KR20000071052A - 수성 에멀젼 중합을 위한 유화제 - Google Patents

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베른트 스탄거
페터 켈러
엑케하르트 비스투바
안드레 드라곤
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스타르크, 카르크
바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

(a) C9-C15알코올 또는 알콕실화 C9-C15알코올의 황산 모노에스테르염, 및
(b) 알콕실화 C8-C15알코올
로 이루어지는 유화제계, 및 수성 중합체 분산액을 제조하기 위한 이러한 유화제계의 용도.

Description

수성 에멀젼 중합을 위한 유화제{Emulsifier For Aqueous Emulsion Polymerization}
<발명 분야>
본 발명은 신규 유화제계, 수성 중합체 분산액을 위한 유화제 및 분산화제로서 이러한 유화제계의 용도, 이러한 유화제계를 포함하는 수성 중합체 분산액, 이들의 제조 방법 및 이들의 용도에 관한 것이다.
수성 중합체 분산액은 예를 들어, 에멀젼 페인트, 라텍스 페인트 및 결합제 페인트 형태의 코팅 물질, 건물 보호 및 부식 방지, 종이, 직물 및 카펫 코팅에서 광범위한 용도를 갖는 것으로 알려져 있다. 안료용 결합제로서 및(또는) 유기 충전제, 예를 들어, 고충전된 내장용 페인트, 보통 충전된 페인트 및 종이 코팅 슬립, 예를 들어, 시멘트 모르타르와 같이 수경성 조성물을 개질하는데 사용할 때 수성 중합체 분산액은 전해질 안정성 및 안료 상용성을 특별히 요구한다. 또한, 수성 중합체 분산액은 통상적으로, 전단 안정성, 우수한 필름 생성, 생성 필름의 방수성 및 높은 고체함량에서의 우수한 안정성이 요구된다. 수성 에멀젼 중합에 의해서 수성 중합체 분산액을 제조할 때, 상기 특성들은 사용되는 유화제에 의해서 실질적으로 영향받을 수 있고, 많은 경우에 있어서 단량체 조성에는 거의 의존적이지 않다. 더우기, 유리-라디칼 수성 에멀젼 중합에 사용되는 초기 단량체 에멀젼은 매우 낮은 유동 저항성을 갖도록 요구된다. 이러한 특성도 통상적으로, 사용되는 유화제에 의해서 영향을 받는다.
유리-라디칼 수성 에멀젼 중합을 위하여 지금까지 사용된 유화제 또는 유화제계로써는 상기 요구 사항을 동시에 만족시키는 분산액을 제조할 수 없다. 따라서, 다른 방법으로 특정 특성을 갖는 분산액을 제조하고자 시도하였다.
예를 들면, 공중합된 친수성 공단량체 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 등에 의해서 분산액의 안정성을 증가시키는 방법이 공지되어 있다. 이러한 기술의 주요 단점은, 수경성 조성물을 개질하는데 상기 중합체 분산액을 사용할 때 이러한 공단량체가 상기 조성물의 고체화를 지연시킨다는 것이다.
그러므로, 본 발명의 목적은 유리-라디칼 에멀젼 중합에 의하여 개선된 특성들을 갖는 수성 중합체 분산액을 제공하는 방법을 발견하여, 전단 안정성 및 필름성에 있어서 우수한 기계적 특성을 갖고, 또한 통상적으로 우수한 저장 안정성을 갖는 수성 중합체 분산액을 얻는 것이다. 특히, 이러한 방법으로 얻어진 상기 중합체 분산액은 수경성 조성물을 개질하기 위한 용도, 특히 지연된 고체화를 개질시키기 위한 용도의 경우에 선행 기술로부터 공지된 단점을 갖지 않아야 한다.
본 발명자들은 1 종 이상의 황산 모노에스테르의 염 및 1 종 이상의 알콕실화 알코올을 포함하는 유화제계를 사용하여 수성 에멀젼 중합을 수행시 본 발명의 목적이 달성된다는 것을 알았다. 또한, 본 발명자들은 놀랍게도, 이러한 유화제계를 사용할 때 수성 중합체 분산액 제조시 분산액의 안정성에 실질적으로 손상을 주지 않으면서 친수성 공단량체 함량을 0으로 조차 감소시킬 수 있다는 것을 알았다.
따라서, 본 발명은
(a) C9-C15알코올 또는 알콕실화 C9-C15알코올의 황산 모노에스테르의 염, 및
(b) 알콕실화 C8-C16알코올
로 이루어지는 유화제계를 사용하는 것을 포함하는, 1 종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 유리-라디칼 에멀젼 중합에 의한 수성 중합체 분산액의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 이러한 유화제계를 제공한다.
성분 (a)
적합한 유화제 (a)는 황산 모노에스테르의 알칼리 금속염, 예를 들어, 나트륨염 또는 칼륨염 또는 암모늄염, 예를 들어, 모노-, 디- 또는 트리-C1-C4-알킬아민 또는 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민과 같은 암모니아 또는 유기 아민과의 염이 있다. 모노에스테르의 알코올 성분은 바람직하게는 알콕실화 C9-C15알코올이다. 이러한 적합한 알코올은 천연 및 합성의 직쇄 또는 분지쇄 C9-C15알코올이며, 예로는 낮은 함량의 분지쇄를 우세하게 가지고, 천연 지방산의 환원에 의해서 얻어질 수 있는 지방 알코올; 옥소 합성에 의해서 얻어질 수 있고, 통상적으로 지방 알코올보다 더 높은 분지쇄를 갖는 옥소 알코올; 제1 직쇄 지글러(Ziegler) 알코올 등을 포함한다. 상기 알코올은 각각 또는 혼합물의 형태로 사용할 수 있다. 유화제 (a)의 알코올 성분으로서는 라우릴 알코올을 특히 바람직하게 사용한다. 알콕실화를 위하여, 상기 알코올을 1 종 이상의 C2-C4-알킬렌 옥시드 예를 들어, 에틸렌 옥시드와 바람직한 화학양론적 양의 비로 반응시킨다. 평균 알콕실화도는 통상적으로 1 내지 35, 바람직하게는 2 내지 18, 특히 2 내지 8, 보다 특히 3이다.
상기 신규 방법의 바람직한 실시태양에서, 유화제계의 성분 (a)로서 사용되는 화합물은 특히, 평균 에톡실화도 3을 갖는 라우릴 에톡실화 알코올의 황산 모노에스테르의 나트륨염이다.
성분 (b)
적합한 유화제 (b)는 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 C8-C16-알코올이다. 특히 적합한 알코올은 상기 성분 (a)의 경우에서 언급한 천연 및 합성 알코올이다. 분지쇄 알코올 또는 분지쇄 알코올의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 이소트리데카놀이 특히 바람직하다. 평균 알콕시화도는 5 내지 35, 바람직하게는 5 내지 10, 특히 6 내지 9이다.
신규 방법의 바람직한 실시태양에서, 유화제계의 성분 (b)로서 사용되는 화합물은 특히 약 8의 평균 에톡실화도를 갖는 에톡실화 이소트리데카놀이다.
수성 중합체 분산액을 제조하기 위해서, 수용액 형태의 유화제계를 사용하는 것이 바람직하다.
신규 유화제계는 단독으로 또는 다른 유화제 및(또는) 보호 콜로이드와 함께 사용할 수 있다.
유화제 및(또는) 보호 콜로이드의 전체 중 유화제계의 비율은 10 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상 및 특히 50 중량% 이상이다. 신규 유화제계는 바람직하게는 단독으로 사용된다.
통상적으로, 유화제계내 음이온성 유화제 (a)의 중량비는 (a) 및 (b)의 총량을기준으로 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상이다.
수성 중합체 분산액을 제조하기 위해서, 유화제계는 단량체의 양을 기준으로 0.05 내지 10 %중량, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
신규 방법의 특정 실시태양에서, 페놀- 또는 나프탈렌술폰산-포름알데히드 농축물을 부가적으로 포함하는 유화제계를 사용한다. 적합한 나프탈렌술폰산-포름알데히드 농축물의 예로는 BASF AG사의 타몰(Tamol)(등록상표) 등급이다. 통상적으로 사용되는 양은 중합될 단량체의 총량을 기준으로 약 0.1 내지 2.0 중량%이다. 바람직하게는, 수경성 조성물을 개질하는데 사용되는 수성 중합체 분산액을 제조하는데 이러한 유화제계가 적합하다.
다른 적합한 유화제는 당업자에게 공지된 유화제이고, 통상적으로 수성 에멀젼 중합에서 분산액으로서 사용되며, 이들은 예를 들어, 문헌[Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Volume XIV/1. Makromolekulare Stoffe[Macromolecular substances], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, pp. 411 to 420]에 기재되어 있다. 신규 유화제계와 상용적인 음이온 및 비이온성 유화제는 모두 적합하다.
보호 콜로이드와 대조적으로, 상대적인 분자량이 통상적으로 3500 달톤 미만인 다른 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 부가적인 비이온성 유화제는 아르지방족 또는 지방족 비이온성 유화제, 예를 들어, 에톡실화 모노-, 디- 및 트리알킬페놀(EO 단위:3 내지 50, 알킬:C4-C10), 장쇄 알콜의 에톡실레이트(EO 단위: 9 내지 50, 알킬:C17-C36) 및 폴리에틸렌 옥시드/폴리프로필렌 옥시드 블록 공중합체이다.
적합한 부가적인 음이온성 유화제의 예로는 알칼리 금속염, 및 알킬 술페이트(알킬:C8-C22) 및 에톡실화 알킬페놀(EO 단위: 3 내지 50, 알킬:C4-C9), 알킬술폰산(알킬:C12-C18) 및 알킬아릴술폰산(알킬:C9-C18)의 암모늄염이 있다. 다른 적합한 유화제는 문헌[Houben-Weyl(loc. cit., pp. 192-208)]에 제시되어 있다. 마찬가지로, 음이온 유화제로서는 하나 또는 양쪽 방향족 고리상에 C4-C24-알킬을 갖는 비스(페놀술폰산) 에테르 및(또는) 이들의 알칼리 금속 또는 암모늄염이 적합하다. 이들 화합물은 예를 들어, US-A-4,269,749에 널리 공지되어 있고, 예를 들어, 도우팩스(Dowfax)(등록상표) 2Al(다우 케미칼사)로 시판되고 있다.
적합한 보호 콜로이드의 예로는 폴리비닐 알코올 및 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로스 및 셀룰오스 유도체 예를 들어, 메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 전분 및 전분 유도체 예를 들어, 시아노알킬 에테르 전분, 히드록시알킬 에테르 전분 및 카르복시메틸전분, 단백질 및 단백질 변성 산물 예를 들어, 젤라틴 및 젤라틴 유도체 등이 있다. 보호 콜로이드의 상세한 설명은 문헌[Houben-Weyl, loc. cit., pp. 411-420)]에 제시되어 있다.
중합체를 제조하기 위해서 사용되는 단량체 혼합물은 1 종 이상의 유리-라디칼 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체(주요 단량체) 50 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 99.9 중량% 및 1 종 이상의 공단량체 0 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 40 중량%를 포함한다.
적합한 단량체는 α,β-모노에틸렌성 불포화 C3-C6모노- 및 디카르복실산과 바람직하게는 탄소수 1 내지 12, 특히 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알칸올과의 에스테르, 예를 들어, 아크릴산 및(또는) 메타크릴산과 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 2-에틸헥사놀과의 에스테르, 비닐 알코올과 C1-C20모노카르복실산의 에스테르, 예를 들어, 비닐 포르메이트, 아세테이트, 프로피오네이트, n-부티레이트, 라우레이트 및 스테아레이트, 비닐방향족 화합물 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, o-클로로스티렌 또는 비닐 톨루엔, 비닐 및 비닐리덴 할라이드 예를 들어, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 예를 들어, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, C2-C6모노올레핀 예를 들어, 에틸렌 및 프로필렌, 및 탄소수 2 내지 8 및 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 비방향족 탄화수소 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌, 및 그의 혼합물이다.
적합한 공단량체의 예로는 C3-C6α,β-모노에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산과 그의 아미드, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐술폰산 및 그의 수용성 염, N-비닐피롤리돈이 있다. 통상적으로, 최종 수성 중합체 분산액으로부터 생성된 필름의 내부 강도를 증진시키는 단량체는 단지 소량으로, 통상적으로, 중합될 단량체 총량의 0.5 내지 10 중량%로 공중합된다. 이러한 단량체는 통상적으로 에톡시, 히드록시, N-메틸롤 또는 카르보닐기, 또는 2 개 이상의 비공액 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는다. 예로는 C3-C10α,β-모노에틸렌성 불포화 카르복실산의 N-알킬롤아미드 및 C1-C4알코올과 그들의 에스테르가 있고, 이들 중 특히 바람직한 것은 N-메틸롤아크릴아미드 및 N-메틸롤메타크릴아미드이며, 실란화 단량체 예를 들어, γ-메타크릴옥시프로필실란 또는 비닐트리메톡시실란, 2 개의 비닐을 갖는 단량체, 2 개의 비닐리덴을 갖는 단량체 및 2 개의 알케닐을 갖는 단량체가 있다. 본 명세서에서 특히 적합한 것은 α,β-모노에틸렌성 불포화 모노카르복실산과 2가 알코올과의 디에스테르이며, 이들 중 바람직하게는, 아크릴산 및 메타크릴산이 사용된다. 2 개의 비공액 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 이러한 단량체의 예로는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디비닐벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말리에이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 시클로펜타디에닐 아크릴레이트 또는 트리알릴 시아누레이트가 있다. 또한, 이와 관련하여 특히 중요한 것은 아크릴산 및 메타크릴산의 C1-C8-히드록시알킬 에스테르 예를 들어, n-히드록시에틸, n-히드록시프로필 또는 n-히드록시부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디아세톤아크릴아미드 및 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 화합물이 있다.
바람직한 실시태양에서, 유리-라디칼 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체(주요 단량체)는 상기 제시된 바람직한 비율로 하기 3 개의 부류로부터 선택된다.
- 부류 I
비닐방향족 화합물, 특히 스티렌 및(또는) 부타디엔
- 부류 II
아크릴산 및(또는) 메타크릴산과 C1-C12-알칸올의 에스테르, 특히 메틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및(또는) 스티렌.
- 부류 III
비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및(또는) 에틸렌.
수성 중합체 분산액은 유리-라디칼 수성 에멀젼 중합에 의해서 통상적인 방법으로 제조된다. 상기 중합은 통상적으로 30 내지 100 ℃에서 수행된다. 상기 중합 매질은 물만으로 이루어지거나 그 밖에 물과, 메탄올과 같은 물과 혼합가능한 액체의 혼합물로 이루어질 수 있다. 물만 사용하는 것이 바람직하다. 상기 에멀젼 중합은 회분식 공정으로서, 또는 에멀젼 공급, 단량체 공급, 단계적 및 구배적 과정을 포함하는 공급 공정의 형태로서 수행할 수 있다. 통상적으로 바람직한 것은 공급 공정으로서, 이 공정에서는 초기 충전시에 몇몇 또는 모든 중합 혼합물을 포함하고, 중합 온도로 가열하여 초기 중합시켜 시드 라텍스를 생성한 후, 중합 혼합물의 잔사를 통상적으로 2 개 이상의 떨어져 있는 별도의 공급스트림(이들 중 하나 이상은 순수하거나 유화된 형태의 단량체를 포함함)에 의해서 계속해서 단계별 또는 고농도 구배로 중합 영역에 공급하고, 중합을 계속한다. 분산액 매질내 표면 장력을 줄여 교반에 의한 혼입을 용이하게 하기 위해서 초기 충전물 및(또는) 단량체 공급물은 유리하게는 소량의 유화제를 포함한다.
신규 유화제계를 포함하는 초기 단량체 에멀젼은 유리하게는 낮은 유동 저항성을 갖는다.
사용될 수 있는 중합 개시제는 중합 조건하에 유리 라디칼로 분해되는 모든 화합물로서 예를 들어, 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 과산화수소, 퍼술페이트, 아조 화합물 및 레독스 촉매가 있다. 수용성 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 몇몇 경우, 다른 중합 개시제 예를 들어, 과산화수소 및 나트륨 또는 칼륨 퍼옥소디술페이트의 혼합물을 사용하는 것이 유리하다. 과산화수소 및 나트륨 퍼옥소디술페이트의 혼합물을 임의의 바람직한 비율로 사용할 수 있다. 마찬가지로, 개시제로서 적합한 유기 퍼옥시드는 EP-A-0 536 597에 기재되어 있다. 이러한 중합 개시제는 통상적인 양 예를 들어, 중합될 단량체를 기준으로 0.01 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%의 양으로 사용된다.
다른 적합한 개시제는 레독스 촉매이다. 레독스 촉매는 산화 성분으로서 하나 이상의 상기 퍼화합물을 포함하고, 환원 성분으로서 예를 들어, 아스코르브산, 글루코스, 소르보스, 암모늄 또는 알칼리 금속 히드로겐술파이트, 술파이트, 티오술페이트, 히포술파이트, 피로술파이트 또는 술파이드, 금속염 예를 들어, 철(II) 이온 또는 은이온, 또는 나트륨 히드록시메틸술폭실레이트가 있다.
통상적으로 사용되는 유리-라디칼 개시제계의 양은, 중합될 단량체 총량을 기준으로 0.1 내지 2 중량%이다. 암모늄 및(또는) 알칼리 금속 퍼옥소디술페이트를 단독으로 또는 조합된 계의 구성분으로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 나트륨 퍼옥소디술페이트가 특히 바람직하게 사용된다.
유리-라디칼 개시제계는 중합 용기의 초기 충전시에 전부 투입하거나 유리-라디칼 수성 에멀젼 중합 과정에서 소비되는 속도로 연속적으로 또는 단계별로 투입될 수 있다. 이는 구체적으로 개시제계의 화학적 특성 및 중합 온도 모두에 의존적인 것으로 알려져 있다. 바람직하게, 개시제계는 이가 소비되는 속도로 중합 영역에 공급된다.
유리-라디칼 수성 에멀젼 중합은 통상적으로 대기압하에서 수행되지만, 승압 또는 감압에서 수행할 수도 있다. 특히 가스 단량체를 사용시, 상기 중합은 승압에서 수행할 수 있다. 따라서, 약 130 ℃ 이하 100 ℃를 넘는 중합 온도가 또한 가능하다.
단량체 혼합물은 필요하다면, 메르캅탄 예를 들어, tert-도데실 메르캅탄과 같은 통상적인 중합 조절제의 존재하에 중합될 수 있다. 이러한 조절제는 혼합물 M의 총량을 기준으로 0.01 내지 5 중량%의 양으로 사용된다.
또한, 통상적인 첨가제는 초기 충전시 공급스트림 중 하나에 또는 중합 마지막 후 중합체 분산액에 가해질 수 있다. 따라서, 분산액의 pH는, 필요하다면 산 또는 염기 예를 들어, 알칼리 히드록시드, 카르보네이트, 포스페이트 또는 아세테이트, 암모니아, HCl 등에 의해서 조성할 수 있다. 또한, 적합한 첨가제는 환원제 및 표백제, 예를 들어, 히드록시메탄술핀산의 알칼리 금속염(예를 들어, BASF AG사의 론갈리트(Rongalit)(등록상표)C)이다.
추가로 적합한 첨가제는 피로포스페이트 예를 들어, 나트륨 피로포스페이트이고, 이는 0 내지 2 중량%의 양으로 가해질 수 있다. 이들은 그 자체로서 완충제, 분산제, 입자 크기 조절을 위한 염성분 및 분산액을 위한 안정제로서 작용한다.
다른 적합한 첨가제는 소포제 예를 들어, 낮은 에톡실화도를 갖는 지방 알코올, 실리콘 등이다. 모르타르 조성물을 제조하기 위해서, 소포제로서 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 블록 공중합체 및 그의 지방산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 신규 유화제계의 부가적인 성분으로서 상기 언급한 페놀- 또는 나프탈렌술폰산-포름알데히드 농축물도 마찬가지로 중합 마지막 후 분산액에 가해질 수 있다.
필요하다면, 중합 후 통상적으로 원래 사용된 개시제와는 다른 제2 개시제를 가하여 후중합을 수행할 수 있다. 더우기, 얻어진 생성물은 증기로써 방취한다. 적합한 방취 장치는 이러한 목적을 위한 통상적인 장치 예를 들어, 회분식 작동 스트립퍼를 포함한다.
신규 수성 중합체 분산액은 통상적으로 15 내지 75 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%의 총 고체 함량으로 제조된다.
중합체의 유리 전이 온도는 통상적으로 -10 내지 +90 ℃, 바람직하게는 0 내지 70 ℃의 범위이다.
중합체 입자는 미세한 것에서 조질의 것까지 얻어진다. 수평균 중합체 입자 직경은 통상적으로 10 내지 2000 nm, 바람직하게는 50 내지 1500 nm, 특히 100 내지 1000 nm이다.
부가적으로, 본 발명은 상기 기재된 방법에 의해서 얻어질 수 있는 수성 중합체 분산액을 제공한다. 이러한 분산액은 유리하게는, 우수한 전단 안정성을 가지며, 따라서 생성되는 중합체 분산액의 특성에 실질적인 손상을 주지 않고, 예를 들어, 제조 공정의 일부로서 교반 과정에서 작용하는 전단력에 노출될 수 있다. 또한, 신규 유화제계를 사용하여 제조된 분산액은 높은 고체함량에서조차 우수한 안정성을 갖는다. 또한, 이들은 통상적으로 우수한 전해질 안정성 및 안료 상용성을 가지므로 수많은 다른 적용 분야 예를 들어, 첨가제 및(또는) 결합제, 또는 종이 코팅 슬립, 착색된 조성물, 무기 충전제 예를 들어, 카올린, 쵸크, 돌로미트 등, 고충전된 내장용 페인트, 보통 충전된 페인트, 접착제 예를 들어, 바닥 및 타일 접착제, 밀봉 화합물 등으로서의 용도로 사용될 수 있다.
신규 유화제계를 포함하는 수성 중합체 분산액은 수경성 조성물에서의 첨가제로서 예를 들어, 모르타르 또는 보수 콘크리트를 개질하기 위한 첨가제로서 특히 적합하다. 이와 관련하여, 신규 유화제계가 페놀- 또는 나프탈렌술폰산-포름알데히드 농축물을 포함하거나 이러한 농축물이 중합 마지막에 가해진 중합체 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 서술한 바와 같이 소량의 공중합된 친수성 공단량체만를 포함하는 중합체 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 무기 경화 조성물의 개질을 위해서 사용하는 경우, 이러한 공단량체의 비율은 단량체 총 함량을 기준으로 5 중량%를 넘지 않는다. 그러나, 특히 이러한 분산액은 친수성 공단량체도 포함하지 않으며, 그 결과, 이들은 달리 통상적인 지연없이 고체화된다. 본 발명의 중합체 분산액은 역시, 높은 안정성과 우수한 필름 생성 및 우수한 필름 방수성을 나타낸다.
하기 비제한적인 실시예로서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
<실시예 1>
반응기에 탈이온수 99.88 kg, 약 8의 평균 에톡실화도를 갖는 에톡실화 이소트리데카놀 20 % 농도 수용액 4.99 kg 및 33.5 % 스티렌 시드(평균 입자 크기 약 25 내지 40 mm) 7.45 kg를 충전시켰다. 그 후, 85 ℃로 가열하고, 공급스트림 I 26.056 kg, 공급스트림 II 8.590 kg 및 공급스트림 III 3.660 kg을 가하였다. 초기 충전물을 95 ℃로 가열하면서 초기 중합을 수행하였고, 90 ℃의 온도에 도달했을 때, 계량된 공급스트림 I, II, III의 잔류량을 부가하기 시작하였다. 4.0 시간(공급스트림 I 및 II) 또는 4.5 시간(공급스트림 III)에 걸쳐 계속 부가하였다. 최종 공급을 마친 후, 95 ℃에서 0.75 시간 동안 후중합을 수행하였다. 생성되는 라텍스를 미리 배기시킨 회분식 작동 스트립퍼로 옮기고, 임의의 남아있는 감압을 질소로 보충하였으며, 라텍스를 80 ℃로 가열시킨 후, 미리 설정된 압력에 비하여 약 0.5 bar 정도 과도압에 달할 때까지 질소를 주입하였다. 그 후, 공급스트림 IV 및 V를 3 시간에 걸쳐 동시에 가하였다. 후속해서, 적당량의 공급스트림 VI을 부가하면서, pH를 8.5 내지 9.5로 설정하고, 생성물을 증기로 방취하였다. 마지막으로, 공급스트림 VII를 가하고, 수산화나트륨 용액을 가함으로써 pH를 8.5 내지 10으로 조절하였다.
공급스트림 I:
탈이온수 63.22 kg
물 중 40 % 농도 용액으로서
에틸렌디아민-테트라아세트산 기재의 착물화제
(BASF AG사의 트릴론(Trilon)(등록상표)B) 0.47 kg
물 중 3 % 농도 용액으로서 나트륨 피로포스페이트 83.23 kg
물 중 28 % 농도 용액으로서 에톡실화 라우릴 알코올
(3의 에톡실화도)의 황산 모노에스테르의 나트륨 염 17.84 kg
물 중 35 % 농도 용액으로서 N-메틸롤아크릴아미드 34.24 kg
tert-도데실 메르캅탄 6.49 kg
스티렌 325.11 kg
공급스트림 II:
부타디엔 162.30 kg
공급스트림 III:
탈이온수 126.05 kg
나트륨 퍼술페이트 9.49 kg
공급스트림 IV:
탈이온수 12.83 kg
물 중 70 % 농도 용액으로서 tert-부틸 히드로퍼옥시드 2.14 kg
공급스트림 V:
탈이온수 17.23 kg
나트륨 디술파이트 1.50 kg
공급스트림 VI:
탈이온수 4.00 kg
물 중 25 % 농도 용액으로서 수산화나트륨 5.99 kg
공급스트림 VII:
물 중 20 % 농도 용액으로서
에톡실화 이소트리데카놀(8의 에톡실화도) 39.95 kg
물 중 45 % 농도 용액으로서 나프탈렌술폰산-포름알데히드
농축물(BASF AG사의 타몰(Tamol)(등록상표)NN) 13.87 kg
프로폭실화 우지 지방 알코올 40 부 및 EO/PO 블록 공중합체
스테아레이트 60 부를 기재로 하는 소포제 1.50 kg
<물리적 특성>
- 고체 함량 : 50 4 %
- pH : 9.6
- 180 μm를 넘는 응괴 함량: 0.002 %
응괴 함량을 측정하기 위해서, 각 메쉬 크기가 180 μm인 공지된 중량의 나일론 메쉬를 통하여 분산액 1 kg을 여과시켰다. 수집된 응괴를 증류수로 철저히 세척하고, 나일론 메쉬와 함께 건조시켰다. 수집된 응괴의 중량을 백-웨잉(back- weighing)에 의해서 측정하고, %(분산액의 질량을 기준으로)로 나타내었다.
- 투과율, LT 값(물 중의 0.01 % 농도) : 42
투과율은 물 중 0.01 % 농도 용액으로 측정하였다.
- 점도 (23 ℃, 20 rpm에서 브룩필드(Brookfield) 점도계로 측정) : 78 mPas.
- 평균 입자 크기 : 193 nm
초원심분리에 의해서 평균 입자 크기를 측정하였다.
<적용 특성>
- DIN 18555에 따라서 기공 함량을 측정하였다.
- EN 196에 따라서 장력하 굴곡 강도를 측정하였다.
- EN 196에 따라서 압축력을 측정하였다.
- 코어 호울(core hole)에 대하여 DIN 18555에 따라서 장력하의 결합력을 측정하였다.
- DIN 52450에 따라서 수축력(mm/m)을 측정하였다.
- DIN 1060에 따라서 퍼짐(spread) 정도를 측정하였다.
<실시예 2>
실시예 1로부터의 중합체 분산액을 기재로 하는 무섬유-보수작업용(repair) 모르타르
- 습윤 성분:
실시예 1로부터의 중합체 분산액 54 kg
물 83 kg
--------------------------------------------------------------
137 kg
- 건조 성분:
콰르쯔 샌드(quartz sand) 0.063 - 0.4 mm 185 kg
콰르쯔 샌드 0.15 - 0.6 mm 185 kg
콰르쯔 샌드 0.5 - 1.25 mm 185 kg
콰르쯔 샌드 1.5 - 3.0 mm 166 kg
시멘트 CEM I 32.5 R 273 kg
미세실리카 6 kg
--------------------------------------------------------------
총 1000 kg
- 제조법: 건조 및 습윤 성분들을 미리 정해진 비율로 철저하게 혼합하였다.
- 중합체/시멘트 인자: 0.1
- 물/시멘트 인자: 0.4
- 기공 함량(%): 4.8
- 5 분 후의 퍼짐 정도(cm): 13
1 d 후 28 d 후
장력하 굴곡 강도(N/mm2) 6 11
압축력 27 56
장력하 결합력(N/mm2): 코어 호울 2.6
수축력(mm/m) -0.6
적용 데이타가 입증하는 바와 같이, 신규 중합체 분산액은 우수한 특성을 갖는 모르타르 조성물을 생성하였다.
<실시예 3>
실시예 1로부터의 중합체 분산액을 기재로 하는 개질된 모르타르
- 시멘트와 표준사의 혼합물(CEM I 32.5 R) EN 196
실시예 1로부터의 분산액 처리 분산액 처리 없이 비교
물/시멘트 인자 0.5 0.5
중합체/시멘트 인자 0.1 -
즉시 퍼짐 정도(cm) 24 14
압축력(N/mm2) 48 37
실시예 3에서 입증하는 바와 같이, 신규 중합체 분산액으로 개질된 모르타르는 현저하게 보다 높은 퍼짐 정도 및 보다 높은 압축력, 및 따라서 개질되지 않은 모르타르보다 보다 우수한 적용 특성을 가졌다.

Claims (24)

  1. (a) C9-C15알코올 또는 알콕실화 C9-C15알코올의 황산 모노에스테르염, 및
    (b) 알콕실화 C8-C15알코올
    로 이루어지는 유화제계.
  2. 제1항에 있어서, 유화제 (a)로서 에톡실화 C9-C15알코올의 황산 모노에스테르염을 포함하는 유화제계.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유화제 (a)가 1 내지 35, 바람직하게는 2 내지 18, 특히 2 내지 8, 보다 특히 3의 평균 에톡실화도를 갖는 유화제계.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유화제 (a)가 알칼리 금속 또는 암모늄염인 유화제계.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유화제 (a)의 알콕실화 알코올이 라우릴 알코올인 유화제계.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유화제 (b)로서의 에톡실화 C8-C16알코올을 포함하는 유화제계.
  7. 제6항에 있어서, 에톡실화 C8-C16알코올이 5 내지 35, 바람직하게는 5 내지 10, 특히 6 내지 9의 평균 에톡실화도를 갖는 유화제계.
  8. 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유화제 (b)로서 에톡실화 알코올이 이소트리데카놀인 유화제계.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 유화제계 중 유화제(a)의 중량비가 유화제(b) 중량비와 적어도 동일하거나 바람직하게는 그 보다 큰 유화제계.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 페놀- 또는 나프탈렌술폰산-포름알데히드 농축물을 추가로 포함하는 유화제계.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 유화제계를 사용하는 것을 포함하는, 1 종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체의 유리-라디칼 에멀젼 중합에 의한 수성 중합체 분산액의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 유화제계가 부류 (a) 및 (b)로부터의 유화제만으로 이루어지는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 유화제계를 1 종 이상의 다른 유화제 및(또는) 보호 콜로이드와 함께 사용하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 유화제계의 비율이 사용되는 유화제의 총량을 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 40 중량% 이상, 특히 50 중량% 이상인 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 분산제, 바람직하게는 페놀- 또는 나프탈렌술폰산-포름알데히드 농축물을 추가로 포함하는 유화제계를 사용하는 방법.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체의 양을 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 유화제계를 사용하는 방법.
  17. 제11항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 수용액 형태의 유화제계를 사용하는 방법.
  18. 제11항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, α,β-불포화 C3-C6모노- 및 디카르복실산의 에스테르, C1-C20모노카르복실산과 비닐 알코올의 에스테르, 비닐방향족 화합물, 비닐 할라이드, 비닐리덴 할라이드, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴, C2-C6모노올레핀, 2 개 이상의 올레핀 이중 결합을 갖는 비방향족 탄화수소 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 단량체를 단독으로 또는 공단량체와 함께 사용하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 에틸렌성 불포화 단량체가 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 2-에틸헥사놀의 에스테르, 비닐 포르메이트, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐-n-부티레이트, 비닐 라우레이트, 비닐 스테아레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, o-클로로스티렌, 비닐 톨루올렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸렌, 프로필렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서, 공단량체가 α,β-에틸렌성 불포화 C3-C6모노- 및 디카르복실산과 그의 아미드, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 비닐술폰산 및 그의 염, N-비닐피롤리돈, α,β-불포화 C3-C10카르복실산의 N-알킬롤아미드 및 C1-C4알코올과의 그들의 에스테르, 바람직하게는 N-메틸롤아크릴아미드 및 N-메틸롤메타크릴아미드, 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 올레핀성 불포화 알데히드 및 케톤, 및 실란화 단량체, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  21. 제11항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    I) 스티렌 및(또는) 부타디엔;
    II) 아크릴산 및(또는) 메타크릴산 및(또는) 스티렌의 에스테르;
    III) 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및(또는) 에틸렌
    으로부터 선택되는 에틸렌성 불포화 단량체를 사용하는 방법.
  22. 제11항 내지 제21항 중 어느 한 항의 방법에 의해서 얻어질 수 있는 수성 중합체 분산액.
  23. 제22항의 수성 중합체 분산액의, 착색된 조성물, 무기 충전제, 내장 및 외장 영 페인트, 종이 코팅 슬립, 수경성 조성물, 접착체 및 밀봉 화합물용의 첨가제 또는 결합제로서의 용도.
  24. 제23항에 있어서, 모르타르 또는 보수 콘크리트를 개질하기 위한 용도.
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