KR20060006024A

KR20060006024A - (메트)아크릴 수지계 에멀션 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20060006024A
Application number: KR1020057019110A
Authority: KR
Inventors: 세이지 다니모토; 나오키 후지와라
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2003-04-09
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2006-01-18
Also published as: JPWO2004089993A1; KR100715925B1; EP1612226A1; ATE451396T1; US20060217484A1; ES2337686T3; EP1612226B1; TW200504141A; DE602004024512D1; JP4152984B2; WO2004089993A1; EP1612226A4; TWI247780B; US8030398B2

Abstract

비누화도 80 내지 95 몰%, 중합도 400 내지 2000 의 비닐알코올계 중합체를 분산제로 포함하고, 아크릴산 에스테르계 단량체 단위 및 메타크릴산 에스테르계 단량체 단위에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 단위를 포함하는 중합체를 분산질로 포함하는 에멀션으로서, 에멀션 입자경 분포폭을 나타내는 "척도 a" 가 0.3 이상이고, 또한 에멀션을 20℃ 에서 막제조하여 얻은 두께 500㎛ 의 피막의 인장 강도가 100㎏/㎠ 이상인 (메트)아크릴 수지계 에멀션을 제공함으로써, 피막 강도, 피막 투명성 및 기계적 안정성 모두 우수하고, 또한 내알칼리성이 우수한 (메트)아크릴 수지계 에멀션을 얻을 수 있다.

Description

(메트)아크릴 수지계 에멀션 및 그 제조 방법 {(METH)ACRYLIC RESIN EMULSION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 비닐알코올계 중합체를 분산제로 하고, (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 유화 (공)중합하여 얻은 (메트)아크릴 수지계 에멀션 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 피막 강도, 피막 투명성 및 기계적 안정성 모두 우수하고, 또한 내알칼리성도 우수한 (메트)아크릴 수지계 에멀션, 및 유화 (공)중합의 안정성, 중합의 조작성이 현저하게 우수한 상기 (메트)아크릴 수지계 에멀션의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, (메트)아크릴산 에스테르계 단량체를 유화 중합한 에멀션은 도료, 종이 가공 및 섬유 가공 등의 분야에서 널리 사용되고 있다. 이들 단량체의 유화 중합에 있어서는, 유화 중합의 안정성의 관점에서 통상 음이온계 또는 비이온계 계면 활성제가 안정제로서 사용된다. 그러나, 계면 활성제를 안정제로서 사용하는 에멀션은 기계적 안정성이 부족하다는 결점이 있어, 시멘트, 모르타르 등의 혼화제 등의 높은 기계적 안정성을 필요로 하는 용도에는 사용할 수 없었다.

상기 문제점을 해결할 목적으로 중합도 500 이하, 바람직하게는 300 이하의 폴리비닐알코올 (PVA) 을 보호 콜로이드로 하거나, 또는 PVA 및 연쇄 이동제의 존 재 하에 유화 중합하는 등의 수법이 제안 (특허 문헌 1, 특허 문헌 2) 되어 에멀션의 기계적 안정성의 개선이 시도되었다. 그러나, 이러한 PVA 를 사용한 것에서는 PVA 를 보호 콜로이드로 하는 특징이 충분히 발현되지 않아 기계적 안정성을 완전히 만족할 수 없고, 또한 에멀션 피막의 강도도 떨어진다는 결점이 있었다. 또한, 메르캅토기를 갖는 PVA 계 중합체를 유화 분산 안정제에 사용하는 것이 제안 (특허 문헌 3, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5) 되어 있다. 이 경우, 통상 사용되는 개시제, 예를 들어 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과산화 수소의 단독 또는 이들 과산화물과 각종 환원제를 조합한 레독스 개시제 등에서는 상기 PVA 계 중합체로의 그래프트 효율이 낮아 충분히 실용적인 안정성의 확보가 어렵다는 문제가 있다. 반면, 상기 PVA 계 중합체의 메르캅토기와의 레독스 반응에 의해서만 라디칼을 발생시키는 브롬산 칼륨 등의 개시제에서는 중합 안정성의 향상은 관찰되지만, PVA 계 중합체의 메르캅토기가 소비된 시점에서, 이른바 막다른 시점(Dead-End) 에 도달하여 중합의 컨트롤 및 완결이 어렵다는 문제점이 있었다. 중합을 개시한 이후, 숙성을 개시하기 까지의 사이에 폴리비닐알코올을 첨가하여 에멀션을 제조하는 방법이 개시 (특허 문헌6) 되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 유화 중합을 개시시킬 때 유화제를 사용하고 있기 때문에, 각종 용도에 사용하는 경우에 유화제가 마이그레이션을 일으켜 물성에 악영향을 미친다는 문제가 있었다. 또한, 이렇게 하여 얻어진 에멀션은 후술하는 비교예 16 및 17 로부터 명확한 바와 같이, 기계적 안정성은 양호하지만, 본 발명에서 규정하는 "척도 a" 0.3 이상의 입자경 분포가 샤프한 입자를 갖는 에멀션은 얻어지지 않고, 또한 에멀션의 피막 강도, 투명 성도 충분히 우수하지 않다.

또한, (메트)아크릴산 에스테르계 단량체, 디엔계 단량체 등의 단량체 및 수용성 고분자의 보호 콜로이드를 연속적 또는 단속적으로 첨가하여 중합하는 방법이 제안 (특허 문헌 7) 되어 기계적 안정성 등이 개선되어 있다. 그러나, 그 수법은 중합의 조작성이 떨어질 뿐만 아니라, 불균일계인 유화 중합에 있어서는 교반 날개의 형상, 교반 속도, 중합 스케일 (중합조의 용량) 등 여러 가지 인자에 크게 영향을 받아 재현성 좋게 에멀션을 얻는 것이 어렵다는 결점이 있었다.

또한, 아크릴산 에스테르계 단량체를 PVA 의 존재 하에 입자경 0.5㎛ 이하로 유화 분산시켜 중합시키는 방법이 제안 (특허 문헌 8) 되어 중합 안정성 등이 개선되어 있다. 그러나, 그 수법에서는 호모 믹서 등 강제 유화 장치가 필수가 되고, 또한 중합 중 수상의 산소 농도를 0.3ppm 이하로 억제한다는 엄격한 조건 하에서의 중합이 필요하게 되는 등 범용적으로 사용하는 것은 곤란하다. 또한, 이러한 방법에 의해 얻어진 에멀션은 후술하는 비교예 14 및 15 로부터 명확한 바와 같이, 기계적 안정성은 양호하지만, 본 발명에서 규정하는 "척도 a" 0.3 이상의 입자경 분포가 샤프한 입자를 갖는 에멀션은 얻어지지 않고, 또한 에멀션의 피막 강도, 투명성도 충분히 우수하지 않다.

또한, 특허 문헌 9 의 실시예 2 에서는 아크릴산 에스테르 (소량), 과산화물 (소량), PVA, 철 화합물을 중합 초기에 투입하고, 아크릴산 에스테르 (다량), 과산화물 및 환원제 (론갈리트) 를 차례로 첨가하여 유화 중합하는 것이 제안되어 있고, 또한 특허 문헌 9 의 실시예 3 에서는 아크릴산 에스테르 (전량), 과산화물 ( 전량), PVA, 철 화합물을 중합 초기에 투입하고, 환원제 (론갈리트) 를 차례로 첨가하여 유화 중합하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허 문헌 9 에서 사용되고 있는 PVA 는 분자량 5000 내지 13000 (중합도로 환산하면 약 100 내지 300) 의 저중합도 PVA, 또는 비누화도 96.5 몰% 이상의 PVA 의 고비누화도 PVA 이다. 그러나, 특허 문헌 9 에서 제안되어 있는 방법에서는 후술하는 비교예 10 내지 12 및 비교예 18 및 19 에 나타내는 바와 같이, 얻어지는 에멀션은 피막 강도가 떨어지고, 본 발명에서 규정하는 "척도 a" 0.3 이상의 입자경 분포가 샤프한 입자를 갖는 에멀션은 얻어지지 않고, 또한 에멀션 피막의 투명성도 충분히 만족스러운 것은 아니다.

이상과 같이, 이제까지 PVA 계 중합체를 보호 콜로이드로 포함하는 (메트)아크릴산 에스테르계 수지 에멀션의 제안이 여러 가지로 이루어져 있다. 그러나, 유화 중합의 안정성, 중합의 조작성을 완전히 만족하고, 또한 얻어지는 에멀션의 피막 강도, 피막 투명성 및 기계적 안정성 모두 우수하고, 또한 내알칼리성도 우수한, 범용적으로 사용 가능한 것이 확인되지 않은 것이 현재의 상황이었다.

특허 문헌 1

일본 공개특허공보 평4-185606호 (특허 청구의 범위)

특허 문헌 2

일본 공개특허공보 평4-185607호 (특허 청구의 범위)

특허 문헌 3

일본 공개특허공보 소60-197229호 (특허 청구의 범위)

특허 문헌 4

일본 공개특허공보 평6-128443호 (특허 청구의 범위)

특허 문헌 5

일본 공개특허공보 평7-278212호 (특허 청구의 범위)

특허 문헌 6

일본 공개특허공보 평8-245706호 (특허 청구의 범위, 실시예 1 및 실시예 3)

특허 문헌 7

일본 공개특허공보 평11-335490호 (특허 청구의 범위)

특허 문헌 8

일본 공개특허공보 2000-256424호 (특허 청구의 범위, 실시예 1 및 실시예 3)

특허 문헌 9

일본 공개특허공보 평10-60055호 (특허 청구의 범위, 실시예 2 및 실시예 3)

발명의 개시

본 발명은 이러한 사정 하에서, 에멀션의 피막 강도, 피막 투명성 및 기계적 안정성 모두 우수하고, 또한 내알칼리성도 우수한 (메트)아크릴계 수지 에멀션, 나아가서는 유화 (공)중합의 안정성, 중합의 조작성이 현저하게 우수한 상기 에멀션의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 목적은 비누화도 80 내지 95 몰%, 중합도 400 내지 2000 의 비닐알코올계 중합체를 분산제로 포함하고, 아크릴산 에스테르계 단량체 단위 및 메타크릴산 에스테르계 단량체 단위에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 단위를 포함하는 중합체를 분산질로 포함하는 에멀션으로서, 에멀션 입자경 분포폭을 나타내는 "척도 a" 가 0.3 이상이고, 또한 에멀션을 20℃, 65% RH 하에서 막제조하여 얻은 두께 500㎛ 의 피막의 인장 강도가 100㎏/㎠ 이상인 (메트)아크릴 수지계 에멀션을 제공함으로써 달성되는 것을 발견하였다.

도 1 은 에멀션의 입자경 및 산란 강도를 동적 광산란법에 의해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다. 막대선 그래프는 횡축은 에멀션의 입자경을 나타내고, 종축은 에멀션의 산란 강도를 나타낸다. 또한, 직선 그래프는 횡축은 에멀션의 입자경을 나타내고, 종축은 에멀션의 산란 강도의 적산값을 나타낸다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 (메트)아크릴 수지계 에멀션은 에멀션 입자경 분포폭을 나타내는 "척도 a" 가 0.3 이상인 것이 필수적이다. 더욱 바람직하게는 0.5 이상, 가장 바람직하게는 0.6 이상이다. 그 "척도 a" 가 0.3 미만인 경우, 에멀션의 입자경 분포폭이 넓어지고, 에멀션의 피막 강도, 및 피막 투명성이 저하될 뿐만 아니라, 에멀션의 기계적 안정성도 저하된다. 여기에서 에멀션의 기계적 안정성이란, 에멀션의 전단 안정성을 의미하고, 전단 하, 특히 고전단 하에서 에멀션 입자가 석출되지 않거나, 또는 에멀션 입자의 석출이 적은 것을 의미한다.

"척도 a" 는 동적 광산란법에 의해 에멀션의 입자경 분포를 측정했을 때의 입자경 및 산란 강도로부터 산출된다. 구체적으로는 X 축에 에멀션 입자경을, Y 축에 산란 강도의 적산값을 플롯하고, 최소 제곱법에 의해 X 와 Y 의 1 차식을 구하고, 얻어진 1 차식의 경사를 나타내는 계수를 "척도 a" 로 한다. 얻어진 1 차식의 경사가 클수록 입자경 분포폭이 작은 것을 나타낸다.

본 발명의 (메트)아크릴 수지계 에멀션의 평균 입자경은 특별히 제한되지 않지만, 통상 동적 광산란법에 의한 측정값이 2㎛ 이하인 것이 피막 투명성, 피막 강도 면에서 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1㎛ 이하이다. 동적 광산란법에 의한 평균 입자경의 측정은, 예를 들어 오오쯔카 전자 (주) 제조의 레이저 제타 전위계 ELS-8000 등에 의해 행할 수 있다.

본 발명의 (메트)아크릴 수지계 에멀션은 다음과 같은 방법에 의해 바람직하게 얻어진다.

먼저 분산제로서 비누화도 80 내지 95 몰%, 중합도 400 내지 2000 의 비닐알코올계 중합체 (이하, PVA 라고 약기하는 경우가 있음) 를 사용한다. 이것은 본 발명이 목적으로 하는 에멀션의 피막 강도, 피막 투명성, 기계적 안정성이 우수하고, 나아가서는 내알칼리성도 우수한 (메트)아크릴 수지계 에멀션을 얻는데 있어서 중요하고, 또한 중합 조작성 및 중합 안정성이 우수한 (메트)아크릴 수지계 에멀션의 제조 방법을 제공하는데 있어서도 중요하다. 비닐알코올계 중합체의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법에 의해 비닐에스테르를 중합하고, 비누화함으로써 얻을 수 있다. 여기에서, 비닐에스테르로는 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 피발산 비닐 등을 들 수 있는데, 아세트산 비닐이 바 람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서, PVA 계 중합체로서 분자내에 탄소수 4 이하의 α-올레핀 단위를 1 내지 20 몰% 함유하는 비닐알코올계 중합체 (α-올레핀 변성 PVA 라고 약기하는 경우가 있음) 를 사용하는 것은 바람직한 태양의 하나이다. 상기 PVA 를 사용함으로써 (메트)아크릴 수지계 에멀션의 내알칼리성이 향상된다. α-올레핀 변성 PVA 는 비닐에스테르와 탄소수 4 이하의 α-올레핀의 공중합체를 비누화함으로써 얻을 수 있다. 여기에서 탄소수 4 이하의 α-올레핀 단위로는 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소부틸렌 단위를 들 수 있는데, 에틸렌 단위가 바람직하게 사용된다.

에틸렌 단위를 대표로 하는 α-올레핀 단위의 함유량은 1 내지 20 몰% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 2 몰% 이상이고, 또한 바람직하게는 15 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 12 몰% 이하이다. 에틸렌 단위를 대표로 하는 α-올레핀 단위가 이 범위에 있을 때, 내알칼리성이 보다 우수한 (메트)아크릴 수지계 에멀션이 얻어진다.

또한, α-올레핀 단위를 1 내지 20 몰% 함유하는 비닐알코올계 중합체로는 α-올레핀 단위를 X 몰% 로 할 때, 1,2-글리콜 결합을 (1.7-X/40) 몰% 이상 갖는 비닐알코올계 중합체도 본 발명의 바람직한 태양의 하나이고, 이 중합체를 사용함으로써 유화 중합시의 안정성이 보다 향상된다.

이 중합체의 제법으로는, 예를 들어 1,2-글리콜 결합량이 상기 범위내의 값이 되도록 비닐렌카보네이트를 비닐에스테르 및 에틸렌과 공중합한 후, 비누화하는 방법, 에틸렌과 비닐에스테르계 단량체를 공중합할 때, 중합 온도를 통상의 조건보다 높은 온도, 예를 들어 75 내지 200℃ 로 하여 가압 하에 중합한 후, 비누화하는 방법 등을 들 수 있다. 후자의 방법에 있어서, 중합 온도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 95 내지 190℃, 바람직하게는 100 내지 160℃ 이다.

이 경우, 중합체의 1,2-글리콜 결합의 함유량은 (1.7-X/40) 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 (1.75-X/40) 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 (1.8-X/40) 몰% 이상이고, 가장 바람직하게는 (1.9-X/40) 몰% 이상이다. 또한, 1,2-글리콜 결합의 함유량은 4 몰% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.5 몰% 이하, 가장 바람직하게는 3.2 몰% 이하이다. 여기에서 1,2-글리콜 결합의 함유량은 NMR 스펙트럼의 해석으로부터 구해진다.

또한, 본 발명에서는 PVA 계 중합체로서 1,2-글리콜 결합을 1.9 몰% 이상 갖는 비닐알코올계 중합체 (고 1,2-글리콜 결합 함유 PVA 라고 약기하는 경우가 있음) 를 사용하는 것도 바람직한 태양의 하나이다. 상기 PVA 를 사용함으로써 유화 중합시의 안정성이 향상된다.

고 1,2-글리콜 결합 함유 PVA 의 제조 방법으로는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법이 사용 가능하다. 일례로서 1,2-글리콜 결합량이 상기 범위내의 값이 되도록 비닐렌카보네이트를 비닐에스테르와 공중합하는 방법, 비닐에스테르의 중합 온도를 통상의 조건보다 높은 온도, 예를 들어 75 내지 200℃ 로 하여 가압 하에 중합하는 방법 등을 들 수 있다. 후자의 방법에서는 중합 온도는 95 내지 190℃ 인 것이 바람직하고, 100 내지 180℃ 인 것이 특히 바람직하다. 또한 가압 조건으로는 중합계가 비점 이하가 되도록 선택하는 것이 중요하고, 바람직하게는 0.2㎫ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3㎫ 이상이다. 또한 상한은 5㎫ 이하가 바람직하고, 또한 3㎫ 이하가 보다 바람직하다. 상기 중합은 라디칼 중합 개시제의 존재 하에 괴상 중합법, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등 어느 방법으로도 행할 수 있는데, 용액 중합, 특히 메탄올을 용매로 하는 용액 중합법이 바람직하다. 이렇게 하여 얻어진 비닐에스테르 중합체를 통상의 방법에 의해 비누화함으로써 고 1,2-글리콜 결합 함유 비닐알코올계 중합체가 얻어진다. 비닐알코올계 중합체의 1,2-글리콜 결합의 함유량은 1.9 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.95 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 2.0 몰% 이상, 가장 바람직하게는 2.1 몰% 이상이다. 또한, 1,2-글리콜 결합의 함유량은 4 몰% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3.5 몰% 이하, 가장 바람직하게는 3.2 몰% 이하이다. 여기에서, 1,2-글리콜 결합의 함유량은 NMR 스펙트럼의 해석으로부터 구해진다.

또한, 상기 PVA 계 중합체는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 이러한 에틸렌성 불포화 단량체로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 푸말산, (무수) 말레산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 트리메틸-(3-아크릴아미드-3-디메틸프로필)-암모늄클로리드, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 및 그 나트륨염, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 염화 비닐, 브롬화 비닐, 불화 비닐, 염화 비닐리덴, 불화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 비닐술폰산 나트륨, 알릴술폰산 나트륨, N-비닐피롤리돈, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트 아미드 등의 N-비닐아미드류를 들 수 있다.

또한, 티올아세트산, 메르캅토프로피온산 등의 티올 화합물의 존재 하에서, 아세트산 비닐 등의 비닐에스테르계 단량체를 중합하고, 그것을 비누화함으로써 얻어지는 말단 변성물을 사용할 수도 있다.

본 발명에 있어서 분산제로서 사용되는 PVA 계 중합체의 중합도 (점도 평균 중합도) 는 400 내지 2000 인 것이 중요하고, 보다 바람직하게는 400 내지 1300 이다. 또한, PVA 계 중합체의 비누화도는 80 내지 95 몰% 인 것이 중요하고, 보다 바람직하게는 83 내지 93 몰% 이다. 상기 중합도 및 비누화도를 만족하는 PVA 계 중합체를 사용함으로써, 후술하는 실시예 및 비교예로부터 명확한 바와 같이, 에멀션의 피막 강도, 피막 투명성 및 기계적 안정성이 우수하고, 또한 내알칼리성도 우수한 (메트)아크릴 수지계 에멀션이 얻어지고, 또한 중합 조작성, 중합 안정성이 우수한 (메트)아크릴 수지계 에멀션의 제조 방법을 제공할 수 있다.

또한, 분산제로서 사용되는 상기 PVA 계 중합체의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 사용하는 단량체 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부, 바람직하게는 2 내지 15 중량부, 보다 바람직하게는 2.5 내지 10 중량부이다. 상기 PVA 계 중합체의 사용량이 1 중량부 미만이면, 중합 안정성이 저하될 우려가 있고, 한편, 20 중량부를 초과하는 경우에는 얻어지는 수성 에멀션의 점도가 높아져 고농도의 에멀션을 얻기 어려운 경우가 있다.

본 발명에 있어서, (메트)아크릴 수지계 에멀션의 분산질을 구성하는 중합체는 아크릴산 에스테르계 단량체 및 메타크릴산 에스테르계 단량체에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 (공)중합한 것이다. 그 단량체로는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 도데실, 아크릴산 옥타데실 등의 아크릴산 에스테르류, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 옥타데실 등의 메타크릴산 에스테르류 등을 들 수 있다.

또한, 상기 분산질을 구성하는 중합체는 상기 (메트)아크릴산 에스테르의 (공)중합체인 것이 바람직한데, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 공중합 가능한 다른 단량체를 공중합한 것이어도 된다. 이들 다른 단량체의 사용량은 전체 단량체에 대하여 30 중량% 이하가 바람직하고, 20 중량% 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 에멀션 입자경 분포폭을 나타내는 "척도 a" 가 0.3 이상이고, 또한 에멀션을 20℃, 65% RH 하에서 막제조하여 얻은 두께 500㎛ 의 피막의 인장 강도가 100㎏/㎠ 이상인 (메트)아크릴 수지계 에멀션은 바람직하게는 다음의 방법에 의해 얻어진다.

즉, 본 발명의 에멀션은 비누화도 80 내지 95 몰%, 중합도 400 내지 2000 의 비닐알코올계 중합체를 분산제로 포함하고, 과산화물과 환원제를 포함하는 레독스계 중합 개시제를 사용하고, 아크릴산 에스테르계 단량체 및 메타크릴산 에스테르계 단량체에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 유화 (공)중합할 때, (1) 철 화합 물, (2) 상기 단량체 및 (3) 상기 비닐알코올계 중합체를 초기에 투입하고, 상기 과산화물을 중합계 중에 연속적 또는 단속적으로 첨가하여 유화 (공)중합함으로써 얻어진다.

본 발명의 제조 방법에서는 중합 초기에 철 화합물을, 특히 그 전체량을 첨가하는 것이 유화 중합 조작성, 중합 안정성을 보다 우수한 것으로 하고, 또한 본 발명의 "척도 a" 가 0.3 이상이고, 또한 피막의 인장 강도 100㎏/㎠ 이상의 수성 에멀션을 얻는데 있어서 바람직하다. 철 화합물로는 특별히 제한되지 않지만, 염화 제일철, 황산 제일철, 염화 제이철, 질산 제이철 및 황산 제이철에서 선택되는 1 종 이상의 철 화합물이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 염화 제일철 및 황산 제일철이 특히 바람직하게 사용된다.

철 화합물의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 사용하는 전체 단량체에 대하여 1 내지 50ppm, 보다 바람직하게는 5 내지 30ppm 이다. 철 화합물의 사용량이 이 범위내에 있을 때, 중합의 조작성이 양호하다.

본 발명의 제조 방법에서는 과산화물과 환원제를 포함하는 레독스계 중합 개시제를 사용한다. 과산화물로는 특별히 제한되지 않지만, 과산화 수소, 과황산 암모늄, 과황산 칼륨 및 t-부틸히드로퍼옥시드 등이 사용되고, 특히 과산화 수소가 바람직하게 사용된다. 과산화물은 연속적 또는 단속적으로 첨가하는 것이 필요하다. 연속적 또는 단속적으로 첨가함으로써, 중합 조작성, 중합 안정성이 양호해지고, 또한 본 발명이 목적으로 하는 우수한 특성을 갖는 에멀션이 얻어진다.

과산화물로서 과산화 수소가 사용되는 경우, 과산화 수소의 0.1 내지 5 중량 % 수용액, 바람직하게는 0.2 내지 3 중량% 수용액, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 2 중량% 수용액을 사용함으로써, 중합의 조작성이 향상된다. 또한, 단량체 100 중량부에 대하여 과산화 수소를 순분으로 0.01 내지 1 중량부 사용한 경우, 중합 조작성, 중합 안정성이 양호해지고, 또한 본 발명이 목적으로 하는 우수한 특성을 갖는 에멀션이 얻어진다.

또한, 과산화물로서 과산화 수소가 사용되는 경우, 환원제로는 타르타르산, L-아스코르브산, 론갈리트 또는 이들의 금속염이 바람직하게 사용된다. 또한, 과산화물로서 과황산 암모늄, 과황산 칼륨이 사용되는 경우, 환원제로는 아황산 수소나트륨, 탄산수소나트륨이 바람직하게 사용된다. 환원제의 첨가 방법은 특별히 제한되지 않고, 차례로 첨가, 또는 중합 초기 첨가의 어느 것이어도 되는데, 중합 초기에 전체 환원제의 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상, 가장 바람직하게는 실질적으로 100 중량% 를 첨가하는 방법이 중합 조작성의 관점에서 바람직하다.

환원제의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 중합 개시제 (과산화물) 에 대하여 0.05 내지 3 당량, 바람직하게는 0.1 내지 2 당량, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.5 당량이다.

상기 환원제 중 타르타르산계 화합물이 바람직하게 사용되고, 상세하게는 타르타르산 및/또는 그 금속염을 포함한다. 타르타르산으로는 우선성의 L(+) 타르타르산, 좌선성의 D(-) 타르타르산, 이들 대장체(antipode)의 라세미 화합물인 DL 타르타르산이 있고, 특별히 제한되지 않지만, 이들 중에서도 L(+) 타르타르산을 사용한 경우, 중합 조작성이 현저하게 양호하여 바람직하게 사용된다. 또한, 타르타르산의 금속염을 사용하는 것도 가능하고, 금속의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 타르타르산 나트륨이 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 L(+) 타르타르산 나트륨이 바람직하게 사용된다. L(+) 타르타르산 나트륨을 사용한 경우, 중합 조작성이 최적이 된다.

또한, 본 발명의 제조 방법에서는 철 화합물 뿐만 아니라, 단량체, PVA 계 중합체를 중합 초기에 투입하는 것이 중요하다. 특히 이들 각각의 70 중량% 이상, 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량%, 가장 바람직하게는 실질적으로 100 중량% 를 중합 초기에 투입하는 것이 바람직하다. 그 수법을 취함으로써, 중합의 조작성이 향상될 뿐만 아니라, 유화 중합의 안정성이 현저하게 향상되고, 또한 본 발명이 목적으로 하는 우수한 특성을 갖는 (메트)아크릴 수지계 에멀션이 얻어진다. 또, 여기에서 중합 초기란, 중합 개시 직전 또는 직후를 말한다.

본 발명의 제조 방법에서는 연쇄 이동제를 실질적으로 사용하지 않고 중합하는 것이 얻어지는 에멀션 중의 그래프트 폴리머 (분산제 및 분산질이 화학적으로 결합한 것 ; 측정법은 후술) 의 비율을 50 중량% 이상으로 할 수 있고, 내용제성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 에멀션의 그래프트 폴리머의 비율은 바람직하게는 55 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 중량% 이상, 가장 바람직하게는 65 중량% 이상이다.

또한, 본 발명에서는 중합 안정성을 보다 향상시키기 위해서는 필요에 따라 연쇄 이동제를 중합 초기에 첨가할 수도 있다. 여기에서, 연쇄 이동제로는 유화 중합시에 연쇄 이동을 일으키는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 아세토페논 등의 케톤류, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드 등의 알데히드류, 2-메르캅토에탄올, 3-메르캅토프로피온산, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 라우릴메르캅탄, n-부틸메르캅탄, t-부틸메르캅탄, 2-에틸헥실티오글리콜레이트, 티오글리콜산 옥틸 등의 메르캅탄류 등을 들 수 있다. 이 중 메르캅탄계 연쇄 이동제가 바람직하다. 연쇄 이동제의 첨가량은 특별히 제한되지 않지만, 전체 단량체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량부이다.

또한, 본 발명에서는 종래 사용되어 온 비이온 또는 음이온 계면 활성제를 사용하지 않고 중합하는 것이 중합 안정성을 보다 향상시키고, 또한 그래프트 폴리머의 비율을 증가시킬 수 있고, 내용제성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

본 발명에서는 에멀션의 고형분 농도는 특별히 제한되지 않지만, 통상 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 65 중량% ,더욱 바람직하게는 40 내지 60 중량% 이다. 고형분 농도가 20 중량% 미만인 경우, 에멀션의 방치 안정성이 저하되고, 2 상으로 분리될 우려가 있고, 70 중량% 를 초과하는 경우, 중합시의 안정성이 저하될 우려가 있다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 (메트)아크릴 수지계 에멀션을 20℃, 65% RH 하에서 막제조하여 얻은 두께 500㎛ 의 피막의 인장 강도 (측정 방법은 후술) 는 100㎏/㎠ 이상인 것이 중요하고, 바람직하게는 110㎏/㎠ 이상, 가장 바람직하게는 120㎏/㎠ 이상이다. 상한에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 300㎏/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 200㎏/㎠ 이하이다. 인장 강도가 이 범위에 있을 때, (메트)아크릴 수지계 에멀션의 특성 (피막의 강도, 에멀션의 접착 강도, 점착 강도 등) 이 우수한 것이 된다.

본 발명의 (메트)아크릴 수지계 에멀션은 말론식 기계적 안정성 측정 장치에 의해 20℃ (대기 및 초기 에멀션의 온도), 하중 0.5㎏/㎠, 1500rpm 의 조건으로 10 분간 시험한 후, 60 메시 (ASTM 식 표준 체) 스테인리스제 철망으로 여과했을 때의 여과 잔사가 에멀션의 고형분에 대하여 0.5 중량% 이하인 것이 바람직하다. 바람직하게는 0.3 중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이하이고, 가장 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다. 여과 잔사가 상기 범위에 있을 때, 에멀션은 기계적 안정성이 양호하다고 할 수 있다. 이러한 에멀션은 상기와 같은 방법에 의해 바람직하게 얻어진다.

또한, 본 발명에서 얻어지는 (메트)아크릴 수지계 에멀션은 그 에멀션을 20℃, 65% RH 하에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 상에 막제조하여 얻은 두께 500㎛ 의 피막을 1N 의 수산화 나트륨 수용액에 20℃ 에서 24 시간 침지했을 때의 상기 피막의 용출률이 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8% 이하이고, 더욱 바람직하게는 7% 이하이다. 또한, 상기 피막의 팽윤율은 30% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25% 이하이고, 더욱 바람직하게는 20% 이 하이다. 피막의 용출률 및 팽윤율이 상기 범위에 있을 때, 내알칼리성이 우수한 피막을 형성하는 에멀션이라고 할 수 있다. 용출률, 팽윤율의 측정법은 후술한다.

상기 방법으로 얻어지는 에멀션은 그대로 사용할 수 있지만, 필요에 따라 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 종래 공지된 각종 에멀션을 첨가하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 에멀션에는 통상 사용되는 첨가제를 첨가할 수 있다. 이 첨가제의 예로는 유기 용제류 (톨루엔, 자일렌 등의 방향족류, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 할로겐함유계 용제류 등), 가소제, 침전 방지제, 증점제, 유동성 개량제, 방부제, 방청제, 소포제, 충전제, 습윤제, 착색제 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 에멀션은 피막 강도, 피막 투명성, 기계적 안정성이 우수하고, 또한 내알칼리성이 우수하므로, 도료, 수경성 물질의 혼화제, 이음재(joint materials), 각종 접착제, 함침지용, 부직제품용 바인더, 도료, 종이 가공 및 섬유 가공, 코팅제 등의 분야에서 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명에서 얻어진 수성 에멀션을 건조, 특히 분무 건조시킴으로써 분말끼리가 블로킹되지 않고, 또한 물로 재분산되지 않는 합성 수지 분말이 얻어진다. 또한 이 분말을 물에 재분산한 수성 에멀션은 최초의 수성 에멀션과 마찬가지로, 피막 강도, 내알칼리성 및 피막 투명성이 우수하다. 분무 건조에는 유체를 분무하여 건조시키는 통상의 분무 건조를 사용할 수 있다. 분무의 형식에 따라 디스크식, 노즐식, 충격파식 등이 있는데, 어느 방법을 채용해도 된다. 또, 열원으로서 열풍이나 가열 수증기 등이 사용된다. 건조 조건은 분무 건조기의 크기나 종류, 합성 수지 에멀션의 농도, 점도, 유량 등에 따라 적절히 선택하면 된다. 건조 온도는 100℃ 내지 150℃ 가 적당하고, 이 건조 온도의 범위내에서 충분히 건조시킨 분말이 얻어지도록 다른 건조 조건을 설정하는 것이 바람직하다.

또한, 합성 수지 에멀션 분말의 저장 안정성, 물에 대한 재분산성을 향상시킬 목적에서 무기 분말 (블로킹 방지제) 을 사용하는 것이 바람직하다. 무기 분말은 분무 건조후의 에멀션 분말에 첨가하여 균일하게 혼합해도 되는데, 분무 건조시킬 때 합성 수지 에멀션을 무기 분말의 존재 하에 분무하면(무기 분말과 에멀션을 동시 분무), 균일한 혼합을 할 수 있어 바람직하다. 무기 분말은 평균 입경 0.1 내지 100㎛ 의 미립자인 것이 바람직하다. 무기 분말로는 미립자의 무기 분말이 바람직하고, 탄산 칼슘, 점토, 무수 규산, 규산 알루미늄, 화이트 카본, 탤크, 알루미나화이트 등이 사용된다. 이들 무기 분말 중 무수 규산이 바람직하다. 무기 분말의 사용량은 무기 분말을 다량으로 지나치게 첨가하면 합성 수지 에멀션의 성능이 저하되는 경우가 있으므로, 에멀션 분말에 대하여 바람직하게는 20 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 무기 분말의 사용량의 하한치는 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% 이상이다. 또한, 유기계 충전제도 사용할 수 있다.

합성 수지 에멀션 분말의 물에 대한 재분산성을 보다 향상시키기 위해, 각종 수용성 첨가제를 분말에 첨가할 수도 있다. 분무 건조전에 수용성 첨가제를 합 성 수지 에멀션에 첨가하여 분무 건조시키는 것이 합성 수지 에멀션과 수용성의 첨가제를 균일하게 혼합할 수 있기 때문에 바람직하다. 수용성 첨가제의 사용량은 특별히 제한은 없고, 에멀션의 내수성 등의 물성에 악영향을 주지 않을 정도로 적절히 컨트롤된다. 이러한 첨가제로는 폴리비닐알코올, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 전분 유도체, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드 등 외에, 수용성 알키드 수지, 수용성 페놀 수지, 수용성 우레아 수지, 수용성 멜라민 수지, 수용성 나프탈렌술폰산 수지, 수용성 아미노 수지, 수용성 폴리아미드 수지, 수용성 아크릴 수지, 수용성 폴리카르복실산 수지, 수용성 폴리에스테르 수지, 수용성 폴리우레탄 수지, 수용성 폴리올 수지, 수용성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

합성 수지 에멀션 분말 (평균 입경 1 내지 1000㎛, 바람직하게는 2 내지 500㎛) 은 그대로 각종 용도에 사용할 수 있지만, 필요에 따라 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 종래 공지된 각종 에멀션, 에멀션 분말을 첨가하여 사용할 수도 있다.

합성 수지 에멀션 분말은 특히 수경성 물질용 혼화재 또는 수경성 물질용 이음재로서 유용하다. 여기에서, 수경성 물질로는, 예를 들어 포틀랜드 시멘트, 알루미나 시멘트, 슬래그 시멘트, 플라이애쉬 시멘트 등의 수경 시멘트, 또는 석고, 플라스터 등의 시멘트 이외의 수경성 재료를 들 수 있다.

상기 수경성 물질용 혼화재를, 예를 들어 시멘트, 골재 및 물을 포함하는 시멘트 모르타르에 배합하여 사용하는 경우, 수경성 물질용 혼화재의 배합량은 시멘트에 대하여 5 내지 20 중량% 가 바람직하다. 여기에서, 골재로는 강사, 쇄사, 색사, 규사 등의 세골재, 강자갈, 쇄석 등의 조골재를 들 수 있다.

또한, 본 발명의 합성 수지 에멀션 분말을 수경성 물질용 이음재로서 사용하는 경우에는 상기 합성 수지 에멀션 분말을 물로 적당히 재유화시켜 이음재 (프라이머 처리재) 로서 콘크리트 등의 수경성 물질 기판에 도포하고, 그 후 시멘트 모르타르 등의 수경성 물질을 도포함으로써 시공이 행해진다. 이러한 이음재를 사용함으로써, 우수한 접착성 및 내구성, 또한 우수한 기계적 강도 등을 부여할 수 있다.

수경성 물질용 혼화재 및 이음재의 분산성을 보다 향상시키기 위해, 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 에멀션의 분무 건조전에 수용성 첨가물을 합성 수지 에멀션에 첨가하여 분무 건조시키는 것이 합성 수지 에멀션과 수용성 첨가제를 균일하게 혼합할 수 있기 때문에 바람직하다. 수용성 첨가제의 사용량은 특별히 제한은 없고, 이러한 첨가제로는 상기 수용성 첨가제 등을 들 수 있다.

합성 수지 에멀션 분말을 수경성 물질용 혼화재 및 이음재에 사용하는 경우, AE 제, 감수제, 유동화제, 보수제, 증점제, 방수제, 소포제 등이 적당히 병용된다.

합성 수지 에멀션 분말은 접착제, 도료, 종이 가공제 등의 용도에 사용할 수도 있다. 이들 용도에서는 점성 개량제, 보수제, 점착 부여제, 증점제, 안료 분산제, 안정제 등이 적당히 병용된다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다. 또, 실시예 중 「부」 및 「%」 는 모두 중량 기준을 의미한다.

실시예 1

환류 냉각기, 온도계, 질소 취입구, 닻형 교반 날개를 구비한 2 리터 유리제 중합 용기에 이온 교환수 750g, PVA-1 ｛중합도 500, 비누화도 88 몰%, (주) 쿠라레 제조 PVA-205｝40g 을 투입하고, 95℃ 에서 완전히 용해시켰다. 60℃ 로 냉각시킨 후, 메타크릴산 메틸 (MMA) 266g, 아크릴산 부틸 (아크릴산 n-부틸) (BA) 266g 을 투입하고, 120rpm 으로 교반하면서 질소 치환하였다. 그 후, 염화 제일철 0.0058g, L(+) 타르타르산 나트륨 (TAS) 의 10% 수용액 25g 을 첨가하였다. 다음으로, 과산화 수소 (HPO) 의 0.5% 수용액 100g 을 3 시간에 걸쳐 첨가하여 유화 중합하였다. 과산화 수소의 첨가 개시로부터 5 분 후에 발열이 보이고, 유화 중합의 개시를 확인하였다. 그 후, 외온을 50 내지 55℃ 로 유지하여 중합을 진행시킨 결과, 중합 온도는 58 내지 62℃ 에서 추이되고, 조작성 좋게 중합이 진행되었다. 과산화 수소 수용액의 첨가 종료후, 1 시간 숙성하여 중합 반응을 완결한 후 냉각시켰다. 그 결과, 고형분 농도 39.8% 의 에멀션을 얻었다.

얻어진 에멀션의 그래프트 폴리머 비율 (하기 측정법에 의한) 은 74.3 중량% 이고, 내용제성 (하기 측정법에 의한 용출률) 은 20% (톨루엔), 23% (아세톤), 18% (아세트산 에틸) 이었다.

그 밖의 에멀션의 평가를 이하의 방법에 의해 실시하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

(에멀션의 평가)

(1) 중합 조작성

중합 개시부터 중합 온도의 추이를 측정하고, 중합열에 의한 온도 상승의 정도를 관찰하고, 중합의 컨트롤이 용이한지의 여부로 판단하였다. 중합 추이 온도의 폭이 작을수록 중합의 컨트롤이 용이한 것을 나타낸다.

(2) 중합 안정성

얻어진 에멀션을 60 메시 (ASTM 식 표준 체) 의 스테인리스제 철망을 사용하여 여과하였다. 여과한 후, 철망 상의 잔사를 채취하여 중량을 측정하였다. 에멀션 (고형분) 1㎏ 당의 잔사량을 표 1 에 나타낸다.

(3) 피막 강도

얻어진 에멀션을 20℃, 65% RH 하에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 상에 유연하고, 7 일간 건조시켜 두께 500㎛ 의 피막을 얻었다. 얻어진 피막을 20℃, 60% RH 하에서 1 주간 조습 (調濕) 한 후, 피막의 인장 강도 (인장 속도 5㎝/min, 척 간격 50㎜) 를 측정하였다.

(4) 내알칼리성

얻어진 에멀션을 20℃, 65% RH 하에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 상에 유연하고, 7 일간 건조시켜 두께 500㎛ 의 건조 피막을 얻었다. 이 피막을 직경 2.5㎝ 로 펀칭하고, 그것을 시료로 하여 1N 수산화 나트륨 수용액 중에 20℃ 에서 24 시간 침지한 경우의 피막의 용출률 및 팽윤율을 구하였다.

용출률 (%) : ｛1-(침지후의 피막 절건 중량/침지전의 피막 절건 중량)｝× 100

팽윤율 (%) : ｛(침지후의 피막 흡수 중량/침지전의 피막 절건 중량)-1｝× 100

* 침지전의 피막 절건 중량 ; 침지전의 피막 중량 (함수) - ｛침지전의 피막 중량 (함수) × 피막 함수율 (%)/100｝

* 피막 함수율 ; 피막 (20℃ 에서 1N 수산화 나트륨 수용액에 침지하는 샘플과는 다른 샘플) 을 105℃, 4 시간 절건시켜 피막의 함수율을 미리 구한다.

* 침지후의 피막 절건 중량 ; 침지후의 피막을 105℃, 4 시간 절건시킨 중량.

* 침지후의 피막 흡수 중량 ; 침지후의 피막을 1N 수산화 나트륨 수용액 중으로부터 끌어 올린 후, 피막에 묻은 수분을 거즈로 닦아 칭량하였다.

(5) 기계적 안정성

얻어진 에멀션을 말론식 기계적 안정성 측정기를 사용하고, 20℃, 하중 0.5㎏/㎠, 1500rpm 의 조건으로 10 분간 시험한 후, 60 메시 (ASTM 식 표준 체) 스테인리스제 철망을 사용하여 여과하고, 수성 에멀션의 고형분 중량에 대한 여과 잔사 중량의 비율 (%) 을 측정하였다. 여과 잔사 중량의 비율이 적을수록 기계적 안정성이 우수한 것을 나타낸다.

0040

또, 고형분 농도 및 여과 잔사 중량의 측정은 다음과 같다.

고형분 농도 측정법

얻어진 에멀션 약 3g 을 알루미늄 접시에 취하고, 정칭 (精秤) 한 후, 105℃ 의 건조기로 24 시간 건조시켜 수분을 휘발시켰다. 그 후의 건조물의 중량을 측정하고, 중량비로부터 고형분 농도를 산출하였다.

여과 잔사 중량의 측정법

여과 잔사를 105℃ 의 건조기로 24 시간 건조시켜 수분을 휘발시키고, 건조물의 중량을 여과 잔사 중량으로 하였다.

(6) 피막 투명성

에멀션을 20℃ 에서 캐스트 막제조하여 얻은 두께 500㎛ 의 피막을 관찰하고, 그 투명성을 평가하였다. 평가 결과를 ○ 거의 투명, △ 약간 백탁, × 완전히 백탁으로 나타낸다.

(7) 에멀션의 입자경 분포 (척도 a)

얻어진 에멀션을 0.05% 의 농도로 희석하고, 동적 광산란법에 의해 평균 입자경 및 산란 강도를 측정하였다 ｛오오쯔카 전자 (주) 제조 ; 레이저 제타 전위계 ELS-8000｝. 얻어진 산란 강도를 사용하고, 본문 중에 기재된 방법에 의해 입자경 분포폭을 나타내는 척도 a 를 구하였다.

(8) 그래프트 폴리머 비율 (중량%)

얻어진 에멀션을 20℃, 65% RH 하에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 상에 유연하고, 7 일간 건조시켜 두께 500㎛ 의 건조 피막을 얻었다. 이 피막을 직경 2.5㎝ 로 펀칭하고, 그것을 시료로 하여 아세톤으로 24 시간 속슬레 추출하고, 다시 끓는 물 중에서 24 시간 추출하여 추출후의 피막의 불용분 (그래프트 폴리머분) 을 구하였다.

그래프트 폴리머분 (%) = (추출후의 피막 절건 중량/추출전의 피막 절건 중량) × 100

추출전의 피막 절건 중량 = 추출전의 피막 중량 (함수) - ｛추출전의 피막 중량 (함수) × 피막 함수율 (%)/100｝

* 피막 함수율 : 피막 (아세톤 및 끓는 물로 추출하는 시료와는 별도의 시료) 을 105℃, 4 시간 절건시켜 피막의 함수율을 미리 구한다.

* 추출후의 피막 절건 중량 : 추출후의 피막을 105℃, 4 시간 절건시킨 중량.

(9) 내용제성 (용출률)

얻어진 에멀션을 20℃, 65% RH 하에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 상에 유연하고, 7 일간 건조시켜 두께 500㎛ 의 건조 피막을 얻었다. 이 피막을 직경 2.5㎝ 로 펀칭하고, 그것을 시료로 하여 3 종류의 용제 (톨루엔, 아세톤, 아세트산 에틸) 에 각각 20℃, 24 시간 침지한 경우의 피막의 용출률을 구하였다.

* 피막 함수율 ; 피막 (20℃ 에서 용제에 침지하는 샘플과는 별도의 샘플) 을 105℃, 4 시간 절건시켜 피막의 함수율을 미리 구한다.

* 침지후의 피막 절건 중량 ; 침지후의 피막을 105℃, 4 시간 절건시킨 중 량.

비교예 1

환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계, 질소 취입구, 닻형 교반 날개를 구비한 2 리터 유리제 중합 용기에 이온 교환수를 750g, PVA-1 을 40g 투입하고, 95℃ 에서 완전히 용해시켰다. 다음으로, 질소 치환하고, 120rpm 으로 교반하면서 60℃ 로 조정한 후, 염화 제일철 0.0058g, L(+) 타르타르산 나트륨(TAS)의 10% 수용액 25g 을 첨가하였다. 그 후, 메타크릴산 메틸 266g 과 아크릴산 부틸 266g 의 혼합액을 적하 깔때기로부터 2 시간 목표로 연속적으로 첨가하고, 또한 0.5% 과산화 수소 수용액 100g 을 3 시간 목표로 연속적으로 첨가를 개시하였다. 외온을 55℃ 로 유지하여 중합한 결과, 1 시간후 중합계가 겔화되었기 때문에 시험을 중지하였다.

비교예 2

실시예 1 에 있어서 염화 제일철을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 투입으로 과산화 수소 수용액의 첨가를 개시하였다. 과산화 수소의 첨가 개시로부터 15 분 후에 발열, 유화 중합이 개시되었기 때문에, 외온을 50℃ 로 조정하고, 과산화 수소의 첨가를 계속한 결과, 중합 온도가 65℃ 에 달했기 때문에, 과산화 수소의 첨가를 중단하였다. 그러나, 발열은 멈추지 않고, 중합 온도가 70℃ 에 달했기 때문에, 중합의 컨트롤이 불가능하다고 판단하여 시험을 중지하였다.

실시예 2

실시예 1 에 있어서 추가로 n-도데실메르캅탄을 2.6g 중합 초기에 투입한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 유화 중합하였다. 얻어진 수성 에멀션의 평가를 함께 표 1 에 나타낸다.

비교예 3

비교예 1 에 있어서 추가로 n-도데실메르캅탄을 2.6g 중합 초기에 투입한 것 이외에는 비교예 1 과 동일하게 유화 중합을 시도하였다. 그러나, 중합 개시 1 시간 30 분 후에 중합계가 겔화되어 시험을 중지하였다.

비교예 4

비교예 2 에 있어서 추가로 n-도데실메르캅탄을 2.6g 중합 초기에 투입한 것 이외에는 비교예 2 와 동일하게 유화 중합을 시도하였다. 그러나, 비교예 2 와 동일하게 발열을 컨트롤하는 것이 불가능하여 시험을 중지하였다.

실시예 3

실시예 2 에 있어서 PVA-1 대신에, PVA-2 ｛중합도 1000, 비누화도 88 몰%, (주) 쿠라레 제조 PVA-210｝를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 유화 중합하였다. 얻어진 수성 에멀션의 평가를 함께 표 1 에 나타낸다.

비교예 5

비교예 3 에 있어서 PVA-1 대신에, PVA-2 를 사용한 것 이외에는 비교예 3 과 동일하게 유화 중합을 시도하였다. 그러나, 중합 개시 1 시간 40 분 후에 중합계가 겔화되어 시험을 중지하였다.

실시예 4

실시예 2 에 있어서 PVA-1 대신에, PVA-3 (중합도 500, 비누화도 80 몰%) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 유화 중합하였다. 얻어진 수성 에멀션의 평가를 함께 표 1 에 나타낸다.

실시예 5

실시예 2 에 있어서 PVA-1 대신에, PVA-4 (중합도 500, 비누화도 93 몰%) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 유화 중합하였다. 얻어진 수성 에멀션의 평가를 함께 표 1 에 나타낸다.

실시예 6

환류 냉각기, 온도계, 질소 취입구, 닻형 교반 날개를 구비한 2 리터 유리제 중합 용기에 이온 교환수를 750g, PVA-1 을 40g 투입하고, 95℃ 에서 완전히 용해시켰다. 60℃ 로 냉각시킨 후, 메타크릴산 메틸 266g, 아크릴산 부틸 266g 을 투입하고, 120rpm 으로 교반하면서 질소 치환하였다. 그 후, 염화 제일철 0.0058g, 아황산 수소나트륨 (SHS) 용액 10g 을 첨가하였다. 다음으로, 과황산 칼륨 (KPS) 수용액 50g 을 3 시간에 걸쳐 첨가하여 유화 중합하였다. 과황산 칼륨의 첨가 개시로부터 10 분 후에 발열이 보이고, 유화 중합의 개시를 확인하였다. 그 후, 외온을 50 내지 55℃ 로 유지하여 중합을 진행시킨 결과, 중합 온도는 56 내지 65℃ 에서 추이되었다. 과황산 칼륨 수용액의 첨가 종료후, 1 시간 숙성하여 중합 반응을 완결한 후 냉각시켰다. 그 결과, 고형분 농도 39.7% 의 에멀션을 얻었다. 얻어진 에멀션의 그래프트 폴리머 비율은 65 중량% 이고, 내용제성은 27% (톨루엔), 28% (아세톤), 24% (아세트산 에틸) 이었다.

얻어진 수성 에멀션의 평가를 함께 표 1 에 나타낸다.

실시예 7

환류 냉각기, 온도계, 질소 취입구, 닻형 교반 날개를 구비한 2 리터 유리제 중합 용기에 이온 교환수를 750g, PVA-1 을 40g 투입하고, 95℃ 에서 완전히 용해시켰다. 60℃ 로 냉각시킨 후, 메타크릴산 메틸 399g, 아크릴산 부틸 133g, n-도데실메르캅탄 2.6g 을 투입하고, 120rpm 으로 교반하면서 질소 치환하였다. 그 후, 염화 제일철 0.0058g, L(+) 타르타르산 나트륨의 10% 수용액 25g 을 첨가하였다. 다음으로, 과산화 수소의 0.5% 수용액 100g 을 3 시간에 걸쳐 첨가하여 유화 중합하였다. 과산화 수소의 첨가 개시로부터 5 분 후에 발열이 보이고, 유화 중합의 개시를 확인하였다. 그 후, 외온을 50 내지 55℃ 로 유지하여 중합을 진행시킨 결과, 중합 온도는 58 내지 62℃ 에서 추이되고, 조작성 좋게 중합이 진행되었다. 과산화 수소 수용액의 첨가 종료후, 1 시간 숙성하여 중합 반응을 완결한 후 냉각시켰다. 그 결과, 고형분 농도 39.8% 의 에멀션을 얻었다. 수성 에멀션의 평가를 함께 표 1 에 나타낸다.

비교예 6

환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계, 질소 취입구, 닻형 교반 날개를 구비한 2 리터 유리제 중합 용기에 이온 교환수를 750g, PVA-5 (중합도 500, 비누화도 88 몰%, 말단에 메르캅토기 1.5 × 10^-5 당량/g 을 함유) 를 40g, n-도데실메르캅탄을 2.6g 투입하고, 95℃ 에서 완전히 용해시켰다. 다음으로, 질소 치환하고, 120rpm 으로 교반하면서 60℃ 로 조정한 후, 염화 제일철 0.0058g, L(+) 타르타르산 나트륨의 10% 수용액 25g 을 첨가하였다. 그 후, 메타크릴산 메틸 399g 과 아크릴산 부틸 133g 의 혼합액을 적하 깔때기로부터 2 시간 연속적으로 첨가, 또한 0.5% 과산화 수소 수용액 100g 을 3 시간 연속적으로 첨가하였다. 첨가한 후, 1 시간 숙성한 후, 계를 냉각시킨 결과, 계가 겔화되어 시험을 중지하였다.

실시예 8

환류 냉각기, 온도계, 질소 취입구, 닻형 교반 날개를 구비한 2 리터 유리제 중합 용기에 이온 교환수를 750g, PVA-1 을 40g 투입하고, 95℃ 에서 완전히 용해시켰다. 60℃ 로 냉각시킨 후, 메타크릴산 메틸 133g, 아크릴산 부틸 399g, n-도데실메르캅탄 2.6g 을 투입하고, 120rpm 으로 교반하면서 질소 치환하였다. 그 후, 염화 제일철 0.0058g, L(+) 타르타르산 나트륨의 10% 수용액 25g 을 첨가하였다. 다음으로, 과산화 수소의 0.5% 수용액 100g 을 3 시간에 걸쳐 첨가하여 유화 중합하였다. 과산화 수소의 첨가 개시로부터 5 분 후에 발열이 보이고, 유화 중합의 개시를 확인하였다. 그 후, 외온을 50 내지 55℃ 로 유지하여 중합을 진행시킨 결과, 중합 온도는 58 내지 62℃ 에서 추이되고, 조작성 좋게 중합이 진행되었다. 과산화 수소 수용액의 첨가 종료후, 1 시간 숙성하여 중합 반응을 완결한 후 냉각시켰다. 그 결과, 고형분 농도 39.7% 의 에멀션을 얻었다. 얻어진 에멀션의 평가를 함께 표 1 에 나타낸다.

실시예 9

실시예 2 에 있어서 닻형 교반 날개 대신에, 3 단 패들형 교반 날개를 사용 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 유화 중합하여 안정적으로 에멀션을 얻었다. 얻어진 에멀션의 평가를 함께 표 1 에 나타낸다.

비교예 7 (일본 공개특허공보 평11-335490호에 기재된 방법에 준한다)

40g 의 PVA-1 을 이온 교환수 400g 에 첨가하고, 95℃ 로 가열, 용해한 수용액을 20℃ 로 냉각시키고, 메타크릴산 메틸 266g 및 아크릴산 부틸 266g 의 단량체 혼합물을 혼합, 교반하여 단량체 에멀션을 얻었다. 별도로 환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계, 질소 취입구, 3 단 패들형 교반 날개를 구비한 2 리터 유리제 중합 용기에 이온 교환수 350g 및 에탄올 10g 을 장입하여 온도를 80℃ 로 승온시키고, 80℃ 를 유지한 상태에서 과황산 암모늄 0.5g 을 이온 교환수 10g 에 용해한 개시제 용액을 첨가하였다. 2 분 후에 중합 용기에 상기 단량체 에멀션의 첨가를 개시하고, 4 시간에 걸쳐 첨가를 종료하였다. 첨가 종료후, 다시 2 시간 교반을 계속하여 숙성한 후, 냉각시켜 에멀션을 얻었다. 얻어진 에멀션의 평가를 함께 표 1 에 나타낸다.

비교예 8 (일본 공개특허공보 평4-185606호에 기재된 방법에 준한다)

온도계, 닻형 교반 날개, 환류 냉각기, 질소 취입구 및 적하 깔때기를 구비한 내용량 2 리터의 중합 용기 중에서 PVA-6 (중합도 100, 비누화도 88 몰%) 80g 을 이온 교환수 680g 에 첨가하여 95℃ 로 가열, 교반하여 용해시키고, 그 후 70℃ 로 냉각, 질소 치환하였다. 별도의 용기에 메타크릴산 메틸 200g, 아크릴산 부틸 200g, 아크릴산 6g 을 혼합하여 질소 치환하였다. 0.5% 과황산 칼륨 수용액 10g 과 혼합 단량체의 40g 을 중합 용기에 첨가하여 초기 중합을 행하고, 이어서 나머지의 혼합 단량체를 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 사이, 0.5% 과황산 칼륨 수용액 15g 을 동시에 연속 첨가하였다. 적하 종료후, 다시 1 시간 숙성한 후, 냉각, 10% 암모니아수로 pH 7.5 로 조정하였다. 얻어진 에멀션의 평가를 함께 표 1 에 나타낸다.

실시예 10

실시예 2 에 있어서 PVA-1 대신에, PVA-7 (에틸렌 단위 함유량 3 몰%, 중합도 500, 비누화도 93 몰%) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 유화 중합하였다. 얻어진 수성 에멀션의 평가를 함께 표 1 에 나타낸다.

실시예 11

실시예 2 에 있어서 PVA-1 대신에, PVA-8 (1,2-글리콜 결합량 2.5 몰%, 중합도 500, 비누화도 88 몰%) 을 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 유화 중합하였다. 얻어진 수성 에멀션의 평가를 함께 표 1 에 나타낸다.

실시예 12

실시예 2 에 있어서 PVA-1 대신에, PVA-9 (에틸렌 단위 함유량 2 몰%, 1,2-글리콜 결합량 2.2 몰%, 중합도 500, 비누화도 88 몰%) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 유화 중합하였다. 얻어진 에멀션의 평가를 함께 표 1 에 나타낸다.

비교예 9

환류 냉각기, 온도계, 질소 취입구, 닻형 교반 날개를 구비한 2 리터 유리제 중합 용기에 이온 교환수를 750g, PVA-1 을 40g 투입하고, 95℃ 에서 완전히 용해 시켰다. 60℃ 로 냉각시킨 후, 아세트산 비닐 532g 을 투입하고, 120rpm 으로 교반하면서 질소 치환하였다. 그 후, 염화 제일철 0.0058g, L(+) 타르타르산 나트륨의 10% 수용액 25g 을 첨가하였다. 다음으로, 과산화 수소의 0.5% 수용액 100g 을 3 시간에 걸쳐 첨가하여 유화 중합하였다. 과산화 수소의 첨가 개시로부터 5 분 후에 발열이 보이고, 유화 중합의 개시를 확인하였다. 그 후, 외온을 50 내지 55℃ 로 유지하여 중합을 진행시킨 결과, 중합 온도는 58 내지 62℃ 에서 추이되었다. 과산화 수소 수용액의 첨가 종료후, 1 시간 숙성하여 중합 반응을 완결한 후 냉각시켰다. 얻어진 에멀션의 평가를 함께 표 1 에 나타낸다.

비교예 10 (일본 공개특허공보 평10-60055호의 실시예 2 에 준한다)

환류 냉각기, 온도계, 질소 취입구, 닻형 교반 날개를 구비한 2 리터 유리제 중합 용기에 이온 교환수를 536g, PVA-10 (중합도 150, 비누화도 97.4 몰%) 을 34g 투입하고, 95℃ 에서 완전히 용해시켰다. 70℃ 로 냉각시킨 후, 메타크릴산 메틸 196g, 아크릴산 부틸 161g 을 투입하고, 120rpm 으로 교반하면서 질소 치환하였다. 그 후, 황산 암모늄 제일철 (1% 수용액) 5g, tert-부틸히드로퍼옥시드 (70% 수용액) 1g, 아세트산 3.9g 을 첨가하였다. 다음으로, 포름알데히드술폭실산 나트륨의 2% 수용액 330g 을 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 유화 중합을 개시하였다. 중합에 의한 반응열이 확인된 후, 이온 교환수 170g, tert-부틸히드로퍼옥시드 (70% 수용액) 10.7g, 메타크릴산 메틸 467g, 아크릴산 부틸 383g, n-도데실메르캅탄 7g 의 혼합물을 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가한 후, 90 분간 70℃ 를 유지하고, 중합을 완결한 후 냉각시켰다. 얻어진 에멀션의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

비교예 11 (일본 공개특허공보 평10-60055호의 실시예 3 에 준한다)

환류 냉각기, 온도계, 질소 취입구, 닻형 교반 날개를 구비한 2 리터 유리제 중합 용기에 이온 교환수를 284g, PVA-11 (중합도 200, 비누화도 98 몰%) 을 16g 투입하고, 95℃ 에서 완전히 용해시켰다. 40℃ 로 냉각시킨 후, 메타크릴산 메틸 158g, 아크릴산 부틸 141g, n-도데실메르캅탄 0.9g, tert-부틸히드로퍼옥시드 (70% 수용액) 2.3g, 황산 암모늄 제일철 (1% 수용액) 5g 을 투입하고, 120rpm 으로 교반하면서 질소 치환하였다. 그 후, 포름알데히드술폭실산 나트륨의 5% 수용액 250g 을 2 시간에 걸쳐 첨가하고, 유화 중합을 개시하고, 첨가후 90 분간 40℃ 를 유지하고, 중합을 완결한 후 냉각시켰다. 얻어진 에멀션의 평가 결과를 함께 표 2 에 나타낸다.

비교예 12

비교예 11 에 있어서 PVA-11 대신에 PVA-12 (중합도 200, 비누화도 88 몰%) 를 사용한 것 이외에는 비교예 11 과 동일하게 하여 에멀션을 조제하였다. 얻어진 에멀션의 평가 결과를 함께 표 2 에 나타낸다.

비교예 13

비교예 11 에 있어서 PVA-11 대신에 PVA-13 (중합도 500, 비누화도 98 몰%) 을 사용한 것 이외에는 비교예 11 과 동일하게 하여 에멀션을 조제하였다. 얻어진 에멀션의 평가 결과를 함께 표 2 에 나타낸다.

비교예 14 (일본 공개특허공보 2000-256424호의 실시예 1 에 준한다)

교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 취입구를 구비한 플라스크에 이온 교환수 150g 을 투입하였다. 별도의 비커에 아크릴산 2-에틸헥실 360g, 메타크릴산 10g, PVA-1 30g 에 이온 교환수 440g 을 첨가하여 호모 믹서에 의해 예비 유화하고, 또한 고압 호모지나이저를 사용하여 평균 입자경 0.4㎛ 의 에멀션을 조제하였다. 유화물 및 플라스크에 질소 가스를 100㎖/분, 약 2 시간 버블링하였다. 그 후 에멀션을 4 시간에 걸쳐 적하하고, 10% 포름알데히드나트륨술폭시레이트 수용액 25g 을 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 이 사이, 계의 온도는 60℃ ± 2℃ 로 유지하였다. 적하 종료후 1 시간 동일 온도로 유지하여 숙성한 후, 냉각시켰다. 얻어진 에멀션의 평가 결과를 함께 표 2 에 나타낸다.

비교예 15 (일본 공개특허공보 2000-256424호의 실시예 3 에 준한다)

교반 장치, 온도계, 환류 냉각기, 적하 깔때기, 질소 취입구를 구비한 플라스크에 이온 교환수 150g, 제일황화철 0.002g, 에틸렌디아민 4아세트산 나트륨 0.01g 을 투입하였다. 별도의 비커에 아크릴산 부틸 90g, 아크릴산 에틸 180g, 아크릴로니트릴 100g, 다이아세톤아크릴아미드 8g, 이타콘산 5g, PVA-1 30g, 이온 교환수 440g 을 첨가하여 호모 믹서에 의해 예비 유화하고, 또한 고압 호모지나이저를 사용하여 평균 입자경 0.4㎛ 의 에멀션을 조제하였다. 에멀션 및 플라스크에 질소 가스를 100㎖/분, 약 2 시간 버블링하였다. 그 후 에멀션을 4 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 0.4% 쿠멘히드로퍼옥시드 수용액 25g, 0.4% 포름알데히드나트륨술폭시레이트 수용액 25g 을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 이 사이, 계의 온도는 32℃ ± 2℃ 로 유지하였다. 적하 종료후 1 시간 동일 온도로 유지하여 숙성한 후, 냉각, 25% 암모니아수를 5g 첨가하여 중화하였다. 얻어진 에멀션의 평가 결과를 함께 표 2 에 나타낸다.

비교예 16 (일본 공개특허공보 평8-245706호의 실시예 1 에 준한다)

환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계, 질소 취입구를 구비한 유리제 중합 용기에 이온 교환수 147g, 음이온성 계면 활성제 NEWCOL 707SF ｛일본 유화제 (주) 제조｝ 1.5g, 중합 개시제로서 과황산 암모늄 0.5g 을 넣고, 질소 대기 하에서 가열하여 80℃ 로 승온시켰다. 다음으로, 아크릴산 부틸 100g 을 2 시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하고, 첨가 개시후 20 분 사이에 반응액이 푸르스름하게 변색되고, 내온이 일단 상승함으로써 중합 개시를 확인하였다. 중합이 개시되고 1 시간 후에 3g 의 PVA-14 (중합도 1000, 비누화도 96 몰%) 를 10% 수용액으로서 첨가하였다. 아크릴산 부틸의 연속 첨가 종료후 2 시간, 동일 온도를 유지하여 숙성시키고, 유화 중합을 완결하였다. 얻어진 에멀션의 평가 결과를 함께 표 2 에 나타낸다.

비교예 17 (일본 공개특허공보 평8-245706호의 실시예 3 에 준한다)

비교예 16 에 있어서 PVA-14 대신에 PVA-1 을 사용한 것 이외에는 비교예 16 과 동일하게 하여 에멀션을 조제하였다. 얻어진 에멀션의 평가 결과를 함께 표 2 에 나타낸다.

비교예 18

비교예 10 에 있어서 PVA-10 대신에 PVA-14 (중합도 200, 비누화도 97.4 몰 %) 를 사용한 것 이외에는 비교예 10 과 동일하게 하여 에멀션을 조제하였다. 얻어진 에멀션의 평가 결과를 함께 표 2 에 나타낸다.

비교예 19

비교예 10 에 있어서 PVA-10 대신에 PVA-15 (중합도 800, 비누화도 97.4 몰%) 를 사용한 것 이외에는 비교예 10 과 동일하게 하여 에멀션을 조제하였다. 얻어진 에멀션의 평가 결과를 함께 표 2 에 나타낸다.

비교예 20

실시예 1 에 있어서 PVA-1 대신에 PVA-16 (중합도 100, 비누화도 88 몰%) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 에멀션을 조제하였다. 얻어진 에멀션의 평가 결과를 함께 표 2 에 나타낸다.

비교예 21

실시예 1 에 있어서 PVA-1 대신에 PVA-13 (중합도 500, 비누화도 98 몰%) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 에멀션을 조제하였다. 얻어진 에멀션의 평가 결과를 함께 표 2 에 나타낸다.

비교예 22

실시예 1 에 있어서 PVA-1 대신에 PVA-17 (중합도 2400, 비누화도 88 몰%) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 에멀션을 조제하였다. 얻어진 에멀션의 평가 결과를 함께 표 2 에 나타낸다.

비교예 23

환류 냉각기, 적하 깔때기, 온도계, 질소 취입구를 구비한 1 리터 유리제 중 합 용기에 이온 교환수 228g, 에틸렌 변성 PVA (PVA-18) (중합도 1500, 비누화도 98 몰%, 에틸렌 변성량 5.5 몰%) 6g 을 투입하고, 95℃ 에서 완전히 용해시켰다. 다음으로, 질소 치환하고, 200rpm 으로 교반하면서 70℃ 로 승온시킨 후, 10% 과황산 암모늄 수용액 3g 을 첨가하고, 다음으로 아크릴산 부틸 120g 과 메타크릴산 메틸 80g, n-도데실메르캅탄 1g 을 혼합한 용액을 약 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 상기 단량체의 첨가와 동시에 별도 준비한 에틸렌 변성 PVA-18 의 10% 수용액 60g 을 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 단량체 및 에틸렌 변성 PVA 수용액의 첨가 종료후, 10% 과황산 암모늄 수용액 3g 을 첨가하고, 내온을 70 내지 75℃ 로 2 시간 유지하여 중합 반응을 완결한 후 냉각시켰다. 그 결과, 고형분 농도 37.8% 의 수성 에멀션을 얻었다. 얻어진 수성 에멀션의 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 13

실시예 1 에서 얻어진 수성 에멀션과 에멀션의 고형분에 대하여 2% 의 무수 규산 미분말 (평균 입경 2㎛) 을 따로따로 120℃ 의 열풍 중에 동시 분무하여 건조시켜 에멀션 분말을 얻었다.

이 분말은 분말끼리의 블로킹이 보이지 않고, 또한 물에 대한 재분산성도 우수했다. 또한, 이 분말을 재분산하여 얻은 수성 에멀션 (고형분 농도 50%) 의 피막 강도, 내알칼리성, 피막 투명성은 모두 최초의 수성 에멀션과 마찬가지로 우수했다.

본 발명의 (메트)아크릴 수지계 에멀션은 피막 강도, 피막 투명성 및 기계적 안정성 모두 우수하고, 또한 내알칼리성이 우수하므로, 건축용 도료, 종이용 도공제, 코팅제 등으로서 광범위하게 사용된다.

Claims

비누화도 80 내지 95 몰%, 중합도 400 내지 2000 의 비닐알코올계 중합체를 분산제로 포함하고, 아크릴산 에스테르계 단량체 단위 및 메타크릴산 에스테르계 단량체 단위에서 선택되는 1 종 이상의 단량체 단위를 포함하는 중합체를 분산질로 포함하는 에멀션으로서, 에멀션 입자경 분포폭을 나타내는 "척도 a" 가 0.3 이상이고, 또한 에멀션을 20℃, 65% RH 하에서 막제조하여 얻은 두께 500㎛ 의 피막의 인장 강도가 100㎏/㎠ 이상인 (메트)아크릴 수지계 에멀션.
제 1 항에 있어서, 20℃, 65% RH 하에서 막제조하여 얻은 두께 500㎛ 의 피막을 1N 의 수산화 나트륨 수용액에 20℃ 에서 24 시간 침지했을 때의 상기 피막의 용출률이 10% 이하인 (메트)아크릴 수지계 에멀션.
제 1 항에 있어서, 비닐알코올계 중합체가 분자내에 탄소수 4 이하의 α-올레핀 단위를 1 내지 20 몰% 함유하는 (메트)아크릴 수지계 에멀션.
제 1 항에 있어서, 비닐알코올계 중합체가 1,2-글리콜 결합을 1.9 몰% 이상 함유하는 (메트)아크릴 수지계 에멀션.
제 1 항에 있어서, 비닐알코올계 중합체가 분자내에 탄소수 4 이하의 α-올 레핀 단위를 1 내지 20 몰% 함유하고, 또한 α-올레핀 단위의 함유량을 X 몰% 로 할 때, 1,2-글리콜 결합을 (1.7-X/40) 내지 4 몰% 함유하는 (메트)아크릴 수지계 에멀션.
비누화도 80 내지 95 몰%, 중합도 400 내지 2000 의 비닐알코올계 중합체를 분산제로 포함하고, 과산화물과 환원제를 포함하는 레독스계 중합 개시제를 사용하고, 아크릴산 에스테르계 단량체 및 메타크릴산 에스테르계 단량체에서 선택되는 1 종 이상의 단량체를 유화 (공)중합할 때, (1) 철 화합물, (2) 상기 단량체 및 (3) 상기 비닐알코올계 중합체를 반응 초기에 투입하고, 상기 과산화물을 중합계 중에 연속적 또는 단속적으로 첨가하여 유화 (공)중합하여 에멀션 입자경 분포폭을 나타내는 "척도 a" 가 0.3 이상이고, 또한 에멀션을 20℃, 65% RH 하에서 막제조하여 얻은 두께 500㎛ 의 피막의 인장 강도가 100㎏/㎠ 이상인 (메트)아크릴 수지계 에멀션을 제조하는 방법.
제 6 항에 있어서, 환원제를 중합 초기에 계 중에 투입하는 (메트)아크릴 수지계 에멀션의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 과산화물의 사용량이 단량체 100 중량부에 대하여 순분으로 0.01 내지 1 중량부인 (메트)아크릴 수지계 에멀션의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 환원제가 L(+) 타르타르산 및/또는 L(+) 타르타르산 나트륨인 (메트)아크릴 수지계 에멀션의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 철 화합물의 사용량이 전체 단량체에 대하여 1 내지 50ppm 인 (메트)아크릴 수지계 에멀션의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 연쇄 이동제를 실질적으로 사용하지 않는 (메트)아크릴 수지계 에멀션의 제조 방법.
제 6 항에 있어서, 계면 활성제를 실질적으로 사용하지 않는 (메트)아크릴 수지계 에멀션의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 (메트)아크릴 수지계 에멀션을 건조시켜 얻은 합성 수지 분말.