ES2337686T3 - Emulsion de resina (met)acrilica y procedimiento para produccion de la misma. - Google Patents

Emulsion de resina (met)acrilica y procedimiento para produccion de la misma. Download PDF

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Abstract

Emulsión de resina (met)acrílica que comprende, como dispersante, un polímero de alcohol vinílico que tiene un contenido de enlaces 1,2-glicólicos de por lo menos 1,9% en moles, un grado de saponificación de 80 a 95% en moles, y un grado de polimerización de 400 a 2000, y, como dispersoide, un polímero que comprende por lo menos un tipo de unidades monoméricas seleccionadas de unidades de monómeros de acrilato y unidades de monómeros de metacrilato, siendo la anchura de la distribución de tamaños de partículas de la emulsión, que es la inclinación de la expresión lineal que resulta de la gráfica de tamaño de partículas de la emulsión perteneciente a un eje X y de los datos integrados de la intensidad de dispersión del tamaño de partículas de la emulsión que pertenece a un eje Y, por lo menos 0,3, y de la cual la película formada moldeando a 20ºC y 65% de RH para que tenga un grosor de 500 μm tiene una resistencia a la tracción tras ser acondicionada a 20ºC y 60% de RH durante una semana de por lo menos 100 kg/cm2, medida usando una velocidad de tracción de 5 cm/min., y una distancia de mordaza a mordaza de 50 mm.

Description

Emulsión de resina (met)acrílica y procedimiento para producción de la misma.
Campo técnico
La presente invención se refiere a una emulsión de resina (met)acrílica obtenida mediante (co)polimerización en emulsión de un monómero de (met)acrilato en presencia de un polímero de alcohol vinílico que sirve como dispersante, y a un método para producción de la misma. Más particularmente, la invención se refiere a una emulsión de resina (met)acrílica excelente en su resistencia de película, transparencia de película y estabilidad mecánica, y además en su resistencia a álcalis, y a un método para producir la emulsión de resina (met)acrílica notablemente excelente en su estabilidad en la (co)polimerización en emulsión y operabilidad en la polimerización.
Antecedentes de la técnica
Hasta ahora, las emulsiones preparadas mediante polimerización en emulsión de monómeros de (met)acrilato se usan ampliamente en diversos campos de materiales de revestimiento, procesamiento del papel, procesamiento de fibras, etc. En la polimerización en emulsión de estos monómeros, generalmente se usa un tensioactivo aniónico o no iónico como estabilizante desde el punto de vista de la estabilidad de la polimerización en emulsión. Sin embargo, la emulsión que usa tal tensioactivo como estabilizante es defectuosa por cuanto su estabilidad mecánica es mala, y por lo tanto no se podría usar en el campo que requiera una elevada estabilidad mecánica, por ejemplo para mezclas tales como cemento y mortero.
Con el fin de resolver el problema anterior, se propone un método que comprende usar polialcohol vinílico (PVA) que tiene un grado de polimerización de cómo máximo 500, preferentemente como máximo 300, o que comprende una polimerización en emulsión en presencia de PVA y un agente de transferencia de cadena (Referencia 1 de Patente, Referencia 2 de Patente) para mejorar de ese modo la estabilidad mecánica de la emulsión. Sin embargo, el uso de tal PVA todavía es defectuoso por cuanto el PVA podría no mostrar suficientemente su propiedad como un coloide protector y podría no satisfacer completamente la estabilidad mecánica de la emulsión, y, además, la resistencia de la película de la emulsión es mala. También se propone un método para usar un polímero de tipo PVA que tiene un grupo mercapto como un estabilizante de la dispersión de la emulsión (Referencia 3 de Patente, Referencia 4 de Patente, Referencia 5 de Patente). Sin embargo, esto es problemático por cuanto, cuando se usa un iniciador normal tal como persulfato de potasio, persulfato de amonio o peróxido de hidrógeno solo, o un iniciador redox que comprende una combinación de tales peróxidos con diversos agentes reductores, entonces la eficacia de injerto en el polímero de tipo PVA es baja y es difícil de asegurar una estabilidad suficientemente practicable. Por otro lado, cuando se usa un iniciador tal como bromato de potasio, capaz de generar un radical sólo mediante reacción redox con el grupo mercapto del polímero de tipo PVA, entonces se puede mejorar la estabilidad de la polimerización, pero el método con aquél todavía es problemático por cuanto la reacción alcanza un punto muerto en el momento cuando el grupo mercapto del polímero de tipo PVA se agota, y por lo tanto la polimerización es difícil de controlar y de completar. Se describe un método para producir una emulsión añadiendo un polialcohol vinílico durante una etapa después del comienzo de la polimerización y antes del comienzo del envejecimiento (Referencia 6 de Patente). Sin embargo, puesto que el método usa un emulsionante al comienzo de la polimerización en emulsión, es problemático por cuanto, cuando la emulsión se usa en diversas aplicaciones, el emulsionante puede migrar para tener influencias negativas sobre las propiedades físicas de los productos de la emulsión. Además, como es obvio a partir de los Ejemplos Comparativos 16 y 17 proporcionados a continuación, la emulsión producida según el método no contiene partículas que tengan una distribución definida de tamaños de partículas de por lo menos 0,3 en términos del "factor a" como se define aquí, aunque su estabilidad mecánica es buena, y, además, la resistencia de la película y la transparencia de la emulsión no son satisfactoriamente buenas.
Se propone otro método de polimerización, que comprende añadir continua o intermitentemente a un reactor un monómero, tal como monómero de (met)acrilato o monómero de dieno, y un coloide protector polimérico soluble en agua, y esto mejora la estabilidad mecánica de la emulsión polimérica resultante (Referencia 7 de Patente). Sin embargo, el método es defectuoso por cuanto su operabilidad de la polimerización no es buena, y, además, su reproducibilidad para dar una emulsión tampoco es buena puesto que la polimerización en emulsión heterogénea está influida significativamente por diversos factores tales como la forma de la paleta de agitación, la velocidad de agitación y la escala de la polimerización (la capacidad del reactor de polimerización).
Todavía se propone otro método de polimerización que comprende polimerizar un monómero de acrilato en presencia de PVA en un modo de dispersión en emulsión hasta un tamaño de partículas de cómo máximo 0,5 \mum (Referencia 8 de Patente), y esto mejora la estabilidad de la polimerización allí. Sin embargo, el método requiere de forma indispensable un dispositivo de emulsionamiento forzado, tal como una homomezcladora, y requiere una rigurosa condición de polimerización de control de la concentración de oxígeno en la fase acuosa durante la polimerización hasta como máximo 0,3 ppm, y su uso general es difícil. Además, como es obvio a partir de los Ejemplos Comparativos 14 y 15 proporcionados a continuación, la emulsión producida según el método no contiene partículas que tengan una distribución definida de tamaños de partículas de por lo menos 0,3 en términos del "factor a" como se define aquí, aunque su estabilidad mecánica es buena, y, además, la resistencia de la película y la transparencia de la emulsión no son satisfactoriamente buenas.
El Ejemplo 2 de la Referencia 9 de Patente propone una polimerización en emulsión que comprende alimentar a un reactor un acrilato (pequeña cantidad), un peróxido (pequeña cantidad), PVA y un compuesto de hierro en la etapa inicial de la polimerización, seguido de la adición sucesiva a la misma de un acrilato (gran cantidad), un peróxido y un agente reductor (Rongalite); el Ejemplo 3 de la Referencia 9 de Patente propone una polimerización en emulsión que comprende alimentar un acrilato (cantidad total), un peróxido (cantidad total), PVA y un compuesto de hierro a un reactor en la etapa inicial de polimerización, seguido de la adición sucesiva de un agente reactivo (Rongalite) a la misma. El PVA usado en la Referencia 9 de Patente es un PVA de bajo grado de polimerización que tiene un peso molecular de 5000 a 13000 (alrededor de 100 a 300 en términos del grado de polimerización), o un PVA de alto grado de saponificación, que tiene un grado de saponificación de por lo menos 96,5% en moles. Sin embargo, como es obvio a partir de los Ejemplos Comparativos 10 a 12 y Ejemplos Comparativos 18 y 19 dados aquí abajo, la emulsión producida según el método propuesto en la Referencia 9 de Patente tiene una mala resistencia de la película y no contiene partículas que tengan una distribución definida de tamaños de partículas de por lo menos 0,3 en términos del "factor a" como se define aquí, y, además, la transparencia de la película de la emulsión no es satisfactoriamente buena.
Como se ha descrito anteriormente, hasta ahora se han realizado diversas propuestas de emulsiones de resinas de (met)acrilato que comprenden polímero de tipo PVA como coloide protector. Sin embargo, en el presente, nadie conoce ninguna que satisfaga completamente la estabilidad de la polimerización en emulsión y su operabilidad de la polimerización, y que sea excelente en la resistencia de la película, la transparencia de la película y la estabilidad mecánica de la misma, y también en la resistencia de la misma a álcalis, y por lo tanto sea aplicable a un uso
general.
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Referencia 1 de Patente:
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JP-A 4-185606 (reivindicaciones)
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Referencia 2 de Patente:
\quad
JP-A 4-185607 (reivindicaciones)
\vskip1.000000\baselineskip
Referencia 3 de Patente:
\quad
JP-A 60-197229 (reivindicaciones)
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Referencia 4 de Patente:
\quad
JP-A 6-128443 (reivindicaciones)
\vskip1.000000\baselineskip
Referencia 5 de Patente:
\quad
JP-A 7-278212 (reivindicaciones)
\vskip1.000000\baselineskip
Referencia 6 de Patente:
\quad
JP-A 8-245706 (reivindicaciones, Ejemplo 1 y Ejemplo 3)
\vskip1.000000\baselineskip
Referencia 7 de Patente:
\quad
JP-A 11-335490 (reivindicaciones)
\vskip1.000000\baselineskip
Referencia 8 de Patente:
\quad
JP-A 2000-256424 (reivindicaciones, Ejemplo 1 y Ejemplo 3)
\vskip1.000000\baselineskip
Referencia 9 de Patente:
\quad
JP-A 10-60055 (reivindicaciones, Ejemplo 2 y Ejemplo 3)
\newpage
El documento US nº 5.240.771 se refiere a copolímeros basados en acrilatos y/o metacrilatos de alquilo de C_{1}-C_{8}, así como a su preparación y usos. En particular, el documento US nº 5.240.771 describe composiciones de agentes de apresto que comprenden los copolímeros. Los copolímeros del documento US nº 5.240.771 se producen mediante polimerización en emulsión o en suspensión mediante radicales libres a partir de 50 a 90% en peso de un acrilato y/o metacrilato de alquilo de C_{1}-C_{8}, y de 5 a 20% en peso de un ácido carboxílico insaturado, en presencia de 2 a 60 partes en peso de un polialcohol vinílico. El polialcohol vinílico debería tener un grado de polimerización de 200 a 2.000, y un grado de hidrólisis de 75 a 99% en moles.
Descripción de la invención
Dada esa situación, la presente invención proporciona una emulsión de resina (met)acrílica excelente en su resistencia de la película, su transparencia de la película y su estabilidad mecánica, y adicionalmente en su resistencia a álcalis, y proporciona un método para producir la emulsión notablemente excelente en su estabilidad de la (co)polimerización en emulsión y su operabilidad de la polimerización.
Se ha descubierto que el objeto mencionado anteriormente se puede lograr proporcionando una emulsión de resina (met)acrílica según la reivindicación 1.
Breve descripción del dibujo
La Fig. 1 muestra gráficas que indican los datos del diámetro de partículas de la emulsión y la intensidad de la dispersión medidos en un método de dispersión de la luz dinámica. Para la gráfica de barras, el eje horizontal indica el tamaño de partículas de la emulsión, y el eje vertical indica la intensidad de la dispersión de la emulsión. Para la gráfica de líneas, el eje horizontal indica el tamaño de partículas de la emulsión, y el eje vertical indica los datos integrados de la intensidad de la dispersión de la emulsión.
Mejor modo para llevar a cabo la invención
Es indispensable que la emulsión de resina (met)acrílica de la invención tenga un "factor a" de por lo menos 0,3, que indica la anchura de la distribución de tamaños de partículas de la emulsión, más preferentemente que tenga por lo menos 0,5, lo más preferible por lo menos 0,6. Si el "factor a" de la emulsión es menor que 0,3, entonces la anchura de la distribución de tamaños de partículas de la misma es amplia, y por lo tanto la resistencia de la película y la transparencia de la película de la emulsión son menores y, además, la estabilidad mecánica de la misma también disminuye. La estabilidad mecánica de la emulsión indica la estabilidad de la misma al cizallamiento, queriendo decir que la emulsión no produce o produce pocas partículas de emulsión bajo cizallamiento, especialmente bajo cizallamiento elevado.
El "factor a" se calcula a partir del tamaño de partículas y de la intensidad de dispersión de la emulsión cuando la distribución de tamaños de partículas de la emulsión se determina según un método de dispersión de luz dinámica. Concretamente, los datos de tamaño de partículas de la emulsión se representan gráficamente en un eje X, y los datos integrados de la intensidad de la dispersión de la misma están en un eje Y, después se obtiene según un método de mínimos cuadrados una expresión lineal de X e Y, y el coeficiente que indica la inclinación de la expresión lineal resultante es el "factor a". Cuando la inclinación de la expresión lineal es más grande, la anchura de la distribución de tamaños de partículas es más pequeña.
El tamaño medio de partículas de la emulsión de resina (met)acrílica de la invención no está definido específicamente, pero en general es preferentemente como máximo 2 \mum, medido según un método de dispersión de luz dinámica, más preferentemente como máximo 1,5 \mum, incluso más preferentemente como máximo 1 \mum desde el punto de vista de la transparencia de la película y de la resistencia de la película de la emulsión. El tamaño medio de partículas de la emulsión se puede determinar según un método de dispersión de luz dinámica, por ejemplo mediante el uso de un potenciómetro zeta de láser, Otsuka Electronics' ELS-8000.
La emulsión de resina (met)acrílica de la invención se obtiene, por ejemplo, preferentemente según el método mencionado a continuación.
Como dispersante se usa un polímero de alcohol vinílico (este se puede abreviar en lo sucesivo como PVA) que tiene un grado de saponificación de 80 a 95% en moles, y un grado de polimerización de 400 a 2000. Esto es importante para obtener la emulsión de resina (met)acrílica pretendida de la invención que sea excelente en la resistencia de la película, la transparencia de la película y la estabilidad mecánica de la emulsión, y también en la resistencia de la misma a álcalis, y es importante para proporcionar un método para producir la emulsión de resina (met)acrílica que sea excelente en la operabilidad de la polimerización y la estabilidad de la polimerización de la misma. No definido específicamente desde el punto de vista de su producción, el polímero de alcohol vinílico se puede obtener de cualquier método conocido de polimerización de un éster vinílico y saponificación del polímero resultante. Incluyendo formiato de vinilo, acetato de vinilo, propionato de vinilo y pivalato de vinilo, el éster de vinilo es preferentemente acetato de vinilo.
El uso de un polímero de alcohol vinílico que contiene de 1 a 20% en moles de unidades \alpha-olefínicas, teniendo cada una como máximo 4 átomos de carbono en la molécula (aquel se puede abreviar en lo sucesivo como PVA modificado con \alpha-olefina), como el polímero de tipo PVA en la invención, es una realización preferida de la invención. El uso de polímero de tipo PVA mejora la resistencia a álcalis de la emulsión de resina (met)acrílica. El PVA modificado con \alpha-olefina se obtiene saponificando un copolímero de un éster de vinilo y una \alpha-olefina que tiene como máximo 4 átomos de carbono. Las unidades \alpha-olefínicas, que tienen cada una como máximo 4 átomos de carbono, incluyen unidades de etileno, propileno, butileno e isobutileno. Se prefieren unidades de etileno para uso aquí.
El contenido de las unidades \alpha-olefínicas, tales como típicamente unidades de etileno, en el polímero es preferentemente de 1 a 20% en moles, más preferentemente por lo menos 1,5% en moles, incluso más preferentemente por lo menos 2% en moles. También preferentemente, es como máximo 15% en moles, incluso más preferentemente como máximo 12% en moles. Cuando se usa el polímero que contiene unidades \alpha-olefínicas, tales como típicamente unidades de etileno, dentro del intervalo como se define anteriormente, entonces la emulsión de resina (met)acrílica producida puede tener una mejor resistencia a álcalis.
Para uso en la invención, una realización preferida del polímero de alcohol vinílico que contiene de 1 a 20% en moles de unidades \alpha-olefínicas contiene por lo menos (1,7-X/40)% en moles de enlace 1,2-glicólico, en el que el contenido de las unidades \alpha-olefínicas está representado por X% en moles. El uso del polímero del tipo mejora adicionalmente la estabilidad de la polimerización en emulsión, para dar la emulsión de resina de la invención.
Para producir el polímero del tipo, por ejemplo, se puede emplear un método que comprende copolimerizar de una manera controlada carbonato de vinileno con un éster de vinilo y etileno, de forma que el contenido de enlaces 1,2-glicólicos del polímero resultante pueda estar comprendido dentro del intervalo definido como antes, seguido de la saponificación del polímero resultante; o un método que comprende copolimerizar etileno y un monómero de éster vinílico a presión y a una temperatura de polimerización mayor que aquella en condición normal, por ejemplo que esté comprendida entre 75 y 200ºC, seguido de la saponificación del polímero resultante. En el último método, la temperatura de polimerización no está definida específicamente, pero de forma general está comprendida entre 95 y 190ºC, preferentemente entre 100 y 160ºC.
En este caso, el contenido de enlaces 1,2-glicólicos del polímero es preferentemente por lo menos (1,7 - X/40)% en moles, más preferentemente por lo menos (1,75 - X/40)% en moles, incluso más preferentemente por lo menos (1,8 - X/40)% en moles, lo más preferible por lo menos (1,9 - X/40)% en moles. También preferentemente, el contenido de enlaces 1,2-glicólicos es como máximo 4% en moles, más preferentemente como máximo 3,5% en moles, lo más preferible como máximo 3,2% en moles. El contenido de enlaces 1,2-glicólicos del polímero se puede obtener mediante su espectrometría de RMN.
Todavía otra forma de realización preferida de la invención usa un polímero de alcohol vinílico que contiene por lo menos 1,9% en moles de enlaces 1,2-glicólicos (esto se puede abreviar en lo sucesivo como PVA con contenido elevado de enlaces 1,2-glicólicos), como el polímero de tipo PVA. El uso del PVA del tipo mejora la estabilidad de la polimerización en emulsión, para dar la emulsión de resina de la invención.
No específicamente definido, el PVA con elevado contenido de enlaces 1,2-glicólicos se puede producir mediante cualquier método conocido. Por ejemplo, se puede producir según un método que comprende copolimerizar de manera controlada carbonato de vinileno con un éster de vinilo de forma que el contenido de enlaces 1,2-glicólicos del polímero resultante pueda estar comprendido dentro del intervalo como antes; o un método que comprende polimerizar un éster de vinilo a presión a una temperatura de polimerización mayor que aquella en condición normal, por ejemplo que está comprendida entre 75 y 200ºC. En el último método, la temperatura de polimerización está comprendida preferentemente entre 95 y 190ºC, más preferentemente entre 100 y 180ºC. De forma importante, la condición de presión se selecciona de forma que el sistema de polimerización pueda estar a una temperatura no mayor que el punto de ebullición del mismo bajo la presión. Preferentemente, la presión es por lo menos 0,2 MPa, más preferentemente por lo menos 0,3 MPa. También preferentemente, el límite superior de la presión es como máximo 5 MPa, más preferentemente como máximo 3 MPa. La polimerización se puede efectuar en cualquier modo de polimerización en masa, polimerización en disolución, polimerización en suspensión o polimerización en emulsión, en presencia de un iniciador de la polimerización radicálica. Para ello, se prefiere la polimerización en disolución, más preferentemente con un disolvente de metanol. Así obtenido, el polímero de éster vinílico se saponifica de manera normal para dar el polímero pretendido de alcohol vinílico con elevado contenido de enlaces 1,2-glicólicos. Preferentemente, el contenido de enlaces 1,2-glicólicos del polímero de alcohol vinílico es por lo menos 1,9% en moles, más preferentemente por lo menos 1,95% en moles, incluso más preferentemente por lo menos 2,0% en moles, lo más preferible por lo menos 2,1% en moles. También preferentemente, el contenido de enlaces 1,2-glicólicos del polímero es como máximo 4% en moles, más preferentemente como máximo 3,5% en moles, lo más preferible como máximo 3,2% en moles. El contenido de enlaces 1,2-glicólicos del polímero se puede obtener mediante su espectrometría de RMN.
No interfiriendo con el efecto de la invención, el polímero de tipo PVA se puede copolimerizar con un monómero etilénico insaturado copolimerizable. El monómero etilénico insaturado incluye, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido fumárico, (anhídrido) ácido maleico, ácido itacónico, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, acrilamida, metacrilamida, cloruro de trimetil-(3-acrilamido-3-dimetilpropil)-amonio, ácido acrilamido-2-metilpropanosulfónico y su sal sódica, etilviniléter, butilviniléter, cloruro de vinilo, bromuro de vinilo, fluoruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilideno, tetrafluoroetileno, vinilsulfato de sodio, alilsulfato de sodio; y N-vinilamidas tales como N-vinilpirrolidona, N-vinilformamida, N-vinilacetamida.
También se pueden utilizar aquí derivados modificados terminalmente que se preparan polimerizando un monómero de éster vinílico, tal como acetato de vinilo, en presencia de un compuesto tiólico, tal como ácido tiolacético o ácido mercaptopropiónico, seguido de la saponificación del polímero resultante.
De forma importante, el grado de polimerización (grado medio de viscosidad de polimerización) del polímero de tipo PVA usado como dispersante en la invención está comprendido entre 400 y 2000, más preferentemente entre 400 y 1300. También de forma importante, el grado de saponificación del polímero de tipo PVA está entre 80 y 95% en moles, más preferentemente entre 83 y 93% en moles. El uso del polímero de tipo PVA que satisface el grado de polimerización y el grado de saponificación mencionados anteriormente da la emulsión de resina (met)acrílica excelente en la resistencia de la película, la transparencia de la película y la estabilidad mecánica de la misma, y también en la resistencia de la misma a álcalis, y proporciona el método para producir la emulsión de resina (met)acrílica excelente en la operabilidad de la polimerización y la estabilidad de la polimerización de la misma, como es obvio a partir de los Ejemplos y Ejemplos Comparativos dados aquí abajo.
Aunque no se define específicamente, la cantidad del polímero de tipo PVA a usar como dispersante puede ser de 1 a 20 partes en peso, preferentemente de 2 a 15 partes en peso, más preferentemente de 2,5 a 10 partes en peso, con relación a 100 partes en peso del monómero a usar para la polimerización. Si la cantidad del polímero de tipo PVA es más pequeña que 1 parte en peso, entonces la estabilidad de las polimerizaciones puede disminuir; pero si es mayor que 20 partes en peso, entonces la viscosidad de la emulsión acuosa obtenida será demasiado elevada, y puede ser difícil de obtener una emulsión de concentración elevada.
El polímero que constituye el dispersoide de la emulsión de resina (met)acrílica de la invención es un (co)polímero de por lo menos un monómero seleccionado de monómeros de acrilato y monómeros de metacrilato. El monómero incluye acrilatos tales como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de i-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de i-butilo, acrilato de t-butilo, acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de dodecilo, acrilato de octadecilo; y metacrilatos tales como metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de n-propilo, metacrilato de i-propilo, metacrilato de n-butilo, metacrilato de i-butilo, metacrilato de t-butilo, metacrilato de 2-etilhexilo, metacrilato de dodecilo, metacrilato de octadecilo.
Preferentemente, el polímero para constituir el dispersoide es un (co)polímero del (met)acrilato mencionado anteriormente. No interfiriendo con el efecto de la invención, sin embargo, se puede copolimerizar con cualquier otro monómero copolimerizable. Preferentemente, la proporción del otro monómero es como máximo 30% en peso, más preferentemente como máximo 20% en peso de todos los monómeros para constituir el copolímero.
La emulsión de resina (met)acrílica de la invención, que tiene un "factor a" de por lo menos 0,3, que indica la anchura de la distribución de tamaños de partículas de la emulsión, y de la cual la película formada a 20ºC y 65% de RH para que tenga un grosor de 500 \mum tiene una resistencia a la tracción de por lo menos 100 kg/cm^{2}, se puede obtener favorablemente según el método mencionado más abajo.
Específicamente, la emulsión de la invención se obtiene mediante (co)polimerización en emulsión de por lo menos un monómero seleccionado de monómeros de acrilato y monómeros de metacrilato, usando, como dispersante, un polímero de alcohol vinílico que tiene un grado de saponificación de 80 a 95% en moles y un grado de polimerización de 400 a 2000, y usando un iniciador de la polimerización de tipo redox que comprende un peróxido y un agente reductor, y la (co)polimerización en emulsión se efectúa de manera controlada de forma que se alimentan al reactor, en la etapa inicial de la reacción, (1) un compuesto de hierro, (2) el monómero y (3) el polímero de alcohol vinílico, y el peróxido se añade continua o intermitentemente al sistema de polimerización.
Según el método de producción de la invención, es deseable que se añada al reactor un compuesto de hierro, especialmente todo él, en la etapa inicial de la polimerización, para asegurar una mejor operabilidad de la polimerización en emulsión y una mejor estabilidad de la emulsión en el método, y para obtener la emulsión acuosa de la invención que tiene un "factor a" de por lo menos 0,3, y la cual da una película que tiene una resistencia a la tracción de por lo menos 100 kg/cm^{2}. Aunque no se define específicamente, el compuesto de hierro es preferentemente por lo menos uno seleccionado de cloruro ferroso, sulfato ferroso, cloruro férrico, nitrato férrico y sulfato férrico. De esos, se prefieren especialmente cloruro ferroso y sulfato ferroso.
Aunque no se define específicamente, la cantidad del compuesto de hierro a usar aquí puede ser generalmente de 1 a 50 ppm, más preferentemente de 5 a 30 ppm de todo el monómero a usar. Cuando la cantidad del compuesto de hierro usado está comprendida dentro del intervalo, entonces la operabilidad de la polimerización es buena.
En el método de producción de la invención, se usa un iniciador de la polimerización de tipo redox, que comprende un peróxido y un agente reductor. Aunque no se define específicamente, el peróxido es preferentemente cualquiera de peróxido de hidrógeno, persulfato de amonio, persulfato de potasio e hidroperóxido de t-butilo. El peróxido de hidrógeno es más preferido. Es necesario que el peróxido se añada continua o intermitentemente al sistema de polimerización. La adición continua o intermitentemente del mismo al sistema mejora la operabilidad de la polimerización y la estabilidad de la polimerización, y da la emulsión de la invención que tiene mejores propiedades.
Cuando el peróxido para uso aquí es peróxido de hidrógeno, entonces es preferentemente peróxido de hidrógeno al 0,1 a 5% en peso, más preferentemente peróxido de hidrógeno acuoso al 0,2 a 3% en peso, incluso más preferentemente peróxido de hidrógeno acuoso al 0,25 a 2% en peso, para mejorar la operabilidad de la polimerización. Cuando se usa de 0,01 a 1 parte en peso de peróxido de hidrógeno, en términos del contenido puro del mismo, con relación a 100 partes en peso del monómero, entonces aquel mejora la operabilidad de la polimerización y la estabilidad de la polimerización, y da la emulsión de la invención que tiene mejores propiedades.
Cuando el peróxido para uso aquí es peróxido de hidrógeno, el agente reductor es preferentemente cualquiera de ácido tartárico, ácido L-ascórbico, Rongalite o sus sales metálicas. Cuando el peróxido es persulfato de amonio o persulfato de potasio, el agente reductor es preferentemente hidrogenosulfito de sodio, o hidrogenocarbonato de sodio. El método de adición del agente reductor al sistema no está específicamente definido. Se puede añadir sucesivamente al sistema, o se puede añadir al mismo todo de una vez en la etapa inicial de la polimerización. Preferentemente, por lo menos 70% en peso, más preferentemente por lo menos 80% en peso, incluso más preferentemente por lo menos 90% en peso, lo más preferible sustancialmente 100% en peso de todo el agente reductor se añade al sistema en la etapa inicial de la polimerización, en vista de la operabilidad de la polimerización.
Aunque no se define específicamente, la cantidad del agente reductor puede ser generalmente de 0,05 a 3 equivalentes, preferentemente de 0,1 a 2 equivalentes, más preferentemente de 0,3 a 1,5 equivalentes, con relación al iniciador de la polimerización (peróxido).
Para el agente reductor, se prefieren compuestos de ácido tartárico. Precisamente, incluyen ácido tartárico y/o sus sales metálicas. El ácido tartárico incluye ácido L(+)-tartárico dextrorrotatorio, ácido D(-)-tartárico levorrotarorio, y un racemato de estas antípodas, ácido DL-tartárico. Aunque no se define específicamente, de esos se prefiere el ácido L(+)-tartárico para mejorar de forma notable la operabilidad de la polimerización. También se pueden usar sales metálicas de ácido tartárico, y el tipo del metal para ellas no está específicamente definido. Se prefiere tartrato de sodio. Entre todos, es más preferido el L(+)-tartrato de sodio. Cuando se usa L(+)-tartrato de sodio, la operabilidad de la polimerización es la mejor.
En el método de producción de la invención, es importante que no sólo se alimente al reactor en la etapa inicial de la polimerización el compuesto de hierro, sino también el monómero y el polímero de tipo PVA. En particular, es deseable que por lo menos 70% en peso, más preferentemente por lo menos 80% en peso, incluso más preferentemente por lo menos 90% en peso, lo más preferible sustancialmente 100% en peso de aquellos se alimenten al reactor en la etapa inicial de la polimerización. El método mejora no sólo la operabilidad de la polimerización, sino también notablemente la estabilidad de la polimerización en emulsión, y da la emulsión pretendida de resina (met)acrílica de la invención que tiene mejores propiedades. La etapa inicial de la polimerización, como se cita aquí, significa justo antes del comienzo de la polimerización, o justo después del comienzo de la misma.
En el método de producción de la invención, es deseable que no se use sustancialmente una transferencia de cadena, para hacer que la proporción del polímero de injerto (el dispersante y el dispersoide se enlazan químicamente para darlo, y su contenido se mide según el método que se mencionará aquí abajo) en la emulsión resultante sea por lo menos 50% en peso, y para mejorar la resistencia de la emulsión a los disolventes. Preferentemente, el contenido de polímero de injerto de la emulsión es por lo menos 55% en peso, más preferentemente por lo menos 60% en peso, lo más preferible por lo menos 65% en peso.
Para mejorar la estabilidad de la polimerización en la invención, si se desea, se puede añadir al sistema un agente de transferencia de cadena en la etapa inicial de la polimerización. No específicamente definido, el agente de transferencia de cadena puede ser cualquier compuesto que provoque la transferencia de cadena durante la polimerización en emulsión. Por ejemplo, incluye alcoholes tales como metanol, etanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol; cetonas tales como acetona, metiletilcetona, ciclohexanona, acetofenona; aldehídos tales como acetaldehído, propionaldehído, n-butilaldehído, furfural, benzaldehído; y mercaptanos tales como 2-mercaptoetanol, ácido 3-mercaptopropiónico, n-dodecilmercaptano, t-dodecilmercaptano, laurilmercaptano, n-butilmercaptano, t-butilmercaptano, tioglicolato de 2-etilhexilo, tioglicolato de octilo. De esos, se prefieren agentes de transferencia de cadena de tipo mercaptano. No específicamente definida, la cantidad del agente de transferencia de cadena a añadir puede ser de 0,01 a 50 partes en peso, preferentemente de 0,1 a 30 partes en peso, con relación a 100 partes en peso de todo el monómero.
En la invención, es deseable que la polimerización se efectúe sin usar ningún tensioactivo no iónico o aniónico usado hasta ahora en la técnica, para mejorar la estabilidad de la polimerización y para incrementar la proporción del polímero de injerto para mejorar la resistencia de la emulsión a disolventes.
Aunque no definida específicamente, la concentración de sólidos de la emulsión de la invención puede ser generalmente de 20 a 70% en peso, preferentemente de 30 a 65% en peso, más preferentemente de 40 a 60% en peso. Si la concentración de sólidos de la misma es menor que 20% en peso, entonces la estabilidad en el almacenamiento de la emulsión puede ser menor, y la emulsión se puede separar en dos fases; pero si es mayor que 70% en peso, entonces la estabilidad de la polimerización puede ser menor.
De forma importante, la película de la emulsión de resina (met)acrílica de la invención formada a 20ºC y 65% de RH para que tenga un grosor de 500 \mum tiene una resistencia a la tracción (el método de medida se describe aquí más abajo) de por lo menos 100 kg/cm^{2}. Preferentemente, la resistencia a la tracción es por lo menos 110 kg/cm^{2}, más preferentemente por lo menos 120 kg/cm^{2}. Aunque no se define específicamente, el límite más alto de la resistencia a la tracción puede ser como máximo 300 kg/cm^{2}, preferentemente como máximo 200 kg/cm^{2}. Cuando la resistencia a la tracción de la película de la misma está comprendida dentro del intervalo como antes, entonces la emulsión de resina (met)acrílica puede tener buenas propiedades (desde el punto de vista de la resistencia de la película, y de la resistencia de unión y de la resistencia de la adhesión de la emulsión).
Preferentemente, el residuo de la filtración de la emulsión de resina (met)acrílica de la invención, que se filtra a través de un tamiz de acero inoxidable de malla 60 (tamiz estándar de ASTM), tras ensayarlo en un medidor de la estabilidad mecánica de tipo Maron a 20ºC (temperatura atmosférica y temperatura de la emulsión en la etapa inicial) bajo una carga de 0,5 kg/cm^{2} a 1500 rpm durante 10 minutos, es como máximo 0,5% en peso, más preferentemente como máximo 0,3% en peso, incluso más preferentemente como máximo 0,2% en peso, lo más preferible como máximo 0,1% en peso. Cuando el residuo de la filtración de la misma está comprendido dentro del intervalo como antes, entonces se puede afirmar que la emulsión tiene buena estabilidad mecánica. La emulsión del tipo se puede obtener favorablemente según el método mencionado anteriormente.
Preferentemente, la disolución de la película de la emulsión de resina (met)acrílica de la invención, formada a 20ºC y 65% de RH para que tenga un grosor de 500 \mum sobre una película de politereftalato de etileno (PET) y sumergida en una disolución acuosa 1 N de hidróxido sódico a 20ºC durante 24 horas, es como máximo 10%, más preferentemente como máximo 8%, incluso más preferentemente como máximo 7%. También preferentemente, el grado de hinchamiento de la película es como máximo 30%, más preferentemente como máximo 25%, incluso más preferentemente como máximo 20%. Cuando la disolución y el grado de hinchamiento de la película de la misma están comprendidos dentro de los intervalos como antes, entonces se puede afirmar que la emulsión puede formar películas que tienen buena resistencia a álcalis. Los métodos para determinar la disolución y el grado de hinchamiento se describirán aquí abajo.
La emulsión obtenida según el método mencionado anteriormente se puede usar directamente como tal, pero, si se desea, se puede combinar con cualquier emulsión conocida que no interfiera con el efecto de la invención. Además, a la emulsión de la invención se puede añadir cualquier aditivo conocido. Los ejemplos de los aditivos son disolventes orgánicos (disolventes aromáticos tales como tolueno, xileno; alcoholes, cetonas, ésteres, disolventes que contienen halógenos), plastificante, estabilizador de la suspensión, agente de pegajosidad, mejorador de la fluidez, conservante, un agente protector contra la herrumbre, agente desespumante, carga, humectante, colorante.
La emulsión obtenida según el método de producción de la invención tiene buena resistencia de la película, transparencia de la película y estabilidad mecánica, y tiene buena resistencia a álcalis, y se usa favorablemente en el campo de pinturas, aditivos a sustancias hidráulicas, materiales para empalmes, diversos tipos de adhesivos, aglutinantes para productos papeleros y de tejidos no tejidos, materiales para el procesamiento del papel y para el procesamiento de fibras, agentes de revestimiento, etc.
Cuando la emulsión acuosa de la invención se seca, especialmente se seca por pulverización, entonces da un polvo de resina sintética que es resistente al bloqueo y se redispersa en agua. La emulsión acuosa preparada redispersando el polvo en agua también tiene buena resistencia de la película, resistencia a álcalis y transparencia de la película, igual que la emulsión acuosa original. El secado por pulverización de la emulsión se puede efectuar de cualquier manera normal de pulverización y secado de un líquido. Respecto al modo de pulverización de la misma, la emulsión se puede pulverizar con cualquiera de discos, boquillas u ondas de choque. Para la fuente térmica, se puede emplear cualquiera de aire caliente o vapor caliente. La condición de secado se puede determinar adecuadamente dependiendo del tamaño y del tipo del secador por pulverización usado, y de la concentración, la viscosidad y el caudal de la emulsión de resina sintética a secar por pulverización. El intervalo de temperaturas de secado está comprendido adecuadamente entre 100ºC y 150ºC, dentro del cual es deseable que se determinen las otras condiciones de secado para obtener un polvo bien seco.
Para mejorar la estabilidad en el almacenamiento y la redispersabilidad en agua del polvo de la emulsión de resina sintética, es deseable añadir al mismo un polvo inorgánico (agente antibloqueo). El polvo inorgánico se puede añadir al polvo de la emulsión secada por pulverización, y se puede mezclar uniformemente con él. Sin embargo, es deseable que la emulsión de resina sintética se pulverice en presencia de un polvo inorgánico (pulverización simultánea de la emulsión junto con polvo inorgánico) para un mezclamiento más uniforme de los mismos. Preferentemente, el polvo inorgánico es un polvo fino que tiene un tamaño medio de partículas de 0,1 a 100 \mum. Para el polvo inorgánico, se prefiere un polvo de partículas finas, para lo cual se pueden usar, por ejemplo, carbonato de calcio, arcilla, anhídrido silícico, silicato de aluminio, carbón blanco, talco, y alúmina blanca. De esos polvos inorgánicos, es más preferido el anhídrido silícico. La cantidad del polvo inorgánico es preferentemente como máximo 20% en peso, más preferentemente como máximo 10% en peso del polvo de la emulsión al que se añade. Esto es debido a que, si la cantidad es demasiado grande, entonces puede empeorar las propiedades de la emulsión de resina sintética. El límite más bajo de la cantidad del polvo inorgánico es preferentemente por lo menos 0,1% en peso, más preferentemente por lo menos 0,2% en peso. También se pueden usar cargas orgánicas para el polvo.
Para mejorar adicionalmente la redispersabilidad en agua del polvo de la emulsión de resina sintética, se pueden añadir al polvo diversos aditivos solubles en agua. Preferentemente, el aditivo soluble en agua se añade a la emulsión de resina sintética antes de que la emulsión se seque por pulverización, y después la mezcla resultante se seca por pulverización, puesto que se puede mezclar uniformemente con el polvo de la emulsión resultante. La cantidad del aditivo soluble en agua a añadir no está específicamente definida, y se puede controlar adecuadamente de forma que no tenga ninguna influencia negativa sobre las propiedades físicas tales como la resistencia de la emulsión al agua. Los aditivos incluyen polialcohol vinílico, hidroxietilcelulosa, metilcelulosa, derivados de almidón, polivinilpirrolidona, polióxido de etileno, así como resinas alquídicas solubles en agua, resinas fenólicas solubles en agua, resinas de urea solubles en agua, resinas de melamina solubles en agua, resinas de ácido naftalenosulfónico solubles en agua, aminorresinas solubles en agua, resinas poliamídicas solubles en agua, resinas acrílicas solubles en agua, resinas de poliácidos carboxílicos solubles en agua, resinas de poliéster solubles en agua, resinas de poliuretano solubles en agua, resinas poliólicas solubles en agua, resinas epoxídicas solubles en agua.
El polvo de la emulsión de resina sintética (que tiene un tamaño medio de partículas de 1 a 1000 \mum, preferentemente de 2 a 500 \mum) se puede usar directamente para diversas aplicaciones como tal, pero, si se desea, se puede combinar con cualquier otra emulsión o polvo de emulsión conocido convencional que no interfiera con el efecto de la invención.
El polvo de la emulsión de resina sintética es especialmente útil para aditivos para sustancias hidráulicas, o para materiales de empalme para sustancias hidráulicas. Las sustancias hidráulicas como se citan aquí incluyen, por ejemplo, cemento hidráulico tal como cemento Portland, cemento de alúmina, cemento de escorias, cemento con cenizas volantes; y materiales hidráulicos distintos de cemento, tales como yeso y escayola.
En el caso en el que se añada el aditivo a tales sustancias hidráulicas, por ejemplo al mortero de cemento que comprende cemento, agregado y agua, su cantidad es preferentemente de 5 a 20% en peso de cemento. El agregado puede ser cualquiera de un agregado fino, tal como arena de río, arena de tierra, arena de color y arena silícea; y un agregado grueso, tal como grava de río y piedras de tierra.
En el caso en el que se use el polvo de la emulsión de resina sintética para un material de empalme para sustancias hidráulicas, el polvo se reemulsiona adecuadamente en agua y se aplica sobre un sustrato de hormigón o similar para sustancia hidráulica, que será un material de empalme (agente de procesamiento del apresto) para el mismo, y después se pega sobre él una sustancia hidráulica tal como un mortero de cemento. El uso del material de empalme del tipo asegura buena adhesión y buena durabilidad, e incluso buena resistencia mecánica de los artículos unidos.
Para mejorar adicionalmente la dispersabilidad de los aditivos o materiales de empalme para sustancias hidráulicas, se les pueden añadir diversos aditivos. Preferentemente, se añaden aditivos solubles en agua a la emulsión de resina sintética antes de que la emulsión se seque por pulverización, y entonces la mezcla resultante se seca por pulverización, puesto que el proceso da mezclas uniformes. La cantidad del aditivo soluble en agua no se define específicamente. Para el aditivo, refiérase a los aditivos solubles en agua mencionados aquí anteriormente.
En el caso en el que se use el polvo de la emulsión de resina sintética para aditivos o materiales de empalme para sustancias hidráulicas, se pueden añadir adecuadamente al mismo cualquier agente AE, agente reductor del agua, agente fluidizante, agente que retiene el agua, espesante, agente resistente al agua, agente desespumante, y similar.
El polvo de la emulsión de resina sintética también se puede usar para adhesivos, composiciones de revestimiento, agentes del procesamiento del papel, y otros. Para esas aplicaciones, el polvo de la emulsión puede contener cualquier aditivo para ajustar la fluidez, un agente que retenga el agua, un agente que proporcione pegajosidad, un espesante, un dispersante de pigmentos, un estabilizante, etc.
La invención se describe concretamente con referencia a los siguientes Ejemplos, que sin embargo no pretenden limitar el alcance de la invención, que se define mediante las reivindicaciones adjuntas. En los Ejemplos, "parte" y "%" están todos en peso.
Los Ejemplos 1-10 no están de acuerdo con la invención.
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Ejemplo 1
Se alimentaron 750 g de agua intercambiada iónicamente y 40 g de PVA-1 (PVA-205 de Kuraray que tiene un grado de polimerización de 500 y un grado de saponificación de 88% en moles) a un reactor de polimerización de 2 litros de vidrio equipado con un condensador de reflujo, un termómetro, una tubería que introduce nitrógeno y un agitador con forma de ancla, y se disolvieron completamente a 95ºC. Después de enfriar hasta 60ºC, se añadieron 266 g de metacrilato de metilo (MMA) y 266 g de acrilato de butilo (acrilato de n-butilo) (BA), y entonces se purgó con nitrógeno con agitación a 120 rpm. Después, se añadieron 0,0058 g de cloruro ferroso, y 25 g de disolución al 10% acuosa de L(+)-tartrato de sodio (TAS). Después, se añadieron 100 g de disolución al 0,5% acuosa de peróxido de hidrógeno (HPO), tardando 3 horas, y todo ello se polimerizó en un modo de polimerización en emulsión. Cinco minutos después del comienzo de la adición de peróxido de hidrógeno, el sistema generó calor, y esto confirmó el inicio de la polimerización en emulsión. Con ello, la polimerización se continuó mientras que la temperatura externa alrededor del sistema se mantuvo para que cayese entre 50 y 55ºC, y la temperatura de la polimerización descendió entre 58 y 62ºC y la operabilidad de la polimerización fue buena. Después de que se añadió completamente la disolución acuosa de peróxido de hidrógeno, el sistema se mantuvo durante 1 hora hasta que se terminó la polimerización, y entonces el sistema se enfrió. Como resultado, se obtuvo una emulsión que tiene una concentración de sólidos de 39,8%.
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La proporción de polímero de injerto (determinada según el método mencionado más abajo) de la emulsión fue 74,3% en peso. La resistencia a disolventes (en términos de la disolución determinada según el método mencionado más abajo) de la emulsión fue 20% (a tolueno), 23% (a acetona) y 18% (a acetato de etilo). Para sus otras propiedades, la emulsión se evaluó según los métodos mencionados más abajo. Los resultados se dan en la Tabla 1.
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Evaluación de la emulsión (1) Operabilidad de la polimerización
Después del comienzo de la polimerización, se trazó el perfil de temperatura de polimerización para monitorizar el incremento de temperatura debido al calor de la polimerización. Esto indica la facilidad para controlar la polimerización. Cuando el perfil de temperatura de polimerización es más estrecho, entonces significa que el control de la polimerización es más fácil.
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(2) Estabilidad de la polimerización
La emulsión se filtró a través de un tamiz de acero inoxidable de malla 60 (tamiz estándar de ASTM). El residuo de la filtración sobre el tamiz se recogió, y se midió su peso. En la Tabla 1 se muestra el residuo por kg de la emulsión (contenido de sólidos).
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(3) Resistencia de la película
La emulsión se moldeó sobre una película de politereftalato de etileno (PET) a 20ºC y 65% de RH, y se secó durante 7 días para formar sobre ella una película que tiene un grosor de 500 \mum. La película así formada se acondicionó a 20ºC y 60% de RH durante 1 semana, y se midió su resistencia a la tracción (velocidad de estirado, 5 cm/min.; distancia de mordaza a mordaza, 50 mm).
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(4) Resistencia a álcalis
La emulsión se moldeó sobre una película de politereftalato de etileno (PET) a 20ºC y 65% de RH, y se secó durante 7 días para formar sobre ella una película seca que tiene un grosor de 500 \mum. La película se troquela para dar una muestra circular que tiene un diámetro de 2,5 cm, y la muestra se sumerge en una disolución acuosa 1 N de hidróxido sódico a 20ºC durante 24 horas. Se determinan la disolución de la película y el grado de hinchamiento de la película.
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Disolución (%)
{1 - (peso seco absoluto de la película tras la inmersión/peso seco absoluto de la película antes de la inmersión)} x 100.
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Grado de hinchamiento (%)
{(peso de la película que ha absorbido agua después de la inmersión/peso seco absoluto de la película antes de la inmersión) - 1} x 100.
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* Peso seco absoluto de la película antes de la inmersión
peso de la película (hidratado) antes de la inmersión - {peso de la película (hidratado) antes de la inmersión x contenido de agua de la película (%)/100}.
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* Contenido de agua de la película
Una película (esta muestra difiere de la muestra a sumergir en disolución acuosa 1 N de hidróxido sódico a 20ºC) se seca absolutamente a 105ºC durante 4 horas, y el contenido de agua de la película se determina previamente.
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* Peso seco absoluto de la película tras la inmersión
Después de sumergida, la película se seca absolutamente a 105ºC durante 4 horas, y se determina su peso.
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* Peso de la película que ha absorbido agua después de la inmersión
Después de sumergirla, la película se saca de la disolución acuosa 1 N de hidróxido sódico, y la disolución que se ha adherido a la película se limpia con una gasa, y entonces se pesa la película.
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(5) Estabilidad mecánica
La emulsión se ensayó con un aparato medidor de la estabilidad mecánica de tipo Maron a 20ºC bajo una carga de 0,5 kg/cm^{2} a 1500 rpm durante 10 minutos, y se filtró a través de un tamiz de acero inoxidable de malla 60 (tamiz estándar de ASTM), y se determina la proporción (%) del residuo de la filtración al peso de sólidos de la emulsión acuosa. La muestra que deja un menor residuo de la filtración tiene mejor estabilidad mecánica.
La concentración de sólidos y el peso del residuo de la filtración se determinan según lo siguiente:
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Método para medir la concentración de sólidos
Se ponen aproximadamente 3 g de la emulsión sobre una cápsula de aluminio, y se mide exactamente su peso. Se seca en un secador a 105ºC durante 24 horas para eliminar el agua. Después, se mide el peso de la muestra seca, y se calcula la concentración de sólidos de la muestra a partir de la relación en peso.
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Método para medir el peso del residuo de la filtración
El residuo de la filtración se seca en un secador a 105ºC durante 24 horas para eliminar el agua. Después, se mide el peso de la muestra seca, y este es el peso del residuo de la filtración.
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(6) Transparencia de la película
La emulsión se moldeó a 20ºC para formar una película que tiene un grosor de 500 \mum, y se evaluó la transparencia de la película. Con respecto al resultado de la evaluación, "O" indica que la película es casi transparente; "\Delta" indica que la película es relativamente turbia; y "X" indica que la película es completamente turbia.
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(7) Distribución de tamaños de partículas de la emulsión (factor a)
La emulsión se diluye hasta una concentración de 0,05%, y se analiza según un método de dispersión de luz dinámica para determinar el tamaño medio de partículas y la intensidad de la dispersión de la muestra (potenciómetro de láser Zeta de Otsuka Electronics', ELS-8000). A partir de los datos así obtenidos de la intensidad de la dispersión, el factor a que indica la latitud de la distribución de tamaños de partículas se deriva según el método descrito aquí anteriormente.
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(8) Proporción de polímero de injerto (% en peso)
La emulsión se moldea sobre una película de politereftalato de etileno (PET) a 20ºC y 65% de RH, y se seca durante 7 días para formar sobre ella una película seca que tiene un grosor de 500 \mum. La película se troquela para dar una muestra circular que tiene un diámetro de 2,5 cm, y la muestra se somete a extracción de Soxhlet en acetona durante 24 horas y después a extracción en agua hirviendo durante 24 horas. Así extraído, se obtiene el contenido insoluble (contenido de polímero de injerto) de la película.
Contenido de polímero de injerto (%) = (peso seco absoluto de la película tras la extracción/peso seco absoluto de la película antes de la extracción) x 100.
Peso seco absoluto de la película antes de la extracción = peso (hidratado) de la película antes de la extracción - {peso (hidratado) de la película antes de la extracción x contenido de agua de la película (%)/100}.
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* Contenido de agua de la película
Una película (esta muestra difiere de la muestra a extraer en acetona y en agua hirviendo) se seca absolutamente a 105ºC durante 4 horas, y el contenido de agua de la película se determina previamente.
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* Peso seco absoluto de la película tras la extracción
Después de que se extrae, la película se seca absolutamente a 105ºC durante 4 horas, y se determina su peso.
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(9) Resistencia a disolventes (disolución)
La emulsión se moldea sobre una película de politereftalato de etileno (PET) a 20ºC y 65% de RH, y se seca durante 7 días para formar sobre ella una película seca que tiene un grosor de 500 \mum. La película se troquela para dar una muestra circular que tiene un diámetro de 2,5 cm, y la muestra se sumerge en tres disolventes (tolueno, acetona, acetato de etilo) a 20ºC durante 24 horas. Se obtiene la disolución de la película en cada disolvente.
Disolución (%)
{1 - (peso seco absoluto de la película tras la inmersión/peso seco absoluto de la película antes de la inmersión)} x 100.
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* Peso seco absoluto de la película antes de la inmersión
peso (hidratado) de la película antes de la inmersión - {peso (hidratado) de la película antes de la inmersión x contenido de agua de la película (%)/100}.
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* Contenido de agua de la película
Una película (esta muestra difiere de la muestra a sumergir en disolvente a 20ºC) se seca absolutamente a 105ºC durante 4 horas, y el contenido de agua de la película se determina previamente.
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* Peso seco absoluto de la película tras la inmersión
Tras sumergirla, la película se seca absolutamente a 105ºC durante 4 horas, y se determina su peso.
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Ejemplo Comparativo 1
Se alimentaron 750 g de agua intercambiada iónicamente y 40 g de PVA-1 a un reactor de polimerización de 2 litros de vidrio equipado con un condensador de reflujo, un embudo de adición, un termómetro, una tubería que introduce nitrógeno, y un agitador con forma de ancla, y se disolvieron completamente a 95ºC. Se purgó con nitrógeno, y se controló a 60ºC con agitación a 120 rpm. Después, se añadieron 0,0058 g de cloruro ferroso, y 25 g de disolución acuosa al 10% de L(+)-tartrato de sodio (TAS). Después, se añadió continuamente, a través de un embudo de adición, una mezcla de 266 g de metacrilato de metilo y 266 g de acrilato de butilo, tardando 2 horas, y además también se añadieron continuamente 100 g de disolución acuosa al 0,5% de peróxido de hidrógeno, tardando 3 horas. La polimerización se continuó mientras que la temperatura externa alrededor del sistema se mantuvo a 55ºC, pero, después de 1 hora, el sistema de polimerización gelificó, y el ensayo se detuvo.
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Ejemplo Comparativo 2
Se añadió una disolución acuosa de peróxido de hidrógeno al mismo sistema que en el Ejemplo 1 bajo la misma condición como allí, excepto que no se usó cloruro ferroso. Quince minutos después del comienzo de la adición del peróxido de hidrógeno, el sistema generó calor y su polimerización en emulsión comenzó. En esta etapa, la temperatura externa alrededor del sistema se controló a 50ºC, y se continuó la adición de peróxido de hidrógeno. Puesto que la temperatura de polimerización alcanzó 65ºC, se detuvo la adición de peróxido de hidrógeno. Sin embargo, la generación de calor no paró, y la temperatura de polimerización alcanzó 70ºC. Por lo tanto, puesto que el control de la polimerización fue imposible, el ensayo se detuvo.
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Ejemplo 2
Se llevó a cabo el mismo procedimiento de polimerización en emulsión como en el Ejemplo 1, excepto que se alimentaron 2,6 g de n-dodecilmercaptano al sistema en la etapa inicial de la polimerización. Así obtenida, la emulsión acuosa se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 1.
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Ejemplo Comparativo 3
Se intentó el mismo procedimiento de polimerización en emulsión como en el Ejemplo Comparativo 1, excepto que se alimentaron 2,6 g de n-dodecilmercaptano al sistema en la etapa inicial de la polimerización. Sin embargo, una hora y 30 minutos después del comienzo de la polimerización, el sistema de la polimerización gelificó, y el ensayo se detuvo.
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Ejemplo Comparativo 4
Se intentó el mismo procedimiento de polimerización en emulsión como en el Ejemplo Comparativo 2, excepto que se alimentaron 2,6 g de n-dodecilmercaptano al sistema en la etapa inicial de la polimerización. Sin embargo, al igual que en el Ejemplo Comparativo 2, la generación de calor no se pudo controlar, y el ensayo se
detuvo.
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Ejemplo 3
Se llevó a cabo el mismo procedimiento de polimerización en emulsión como en el Ejemplo 2, excepto que se usó PVA-2 (PVA-210 de Kuraray que tiene un grado de polimerización de 1000 y un grado de saponificación de 88% en moles) en lugar de PVA-1. Así obtenida, la emulsión acuosa se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla
1.
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Ejemplo Comparativo 5
Se intentó el mismo procedimiento de polimerización en emulsión como en el Ejemplo Comparativo 3, excepto que se usó PVA-2 en lugar de PVA-1. Sin embargo, una hora y 40 minutos después del comienzo de la polimerización, el sistema de la polimerización gelificó, y el ensayo se detuvo.
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Ejemplo 4
Se llevó a cabo el mismo procedimiento de polimerización en emulsión como en el Ejemplo 2, excepto que se usó PVA-3 (que tiene un grado de polimerización de 500 y un grado de saponificación de 80% en moles) en lugar de PVA-1. Así obtenida, la emulsión acuosa se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 1.
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Ejemplo 5
Se llevó a cabo el mismo procedimiento de polimerización en emulsión como en el Ejemplo 2, excepto que se usó PVA-4 (que tiene un grado de polimerización de 500 y un grado de saponificación de 93% en moles) en lugar de PVA-1. Así obtenida, la emulsión acuosa se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 1.
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Ejemplo 6
Se alimentaron 750 g de agua intercambiada iónicamente y 40 g de PVA-1 a un reactor de polimerización de 2 litros de vidrio equipado con un condensador de reflujo, un termómetro, una tubería que introduce nitrógeno, y un agitador con forma de ancla, y se disolvieron completamente a 95ºC. Después de enfriar hasta 60ºC, se añadieron 266 g de metacrilato de metilo y 266 g de acrilato de butilo, y entonces se purgó con nitrógeno con agitación a 120 rpm. Después, se añadieron 0,0058 g de cloruro ferroso y 10 g de disolución de hidrogenosulfito de sodio (SHS). Después, se añadieron 50 g de disolución acuosa de persulfato potásico (KPS), tardando 3 horas, y todo ello se polimerizó en un modo de polimerización en emulsión. Diez minutos después del comienzo de la adición de persulfato potásico, el sistema generó calor, y esto confirmó el inicio de la polimerización en emulsión. Con ello, la polimerización se continuó mientras que la temperatura exterior alrededor del sistema se mantuvo para que cayese entre 50 y 55ºC, y la temperatura de la polimerización cayó entre 56 y 65ºC. Después de que se añadió completamente la disolución acuosa de persulfato potásico, el sistema se mantuvo durante 1 hora hasta que la polimerización acabó, y entonces el sistema se enfrió. Como resultado, se obtuvo una emulsión que tiene una concentración de sólidos de 39,7%. La proporción de polímero de injerto de la emulsión fue 65% en peso. La resistencia a disolventes de la emulsión fue 27% (a tolueno), 28% (a acetona) y 24% (a acetato de etilo).
La emulsión acuosa se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 1.
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Ejemplo 7
Se alimentaron 750 g de agua intercambiada iónicamente y 40 g de PVA-1 a un reactor de polimerización de 2 litros de vidrio equipado con un condensador de reflujo, un termómetro, una tubería que introduce nitrógeno, y un agitador con forma de ancla, y se disolvieron completamente a 95ºC. Después de enfriar hasta 60ºC, se añadieron 399 g de metacrilato de metilo, 133 g de acrilato de butilo y 2,6 g de n-dodecilmercaptano, y después se purgó con nitrógeno con agitación a 120 rpm. Seguidamente, se añadieron 0,0058 g de cloruro ferroso y 25 g de disolución acuosa al 10% de L(+)-tartrato de sodio. Después, se añadieron 100 g de disolución acuosa al 0,5% de peróxido de hidrógeno, tardando 3 horas, y se polimerizó en un modo de polimerización en emulsión. Cinco minutos después del comienzo de la adición de peróxido de hidrógeno, el sistema generó calor, y esto confirmó el inicio de la polimerización en emulsión. Con eso, la polimerización se continuó mientras que la temperatura exterior alrededor del sistema se mantuvo para que cayese entre 50 y 55ºC, y la temperatura de polimerización cayó entre 58 y 62ºC, y la operabilidad de la polimerización fue buena. Después de que se añadió completamente la disolución acuosa de peróxido de hidrógeno, el sistema se mantuvo durante 1 hora hasta que se terminó la polimerización, y después el sistema se enfrió. Como resultado, se obtuvo una emulsión que tiene una concentración de sólidos de 39,8%. La emulsión acuosa se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 1.
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Ejemplo Comparativo 6
Se alimentaron 750 g de agua intercambiada iónicamente y 40 g de PVA-5 (que tiene un grado de polimerización de 500 y un grado de saponificación de 88% en moles, y terminado con un grupo mercapto hasta un grado de 1,5 x 10^{-5} equivalentes/g) y 2,6 g de n-dodecilmercaptano a un reactor de polimerización de 2 litros de vidrio equipado con un condensador de reflujo, un embudo de adición, un termómetro, una tubería que introduce nitrógeno, y un agitador con forma de ancla, y se disolvieron completamente a 95ºC. Se purgó con nitrógeno, y se controló a 60ºC con agitación a 120 rpm. Después, se añadieron 0,0058 g de cloruro ferroso, y 25 g de disolución acuosa al 10% de L(+)-tartrato de sodio. Después, se añadió continuamente, a través de un embudo de adición, una mezcla de 399 g de metacrilato de metilo y 133 g de acrilato de butilo, tardando 2 horas, y además también se añadieron continuamente 100 g de disolución acuosa al 0,5% de peróxido de hidrógeno, tardando 3 horas. Tras la adición, el sistema se mantuvo durante 1 hora, y después se enfrió. Sin embargo, el sistema gelificó, y el ensayo se detuvo.
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Ejemplo 8
Se alimentaron 750 g de agua intercambiada iónicamente y 40 g de PVA-1 a un reactor de polimerización de 2 litros de vidrio equipado con un condensador de reflujo, un termómetro, una tubería que introduce nitrógeno, y un agitador con forma de ancla, y se disolvieron completamente a 95ºC. Después de enfriar hasta 60ºC, se añadieron 133 g de metacrilato de metilo, 399 g de acrilato de butilo y 2,6 g de n-dodecilmercaptano, y entonces se purgó con nitrógeno con agitación a 120 rpm. Después, se añadieron 0,0058 g de cloruro ferroso y 25 g de disolución al 10% acuosa de L(+)-tartrato de sodio. Después, se añadieron 100 g de disolución al 0,5% acuosa de peróxido de hidrógeno, tardando 3 horas, y todo ello se polimerizó en un modo de polimerización en emulsión. Cinco minutos después del comienzo de la adición de peróxido de hidrógeno, el sistema generó calor, y esto confirmó el inicio de la polimerización en emulsión. Con ello, la polimerización se continuó mientras que la temperatura externa alrededor del sistema se mantuvo para que cayese entre 50 y 55ºC, y la temperatura de la polimerización cayó entre 58 y 62ºC y la operabilidad de la polimerización fue buena. Después de que se añadió completamente la disolución acuosa de peróxido de hidrógeno, el sistema se mantuvo durante 1 hora hasta que se terminó la polimerización, y entonces el sistema se enfrió. Como resultado, se obtuvo una emulsión que tiene una concentración de sólidos de 39,7%. La emulsión se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 1.
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Ejemplo 9
Se llevó a cabo el mismo procedimiento de polimerización en emulsión como en el Ejemplo 2, excepto que se usó un agitador con forma de paleta de 3 etapas en lugar del agitador con forma de ancla, y se obtuvo de forma estable una emulsión. Así obtenida, la emulsión se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 1.
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Ejemplo Comparativo 7
(Según el método descrito en el documento JP-A 11-335490)
Se añadieron 40 g de PVA-1 a 400 g de agua intercambiada iónicamente, y se disolvieron con calor a 95ºC. La disolución acuosa resultante se enfrió hasta 20ºC, y se añadió una mezcla de monómeros de 266 g de metacrilato de metilo y 266 g de acrilato de butilo, y se mezcló con agitación para dar una emulsión de monómeros. Aparte de esto, se alimentaron 350 g de agua intercambiada iónicamente y 10 g de etanol a un reactor de polimerización de 2 litros de vidrio equipado con un condensador de reflujo, un embudo de adición, un termómetro, una tubería que introduce nitrógeno, y un agitador con forma de paleta de 3 etapas, y se calentó hasta 80ºC. Mantenido a 80ºC, se añadió una disolución de iniciador preparada disolviendo 0,5 g de persulfato de amonio en 10 g de agua intercambiada iónicamente. Después de 2 minutos, se comenzó la adición de la emulsión de monómeros al reactor de polimerización, y la adición estuvo terminada en 4 horas. Tras la adición, el sistema se agitó durante 2 horas, y después se enfrió para obtener una emulsión. La emulsión se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 1.
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Ejemplo Comparativo 8
(Según el método descrito en el documento JP-A 4-185606)
A un reactor de polimerización de 2 litros equipado con un termómetro, un agitador con forma de ancla, un condensador de reflujo, una tubería que introduce nitrógeno, y un embudo de adición, se añadieron 80 g de PVA-6 (que tiene un grado de polimerización de 100 y un grado de saponificación de 88% en moles) a 680 g de agua intercambiada iónicamente, y se disolvieron con calor a 95ºC con agitación. Después, esto se enfrió hasta 70ºC y se purgó con nitrógeno. En un reactor diferente, se mezclaron 200 g de metacrilato de metilo, 200 g de acrilato de butilo y 6 g de ácido acrílico, y se purgó con nitrógeno. Al reactor de la polimerización se añadieron 10 g de disolución acuosa al 0,5% de persulfato de amonio y 40 g de la mezcla de monómeros, y se sometió a polimerización inicial. Después, la mezcla de monómeros que queda se añadió gota a gota al sistema, tardando 3 horas. Durante esto, también se añadieron continuamente al sistema 15 g de disolución acuosa al 0,5% de persulfato potásico. Tras la adición, el sistema se mantuvo durante 1 hora, y después se enfrió y se controló para que tuviese un pH de 7,5 con amoníaco acuoso al 10% añadido al mismo. Así obtenida, la emulsión se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 1.
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Ejemplo 10
Se llevó a cabo el mismo procedimiento de polimerización en emulsión como en el Ejemplo 2, excepto que se usó PVA-7 (que tiene un contenido de unidades etilénicas de 3% en moles, un grado de polimerización de 500 y un grado de saponificación de 93% en moles) en lugar de PVA-1. Así obtenida, la emulsión acuosa se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 1.
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Ejemplo 11
Se llevó a cabo el mismo procedimiento de polimerización en emulsión como en el Ejemplo 2, excepto que se usó PVA-8 (que tiene un contenido de enlaces 1,2-glicólicos de 2,5% en moles, un grado de polimerización de 500 y un grado de saponificación de 88% en moles) en lugar de PVA-1. Así obtenida, la emulsión acuosa se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 1.
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Ejemplo 12
Se llevó a cabo el mismo procedimiento de polimerización en emulsión como en el Ejemplo 2, excepto que se usó PVA-9 (que tiene un contenido de unidades etilénicas de 2% en moles, un contenido de enlaces 1,2-glicólicos de 2,2% en moles, un grado de polimerización de 500 y un grado de saponificación de 88% en moles) en lugar de PVA-1. Así obtenida, la emulsión acuosa se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 1.
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Ejemplo Comparativo 9
Se alimentaron 750 g de agua intercambiada iónicamente y 40 g de PVA-1 a un reactor de polimerización de 2 litros de vidrio equipado con un condensador de reflujo, un termómetro, una tubería que introduce nitrógeno y un agitador con forma de ancla, y se disolvieron completamente a 95ºC. Después de enfriar hasta 60ºC, se añadieron 532 g de acetato de vinilo, y entonces se purgó con nitrógeno con agitación a 120 rpm. Después, se añadieron 0,0058 g de cloruro ferroso, y 25 g de disolución al 10% acuosa de L(+)-tartrato de sodio. Después, se añadieron 100 g de disolución al 0,5% acuosa de peróxido de hidrógeno, tardando 3 horas, y todo ello se polimerizó en un modo de polimerización en emulsión. Cinco minutos después del comienzo de la adición de peróxido de hidrógeno, el sistema generó calor, y esto confirmó el inicio de la polimerización en emulsión. Con ello, la polimerización se continuó mientras que la temperatura externa alrededor del sistema se mantuvo para que cayese entre 50 y 55ºC, y la temperatura de la polimerización cayó entre 58 y 62ºC. Después de que se añadió completamente la disolución acuosa de peróxido de hidrógeno, el sistema se mantuvo durante 1 hora hasta que se terminó la polimerización, y entonces el sistema se enfrió. Así obtenida, la emulsión se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 1.
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Ejemplo Comparativo 10
(Según el Ejemplo 2 del documento JP-A 10-60055)
Se alimentaron 536 g de agua intercambiada iónicamente y 34 g de PVA-10 (que tiene un grado de polimerización de 150 y un grado de saponificación de 97,4% en moles) a un reactor de polimerización de 2 litros de vidrio equipado con un condensador de reflujo, un termómetro, una tubería que introduce nitrógeno y un agitador con forma de ancla, y se disolvieron completamente a 95ºC. Después de enfriar hasta 70ºC, se añadieron 196 g de metacrilato de metilo y 161 g de acrilato de butilo, y entonces se purgó con nitrógeno con agitación a 120 rpm. Después, se añadieron 5 g de sulfato amónico ferroso (disolución acuosa al 1%), y 1 g de hidroperóxido de terc-butilo (disolución acuosa al 70%) y 3,9 g de ácido acético. Después, se añadieron 330 g de disolución acuosa al 2% de formaldehído-sulfoxilato de sodio, tardando 2 horas, y todo ello se polimerizó en un modo de polimerización en emulsión. Después de que se confirmó el calor de la polimerización, se añadió una mezcla de 170 g de agua intercambiada iónicamente, 10,7 g de hidroperóxido de terc-butilo (disolución acuosa al 70%), 467 g de metacrilato de metilo, 383 g de acrilato de butilo y 7 g de n-dodecilmercaptano, tardando 2 horas. Después de la adición, se mantuvo a 70ºC durante 90 minutos, y de este modo se acabó la polimerización y entonces se enfrió el sistema. Así obtenida, la emulsión se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 2.
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Ejemplo Comparativo 11
(Según el Ejemplo 3 del documento JP-A 10-60055)
Se alimentaron 284 g de agua intercambiada iónicamente y 16 g de PVA-11 (que tiene un grado de polimerización de 200 y un grado de saponificación de 98% en moles) a un reactor de polimerización de 2 litros de vidrio equipado con un condensador de reflujo, un termómetro, una tubería que introduce nitrógeno y un agitador con forma de ancla, y se disolvieron completamente a 95ºC. Después de enfriar hasta 40ºC, se añadieron 158 g de metacrilato de metilo, 141 g de acrilato de butilo, 0,9 g de n-dodecilmercaptano, 2,3 g de hidroperóxido de terc-butilo (disolución acuosa al 70%) y 5 g de sulfato amónico ferroso (disolución acuosa al 1%), y entonces se purgó con nitrógeno con agitación a 120 rpm. Después, se añadieron 250 g de disolución acuosa al 5% de formaldehído-sulfoxilato de sodio, tardando 2 horas, y todo ello se polimerizó en un modo de polimerización en emulsión. Después de la adición, el sistema se mantuvo a 40ºC durante 90 minutos, y de este modo se acabó la polimerización y entonces se enfrió el sistema. Así obtenida, la emulsión se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 2.
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Ejemplo Comparativo 12
Se produjo una emulsión de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 11, excepto que se usó PVA-12 (que tiene un grado de polimerización de 200 y un grado de saponificación de 88% en moles) en lugar de PVA-11. Se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 2.
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Ejemplo Comparativo 13
Se produjo una emulsión de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 11, excepto que se usó PVA-13 (que tiene un grado de polimerización de 500 y un grado de saponificación de 98% en moles) en lugar de PVA-11. Se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 2.
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Ejemplo Comparativo 14
(Según el Ejemplo 1 del documento JP-A 2000-256424)
Se colocaron 150 g de agua intercambiada iónicamente en un matraz equipado con un agitador, un termómetro, un condensador de reflujo, un embudo de adición y una tubería que introduce nitrógeno. Se añadieron 440 g de agua intercambiada iónicamente a 360 g de acrilato de 2-etilhexilo, 10 g de ácido metacrílico y 30 g de PVA-1 en un vaso de precipitados separado, y se preemulsionaron con un homomezclador y después se emulsionaron con un homogeneizador de alta presión para preparar una emulsión que tiene un tamaño medio de partículas de 0,4 \mum. La emulsión y el matraz se burbujearon con gas nitrógeno introducido al mismo a un caudal de 100 ml/min., durante alrededor de 2 horas. Después, la emulsión se añadió gota a gota al matraz, tardando 4 horas, y se añadieron gota a gota 25 g de disolución acuosa al 10% de formaldehído-sulfoxilato de sodio, tardando 5 horas. Durante esta etapa, el sistema se mantuvo a 60ºC \pm 2ºC. Después de la adición, el sistema se mantuvo a la temperatura durante 1 hora, y después se enfrió. Así obtenida, la emulsión se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 2.
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Ejemplo Comparativo 15
(Según el Ejemplo 3 del documento JP-A 2000-256424)
Se colocaron 150 g de agua intercambiada iónicamente, 0,002 g de sulfuro ferroso y 0,01 g de etilendiaminotetraacetato de sodio en un matraz equipado con un agitador, un termómetro, un condensador de reflujo, un embudo de adición y una tubería que introduce nitrógeno. En un vaso de precipitados separado se colocaron 90 g de acrilato de butilo, 180 g de acrilato de etilo, 100 g de acrilonitrilo, 8 g de diacetonacrilamida, 5 g de ácido itacónico, 30 g de PVA-1 y 440 g de agua intercambiada iónicamente, y se preemulsionaron con un homomezclador y se emulsionaron adicionalmente con un homogeneizador de alta presión para preparar una emulsión que tiene un tamaño medio de partículas de 0,4 \mum. La emulsión y el matraz se burbujearon con gas nitrógeno introducido al mismo a un caudal de 100 ml/min., durante alrededor de 2 horas. Después, la emulsión se añadió gota a gota al matraz, tardando 4 horas, y se añadieron gota a gota 25 g de disolución acuosa al 0,4% de hidroperóxido de cumeno y 25 g de disolución acuosa al 0,4% de formaldehído-sulfoxilato de sodio, tardando 4 horas. Durante esta etapa, el sistema se mantuvo a 32ºC \pm 2ºC. Después de la adición, el sistema se mantuvo a la temperatura durante 1 hora, después se enfrió y se neutralizó con 5 g de amoníaco acuoso al 25% añadido al mismo. Así obtenida, la emulsión se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 2.
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Ejemplo Comparativo 16
(Según el Ejemplo 1 del documento JP-A 8-245706)
Se colocaron 147 g de agua intercambiada iónicamente, 1,5 g de tensioactivo aniónico Newcol 707SF (de Nippon Emulsifier), y 0,5 g de iniciador de la polimerización, persulfato de amonio, en un reactor de la polimerización de vidrio equipado con un condensador de reflujo, un embudo de adición, un termómetro y una tubería que introduce nitrógeno, y se calentaron hasta 80ºC en una atmósfera de nitrógeno. Seguidamente, se añadieron continuamente 100 g de acrilato de butilo, tardando 2 horas. Durante 20 minutos después del comienzo de la adición, el líquido de la reacción se puso blanco azulado, y la temperatura interior aumentó. Esto confirmó el inicio de la polimerización. Una hora después del comienzo de la polimerización, se añadieron 3 g de PVA-14 (que tiene un grado de polimerización de 1000 y un grado de saponificación de 96% en moles) como disolución acuosa al 10% del mismo. Dos horas después de la adición continua de acrilato de butilo, el sistema se mantuvo a la temperatura, y de este modo se terminó la polimerización en emulsión. Así obtenida, la emulsión se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 2.
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Ejemplo Comparativo 17
(Según el Ejemplo 3 del documento JP-A 8-245706)
Se preparó una emulsión de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 16, excepto que se usó PVA-1 en lugar de PVA-14. La emulsión se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 2.
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Ejemplo Comparativo 18
Se preparó una emulsión de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 10, excepto que se usó PVA-14 (que tiene un grado de polimerización de 200 y un grado de saponificación de 97,4% en moles) en lugar de PVA-10. La emulsión se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 2.
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Ejemplo Comparativo 19
Se preparó una emulsión de la misma manera que en el Ejemplo Comparativo 10, excepto que se usó PVA-15 (que tiene un grado de polimerización de 800 y un grado de saponificación de 97,4% en moles) en lugar de PVA-10. La emulsión se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 2.
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Ejemplo Comparativo 20
Se preparó una emulsión de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó PVA-16 (que tiene un grado de polimerización de 100 y un grado de saponificación de 88% en moles) en lugar de PVA-1. La emulsión se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 2.
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Ejemplo Comparativo 21
Se preparó una emulsión de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó PVA-13 (que tiene un grado de polimerización de 500 y un grado de saponificación de 98% en moles) en lugar de PVA-1. La emulsión se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 2.
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Ejemplo Comparativo 22
Se preparó una emulsión de la misma manera que en el Ejemplo 1, excepto que se usó PVA-17 (que tiene un grado de polimerización de 2400 y un grado de saponificación de 88% en moles) en lugar de PVA-1. La emulsión se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 2.
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Ejemplo Comparativo 23
Se alimentaron 228 g de agua intercambiada iónicamente y 6 g de PVA modificado con etileno (PVA-18) (que tiene un grado de polimerización de 1500, un grado de saponificación de 98% en moles, y un grado de modificación con etileno de 5,5% en moles) a un reactor de polimerización de 1 litro de vidrio equipado con un condensador de reflujo, un embudo de adición, un termómetro y una tubería que introduce nitrógeno, y se disolvieron completamente a 95ºC. Se purgó con nitrógeno, y se calentó hasta 70ºC con agitación a 200 rpm. Después, se añadieron 3 g de disolución acuosa al 10% de persulfato de amonio, y se añadió una disolución mixta de 120 g de acrilato de butilo, 80 g de metacrilato de metilo y 1 g de n-dodecilmercaptano, tardando alrededor de 2 horas. Simultáneamente con la adición de moonómeros, se añadieron 60 g de disolución acuosa al 10% de PVA-18 modificado con etileno, que se había preparado separadamente, tardando 2 horas. Tras la adición del monómero y de la disolución acuosa de PVA modificado con etileno, se añadieron 3 g de disolución acuosa al 10% de persulfato de amonio, y la temperatura interna se mantuvo para que cayese entre 70 y 75ºC durante 2 horas. De este modo, la polimerización se completó, y después el sistema se enfrió. Como resultado, se obtuvo una emulsión acuosa que tiene una concentración de sólidos de 37,8%. La emulsión acuosa se evaluó, y sus resultados se dan en la Tabla 2.
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Ejemplo 13
La emulsión acuosa obtenida en el Ejemplo 1, y 2%, con relación al contenido de sólidos de la emulsión, de polvo de anhídrido silícico fino (que tiene un tamaño medio de partículas de 2 \mum) se pulverizaron separadamente en aire caliente a 120ºC al mismo tiempo, y se secaron para dar un polvo de la emulsión.
El polvo fue resistente al bloqueo, y fue bien redispersable en agua. El polvo se redispersó en agua, y la emulsión resultante (que tiene una concentración de sólidos de 50%) tuvo una buena resistencia de la película, resistencia a álcalis y transparencia de la película, como la emulsión acuosa original.
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Aplicabilidad industrial
La emulsión de resina (met)acrílica de la invención es excelente en su resistencia de la película, transparencia de la película y estabilidad mecánica, y además en su resistencia a álcalis, y por lo tanto se usa ampliamente para pinturas para construcción, agentes de procesamiento del papel y agentes de revestimiento.

Claims (12)

1. Emulsión de resina (met)acrílica que comprende, como dispersante, un polímero de alcohol vinílico que tiene un contenido de enlaces 1,2-glicólicos de por lo menos 1,9% en moles, un grado de saponificación de 80 a 95% en moles, y un grado de polimerización de 400 a 2000, y, como dispersoide, un polímero que comprende por lo menos un tipo de unidades monoméricas seleccionadas de unidades de monómeros de acrilato y unidades de monómeros de metacrilato, siendo la anchura de la distribución de tamaños de partículas de la emulsión, que es la inclinación de la expresión lineal que resulta de la gráfica de tamaño de partículas de la emulsión perteneciente a un eje X y de los datos integrados de la intensidad de dispersión del tamaño de partículas de la emulsión que pertenece a un eje Y, por lo menos 0,3, y de la cual la película formada moldeando a 20ºC y 65% de RH para que tenga un grosor de 500 \mum tiene una resistencia a la tracción tras ser acondicionada a 20ºC y 60% de RH durante una semana de por lo menos 100 kg/cm^{2}, medida usando una velocidad de tracción de 5 cm/min., y una distancia de mordaza a mordaza de 50 mm.
2. Emulsión de resina (met)acrílica según la reivindicación 1, en la que la disolución de la película formada a partir de la emulsión a 20ºC y 65% de RH para que tenga un grosor de 500 \mum es como máximo 10%, cuando se sumerge en una disolución acuosa 1 N de hidróxido sódico a 20ºC durante 24 horas.
3. Emulsión de resina (met)acrílica según la reivindicación 1, en la que el polímero de alcohol vinílico contiene de 1 a 20% en moles de unidades \alpha-olefínicas que tienen como máximo 4 átomos de carbono en la molécula.
4. Emulsión de resina (met)acrílica según la reivindicación 1, en la que el polímero de alcohol vinílico contiene de 1 a 20% en moles de unidades \alpha-olefínicas que tiene como máximo 4 átomos de carbono en la molécula, y contiene de (1,7 - X/40) a 4% en moles de enlace 1,2-glicólico, en el que el contenido de las unidades \alpha-olefínicas está representado por X% en moles.
5. Método para producir una emulsión de resina (met)acrílica que tiene una anchura de distribución de tamaños de partículas, que es la inclinación de la expresión lineal que resulta de la gráfica de tamaño de partículas de la emulsión que pertenece a un eje X y los datos integrados de la intensidad de dispersión del tamaño de partículas de la emulsión que pertenece a un eje Y, de por lo menos 0,3, y de la cual la película formada moldeando a 20ºC y 65% de RH para que tenga un grosor de 500 \mum tiene una resistencia a la tracción tras ser acondicionada a 20ºC y 60% de RH durante 1 semana de por lo menos 100 kg/cm^{2}, medida usando una velocidad de tracción de 5 cm/min. y una distancia de mordaza a mordaza de 50 mm; comprendiendo el método la (co)polimerización en emulsión de por lo menos un monómero seleccionado de monómeros de acrilato y monómeros de metacrilato, usando, como dispersante, un polímero de alcohol vinílico que tiene un contenido de enlaces 1,2-glicólicos de por lo menos 1,9% en moles, un grado de saponificación de 80 a 95% en moles y un grado de polimerización de 400 a 2000, y usando un iniciador de la polimerización de tipo redox que comprende un peróxido y un agente reductor, en el que la (co)polimerización en emulsión se efectúa de una manera controlada de forma que se alimentan al reactor en la etapa inicial de la reacción (1) un compuesto de hierro, (2) el monómero y (3) el polímero de alcohol vinílico, y el peróxido se añade continua o intermitentemente al sistema de la polimerización.
6. Método para producir una emulsión de resina (met)acrílica según la reivindicación 5, en el que el agente reductor se alimenta al sistema en la etapa inicial de la polimerización.
7. Método para producir una emulsión de resina (met)acrílica según la reivindicación 5, en el que la cantidad del peróxido es de 0,01 a 1 parte en peso en términos del contenido puro del mismo, con relación a 100 partes en peso del monómero.
8. Método para producir una emulsión de resina (met)acrílica según la reivindicación 5, en el que el agente reductor es ácido L(+)-tartárico y/o L(+)-tartrato de sodio.
9. Método para producir una emulsión de resina (met)acrílica según la reivindicación 5, en el que la cantidad del compuesto de hierro es de 1 a 50 ppm con relación a todo el monómero.
10. Método para producir una emulsión de resina (met)acrílica según la reivindicación 5, en el que no se usa sustancialmente ningún agente de transferencia de cadena.
11. Método para producir una emulsión de resina (met)acrílica según la reivindicación 5, en el que no se usa sustancialmente ningún tensioactivo.
12. Polvo de resina sintética obtenido secando la emulsión de resina (met)acrílica según la reivindicación 1.
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