, vinilésteres de ácidos carboxílicos aromáticos, hidrocarburos alifáticos o cicloalifáticos etilénicamente insaturados, vinilaromáticos, especialmente estireno, a-metilestireno, viniltolueno y/o vinil xileno, hidrocarburos alifáticos insaturados halogenados, ácidos a,ß-mono- y/o dicarboxílicos insaturados, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados y/o ácidos fosfónicos o sales de los mismos, ésteres de ácidos a,ß-monocarboxílicos insaturados con alcoholes monohídricos primarios, secundarios y/o terciarios saturados que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, monoésteres o preferiblemente diésteres de ácidos a,ß-dicarboxílicos insaturados con alcoholes monohídricos primarios, secundarios y/o terciarios saturados que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, compuestos epoxi funcionales etilénicamente insaturados, compuestos silicona funcionales etilénicamente insaturados, comonómeros polietilénicamente insaturados y por lo tanto entrecruzados, ésteres hidroxi funcionales de ácidos carboxílicos insaturados, y comonómeros etilénicamente insaturados entrecruzables o auto-entrecruzados. Las relaciones en peso de los monómeros utilizados en los pasos i) y ii) del procedimiento de conformidad con la invención pueden variar en intervalos amplios, por ejemplo de 10: 90 a 90: 10, preferiblemente de 80: 20 a 20: 80 y más preferiblemente de 60: 40 a 40: 60. Las relaciones cuantitativas a ser seleccionadas en el caso individual dependen de la naturaleza de los monómeros individuales y de las propiedades deseadas en el caso individual y se pueden seleccionar de manera conocida per se por la persona experta en la técnica. En la preparación de las dispersiones de la inventiva, se prefiere utilizar diferentes vinilésteres de los ácidos carboxílicos saturados en los pasos i) y ii); se prefiere muy particularmente utilizar, en el paso i) una combinación de al menos un viniléster de ácidos carboxílicos saturados con al menos una a-olefina, especialmente con etileno. En una variante preferida adicional del procedimiento de conformidad con la invención, se utilizan los monómeros que pueden estar copolimerizados solamente escasamente con vinilésteres de ácidos carboxílicos saturados en el paso ii). Estos incluyen especialmente vinilaromáticos y/o ésteres de ácidos mono- o dicarboxílicos, muy particularmente estireno, acrilatos y/o metacrilatos.
Se ha encontrado que, sorprendentemente, estos monómeros que son escasamente copolimerizables o casi no son copolimerizables con vinilésteres de ácidos carboxílicos saturados se pueden incorporar dentro de la dispersión polimérica en grandes cantidades mediante el procedimiento de conformidad con la invención. Sin embargo, aún no es posible explicar exactamente la manera en la cual esta incorporación procede. Parece estar influenciada por la combinación de monómeros utilizados en los pasos i) y ii). En algunos sistemas, parecen formar partículas de copolímeros injertados; en otros sistemas, en contraste, se han observado las distribuciones polimodales del tamaño de la partícula y se han encontrado indicaciones de que se forman diferentes partículas con diferentes estructuras químicas. Lo que es común a todas estas dispersiones es que sus películas, en comparación con las dispersiones de las mismas combinaciones monoméricas preparadas en un paso, tienen una fuerza de tensión mejorada y exhiben un mejor ángulo de contacto con respecto al agua, y solamente se forma una cantidad muy pequeña de coágulo. Se prefieren particularmente las dispersiones de poliviniléster obtenidas en un procedimiento en múltiples etapas para el cual, en la etapa i), se utilizan los monómeros de tipos A1 , A2 y opcionalmente A4 y/u opcionalmente A5 y/u opcionalmente A6; o monómeros de los tipos A1 , A3 y opcionalmente A4 y/u opcionalmente A5 y/u opcionalmente A6; o monómeros de los tipos A1 , A2, A3 y opcionalmente A4 y/u opcionalmente A5 y/u opcionalmente A6, y para los cuales, en la etapa ii), se utilizan los monómeros de tipos A3 y/o A7. Los monómeros de tipo A1 son vinilésteres de ácidos carboxilicos alifáticos saturados de cadena recta o de cadena ramificada con una longitud de cadena de C C4, por ejemplo formato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo o isobutirato de vinilo. Se prefiere el acetato de vinilo. Los vinilésteres A1 también pueden estar presentes en la dispersión de poliviniléster en combinación entre sí de dos o más de los mismos. La proporción de monómeros A1 , opcionalmente en combinación con comonomeros adicionales a partir de este grupo, es de 40 a 100% en peso, preferiblemente de 70 a 90% en peso, basándose en la cantidad total de los monómeros utilizados en el paso i). Los monómeros de tipo A2 son a-olefinas de cadena ramificada o de cadena recta que tienen de 2 a 8 átomos de carbono, por ejemplo prop- 1-eno, but-1-eno, pent-1-eno, hex-1-eno, hept-1-eno, oct-1-eno y especialmente etileno. La proporción de monómeros A2, opcionalmente en combinación con comonomeros adicionales a partir de este grupo, es de 0 a 45% en peso, preferiblemente de 5 a 45% en peso, más preferiblemente de 8 a 25% en peso, más preferiblemente de 10 a 20% en peso, basándose en la cantidad total de monómeros utilizados en el paso i).
Los monómeros de tipo A3 son vinilésteres de ácidos carboxilicos alifáticos saturados de cadena recta o de cadena ramificada con una longitud de cadena de C5-Ci8, por ejemplo vinilésteres de ácidos carboxilicos a-ramificados que tienen de 5 a 1 1 átomos de carbono en el radical ácido (ácidos Versatic®), los vinilésteres del ácido piválico, ácido 2-etilhexanóico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido mirístico y ácido esteárico. Se prefieren los vinilésteres de ácidos Versatic, especialmente VeoVa® 9, VeoVa® 10 y VeoVa® 1 . Los vinilésteres A3 también pueden estar presentes en la dispersión de poliviniléster en combinación de dos o más de los mismos entre sí. La proporción de los monómeros A3, opcionalmente en combinación con comonómeros adicionales a partir de este grupo, es de 0 a 60% en peso, preferiblemente de 2 a 40% en peso, más preferiblemente de 4 a 30% en peso, más preferiblemente de 5 a 25% en peso, basándose en la cantidad total de monómeros utilizados en el paso i). Los monómeros tipo A4 son monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos silano, por ejemplo monómeros de la fórmula general RSi(CH3)o-2(OR1)3-i , en donde R se define como CH2=CR2-(CH2)o-i o CH2=CR2C02-(CH2)i-3, R1 es un radical alquilo opcionalmente sustituido, no ramificado o ramificado que tiene de 1 a 12 átomos de carbono y opcionalmente puede estar interrumpido por un grupo éter, y R2 es H o CH3. En lugar de o además de estos monómeros, los monómeros tipo A4 utilizados también pueden ser compuestos epóxido etilénicamente insaturados, tales como metacrilato de glicidilo o acrilato de glicidilo. Se prefiere utilizar combinaciones de monómeros edénicamente insaturados que contienen grupos silano y compuestos epóxido edénicamente insaturados. Los monómeros etilénicamente insaturados tipo A4 preferidos que contienen grupos silano son silanos de la fórmula CH2=CR2-(CH2)o-iS¡(CH3)o-i(OR1)3-2 y CH2=CR2CO2-(CH2)3Si(CH3)o-i(OR1)3-2, en donde R1 es un radical alquilo ramificado o no ramificado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono y R2 es H o CH3. Los silanos tipo A4 particularmente preferidos son vinilmetildimetoxisilano, vinilmetildietoxisilano, vinilmetildi-n-propoxisilano, vinilmetildüsopropoxisilano, vinilmetildi-n-butoxisilano, vinilmetildi-sec-butoxisilano, vinilmetildi-ter-butoxisilano, vin¡lmetildi-(2-metoxiisopropiloxi)silano y vinilmetildioctiloxisilano. Los ejemplos adicionales de silanos preferidos son ?-(met)acriloiloxipropiltris(2-metoxietoxi)silano, ?-(met)acriloiloxipropiltrismetoxisilano, y-(met)acriloxipropiltrisetoxisilano, ?-(met)acriloiloxipropiltris-n-propoxisilano, ?-(met)acriloiloxipropiltrisisopropoxisilano, y-(met)acriloiloxipropiltrisbutoxisilano, Y-acriloiloxipropiltris(2-metoxi-etoxi)silano, ?-acriloiloxipropiltrismetoxisilano, ?-acriloiloxipropiltrisetoxisilano, ?-acriloiloxipropiltris-n-propoxisilano, ?-acriloiloxipropiltrisisopropoxisilano, ?-acriloiloxipropiltrisbutoxisilano, y también viniltris(2-metoxietoxi)silano, viniltrismetoxisilano, viniltrisetoxisilano, viniltris-n-propoxisilano, viniltrisisopropoxisilano y viniltrisbutoxisilano. Los compuestos de silano mencionados también se pueden utilizar opcionalmente en la forma de sus hidrolizados (parciales). La proporción de monómeros A4, opcionalmente en combinación con comonómeros adicionales a partir de este grupo, es de 0 a 10% en peso, preferiblemente de 0.5 a 5% en peso, basándose en la cantidad total de monómeros utilizados en el paso i). Los monómeros tipo A5 son compuestos etilénicamente insaturados los cuales tienen al menos un grupo estabilizante no iónico o iónico, preferiblemente un grupo ácido, en la molécula, el cual estabiliza adicionalmente el polímero en emulsión por medio de grupos funcionales unidos al polímero y/o cargas. Los comonómeros A5 adecuados con grupos no iónicos estabilizantes son especialmente ésteres de ácidos mono- y/o dicarboxílicos alifáticos etilénicamente insaturados con polialquilenglicoles, preferiblemente con polietilenglicoles y/o propilenglicoles, o ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con amino alcoholes, tales como ésteres (met)acrílicos de amino alcoholes, por ejemplo de dietilaminoetanol, y/o ésteres (met)acrílicos con dimetilaminoetanol, y ésteres (met)acrílicos con alcoholes alifáticos dihídricos con una longitud de cadena de C2-C18, en los cuales solamente un grupo alcohol está esterificando. Adicionalmente adecuadas son las amidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados tales como amidas de ácido acrílico y ácido metacrílico, y N-metilolamidas de ácido acrílico y ácido metacrílico, y ésteres de los mismos. Un grupo adicional de estos monómeros es aquel de las N-vinilamidas incluyendo los N-vinil-lactamos, por ejemplo vinilpirrolidona o N-vinil-N-metilacetamida. Los comonómeros A5 adecuados con grupos iónicos estabilizantes son ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados o ácidos sulfónicos los cuales tienen uno o dos grupos carboxilo o un grupo de ácido sulfónico. En lugar de los ácidos libres, también es posible utilizar sus sales, preferiblemente sales de metal alcalino o sales de amonio. Los ejemplos de los mismos son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido maléico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido vinilsulfónico, ácido estirensulfónico, monoésteres del ácido maléico, del ácido fumárico y/o del ácido itacónico con alcoholes saturados alifáticos monohídricos con una longitud de cadena de Ci-Ci8, y sus sales de metal alcalino y sales de amonio, o ésteres (met)acrilicos de sulfoalcanoles, por ejemplo 2-sulfoetilmetacrilato de sodio. Los comonómeros tipo A5 particularmente preferidos son ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico y/o ácido vinilsulfónico. La cantidad de cualesquiera comonómeros A5 adicionales presentes, si es apropiado en combinación con comonómeros adicionales a partir de este grupo monomérico, es de hasta 5% en peso, preferiblemente de hasta 3% en peso, basándose en la cantidad total de monómeros utilizados en el paso i).
Los monómeros tipo A6 son cualesquiera compuestos etilénicamente insaturados adicionales los cuales no pertenecen a los monómeros tipo A1 a A5 y son fácilmente o menos fácilmente copolimerizables con los monómeros tipo A1 y A5. Los ejemplos de los monómeros tipo A6 son ésteres de ácidos monocarboxílicos alifáticos saturados con alcoholes insaturados monohídricos con longitud de cadena de C3-C18, ésteres de ácidos mono- o dicarboxilicos etilénicamente insaturados, especialmente de ácido acrílico y/o ácido metacrílico, con alcoholes saturados alifáticos monohídricos; olefinas halogenadas tales como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno y/o tetrafluoroetileno; nitrilos etilénicamente insaturados tales como acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo; hidrocarburos polietilénicamente insaturados, opcionalmente halogenados, tales como butadieno, 2-clorurobutadieno, 2,3-diclorobutadieno y/o isopreno; alfa-olefinas de Cg-C-ie; vinilaromáticos tales como estireno; vinilésteres de alcoholes saturados alifáticos monohídricos con una longitud de cadena de Ci-Ci8; ésteres de divinilo y/o ésteres de dialilo de ácidos dicarboxilicos alifáticos saturados o insaturados con una longitud de cadena de C3-Ci8; vinilésteres y ésteres de alilo de ácido acrílico y ácido crotónico; y cianurato de trialilo. La cantidad de cualesquiera comonómeros A6 adicionales presentes, opcionalmente en combinación con comonómeros adicionales a partir de este grupo monomérico, típicamente es de hasta 10% en peso, preferiblemente hasta 8% en peso, basándose en todos los monómeros presentes en el paso i).
Los monomeros tipo A7 son un subgrupo de los monomeros tipo A6 que se puede utilizar en el paso ii) del procedimiento de conformidad con la invención. Los monomeros tipo A7 se pueden copolimerizar con vinilésteres de ácidos carboxílicos saturados solamente con dificultad. Los monomeros tipo A7 incluyen ésteres de ácidos monocarboxílicos edénicamente insaturados con alcoholes saturados alifáticos monohídricos, diésteres de ácidos dicarboxílicos etilénicamente insaturados con alcoholes saturados alifáticos monohídricos y/o vinilaromáticos. Los monomeros tipo A7 se utilizan en el paso ii) del procedimiento de conformidad con la invención preferiblemente solos o en la forma de mezclas de monomeros de este grupo, opcionalmente en combinación con los monomeros tipo A4 y/o A5. En una variante preferida adicional del procedimiento de conformidad con la invención, los monomeros tipo A3 se utilizan en el paso ¡i) solos o en la forma de mezclas de monomeros de este grupo, opcionalmente en combinación con los monomeros tipo A4 y/o A5. Se prefieren particularmente las dispersiones de poliviniléster que comprenden un polímero el cual se obtiene mediante copolimerización en múltiples etapas y tiene unidades estructurales que se derivan a partir de vinilésteres de ácidos carboxílicos de C5-Ci8l acrilatos, metacrilatos, acrilamidas, metacrilamidas, biésteres de ácido maléico con alcoholes de C Ci8, biésteres de ácido fumárico con alcoholes de C Ci8 y/o vinilaromáticos, más preferiblemente a partir de vinilésteres de ácidos carboxílicos de Cs-C-is, ésteres de ácido acrílico y/o de ácido metacrílico con alcoholes de C1-C18, estireno y/o a-metilestireno. De manera similar se prefieren particularmente las dispersiones de poliviniléster que comprenden un polímero que se obtiene mediante copolimerización en múltiples etapas y tiene unidades estructurales que se derivan a partir de vinilésteres de ácidos carboxilicos de C-i-Ci8 de cadena recta o de cadena ramificada, preferiblemente de acetato de vinilo y opcionalmente a partir de vinilésteres adicionales de ácidos carboxilicos de C5-C12 de cadena ramificada y saturada y/o a partir de a-olefinas, más preferiblemente a partir de acetato de vinilo y etileno. Se prefieren muy particularmente las dispersiones de poliviniléster que comprenden uno o más polímeros los cuales se obtienen mediante copolimerización en múltiples etapas y tienen unidades estructurales que se derivan a partir de acetato de vinilo y etileno, y también unidades estructurales derivadas a partir de acrilato y/o metacrilato y/o vinilésteres de un ácido carboxílico de C5-C12 de cadena ramificada y saturada. De manera similar se prefieren muy particularmente las dispersiones de poliviniléster que comprenden uno o más polímeros que se obtienen mediante copolimerización en múltiples etapas y tienen unidades estructurales que se derivan a partir de al menos un viniléster de un ácido carboxílico de C Ci8 de cadena ramificada y saturada, y a partir de al menos un vinilaromático.
De manera similar se prefieren muy particularmente las dispersiones de poliviniléster que comprenden uno o más polímeros los cuales se obtienen mediante copolimerización en múltiples etapas y tienen unidades estructurales que se derivan a partir de al menos un monómero seleccionado a partir del grupo de los monómeros que contienen grupos silano etilénicamente insaturados, los monómeros que contienen grupos epóxido etilénicamente insaturados, los monómeros que contienen grupos de ácido carboxílico etilénicamente insaturado, ácido sulfónico, ácido fosfórico o ácido fosfónico o sales de los mismos, o las mezclas de al menos dos de estos monómeros. Las dispersiones de poliviniléster de la inventiva comprenden al menos un coloide protector y/o comprenden al menos un emulsificante.
Preferiblemente solamente están presentes el coloide protector, o el coloide protector y hasta 3.65% en peso de emulsificante. Los coloides protectores adecuados, es decir estabilizantes poliméricos, son metilcelulosas, hidroxietil- y propilcelulosas, y también carboximetilcelulosa sódica, gelatina, caseína, almidón, goma arábiga, hidroxietil almidón y alginato de sodio. El coloide protector preferido es alcohol polivinílico. El alcohol polivinílico adecuado tiene grados de hidrólisis de 60 a 100 moles % y viscosidades de las soluciones acuosas al 4% a 20°C de 2-70 mPa*s, especialmente de 30 a 70 mPa*s.
Los coloides protectores mencionados también se pueden utilizar por supuesto en la forma de mezclas. Cuando se utilizan coloides protectores, la cantidad de los mismos, basándose en la cantidad total de monómeros utilizados, típicamente es de 0.1 a 15 partes en peso, preferiblemente de 0.3 a 5 partes en peso. En una variante preferida, las dispersiones de poliviniléster de la inventiva no contienen del todo coloide protector, o la cantidad de coloide protector, basándose en la cantidad total de monómeros utilizados, es menor de 1% en peso, más preferiblemente menor de 0.7% en peso. Los emulsificantes utilizados generalmente son emulsificantes no iónicos o combinaciones de emulsificantes no iónicos con emulsificantes iónicos. Los ejemplos de emulsificantes no iónicos son etoxilatos de acilo, alquilo, oleilo y alquilarilo. Estos productos están, por ejemplo, comercialmente disponibles bajo el nombre de Genapol® o Lutensol®. Estos incluyen, por ejemplo, mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (EO: de 3 a 50, radical alquilo sustituido: C4 a C12) y alcoholes grasos etoxilados (EO: de 3 a 80; radical alquilo: C8 a C36), especialmente etoxilados de alcohol graso de C12-C14 (3-8), etoxilados de alcohol oxo de C13-C15 (3-30), etoxilados de alcohol graso de Ci6-Ci8 (11-80), etoxilados de alcohol oxo de C10 (3-11), etoxilados de alcohol oxo de C13 (3-20), monooleato de polioxietilensorbitano con 20 grupos de óxido de etileno, copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno con un contenido mínimo de 10% en peso de óxido de etileno, los éteres de óxido de polietileno (4-20) del oleil alcohol y los éteres de óxido de polietileno (4-20) de nonilfenol. Son particularmente adecuados los éteres de óxido de polietileno (4-20) de alcoholes grasos, especialmente de oleil alcohol. Cuando se utilizan emulsificantes no iónicos, la cantidad de los mismos, basándose en la cantidad total de los monómeros utilizados, típicamente es de 0.05 a 10 partes en peso, preferiblemente de 0.05 a 5.0 partes en peso, más preferiblemente de 0.05 a 3.65 partes en peso y más preferiblemente de 0.1 a 1 parte en peso. También es posible utilizar mezclas de emulsificantes no iónicos. En lugar de o además de los emulsificantes no iónicos, es posible utilizar emulsificantes iónicos, preferiblemente emulsificantes aniónicos. Los ejemplos incluyen sales de sodio, potasio y amonio de ácidos carboxílicos alifáticos de cadena recta con una longitud de cadena de C12-C20, hidroxioctadecansulfonato de sodio, sales de sodio, potasio y amonio de hidroxi ácidos grasos con una longitud de cadena de C12-C20 y sus productos de sulfación y/o acetilación de los mismos, sulfatos de alquilo, también en la forma de sales de trietanolamina, alquilo de (C10-C20) sulfonatos, alquilo de (Cio-C2o)-arilsulfonatos, cloruro de dimetildialquilo de (Ce-Cíe) amonio, y productos de sulfación de los mismos, sales de metal alcalino de los ésteres sulfosuccínicos con alcoholes monohídricos saturados alifáticos con una longitud de cadena de C4-Ci6, 4-ésteres sulfosuccínicos con polietilenglicol éteres de alcoholes alifáticos monohídricos con una longitud de cadena de C10-C12 (sal disódica), 4-ésteres sulfosuccínicos con éter de polietilenglicol nonilfenil (sal disódica), biciclohexil éster del ácido sulfosuccínico (sal sódica), ácido lignosulfónico y las sales de calcio, magnesio, sodio y amonio de los mismos, ácidos de resina, ácidos de resina hidrogenada y deshidrogenada y sales de metal alcalino de los mismos, disulfonato de sodio (difeniléter dodecilado) y laurilsulfato de sodio, o lauriléter sulfato de sodio etoxilado (3 EO). También es posible utilizar mezclas de emulsificantes iónicos. Cuando se utilizan emulsificantes iónicos, la cantidad de los mismos, basándose en la cantidad total de monómeros utilizados, típicamente es de 0.05 a 10 partes en peso, preferiblemente de 0.05 a 5.0 partes en peso, más preferiblemente de 0.05 a 3.65 partes en peso y más preferiblemente de 0.1 a 1 parte en peso. También es posible utilizar mezclas de emulsificantes iónicos. Cuando se utilizan emulsificantes, la cantidad total de los mismos, basándose en la cantidad total de los monómeros utilizados, típicamente es de 0.05 a 10 partes en peso, preferiblemente de 0.05 a 5.0 partes en peso, más preferiblemente de 0.05 a 3.65 partes en peso y más preferiblemente de 0.1 a 1 parte en peso. Las dispersiones acuosas de poliviniléster de la inventiva típicamente tienen contenidos sólidos de 20 a 70% en peso, preferiblemente de 30 a 65% en peso y más preferiblemente de 40 a 60% en peso. El pH de la dispersión de la inventiva típicamente está entre 2 y 7, preferiblemente entre 2.5 y 6.
Las dispersiones de poliviniléster de la inventiva se pueden preparar mediante el procedimiento anteriormente descrito de conformidad . con la invención. Esta es una polimerización en emulsión por radical libre la cual ha sido modificada mediante un paso ii) seleccionado. La polimerización en emulsión por radical libre en el paso i) se puede llevar a cabo de una manera conocida per se en un procedimiento lote a lote, en un procedimiento de alimentación, en un procedimiento combinado lote a lote/ de alimentación o en un procedimiento continuo. En el paso i), se prefiere trabajar en un procedimiento combinado lote a lote/ de alimentación y se prefiere particularmente trabajar en un procedimiento de alimentación, en cuyo caso una cantidad del monómero utilizado en el paso i), por ejemplo de 1 a 15% en peso, típicamente se carga inicialmente para empezar la polimerización. Los monómeros se pueden medir ya sean juntos o en alimentación separada. Además, puede ser ventajoso en modalidades particulares establecer tamaños específicos de la partícula y distribuciones del tamaño de la partícula al inicio del paso i) al llevar a cabo una polimerización por semilla. El emulsificante y/o el coloide protector también utilizado para estabilización se pueden cargar inicialmente de manera completa al inicio del paso i), o se pueden cargar inicialmente en parte y medir en parte, o se pueden medir completamente durante la realización del paso i).
La temperatura de polimerización durante el paso i) varía típicamente en el intervalo de 20 a 120°C, preferiblemente en el intervalo de 30 a 1 10°C y más preferiblemente en el intervalo de 45 a 95°C. Para iniciar la polimerización, se pueden utilizar los iniciadores de la polimerización por radical libre conocidos per se. Los ejemplos de los mismos son peróxido de hidrógeno, peróxido de benzoilo, peróxido de ciclohexanona, hidroperóxido de isopropilcumilo, persulfatos de potasio, sodio y amonio, peróxidos de ácidos carboxílicos alifáticos monobásicos saturados en números pares con una longitud de cadena de C8-C12, ter-butil hidroperóxido, di-ter-butil peróxido, percarbonato de diisopropilo, nitrito de azoisobutiro, peróxido de acetilciclohexansulfonilo, ter-butil perbenzoato, ter-butil peroctoato, peróxido de bis(3,5,5-trimetil)hexanoilo, ter-butil perpivalato, hidroperoxipinano, hidroperóxido de p-mentano. Los compuestos anteriormente mencionados también se pueden utilizar con un sistema redox, en cuyo caso también es posible utilizar sales de metal de transición tales como sales de hierro (II), u otros agentes reductores. Los agentes reductores o reguladores utilizados también pueden ser sales de metal alcalino de ácido oximetansulfínico, mercaptanos con una longitud de cadena de Cio-C-u, buten-(l)-ol-(3), sales de hidroxilamina, dialquilditiocarbamato de sodio, bisulfito de sodio, bisulfito de amonio, ditionito de sodio, disulfuro de diisopropilxantógeno, ácido ascórbico, ácido tartárico, ácido isoascórbico, ácido bórico, urea y ácido fórmico.
Sin embargo, se prefiere utilizar persulfatos solubles en agua, especialmente persulfato de amonio o persulfato de sodio, para iniciar la polimerización. El iniciador para la polimerización utilizado en el paso i) se puede añadir completamente a la mezcla de reacción al inicio del paso i) o se puede añadir en parte o se puede medir en parte en el curso del paso i) o se puede medir completamente durante la realización del paso i). Después de la conversión completa o virtualmente completa de al menos 90%, preferiblemente al menos 95%, de los monómeros utilizados en el paso i), comienza el paso ii). Para este fin, la cantidad total de los monómeros provistos para la siguiente etapa del procedimiento de polimerización se añade en forma pura o en la forma de una solución a la mezcla de polimerización obtenida en el paso i). En este paso también, los monómeros se pueden medir ya sea juntos o en alimentación separada. La duración de la adición típicamente varía en el intervalo de 5 a 60 minutos, preferiblemente de 15 a 30 minutos. La temperatura de la mezcla de reacción durante el paso ii) puede variar en el intervalo de la temperatura al término del paso i); la temperatura durante el paso ii) preferiblemente disminuye hasta 40°C en comparación con la temperatura al término del paso i). Los monómeros se añaden a la mezcla de reacción en el paso ii) en forma pura o en la forma de soluciones en solventes orgánicos. Se prefieren añadir los monómeros a la mezcla de reacción en forma líquida y pura. Después de la adición de los monómeros en el paso ii), el paso iii) comienza mediante la adición del iniciador. Esto se puede realizar inmediatamente después de que el paso ii) ha terminado o después de una fase de reposo de, por ejemplo, 15 a 120 minutos. Se asume que los monómeros suministrados en el paso ii) se pueden distribuir en o sobre las partículas poliméricas formadas en la primera etapa durante la realización del paso ii) y en cualquier fase de reposo que sigue. Para reiniciar la polimerización en el paso iii) del procedimiento de conformidad con la invención, se pueden utilizar los iniciadores de polimerización por radical libre conocidos per se. Los ejemplos de los mismos se listaron anteriormente en la descripción del paso i). En este caso también, el iniciador para la polimerización utilizado en el paso iii) se puede añadir completamente a la mezcla de reacción al inicio del paso iii) o se puede añadir en parte y se puede medir en parte en el curso del paso iii) o se puede medir completamente durante la realización del paso iii). La temperatura de polimerización durante el paso iii) típicamente varía en el intervalo de 20 a 120°C, preferiblemente en el intervalo de 30 a 110°C y más preferiblemente en el intervalo de 45 a 95°C.
Antes de iniciar la segunda etapa de la polimerización, es aconsejable incrementar la temperatura de la mezcla de reacción antes o durante la adición del iniciador. Al término del paso iii), para la desmonomerización, se puede continuar preferiblemente con un tratamiento químico adicional posterior, especialmente con catalizadores redox, por ejemplo combinaciones de los agentes oxidantes anteriormente mencionados y agentes reductores. Además, el monómero residual presente se puede remover de manera conocida, por ejemplo mediante desmonomerización física, es decir remoción por destilación, especialmente por medio de destilación al vapor, o mediante eliminación con un gas inerte. Una combinación particularmente eficiente es una de métodos físicos y químicos, que permite la disminución de los monómeros residuales hasta contenidos muy bajos (< 1000 ppm, preferiblemente < 100 ppm). Las dispersiones acuosas de poliviniléster de la inventiva se pueden utilizar como aglutinantes para las composiciones para recubrimiento de todos los tipos, incluyendo adhesivos. Particularmente se prefiere utilizar estas dispersiones de poliviniléster como únicos aglutinantes. La proporción de dispersión polimérica en la composición para recubrimiento típicamente es de 5 a 50% en peso, preferiblemente de 10 a 50% en peso, más preferiblemente de 15 a 30% en peso, basándose en el contenido total de los sólidos.
Se utilizaron las dispersiones de poliviniléster de la inventiva, por ejemplo, como aglutinantes en formulaciones que sirven para recubrimiento de sustratos. Estas incluyen, por ejemplo, yesos unidos a resina sintética, adhesivos de mosaicos que forman una pasta, selladores que forman una pasta y composiciones para sellado que forman una pasta, preferiblemente para componentes porosos, y recubrimiento antideslizante de papel, pero especialmente pinturas, por ejemplo pinturas en emulsión, otros recubrimientos en emulsión y barnices. Las composiciones para recubrimiento anteriormente descritas comprenden el aglutinante generalmente como el único aglutinante. Esto significa que estas composiciones para recubrimiento comprenden solamente pequeñas cantidades, si es que comprenden alguna cantidad, de materiales hidráulicamente ajustados. La invención también se refiere a estos usos. La dispersión de poliviniléster de la inventiva también se puede utilizar para producir polvos para dispersión redispersables. Estos se pueden obtener de manera conocida per se al asperjar la dispersión de poliviniléster. Los ejemplos a continuación sirven para ilustrar la invención. Las partes y porcentajes reportados en los ejemplos se basan en el peso, a menos que se establezca de otra manera.
EJEMPLO COMPARATIVO 1 Preparación de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo- etileno mediante copolimerización convencional Un aparato a presión con agitador, camisa de calentamiento y bombas medidoras se cargó con una solución acuosa que consistía de los siguientes constituyentes: 21 525 g de agua, 86 g de acetato de sodio, 1440 g de una solución acuosa al 70% en peso de un etoxilato de oxoalquilo con 28 moles de óxido de etileno, 2167 g de una solución acuosa al 10% en peso de alcohol polivinílico (viscosidad de la solución acuosa al 4% en peso 23 mPa*s), 1127 g de una solución al 15% en peso de laurilsulfato de sodio, 577 g de una solución acuosa al 30% en peso de vinilsulfonato de sodio y 8 g de una solución acuosa al 1% en peso de Fe(ll)((S04) x 7 H20. El pH de la solución fue de 7.2. El aparato fue liberado de oxígeno atmosférico y se inyectó el etileno dentro del aparato hasta una presión de etileno de 19.6 atmósferas. Luego se midieron 1640 g de acetato de vinilo en el interior. El aparato se calentó a una temperatura interna de 60°C. A 35°C, se midieron en el interior 10% de una solución de 30 g de Brüggolit C en 2215 g de agua. Subsecuentemente, se midieron en el interior 10% de una solución acuosa de 42.8 g al 70% en peso de t-butil hidroperóxido en 2215 g de agua, en el curso de la cual la temperatura interna se elevó hasta 60°C y el calor de la reacción se removió mediante enfriamiento. Se midió en el interior una mezcla de 31 065 g de acetato de vinilo y 72 g de viniltrimetoxisilano (VTM), en el curso de la cual la presión de etileno se mantuvo a 39.2 atmósferas hasta que 1725 g de etileno se encontraban en el reactor. Al mismo tiempo, el 90% remanente de la reducción y la solución del iniciador se midieron en el interior a una temperatura interna de 60°C. Posteriormente, se midió en el interior una solución de 36 g de peroxidisulfato de sodio en 600 g de agua y la temperatura interna se incrementó a 80°C y se mantuvo esta temperatura por 1 hora.
EJEMPLO COMPARATIVO 2 Preparación de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo-etileno modificado con acrilato de 2-etilhexilo mediante copolimerización convencional Un aparato a presión con agitador, camisa de calentamiento y bombas medidoras se cargó con una solución acuosa que consistía de los siguientes constituyentes: 21 525 g de agua, 86 g de acetato de sodio, 1440 g de una solución acuosa al 70% en peso de un etoxilato de oxoalquilo con 28 moles de óxido de etileno, 2167 g de una solución acuosa al 10% en peso de alcohol polivinílico (viscosidad de la solución acuosa al 4% en peso 23 mPa*s), 1127 g de una solución al 15% en peso de laurilsulfato de sodio, 577 g de una solución acuosa al 30% en peso de vinilsulfonato de sodio y 8 g de una solución acuosa al 1 % en peso de Fe(ll)((SO4) x 7 H20. El pH de la solución fue de 7.2. El aparato fue liberado de oxígeno atmosférico y se inyectó el etileno dentro del aparato hasta una presión de etileno de 19.6 atmósferas. Se midieron en el interior 5% de la mezcla de 28 440 g de acetato de vinilo, 4500 g de acrilato de 2-etilhexilo y 63 g de viniltrimetoxisilano (VTM). El aparato se calentó a una temperatura interna de 60°C. A 35°C, se midieron en el interior 10% de una solución de 30 g de Brüggolit C en 2215 g de agua. Subsecuentemente, se midieron en el interior 10% de una solución acuosa de 42.8 g al 70% en peso de t-butil hidroperóxido en 2215 g de agua, en el curso de la cual la temperatura interna se elevó hasta 60°C y el calor de la reacción se removió mediante enfriamiento. El 95% remanente de la mezcla monomérica se midió en el interior, en el curso de la cual la presión del etileno se mantuvo a 39.2 atmósferas hasta que 1500 g de etileno se encontraban en el reactor. Al mismo tiempo, el remanente 90% de la reducción y la solución del iniciador se midieron en el interior a una temperatura interna de 60°C. Posteriormente, se midió en el interior una solución de 36 g de peroxidisulfato de sodio en 600 g de agua y la temperatura interna se incrementó a 80°C y se mantuvo esta temperatura por 1 hora.
EJEMPLO COMPARATIVO 3 Preparación de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo- etileno modificado con VeoVa® 10 mediante copolimerización convencional El procedimiento como en el ejemplo comparativo 2, excepto que con la mezcla monomérica compuesta de 29 250 g de acetato de vinilo, 3450 g de VeoVa® 10 y 72 g de viniltrimetoxisilano (VTM), y la adición de 1725 g de etileno.
EJEMPLO 1 Preparación de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo- etileno modificado con acrilato de 2-etilhexilo mediante polimerización por inclusión Un aparato a presión con agitador, camisa de calentamiento y bombas medidoras se cargó con una solución acuosa que consistía de los siguientes constituyentes: 22 700 g de agua, 74 g de acetato de sodio, 1240 g de una solución acuosa al 70% en peso de un etoxilato de oxoalquilo con 28 moles de óxido de etileno, 860 g de una solución acuosa al 10% en peso de alcohol polivinílico (viscosidad de la solución acuosa al 4% en peso 23 mPa*s), 970 g de una solución al 15% en peso de lauriisulfato de sodio, 500 g de una solución acuosa al 30% en peso de vinilsulfonato de sodio y 7 g de una solución acuosa al 1% en peso de Fe(ll)((S04) x 7 H2O. El pH de la solución fue de 7.2. El aparato fue liberado de oxígeno atmosférico y se inyectó el etileno dentro del aparato hasta una presión de etileno de 19.6 atmósferas. Se midieron entonces en el interior 1390 g de acetato de vinilo. El aparato se calentó a una temperatura interna de 60°C. A 35°C, se midieron en el interior 10% de una solución de 26 g de Brüggolit C en 1900 g de agua. Subsecuentemente, se midieron en el interior 10% de una solución acuosa de 37 g al 70% en peso de t-butil hidroperóxido en 1900 g de agua, en el curso de la cual la temperatura interna se elevó hasta 60°C y el calor de la reacción se removió mediante enfriamiento. Una mezcla de 26 740 g de acetato de vinilo y 62 g de viniltrimetoxisilano (VTM) se midió en el interior, en el curso de la cual la presión de etileno se mantuvo a 39.2 atmósferas hasta que 1483 g de etileno se encontraban en el reactor. Al mismo tiempo, el remanente 90% de la reducción y la solución del iniciador se midieron en el interior a una temperatura interna de 60°C. Posteriormente, la temperatura interna se incrementó a 80°C y se mantuvo a esta temperatura por 1 hora. Subsecuentemente, la mezcla se enfrió a 50°C, se midieron en el interior 4450 g de acrilato de 2-etilhexilo y la temperatura interna se mantuvo a 50°C por una hora adicional. La mezcla se calentó entonces a una temperatura interna de 85°C y se midió en el interior una solución de 14.8 g de peroxidisulfato de sodio en 590 g de agua. La temperatura interna se mantuvo a 85°C por una hora adicional y luego se enfrió.
EJEMPLO 2 Preparación de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo- etileno con VeoVa® 10 mediante polimerización por inclusión Un aparato a presión con agitador, camisa de calentamiento y bombas medidoras se cargó con una solución acuosa que consistía de los siguientes constituyentes: 23 000 g de agua, 78 g de acetato de sodio, 1300 g de una solución acuosa al 70% en peso de un etoxilato de oxoalquilo con 28 moles de óxido de etileno, 1950 g de una solución acuosa al 10% en peso de alcohol polivinílico (viscosidad de la solución acuosa al 4% en peso 23 mPa*s), 1010 g de una solución al 15% en peso de laurilsulfato de sodio, 520 g de una solución acuosa al 30% en peso de viniisulfonato de sodio y 7 g de una solución acuosa al 1% en peso de Fe(ll)((SO4) x 7 H2O. El pH de la solución fue de 7.2. El aparato fue liberado de oxígeno atmosférico y se inyectó el etileno dentro del aparato hasta una presión de etileno de 19.6 atmósferas. Se midieron entonces en el interior 1450 g de acetato de vinilo. El aparato se calentó a una temperatura interna de 60°C. A 35°C, se midieron en el interior 10% de una solución de 27 g de Brüggolit C en 2000 g de agua. Subsecuentemente, se midieron en el interior 10% de una solución acuosa de 39 g de 70% en peso de t-butil hidroperóxido en 2000 g de agua, en el curso de la cual la temperatura interna se elevó hasta 60°C y el calor de la reacción se removió mediante enfriamiento. Se midieron en el interior una mezcla de 27 910 g de acetato de vinilo y 65 g de viniltrimetoxisilano (VTM), en el curso de la cual la presión de etileno se mantuvo a 39.2 atmósferas hasta que 1550 g de etileno se encontraban en el reactor. Al mismo tiempo, el remanente 90% de la reducción y la solución del iniciador se midieron en el interior a una temperatura interna de 60°C. Posteriormente, temperatura interna se incrementó a 80°C y se mantuvo a esta temperatura por 1 hora. Subsecuentemente, la mezcla se enfrió a 50°C, se midieron en el interior 3100 g de Veova 10 y la temperatura interna se mantuvo a 50°C por una hora adicional. La mezcla se calentó entonces a una temperatura interna de 85°C y se midió en el interior una solución de 15.5 g de peroxidisulfato de sodio en 620 g de agua. La temperatura interna se mantuvo a 85°C por una hora adicional y luego se enfrió.
EJEMPLO 3 Preparación de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo- etileno con metacrilato de metilo mediante polimerización por inclusión El procedimiento fue como en el ejemplo 1 , excepto que el acrilato de 2-etilhexilo se reemplazó por 4450 g de metacrilato de metilo.
El cuadro a continuación describe algunos datos característicos de las dispersiones preparadas y de las películas producidas a partir de éstas.
EJEMPLO COMPARATIVO 4 Preparación de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo- etileno mediante copolimerización convencional sin el uso de coloide protector Un aparato a presión con agitador, camisa de calentamiento y bombas medidoras se cargó con una solución acuosa que consistía de los siguientes constituyentes: 24 000 g de agua, 86 g de acetato de sodio, 1465 g de una solución acuosa al 70% en peso de un etoxilato de oxoalquilo con 28 moles de óxido de etileno, 400 g de una solución al 85% en peso de una sal sódica de éster sulfosuccínico, 572 g de una solución acuosa al 30% en peso de vinilsulfonato de sodio y 8 g de una solución acuosa al 1 % en peso de Fe(ll)((S04) x 7 H2O. El pH de la solución fue de 7.2. El aparato fue liberado de oxigeno atmosférico y se inyectó el etileno dentro del aparato hasta una presión de etileno de 19.6 atmósferas. Se midieron entonces en el interior 1620 g de acetato de vinilo. El aparato se calentó a una temperatura interna de 60°C. A 35°C, se midieron en el interior 10% de una solución de 30 g de Brüggolit C en 2215 g de agua. Subsecuentemente, se midieron en el interior 10% de una solución acuosa de 42.8 g al 70% en peso de t-butil hidroperóxido en 2215 g de agua, en el curso de la cual la temperatura interna se elevó hasta 60°C y el calor de la reacción se removió mediante enfriamiento. Se midieron en el interior una mezcla de 30 770 g de acetato de vinilo y 72 g de viniltrimetoxisilano (VTM), en el curso de la cual la presión de etileno se mantuvo a 39.2 atmósferas hasta que 1710 g de etileno se encontraban en el reactor. Al mismo tiempo, el remanente 90% de la reducción y la solución del iniciador se midieron en el interior a una temperatura interna de 60°C. Posteriormente, se midió en el interior una solución de 36 g de persulfato de sodio en 600 g de agua y la temperatura interna se incrementó a 80°C y se mantuvo esta temperatura por 1 hora.
EJEMPLO COMPARATIVO 5 Preparación de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo- etileno modificado con metacrilato de metilo mediante copolimerización convencional sin el uso de coloide protector Un aparato a presión con agitador, camisa de calentamiento y bombas medidoras se cargó con una solución acuosa que consistía de los siguientes constituyentes: 24 000 g de agua, 86 g de acetato de sodio, 1465 g de una solución acuosa al 70% en peso de un etoxilato de oxoalquilo con 28 moles de óxido de etileno, 400 g de 85% en peso de sal sódica de un éster sulfosuccínico, 572 g de una solución acuosa al 30% en peso de viniisulfonato de sodio y 8 g de una solución acuosa al 1 % en peso de Fe(ll)((S04) x 7 H20. El pH de la solución fue de 7.2. El aparato fue liberado de oxígeno atmosférico y se inyectó el etileno dentro del aparato hasta una presión de etileno de 19.6 atmósferas. Se midieron entonces en el interior 5% de la mezcla de 29 450 g de acetato de vinilo, 3110 g de metacrilato de metilo y 65 g de viniltrimetoxisilano (VTM). El aparato se calentó a una temperatura interna de 60°C. A 35°C, se midieron en el interior 10% de una solución de 30 g de Brüggolit C en 2215 g de agua. Subsecuentemente, se midieron en el interior 10% de una solución acuosa de 42.8 g al 70% en peso de t-butil hidroperóxido en 2215 g de agua, en el curso de la cual la temperatura interna se elevó hasta 60°C y el calor de la reacción se removió mediante enfriamiento. Se midieron en el interior el remanente 95% de la mezcla monomérica, en el curso de la cual la presión de etileno se mantuvo a 39.2 atmósferas hasta que se encontraron 1550 g de etileno en el reactor. Al mismo tiempo, el remanente 90% de la reducción y la solución del iniciador se midieron en el interior a una temperatura interna de 60°C. Posteriormente, se midió una solución de 36 g de peroxid ¡sulfato de sodio en 600 g de agua y la temperatura interna se incrementó a 80°C y se mantuvo a esta temperatura por 1 hora.
EJEMPLO COMPARATIVO 6 Preparación de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo- etileno modificado con acrilato de butilo mediante copolimerización convencional sin el uso de coloide protector El procedimiento fue como en el ejemplo comparativo 5, excepto que se utilizó una mezcla monomérica de 28 170 g de acetato de vinilo, 4460 g de acrilato de butilo y 62 g de viniltrimetoxisilano (VTM), y se añadieron 1487 g de etileno.
EJEMPLO 4 Preparación de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo- etileno modificado con metacrilato de metilo mediante polimerización por inclusión sin el uso de coloide protector Un aparato a presión con agitador, camisa de calentamiento y bombas medidoras se cargó con una solución acuosa que consistía de los siguientes constituyentes: 25 300 g de agua, 76 g de acetato de sodio, 1313 g de una solución acuosa al 70% en peso de un etoxilato de oxoalquilo con 28 moles de óxido de etileno, 360 g de 85% en peso de sal sódica de un éster sulfosuccínico, 513 g de una solución acuosa al 30% en peso de vinilsulfonato de sodio y 7 g de una solución acuosa al 1 % en peso de Fe(ll)((S04) x 7 H20. El pH de la solución fue de 7.2. El aparato fue liberado de oxigeno atmosférico y se inyectó el etileno dentro del aparato hasta una presión de etileno de 19.6 atmósferas. Se midieron entonces en el interior 1437 g de acetato de vinilo. La mezcla se calentó a una temperatura interna de 60°C. A 35°C, se midieron en el interior 10% de una solución de 26.5 g de Brüggolit C en 1960 g de agua. Subsecuentemente, se midieron en el interior 10% de una solución acuosa de 37.6 g al 70% en peso de t-butil hidroperóxido en 1960 g de agua, en el curso de la cual la temperatura interna se elevó hasta 60°C y el calor de la reacción se removió mediante enfriamiento. Se midió en el interior una mezcla de 27 610 g de acetato de vinilo y 64 g de viniltrimetoxisilano (VTM), en el curso de la cual la presión del etileno se mantuvo a 39.2 atmósferas hasta que se encontraron 1532 g de etileno en el reactor. Al mismo tiempo, el remanente 90% de la reducción y la solución del iniciador se midieron en el interior a una temperatura interna de 60°C. Posteriormente, la temperatura interna se calentó a 80°C y la mezcla se mantuvo a esta temperatura por 1 hora. Subsecuentemente, la mezcla se enfrió a 50°C, se midieron en el interior 3065 g de metacrilato de metilo y la temperatura interna se mantuvo a 50°C por una hora adicional. Ahora la mezcla se calentó a una temperatura interna de 85°C y se midió en el interior una solución de 15.3 g de peroxodisulfato de sodio en 610 g de agua. La temperatura interna se mantuvo a 85°C por una hora adicional y luego se enfrió.
EJEMPLO 5 Preparación de una dispersión de copolímero de un acetato de vinilo- etileno modificado con acrilato de butilo mediante polimerización por inclusión sin el uso de coloide protector Un aparato a presión con agitador, camisa de calentamiento y bombas medidoras se cargó con una solución acuosa que consistía de los siguientes constituyentes: 25 500 g de agua, 74 g de acetato de sodio, 1260 g de una solución acuosa al 70% en peso de un etoxilato de oxoalquilo con 28 moles de óxido de etileno, 345 g de 85% en peso de sal sódica de un éster sulfosuccínico, 490 g de una solución acuosa al 30% en peso de vinilsulfonato de sodio y 7 g de una solución acuosa al 1% en peso de Fe(ll)((SO4) x 7 H2O. El pH de la solución fue de 7.2. El aparato fue liberado de oxígeno atmosférico y se inyectó el etileno dentro del aparato hasta una presión de etileno de 19.6 atmósferas. Se midieron entonces en el interior 1380 g de acetato de vinilo. La mezcla se calentó a una temperatura interna de 60°C. A 35°C, se midieron en el interior 10% de una solución de 26 g de Brüggolit C en 1900 g de agua. Subsecuentemente, se midieron en el interior 10% de una solución acuosa de 37 g al 70% en peso de t-butil hidroperóxido en 1900 g de agua, en el curso de la cual la temperatura interna se elevó hasta 60°C y el calor de la reacción se removió mediante enfriamiento. Se midió en el interior una mezcla de 26 440 g de acetato de vinilo y 62 g de viniltrimetoxisilano (VTM), en el curso de la cual la presión del etileno se mantuvo a 39.2 atmósferas hasta que se encontraron 1467 g de etileno en el reactor. Al mismo tiempo, el remanente 90% de la reducción y la solución del iniciador se midieron en el interior a una temperatura interna de 60°C. Posteriormente, la temperatura interna se calentó a 80°C y la mezcla se mantuvo a esta temperatura por 1 hora. Subsecuentemente, la mezcla se enfrió a 50°C, se midieron en el interior 4402 g de acrilato de butilo y la temperatura interna se mantuvo a 50°C por una hora adicional. Ahora la mezcla se calentó a una temperatura interna de 85°C y se midió en el interior una solución de 14.7 g de peroxodisulfato de sodio en 590 g de agua. La temperatura interna se mantuvo a 85°C por una hora adicional y luego se enfrió.
EJEMPLO 6 Preparación de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo- etileno modificado con acrilato de laurilo mediante polimerización por inclusión sin el uso de coloide protector El procedimiento fue como se describió en el ejemplo 5; en lugar del acrilato de butilo, se utilizaron 4402 g de acrilato de laurilo.
EJEMPLO COMPARATIVO 7 Preparación de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo- etileno modificado con acrilato de laurilo mediante polimerización de conformidad con el documento US-A-4,616,057 Se utilizaron los monómeros y emulsificantes como se describieron en el ejemplo 6. La polimerización se llevó a cabo de manera análoga al ejemplo 1 del documento US-A-4,616,057.
EJEMPLO 7 Preparación de una dispersión de un copolímero de acetato de vinilo- etileno modificado con acrilato de 2-etilhexilo mediante polimerización por inclusión sin el uso de coloide protector El procedimiento fue como se describió en el ejemplo 5; en lugar de acrilato de butilo, se utilizaron 4402 g de acrilato de 2-etilhexilo.
EJEMPLO 8 Preparación de una dispersión de copolímero de acetato de vinilo-etileno modificado con VeoVa® 10 mediante polimerización por inclusión sin el uso de coloide protector El procedimiento fue como se describió en el ejemplo 5; en lugar de acrilato de butilo, se utilizaron 4402 g de Veova® 10. El cuadro a continuación describe algunos datos característicos de las dispersiones preparadas y de las películas producidas a partir de éstas.
Propiedades de formación de película y propiedades mecánicas de las películas obtenidas Las dispersiones anteriormente descritas se utilizaron para producir películas con un grosor de 0.65 mm. Para este fin, se aplicó la dispersión en cuestión con un revestidor de cuchilla de 1000 pm a una placa de vidrio revestida con TeflónR. El agua se evaporó a temperatura ambiente al dejarla en reposo y la película formada se quitó. Los resultados se muestran en el cuadro a continuación.
Cuadro: propiedades de formación de la película y propiedades de las películas ' determinado para DIN 53455; velocidad de elongación: 100 mm/minuto 2) determinado por el siguiente método: la dispersión o pintura fue recubierta con cuchilla sobre un portaobjetos para microscopio y se secó a temperatura ambiente por un día. Se aplicó una gota de agua a la película de polímero por medio de una jeringa tan cerca como fuera posible al extremo del portaobjetos para microscopio. El ángulo de contacto se midió directamente al aplicar la tangente al perfil de la gota en el punto de tres fases (sólido/líquido/gaseoso) por medio de un microscopio goniómetro. 3) la temperatura mínima de formación de película ("MFT") es aquella temperatura limitante por arriba de la cual una dispersión polimérica acuosa forma una película libre de fracturas en el curso del secado bajo condiciones fijadas. La MFT se determinó con una plataforma para formación de película con un criostato (a partir de Coesfeld, Dortmund). La regla de diseño de película se utilizó para establecer un grosor de capa de 0.3 mm.

Claims (18)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES
1.- Una dispersión de poliviniléster que se obtiene mediante polimerización en múltiples etapas de una emulsión por radical libre de al menos un viniléster de un ácido carboxílico saturado y de al menos un monómero diferente que se polimeriza por radical libre en la presencia de coloides protectores y/o emulsificantes, cuando la fuerza de tensión de las películas obtenidas a partir de la dispersión de poliviniléster preparadas en un procedimiento en múltiples etapas es al menos 10% mayor que la fuerza de tensión de las películas que se han producido a partir de dispersiones de poliviniléster de la misma composición monomérica que se ha preparado en un procedimiento en una etapa, la dispersión de poliviniléster preparada en un procedimiento en múltiples etapas tiene un residuo tamizado basado en la dispersión de poliviniléster, medido con una malla de 40 µ?t?, de menos de 0.05% en peso, y el contenido en los ácidos polimerizados del copolímero y/o anhídridos ácidos no excede el 6% en peso, basándose en la cantidad total de monómeros.
2.- La dispersión de poliviniléster de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la fuerza de tensión de las películas obtenidas a partir de la dispersión de poliviniléster preparada en un procedimiento en múltiples etapas es al menos 20% mayor que la fuerza de tensión de las películas que se han obtenido a partir de dispersiones de poliviniléster de la misma composición monomérica que se ha preparado en un procedimiento en una etapa.
3. - La dispersión de poliviniléster de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada además porque la dispersión de poliviniléster preparada en un procedimiento en múltiples etapas tiene un residuo tamizado basado en la dispersión de poliviniléster, medido con una malla de 40 m, de menos de 0.02% en peso.
4. - La dispersión de poliviniléster de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada además porque el ángulo de contacto entre el agua y las películas obtenidas a partir de la dispersión de poliviniléster es al menos 10% mayor que el ángulo de contacto entre el agua y las películas que se han obtenido a partir de dispersiones de poliviniléster de la misma composición monomérica preparadas en un procedimiento en una etapa.
5. - La dispersión de poliviniléster de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada además porque el contenido en los ácidos polimerizados del copolímero y/o anhídridos ácidos no exceden el 3% en peso, basándose en la cantidad total de monómeros.
6.- La dispersión de poliviniléster de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada además porque tiene un contenido de emulsificantes de hasta 5.0% en peso, más preferiblemente de menos de 3.65% en peso, basándose en la masa total de monómeros utilizados.
7. - La dispersión de poliviniléster de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque no comprende o comprende hasta 3.65% en peso de emulsificantes y adicionalmente se estabiliza por menos de 1% en peso, basándose en el contenido total del monómero, del coloide protector.
8. - La dispersión de poliviniléster de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada además porque el polímero contiene unidades estructurales que se derivan de acetato de vinilo y opcionalmente de vinilésteres adicionales de ácidos carboxilicos de C5-C12 ramificados y saturados y/o de a-olefinas, preferiblemente de etileno.
9. - La dispersión de poliviniléster de conformidad con la reivindicación 8, caracterizada además porque comprende un polímero que tiene unidades estructurales que se derivan a partir de acrilato y/o metacrilato y/o viniléster de un ácido carboxílico de C5-C12 de cadena ramificada y saturada.
10. - La dispersión de poliviniléster de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada además porque comprende un polímero con unidades estructurales que se derivan de al menos un monómero seleccionado a partir del grupo de los monómeros que contienen grupos silano etilénicamente insaturados, los monómeros que contienen grupos epoxi etilénicamente insaturados, los monómeros que contienen grupos de ácido carboxílico, ácido sulfónico, ácido fosfórico o ácido fosfónico etilénicamente insaturados o sales de los mismos, o las mezclas de al menos dos de estos monómeros.
11. - Un procedimiento para la preparación de dispersiones de poliviniléster, de comprende los pasos de i) polimerización de al menos un viniléster de un ácido carboxílico saturado y opcionalmente monómeros adicionales copolimerizables con el mismo en la presencia de al menos un emulsificante y/o al menos un coloide protector hasta una conversión de al menos el 90% de los monómeros utilizados, ii) adición de al menos un monómero polimerizable por radical libre diferente al viniléster utilizado en el paso i) en forma pura o en la forma de una solución a la mezcla de polimerización obtenida en el paso i), y iii) adición de al menos un iniciador de polimerización del radical libre después de que ha terminado la adición del monómero(s) en el paso ii), de tal manera que el monómero(s) añadido en el paso ¡i) se polimeriza en la presencia de la dispersión obtenida en el paso i), con la condición de que el contenido de monómeros con grupos ácidos y/o con grupos anhídridos ácidos no exceda el 6% en peso, basándose en la cantidad total de los monómeros.
12. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque el acetato de vinilo se utiliza en el paso i) en combinación con vinilésteres adicionales de ácidos carboxílicos de C5-C12 ramificados y saturados y/o con a-olefinas, preferiblemente con etileno.
13. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 12, caracterizado además porque al menos un acrilato y/o un metacrilato y/o un viniléster de un ácido carboxílico de C5-C12 de cadena ramificada y saturada se utilizan en el paso ii).
14.- El procedimiento de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 11 a 13, caracterizado además porque la polimerización en el paso i) se lleva a cabo a temperaturas entre 60 y 120°C, la temperatura de la mezcla de polimerización antes de la adición del monómero(s) en el paso ii) disminuye por debajo de 60°C, y, entre el término de la adición del monómero(s) en el paso ii) y la adición del iniciador de polimerización en el paso iii), la temperatura se mantiene a menos de 60°C.
15.- El procedimiento de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque la temperatura de la mezcla de polimerización al inicio del paso iii) se incrementa de 60 a 120°C.
16.- Una dispersión de poliviniléster que se obtiene mediante el procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 11 a 15.
17.- El uso de las dispersiones de poliviniléster de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 ó 16 para la producción de composiciones para recubrimiento para el recubrimiento de sustratos de todos tipos.
18.- El uso de las dispersiones de poliviniléster de cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10 ó 16 para la producción de polvos para dispersión redispersables.
MX2008009299A 2007-07-19 2008-07-18 Dispersiones de polivinilester, procedimiento para la preparacion de las mismas y uso de las mismas. MX2008009299A (es)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102007033595A DE102007033595A1 (de) 2007-07-19 2007-07-19 Polyvinylesterdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
MX2008009299A true MX2008009299A (es) 2009-03-05

Family

ID=39791177

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
MX2008009299A MX2008009299A (es) 2007-07-19 2008-07-18 Dispersiones de polivinilester, procedimiento para la preparacion de las mismas y uso de las mismas.

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8993668B2 (es)
EP (1) EP2025688B1 (es)
CN (1) CN101353389B (es)
DE (1) DE102007033595A1 (es)
MX (1) MX2008009299A (es)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005018129A1 (de) * 2005-04-20 2006-10-26 Celanese Emulsions Gmbh Beschichtungsmittel mit hoher Scheuerbeständigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
DE102006030557A1 (de) * 2006-07-03 2008-01-10 Celanese Emulsions Gmbh Verfahren zur Herstellung wässriger Vinylester-Dispersionen
DE102007033595A1 (de) 2007-07-19 2009-01-22 Celanese Emulsions Gmbh Polyvinylesterdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102007033596A1 (de) * 2007-07-19 2009-01-22 Celanese Emulsions Gmbh Beschichtungsmittel mit hoher Bewitterungsbeständigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
US8592040B2 (en) * 2008-09-05 2013-11-26 Basf Se Polymer emulsion coating or binding formulations and methods of making and using same
CA2689190A1 (en) * 2008-12-29 2010-06-29 Alistair John Mclennan Vinyl acetate/ vinyl 2-ethylhexanoate co-polymer binder resins
AU2011231745A1 (en) 2010-03-23 2012-11-08 Basf Se Paper coating or binding formulations and methods of making and using same
US8440766B2 (en) * 2010-07-28 2013-05-14 Celanese Emulsions Gmbh Heterogeneous vinyl acetate based copolymers as binder for paints
US9102848B2 (en) 2011-02-28 2015-08-11 Basf Se Environmentally friendly, polymer dispersion-based coating formulations and methods of preparing and using same
WO2013093632A2 (en) * 2011-12-22 2013-06-27 Celanese Emulsions Gmbh Polymer dispersions, their preparation and use
US9029469B2 (en) * 2012-06-19 2015-05-12 Celanese Emulsions Gmbh Wood protection paints
US9156920B2 (en) * 2012-09-26 2015-10-13 Wacker Chemical Corporation Process for the preparation of an aqueous emulsifier-stabilized vinyl acetate-ethylene copolymer dispersion with fine particle size
EP2911225A4 (en) * 2012-10-19 2016-06-01 Asahi Glass Co Ltd METHOD FOR PRODUCING A BINDER COMPOSITION FOR ELECTRICAL STORAGE DEVICES
US10294355B2 (en) 2014-10-13 2019-05-21 Avery Dennison Corporation Vinyl acetate-ethylene/acrylic polymer emulsions and products and methods relating thereto
CN104497213A (zh) * 2014-12-16 2015-04-08 上海邦中新材料有限公司 一种肠衣膜用粘结树脂
US10889711B2 (en) 2016-04-15 2021-01-12 Delta Of Sweden Ab Composition
MX2018015745A (es) * 2016-06-20 2019-06-17 Arkema Inc Latex que contienen ester de vinilo resistentes a hidrolisis.
US20190249043A1 (en) 2018-02-13 2019-08-15 Celanese International Corporation Adhesive compositions
WO2019236375A1 (en) 2018-06-07 2019-12-12 Celanese International Corporation Polymer dispersions, their preparation and use
CN112708023A (zh) * 2019-10-24 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 展色性和阻燃性优异的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液
WO2024094292A1 (de) 2022-11-02 2024-05-10 Wacker Chemie Ag Mehrstufen-copolymere als bindemittel für beschichtungsmittel

Family Cites Families (91)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2566251A (en) 1946-06-17 1951-08-28 Du Pont Homogeneous copolymers of aliphatic conjugated diolefin hydrocarbons with polymerizable vinyl carboxylates
GB690299A (en) 1950-12-20 1953-04-15 Arabol Mf G Co Improvements in or relating to adhesives
US2628948A (en) 1950-04-06 1953-02-17 Du Pont Polyvinyl acetate emulsion containing an acetic acid ester of glycerol
US3524828A (en) 1964-03-31 1970-08-18 Borden Inc Composition for adhering plastic film to a vapor penetrable non-metallic substrate
US3301809A (en) 1965-04-23 1967-01-31 Nat Starch Chem Corp Nu-methylol acrylamide-vinyl acetate copolymer emulsions containing polyvinyl alcohol
US3563851A (en) 1965-04-26 1971-02-16 Nat Starch Chem Corp Water resistant vinyl acetate copolymer adhesive compositions
DE1905093A1 (de) 1968-02-07 1969-08-28 Union Carbide Corp Verfahren zur Herstellung nicht-waessriger Vinylestermischpolymerisatdispersionen
DE1915576A1 (de) 1969-03-27 1970-10-15 Basf Ag Neue UEberzugsmittel
BE756042A (es) 1969-11-05 1971-02-15 Borden Inc
US3647735A (en) 1970-01-29 1972-03-07 Rohm & Haas Pigmented finishes for fibrous articles
US3932335A (en) 1970-06-29 1976-01-13 E. I. Du Pont De Nemours & Company Adhesive composition of vinyl ester polymer, polyvinyl alcohol, glyoxal, and a water miscible alcohol
JPS5130577B2 (es) 1972-08-05 1976-09-01
CA1044399A (en) 1974-05-30 1978-12-12 Polysar Limited Crosslinking method
DE2620738C2 (de) 1976-05-11 1983-04-28 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung wäßriger Copolymerdispersionen und deren Verwendung in Vermischung mit sauren, wasserlöslichen Härtezusätzen für Klebemittel
US4269749A (en) 1979-04-30 1981-05-26 The Dow Chemical Company Method of imparting salt and/or mechanical stability to aqueous polymer microsuspensions
JPS55157641A (en) 1979-05-25 1980-12-08 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Resin composition
JPS56125446A (en) 1980-03-06 1981-10-01 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The Resin solution
DE3168353D1 (en) 1980-10-16 1985-02-28 Rhone Poulenc Spec Chim Quick setting adhesives comprising an aqueous latex of plasticized polyvinyl acetate
FR2511009A1 (fr) 1981-08-10 1983-02-11 Rhone Poulenc Spec Chim Latex de polymeres d'acetate de vinyle et procede de preparation
JPS61138681A (ja) 1984-12-10 1986-06-26 Kanebo N S C Kk エマルジヨン接着剤
BR8600549A (pt) 1985-02-14 1986-10-21 Air Prod & Chem Polimeros em emulsao contendo alcool polivinilico tendo melhor resistencia a agua
DE3521618A1 (de) 1985-06-15 1986-12-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen In wasser dispergierbare polyisocyanat-zubereitung und ihre verwendung als zusatzmittel fuer waessrige klebstoffe
US4616057A (en) 1985-07-10 1986-10-07 Sun Chemical Corporation Polymer emulsion containing an interpenetrating polymer network
AU590104B2 (en) 1986-08-20 1989-10-26 Glidden Company, The Thermosetting emulsion polymers
JPS63265983A (ja) 1987-04-23 1988-11-02 Sekisui Chem Co Ltd 親水性粘着剤組成物
DE3820754A1 (de) 1988-06-18 1990-02-08 Rwe Dea Ag Waessrige kunststoffdispersionen
DE3827975A1 (de) 1988-08-18 1990-03-01 Basf Ag Verfahren zur verhinderung von ausblueherscheinungen auf mineralischen substraten
DE3901073A1 (de) 1989-01-16 1990-07-19 Basf Ag Betondachstein
CA2008617C (en) 1989-02-01 1994-11-15 Joel Erwin Goldstein Two stage polymerization of vinyl acetate emulsion copolymers containing incompatible monomers
JP2599793B2 (ja) 1989-07-14 1997-04-16 株式会社クラレ 紙製のラベル用アルカリ洗浄性接着剤
DE3930585A1 (de) 1989-09-13 1991-03-21 Basf Ag Waessrige kunstharzzubereitungen
DE3942628A1 (de) 1989-12-22 1991-06-27 Wacker Chemie Gmbh Verwendung waessriger copolymerdispersionen unter zusatz von sauren metallsalzen oder freien saeuren als klebemittel
DE4003422A1 (de) 1990-02-06 1991-08-08 Basf Ag Waessrige polyurethanzubereitungen
EP0444827B1 (en) 1990-02-23 1995-08-30 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Emulsion polymerisation
DE4118634A1 (de) 1990-07-30 1992-12-10 Uhu Gmbh Waessrige klebstoffloesung ohne organisches loesungsmittel
US5319027A (en) 1990-12-26 1994-06-07 Air Products And Chemicals, Inc. Miscible blends of vinyl acetate-ethylene copolymers and copolymers of acrylic acid or maleic anhydride
DE4203510A1 (de) 1992-02-07 1993-08-12 Bayer Ag Beschichtungsmittel, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von beschichtungen
JPH06116531A (ja) * 1992-10-06 1994-04-26 Dainichi Kasei Kk 水系塗膜防水材用フッ素系重合体含有水系上塗り塗料
DE4242781A1 (de) 1992-12-17 1994-06-23 Wacker Chemie Gmbh Biologisch abbaubare, wäßrige Dispersionen
CA2114246A1 (en) 1993-01-28 1994-07-29 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Latex paint formulations containing no organic solvents based on multistage polymers
DE4324474A1 (de) 1993-07-21 1995-01-26 Henkel Kgaa Verwendung ausgewählter Polyvinylacetat-Dispersionen für die Oberflächenverfestigung von Sand und/oder Erdreich
DE4338374A1 (de) 1993-11-10 1995-05-11 Wacker Chemie Gmbh Verwendung von wäßrigen Dispersionen zweiphasiger Emulsions-Pfropfcopolymerisate als Bindemittel für Versteifungsmaterialien in der Textil- und Lederindustrie
DE4420484C2 (de) 1994-06-11 1999-02-04 Clariant Gmbh Wäßriger Dispersionsklebstoff auf Polyvinylester-Basis, Verfahren zur Herstellung sowie dessen Verwendung
DE4431343A1 (de) 1994-09-02 1996-03-07 Hoechst Ag Heterogene Polyvinylester-Dispersionen und -Pulver
EP0705896A1 (en) 1994-10-03 1996-04-10 National Starch and Chemical Investment Holding Corporation Synthetic remoistenable adhesive compositions
US5521266A (en) 1994-10-28 1996-05-28 Rohm And Haas Company Method for forming polymers
JPH08291469A (ja) 1995-04-18 1996-11-05 Kanebo Nsc Ltd ガラス繊維集束剤用エマルジョン
DE19517777A1 (de) 1995-05-15 1996-11-21 Hoechst Ag Polyvinylester-Dispersion mit Metallsalz-Hydrosolen als Saatgrundlage
DE19528380A1 (de) * 1995-08-02 1997-02-06 Hoechst Ag Heterogene Vinylacetat/Ethylen-Dispersion
DE19545609A1 (de) 1995-12-07 1997-06-12 Hoechst Ag Redoxkatalysatorsystem zur Initiierung von Emulsionspolymerisationen
DE19548314A1 (de) 1995-12-22 1997-06-26 Henkel Kgaa Verbessertes Verfahren zur Intensivierung der Oberflächenverfestigung erosionsgefährdeten Erdreichs durch Eintrag wasserbasierter und haftvermittelnder Bindemittell auf Basis von Polyvinylalkohol-Estern
DE19728555A1 (de) 1996-07-20 1998-01-22 Henkel Kgaa Wäßriger Dispersions-Klebstoff auf Basis von Polyvinylacetat
DE19636510A1 (de) 1996-09-09 1998-03-12 Clariant Gmbh Polyvinylalkohol-Kompositionen
US6062548A (en) 1996-09-11 2000-05-16 Exedy Corporation Vibration attenuating spring and damper mechanism using the same spring
CA2266338A1 (en) 1996-09-18 1998-03-26 Eastman Chemical Company Self-crosslinking aqueous dispersions
TW454015B (en) 1996-10-07 2001-09-11 Kuraray Co Water resistant composition
JPH10121017A (ja) 1996-10-16 1998-05-12 Aica Kogyo Co Ltd 接着剤
DE19649419A1 (de) 1996-11-28 1998-06-04 Wacker Chemie Gmbh Verfärbungsarme, wasserfeste Holzklebstoffe
DE19701325A1 (de) 1997-01-16 1998-07-23 Henkel Kgaa Verfahren zur Absicherung von Erdreichflächen
DE19739936A1 (de) 1997-09-11 1999-03-18 Clariant Gmbh Lösemittelfreie Polyvinylester-Dispersionen mit erhöhter Wasserresistenz
DE19811314A1 (de) 1998-03-16 1999-09-23 Basf Ag Pigmenthaltige Zubereitungen auf der Basis wässriger Polymerisatdispersionen
DE19830555A1 (de) 1998-07-08 2000-01-13 Basf Ag Verwendung wässriger Polymerzubereitungen für die Beschichtung polyurethanhaltiger Substanzen
DE19830554A1 (de) 1998-07-08 2000-01-13 Basf Ag Wässrige, pigmenthaltige Polymerzubereitungen
DE19853461A1 (de) * 1998-11-19 2000-05-25 Elotex Ag Sempach Station Schutzkolloid-stabilisierte Copolymerisat-Latexteilchen mit heterogener Morphologie auf Basis eines Vinylacetat/Ethylen-Copolymerisats, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung
US6174960B1 (en) 1999-01-08 2001-01-16 National Starch And Chemical Investmnent Holding Corporation Coating compositions prepared with an acrylic modified ethylene-vinyl acetate polymer
FR2791989A1 (fr) 1999-04-06 2000-10-13 Oreal Composition notamment cosmetique comprenant des polymeres ayant une structure en etoiles, lesdits polymeres et leur utilisation
US6310268B1 (en) 1999-09-29 2001-10-30 Rayonier Products And Financial Services Company Non-ionic plasticizer additives for wood pulps and absorbent cores
JP4081983B2 (ja) 2000-03-17 2008-04-30 ヤマハ株式会社 接着剤およびこれを用いた木工製品
US6569279B1 (en) 2000-05-01 2003-05-27 Weyerhaeuser Company Method for bonding composite wood products
JP2001335763A (ja) 2000-05-26 2001-12-04 Kuraray Co Ltd ２液型接着剤組成物および接着方法
EP1170311B1 (en) 2000-07-07 2012-12-26 Wacker Chemical Corporation Vinyl acetate based polymer latex composition, especially for adhesives
DE10035588A1 (de) * 2000-07-21 2002-02-07 Wacker Polymer Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung von zweiphasigen Polymerisaten in Form deren wässrigen Polymerdispersionen und in Wasser redispergierbaren Polymerpulver
DE10129151A1 (de) 2000-08-09 2002-02-21 Henkel Kgaa Wäßriges Klebstoffsystem, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
US7094831B2 (en) * 2000-09-29 2006-08-22 Basf Aktiengellsellschaft Aqueous polymer dispersion
DE10048888A1 (de) 2000-09-29 2002-04-11 Basf Ag Wässrige Polymerdispersion
DE10122786A1 (de) 2001-05-10 2002-11-14 Basf Ag Wässrige Polymerdispersion
DE10112431A1 (de) 2001-03-15 2002-10-02 Clariant Gmbh Wässrige Kunststoff-Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE10126560C1 (de) * 2001-05-31 2002-09-12 Wacker Polymer Systems Gmbh Verwendung von Mischpolymerisaten von Vinylester-, (Meth)acrylsäureester- und gegebenenfalls Ethylen-Comonomeren in Baustoffen
DE10236395A1 (de) 2002-08-08 2004-02-19 Celanese Emulsions Gmbh Wässrige Polymerdispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung, insbesondere in Korrosionsschutzbeschichtung
DE10239441A1 (de) 2002-08-28 2004-03-11 Celanese Emulsions Gmbh Redispergierbare Dispersionspulver-Zusammensetzung, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE10329594A1 (de) 2003-06-30 2005-01-27 Follmann & Co Gesellschaft für Chemiewerkstoffe und -Verfahrenstechnik mbH & Co KG Klebstoffzusammensetzung
DE10335958A1 (de) 2003-08-04 2005-02-24 Basf Ag Verfahren zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen
DE10335673B4 (de) 2003-08-04 2007-01-18 Celanese Emulsions Gmbh Wässrige Dispersionsklebstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE10352261B4 (de) 2003-11-08 2006-08-24 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von TCD-Dialdehyd
WO2006097389A2 (en) * 2005-02-04 2006-09-21 Basf Aktiengesellschaft A process for producing a water-absorbing material having a coating of elastic filmforming polymers
DE102005018129A1 (de) 2005-04-20 2006-10-26 Celanese Emulsions Gmbh Beschichtungsmittel mit hoher Scheuerbeständigkeit, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
DE102005032194B4 (de) * 2005-07-09 2008-11-27 Celanese Emulsions Gmbh Wässrige Kunststoff-Dispersionen, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
DE102005054904A1 (de) 2005-11-17 2007-05-24 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung polyvinylalkoholstabilisierter Latices
DE102005057645A1 (de) 2005-12-01 2007-06-06 Celanese Emulsions Gmbh Polyvinylesterdispersionen mit niedriger Filmbildtemperatur und hoher Wasserbeständigkeit sowie deren Verwendung
DE102006013898A1 (de) 2006-03-25 2007-09-27 Celanese Emulsions Gmbh Polymerdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE102007033595A1 (de) 2007-07-19 2009-01-22 Celanese Emulsions Gmbh Polyvinylesterdispersionen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
US20090043035A1 (en) 2009-02-12
EP2025688A2 (de) 2009-02-18
EP2025688A3 (de) 2009-02-25
CN101353389B (zh) 2012-07-25
CN101353389A (zh) 2009-01-28
EP2025688B1 (de) 2014-08-20
US8993668B2 (en) 2015-03-31
DE102007033595A1 (de) 2009-01-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
MX2008009299A (es) Dispersiones de polivinilester, procedimiento para la preparacion de las mismas y uso de las mismas.
US8053511B2 (en) Process for preparing polymer dispersions, the resulting dispersions and their use
MX2008009300A (es) Composiciones para recubrimiento que tienen alta resistencia a la accion corrosiva debida a los agentes atmosfericos, procedimiento para la preparacion de las mismas y uso de las mismas.
EP1420033B1 (de) Schutzkolloidstabilisierte Polymerisate in Form deren wässrigen Dispersionen und in Wasser redispergierbaren Pulver
JP3574796B2 (ja) ポリビニルアルコールで安定化されたポリマーの製法およびその方法生成物の使用
MXPA06013116A (es) Agentes de recubrimiento desprovistos de conservadores, metodo para su produccion y uso.
US20090264585A1 (en) Emulsion polymerization of hydrophobic monomers
AU5162399A (en) A process for the preparation of aqueous dispersions of latex particles having a heterogeneous morphology, the latex particles obtainable with the process, the dispersions and redispersible powders, as well as the use thereof
JPH06206950A (ja) コアとシェルの間に改善された相結合を有するコア／シェル分散粒子のグラフト共重合体ラテックスの製造方法
EP3707180B1 (de) Wasserlösliche copolymere
DE10162513A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Schutzkolloid-stabilisierten Polymerisaten mittels kontinuierlicher Emulsionspolymerisation
EP2841467A1 (en) Low formaldehyde vinyl ester/ethylene emulsion copolymers
KR20000071052A (ko) 수성 에멀젼 중합을 위한 유화제
EP1099712B1 (en) Emulsion polymers
EP3781605A1 (de) Wasserlösliche copolymere
US4847341A (en) Novel polymerization process
US7358297B2 (en) Preparation of multimodal polymer dispersions using polymeric stabilizer, and use thereof
WO2004089993A1 (ja) （メタ）アクリル樹脂系エマルジョンおよびその製造方法
CN115073650A (zh) 一种疏水乙烯基酯和烯烃共聚物乳液及其制备方法
CN111770974A (zh) 粘合剂组合物
CN112272678B (zh) 氯乙烯类聚合物的制备方法
DE102012220776A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Polyvinylalkohol-stabilisierten Polymerisaten mittels Emulsionspolymerisation