WO2004089993A1

WO2004089993A1 - （メタ）アクリル樹脂系エマルジョンおよびその製造方法

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Publication number: WO2004089993A1
Application number: PCT/JP2004/004600
Authority: WO
Inventors: Seiji Tanimoto; Naoki Fujiwara
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2003-04-09
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2004-10-21
Also published as: KR100715925B1; EP1612226A4; DE602004024512D1; US20060217484A1; US8030398B2; KR20060006024A; EP1612226A1; JPWO2004089993A1; TW200504141A; EP1612226B1; JP4152984B2; TWI247780B; ES2337686T3; ATE451396T1

Abstract

けん化度８０～９５モル％、重合度４００～２０００のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体を分散質とするエマルジョンであって、エマルジョン粒子径分布幅を示す［尺度ａ］が０．３以上であり、かつエマルジョンを２０℃において製膜して得た厚さ５００μｍの皮膜の引張り強度が１００ｋｇ／ｃｍ２以上である（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンを提供することによって、皮膜強度、皮膜透明性および機械的安定性のいずれにも優れ、さらに耐アルカリ性に優れる（メタ）アクリル樹脂系エマルジョンを得ることができる。

Description

明細

(メタ）ァクリル樹脂系ェマルジヨンおよびその製造方法技術分野

本発明は、ビニルアルコール系重合体を分散剤とし、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を乳化 (共) 重合して得た (メタ) ァクリル榭脂系ェマルジョンおよびその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、皮膜強度、皮膜透明性および機械的安定性のいずれにも優れ、さらに耐アルカリ性にも優れる（メタ）アクリル樹脂系ェマルジヨン、および乳化（共）重合の安定性、重合の操作性に顕著に優れる該（メタ）アクリル樹脂系ェマルジヨンの製造方法に関する。背景技術

従来、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を乳化重合したェマルジヨンは塗料、紙加工および繊維加工などの分野で広く用いられている。これらの単量体の乳化重合においては、乳化重合の安定性の観点から通常、ァニオン系またはノニオン系界面活性剤が安定剤として用いられる。しかし、界面活性剤を安定剤として用いるェマルジョンは機械的安定性に乏しいという欠点があり、セメント、モルタル等の混和剤などの高い機械的安定性が必要とされる用途には使用し得なかった。

上記問題点を解決する目的で、重合度 5 0 0以下、好ましくは 3 0 0以下のポリビニルアルコール（P V A) を保護コロイドとする、あるいは P V Aおよび連鎖移動剤の存在下に乳化重合するといつた手法が提案（特許文献 1、特許文献 2 ) され、エマルジョンの機械的安定性の改善が試みられた。しかしながら、このような P V Aを使用したのでは、 P V Aを保護コロイドとする特長が十分に発現せず、機械的安定性を完全に満足できず、また、ェマルジヨン皮膜の強度にも劣るという欠点があった。また、メルカプト基を有する P V A系重合体を乳化分散安定剤に用いることが提案（特許文献 3、特許文献 4、特許文献 5 ) されている。この場合、通常用いられる開始剤、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニゥム、過酸化水素の単独あるいはこれら過酸化物と各種還元剤とを組合せたレドックス開始剤等では、該 P V A系重合体へのグラフト効率が低く、十分実用的な安定性の確保が難しいという問題があり、また、該 P V A系重合体のメルカプト基とのレドックス反応によってのみラジカルを発生する臭素酸カリゥム等の開始剤では、重合安定性の向上は認められるが、 P V A系重合体のメルカプト基が消費された時点で、いわゆる D e a d - E n dとなり重合のコントロール及び完結が難しいという問題点があった。重合を開始して以降、熟成を開始するまでの間にポリビニルアルコールを添加してェマルジョンを製造する方法が開示（特許文献 6 ) されているが、この方法では、乳化重合を開始させるときに乳化剤を使用しているために、各種用途に使用する場合に乳化剤がマイグレーションを起こし、物性に悪影響を及ぼすという問題があった。さらにまた、このようにして得られたェマルジヨンは、後述する比較例 1 6〜 1 7から明らかなように、機械的安定性は良好であるが、本発明で規定する [尺度 a ] 0 . 3以上の粒子径分布のシャープな粒子を有するェマルジヨンは得られないし、またェマルジヨンの皮膜強度、透明性も充分優れていない。

また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、ジェン系単量体等の単量体及び水溶性高分子の保護コロイドを連続的または断続的に添加して重合する方法が提案（特許文献 7 ) され、機械的安定性等が改善されている。しかしながら該手法は、重合の操作性に劣るばかりでなく、不均一系である乳化重合においては、攪拌翼の形状、攪拌速度、重合スケール（重合槽の容量）など種々の因子に大きく影響され、再現性良くェマルジヨンを得ることが難しいという欠点があった。

また、アクリル酸エステル系単量体を P V Aの存在下に粒子径 0 . 5 m 以下に乳化分散し、重合させる方法が提案（特許文献 8) され、重合安定性などが改善されている。しかし、該手法では、ホモミキサ一など強制乳化装置が必須となり、また重合中、水相の酸素濃度を 0. 3 p pm以下に抑えるという厳しい条件下での重合が必要とされるなど、汎用的に用いることは困難である。さらにまた、このような方法により得られたェマルジヨンは、後述する比較例 14および 1 5から明らかなように、機械的安定性は良好であるが、本発明で規定する [尺度 a] 0. 3以上の粒子径分布のシャープな粒子を有するェマルジョンは得られないし、またェマルジョンの皮膜強度、透明性も充分優れていない。

また、特許文献 9の実施例 2では、アクリル酸エステル（少量）、過酸化物（少量）、 PVA、鉄化合物を重合初期に仕込み、アクリル酸エステル（多量）、過酸化物および還元剤（ロンガリット）を逐次添加して乳化重合することが提案され、また特許文献 9の実施例 3では、アクリル酸エステル（全量）、過酸化物（全量）、 PVA、鉄化合物を重合初期に仕込み、還元剤（口ンガリット）を逐次添加して乳化重合することが提案されている。さらに特許文献 9で使用されている PV Aは、分子量 5000〜 1 3 000 (重合度に換算すると約 1 00〜30 0) の低重合度 PVA、またはけん化度 9 6. 5モル％以上の P VAの高けん化度 P VAである。しかしながら、特許文献 9で提案されているような方法では、後述する比較例 1 0〜 12および比較例 1 8〜 1 9に示すとおり、得られるェマルジヨンは皮膜強度に劣り、本発明で規定する [尺度 a] 0. 3以上の粒子径分布のシャ一プな粒子を有するェマルジョンは得られないし、またェマルジヨン皮膜の透明性も充分満足すべきものではない。）

以上の様に、これまで、 PVA系重合体を保護コロイドとした（メタ）ァクリル酸エステル系樹脂ェマルジョンの提案が各種なされているが、乳化重合の安定性、重合の操作性を完全に満足し、さらに得られるェマルジョンの皮膜強度、皮膜透明性および機械的安定性のいずれにも優れ、さらに耐アル力リ性にも優れた、汎用的に使用可能なものは見られないのが現状であつた , 特許文献 1

特開平 4一 1 8 560 6号公報（特許請求の範囲）

特許文献 2

特開平 4一 18 56 0 7号公報（特許請求の範囲）

特許文献 3

特開昭 60 - 1 9 7 2 2 9号公報（特許請求の範囲）特許文献 4

特開平 6— 128443号公報（特許請求の範囲）

特許文献 5

特開平 7— 278 2 1 2号公報（特許請求の範囲）

特許文献 6

特開平 8— 245706号公報（特許請求の範囲、実施例 1および実施例 3 )

特許文献 7

特開平 1 1一 33 5490号公報（特許請求の範囲）特許文献 8

特開 2000 - 2 5 6424号公報（特許請求の範囲、実施例 1 および実施例 3)

特許文献 9

特開平 1 0— 600 5 5号公報（特許請求の範囲、実施例 2および実施例 3 ) 発明の開示

本発明は、このような事情のもとで、ェマルジヨンの皮膜強度、皮膜透明性および機械的安定性のいずれにも優れ、さらに耐ァルカリ性にも優れる (メタ）アクリル系榭脂ェマルジヨン、さらには乳化（共）重合の安定性、重合の操作性に顕著に優れる該ェマルジヨンの製造方法を提供することを' 目的とするものである。

本発明者らは、上記目的は、けん化度 8 0〜 9 5モル％、重合度 4 0 0〜 2 0 0 0のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、ァクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体を分散質とするェマルジヨンであつて、ェマルジョン粒子径分布幅を示す [尺度 a ] が 0 . 3以上であり、かつェマルジョンを 2 0で、 6 5 % R H下において製膜して得た厚さ 5 0 0 m の皮膜の引張り強度が 1 0 0 k g Z c m ²以上である（メタ）アクリル樹脂系ェマルジヨンを提供することによって、達成されることを見出した。図面の簡単な説明

第 1図は、ェマルジョンの粒子径および散乱強度を動的光散乱法により測定した結果を示すグラフである。棒線グラフは、横軸はェマルジヨンの粒子径を示し、縦軸はェマルジヨンの散乱強度を示す。また、直線グラフは、横軸はェマルジヨンの粒子径を示し、縦軸はェマルジヨンの散乱強度の積算値を示す。発明を実施するための最良の形態

本発明の（メタ）アクリル榭脂系ェマルジヨンは、ェマルジヨン粒子径分布幅を示す [尺度 a ] が 0 . 3以上であることが必須である。さらに好適には 0 . 5以上、最適には 0 . 6以上である。該 [尺度 a ] が 0 . 3未満の場合、ェマルジヨンの粒子径分布幅が広くなり、ェマルジヨンの皮膜強度、および皮膜透明性が低下するのみならず、ェマルジヨンの機械的安定性も低下する。ここでェマルジョンの機械的安定性とはェマルジョンの剪断安定性を意味し、剪断下、とくに高剪断下においてェマルジヨン粒子が析出することがないか、またはェマルジョン粒子の析出が少ないことを意味する。 [尺度 a ] は、動的光散乱法によりエマルジョンの粒子径分布を測定したときの、粒子径および散乱強度から算出される。具体的には、 X軸にエマルジョン粒子径を、 Y軸に散乱強度の積算値をプロットし、最小二乗法により Xと Yの一次式を求め、得られた一次式の傾きを示す係数を [尺度 a ] とする。得られた一次式の傾きが大きいほど、粒子径分布幅が小さいことを示す。本発明の (メタ) アクリル樹脂系ェマルジヨンの平均粒子径は特に制限されないが、通常、動的光散乱法による測定値が 2 以下であることが、皮膜透明性、皮膜強度の点から好ましく、より好ましくは 1 . 5 ^ m以下、さらに好ましくは 1 z m以下である。動的光散乱法による平均粒子径の測定は、例えば、大塚電子（株）製のレーザーゼータ電位計 E L S— 8 0 0 0等により行うことができる。

本発明の（メタ）アクリル樹脂系ェマルジヨンは次の様な方法により好適に得られる。

まず分散剤としてけん化度 8 0〜9 5モル％、重合度 4 0 0〜 2 0 0 0のビニルアルコール系重合体（以下、 P V Aと略記することがある）を使用することは、本発明の目的とする、ェマルジヨンの皮膜強度、皮膜透明性、機械的安定性が優れ、さらには耐アルカリ性にも優れた（メタ）アクリル樹脂系ェマルジョンを得る上で重要であり、また重合操作性および重合安定性に嫿れた（メタ）アクリル樹脂系ェマルジヨンの製造方法を提供する上でも重要である。ビニルアルコール系重合体の製造方法としては特に制限はなく、公知の方法によりピエルエステルを重合し、けん化することにより得ることができる。ここで、ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プ口ピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが好ましく用いられる。

本発明において、 P V A系重合体として、分子内に炭素数 4以下のひ一才レフィン単位を 1〜 2 0モル％含有するビニルアルコール系重合体 ( α—才レフイン変性 P V Aと略記することがある）を用いることは好ましい態様のひとつである。該 PVAを用いることで（メタ）アクリル樹脂系ェマルジョンの耐アルカリ性が向上する。 —ォレフィン変性 P V Aは、ビエルエステルと炭素数 4以下の α—才レフインとの共重合体をけん化することにより得ることができる。ここで炭素数 4以下の α—ォレフイン単位としては、ェチレン、プロピレン、ブチレン、ィソプチレン単位が挙げられるが、ェチレン単位が好ましく用いられる。

エチレン単位を代表とする a;—ォレフィン単位の含有量は、 1〜 20モル％であることが好適であり、より好ましくは 1. 5モル％以上、さらに好ましくは 2モル％以上であり、また好ましくは 1 5モル％以下、さらに好ましくは 12モル％以下である。エチレン単位を代表とする α—才レフイン単位がこの範囲にある時、耐アルカリ性により優れる（メタ）アクリル榭脂系ェマルジョンが得られる。

また、《—ォレフィン単位を 1〜 20モル％含有するビニルアルコール系重合体としては、《—ォレフィン単位を Xモル％とするとき、 1， 2—ダリコール結合を（1. 7 -Χ/40) モル％以上有するビニルアルコール系重合体も本発明の好ましい態様の一つであり、この重合体を使用することにより、乳化重合時の安定性がより向上する。

この重合体の製法としては、例えば、 1, 2—グリコール結合量が上記の範囲内の値になるように、ビニレンカーボネートをビエルエステルおよびェチレンと共重合した後、けん化する方法、エチレンとビニルエステル系単量体を共重合する際に、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば 75〜2 0 o°cとして加圧下に重合した後、けん化する方法などが挙げられる。後者の方法において、重合温度は特に制限されないが、通常 95〜190°C、好ましくは 100〜160°Cである。

この場合、 1， 2—グリコール結合の含有量は、（1. 7 -X 40) モル％以上であることが好ましく、より好ましくは（1. 75 - X/40) モル％以上、さらに好ましくは（1. 8— X/40) モル％以上であり、最適には（1. 9一 χΖ40) モル％以上である。また、 1, 2—グリコール結合の含有量は 4モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは 3. 5 モル％以下、最適には 3.2モル％以下である。ここで 1 , 2—グリコール結合の含有量は NMRスぺクトルの解析から求められる。

さらに、本発明においては、 PVA系重合体として、 1， 2—グリコール結合を 1. 9モル％以上有するビニルアルコール系重合体（高 1， 2—ダリコール結合含有 PV Aと略記することがある）を用いることも好ましい態様のひとつである。該 P V Aを用いることで乳化重合時の安定性が向上する。高 1, 2—グリコール結合含有 PVAの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。一例として、 1 , 2—グリコ一ル結合量が上記の範囲内の値になるようにビニレン力一ポネートをピニルエステルと共重合する方法、ビニルエステルの重合温度を通常の条件より高い温度、例えば 7 5〜2 00°Cとして加圧下に重合する方法などが挙げられる。後者の方法においては、重合温度は 9 5〜 1 90°Cであることが好ましく、 1 00〜 1 80°Cであることが特に好ましい。また加圧条件としては、重合系が沸点以下になるように選択することが重要であり、好適には 0. 2MP a以上、さらに好適には 0. 3 MP a以上である。また上限は 5 MP a以下が好適であり、さらに 3MP a以下がより好適である。上記の重合はラジカル重合開始剤の存在下、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などいずれの方法でも行うことができるが、溶液重合、とくにメタノールを溶媒とする溶液重合法が好適である。このようにして得られたビニルエステル重合体を通常の方法によりけん化することにより高 1 , 2—グリコール結合含有ビニルアルコール系重合体が得られる。ビニルアルコール系重合体の 1 , 2— ダリコール結合の含有量は 1. 9モル％以上であることが好適であり、より好ましくは 1. 9 5モル％以上、さらに好ましくは 2. 0モル％以上、最適には 2. 1モル％以上である。また、 1， 2—グリコール結合の含有量は 4 モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは 3. 5モル％以下、最適には 3 . 2モル％以下である。ここで、 1 , 2—グリコール結合の含有量は N M Rスぺクトルの解析から求められる。

また、該 P V A系重合体は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、ィタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ァクリルアミド、メタクリルアミド、卜リメチルー ( 3—ァクリルアミド— 3 ージメチルプロピル) 一アンモニゥムクロリド、アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリゥム塩、ェチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、臭化ビエル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルォロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、ァリルスルホン酸ナトリウム、 N—ビニルピロリドン、 N—ビニルホルムアミド、 N—ビエルァセトアミド等の N—ビニルアミド類が挙げられる。

また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、それをけん化することによって得られる末端変性物を用いることもできる。

本発明において分散剤として用いられる P V A系重合体の重合虔（粘度平均重合度）は、 4 0 0〜2 0 0 0であることが重要であり、より好ましくは 4 0 0〜 1 3 0 0である。また、 P V A系重合体のけん化度は、 8 0〜 9 5 モル％であることが重要であり、より好ましくは 8 3〜 9 3モル％である。前記の重合度およびけん化度を満足する P V A系重合体を使用することより、後述する実施例および比較例から明らかなように、ェマルジヨンの皮膜強度、皮膜透明性および機械的安定性に優れ、さらに耐アルカリ性にも優れた（メタ）アクリル樹脂系ェマルジヨンが得られ、さらに重合操作性、重合安定性に優れた (メタ) ァクリル榭脂系ェマルジョンの製造方法を提供することができる。 ' また、分散剤として用いられる該 P V A系重合体の使用量は特に制限されないが、用いる単量体 1 0 0重量部に対して、 1〜2 0重量部、好ましくは 2〜 1 5重量部、より好ましくは 2 . 5〜 1 0重量部である。該 P V A系重合体の使用量が 1重量部未満であると、重合安定性が低下する恐れがあり、一方、 2 0重量部を越える場合には得られる水性ェマルジヨンの粘度が高くなり、高濃度のェマルジヨンを得にくい場合がある。

本発明において、（メタ）アクリル樹脂系ェマルジヨンの分散質を構成する重合体は、アクリル酸エステル系単量体およびメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも 1種の単量体を（共）重合したものである。該単量体としてはアクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 n—プロピル、アクリル酸 i—プロピル、アクリル酸 n _プチル、アクリル酸 iーブチル、アクリル酸 t 一プチル、アクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ォクタデシル等のアクリル酸エステル類、メ夕クリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メ夕クリル酸 n—プロピル、メ夕クリル酸 i 一プロピル、メタクリル酸 n—プチル、メ夕クリル酸 i 一プチル、メタクリル酸 t—プチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メ夕クリル酸ドデシル、メタクリル酸ォクタデシル等のメ夕クリル酸エステル類などが挙げられる。

また、上記分散質を構成する重合体は、上記（メタ）アクリル酸エステルの（共）重合体であることが好適であるが、本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能な他の単量体を共重合したものでも構わない。これら他の単量体の使用量は全単量体に対し 3 0重量％以下が好ましく、さらには 2 0重量％以下が好ましい。

本発明のェマルジョン粒子径分布幅を示す [尺度 a ]が 0 . 3以上であり、かつエマルジョンを 2 0で、 6 5 % R H下において製膜して得た厚さ 5 0 0 mの皮膜の引張り強度が 1 0 0 k g Z c m ²以上である (メタ) アクリル樹脂系ェマルジヨンは、好適には次の方法により得られる。すなわち、本発明のェマルジヨンは、けん化度 80〜9 5モル％、重合度 400〜2 0 00のビエルアルコール系重合体を分散剤とし、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用い、ァクリル酸エステル系単量体およぴメタクリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を乳化（共）重合する際に、（ 1) 鉄化合物、（2) 前記単量体および、 (3) 前記ビニルアルコール系重合体、を初期に仕込み、前記過酸化物を重合系中に連続的または断続的に添加して乳化 (共) 重合することにより得られる。

本発明の製造方法では、重合初期に、鉄化合物を、特にその全量を添加することが、乳化重合操作性、重合安定性をより優れたものにし、さらに、本発明の [尺度 a] が 0. 3以上で、かつ皮膜の引っ張り強度 1 00 k g/c m²以上の水性ェマルジヨンを得る上で好適である。鉄化合物としては特に制限されないが、塩化第一鉄、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硝酸第二鉄および硫酸第二鉄から選ばれる少なくとも 1種の鉄化合物が好ましく用いられ、中でも塩化第一鉄および硫酸第一鉄が特に好ましく用いられる。

鉄化合物の使用量は特に制限されないが、通常使用する全単量体に対して l〜50 p pm、より好ましくは 5〜3 0 p pmである。鉄化合物の使用量がこの範囲内にあるとき、重合の操作性が良好である。

本発明の製造方法では、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用いる。過酸化物としては特に制限されないが、過酸化水素、過硫酸ァンモニゥム、過硫酸力リゥムおよび tーブチルヒドロパーォキシドなどが用いられ、特に過酸化水素が好ましく用いられる。過酸化物は、連続的または断続的に添加することが必要である。連続的または断続的に添加することにより、重合操作性、重合安定性が良好となり、また本発明の目的とする優れた特性を有するェマルジョンが得られる。

過酸化物として過酸化水素が用いられる場合、過酸化水素の 0. 1〜5重量％水溶液、好ましくは 0. 2〜 3重量％水溶液、さらに好ましくは 0. 2 5〜2重量％水溶液を用いることにより、重合の操作性が向上する。また、単量体 1 0 0重量部に対して、過酸化水素を純分で 0 . 0 1〜 1重量部用いた場合、重合操作性、重合安定性が良好となり、また本発明の目的とする優れた特性を有するェマルジョンが得られる。

また、過酸化物として過酸化水素が用いられる場合、還元剤としては、酒石酸、 Lーァスコルビン酸、ロンガリットまたはこれらの金属塩が好適に用いられる。また、過酸化物として過硫酸アンモニゥム、過硫酸カリウムが用いられる場合、還元剤としては、亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが好適に用いられる。還元剤の添加方法は特に制限されず、逐次添加、あるいは重合初期添加のいずれでもよいが、重合初期に全還元剤の 7 0重量以上、好適には 8 0重量％以上、さらには 9 0重量％以上、最適には実質的に 1 0 0重量％を添加する方法が、重合操作性の観点から好適である。

還元剤の使用量は特に限定されないが、通常、重合開始剤（過酸化物）に対して、 0 . 0 5〜 3当量、好ましくは 0 . 1〜 2当量、より好ましくは 0 . 3〜 1 . 5当量である。

上記還元剤のうち、酒石酸系が好ましく用いられ、詳しくは酒石酸および Zまたはその金属塩である。酒石酸としては右旋性の L ( + ) 酒石酸、左旋性の D (—）酒石酸、これら対掌体のラセミ化合物である D L酒石酸があり、特に制限されないが、これらの中でも L ( + ) 酒石酸を用いた場合、重合操作性が顕著に良好であり、好ましく用いられる。また、酒石酸の金属塩を用いることも可能であり、金属の種類は特に制限されないが、酒石酸ナトリウムが好適に用いられる。中でも L ( + ) 酒石酸ナトリウムが好ましく用いられる。 L ( + ) 酒石酸ナトリウムを用いた場合、重合操作性が最適となる。また、本発明の製造方法では、鉄化合物のみならず、単量体、 P V A系重合体を重合初期に仕込むことが重要である。特にこれらのそれぞれの 7 0重量％以上、好適には 8 0重量％以上、さらには 9 0重量％、最適には実質的に 1 0 0重量％を重合初期に仕込むことが好適である。該手法をとることにより、重合の操作性が向上するのみならず、乳化重合の安定性が顕著に向上し、かつ、本発明の目的とする優れた特性を有する（メタ）アクリル樹脂系ェマルジヨンが得られる。なお、ここで重合初期とは、重合開始直前または直後をいう。

本発明の製造方法においては、連鎖移動剤を実質的に使用しないで重合することが、得られるェマルジョン中のグラフトボリマー (分散剤および分散質が化学的に結合したもの；測定法は後述) の割合を 5 0重量％以上とすることができ、耐溶剤性を向上させることから好適である。グラフトポリマ一の割合は好適には 5 5重量％、さらに好適には 6 0重量％以上、最適には 6 5重量％以上である。

また、本発明においては、重合安定性をより向上させるためには、必要に応じ、連鎖移動剤を重合初期にすることもできる。ここで、連鎖移動剤としては、乳化重合時に連鎖移動をおこす化合物であれば特に制限されないが、例えば、メタノール、エタノール、 n—プロパノール、 i—プロパノール、 n—ブタノール、 iーブタノ一ルなどのアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、ァセトフエノン等のケトン類、ァセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、 n—ブチルアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、 2 —メルカプトエタノール、 3—メルカブトプロピオン酸、 n—ドデシルメルカブタン、 t -ドデシルメルカブタン、ラウリルメルカブタン、 n—プチルメルカプタン、 t 一プチルメルカプタン、 2 一ェチルへキシルチオダリコレート、チォグリコール酸ォクチル等のメル力プ夕ン類などが挙げられる。このうちメルカプ夕ン系の連鎖移動剤が好適である。連鎖移動剤の添加量は特に制限されないが、全単量体 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜 5 0重量部、好ましくは 0 . 1〜 3 0重量部である。また、本発明においては、従来使用されてきたノニオンまたはァニオン界面活性剤を使用しないで重合することが、重合安定性をより向上させ、またグラフトポリマーの割合を増加させることができ、耐溶剤性を向上させることから好適である。

本発明では、ェマルジヨンの固形分濃度は特に制限されないが、通常、 2 0〜70重量％、好ましくは 30〜6 5重量％、さらに好ましくは 40〜6 0重量％である。固形分濃度が 20重量％未満の場合、ェマルジヨンの放置安定性が低下し、 2相に分離する恐れがあり、 70重量％を越える場合、重合時の安定性が低下する懸念が生じる。

このようにして得られた本発明の（メタ)ァクリル樹脂系ェマルジョンを、 20°C, 65 %RH下において製膜して得た厚さ 5 00 mの皮膜の引っ張り強度（測定方法は後述）は、 100 k gZcm²以上であることが重要であり、好適には 1 1 0 k gZcm²以上、最適には 1 20 k gZcm²以上である。上限についてはとくに制限はないが、 300 k g// cm²以下、さらには 200 k g/cm²以下である。引っ張り強度がこの範囲にある時、（メ夕）アクリル樹脂系ェマルジヨンの特性（皮膜の強度、ェマルジヨンの接着強度、粘着強度など）が優れたものとなる。

本発明の（メタ）アクリル樹脂系ェマルジヨンは、マロン式機械的安定性測定装置により 2 0°C (雰囲気及び初期ェマルジヨンの温度）、荷重 0. 5 k g/cm², 1 5 00 r pmの条件で 1 0分間試験を行った後、 60メッシュ（ASTM式標準フルィ）ステンレス製金網でろ過したときのろ過残渣が'ェマルジョンの固形分に対して 0. 5重量％以下であることが好適である好ましくは 0. 3重量％以下であり、さらに好ましくは 0. 2重量％以下であり、最も好ましくは 0. 1重量％以下である。ろ過残渣が前記範囲にある時、ェマルジヨンは機械的安定性が良好であると言える。このようなェマルジョンは上記したとおりの方法により、好適に得られる。

また、本発明で得られる (メタ）アクリル樹脂系ェマルジヨンは、該エマルジョンを 2 0。C、 6 5 %RH下において、ポリエチレンテレフタレ一ト (P ET) フィルム上に製膜して得た厚さ 50 0 zmの皮膜を、 1 Nの水酸化ナトリウム水溶液に 20°Cで 24時間浸漬したときの該皮膜の溶出率が 1 0 %以下であることが好適であり、より好ましくは 8 %以下であり、さらに好ましくは 7 %以下である。また、該皮膜の膨潤率は 3 0 %以下であることが好適であり、より好ましくは 2 5 %以下であり、さらに好ましくは 2 0 % 以下である。皮膜の溶出率および膨潤率が前記範囲にあるとき、耐アルカリ性に優れた皮膜を形成するェマルジョンであると言える。溶出率、膨潤率の測定法は後述する。

上記の方法で得られるェマルジョンはそのままで用いることができるが、必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種ェマルジ

3ンを添加して用いることができる。また、本発明により得られるェマルジヨンには、通常使用される添加剤を添加することができる。この添加剤の例としては、有機溶剤類（トルエン、キシレン等の芳香族類、アルコール類、ケトン類、エステル類、含八ロゲン系溶剤類等）、可塑剤、沈殿防止剤、増粘剤、流動性改良剤、防腐剤、防鲭剤、消泡剤、充填剤、湿潤剤、着色剤等が挙げられる。

本発明の製造方法により得られるェマルジヨンは、皮膜強度、皮膜透明性、機械的安定性に優れ、さらには耐アルカリ性に優れるため、塗料、水硬性物質の混和剤、打継ぎ材、各種接着剤、含浸紙用、不織製品用のバインダ一、塗料、紙加工および繊維加工、コーティング剤などの分野で好適に用いられる。

また、本発明で得られた水性ェマルジヨンを乾燥、とくに噴霧乾燥することにより、粉末同士がブロッキングしない、また水への再分散性しない合成樹脂粉末が得られる。またこの粉末を水に再分散した水性エマルジョンは、最初の水性ェマルジヨンと同様、皮膜強度、耐アルカリ性、および皮膜透明性に優れている。噴霧乾燥には、流体を噴霧して乾燥する通常の噴霧乾燥が使用できる。噴霧の形式により、ディスク式、ノズル式、衝撃波式などがあるが、いずれの方法を採用しても良い。また、熱源として、熱風や加熱水蒸気等が用いられる。乾燥条件は、噴霧乾燥機の大きさや種類、合成樹脂エマルジョンの濃度、粘度、流量等によって適宜選択すればよい。乾燥温度は、

1 0 0 ° (：〜 1 5 0 °Cが適当であり、この乾燥温度の範囲内で、十分に乾燥した粉末が得られるように、他の乾燥条件を設定することが望ましい。

また、合成樹脂ェマルジヨン粉末の貯蔵安定性、水への再分散性を向上させる目的で、無機粉末（ブロッキング防止剤）を使用することが望ましい。無機粉末は、噴霧乾燥後のェマルジヨン粉末に添加して均一に混合しても良いが、噴霧乾燥する際に合成樹脂ェマルジョンを無機粉末の存在下に噴霧すると (同時噴霧) 、均一な混合を行うことができ好適である。無機粉末は平均粒径 0 . 1〜 1 0 0 mの微粒子であることが好適である。無機粉末としては、微粒子の無機粉末が好ましく、炭酸カルシウム、クレー、無水珪酸、珪酸アルミニウム、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等が使用される。これらの無機粉末のうち、無水珪酸が好適である。無機粉末の使用量は、無機粉末を多量に添加し過ぎると合成樹脂ェマルジョンの性能が低下することがあるので、ェマルジヨン粉末に対して好ましくは 2 0重量％以下、さらに好ましくは 1 0重量％以下である。無機粉末の使用量の下限値は好ましくは 0 . 1重量％以上、さらに好ましくは 0 . 2重量％以上である。また、有機系のフィラーも使用できる。

合成樹脂ェマルジョン粉末の水への再分散性をより向上させるために、各種の水溶性の添加剤を加えることもできる。噴霧乾燥前に水溶性の添加物を合成樹脂ェマルジョンに添加して噴霧乾燥することが、合成樹脂ェマルジョンと水溶性の添加剤を均一に混合できるため好ましい。水溶性の添加剤の使用量は特に制限はなく、ェマルジョンの耐水性等の物性に悪影響を与えない程度に適宜コントロールされる。このような添加剤としては、ポリビニルァルコール、ヒドロキシェチルセルロース、メチルセルロース、でんぷん誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンォキサイド等の他、水溶性アルキッド樹脂、水溶性フエノール樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ナフタレンスルホン酸樹脂、水溶性ァミノ樹脂、水溶性ポリアミド樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性ポリカルボン酸樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性ポリオール樹脂、水溶性エポキシ樹脂等が挙げられる。

合成樹脂ェマルジヨン粉末 (平均粒径 1〜 1 0 0 0 ." m、好適には 2 ~ 5 0 0 m) は、そのまま各種用途に用いることができるが、必要に応じ、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種ェマルジヨン、ェマルジョン粉末を添加して用いることもできる。

合成樹脂ェマルジヨン粉末は、とくに水硬性物質用混和材または水硬性物質用打継ぎ材として有用である。ここで、水硬性物質としては、例えばポルトランドセメント、アルミナセメント、スラグセメント、フライアッシュセメントなどの水硬セメント、あるいは石膏、ブラスタ一などのセメント以外の水硬性材料が挙げられる。

上記の水硬性物質用混和材を、例えば、セメント、骨材および水からなるセメントモルタルに配合して使用する場合、水硬性物質用混和材の配合量は、セメントに対し 5〜 2 0重量％が好適である。ここで、骨材としては、川砂、碎砂、色砂、けい砂などの細骨材、川砂利、碎石などの粗骨材が挙げられる。また、本発明の合成樹脂ェマルジヨン粉末を、水硬性物質用打継ぎ材として使用する場合は、上記合成樹脂ェマルジヨン粉末を水で適宜再乳化し、打継ぎ材（プライマ一処理材）としてコンクリートなどの水硬性物質基板に塗り付け、その後で、セメントモルタルなどの水硬性物質を塗り付けることにより施工が行われる。このような打継ぎ材を使用することにより、優れた接着性および耐久性、さらには優れた機械的強度などを付与することができる _£ 水硬性物質用混和材および打継ぎ材の分散性をより向上させるために、各種の添加剤を加えることもできる。噴霧乾燥前に水溶性の添加物を合成樹脂ェマルジョンに添加して噴霧乾燥することが、合成樹脂ェマルジョンと水溶性の添加剤を均一に混合できるため好ましい。水溶性の添加剤の使用量は特に制限はなく、このような添加剤としては、前記した水溶性の添加剤等が挙げられる。

合成樹脂ェマルジヨン粉末を水硬性物質用混和材および打継ぎ材に使用する場合、 AE剤、減水剤、流動化剤、保水剤、増粘剤、防水剤、消泡剤等が適宜併用される。

合成樹脂ェマルジヨン粉末は、接着剤、塗料、紙加工剤などの用途に使用することもできる。これらの用途では、粘性改良剤、保水剤、粘着付与剤、増粘剤、顔料分散剤、安定剤等が適宜併用される。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによつて何等限定されるものではない。なお、実施例中、「部」および「％」はいずれも重量基準を意味する。

実施例 1

還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた 2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水 7 50 g, P VA- 1 {重合度 50 0、けん化度 88モル％、（株）クラレ製 P VA— 20 5140 gを仕込み、 9 5 °C で完全に溶解した。 60°Cに冷却後、メタクリル酸メチル（MMA) 266 g、アクリル酸ブチル（アクリル酸 n—ブチル）（BA) 2 6 6 gを仕込み、 1 20 r pmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄 0. 0 0 58 g、 L ( + ) 酒石酸ナトリゥム（TAS) の 1 0 %水溶液 2 5 gを添加した。次に、過酸化水素（HPO) の 0. 5 %水溶液 1 00 gを 3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から 5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を 5 0〜5 5°Cに保って重合を進めたところ、重合温度は 5 8〜62°Cで推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、 1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度 3 9. 8 %のェマルジョンを得た。得られたェマルジョンのグラフトポリマー割合 (下記の測定法による)は、 74. 3重量％であり、耐溶剤性（下記測定法による溶出率）は、 20 % (トルェン）、 2 3 % (アセトン）、 1 8 % (酢酸ェチル）であった。その他のェマルジョンの評価を以下の方法により実施した。その結果を表

1に示す。

(ェマルジヨンの評価）

(1) 重合操作性

重合開始からの重合温度の推移を測定し、重合熱による温度上昇の程度を観察し、重合のコントロールが容易か否かで判断した。重合推移温度の幅が小さいほど重合のコントロールが容易であることを示す。

(2) 重合安定性

得られたェマルジヨンを、 6 0メッシュ（ASTM式標準フルイ）のステンレス製金網を用いろ過した。ろ過後、金網上の残渣を採取し、重量を測定した。ェマルジヨン（固形分） 1 k gあたりの残渣量を表 1に示す。

(3) 皮膜強度

得られたェマルジョンを 20°C、 6 5 %RH下で、ポリエチレンテレフ夕レート（PET) フィルム上に流延し、 7日間乾燥させて厚さ 500 の皮膜を得た。得られた皮膜を 2 0°C、 6 0 %RH下で 1週間調湿したのち、皮膜の引張り強度（引張り速度 5 cm/ i n、チャック間隔 50 mm) を測定した。

(4) 耐アルカリ性

得られたェマルジョンを 20°C、 6 5 %RH下で、ポリエチレンテレフ夕レ一ト（PET) フィルム上に流延し、 7日間乾燥させて厚さ 500 mの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径 2. 5 cmに打ち抜き、それを試料として 1 N水酸化ナトリウム水溶液中に 20°Cで 24時間浸漬した場合の、皮膜の溶出率および膨潤率を求めた。

溶出率（％) ： { 1 - (浸漬後の皮膜絶乾重量 z浸漬前の皮膜絶乾重量） }

X 1 0 0

膨潤率（％) ： { (浸漬後の皮膜吸水重量/浸漬前の皮膜絶乾重量）一 1 } X 1 00 *浸漬前の皮膜絶乾重量；浸漬前の皮膜重量（含水）一 {浸漬前の皮膜重量

(含水） X 皮膜含水率 (%) /1 00 }

*皮膜含水率；皮膜（20°Cで 1 N水酸化ナトリウム水溶液に浸漬するサンプルとは別のサンプル）を、 1 0 5°C、 4時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。 '

*浸漬後の皮膜絶乾重量；浸漬後の皮膜を 1 0 5°C、 4時間で絶乾した重量。 *浸漬後の皮膜吸水重量；浸漬後の皮膜を 1 N水酸化ナトリゥム水溶液中から引き上げた後、皮膜についた水分をガーゼで拭き取り秤量した。

(5) 機械的安定性

得られたェマルジヨンを、マロン式機械的安定性測定機を用い、 2 0°C、荷重 0. 5 k g/cm²、 1 500 r pmの条件で 1 0分間試験を行った後、 6 0メッシュ（ASTM式標準フルィ）ステンレス製金網を用いてろ過し、水性ェマルジヨンの固形分重量に対するろ過残渣重量の割合 (%) を測定した。ろ過残渣重量の割合が少ないほど機械的安定性が優れていることを示す _c 0040

なお、固形分濃度およびろ過残渣重量の測定は次のとおりである。

固形分濃度測定法

得られたェマルジョン約 3 gをアルミ皿にとり、精秤後、 1 0 5°Cの乾燥機で 24時間乾燥し、水分を揮発させた。その後の乾燥物の重量を測定し、重量比から固形分濃度を算出した。

ろ過残渣重量の測定法

ろ過残渣を 1 05°Cの乾燥機で 24時間乾燥し、水分を揮発させ、乾燥物の重量をろ過残渣重量とした。

(6) 皮膜透明性

ェマルジョンを 2 0°Cでキャスト製膜して得た厚さ 5 0 0 mの皮膜を観察し、その透明性を評価した。評価結果を、〇ほぼ透明、 △やや白濁、 X 完全に白濁、で示す。 (7) ェマルジヨンの粒子径分布（尺度 a)

得られたェマルジヨンを 0. 0 5 %の濃度に希釈し、動的光散乱法により、平均粒子径および散乱強度の測定を行った {大塚電子（株）製；レーザ一ゼータ電位計 EL S— 8000 } 。得られた散乱強度を用い、本文中に記載の方法により、粒子径分布幅を示す尺度 aを求めた。

(8) グラフ卜ポリマー割合（重量％)

得られたェマルジョンを 20 、 6 5 %RH下で、ポリエチレンテレフタレート（PET) フィルム上に流延し、 7日間乾燥させて厚さ 500 mの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径 2. 5 cmに打ち抜き、それを試料として、アセトンにて 24時間ソックスレ一抽出し、さらに煮沸水中で 24時間抽出を行い、抽出後の皮膜の不溶分（グラフトポリマー分）を求めた。グラフトポリマー分（％) = (抽出後の皮膜絶乾重量抽出前の皮膜絶乾重量） X 1 00 抽出前の皮膜絶乾重量 =抽出前の皮膜重量（含水）一 {抽出前の皮膜重量（含水） X皮膜含水率（％) /1 00 }

*皮膜含水率：皮膜（アセトンおよび煮沸水で抽出する試料とは別の試料）を、 1 0 5°C、 4時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。

*抽出後の皮膜絶乾重量：抽出後の皮膜を 1 0 5°C、 4時間で絶乾した重量。

(9) 耐溶剤性（溶出率）得られたェマルジョンを 20°C、 6 5 %RH下で、ポリエチレンテレフ夕レート（PET) フィルム上に流延し、 7日間乾燥させて厚さ 500 mの乾燥皮膜を得た。この皮膜を直径 2. 5 cmに打ち抜き、それを試料として 3種類の溶剤（トルエン、アセトン、酢酸ェチル）にそれぞれ 20°C、 24 時間浸漬した場合の、皮膜の溶出率を求めた。溶出率（％) ： { 1 - (浸漬後の皮膜絶乾重量 z浸漬前の皮膜絶乾重量） }

X 1 0 0

*浸漬前の皮膜絶乾重量；浸漬前の皮膜重量（含水）一 {浸漬前の皮膜重量

(含水) X 皮膜含水率（％) / 1 0 0 }

*皮膜含水率；皮膜（2 0 °Cで溶剤に浸漬するサンプルとは別のサンプル）を、 1 0 5 °C、 4時間で絶乾し、皮膜の含水率をあらかじめ求める。

*浸漬後の皮膜絶乾重量；浸漬後の皮膜を 1 0 5 t:、 4時間で絶乾した重量。比較例 1

還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた 2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を 7 5 0 g、 P V A - 1を 4 0 g仕込み、 9 5 で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、 1 2 0 r p m で撹拌しながら、 6 0 °Cに調整した後、塩化第一鉄 0 . 0 0 5 8 g、 L ( + ) 酒石酸ナトリウムの 1 0 %水溶液 2 5 gを添加した。その後、メ夕クリル酸メチル 2 6 6 gとアクリル酸ブチル 2 6 6 gの混合液を滴下ロートから 2 時間目標で連続的に添加し、併せて 0 . 5 %過酸化水素水溶液 1 0 0 gを 3 時間目標で連続的に添加を開始した。外温を 5 5 °Cに保って重合を行っていたところ、 1時間後、重合系がゲル化したため、試験を中止した。

比較例 2

実施例 1において塩化第一鉄を用いなかった他は、実施例 1と同様の仕込みで過酸化水素水溶液の添加を開始した。過酸化水素の添加開始から 1 5分後に発熱、乳化重合が開始したため、外温を 5 0 °Cに調整し、過酸化水素の添加を続けたところ、重合温度が 6 5 °Cに達したため、過酸化水素の添加を中断した。しかし、発熱は止まらず、重合温度が 7 0 °Cに達したため、重合のコントロールが出来ないと判断し、試験を中止した。

実施例 2

実施例 1において、さらに n—ドデシルメルカブタンを 2 . 6 g重合初期に仕込んだ他は、実施例 1と同様に乳化重合を行った。得られた水性エマルジョンの評価を併せて表 1に示す。

比較例 3

比較例 1において、さらに n—ドデシルメルカブタンを 2. 6 g重合初期に仕込んだ他は、比較例 1と同様に乳化重合を試みた。しかし、重合開始 1 時間 30分後に重合系がゲル化し、試験を中止した。

比較例 4

比較例 2において、さらに n—ドデシルメルカブタンを 2. 6 g重合初期に仕込んだ他は、比較例 2と同様に乳化重合を試みた。しかし、比較例 2と同様、発熱をコントロールすることが不可能であり、試験を中止した。

実施例 3

実施例 2において P VA— 1の代わりに、 PVA— 2 {重合度 1 0 0 0、けん化度 8 8モル％、（株）クラレ製？八ー 2 1 0 } を用いた他は、実施例 2と同様に乳化重合を行った。得られた水性ェマルジヨンの評価を併せて表 1に示す。

比較例 5

比較例 3において P V A— 1の代わりに、 PVA— 2を用いた他は、比較例 3と同様に乳化重合を試みた。しかし、重合開始 1時間 40分後に重合系がゲル化し、試験を中止した。

実施例 4

実施例 2において PVA— 1の代わりに、 PVA— 3 (重合度 50 0、けん化度 80モル％) を用いた他は、実施例 2と同様に乳化重合を行った。得られた水性ェマルジョンの評価を併せて表 1に示す。

実施例 5

実施例 2において P VA_ 1の代わりに、 PVA— 4 (重合度 50 0、けん化度 93モル％) を用いた他は、実施例 2と同様に乳化重合を行った。得られた水性ェマルジヨンの評価を併せて表 1に示す。実施例 6

還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた 2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を 7 5 0 g、 P VA— 1を 40 g仕込み、 9 5 °Cで完全に溶解した。 60 °Cに冷却後、メ夕クリル酸メチル 266 g、ァクリル酸プチル 26 6 gを仕込み、 1 20 r pmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄 0. 00 58 g、亜硫酸水素ナトリウム（S HS) 溶液 1 0 gを添加した。次に、過硫酸カリウム（KP S) 水溶液 50 gを 3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過硫酸カリウムの添加開始から 1 0分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を 5 0〜5 5 °Cに保って重合を進めたところ、重合温度は 56〜6 5°Cで推移した。過硫酸カリウム水溶液の添加終了後、 1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度 39. 7 %のェマルジヨンを得た。得られたェマルジヨンのグラフトポリマ一割合は、 6 5重量％であり、耐溶剤性は、 2 7 % (トルエン）、 28 % (アセトン）、 24% (酢酸ェチル）であった。

得られた水性ェマルジヨンの評価を併せて表 1に示す。

実施例 7

還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた 2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を 7 5 0 g、 P VA— 1を 40 g仕込み、 9 5°Cで完全に溶解した。 60°Cに冷却後、メ夕クリル酸メチル 3 9 9 g、アクリル酸ブチル 1 3 3 g、 n—ドデシルメルカブタン 2. 6 gを仕込み、 1 2 0 r pmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄 0. 0 0 5 8 g、 L ( + ) 酒石酸ナトリウムの 1 0 %水溶液 2 5 gを添加した。次に、過酸化水素の 0. 5 %水溶液 1 00 gを 3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から 5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を 5 0〜 5 5°Cに保って重合を進めたところ、重合温度は 58〜62°Cで推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、 1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度 3 9. 8 %のェマルジヨンを得た。水性ェマルジヨンの評価を併せて表 1に示す。

比較例 6

還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた 2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を 7 50 g、 P VA- 5 (重合度 500、けん化度 88モル％、末端にメルカプト基 1. 5 X 1 0 -⁵当量 /gを含有）を 40 g、 n -ドデシルメルカブタンを 2. 6 g仕込み、 9 5°C で完全に溶解した。次に窒素置換を行い、 1 2 0 r pmで撹拌しながら、 6 0°Cに調整した後、塩化第一鉄 0. 005 8 g、 L ( + ) 酒石酸ナトリウムの 1 0 %水溶液 25 gを添加した。その後、メタクリル酸メチル 3 99 gとアクリル酸ブチル 1 3 3 gの混合液を滴下ロートから 2時間で連続的に添加、併せて 0. 5 %過酸化水素水溶液 1 00 gを 3時間で連続的に添加を行つた。添加後、 1時間熟成を行った後、系を冷却していたところ、系がゲル化したため、試験を中止した。

実施例 8

還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた 2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を 750 g、 P VA— 1を 40 g仕込み、 9 5 °Cで完全に溶解した。 6 0°Cに冷却後、メタクリル酸メチル 1 33 g、アクリル酸ブチル 3 9 9 g、 n—ドデシルメル力プ夕ン 2. 6 gを仕込み、 1 20 r pmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄 0. 0 0 58 g、 L ( + ) 酒石酸ナトリゥムの 1 0 %水溶液 2 5 gを添加した。次に、過酸化水素の 0. 5 %水溶液 1 00 gを 3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から 5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を 50〜5 5°Cに保って重合を進めたところ、重合温度は 58〜6 2°Cで推移し、操作性良く重合が進行した。過酸化水素水溶液の添加終了後、 1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。その結果、固形分濃度 3 9 . 7 %のェマルジヨンを得た。得られたェマルジョンの評価を併せて表 1に示す。

実施例 9

実施例 2においてイカリ型攪拌翼の代わりに、 3段パドル型攪拌翼を用いた他は、実施例 2と同様に乳化重合を行い、安定にェマルジヨンを得た。得られたェマルジョンの評価を併せて表 1に示す。

比較例 7 (特開平 1 1 一 3 3 5 4 9 0号公報に記載の方法に準ずる）

P V A - 1の 4 0 gをイオン交換水 4 0 0 に添加して、 9 5でに加熱、溶解した水溶液を 2 0 °Cに冷却し、メタクリル酸メチル 2 6 6 gおよびァクリル酸ブチル 2 6 6 gからなる単量体混合物を混合、撹拌して、単量体乳化物を得た。別途、還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口、 3段パドル型撹拌翼を備えた 2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水 3 5 0 g およびエタノール 1 0 gを装入して温度を 8 0 °Cに昇温し、 8 0 °Cを維持した状態で、過硫酸アンモニゥム 0 . 5 gをイオン交換水 1 0 gに溶解した開始剤溶液を添加した。 2分後に重合容器に前記単量体乳化物の添加を開始し、 4時間かけて添加を終了した。添加終了後、さらに 2時間撹拌を継続し、熟成を行った後、冷却してェマルジヨンを得た。得られたェマルジヨンの評価を併せて表 1に示す。

比較例 8 (特開平 4一 1 8 5 6 0 6号公報に記載の方法に準ずる）

温度計、イカリ型攪拌翼、還流冷却器、窒素吹き込み口および滴下ロートを備えた内容量 2リットルの重合容器中で P V A— 6 (重合度 1 0 0、けん化度 8 8モル％) 8 0 gをイオン交換水 6 8 0 gに添加して、 9 5 °Cに加熱、攪拌して溶解し、その後 7 0 ：に冷却、窒素置換を行った。別の容器にメタクリル酸メチル 2 0 0 g、アクリル酸ブチル 2 0 0 g、アクリル酸 6 gを混合し、窒素置換を行った。 0 . 5 %過硫酸カリウム水溶液 1 0 gと混合単量体の 4 0 gを重合容器に添加して初期重合を行い、ついで残りの混合単量体を 3時間にわたって滴下した。その間、 0 . 5 %過硫酸カリウム水溶液 1 5 gを同時に連続添加した。滴下終了後、さらに 1時間熟成を行った後、冷却、 1 0 %アンモニア水で pH 7. 5に調整した。得られたェマルジョンの評価を併せて表 1に示す。

実施例 1 0

実施例 2において PV A— 1の代わりに、 PVA— 7 (エチレン単位含有量 3モル％、重合度 5 0 0、けん化度 93モル％) を用いた他は、実施例 2 と同様に乳化重合を行った。得られた水性ェマルジョンの評価を併せて表 1 に示す。

実施例 1 1

実施例 2において PVA— 1の代わりに、 PVA— 8 (1， 2—グリコ一ル結合量 2. 5モル％、重合度 500、けん化度 88モル％)を用いた他は、実施例 2と同様に乳化重合を行った。得られた水性ェマルジヨンの評価を併せて表 1に示す。

実施例 1 2

実施例 2において P VA— 1の代わりに、 PVA— 9 (エチレン単位含有量 2モル％、 1， 2—グリコール結合量 2. 2モル％、重合度 500、けん化度 88モル％) を用いた他は、実施例 2と同様に乳化重合を行った。得られたェマルジョンの評価を併せて表 1に示す。

比較例 9

還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた 2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を 7 5 0 g、 P VA— 1を 40 g仕込み、 9 5 °Cで完全に溶解した。 6 0°Cに冷却後、酢酸ビュル 5 3 2 gを仕込み、 1 20 r pmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、塩化第一鉄 0. 0 0 5 8 g、 L ( + ) 酒石酸ナトリゥムの 1 0 %水溶液 2 5 gを添加した。次に、過酸化水素の 0 · 5 %水溶液 1 00 gを 3時間かけて添加し、乳化重合を行った。過酸化水素の添加開始から 5分後に発熱が見られ、乳化重合の開始を確認した。その後、外温を 50〜 5 5°Cに保って重合を進めたところ、重合温度は 58〜62 °Cで推移した。過酸化水素水溶液の添加終了後、 1時間熟成し、重合反応を完結したのち冷却した。得られたェマルジヨンの評価を併せて表 1に示す。

比較例 1 0 (特開平 1 0 - 60 05 5号公報の実施例 2に準ずる）

還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた 2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を 5 3 6 g、 PVA— 1 0 (重合度 1 50、けん化度 9 7 · 4モル％)を.34 g仕込み、 9 5 で完全に溶解した。 70 °C に冷却後、メタクリル酸メチル 1 96 g、アクリル酸プチル 1 6 1 gを仕込み、 1 20 r pmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、硫酸アンモニゥム第一鉄（ 1 %水溶液） 5 g、 t e r tプチルヒドロパ一ォキシド（70 % 水溶液） l g、酢酸 3. 9 gを添加した。次に、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの 2 %水溶液 330 gを 2時間かけて添加し、乳化重合を開始した。重合による反応熱が確認された後、イオン交換水 1 70 g、 t e r tプチルヒドロパーォキシド（70 %水溶液） 1 0. 7 g、メ夕クリル酸メチル 46 7 g、アクリル酸ブチル 383 g、 n—ドデシルメルカブタン 7 gの混合物を 2時間かけて添加した。添加後、 90分間 70°Cを維持し、重合を完結した後冷却した。得られたェマルジヨンの評価結果を表 2に示す。比較例 1 1 (特開平 1 0— 600 5 5号公報の実施例 3に準ずる）

還流冷却器、温度計、窒素吹込口、イカリ型攪拌翼を備えた 2リットルガラス製重合容器に、イオン交換水を 284 g、 P VA- 1 1 (重合度 200、けん化度 98モル％) を 1 6 g仕込み、 9 5 °Cで完全に溶解した。 40 に冷却後、メタクリル酸メチル 1 58 g、アクリル酸ブチル 141 g、 n—ドデシルメルカブタン 0. 9 g、 t e r tプチルヒドロパ一ォキシド（70 % 水溶液） 2. 3 g、硫酸アンモニゥム第一-鉄 ( 1 %水溶液) 5 gを仕込み、 1 20 r pmで攪拌しながら窒素置換を行った。その後、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの 5 %水溶液 2 5 0 gを 2時間かけて添加し、乳化重合を開始し、添加後 90分間 40°Cを維持し、重合を完結した後冷却した。得られたェマルジヨンの評価結果を併せて表 2に示す。

比較例 1 2

比較例 1 1において PVA— 1 1の代わりに PVA— 1 2 (重合度 200、けん化度 8 8モル％) を用いた他は、比較例 1 1と同様にしてェマルジョンを調製した。得られたェマルジョンの評価結果を併せて表 2に示す。 · 比較例 1 3

比較例 1 1において PV A— 1 1の代わりに PV A— 1 3 (重合度 500、けん化度 9 8モル％) を用いた他は比較例 1 1と同様にしてェマルジヨンを調製した。得られたェマルジヨンの評価結果を併せて表 2に示す。

比較例 14 (特開 2 000— 256424公報の実施例 1に準ずる）

攪拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロート、窒素吹込口を備えたフラスコにイオン交換水 1 50 gを仕込んだ。別のビーカ一にァクリル酸 2—ェチルへキシル 3 60 g、メタクリル酸 1 0 g、 P VA- 1 3 0 gにイオン交換水 440 gを加えホモミキサーによって予備乳化を行い、さらに高圧ホモジナイザーを用いて、平均粒子径 0. 4 ^ mの乳化物を調製した。乳化物及びフラスコに窒素ガスを 1 00m 1 /分、約 2時間バブリングを行った。その後乳化物を 4時間かけて滴下し、 1 0 %ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート水溶液 2 5 gを 5時間かけて滴下した。この間、系の温度は 6 0°C± 2°Cに保った。滴下終了後 1時間同温度に保持し熟成後、冷却した。得られたェマルジョンの評価結果を併せて表 2に示す。

比較例 1 5 (特開 2 000— 2 56424公報の実施例 3に準ずる）

攪拌装置、温度計、還流冷却器、滴下ロート、窒素吹込口を備えたフラスコにイオン交換水 1 50 g、第一硫化鉄 0. 0 02 g、エチレンジァミン 4 酢酸ナトリウム 0. 0 1 gを仕込んだ。別のビーカーにアクリル酸ブチル 9 0 g、ァクリル酸ェチル 1 80 g、アクリロニトリル 1 0 0 g、ダイァセトンァクリルアミド 8 g、ィタコン酸 5 g、 PVA— 1 30 g、イオン交換水 440 gを加えホモミキサーによって予備乳化を行い、さらに高圧ホモジ 2004/004600

ナイザ一を用いて、平均粒子径 0. 4 の乳化物を調製した。乳化物及びフラスコに窒素ガスを 1 00m 1 /分、約 2時間バブリングを行った。その後乳化物を 4時間かけて滴下し、 0. 4%クメンヒドロパーォキシド水溶液 25 g、 0. 4 %ホルムアルデヒドナトリゥムスルホキシレート水溶液 2 5 gを 4時間かけて滴下した。この間、系の温度は 32°C±2 :に保った。滴下終了後 1時間同温度に保持し熟成後、冷却、 2 5 %アンモニア水を 5 g添加し中和した。得られたェマルジョンの評価結果を併せて表 2に示す。

比較例 1 6 (特開平 8— 245 7 06号公報の実施例 1に準ずる）

還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えたガラス製重合容器にイオン交換水 147 g、ァニオン性界面活性剤 NEWCOL 70 7 S F {日本乳化剤（株）製 } 1. 5 g、重合開始剤として過硫酸アンモニゥム 0. 5 gを入れ、窒素雰囲気下で加熱して 80°Cに昇温した。次にアクリル酸ブチル 1 0 0 gを 2時間かけて連続的に添加し、添加開始後 2 0分の間に反応液が青白く変色し、内温が一旦上昇したことにより重合開始を確認した。重合が開始して 1時間後に 3 gの PVA— 14 (重合度 1 0 00、けん化度 9 6モル％) を 1 0 %水溶液として添加した。アクリル酸ブチルの連続添加終了後 2時間、同温度を維持して熟成を行い、乳化重合を完結した。得られたェマルジョンの評価結果を併せて表 2に示す。

比較例 1 7 (特開平 8— 2457 0 6号公報の実施例 3に準ずる）

比較例 1 6において PV A— 14の代わりに P VA— 1を用いた他は、比較例 1 6と同様にしてェマルジョンを調製した。得られたェマルジョンの評価結果を併せて表 2に示す。

比較例 1 8

比較例 1 0において、 PV A— 1 0の代わりに、 PVA— 14 (重合度 2 0 0、けん化度 9 7. 4モル％) を用いた他は、比較例 1 0と同様にして、ェマルジョンを調製した。得られたェマルジヨンの評価結果を併せて表 2に示す。比較例 1 9

比較例 1 0において、 PVA— 1 0の代わりに、 PVA— 1 5 (重合度 8 0 0、けん化度 97. 4モル％) を用いた他は、比較例 1 0と同様にして、ェマルジョンを調製した。得られたェマルジョンの評価結果を併せて表 2に示す。

比較例 2 0

実施例 1において、 P VA_ 1の代わりに、 P VA— 1 6 (重合度 1 00、けん化度 88モル％) を用いた他は、実施例 1と同様にして、ェマルジヨンを調製した。得られたェマルジョンの評価結果を併せて表 2に示す。

比較例 2 1

実施例 1において、 PVA— 1の代わりに、 PVA— 1 3 (重合度 500、けん化度 98モル％) を用いた他は、実施例 1と同様にして、ェマルジヨンを調製した。得られたェマルジョンの評価結果を併せて表 2に示す。

比較例 22

実施例 1において、 PVA— 1の代わりに、 PVA— 1 7 (重合度 240 0、けん化度 88モル％) を用いた他は、実施例 1と同様にして、ェマルジョンを調製した。得られたェマルジヨンの評価結果を併せて表 2に示す。比較例 2 3

還流冷却器、滴下ロート、温度計、窒素吹込口を備えた 1 リットルガラス製重合容器に、イオン交換水 228 g、エチレン変性 PVA (PVA— 1 8) (重合度 1 5 0 0、けん化度 9 8モル％、エチレン変性量 5. 5モル％) 6 gを仕込み、 9 5°Cで完全に溶解した。次に、窒素置換を行い、 20 0 r pmで攪拌しながら、 7 0°Cに昇温した後、 1 0 %過硫酸アンモニゥム水溶液 3 gを添加し、次にァクリル酸ブチル 1 20 gとメタクリル酸メチル 8 0 g、 n -ドデシルメルカブタン 1 gを混合した溶液を約 2時間にわたって添加した。前記単量体の添加と同時に別途準備したエチレン変性 PVA— 1 8の 1 0 %水溶液 60 gを 2時間にわたって添加した。単量体およびエチレン変性 P V A水溶液の添加終了後、 1 0 %過硫酸アンモニゥム水溶液 3 gを添加し、内温を 7 0〜7 5 °Cに 2時間保って重合反応を完結した後冷却した。その結果、固形分濃度 3 7 . 8 %の水性ェマルジョンを得た。得られた水性ェマルジョンの評価結果を表 2に示す。

実施例 1 3

実施例 1で得られた水性ェマルジョンとェマルジョンの固形分に対して 2 %の無水珪酸微粉末 (平均粒径 2 ," m) とを別々に 1 2 0 °Cの熱風中に同時噴霧して乾燥し、ェマルジョン粉末を得た。

この粉末は、粉末同士のブロッキングが見られず、また水への再分散性も優れていた。また、この粉末を再分散して得た水性ェマルジヨン（固形分濃度 5 0 % ) の皮膜強度、耐アルカリ性、皮膜透明性はいずれも、最初の水性ェマルジヨンと同様、優れていた。

産業上の利用可能性

本発明の（メタ）アクリル樹脂系ェマルジヨンは、皮膜強度、皮膜透明性および機械的安定性のいずれにも優れ、さらに耐ァルカリ性に優れるため、建築用塗料、紙用の塗工剤、コーティング剤などとして広範に用いられる。

Claims

請求の範囲

1. けん化度 80〜9 5モル％、重合度 400〜20 0 0のビニルアルコール系重合体を分散剤とし、アクリル酸エステル系単量体単位およびメタクリル酸エステル系単量体単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位からなる重合体を分散質とするエマルジョンであって、ェマルジョン粒子径分布幅を示す [尺度 a]が 0. 3以上であり、かつェマルジヨンを 20。C、 6 5 % RH下において製膜して得た厚さ 500 mの皮膜の引張り強度が 1 00 k g/cm²以上である (メタ) アクリル樹脂系ェマルジヨン。

2. 20 ：、 6 5 %RH下において製膜して得た厚さ 50 0 の皮膜を、 1 Nの水酸化ナトリウム水溶液に 20°Cで 24時間浸漬したときの該皮膜の溶出率が 1 0 %以下である請求項 1記載の（メタ）アクリル樹脂系ェマルジョン。

3. ビエルアルコール系重合体が、分子内に炭素数 4以下のひ —ォレフィン単位を 1〜 20モル％含有するピニルアルコール系重合体である請求項 1 記載の（メタ）アクリル樹脂系ェマルジヨン。

4. ビニルアルコール系重合体が、 1 , 2ーグリコール結合を 1. 9モル％以上含有するビエルアルコール系重合体である請求項 1記載の（メタ）ァクリル樹脂系ェマルジョン。

5. ビニルアルコール系重合体が、分子内に炭素数 4以下の α—才レフイン単位を 1〜20モル％含有し、かつひ一才レフィン単位の含有量を Xモル％とするとき、 1, 2—グリコール結合を（ 1. 7— ΧΖ40) 〜4モル％含有するビニルアルコール系重合体である請求項 1記載の（メタ）アクリル樹脂系ェマルジヨン。

6. けん化度 80〜9 5モル％、重合度 400〜2000のピニルアルコール系重合体を分散剤とし、過酸化物と還元剤からなるレドックス系重合開始剤を用い、ァクリル酸エステル系単量体およびメ夕クリル酸エステル系単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を乳化（共）重合する際に、（1) 鉄化合物、（2)前記単量体および、（3)前記ビニルアルコール系重合体、を初期に仕込み、前記過酸化物を重合系中に連続的または断続的に添加して乳化（共）重合して、ェマルジヨン粒子径分布幅を示す [尺度 a] が 0. 3 以上であり、かつェマルジヨンを 20°C、 65 % RH下において製膜して得た厚さ 50 0 mの皮膜の引張り強度が 10 0 k gZ cm²以上である（メタ）アクリル樹脂系ェマルジヨンを製造する方法。

7. 還元剤を重合初期に系中に仕込む請求項 6記載の（メタ）アクリル樹脂系ェマルジョンの製造方法。

8. 過酸化物の使用量が単量体 1 00重量部に対して、純分で 0. 0 1〜 1 重量部である請求項 6記載の（メタ）アクリル樹脂系ェマルジヨンの製造方法。

9. 還元剤が、 L ( + ) 酒石酸および/または L ( + ) 酒石酸ナトリウムである請求項 6記載の（メタ）アクリル樹脂系ェマルジヨンの製造方法。

1 0. 鉄化合物の使用量が全単量体に対して 1〜 5 0 p pmである請求項 6 記載の（メタ）アクリル樹脂系ェマルジヨンの製造方法。

1 1. 連鎖移動剤を実質的に用いない請求項 6記載の（メタ）アクリル樹脂系ェマルジヨンの製造方法。

1 2. 界面活性剤を実質的に用いない請求項 6記載の（メタ）アクリル樹脂系ェマルジヨンの製造方法。

1 3. 請求項 1記載の（メタ）アクリル樹脂系ェマルジヨンを乾燥して得た合成樹脂粉末。