MXPA06013116A - Agentes de recubrimiento desprovistos de conservadores, metodo para su produccion y uso. - Google Patents

Abstract

La invencion se refiere a agentes de recubrimiento que comprenden por lo menos un agente fuertemente basico para establecer un pH de por lo menos 10, por lo menos un copolimero de ester de vinilo seleccionado, si se desea, pigmento y/o llenador, y, si se desea, aditivos adicionales normales per se; las composiciones de recubrimiento se pueden almacenar sin el uso de conservadores adicionales y se pueden utilizar para recubrir sustratos de todas las clases.

Description

AGENTES DE RECUBRIMIENTO DESPROVISTOS DE CONSERVADORES. MÉTODO PARA SU PRODUCCIÓN Y USO MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se refiere a pinturas (pinturas de emulsión) o barnices basados en la dispersión libre de conservadores que comprende esteres de polivinilo copoliméricos mejorados como aglutinantes. Con las dispersiones de polímero utilizadas de acuerdo con la invención es posible producir pinturas de emulsión libres de conservadores y otros materiales de recubrimiento en la forma de preparaciones acuosas que se pueden utilizar como composiciones de conservación arquitectónica. De acuerdo con la técnica anterior, las composiciones de conservación arquitectónica, tales como pinturas de emulsión, convertidores, compuestos de relleno, y adhesivos de pulido, por ejemplo, contienen mayores o menores cantidades de conservadores con el fin de evitar la infestación a través de los microorganismos y con el fin de lograr una estabilidad en almacenamiento satisfactoria. Una desventaja este contexto, es que los conservadores conocidos a la fecha en la técnica anterior, los ejemplos siendo donadores de isotiazolinonas o formaldehído, generalmente no son compatibles con personas alérgicas. La técnica anterior ya ha descrito un número de pinturas de emulsión libres de conservadores. Estos son productos conocidos en los cuales se utilizan sistemas de reguladores de pH de cristal de agua o altamente alcalinos con el fin de permitir la ausencia del conservador. Por ejemplo DE-A-100 30 447 describe una pintura libre de conservadores que comprende fracciones seleccionadas de dispersión, pigmento o llenador de polímero, cristal de agua y agua. RU-C-21 21 486 describe formulaciones de pintura o barniz que comprenden emulsificadores, fosfato de metal alcalino, cristal de agua, polisiloxano, pigmentos o llenadores, espesantes y aglutinantes. DE-A-100 01 831 describe una composición de recubrimientos con silicatos que comprende cristal de agua, el compuesto de amonio orgánico, llenadores, y si se desea un aglutinante polimérico. DE-A-199 25 412 describe un material de recubrimiento enlazado a silicato que además del aglutinante de silicato comprende por lo menos un compuesto de nitrógeno orgánico soluble al agua como estabilizador y, si se desea, un aglutinante dispensable en agua o soluble a agua, acetato de polivinilo por ejemplo. Estas formulaciones conocidas comprenden pigmentos y/o llenadores, cristal de agua, y, en general dispersiones de polímero también. Debido a la alta fracción de cristal de agua, estas formulaciones son altamente alcalinas y no existe la necesidad de conservadores adicionales. Las dispersiones de polímero que se van a utilizar deben, sin embargo, ser estables a la hidrólisis a niveles de pH altos. En consecuencia estos sistemas a la fecha utilizan copolímeros de estireno/acrilato principalmente o (met)acrilato de polímero, ya se ha encontrado que estos polímeros que son superiores a otros tipos de polímero, tomando en cuenta su resistencia a la hidrólisis efectiva. Ha surgido, sin embargo, que la capacidad de enlace del pigmento y el olor de dichas dispersiones está significativamente restringido según comparado con sistemas que contienen el aglutinante con base en esteres de vinilo, los ejemplos siendo las dispersiones de copolimero de acetato-etileno ("dispersiones de copolimero VAE"). Con el uso de dispersiones de copolímero VAE, sin embargo, se ha encontrado que estas están solamente limitadas de manera adecuada para escalas de pH muy altas, ya que las formulaciones producidas utilizándolas carecen de una estabilidad de hidrólisis suficiente y estabilidad en almacenamiento. Un objeto de la presente invención yace en la provisión de una composición de recubrimiento libre de conservadores que es suficiente estable a la hidrólisis y estable en almacenamiento. Un objeto adicional de la presente invención se basa en la provisión de composiciones de recubrimiento conteniendo pigmento y/o llenadores, que tienen altas concentraciones de volumen de pigmento (CVP) de por lo menos 60% y que poseen una alta capacidad de enlace al pigmento. Un objeto adicional de la presente invención se basa en la provisión de una composición de recubrimiento libre de conservadores que en almacenamiento altera su pH y su comportamiento tixotrópico tampoco como sea posible y con respecto a la formación de constituyentes formadores de olor es enormemente suprimida. Aún otro objeto de la presente invención consiste en la provisión de un método simple y económico para producir composiciones de recubrimiento libres de conservador. Ahora se ha encontrado, de manera sorprendente, que con el uso de copolímeros seleccionados es posible lograr los objetos referidos anteriormente. La invención provee composiciones de recubrimiento acuosas libres de conservadores que tienen un pH de por lo menos 10, que comprende: a) por lo menos un agente fuertemente básico para establecer el pH, en particular por lo menos un silicato soluble en agua, b) por lo menos una emulsión de un copolímero derivado de: A1) esteres de vinilo de ácidos carboxílicos saturados alifáticos que tienen una longitud de cadena de C?-C en particular acetato de vinilo. A2) alfa-olefinas que tienen de 2 a 8 átomos de carbono, en particular etileno, y/o A3) esteres de vinilo de ácidos carboxílicos saturados alifáticos que tienen una longitud de cadena de C5-C?8, en particular esteres de vinilo de ácidos carboxílicos alfa-ramificados que tienen de 5 a 11 átomos de carbono en el radical ácido (ácidos ©Versatic). A4) si se desea, monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos silano, y A5) si se desea comonómeros adicionales, la suma de los componentes A1 , A2 y/o A3 y cuando sea apropiado A4 y/o A5 forman el 100% en peso, c) si se desea, un pigmento y/o llenador, y d) si se desea, aditivos adicionales normales per se. Como componente a) de la composición de recubrimiento de la invención es posible utilizar cualquier base fuerte soluble al agua con la cual la composición puede establecerse a un pH de por lo menos 10. El pH de la composición de la invención es de por lo menos 10, preferiblemente 10.5 a 14, y con muy particular preferencia de 11 a 13. Ejemplos de bases fuertes solubles al agua del componente a) son hidróxidos de metal alcalino, tales como hidróxido de litio, sodio o potasio, sistemas reguladores de pH con escalas de regulación de pH de por lo menos un pH de 10, tales como reguladores de pH de fosfato con escalas de regulación de pH de por lo menos un pH de 10 o soluciones de hidróxido de metal alcalino acuosas con aminoácidos, tales como glicina, que actúan como reguladores de pH con una escala de regulación de pH de por lo menos 10, y, en particular, silicatos solubles al agua. Un componente preferido a) es un silicato soluble al agua. Este es típicamente un silicato de metal alcalino soluble al agua, un silicato de litio por ejemplo, sodio, o preferiblemente un silicato de potasio. Los valores de pH de las soluciones acuosas del componente a) están en la escala típicamente de 10.0 a 13.5. La cantidad del silicato de metal alcalino es típicamente de 5% a 50% en peso, con base en la solución acuosa. Un componente a) utilizado con preferencia es el cristal de agua de potasio. La fracción del componente a) en la composición de recubrimiento de la invención es típicamente de hasta 5%, preferiblemente 0.5% a 3%, en particular 0.5% a 2.0%, en peso con base en el contenido de sólidos totales. La dispersión del éster de polivinilo copolimérica acuosa utilizada de acuerdo con la invención es notable por una alta estabilidad a hidrólisis a valores de pH altos. Sin estar atado por teoría se asume que inicialmente existe una hidrólisis de las partículas de polímero, que producen productos de hidrólisis insolubles al agua que después formar una capa protectora contra cualquier hidrólisis adicional. Estos copolímeros derivados de los monómeros de los tipos A1 , A2, y, si se desea, A4 y/o, si se desea, A5), o A1 , A3, y, si desea, A4 y/o, si se desea, A5), o preferiblemente, de monómeros de los tipos A1 , A2, A3, y si se desea, A4 y/o, si se desea, A5). Los esteres de vinilo A1 de ácidos carboxílicos alifáticamente saturados con una longitud de cadena de C C4 son esteres de vinilo de ácidos carboxílicos alifáticos lineales o ramificados, tales como formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo, butirato de vinilo, o isobutirato de vinilo, por ejemplo. Se prefiere el acetato de vinilo. Los esteres de vinilo A1 también pueden estar presentes en el éster de polivinilo en una combinación de dos o más de los mismos uno junto al otro. La fracción de los monómeros A1 , en combinación cuando es apropiado con comonómeros adicionales de este grupo, es de 40% a 95%, preferiblemente de 50% a 76%, en peso con base en la cantidad total de los monómeros empleados. Las alfa-olefinas que tienen de 2 a 8 átomos de carbono, A2, son alfa-olefinas ramificadas o lineales, los ejemplos siendo prop-1-eno, but-1-eno, pent-1-eno, hex-1-eno, hept-1-eno, oct-1-eno, y, en particular, etileno. La fracción de los monómeros A2, en combinación cuando es apropiado con comonómeros adicionales de este grupo, es de 0% a 45%, preferiblemente de 5% a 45%, más preferiblemente de 8% a 25%, muy preferiblemente de 10% a 20%, en peso con base en la cantidad total de los monómeros empleados. Los esteres de vinilo A3 de ácidos carboxílicos saturados alifáticos de longitud de cadena de C5-C?ß son esteres de vinilo de ácidos carboxílicos alifáticos lineales o, preferiblemente ramificados, los ejemplos siendo esteres de vinilo de ácidos carboxílicos alfa-ramificados que tienen de 5 a 11 átomos de carbono en el radical ácido (ácidos ©Versatic), los esteres de vinilo de ácido piválico, 2-etilhexanoico, laúrico, palmítico, mirístico, y esteárico. Los esteres de vinilo de ácidos Versatic, especialmente VeoVa® 9, VeoVa® 10, y VeoVa® 11 , son preferidos. Los esteres de vinilo A3 también pueden estar presentes en el éster de polivinilo en una combinación de dos o más de los mismos uno junto al otro. La fracción de los monómeros A3 en combinación cuando es apropiado con comonómeros adicionales de este grupo, es de 2% a 60%, preferiblemente 2% a 40%, más preferiblemente 4% a 30%, muy preferiblemente 5% a 25%, en peso con base en la cantidad total de los monómeros empleados. Los monómeros A4 que contienen grupos silano etilénicamente insaturados son típicamente monómeros de la fórmula Rsi(CH3)o-2(OR1)3- , en donde R tiene la definición CH2=CR2-(CH2)0-? o CH2=CR2CO2-(CH2)1-3, R1 es un radical alquilo opcionalmente sustituido ramificado o no ramificado, que tiene de 1 a 12 átomos de carbono, que opcionalmente puede interrumpirse a través de un grupo éter, y R2 es H o CH3. Se da preferencia a los silanos de la fórmula CH2=CR2-(CH2)0. ?S¡(CH3)o-?(OR1)3.2 y CH2=CR2CO2-(CH2)3Si(CH3)0.?(OR1)3-2, en donde R1 es un radical alquilo ramificado o no ramificado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono y R2 2 es H _ o CH _ Los silanos particularmente preferidos son vinilmetil-dimetoxi-silano, vinilmetil-dietoxi-silano, vinilmetil-di-n-propoxi-silano, vinilmetil-di-isopropoxi-silano, vinilmetil-di-n-butoxi-silano, vinilmetil-di-sec-butoxi-silano, vinilmetil-di-ter-butoxi-silano, vinilmetil-di-(2-metoxi-isoprop¡loxi)-silano, y vinilmetil-dioctiloxi-silano. Los silanos particularmente preferidos son aquellos de la fórmula CH2=CR2-(CH2)o-?Si(OR')3 y CH2=CR2CO2-(CH2)3Si(OR1)3, en donde R1 es un radical álcali ramificado o no ramificado que tiene de 1 a 4 átomos de carbono y R2 es H o CH3. Ejemplos de los mismos son ?-(met)acriloiloxipropil-tris-(2-metoxietoxi)-silano, ?-(met)acriloiloxipropil-tris-metoxi-silano, ?-(met)acriloiloxi-propil-tris-etoxi-silano, ?-(met)acriloiloxipropil-tris-n-propoxi-silano, ?- (met)acriloiloxipropil-tris-iso-propoxi-silano, ?-(met)acriloiloxi-propil-tris-butoxi-silano, ?-acriloiloxipropil-tris-(2-metoxietoxi)-silano, ?-acriloiloxipropil-tris-metoxi-silano, ?-acriloilosipropil-tris-etoxi-silano, ?-acriloiloxipropil-tris-n-propoxi-silano, ?-acriloiloxi-propil-tris-iso-propoxi-silano, ?-acriloiloxipropil-tris-butoxi-silano, y vinil-tris-(2-metoxietoxi)-silano, vinil-tris-metoxi-silano, vinil-tris-etoxi-silano, vinil-tris-n-propoxi-silano, vinil-tris-iso-propoxi-silano, y vinil-tris-butoxi-silano. Los compuestos de silano manifestados pueden cuando es apropiado también utilizarse en la forma de sus hidrolizados (parcial). La fracción de los monómeros A4, en combinación cuando es apropiado con comonómeros adicionales de este grupo, es de 0.05% a 5%, preferiblemente de 0.1% a 2%, en base a la cantidad total de los monómeros empleados. En lugar de, o además de los monómeros A4 es posible agregar silanos adicionales a la composición de recubrimiento de la invención, tales como aminosilanos o epoxisilanos. Esto se puede hacer durante, o, en particular, después de que el copolímero ha sido preparado. Los comonómeros adecuados del grupo A5 poseen preferiblemente por lo menos un grupo no iónico o iónico estabilizador, preferiblemente un grupo ácido, en la molécula, y dichos grupos estabilizan el polímero de la emulsión adicionalmente a través de grupos y/o cargas funcionales enlazadas a polímeros. Los comonómeros adecuados A5 con grupos no iónicos de estabilización incluyen, en particular, esteres de ácidos monocarboxílicos y/o dicarboxílicos alifáticos etilénicamente insaturados con glicoles de polialquileno, preferiblemente glicoles de polietileno y/o propileno, o esteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados con alcoholes amino, tales como esteres de (met)acrílico de alcoholes amino, de dietilamino etanol por ejemplo, y/o esteres de (met)acrílicos con dimetilamino etanol, y también esteres de (met)acrílicos con alcoholes dihidricoalifáticos de longitud de cadena de C2-Ci8, en donde solamente se esterifica un grupo alcohol. Adicionalmente adecuadas son las amidas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados, tales como amidas de ácido acrílico y metacrilico y N-metilamidas de ácidos acrílico y metacrílico, y también sus éteres. Un grupo adicional de estos monómeros son N-vinilamidas, que incluyen N-vinil lactamas, tales como vinilpirrolidona o N-vinil-N-metilacetamida, por ejemplo. Los comonómeros adecuados A5 con grupos iónicos de estabilización incluyen ácidos carboxilicos o ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados que tienen uno o dos grupos carboxilo o un grupo ácido sulfónico. En lugar de los ácidos libres es posible utilizar sus sales, preferiblemente sales de metal alcalino o sales de amonio.

Ejemplos de las mismas son ácido acrilico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, ácido vinilsulfónico, ácido estirensulfónico, monoésteres de ácido maleico y/o fumárico y ácido itacónico con alcoholes saturados alifáticos monohidricos de longitud de cadena de C?-C?8, y también sus sales de metal alcalino o sales de amonio, o esteres de (met)acrílico de alcanoles sulfo, un ejemplo es el metacrilato de 2-sulfoetilo de sodio. Se da particular preferencia al ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico y/o ácido vinilsulfónico. Para comonómeros adicionales A5 que se puedan utilizar en el copolímero es posible utilizar cualquier comonómero deseado que no pertenezca a los grupos A1, A2, A3 o A4. Ejemplos de los mismos son esteres de ácidos carboxílicos alifáticos de longitud de cadena de C3-C?2 con alcoholes insaturados de longitud de cadena de C3-C?s, los esteres acrílico y metacrilico de alcoholes saturados alifáticos monohídricos, cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, acrilonitrilo y metacrilonitrilo, butadieno, isopreno, alfa-olefinas de C9-C16, 2-clorobutadieno, 2,3-diclorobutadieno, tetrafluoroetileno, estireno, éteres de vinilo de alcoholes saturados alifáticos monohídricos de longitud de cadena de C-i-C-iß, esteres de divinilo y dialilo, de ácidos carboxílicos alifáticos saturados e insaturados de longitud de cadena de C3-Ciß, esteres de vinilo y alilo de ácido acrilico y ácido crotónico, cianurato de trialilo, y compuestos de epóxido etilénicamente insaturados, tales como glicidil metacrilato o glicidil acrilato. Los comonómeros adicionales preferidos A5 son esteres acrílicos de alcoholes saturados alifáticos monohídricos de longitud de cadena de C4-Cß, o alfa-olefinas de C14-Ci6 o butadieno o compuestos de epóxido etilénicamente insaturados. La cantidad de cualquiera de los componentes adicionales A5 presentes, en combinación cuando es apropiado con comonómeros adicionales de este grupo de monómeros, es típicamente de hasta 10%, preferiblemente de hasta 8%, en peso con base en la composición de copolímero total A). Los comonómeros A5 también pueden estar presentes en el éster de polivinilo en una combinación de dos o más de los mismos uno junto al otro. Preferiblemente, además de los grupos monómeros anteriormente mencionados A1 , A2, A3, y si se desea, A4, o A1 y A2, y, si se desea A4, o A1 y A3 y, si se desea A4, por lo menos un comonómero adicional del grupo A5 se utiliza, especialmente ácido vinilsulfónico o sus sales de metal alcalino. Las emulsiones de copolímero de éster de vinilo utilizadas de acuerdo con la invención comprenden por lo menos un coloide protector y/o por lo menos un emulsificador. Preferiblemente el coloide protector y el emulsificador están presentes. Los coloides protectores adecuados, es decir, estabilizadores poliméricos adecuados, incluyen metilcelulosas, hidroxietilcelulosas, y propilcelulosas, y carboximetilcelulosa de sodio, gelatina, caseína, almidón, goma arábica, hidroxietil almidón, alginato de sodio, y también homopolímeros o copolímeros derivados de ácidos (met)acrilicos y/o esteres (met)acrilicos, y también amidas de N-vinilo, incluyendo N-vinil lactamas, y/o sales solubles al agua de estos homopolímeros o copolímeros. Ejemplos de ácidos (met)acrílicos son el ácido poliacrílico y/o ácido polimetacrílico. Ejemplos de amidas de N-vinilo son N-vinilpirrolidona y N-vinilacetamida. El coloide protector preferido es alcohol polivinilico. El alcohol polivinílico adecuado posee grados de hidrólisis de 60 a 100% en moles y viscosidades de 4% de soluciones acuosas fuertes a 20°C de 2-70 mPa*s, en particular de 30 a 70 mPa*s. Los coloides protectores manifestados pueden, por supuesto, también utilizarse en la forma de mezclas. La cantidad de coloides protectores utilizados, con base en el copolimero b), es típicamente de 0.1 a 15 partes en peso, preferiblemente de 0.3 a 1 parte, en peso. Los emulsificadores utilizados son generalmente emulsificadores no iónicos o combinaciones emulsificadores no iónicos con iónicos. Ejemplos de emulsificadores no iónicos son oxetilatos de acilo, alquilo, oleilo, y alquilarilo. Estos productos están disponibles por ejemplo comercialmente bajo el nombre Genapol® o Lutensol®. Estos incluyen, por ejemplo, mono-, di-, y tri-alquilfenoles etoxilados (grado OE: de 3 a 50, radical de sustituyente de alquilo: C4 a C-?2) y también alcoholes grasos etoxilados (grado OE: de 3 a 80; radical alquilo: de C8 a C3ß), especialmente (3- 8)etoxilatos de alcohol graso de C?2-C-|4, (3-30)etoxilatos de alcohol de oxo-procedimiento de C3-C?s, (11-80)etoxilatos de alcohol graso de C-?6-C?8, (3-11)etoxilatos de alcohol de oxo-procedimiento de C-?0, (3-20)etoxilatos de alcohol de oxo-proceso de C?3, monooleato de polioxietilensorbitan con 20 grupos de óxido de etileno, copolímeros de óxido de etileno y óxido de propileno con un contenido de óxido de etileno mínimo de 10% en peso, los (4-20) éteres de óxido de polietileno de alcohol oleílico, y los (4-20) éteres de óxido de polietileno de nonilfenol. Los particularmente adecuados son los (4-20) éteres de óxido de polietileno de alcoholes grasos, particularmente aquellos de ácido oleílico. Los emulsificadores no iónicos se utilizan típicamente en una cantidad de 0.1 a 10 partes en peso preferiblemente de 0.5% a 5.0%, con base en el copolímero A). También es posible utilizar mezclas de emulsificadores no iónicos. Con el fin de mejorar la estabilidad además es posible utilizar estabilizadores adicionales, los cuales en este caso son iónicos, preferiblemente aniónicos, como coemulsificadores. Se puede hacer mención a manera de ejemplo a sales de sodio, potasio, y amonio de ácidos carboxilicos alifáticos lineales de longitud de cadena de C?2-C2o, hidroxioctadecansulfonato de sodio, sales de sodio, potasio, y amonio de ácidos grasos hidroxi de longitud de cadena de C?2-C20 y sus productos de sulfación y/o acetilación, sulfatos de alquilo, incluyendo aquellos en la forma de sales de trietanolamina, alquil-(C10-C20)-sulfonatos, alquil(C?o-C20)- arilsulfonatos, cloruro de dimetildialquil(C8-C18)-amonio, y sus productos de sulfación, sales de metal alcalino de ácido sulfosuccinico con alcoholes monohídricos saturados alifáticos de longitud de cadena de C4-Ci6, 4-ésteres de ácido sulfosuccínico con éteres de glicol polietilénico de alcoholes alifáticos monohidricos de longitud de cadena de C?o-C?2 (sal disódica), 4-ésteres de ácido sulfosuccínico con éter de nonifenil de glicol polietilénico (sal disódica), éster de bisciclohexil de ácido sulfosuccínico (sal de sodio), ácido lignosulfónico, y las sales de calcio, magnesio, sodio, y amonio de los mismos, ácidos de resina, ácidos de resina hidrogenados y deshidrogenados, y sus sales de metal alcalino, y sulfonato de éter de difenil sódico de dodecilato, y también laurilsulfato de sodio, o lauril éter sulfato de sodio etoxilado (grado OE de 3). También se pueden utilizar mezclas de emulsificadores iónicos. La fracción de emulsificadores iónicos, con base en la cantidad total de emulsificadores empleados, es típicamente de 0.1 a 5 partes en peso, preferiblemente de 0.5% a 3.0% en peso, con base en el copolímero b). Las dispersiones de éster de polivinilo copoliméricas acuosas utilizadas de acuerdo con la invención típicamente poseen contenidos sólidos de 20% a 70%, preferiblemente de 30% a 65%, y más preferiblemente de 40% a 60% en peso. La fracción del componente b) en la composición de recubrimiento de la invención es típicamente de 5% a 50%, preferiblemente de 10% a 50%, más preferiblemente de 15% a 30%, en peso con base en el contenido de sólidos total. Como componente c), la composición de recubrimiento de la invención comprende pigmentos y/o llenadores. Estos son sólidos finamente divididos, orgánicos o inorgánicos en naturaleza, los cuales están coloreados o no coloreados. Ejemplos de pigmentos son pigmentos inorgánicos, tales como dióxido de titanio, dióxido de zinc, sulfuro de zinc, óxidos de hierro y/o carbono negro, o pigmentos orgánicos. Se da preferencia al dióxido de titanio. Ejemplos de llenadores son carbonatos, tales como dolomita, calcita, y yeso. Ejemplos adicionales son silicatos, tales como talco, caolina, arcilla de china, y mica. Se da preferencia al carbonato de calcio y mica. La fracción del componente c) en la composición de recubrimiento de la invención es típicamente de 20% a 95%, preferiblemente de 20% a 90%, y más preferiblemente 30% a 87%, en peso con base en el contenido de sólidos total. Si se desea, las composiciones de recubrimiento de la invención además comprenden auxiliares adicionales d) los cuales son normales per se. Los aditivos y los constituyentes adicionales que se pueden utilizar incluyen asistentes formadores de película, tales como espíritu blanco Texanol®, TxiB®, glicol butílico, diglicol butilico, glicol de dipropilenbutílico, y glicol de tripropilenbutílico; plastificadores, tales como ftalato de dimetilo, ftalato de diisobutilo, adipato de diisobutilo, Coasol B®, y Plastilit 3060®; agentes de humectación, tales como AMP 90®, TegoWet.280®, Fluowet PE®; espesantes, tales como poliacrilatos o poliuretanos, tales como Borchigel L75® y Tafigel PUR 60®; desespumadores, los ejemplos siendo desespumadores de aceite mineral y desespumadores de silicona; protectores UV, tales como Tinuvin 1130® y otros aditivos y asistentes de la clase típica en la formulación de materiales de recubrimiento. La fracción del componente d) en la composición de recubrimiento de la invención puede ser de hasta 25% en peso, preferiblemente de 2% a 15%, y en particular de 5% a 10%, en peso con base en el contenido de sólidos total. En contraste con las composiciones de recubrimiento que han sido típicas a la fecha es posible con las composiciones de acuerdo con la invención prescindir del uso de conservadores. La temperatura para la formación de película mínima de las composiciones de recubrimiento de la invención es típicamente por debajo de 25°C, preferiblemente por debajo de 15°C. La temperatura para la formación de película se puede modificar y personalizar a través de la adición de combinadores convencionales. Con preferencia particular a la composición de recubrimiento de la invención comprende un componente b) derivado de A1) acetato de vinilo, A2) etileno, A3) esteres de vinilo de ácidos carboxílicos alifáticos ramificados que tienen de 9 a 11 átomos de carbono, si se desea, monómeros etilénicamente insaturados A4) que contienen grupos silano, y, si se desea, A5) ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados que tienen uno o dos grupos carboxilo, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados que tienen un grupo ácido sulfónico, o sales de los mismos, la cantidad de las unidades de repetición estructurales derivadas del acetato de vinilo en el copolímero siendo de 50% a 70% en peso, la cantidad de las unidades de repetición estructurales derivadas del etileno en el copolímero siendo de 15 a 20% en peso, la cantidad de las unidades de repetición estructurales derivadas de los esteres de vinilo de ácidos carboxílicos alifáticos ramificados que tienen de 9 a 11 átomos de carbono en el copolimero siendo de 10 a 40% en peso, la cantidad de unidades de repetición estructurales derivadas, cuando es apropiado, de monómeros etilénicamente insaturados A4) que contienen grupos silanos en el copolimero siendo, si están presentes de hasta 5% en peso, y la cantidad, cuando es apropiado, de unidades de repetición estructurales derivadas de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados que tienen uno o dos grupos carboxilo, ácidos sulfónicos etilénicamente insaturados que tienen un grupo de ácido sulfónico, o sales de los mismos, en el copolímero, siendo, si está presente, de hasta 5% en peso. La invención adicionalmente provee un método para producir las composiciones de recubrimiento de la invención. La invención por consiguiente igualmente provee un método para producir composiciones de recubrimiento acuosas, que comprenden la mezcla de los componentes a), b), anteriormente definidos, si se desea, c), y si se desea, d). El componente b) se preparó típicamente a través de la polimerización de la emulsión del radical libre. Esto se puede llevar a cabo en un procedimiento por lotes, en un procedimiento de alimentación, en un procedimiento de lotes/alimentación combinado o en un procedimiento continuo. Se prefiere, sin embargo operar en un procedimiento de lote/alimentación combinado o, con particular preferencia, en un procedimiento de alimentación, en cuyo caso típicamente una porción de monómeros (de 1% a 15% en peso) se incluye en la carga inicial con el fin de iniciar la polimerización. La medición de los monómeros toma lugar ya sea en alimentaciones juntas o separadas. Adicionalmente puede ser ventajoso en ciertas modalidades llevar a cabo una polimerización de sembrado con el fin de establecer los tamaños de partícula específicos y las distribuciones de tamaño de partícula. Ejemplos de iniciadores de radical libre utilizados incluyen los siguientes: peróxido ácido, peróxido de benzoilo, peróxido de ciciohexanona, hidroperóxido de isopropilcumilo, persulfatos de potasio, de sodio, y de amonio, peróxidos de ácidos carboxílicos alifáticos monobásicos saturados enumerados por pares de longitud de cadena de C8-C-?2, hidroperóxido de ter-butilo, peróxido de di-terbutilo, percarbonato de diisopropilo, azoisobutirodinitrilo, peróxido de acetil ciclohexansulfonilo, perbenzoato de ter- butilo, peroctato de ter-butilo, peróxido de bis(3,5,5-trimetil)-hexanoilo, perpivalato de ter-butilo, hidroperoxipinano, e hidroxiperóxido de p-metano. Los compuestos anteriormente mencionados también pueden utilizarse como parte de un sistema de oxidación-reducción (redox), al mismo tiempo utilizando sales de metal de transición tales como sales de hierro (II) u otros agentes de reducción. Como agentes de reducción y/o reguladores es posible también utilizar sales de metal alcalino de ácido oximetansulfónico, mercaptanos de longitud de cadena de C?o-C14, but-1-en-3-ol, sales de hidroxilamina, dialquilditiocarbamato de sodio, bisulfito de sodio, bisulfito de amonio, ditionita de sodio, disulfuro de diisopropilxantogeno, ácido ascórbico, ácido tartárico, ácido isoascórbico, ácido bórico, urea, y ácido fórmico. Se da preferencia, sin embargo, a utilizar persulfatos solubles en el agua, especialmente persulfato de amonio o persulfato de sodio, con el fin de iniciar la polimerización. El coloide protector utilizado para los propósitos de estabilización puede de igual forma alternativamente incluirse en su totalidad en la carga inicial al inicio de la polimerización, o incluirse parcialmente en la carga inicial y parcialmente medirse en, o medirse completamente durante la polimerización. El emulsificador utilizado para el propósito de estabilización puede igualmente de manera alternativa incluirse en su totalidad en la carga inicial al inicio de la polimerización, o incluirse parcialmente en la carga inicial y parcialmente medirse en, o medirse completamente durante la polimerización. El pH de la dispersión es típicamente de entre 2 y 7, preferiblemente de entre 2.5 y 6.

La temperatura de polimerización está en la escala típicamente de 20 a 120°C, preferiblemente de 30 a 110°C, y muy preferiblemente de 45 a 95°C. Para el propósito de la desmonomerización después del término de la polimerización es posible agregar un tratamiento posterior adicional, preferiblemente un tratamiento posterior químico, en particular utilizando catalizadores redox, tales, por ejemplo, combinaciones de los agentes de oxidación anteriormente mencionados y agentes de reducción. Una posibilidad adicional es remover el monómero residual en una forma conocida, por medio de por ejemplo, la desmonomerización física, es decir, remoción destilativa (en particular por medio de una destilación de vapor) o a través de de la separación con un gas inerte. Particularmente eficiente es una combinación de métodos físico y químico, que permite la reducción en el monómero residual a niveles muy bajos (menos de 1000 ppm, preferiblemente menos de 100 ppm). Las composiciones de recubrimiento acuosas de la invención son adecuadas para recubrir sustratos de todas clases, como pinturas por ejemplo, preferiblemente en el sector de la construcción. Estos usos igualmente se proveen por la presente invención. Los ejemplos que siguen sirven para ¡lustrar la invención. Las partes y porcentajes especificados en los ejemplos son en peso, a menos que se indique lo contrario.

EJEMPLO COMPARATIVO 1 Preparación de un acetato de vinilo con una dispersión de copolímero de etileno que no puede utilizarse de acuerdo con la invención, con la subsiguiente eliminación del monómero residual. Se cargó un aparato de presión con un agitador, una funda de calentamiento, y bombas de medición con una solución acuosa compuesta de los siguientes constituyentes: 26 600 g de agua, 86 g de acetato de sodio, 1440 g de una resistencia al 70% en peso de una solución acuosa de un etoxilato de oxoalquilo con 28 moles de óxido de etileno, 2160 g con una resistencia del 10% en peso de una solución de alcohol polivinilico acuoso (viscosidad de 4% de resistencia en peso de la solución acuosa: 18 mPa*s, 577 g de una resistencia al 30% en peso de una solución de vinilsulfonato de sodio acuoso, y 8 g de una resistencia al 1 % en peso de una solución acuosa de Fe(ll) (SO4) x 7 H2O. El pH de la solución fue de 7.2. El aparato se liberó de oxígeno atmosférico, y se inyecto etileno en el aparato. Se midió a una presión de etileno de 20 barias, 1500 g de acetato de vinilo. El calentamiento se llevó a cabo a una temperatura interna de 60°C, en el curso de la cual la presión de etileno se elevó a 40 barias. En este punto se midió 10% de una solución de 27.1 g de Brüggolit C en 2000 g de agua. Subsiguientemente se midió 10% de una solución de 27.1 g de hidroperóxido de ter-butilo en 2000 g de agua, con una temperatura interna de 60°C, y el enfriamiento se llevó a cabo con el fin de remover el calor de la reacción. Se midieron subsiguientemente 28 800 g de acetato de vinilo y el resto del 90% de la solución de reducción y la solución del iniciador, la presión del etileno se mantuvo a 40 barias, hasta que hubo 3744 g de etileno en el reactor. Enseguida se midió una solución de 36 g de persulfato de sodio en 600 g de agua y la temperatura interna se elevó a 80°C y se mantuvo a esa temperatura durante 1 hora. Subsiguientemente, con agitación, la mayor parte del etileno no reaccionado se removió como un gas, y se agregaron 2 I de agua. Después, con la aplicación de presión reducida, los 2 I de agua se destilaron durante el curso de 2 horas, por lo tanto reduciendo el contenido de acetato de vinilo residual de la dispersión a 0.05% en peso, con base en la dispersión. La repetición del procedimiento de separación dio un contenido de acetato de vinilo residual de 0.012% en peso.

EJEMPLOS DE LA INVENCIÓN 2 A 11 Preparación de dispersiones de copolímero de acetato de vinilo/etileno/VeoVa10 que pueden utilizarse de acuerdo con la invención, con la subsiguiente eliminación de los monómeros residuales y otros constituyentes volátiles. La polimerización se llevó a cabo en el mismo aparato y de acuerdo con el mismo método que utilizando en el Ejemplo Comparativo 1 , con la modificación de que la cantidad total de 34 044 g del monómero se reemplazaron por una mezcla con diferentes cantidades de acetato de vinilo, VeoValO, y etileno (ver Cuadro 1). Específicamente, por consiguiente, se copolimerizaron las siguientes cantidades (en porcentaje con base en 34 044 g) del monómero: CUADRO 1 CUADRO 2 Propiedades físicas de las dispersiones de polímero preparadas EJEMPLOS DE APLICACIÓN La invención se describe con mayor detalle a continuación a través de la formulación de pinturas de emulsión que tienen la siguiente composición: 1) Los copolímeros utilizados fueron aquellos de los Ejemplos C1 a 11 (ver Cuadro La hidroxietilcelulosa en forma de polvo se esparció en el agua y se disolvió con agitación después de lo cual se agregó un dispersante, un desespumador basado en aceite mineral, una solución acuosa de sal de amonio cuaternario con agitación. Con agitación por medio de un disolvente los pigmentos y llenadores se incorporaron y se dispersaron, y después, elevando la velocidad de agitación a 5000 rpm, la dispersión se continuó a 5000 rpm, la temperatura de la pasta del pigmento/llenador se elevó a 60°C. Se enfrió a 30°C. Después se agitaron con un nivel bajo de agitación, la dispersión del copolímero y la solución de silicato de potasio acuosa. Las características clave de las diferentes pinturas de emulsión son la capacidad de pigmento-enlace (WSR), el olor, la tixotropia, y el cambio en el pH después de un almacenamiento en caliente en la pintura de emulsión preparada de acuerdo con la formulación anterior (ver Cuadro 3).

CUADRO 3 1) WSR 28d: Capacidad del pigmento-enlace después de 28 dias en almacenamiento bajo condiciones estándares a temperatura ambiente; números en µm 2) Olor 28d: Olor después de 28 dias en almacenamiento bajo condiciones estándares a temperatura ambiente; evaluación de acuerdo con la escala objetiva de --/-/0/+/++ (altamente deficiente a muy bueno). 3) Thix. 28d: Tixotropía después de 28 días en almacenamiento bajo condiciones estándares a temperatura ambiente; evaluación de acuerdo con la escala subjetiva de --/-/0/+/++ (altamente deficiente a muy buena). 4) pH 1d TA: pH después de día en almacenamiento bajo condiciones estándares a temperatura ambiente. 5) pH 28d TA: pH después de 28 dias en almacenamiento bajo condiciones estándares a temperatura ambiente. 6) pH 28d 50°C: pH después de 28 días en almacenamiento bajo condiciones estándares a 50°C. Se probaron fórmulas adicionales de las pinturas de emulsión de las composiciones siguientes.

CUADRO 4 Las dos fórmulas de pintura se probaron para un pH y para pérdida de abrasión. Los resultados se encuentran en el siguiente Cuadro 5.

CUADRO 5 1) Pérdida en abrasión, determinada de acuerdo con DIN ISO 11998 después de 28 días en almacenamiento a 50% de humedad atmosférica y a 23°C; preparación de la muestra: después de un día las pinturas de emulsión se extrajeron en una película Leneta; medición: después de almacenamiento, la investigación se llevó a cabo utilizando un instrumento de abrasión no tramado Erichsen. 2) pH 1d TA: pH después de 1 día de almacenamiento bajo condiciones estándares a temperatura ambiente. 3) pH 28d 50°C: pH después de 28 dias en almacenamiento bajo condiciones estándares a 50°C.

Claims (2)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES

1.- Una composición de recubrimiento acuosa libre de conservadores que tiene un pH de por lo menos 10, que comprende: a) por lo menos un agente fuertemente básico para establecer el pH, b) por lo menos una emulsión de un copolímero derivado de: A1) esteres de vinilo de ácidos carboxílicos saturados alifáticos que tienen una longitud de cadena de C1-C4, A2) alfa-olefinas que tienen de 2 a 8 átomos de carbono, y/o A3) esteres de vinilo de ácidos carboxílicos saturados alifáticos que tienen una longitud de cadena de C5-C18, A4) si se desea, monómeros etilénicamente insaturados que contienen grupos silano, y A5) si se desea, comonómeros adicionales, la suma de los componentes A1 , A2 y/o A3 y cuando sea apropiado A4 y/o A5 forman el 100% en peso, c) si se desea, un pigmento y/o llenador, y d) si se desea, aditivos adicionales normales per se. 2 - La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el componente A1) es acetato de vinilo. 3.- La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el componente A2) es etileno. 4.- La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el componente A3) es un éster de vinilo de ácidos carboxílicos alfa-ramificados que tienen de 9 a 11 átomos de carbono en el radical ácido (ácido ©Versatic). 5.- La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el componente A4) es un silano de la fórmula CH2=CR2-(CH2)0.?Si(CH3)0-1(OR1)3.2 y/o CH2=CR2CO2- (CH2)3Si(CH3)0-?(OR1)3-2, en donde R1 es un radical alquilo ramificado o no ramificado que tiene de 1 a 8 átomos de carbono y R2 es H o CH3. 6.- La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el componente A5) es un ácido carboxílico etilénicamente insaturado que tiene uno o dos grupos carboxilo y/o un ácido sulfónico etilénicamente insaturado que tiene un grupo de ácido sulfónico, o una sal de estos ácidos, particularmente ácido acrilico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, y/o ácido vinilsulfónico. 7.- La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el copolimero se deriva de los monómeros de los tipos A1), A2), A3), y, si se desea, A4) y/o A5). 8.- La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el componente a) es un silicato soluble al agua. 9.- La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el componente a) es un cristal de agua soluble en potasio. 10.- La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque la fracción del componente a) en la composición de recubrimiento de la invención es de hasta 5% en peso, con base en el contenido de sólidos total. 11.- La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el componente b) contiene unidades de repetición estructurales derivadas de los grupos de monómeros A1 , A2, A3, y A5, o A1 , A2, A3, A4, y A5. 1

2.- La composición de recubrimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizada además porque el componente b) comprende por lo menos un coloide protector y/o por lo menos un emulsificador, preferiblemente alcohol polivinílico.