CN101353389B - 聚乙烯酯分散体、其制备方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

描述了由多级法制备的且具有低聚合酸或酸酐含量的聚乙烯酯分散体。它们可以由多级法获得，其中在第一阶段获得聚乙烯酯分散体，在第二阶段将溶解形式或纯形式的单体添加到反应混合物中，然后再次开始聚合。以此方式获得的聚合物分散体具有显著的低凝结物含量，且由此形成的膜具有显著提高的拉伸强度。

Description

聚乙烯酯分散体、其制备方法及其用途
技术领域
本发明涉及多级法制备的聚乙烯酯分散体，涉及制备聚乙烯酯分散体的多级法，和涉及这些分散体作为粘合剂的用途，尤其是用于建筑防腐剂如乳胶漆。由这些乳胶漆产生的涂层具有可与包括基于聚丙烯酸酯的粘合剂的乳胶漆相比的耐候性。
背景技术
已知由乙烯酯和可与之共聚的单体获得的聚合物分散体及其作为建筑防腐剂用粘合剂的用途，并且已对此进行了多次描述。这种聚合物分散体通常通过乳液聚合而制备；该聚合可以分一步或多步完成。在至今已知的聚合方法中，通过在保护胶体和/或乳化剂的存在下添加引发剂的自由基聚合来转化单体混合物。单体在自由基聚合之前或期间添加。
一些单体的组合彼此难以聚合。这表现在变化剧烈的共聚参数(参照P.A.Lowell，Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers，Wiley，New York 1997，pp.26-31)。在此情形下，其可能导致的情形是没有形成共聚物，而是独立形成两种单独的均聚物。现有技术已经公开了几种诱导实际上难以彼此反应的单体从而形成共聚物的方法。
例如，EP-A-710,675描述了一种聚合单体的方法，其中至少一种单体具有差的水溶性，或者一种聚合方法，其中形成了具有差的水溶性的聚合物。该方法包括在聚合期间使用具有疏水空腔的大分子，例如环糊精。在该方法的一个变体中，共聚在这种大分子的存在下在含水体系中进行，在此情况下微水溶性单体首先在大分子中络合，然后优选在另外水溶性单体的存在下进行聚合。
EP-A-381,122描述了制备乙酸乙烯酯共聚物乳液的两步聚合法。该共聚物包含与乙酸乙烯酯不相容的共聚单体。该方法包括，在第一步对乙酸乙烯酯和任选另外的共聚单体进行乳液聚合，直到乙酸乙烯酯实际全部转化为止，和在第二步添加并聚合与乙酸乙烯酯不相容的第二单体。在该方法中，第二步期间不再添加稳定剂，并且在添加不相容的单体后立即开始第二步的共聚，不需要在不相容的单体和第一步的反应产物之间本身能形成的分配平衡。得到的多级聚合物是显著的，因为其形态与第一步的粒子形态(粒度和多分散性)基本对应，并且因为保持了第一步聚合物的玻璃化转变温度，因而没有另外可检测的第二步聚合物的玻璃化转变温度。
US-A-4,616,057描述了一种包括渗透网络的聚合物乳液。该文献描述了乙酸乙烯酯和可与之共聚的交联单体如N-羟甲基丙烯酰胺，与如果有的话仅仅可与之共聚的单体如甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯的多级乳液聚合。在第一步中，该方法包括制备第一乳液聚合物。向该步的产物中添加包括不同于第一步单体的单体的第二乳液，并等待建立平衡。此后，开始第二步的乳液聚合，并形成了具有可以物理方式区分的聚合物的渗透网络。在该分散体中，可以测量不同的玻璃化转变温度，并且与由单个聚合物分散体的混合物形成的膜相比，由该分散体形成的膜明显地具有增加的拉伸强度、更高的弹性模量和改善的抗冲击性。在从US-A-4,616,057获知的方法重现中发现，所述的分散体具有相对高比例的凝结物。现有技术的方法导致生产复杂性水平的增加，因为需要几次过滤器的改变和相对长的生产时间和因为污染了反应器。此外，高凝结物含量干扰了分散体的使用。例如，用于乳胶漆的粘合剂应该基本上完全不含凝结物。此外，就现有技术方法来说，由于其制备模式而包括相对高比例的乳化剂。尤其是由于在第二步中添加单体乳液，在得到的分散体中具有高乳化剂含量，这有害地影响由这些分散体生产的膜和油漆的水稳定性。
EP-A-581,264描述了基本由乙酸乙烯酯-乙烯共聚物和选择的苯乙烯或丙烯酸酯共聚物组成的共聚物与相对高比例的聚合丙烯酸或马来酸酐的混合物。所描述的分散体包括源自乙酸乙烯酯和乙烯的分散体，所述分散体与苯乙烯或选择的丙烯酸酯以及与相对高含量的丙烯酸或马来酸酐混合，然后进行聚合。由于高酸(酸酐)含量，得到的混合物或分散体易于形成高粘度。
DE 10126560C1描述了相同包括乙烯酯共聚物的特定共聚物的混合聚合物在建筑材料中的用途。共聚在相对大量的保护胶体的存在下分两步进行。该产物适于生产易再分散的粉末。它们用作建筑材料中的另一种粘合剂，所述建筑材料进一步包括由水凝性材料形成的粘合剂。
发明内容
本发明的目的是提供聚合物分散体，所述分散体包括至少一种聚乙烯酯相，并以多级法制备，并且与所述分散体的相应单体混合物通过单级共聚制备而形成的膜相比，其膜具有显著的改善拉伸强度，其基本不含凝结物且不需要在聚合的第二相中引入任何乳化剂。
本发明的另一个目的是提供一种多级制备聚乙烯酯分散体的改善方法，尤其是在使用难以彼此共聚的单体如乙烯酯和(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基芳烃的情形下。
目前令人吃惊地发现，当在多级制备聚乙烯酯分散体时保持特定工艺参数时，与单级法制备的相同单体组成的聚乙烯酯分散体相比，可以获得具有上述有利性能的产物。
本发明提供一种聚乙烯酯分散体，其可在保护胶体和/或乳化剂的存在下、由至少一种饱和羧酸乙烯酯和至少一种不同的自由基聚合单体经多级自由基乳液聚合而获得。在本发明的聚乙烯酯分散体中，首先，由多级法制备的聚乙烯酯分散体获得的膜的拉伸强度比由单级法制备的相同单体组成的聚乙烯酯分散体产生的膜的拉伸强度大至少10％，优选至少20％，其次，基于分散体计，本发明的聚乙烯酯分散体具有使用40μm筛网测量小于0.05重量％，优选小于0.02重量％，更优选小于0.008重量％的筛余物。
此外，在本发明的聚乙烯酯分散体中，基于单体的总量，聚合酸和/或酸酐的含量不大于6重量％，尤其是不大于3重量％。
筛余物按照DIN 53786测定。为此，使分散体通过具有40μm筛孔的筛网。通过下列公式测定筛余物：
筛余物(％)＝[(G1-G2)×100]/起始重量
在此公式中，
G1是具有凝结物的干筛重量，单位为g
G2是不含凝结物的干筛重量，单位为g，和
起始重量是通过筛网的分散体的量，单位为g。
优选上述定义的以多级法获得的聚乙烯酯分散体，其在水和由该多级聚乙烯酯分散体获得的膜之间的接触角比在水和由单级法制备的相同单体组成的聚乙烯酯分散体获得的膜之间的接触角大至少10％，优选大至少20％。
相同优选上述定义的聚乙烯酯分散体，其以多级法获得，并且基于单体的总用量具有至多5.0重量％，更优选至多3.65重量％，尤其是小于1重量％的乳化剂含量。非常特别优选上述定义的聚乙烯酯分散体，其以多级法获得，且不包含或包含至多3.65重量％，尤其是至多1重量％的乳化剂，并且其另外通过保护胶体而被稳定化。
本发明另外提供一种制备聚乙烯酯分散体的多级法和可由此获得的聚乙烯酯分散体。
根据本发明方法的特征在于下列步骤：
i)在至少一种乳化剂和/或至少一种保护胶体的存在下，将至少一种饱和羧酸乙烯酯和任选另外的可与之共聚的单体进行聚合，直到至少90％的所用单体转化，
ii)以纯形式或以溶液形式向步骤i)获得的聚合混合物中添加至少一种除步骤i)中所用的乙烯酯以外的可自由基聚合单体，和
iii)在步骤ii)中单体添加结束后添加至少一种自由基聚合引发剂，以使步骤ii)添加的单体在步骤i)获得的分散体的存在下聚合，
条件是基于单体的总量，具有酸基和/或具有酸酐基的单体含量不超过6重量％。
具体实施方式
在本说明书范围中，术语“纯形式”理解成是指将单体添加到聚合物混合物中，而不另外添加。不需要将单体进行特别的纯化。
假设由于在一定条件下将步骤ii)的单体添加至占优势的程度，在所述条件下，聚合混合物中没有进行另外的聚合反应，并且等待步骤iii)聚合的重新开始，则在步骤ii)添加的单体和步骤i)的反应产物之间建立起了分配平衡。在步骤ii)添加的疏水单体可能会完全扩散至在步骤i)制备的聚合物粒子中，并且当聚合重新开始时，聚合成这些粒子。根据本发明的方法因此还被称作包接聚合。
可在添加步骤ii)的单体后立即重新开始步骤iii)的聚合，或者在添加引发剂前将聚合混合物另外放置一段时间，例如10-60分钟，以便开始步骤iii)。
在步骤i)和/或步骤ii)的一个优选实施方式中，使用至少一种含烯键式不饱和硅烷基的单体和/或至少一种烯键式不饱和环氧化合物。
在另一个优选实施方式中，基于单体的总含量，保护胶体的含量为0-小于1重量％。
由本发明包接聚合制备的粒子大于由常规乳液聚合制备的相同单体组成的粒子。通常，由包接聚合制备的分散体的平均粒度比由常规单级乳液聚合制备的相同单体组成的分散体的平均粒度大至少10％。
此外，由本发明包接聚合制备的分散体的玻璃化转变温度不同于由常规单级乳液聚合制备的包括相同单体组成粒子的分散体的玻璃化转变温度。
本发明多级聚合物的玻璃化转变温度可以在宽范围内改变。对于本发明典型的共聚物，通过差示扫描量热法以10K/分钟的加热速率测定，它们可以在-50℃至+110℃，优选-30℃至+40℃的范围内改变。通过本领域技术人员以自身已知的方式选择单体组合，可以调节多级聚合物的玻璃化转变温度。
用于制备本发明聚乙烯酯分散体的单体本身是已知的。
在制备本发明分散体的步骤i)中使用的饱和羧酸乙烯酯包括具有1-18个碳原子的直链和/或支链脂族羧酸乙烯酯。此外还可以使用芳族羧酸乙烯酯。
优选的这类单体包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、酸基具有9-11碳原子的饱和支链单羧酸乙烯酯、相对长链的饱和或不饱和脂肪酸乙烯酯如月桂酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯、以及苯甲酸和苯甲酸取代衍生物的乙烯酯如对叔丁基苯甲酸乙烯酯。这些之中，特别优选乙酸乙烯酯。
所述的乙烯酯可以在制备本发明分散体的步骤i)中单独使用，或可以优选与其它可以是或不是乙烯酯的单体的混合物形式存在。基于步骤i)中总单体用量，步骤i)中乙烯酯的比例通常为至少40重量％，优选至少70重量％。
在制备本发明的分散体时，步骤i)中可任选使用另外的单体。这些单体是可与饱和羧酸乙烯酯共聚的烯键式不饱和共聚单体。它们可以是可以单一方式与乙烯酯共聚的共聚单体；然而也可以使用仅仅以少量与乙烯酯一起共聚的共聚单体。这样的话，本领域技术人员将选择各单独共聚物的量，以便在共聚中消耗最初进料的共聚单体。
优选在步骤i)中使用的任选共聚单体为烯键式不饱和脂族或脂环族烃，尤其是具有2-12个碳原子的α-烯烃，如乙烯、丙烯和/或丁烯；和卤代不饱和脂族烃，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯。这些共聚单体在步骤i)的单体总用量中的比例为至多50重量％，优选至多25重量％。
在步骤i)中使用的另外任选的共聚单体为α，β-不饱和单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸。还可以使用α，β-不饱和二羧酸，例如马来酸、富马酸、衣康酸、和/或柠康酸、或其酸酐。这些共聚单体在步骤i)的单体总用量中的比例为至多5重量％，优选至多3重量％。
优选步骤i)中使用的另外任选的共聚单体为烯键式不饱和磺酸和/或烯键式不饱和磷酸或其盐或其酸酐，优选乙烯基磺酸、乙烯基磷酸和/或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。这些共聚单体在步骤i)的单体总用量中的比例为至多5重量％，优选至多3重量％。
优选在步骤i)中使用的另外任选共聚单体为α，β-不饱和单羧酸与具有1-20个碳原子的伯、仲和/或叔饱和一元醇的酯，和/或α，β-不饱和二羧酸与具有1-20个碳原子的伯、仲和/或叔饱和一元醇的单酯或优选二酯。例如，它们可以是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯或2-乙基己基酯，或马来酸、富马酸或柠康酸的相应单酯或尤其是二酯，以及所述单和/或二羧酸与脂环族或多环醇和脂肪醇的酯。这些共聚单体在步骤i)的单体总用量中的比例为至多25重量％，优选至多15重量％。
优选在步骤i)中使用的另外任选共聚单体为环氧官能性的烯键式不饱和化合物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和/或乙烯基环氧环己烷。这些共聚单体在步骤i)的单体总用量中的比例为至多10重量％，优选至多5重量％。
优选在步骤i)中使用的另外任选共聚单体为有机硅官能性的烯键式不饱和化合物，如丙烯酰氧烷基三(烷氧基)硅烷和甲基丙烯酰氧烷基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷和/或乙烯基烷基二烷氧基硅烷。这些共聚单体在步骤i)的单体总用量中的比例为至多10重量％，优选至多5重量％。
在本发明多级聚乙烯酯分散体以及饱和羧酸乙烯酯的优选变体中，使用至少一种含硅烷基的烯键式不饱和共聚单体和/或至少一种烯键式不饱和环氧化合物。
优选在步骤i)中使用的另外任选共聚单体是多烯键式不饱和并因此交联的共聚单体，例如邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、四烯丙基氧基乙烷、二乙烯基苯、丁烷-1，4-二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、己二酸二乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、巴豆酸乙烯酯、亚甲基双丙烯酰胺、己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，或这些组中的两种或更多种化合物的混合物。这些共聚单体在步骤i)的单体总用量中的比例为至多10重量％，优选至多2重量％。
优选在步骤i)中使用的另外任选共聚单体为不饱和羧酸的羟基官能性酯，如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯及其与环氧乙烷或环氧丙烷的加合物。这些共聚单体在步骤i)的单体总用量中的比例为至多25重量％，优选至多15重量％。
优选在步骤i)中使用的另外任选共聚单体为含可交联基如羰基或N-羟甲基的烯键式不饱和化合物。它们的实例为二丙酮丙烯酰胺、乙酰乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、N-乙醇(甲基)丙烯酰胺、N-丙醇(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、氨基甲酸烯丙酯、丙烯腈、N-羟甲基酯、N-羟甲基烷基醚或N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺或氨基甲酸N-羟甲基烯丙酯的曼尼希碱、丙烯酰氨乙醇酸和/或其盐、丙烯酰氨甲氧基乙酸甲酯、N-(2，2-二-甲氧基-1-羟乙基)丙烯酰胺、N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-环己基(甲基)丙烯酰胺、N-十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-苄基(甲基)丙烯酰胺、对羟基苯基(甲基)丙烯酰胺、N-(3-羟基-2，2-二甲基丙基)甲基丙烯酰胺、乙基咪唑啉酮甲基丙烯酸酯或N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮。这些共聚单体在步骤i)的单体总用量中的比例为至多10重量％，优选至多5重量％。
在步骤i)中使用的除乙烯酯之外的其它共聚单体的比例可以至多总计为60重量％。
在根据本发明方法的步骤ii)中，可以使用上述单体。在各单独情形下用于步骤ii)的单体中，至少一种用于步骤ii)的单体不同于用于步骤i)的单体。
尽管在步骤i)中使用至少一种饱和羧酸乙烯酯，并且基于单体的总量，所用的具有酸基和/或具有酸酐基的单体的总量不可超过6重量％，原则上在根据本发明方法的步骤i)和ii)中，可以使用上述单体的任意组合。
因此在步骤ii)可用的单体种类通常为具有1-18个碳原子的直链和/或支链脂族羧酸乙烯酯，芳族羧酸乙烯酯，烯键式不饱和脂族或脂环族的烃，乙烯基芳烃尤其是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和/或乙烯基二甲苯，卤代不饱和脂族烃，α，β-不饱和单和/或二羧酸、烯键式不饱和磺酸和/或磷酸或其盐，α，β-不饱和单羧酸与具有1-20个碳原子的伯、仲和/或叔饱和一元醇的酯，α，β-不饱和二羧酸与具有1-20个碳原子的伯、仲和/或叔饱和一元醇的单酯或优选二酯，环氧官能性烯键式不饱和化合物，有机硅官能性烯键式不饱和化合物，多烯键式不饱和并因此交联的共聚单体，不饱和羧酸的羟基官能性酯，和可交联的或自交联的烯键式不饱和共聚单体。
在根据本发明方法的步骤i)和ii)中使用的单体的重量比可以在宽范围内改变，例如为10∶90-90∶10，优选80∶20-20∶80和更优选60∶40-40∶60。在各单个情形下待选择的用量比取决于单个单体的性质和取决于各单个情形下所希望的性能，并且可以通过本领域技术人员本身已知的方式选择。
在制备本发明的分散体时，优选在步骤i)和ii)中使用不同的饱和羧酸乙烯酯；非常特别优选在步骤i)中使用至少一种饱和羧酸乙烯酯与至少一种α-烯烃的组合，所述α-烯烃尤其是乙烯。
在根据本发明方法的另一个优选变体中，在步骤ii)中使用与饱和羧酸乙烯酯共聚性差的单体。这些包括尤其是乙烯基芳烃和/或单或二羧酸的酯，非常特别地是苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
已经令人吃惊地发现，通过根据本发明的方法可以将这些与饱和羧酸乙烯酯共聚性差或几乎完全不共聚的单体大量地引入到聚合物分散体中。然而，至今不能准确地解释这种引入的发生方式。它似乎受到在步骤i)和ii)中使用的单体组合的影响。在一些体系中，似乎形成了接枝共聚物粒子；相反在其它体系中，观察到多峰粒度分布，并且该分布表明发现形成了具有不同化学结构的不同粒子。所有这些分散体的共同点是，与一步制备的相同单体组成的分散体相比，其膜具有改善的拉伸强度并呈现对于水的更大接触角，且仅仅形成了很少量的凝结物。
特别优选多级法获得聚乙烯酯分散体，其在步骤i)中使用A1、A2和任选A4和/或任选A5和/或任选A6类单体；或A1、A3和任选A4和/或任选A5和/或任选A6类单体；或A1、A2、A3和任选A4和/或任选A5和/或任选A6类单体，并且其在步骤ii)中使用A3和/或A7类单体。
A1类单体为C1-C4链长度的直链或支链脂族饱和羧酸乙烯酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或异丁酸乙烯酯。优选乙酸乙烯酯。乙烯酯A1也可以其两种或更多种一起相互组合的形式存在于聚乙烯酯分散体中。
基于步骤i)中的单体总用量，任选与另外选自此组共聚单体组合的单体A1的比例为40-100重量％，优选70-90重量％。
A2类单体为具有2-8个碳原子的支链或直链α-烯烃，例如丙-1-烯、丁-1-烯、戊-1-烯、己-1-烯、庚-1-烯、辛-1-烯和尤其是乙烯。
基于步骤i)中的单体总用量，任选与另外选自此组共聚单体组合的单体A2的比例为0-45重量％，优选5-45重量％，更优选8-25重量％，最优选10-20重量％。
A3类单体为C5-C18链长度的直链或支链脂族饱和羧酸乙烯酯，例如在酸基中具有5-11个碳原子α-支链羧酸(Versatic酸)乙烯酯，特戊酸、2-乙基己酸、月桂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸和硬脂酸乙烯酯。优选Versatic酸，尤其是VeoVa
Figure S2008101336673D00122
9、VeoVa10和VeoVa
Figure S2008101336673D00124
11的乙烯酯。乙烯酯A3也可以其两种或更多种一起相互组合的形式存在于聚乙烯酯分散体中。
基于在步骤i)中的单体总用量，任选与另外选自此组共聚单体组合的单体A3的比例为0-60重量％，优选2-40重量％，更优选4-30重量％，最优选5-25重量％。
A4类单体为含硅烷基的烯键式不饱和单体，例如通式RSi(CH3)0-2(OR1)3-1的单体，其中R定义为CH2＝CR2-(CH2)0-1或CH2＝CR2CO2(CH2)1-3，R1为具有1-12个碳原子的无支链或支链的任选取代烷基，并且可以任选被醚基中断，且R2为H或CH3。代替这些单体或除了这些单体之外，所用的A4类单体还可以为烯键式不饱和环氧化合物，如甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸缩水甘油酯。优选使用含硅烷基的烯键式不饱和单体和烯键式不饱和环氧化合物的组合。
含硅烷基的优选A4类烯键式不饱和单体为式CH2＝CR2(CH2)0-1Si(CH3)0-1(OR1)3-2和CH2＝CR2CO2(CH2)3Si(CH3)0-1(OR1)3-2的硅烷，其中R1为具有1-8个碳原子的支链或无支链的烷基，且R2为H或CH3。
特别优选的A4类硅烷为乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丙氧基硅烷、乙烯基甲基二异丙氧基硅烷、乙烯基甲基二正丁氧基硅烷、乙烯基甲基二仲丁氧基硅烷、乙烯基甲基二叔丁氧基硅烷、乙烯基甲基二-(2-甲氧基异丙氧基)硅烷和乙烯基甲基二辛氧基硅烷。
优选硅烷的另外实例为γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三正丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三正丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三异丙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三丁氧基硅烷、以及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三正丙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷。所述的硅烷化合物还可任选以其(部分)水解产物形式使用。
基于步骤i)中的单体总用量，任选与另外选自此组的共聚单体组合的单体A4的比例为0-10重量％，优选0.5-5重量％。
A5类单体为在分子中具有至少一个稳定化非离子或离子基、优选酸基的烯键式不饱和化合物，其另外通过结合聚合物的官能团和/或电荷使乳液聚合物稳定。
具有稳定化非离子基的合适共聚单体A5尤其为烯键式不饱和脂族单和/或二羧酸与聚亚烷基二醇，优选与聚乙二醇和/或聚丙二醇的酯，或烯键式不饱和羧酸与氨基醇的酯，例如氨基醇如二乙氨基乙醇的(甲基)丙烯酸酯，和/或具有二甲氨基乙醇的(甲基)丙烯酸酯，和具有C2-C18链长度的二羟基脂族醇的(甲基)丙烯酸酯，其中仅仅一个醇基被酯化。另外合适的为烯键式不饱和羧酸的酰胺如丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺，以及丙烯酸和甲基丙烯酸的N-羟甲基酰胺，及其醚。这些单体另外为包括N-乙烯基内酰胺的N-乙烯基酰胺，例如乙烯基吡硌烷酮或N-乙烯基-N-甲基乙酰胺。
具有稳定化离子基的合适共聚单体A5为具有一个或两个羧基或磺酸基的烯键式不饱和羧酸或磺酸。还可以使用其盐来代替游离酸，优选碱金属盐或铵盐。
其实例为丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，富马酸，衣康酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，马来酸、富马酸和/或衣康酸与C1-C18链长度的一元脂族饱和醇的单酯，及其碱金属盐或铵盐，或磺基烷醇的(甲基)丙烯酸酯，例如2-磺基乙基甲基丙烯酸钠。
特别优选的A5类共聚单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸和/或乙烯基磺酸。
基于步骤i)中的单体总用量，如果合适与另外选自此单体组的共聚单体组合的任何另外共聚单体A5的存在量为至多5重量％，优选至多3％重量％。
A6类单体为不属于A1-A5类单体并且可容易或较少容易地与A1-A5类单体共聚的任何另外的烯键式不饱和化合物。A6类单体的实例为饱和脂族单羧酸与C3-C18链长度的一元不饱和醇的酯，烯键式不饱和单或二羧酸、尤其是丙烯酸和/或甲基丙烯酸与一元脂族饱和醇的酯；卤代烯烃如氯乙烯、偏二氯乙烯和/或四氟乙烯；烯键式不饱和腈如丙烯腈和/或甲基丙烯腈；多烯键式不饱和、任选卤代的烃如丁二烯、2-氯丁二烯、2，3-二氯-丁二烯和/或异戊二烯；C9-C16α-烯烃；乙烯基芳烃如苯乙烯；C1-C18链长度的一元脂族饱和醇的乙烯醚；C3-C18链长度的饱和和不饱和脂族二羧酸的二乙烯酯和/或二烯丙酯；丙烯酸和巴豆酸的乙烯酯和烯丙酯；以及氰脲酸三烯丙酯。
基于步骤i)中具有的所有的单体，任选与另外选自此单体组的共聚单体组合的任何另外共聚单体A6的存在量通常为至多10重量％，优选至多8重量％。
A7类单体为可在根据本发明方法的步骤ii)中使用的A6类单体的子群。A7类单体难以仅仅与饱和羧酸乙烯酯共聚。A7类单体包括烯键式不饱和单羧酸与一元脂族饱和醇的酯、烯键式不饱和二羧酸与一元脂族饱和醇的二酯和/或乙烯基芳烃。
A7类单体优选单独或以此组单体的混合物的形式，任选与A4和/或A5类单体组合，用于根据本发明方法的步骤ii)中。
在根据本发明方法的另外优选变体中，A3类单体单独或以此组单体的混合物的形式，任选与A4和/或A5类单体组合，用于步骤ii)中。
特别优选包括由多级共聚获得并且具有如下结构单元的聚合物的聚乙烯酯分散体，所述结构单元来源于C5-C18羧酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酸与C1-C18醇的二酯、富马酸与C1-C18醇的二酯和/或乙烯基芳烃，更优选来源于C5-C18羧酸乙烯酯、丙烯酸和/或甲基丙烯酸与C1-C18醇的酯、苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯。
相同特别优选包括由多级共聚获得并且具有如下结构单元的聚合物的聚乙烯酯分散体，所述结构单元来源于直链或支链C1-C18羧酸乙烯酯，优选来源于乙酸乙烯酯和任选来源于另外支链、饱和C5-C12羧酸乙烯酯和/或来源于α-烯烃，最优选来源于乙酸乙烯酯和乙烯。
非常特别优选包括一种或多种由多级共聚获得并具有如下结构单元的聚合物的聚乙烯酯分散体，所述结构单元来源于乙酸乙烯酯和乙烯，以及所述结构单元来源于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或支链、饱和C5-C12羧酸乙烯酯。
相同非常特别优选包括一种或多种由多级共聚获得并具有如下结构单元的聚合物的聚乙烯酯分散体，所述结构单元来源于至少一种支链、饱和C1-C18羧酸的乙烯酯，和来源于至少一种乙烯基芳烃。
相同非常特别优选包括一种或多种由多级共聚获得并具有如下结构单元的聚合物的聚乙烯酯分散体，所述结构单元来源于选自如下的至少一种单体：含烯键式不饱和硅烷基的单体，含烯键式不饱和环氧基的单体，含烯键式不饱和羧酸、磺酸、磷酸或膦酸基或其盐的单体，或这些单体的至少两种混合物。
本发明的聚乙烯酯分散体包括至少一种保护胶体和/或包括至少一种乳化剂。优选仅仅具有保护胶体，或具有保护胶体和至多3.65重量％的乳化剂。
合适的保护胶体即聚合稳定剂为甲基纤维素、羟乙基和羟丙基纤维素以及羧甲基纤维素钠、明胶、酪蛋白、淀粉、阿拉伯胶、羟乙基淀粉和藻酸纳。
优选的保护胶体为聚乙烯醇。合适的聚乙烯醇的水解度为60-100mo1％，并且在20℃下其4％浓度水溶液的粘度为2-70mPa*s，尤其30-70mPa*s。
所述保护胶体显然还可以以混合物的形式使用。
当使用保护胶体时，基于单体的总用量，保护胶体的用量通常为0.1-15重量份，优选0.3-5重量份。
在一个优选的变体中，本发明的聚乙烯酯分散体根本不含保护胶体，或基于单体的总用量，保护胶体的用量小于1重量％，更优选小于0.7重量％。
使用的乳化剂通常为非离子乳化剂或非离子乳化剂与离子乳化剂的组合。
非离子乳化剂的实例为酰基、烷基、油烯基和烷芳基乙氧基化物。这些产物例如为市场上可以以Genapol或Lutensol
Figure S2008101336673D00172
买到的。它们包括例如乙氧基化的单、二和三烷基苯酚(EO：3-50，烷基取代的基团：C4-C12)和乙氧基化的脂肪醇(EO：3-80；烷基：C8-C36)，尤其是C12-C14-脂肪醇(3-8)乙氧基化物、C13-C15-氧代醇(3-30)乙氧基化物、C16-C18-脂肪醇(11-80)乙氧基化物、C10-氧代醇(3-11)乙氧基化物、C13-氧代醇(3-20)乙氧基化物、具有20个环氧乙烷基的聚氧化乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯、环氧乙烷最小含量为10重量％的环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物、油醇的聚环氧乙烷(4-20)醚和壬基苯酚的聚环氧乙烷(4-20)醚。特别合适的为脂肪醇、尤其是油醇的聚环氧乙烷(4-20)醚。
当使用非离子乳化剂时，基于单体总用量，其量通常为0.05-10重量份，优选0.05-5.0重量份，更优选0.05-3.65重量份和最优选0.1到1重量份。还可以使用非离子乳化剂的混合物。
作为代替或除了非离子乳化剂之外，可以使用离子乳化剂，优选阴离子乳化剂。实例包括C12-C20链长度的直链脂族羧酸的钠、钾和铵盐，羟基十八烷磺酸钠，C12-C20链长度的羟基脂肪酸及其硫酸化和/或其乙酰化产物的钠、钾和铵盐，烷基硫酸盐，还有三乙醇胺盐形式，烷基-(C10-C20)-磺酸盐，烷基-(C10-C20)-芳基磺酸盐，二甲基二烷基-(C8-C18)-氯化铵及其硫酸化产物，具有C4-C16链长度的脂族饱和一元醇的磺基琥珀酸酯的碱金属盐，具有C10-C12链长度的一元脂族醇的聚乙二醇醚的磺基琥珀酸4-酯(二钠盐)，磺基琥珀酸双环己基酯(钠盐)，木质磺酸及其钙、镁、钠和铵盐，树脂酸，加氢和脱氢的树脂酸及其碱金属盐，(十二烷基化二苯醚)二磺酸钠和十二烷基硫酸钠，或乙氧基化的月桂基醚硫酸钠(3EO)。还可以使用离子乳化剂的混合物。
当使用离子乳化剂时，基于单体的总用量，其量通常为0.05-10重量份，优选0.05-5.0重量份，更优选0.05-3.65重量份和最优选0.1-1重量份。还可以使用离子乳化剂的混合物。
当使用乳化剂时，基于单体总用量，其量通常为0.05-10重量份，优选0.05-5.0重量份，更优选0.05-3.65重量份和最优选0.1-1重量份。
本发明的含水聚乙烯酯分散体通常具有20-70重量％，优选30-65重量％和更优选40-60重量％的固体含量。
本发明分散体的pH通常为2-7，优选为2.5-6之间。
本发明的聚乙烯酯分散体可以通过根据本发明的上述方法制备。
这是通过选择的步骤ii)进行改进的自由基乳液聚合。
步骤i)的自由基乳液聚合可以以本身已知的方式以间歇法、以进料法、以组合的间歇/进料法或以连续法进行。
在步骤i)中，优选以间歇/进料法组合的形式进行，特别优选以进料法进行，在此情形下，通常最初加入例如1-15重量％的用于步骤i)的单体，从而开始聚合。可以一起或单独进料来计量加入单体。此外，通过进行种子聚合在步骤i)开始时形成特定的粒度和粒度分布是特别有利的实施方式。
相同用于稳定的乳化剂和/或保护胶体可以在步骤i)开始时首先进行全部进料，或者可以首先进行部分进料和部分计量加入，或者可以在步骤i)进行过程中全部计量加入。
在步骤i)期间的聚合温度通常在20-120℃范围内，优选在30-110℃范围内和最优选在45-95℃范围内改变。
为了引起聚合，可以使用本身已知的自由基聚合引发剂。引发剂的实例为过氧化氢、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、异丙基枯基过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸钠和过硫酸铵、C8-C12链长度的偶碳原子数饱和一元脂族羧酸的过氧化物、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、二异丙基过碳酸盐、偶氮异丁腈、乙酰基环己烷磺酰基过氧化物、过苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过氧化双(3，5，5-三甲基)己酰、过新戊酸叔丁酯、过氧氢蒎烷、对孟烷过氧化氢。上述化合物还可以在氧化还原体系内使用，在这种情形下，还可以使用过渡金属盐如铁(II)盐，或其它还原剂。使用的还原剂或调节剂还可以是羟基甲烷亚磺酸的碱金属盐、C10-C14链长度的硫醇、丁-(1)-醇-(3)、羟胺盐、二烷基二硫代氨基甲酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸氢铵、连二亚硫酸钠、二硫化二异丙基黄原、抗坏血酸、酒石酸、异抗坏血酸、硼酸、尿素和甲酸。
然而，优选使用水溶性过硫酸盐，尤其是过硫酸铵或过硫酸钠，从而引发聚合。
可以将步骤i)中使用的聚合引发剂在步骤i)开始时全部添加到反应混合物中，或在步骤i)过程中部分添加或部分计量加入，或在步骤i)进行时全部计量加入。
在步骤i)所用的单体全部或者实际上全部转化了至少90％，优选至少95％后，开始步骤ii)。
为此，以纯形式或以溶液形式将为下一步聚合过程提供的全部量单体添加到步骤i)获得的聚合混合物中。在此步骤中，也可以一起或单独供料来计量加入单体。添加的持续时间通常在5-60分钟内，优选在15-30分钟内改变。
步骤ii)期间的反应混合物的温度可以在步骤i)末的温度范围内改变；步骤ii)期间的温度优选比步骤i)末的温度降低了至多40℃。
以纯形式或以有机溶剂中溶液的形式将单体添加到步骤ii)的反应混合物中。优选以液体和纯形式将单体添加到反应混合物中。
在添加步骤ii)的单体以后，通过添加引发剂开始步骤iii)。这可以在步骤ii)结束后立即进行，或在例如15-120分钟的静置阶段后进行。假设在步骤ii)进行期间和在随后的任何静置阶段内，步骤ii)提供的单体可以分布在第一阶段形成的聚合物粒子中或粒子上。
为了在本发明方法的步骤iii)中再开始聚合，可以使用本身已知的自由基聚合引发剂。引发剂的实例列在上述步骤i)的说明中。
在此情形下，也可以将步骤iii)中使用的用于聚合的引发剂在步骤iii)开始时全部添加到反应混合物中，和在步骤iii)过程中部分添加和部分计量加入，和在步骤iii)进行过程中全部计量加入。
步骤iii)期间的聚合温度通常在20-120℃范围内，优选在30-儿0℃范围内和最优选在45-95℃范围内改变。
在开始第二阶段的聚合之前，建议在添加引发剂之前或期间提高反应混合物的温度。
在完成步骤iii)时，可以随后进行进一步优选的化学后处理，尤其是使用氧化还原催化剂，例如上述氧化剂和还原剂的组合进行，以进行脱单体作用。此外，可以通过已知方式，例如通过物理的脱单体作用，即通过蒸馏去除尤其是通过蒸汽蒸馏，或通过使用惰性气体汽提将存在的剩余单体去除。将剩余单体降至非常低的含量(＜1000ppm，优选＜100ppm)的物理和化学方法的结合特别有效。
本发明的含水聚乙烯酯分散体可以用作各种涂料组合物的粘合剂，包括胶粘剂。特别优选将这些聚乙烯酯分散体用作单一粘合剂。
基于总的固体含量，聚合物分散体在涂料组合物中的比例通常为5-50重量％，优选为10-50重量％，更优选为15-30重量％。
本发明的聚乙烯酯分散体例如用作配制剂中的粘合剂，所述配制剂用作基材涂料。这些包括例如合成树脂粘合灰泥、糊状瓦片粘合剂、糊状密封剂和糊状密封组合物，优选用于多孔组分和纸张涂布泥浆，但尤其是油漆例如乳胶漆，其它乳胶涂料和釉料。
上述涂料组合物包括通常作为单一粘合剂的粘合剂。这是指如果有的话，这些涂料组合物仅仅包括少量水凝性材料。
本发明相同涉及这些用途。
本发明的聚乙烯酯分散体还可用于生产可再分散的分散体粉末。这些粉末可以以本身已知的方式通过喷雾聚乙烯酯分散体而获得。实施例
随后的实施例用于说明本发明。除非另有说明，实施例中记载的份和百分比以重量计。
比较例1：通过常规共聚制备乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散体
向具有搅拌器、夹套加热器和计量泵的压力装置中装入由下列组分组成的水溶液：
21525g水，86g乙酸钠，1440g具有28mol环氧乙烷的氧代烷基乙氧基化物的70重量％水溶液，2167g、10重量％的聚乙烯醇水溶液(4重量％水溶液的粘度为23mPa*s)，1127g、15重量％的十二烷基硫酸钠溶液，577g、30重量％的乙烯基磺酸钠水溶液和8g、1重量％的Fe(II)((SO4)x7H2O的水溶液。溶液的pH为7.2。除去装置中的大气氧，并将乙烯注入到装置中直到乙烯压力为20bar。然后计量加入1640g乙酸乙烯酯。将装置加热到内部温度为60℃。在35℃时，计量加入30g Brüggolit C在2215g水中的溶液的10％。随后，在内部温度升到60℃过程中计量加入42.8g、70重量％的含水叔丁基过氧化氢在2215g水中的溶液的10％，并且通过冷却除去反应热。在乙烯压力保持在40bar的过程中，计量加入31065g乙酸乙烯酯和72g乙烯基三甲氧基硅烷(VTM)的混合物，直到反应器中具有1725g乙烯为止。同时，在60℃的内部温度下计量加入剩余90％的还原和引发剂溶液。
此后，计量加入36g过氧二硫酸钠在600g水中的溶液，并将内部温度升高到80℃并在此温度下保持1小时。
比较例2：通过常规共聚制备以丙烯酸2-乙基己酯改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散体
向具有搅拌器、夹套加热器和计量泵的压力装置中装入由下列组分组成的水溶液：
21525g水，86g乙酸钠，1440g具有28mol环氧乙烷的氧代烷基乙氧基化物的70重量％水溶液，2167g、10重量％的聚乙烯醇水溶液(4重量％水溶液的粘度为23mPa*s)，1127g、15重量％的十二烷基硫酸钠溶液，577g、30重量％的乙烯基磺酸钠水溶液和8g、1重量％的Fe(II)((SO4)x7H2O的水溶液。溶液的pH为7.2。除去装置中的大气氧，并将乙烯注入到装置内直到乙烯的压力为20bar。计量加入28440g乙酸乙烯酯、4500g丙烯酸2-乙基己酯和63g乙烯基三甲氧基硅烷(VTM)的混合物的5％。将装置加热到内部温度为60℃。在35℃时，计量加入30g Brüggolit C在2215g水中的溶液的10％。随后，在内部温度升到60℃过程中计量加入42.8g、70重量％的含水叔丁基过氧化氢在2215g水中的溶液的10％，并且通过冷却除去反应热。在乙烯压力保持在40bar的过程中，计量加入剩余95％的单体混合物，直到反应器中具有1500g乙烯为止。同时，在60℃内部温度下计量加入剩余90％的还原和引发剂溶液。
此后，计量加入36g过氧二硫酸钠在600g水中的溶液，将内部温度升高到80℃并在此温度下保持1小时。
比较例3：通过常规共聚制备VeoVa
Figure S2008101336673D00231
10改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散体
方法与比较例2一样，不同之处在于使用由29250g乙酸乙烯酯、3450g VeoVa
Figure S2008101336673D00232
10和72g乙烯基三甲氧基硅烷(VTM)组成的单体混合物，和添加1725g乙烯。
实施例1：通过包接聚合制备以丙烯酸2-乙基己酯改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散体
向具有搅拌器、夹套加热器和计量泵的压力装置中装入由下列组分组成的水溶液：
22700g水，74g乙酸钠，1240g具有28mol环氧乙烷的氧代烷基乙氧基化物的70重量％水溶液，1860g、10重量％的聚乙烯醇水溶液(4重量％水溶液的粘度为23mPa*s)，970g、15重量％的十二烷基硫酸钠溶液，500g、30重量％的乙烯基磺酸钠水溶液和7g、1重量％的Fe(II)((SO4)x7H2O的水溶液。溶液的pH为7.2。除去装置中的大气氧，并将乙烯注入到装置中直到乙烯压力为20bar。然后计量加入1390g乙酸乙烯酯。将装置加热到内部温度为60℃。在35℃时，计量加入26g Brüggolit C在1900g水中的溶液的10％。随后，在内部温度升到60℃过程中计量加入37g、70重量％的含水叔丁基过氧化氢在1900g水中的溶液的10％，并且通过冷却除去反应热。在乙烯压力保持在40bar的过程中，计量加入26740g乙酸乙烯酯和62g乙烯基三甲氧基硅烷(VTM)的混合物，直到反应器中具有1483g乙烯为止。同时，在60℃内部温度下计量加入剩余90％的还原和引发剂溶液。
此后，将内部温度升高到80℃并在此温度下保持1小时。随后，将混合物冷却到50℃，计量加入4450g丙烯酸2-乙基己酯并在50℃的内部温度下另外保持一小时。此时将混合物加热到内部温度为85℃，并计量加入14.8g过氧二硫酸钠在590g水中的溶液。保持85℃的内部温度另外一小时，然后冷却。
实施例2：通过包接聚合制备以VeoVa
Figure S2008101336673D00241
10改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散体
向具有搅拌器、夹套加热器和计量泵的压力装置中装入由下列组分组成的水溶液：
23000g水，78g乙酸钠，1300g具有28mol环氧乙烷的氧代烷基乙氧基化物的70重量％水溶液，1950g、10重量％的聚乙烯醇水溶液(4重量％水溶液的粘度为23mPa*s)，1010g、15重量％的十二烷基硫酸钠溶液，520g、30重量％的乙烯基磺酸钠水溶液和7g、1重量％的Fe(II)((SO4)x7H2O的水溶液。溶液的pH为7.2。除去装置中的大气氧，并将乙烯注入到装置中直到乙烯压力为20bar。然后计量加入1450g乙酸乙烯酯。将装置加热到内部温度为60℃。在35℃时，计量加入27g Brüggolit C在2000g水中的溶液的10％。随后，在内部温度升到60℃过程中计量加入39g、70重量％的含水叔丁基过氧化氢在2000g水中的溶液的10％，并且通过冷却除去反应热。在乙烯压力保持在40bar的过程中，计量加入27910g乙酸乙烯酯和65g乙烯基三甲氧基硅烷(VTM)的混合物，直到反应器中具有1550g乙烯为止。同时，在60℃内部温度下计量加入剩余90％的还原和引发剂溶液。
此后，将内部温度升高到80℃并在此温度下保持1小时。随后，将混合物冷却到50℃，计量加入3100g Veova
Figure S2008101336673D00242
10并在50℃的内部温度下另外保持一小时。此时将混合物加热到内部温度为85℃，并计量加入15.5g过氧二硫酸钠在620g水中的溶液。保持85℃的内部温度另外一小时，然后冷却。
实施例3：通过包接聚合制备以甲基丙烯酸甲酯改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散体
该步骤与实施例1一样，不同之处在于使用4450g甲基丙烯酸甲酯代替丙烯酸2-乙基己酯。
随后的表格描述了所制备的分散体和由其生产的膜的一些特性数据。
实施例   固体(％)   MFT(℃)   Tg-I(℃)   气溶胶dw(nm)   筛余物(％)   分散体膜的接触角(°)   彩色膜的接触角(°)
  CE1   54.2   11   29.0   173   0.0008   33   42
  CE2   54.1   3   19.5   165   0.0085   39   62
  CE3   54.1   7   23.0   180   0.0012   47   63
  1   52.8   6   29.6   214   0.0034   80   88
  2   53.8   6   28.2   187   0.0029   55   94
  3   53.5   12   32.2   192   0.0022   40   n.d.
比较例4：通过不使用保护胶体的常规共聚制备乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散体
向具有搅拌器、夹套加热器和计量泵的压力装置中装入由下列组分组成的水溶液：
24000g水，86g乙酸钠，1465g具有28mol环氧乙烷的氧代烷基乙氧基化物的70％重量水溶液，400g、85重量％磺基琥珀酸酯的钠盐，572g、30重量％的乙烯基磺酸钠水溶液和8g、1重量％Fe(II)((SO4)x7H2O的水溶液。溶液的pH为7.2。除去装置中的大气氧，并将乙烯注入到装置中直到乙烯压力为20bar。然后计量加入1620g乙酸乙烯酯。将装置加热到内部温度为60℃。在35℃时，计量加入30g Brüggolit C在2215g水中的溶液的10％。随后，在内部温度升到60℃过程中计量加入42.8g、70重量％的含水叔丁基过氧化氢在2215g水中的溶液的10％，并且通过冷却除去反应热。在乙烯压力保持在40bar的过程中，计量加入30770g乙酸乙烯酯和72g乙烯基三甲氧基硅烷(VTM)的混合物，直到反应器中具有1710g乙烯为止。同时，在60℃内部温度下计量加入剩余90％的还原和引发剂溶液。
此后，计量加入36g过氧二硫酸钠在600g水中的溶液，将内部温度升高到80℃并在此温度下保持1小时。
比较例5：通过不使用保护胶体的常规共聚制备以甲基丙烯酸甲酯改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散体
向具有搅拌器、夹套加热器和计量泵的压力装置中装入由下列组分组成的水溶液：
24000g水，86g乙酸钠，1465g具有28mol环氧乙烷的氧代烷基乙氧基化物的70％重量水溶液，400g、85重量％磺基琥珀酸酯的钠盐，572g、30重量％的乙烯基磺酸钠水溶液和8g、1重量％Fe(II)((SO4)x7H2O的水溶液。溶液的pH为7.2。除去装置中的大气氧，并将乙烯注入到装置中直到乙烯压力为20bar。然后计量加入29450g乙酸乙烯酯、3110g甲基丙烯酸甲酯和65g乙烯基三甲氧基硅烷(VTM)的混合物的5％。将装置加热到内部温度为60℃。在35℃时，计量加入30g Brüggolit C在2215g水中的溶液的10％。随后，在内部温度升到60℃过程中计量加入42.8g、70重量％的含水叔丁基过氧化氢在2215g水中的溶液的10％，并且通过冷却除去反应热。在乙烯压力保持在40bar的过程中，计量加入剩余95％的单体混合物，直到反应器中具有1550g乙烯为止。同时，在60℃内部温度下计量加入剩余90％的还原和引发剂溶液。
此后，计量加入36g过氧二硫酸钠在600g水中的溶液，将内部温度升高到80℃并在此温度下保持1小时。
比较例6：通过不使用保护胶体的常规共聚制备以丙烯酸丁酯改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散体
该步骤与比较例5一样，不同之处在于使用28170g乙酸乙烯酯、4460g丙烯酸丁酯和62g乙烯基三甲氧基硅烷(VTM)的单体混合物，和添加1487g乙烯。
实施例4：通过不使用保护胶体的包接聚合制备以甲基丙烯酸甲酯改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散体
向具有搅拌器、夹套加热器和计量泵的压力装置中装入由下列组分组成的水溶液：
25300g水，76g乙酸钠，1313g具有28mol环氧乙烷的氧代烷基乙氧基化物的70％重量水溶液，360g、85重量％磺基琥珀酸酯的钠盐，513g、30重量％的乙烯基磺酸钠水溶液，和7g、1重量％Fe(II)((SO4)x7H2O的水溶液。溶液的pH为7.2。除去装置中的大气氧，并将乙烯注入到装置中直到乙烯压力为20bar。然后计量加入1437g乙酸乙烯酯。将混合物加热到内部温度为60℃。在35℃时，计量加入26.5g Brüggolit C在1960g水中的溶液的10％。随后，在内部温度升到60℃过程中计量加入37.6g 70重量％的含水叔丁基过氧化氢在1960g水中的溶液的10％，并且通过冷却除去反应热。在乙烯压力保持在40bar的过程中，计量加入27610g乙酸乙烯酯和64g乙烯基三甲氧基硅烷(VTM)的混合物，直到反应器中具有1532g乙烯为止。同时，在60℃内部温度下计量加入剩余90％的还原和引发剂溶液。
此后，将内部温度升高到80℃并在此温度下保持1小时。随后，将混合物冷却到50℃，计量加入3065g甲基丙烯酸甲酯并在50℃的内部温度下另外保持一小时。此时将混合物加热到内部温度为85℃，并计量加入15.3g过氧二硫酸钠在610g水中的溶液。保持85℃的内部温度另外一小时，然后冷却。
实施例5：通过不使用保护胶体的包接聚合制备以丙烯酸丁酯改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散体
向具有搅拌器、夹套加热器和计量泵的压力装置中装入由下列组分组成的水溶液：
25500g水，74g乙酸钠，1260g具有28mol环氧乙烷的氧代烷基乙氧基化物的70％重量水溶液，345g、85重量％磺基琥珀酸酯的钠盐，490g、30重量％的乙烯基磺酸钠水溶液，和7g、1重量％Fe(II)((SO4)x7H2O的水溶液。溶液的pH为7.2。除去装置中的大气氧，并将乙烯注入到装置中直到乙烯压力为20bar。然后计量加入1380g乙酸乙烯酯。将混合物加热到内部温度为60℃。在35℃时，计量加入26gBrüggolit C在1900g水中的溶液的10％。随后，在内部温度升到60℃过程中计量加入37g、70重量％的含水叔丁基过氧化氢在1900g水中的溶液的10％，并且通过冷却除去反应热。在乙烯压力保持在40bar的过程中，计量加入26440g乙酸乙烯酯和62g乙烯基三甲氧基硅烷(VTM)的混合物，直到反应器中具有1467g乙烯为止。同时，在60℃内部温度下计量加入剩余90％的还原和引发剂溶液。
此后，将内部温度升高到80℃并将混合物在此温度下保持1小时。随后，将混合物冷却到50℃，计量加入4402g丙烯酸丁酯并在50℃的内部温度下另外保持一小时。此时将混合物加热到内部温度为85℃，并计量加入14.7g过氧二硫酸钠在590g水中的溶液。保持85℃的内部温度另外一小时，然后冷却。
实施例6：通过不使用保护胶体的包接聚合制备以丙烯酸月桂酯改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散体
该步骤如实施例5的描述，不同之处在于使用4402g丙烯酸月桂酯代替丙烯酸丁酯。
比较例7：通过根据US-A-4,616,057的聚合制备以丙烯酸月桂酯改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散体
使用如实施例6描述的单体和乳化剂。该聚合根据US-A-4,616,057的实施例1进行。
实施例7：通过不使用保护胶体的包接聚合制备以丙烯酸2-乙基己酯改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散体
该步骤如实施例5的描述，不同之处在于使用4402g丙烯酸2-乙基己基酯代替丙烯酸丁酯。
实施例8：通过不使用保护胶体的包接聚合制备以Veova
Figure S2008101336673D00291
10改性的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物的分散体
该步骤如实施例5的描述，不同之处在于使用4402g Veova
Figure S2008101336673D00292
10代替丙烯酸丁酯。
随后的表格描述了所制备的分散体和由其生产的膜的一些特性数据。
实施例   固体(％)   MFT(℃)   Tg-I(℃)   Tg-II(℃)   气溶胶dw(nm)   筛余物(％)   分散体膜的接触角(°)   彩色膜的接触角(°)
  CE4   54.1   9   29.0   -   152   0.0008   ＜5   20
  CE5   54.1   16   33.6   -   148   0.0027   ＜5   30
  CE6   54.0   4   16.6   -   144   0.0006   ＜5   45
  CE7   52.7   133   -   213   2.1453   -   -
  4   53.4   11   28.8   -   168   0.0029   ＜5   36
  5   53.2   7   48.7   27.2   177   0.0018   64   75
  6   50.8   7   -0.2   29.9   177   0.0011   84   -
  7   53   7   30.1   -   170   0.0028   87   -
  8   53.3   6   27.5   -   174   0.0072   71   -
获得的膜的成膜性能和机械性能
上述分散体用于生产厚度为0.65mm的膜。为此，使用1000μm的刮涂机将所述分散体涂敷到涂有TeflonR的玻璃板上。通过将其静置而使水在室温下蒸发并将形成的膜撕脱。结果显示在下面表中。
表：成膜性能和膜性能
  实施例的分散体   断裂伸长率1)(％)   拉伸强度1)(N/mm2)   接触角2)(°)   最小膜形成温度3)(℃)
  C4   334   10.7   20   9
  C5   196   13.4   30   16
  4   234   16.7   36   11
  C6   640   5.5   45   4
  5   638   11.1   75   7
1)根据DIN 53455测定；伸长率：100mm/min
2)通过下列方法测定：将分散体或油漆刮涂到显微镜载物片上并在室温下干燥一天。通过尽可能靠近显微镜载物片边缘的注射器将水滴施加到聚合物膜。通过测角计显微镜在三相点(固体/液体/气体)对液滴曲线应用切线来直接测量接触角。
3)最小成膜温度(“MFT”)是这样的极限温度，在所述极限温度以上，含水聚合物分散体在固定条件下干燥的过程中形成无裂纹膜。使用具有低温恒温器的成膜台(来自Coesfeld，Dortmund)测定MFT。使用膜绘图尺来确定0.3mm的层厚。

Claims (20)

1.一种聚乙烯酯分散体，其通过在保护胶体和/或乳化剂的存在下由至少一种饱和羧酸乙烯酯和至少一种不同的自由基聚合单体经多级自由基乳液聚合而获得，其中
所述多级自由基乳液聚合包括i)在至少一种乳化剂和/或至少一种保护胶体的存在下，将至少一种饱和羧酸乙烯酯和任选另外的可与之共聚的单体进行聚合，直到至少90％的所用单体转化，ii)以纯形式或以溶液形式向步骤i)获得的聚合混合物中添加至少一种除步骤i)中所用的乙烯酯以外的可自由基聚合单体，以及iii)在步骤ii)中单体添加结束后添加至少一种自由基聚合引发剂，以使步骤ii)添加的单体在步骤i)获得的分散体的存在下聚合，
由多级法制备的该聚乙烯酯分散体获得的膜的拉伸强度比由单级法制备的相同单体组成的聚乙烯酯分散体生产的膜的拉伸强度大至少10％，以及
基于该聚乙烯酯分散体，由多级法制备的聚乙烯酯分散体以40μm筛网测量具有小于0.05重量％的筛余物，且
基于单体的总量，在共聚物中的聚合酸和/或酸酐的含量不超过6重量％，而所述保护胶体的含量小于0.7重量％。
2.如权利要求1所述的聚乙烯酯分散体，其中由多级法制备的聚乙烯酯分散体获得的膜的拉伸强度比由单级法制备的相同单体组成的聚乙烯酯分散体获得的膜的拉伸强度大至少20％。
3.如权利要求1所述的聚乙烯酯分散体，其中基于该聚乙烯酯分散体，由多级法制备的聚乙烯酯分散体以40μm筛网测量具有小于0.02重量％的筛余物。
4.如权利要求1-3中任一项所述的聚乙烯酯分散体，其中水和由该聚乙烯酯分散体获得的膜之间的接触角，比水和由单级法制备的相 同单体组成的聚乙烯酯分散体获得的膜之间的接触角大至少10％。
5.如权利要求1-3中任一项所述的聚乙烯酯分散体，其中基于单体的总量，在共聚物中的聚合酸和/或酸酐的含量不超过3重量％。
6.如权利要求1-3中任一项所述的聚乙烯酯分散体，其中基于使用的单体总质量，该聚乙烯酯分散体具有含量至多为5.0重量％的乳化剂。
7.如权利要求1-3中任一项所述的聚乙烯酯分散体，其中基于单体的总量，该聚乙烯酯分散体不包括乳化剂或包括至多3.65重量％的乳化剂。
8.如权利要求1-3中任一项所述的聚乙烯酯分散体，其中该聚乙烯酯分散体包含来源于乙酸乙烯酯和任选来源于α-烯烃的结构单元。
9.如权利要求8中的聚乙烯酯分散体，所述的α-烯烃为乙烯。
10.如权利要求8所述的聚乙烯酯分散体，其包括具有如下结构单元的聚合物，所述结构单元来源于丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或支链饱和C5-C12羧酸乙烯酯。
11.如权利要求1-3中任一项所述的聚乙烯酯分散体，其包括具有如下结构单元的聚合物，所述结构单元来源于选自如下的至少一种单体：含烯键式不饱和硅烷基的单体，含烯键式不饱和环氧基的单体，含烯键式不饱和羧酸、磺酸、磷酸或膦酸基或其盐的单体，或这些单体中至少两种的混合物。
12.一种制备聚乙烯酯分散体的方法，包括如下步骤：
i)在至少一种乳化剂和/或至少一种保护胶体的存在下，将至少一 种饱和羧酸乙烯酯和任选另外的可与之共聚的单体进行聚合，直到至少90％的所使用单体转化，
ii)以纯形式或以溶液的形式向步骤i)获得的聚合混合物中添加至少一种除步骤i)使用的乙烯酯以外的可自由基聚合单体，和
iii)在步骤ii)的单体添加结束后添加至少一种自由基聚合引发剂，以使步骤ii)添加的单体在步骤i)获得的分散体的存在下聚合，
条件是基于单体的总量，具有酸基和/或具有酸酐基的单体的含量不超过6重量％，且保护胶体的含量小于0.7重量％。
13.如权利要求12所述的方法，其中乙酸乙烯酯与另外的支链饱和C5-C12羧酸乙烯酯和/或与α-烯烃组合用于步骤i)中。
14.如权利要求13所述的方法，其中的α-烯烃为乙烯。
15.如权利要求13所述的方法，其中至少一种丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯和/或支链饱和C5-C12羧酸乙烯酯用于步骤ii)中。
16.如权利要求12中所述的方法，其中步骤i)的聚合在60-120℃之间的温度下进行，在步骤ii)中添加单体之前将聚合混合物的温度降低到60℃以下，且在步骤ii)中添加单体结束后到步骤iii)中添加聚合引发剂之间，将温度保持在小于60℃。
17.如权利要求16所述的方法，其中在步骤iii)开始时，将聚合混合物的温度从60℃升高到120℃。
18.通过如权利要求12-17中任一项所述的方法获得的聚乙烯酯分散体。
19.如权利要求1-11或18中任一项的聚乙烯酯分散体用于生产涂布各种基材的涂料组合物的用途。 
20.如权利要求1-11或18中任一项的聚乙烯酯分散体用于生产可再分散的分散体粉末的用途。 
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