DE2335308A1 - Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten von methacrylsaeuremethylester und acrylsaeurealkylestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von mischpolymerisaten von methacrylsaeuremethylester und acrylsaeurealkylesternInfo
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Description
" Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Methacrylsäuremethylester
und Acrylsäurealkylestern " . -
Priorität: 13. Juli 1972, V-St.A., Nr. 271 451 .
Von Polymerisaten von Methacrylsäureester^ d.h. Polymerisate mit
einem größeren Anteil an Metha.crylsaurealkylest.ern, ist bekannt,
daß sie einen wirtschaftlich großen .Anwendungsbereich besitzen. *'
Die Polymerisate mit niedrigem Molekulargev/ich.t, insbesondere die ;
Mischpolymerisate von Methaci^ylsäureeste'rn von niedrigem Molekular-.gewicht,
im allgemeinen Methacrylsäuremethylester, mit einem ge- ringen Anteil, an Acrylsäurealkylestern, viie dem Methyl-, 'Äthyl·'
oder Propylestern der Acrylsäure, sind besonders vorteilhaft zur
Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Vinylpolymerisaten, z.B. ;
beim Kalandrieren, Strang- oder Spritzgießen, Blasen oder Vermählen.
·
Weichmacherfreie Viny!polymerisate sind besonders vorteilhaft bei
harten Vinylverbindungen, die z.B. weniger als 5 % Weichmacher erhalten.
Jedoch sind derartige Grundstoffe außerordentlich steif
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und sehr schwierig zu bearbeiten. Es ist gefunden worden, daß der
Zusatz von Mischpolymerisaten von Methacrylsäureectern zu harten
VinylpolymerisiJten deren Vercrbeitbarkeit ohne Keicastellen verbessert.
Dadurch behalten die mit Methacrylsäureester^ modifizierten Vins'lpolymeriaate unter Norrnalbedingungen bei üblicher Anv/endung
die Vorteile von harten, nicht-weiehgestellten Vinylpolymcrisaten
bei.
Die Mischpolymerisate von Methacrylsäureester!! und Acrylsäureestern,
die als modifizierende Verarbeitungsmitte] für Vinylpolytfierisate
besonders vorteilhaft sind, werden durch Emulsionspolymerisation
hergestellt. Diese Verbindungen lassen sich besonders leicht im Viny!polymerisat dispergieren und bilden auch ohne
weiteres damit gleichmäßige Mischungen, wie dies aus der US-PS 3 373 229 hervorgeht.
Besondere Bedeutung kommt dem Molekulargewicht des Mischpolymerisats
von Methacrylsäureestern zu, denn es bestimmt seine Verwendbarkeit als Verarbeitungsmittel für· Viny !polymerisate. Es ist bekannt,
daß im' allgemeinen das Molekül ar gewicht durch Veränderung
der Polymerisationstemperatur, der Katalysatorkonzentration und
der Konzentration des Kettenübertragungsmittels geändert v/erden kann. Insbesondere setzen ein Herabsetzen der Temperatur, ein
Herabsetzen der Katalysatorkonzentration und ein Herabsetzen der Konzentration des Kettenübertragungsmittels das Molekulargewicht
herab. Obwohl diese Parameter im allgemeinen die Molekulargewichte
der Mischpolymerisate, die als Vinylpolymerisationszusätze verwendet werden können, beeinflussen können, ist die Variationsbreite
beim Molekulargewicht von gewerblichen Gütern verhältnismäßig .
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breit. 2s ist deshalb eine Aufgabe vorliegender Erfindung, das Molekulargewicht
von Mischpolymerisaten von Acrvlsriuren innerhalb eines
möglichst engen Bereiches steuern zu können.
Bei den derzeitigen industriellen Verfahren werden als Polymerisationskatalysatoren
die freie Radikale bildenden Katalysatoren iiusgewähit. Frühere Arbeiten verwendeten die sogenannten "Rodox"-Xatalysatcren,
die in der Hauptsache aus einem organischen Peroxid plus einem Reduktionsmittel, wie Benzoin, plus einer geringen
f-Ien^e eines löslichen Metallsalzes, wie eines Eisensalzes, bestehen. Diese Katalysatoren sind jedoch außerordentlich empfindlich
gegenüber dem pH-Wert und erfordern eine sorgfältige Steuerung durch Puffersubstanzen. Demgemäß sind sie bei einem industriellen
Vc?rfehren außerordentlich schwierig zu handhaben und erfordern weit mehr umständliche Kontrolle. Diese "Redox"-Katalysatorcn werden
deshalb als industriell brauchbare Substanzen nicht gern,gesehen.
Darüber hinaus liegen die unter Verwendung von "Redox"-Katalysatoren
hergestellten Polymerisate nicht ohne weiteres innerhalb eines spezifischen Molekulargewichts, obwohl schon früher
Arbeiten ausgeführt worden sind, den Höchstwert des Molekulargewichts unter Anwendung einer hohen Temperatur während ds-r Endstufe
des Polymerisationsverfahren:? zu begrenze:;, d.h. nachdem zumindest
90 £ der Monomeren umgesetzt worden sind, wie dies eus
doi· US-PS 2 62δ 225 hervorgeht. Dieses'Verfahren liefert jedoch
einen weiten Bereich von Molekulargewichten bei dem Polymerisat, obwohl der Höchstwert des Molekulargewichts herabgesetzt worden
ist. .
Gemäß diesem Stand der Technik ist man bisher noch nicht sehr
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erfolgreich gewesen, eiir Polymerisationsverfahren unter Verwendung
,bildenden,
von einem freie Radikale/Katalysator durchzuführen, bei dem.das Molekulargewicht des Polymerisats genau und reproduzierbar innerhalb enger Begrenzungen gesteuert werden konnte, was wiederum ein Modifizieren von Mischpolymerisaten von Methacrylsäureestern leichter steuern läßt, um ein wertvolleres Endprodukt zu erzeugen.
von einem freie Radikale/Katalysator durchzuführen, bei dem.das Molekulargewicht des Polymerisats genau und reproduzierbar innerhalb enger Begrenzungen gesteuert werden konnte, was wiederum ein Modifizieren von Mischpolymerisaten von Methacrylsäureestern leichter steuern läßt, um ein wertvolleres Endprodukt zu erzeugen.
Eine weitere Schwierigkeit, die eng mit der Steuerung des Molekulargewichts
zusammenhängt, ist die Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeit während der Verarbeitungsstufe, um ein Durchgehen, nämlich
ein gefährliches Überhitzen des Reaktionsgemisehes, zu verhindern.
Obwohl in einem solchen extremen Fall die Lage für das Betriebspersonal gefährlich v/erden könnte, würde man auch unter
weniger extremen Bedingungen ein Endprodukt erhalten, dessen Molekulargewicht außerhalb des gewünschten Bereiches liegt und das
andererseits aufgrund zu hoher Temperaturen abgebaut worden ist. Diese beiden Nachteile können durch das Verfahren vorliegender
Erfindung weitgehend ausgeschaltet werden, wobei auch eine unwirtschaftlich
langsame oder mit niedriger Ausbeute verlaufende Re-. aktion vermieden wird. " —
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurealkylestern,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer wäßrigen Emulsion ein Gemisch von Methacrylsäuremethylester und
bis zu 20 Molprozent eines Acrylsäurealkylesters, bezogen auf den Gesamtmonomerengehalt, in Gegenwart eines wasserlöslichen, freie
Radikale bildenden Katalysators, eines Emulgiermittels und eines
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BAD ORIGINAL COf>Y
Kettenübertragungsmittels bei einer- Temperatur von 50 bis 70 C
bis zur Polymerisation von etv;a 40 bis 60 Molprozent der Gesamt- .
monomeren'umsstzt, "danach die Temperatur um mindestens IQ C auf
70 bis 1000C erhöht und das Reaktionsgemisch etwa 10 bis 1IO Minuten
bei dieser Temperatur weiter" umsetzt, bis 98,6 fs der Gesamt--,
monomeren umgesetzt worden- sind, 'und danach das Polymerisat in
an sich bekannter V/eise isoliert und trocknet.
Nach einer bevorzugten Ausfübrungsform des erfindungsgemäßen .Verfahrens
v/erden, die Monomeren in der ersten Stufe bis zu 50 Mol-·
prozcnt umgesetzt♦ Weiterhin ist es vorteilhaft, die Temperatur
bei der zweiten Stufe um mindestens 20 C zu erhöhen. Ferner hat es
sich als sehr vorteilhaft gezeigt, die das Polymerisat enthaltende
Emulsion sp'rühzutrocknen, um verhältnismäßig gleichförmige, im allgemeinen kugelige Teilchen mit der größten Teilchengröße von :
etwa 450 ax,- insbesondere höchstens von etwa kJ>0 /U, herzustellen.
Die durchschnittliche Teilchengröße kann etwa 20 bis 70 /u„ vorzugsvreise
25 bis 55/u und am zweckmäßigsten nicht über etwa 45 /u betragen.
. _ -
Es ist bekannt, daß ganz allgemein das Molekulargewicht eines :
Mischpolymerisats von"Methacrylsäureester, wie es nach vorliegender
Erfindung hergestellt wird, in erster Linie durch den Typ und den Anteil des Kettenübertragungsmittels, wie eines Alkylmercap- .
tans, bestimmt werden kann. Von der Reaktionstemperatur und der .Katalysatormenge ist ebenfalls bekannt, daß sie eine verhältnismäßig
geringe Wirkung auf das Molekulargewicht des Endproduktes ausüben» Das Kettenübertragungsmittel ist der hauptsächliche
,Faktor, und der gewünschte Molekulargewichtsbereich kann ledig-
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. BAD ORIGINAL GOf5T
lieh durch Variieren des Anteils des Kettenübertragungsmittel:·,
als, Antwort auf eine Änderung der'Temperatur, dar Katalysator-
oder Monomer enkonzentra ti on erhalten werden» Das erfinciungsgew^ßo
Verfahren gestattet eine sehr genaue Steuerung und Kontrolle dos Molekulargewichts des Endprodukts. :
Das gemäß vorliegender Erfindung hergestellte Produkt vreist hervorragende
Eigenschaften gegenüber ähnliche Produkten auf, wie
sie früher hergestellt worden sind. Die erfindungf:gers?\ß hergestellten
Mischpolymerisate besitzen eine ausgezeichnete Wirkung als r.:o~
difiziorende Zusätze zu Vinylehlor-idpolymerisaten. iKcoosonder-j
zeigen sie, wenn sie mit den früher handelsüblich erhältlichen Polymerisaten verglichen vrerden, ein verbessertes, d.h. herabgesetztes
Ausplätten bei biegsamen, d.h. teilweise weichgestellt'-n
Vinylpolymerisatzusammensetzungen und eine kürzere Sohrnelzzeit
mit einem niedrigeren Verdrehungsmornent bei harten oder- im wesentlichen
nicht-weiebges teilt en Vinylharzzusaminensetzungeri. Darüber
hinaus wird eine Verbesserung bei der Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Miscopolymerisate als Modifizierungsmittel bei Vinylplastisolen
im Hinblick auf die Viskositätsstabilität und Gelbildung im Vergleich zu den früher im Handel vertriebenen Mischpo^-
merisaten verzeichnet.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise absatzweise durchgeführt.
Die Anwendung von Druck fördert das erfindungsgeraäße Verfahren
nicht sonderlich. Die Reaktion wird vorzugsweise unter im wesentlichen Normaldruck durchgeführt, obwohl ein geringer Überdruck
erwünscht sein kann, um ein Eindringen von atmosphärischem Sauerstoff in das Reaktionsgefäß zu vermeiden. Die Reaktion ist
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bad of*;g:,\v.l copy
doshalb unter Ausschluß von Sauerstoff durchzuführen. Das Reaktionsgefäß
vrird von Sauerstoff enthaltendem Gas gereinigt, und es.
wird im Roaktionsgefäß eine inerte sauerstofffreie Atmosphäre
i.ufrciCliterhr-lten, vorzugsweise in Verbindung mit einem kontinuierlichen Einleiten eines inerten sauerstofffreien Gases, wie Stick- stoff oder Argon» , . ;
i.ufrciCliterhr-lten, vorzugsweise in Verbindung mit einem kontinuierlichen Einleiten eines inerten sauerstofffreien Gases, wie Stick- stoff oder Argon» , . ;
Die Ernulriionspolj'merisation vrird' im allgemeinen in üblicher Weise :
in einem wäßrigen" Medium durchgeführt. Methacrylsäuremethylester ·'
und die Acryls:Aur-ealkylester werden in dem wäßrigen Medium emulgiert.
Die Emulsion viii J in Gegenwart eines üblichen Emulgiermittels
kontinuierlich gerührt. Der Methacrylsäuremethylester, der AcrylsT.urer.lky!ester, das Emulgiermittel und das Kettenübertragungsmittel
v.-erden zuerst mit Vfasser unter Bildung einer· gleichmäßigen
Emulsion vermischt und dann auf die anfängliche Reaktionster.p-T-atur
von etwa 50 bis etwa 700C erhitzt. Dann vrird der Katalysatoi'·
unter ständigem Rühren zugesetzt und die Temperatur durch · Kühlen, z.B. durch einen um das Reaktionsgefäß angeordneten Man- [
tel, der von .Viasser durchspült wird, im wesentlichen konstant gehalten".
V;enn zumindest etwa hö Molprozent·, jedoch nicht mehr als
6o Molprozent und vorzugsvreise etwa 50 Molprozent der Monomeren ." unter Bildung: eines Polymerisats umgesetzt worden sind, wird die
Ttiv.peratur des Reaktionsgemisches mindestens um etvia 10°C,vorzugs-.vrei.se vsr. mindestens etwa 200C auf eine Temperatur im Bereich von
etv;s. 70 bis .etwa- 1000C, vorzugsvreise von etwa 85 bis etwa 95°C,
vräiirend einer Seit von etwa 20 bis etwa 40 Minuten erhöht.
Diese Temperatur-vrirö im wesentlichen konstant-"gehalten,, bis der
gevrünschte ümsetsungsgrad dos- Reaktionsgemisches erreicht ist.
6o Molprozent und vorzugsvreise etwa 50 Molprozent der Monomeren ." unter Bildung: eines Polymerisats umgesetzt worden sind, wird die
Ttiv.peratur des Reaktionsgemisches mindestens um etvia 10°C,vorzugs-.vrei.se vsr. mindestens etwa 200C auf eine Temperatur im Bereich von
etv;s. 70 bis .etwa- 1000C, vorzugsvreise von etwa 85 bis etwa 95°C,
vräiirend einer Seit von etwa 20 bis etwa 40 Minuten erhöht.
Diese Temperatur-vrirö im wesentlichen konstant-"gehalten,, bis der
gevrünschte ümsetsungsgrad dos- Reaktionsgemisches erreicht ist.
Die C-esr-mtrcaktionszeit kann etwa -2 1/2 bis 5 1/2 Stunden betragen,
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BAD ORIGINAL
obwohl im allgemeinen 3 bis ^ Stunden ausreichend sind.
Danach vrird das Reaktionsgemisch sofort gekühlt und die Latexemulsion
getrocknet, so daß sich ein leicht zerreibbares festes Polymerisat bildet. Uie bereits erwähnt, soll das Endprodukt vorzugsweise
als reguläre, im wesentlichen kugelige Teilchen anfallen, v.'ie sie durch Sprühtrocknen der Emulsion erhalten werden. Das
Sprühtrocknen derartiger Emulsionen ist ein übliches' Verfahren und
allgemein bekannt. In Verbindung mit vorliegender Erfindung jedoch
hat man gefunden, daß das bevorzugte Produkt erhalten wird, wenn das Sprühtrocknen derart durchgeführt wird, daß man Teilchen mit
der größten Teilchengröße von etwa 450/u erhält. Um eine scharfe
Begrenzung einer gewünschten höchsten Teilchengröße zu erhalten, passieren die Teilchen nach dem Trocknen ein Sieb, das
übergroße Teilchen zurückhält.
Das erfindungsgem?.£e Verfahren ist insbesondere deshalb zweckmäßig
und vorteilhaft, v/eil es eine einfache Steuerung der Reaktion gestattet und ein Durchgehen oder mögliche explosive oder andersartig gefährliche Situationen verhindert, obwohl man praktisch
eine vollständige Polymerisation, d.h. eine über 98prozentige
Umwandlung der Monomeren, erhält, wobei das erhaltene Produkt bessere Eigenschaften bei· Verwendung als Zusatz für Vinylharze
aufweist und das Produkt mittels eines, in wirtschaftlicher Weise
arbeitenden Verfahrens hergestellt wo,· den ist.
Bei der Herstellung der Mischpolymerisate νοηΓ-fethacrylsäuremethylester
können ein oder mehrere Acrylsäureester in Anteilen bis zu etwa 20 Molprozent, bezogen auf den Gehalt an Gesamtmonomeren,
zugemischt werden. Am meisten bevorzugt liegt der Acrylsäureester
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bad
jedoch mindestens zu etwa 1 Molprozent und bis zu etwa 12 Molprozent,
jedoch insbesondere nicht über etwa 10.Molprozent, vor. Die
Acrylsäureester, die mit dem Methacrylsäuremethylester mischpolymerisiert
werden können, um Mischpolymerisate von Methacrylsäuremethylester zu bilden, weisen die Formel CH2=CH-COOPi auf, in der
R ein Alkylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis k- Kohlenstoffatomen, ist. Beispiele derartiger Estermonomere
sind der Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, tert.-Butyl-,
n-Heptyl-, 2-Äthylhexyl-, Isopropyl- und Isobutylester der Acrylsäure.
Die wasserlöslichen, freie Radikale bildenden Katalysatoren, die beim Verfahren vorliegender Erfindung verwendbar sind, sind z.B.
Wasserstoffperoxid und die Ammonium- und Alkalimetallsalze der Perschwefelsäure. Wasserstoffperoxid und Persulfate sind im allgemeinen in Wasser löslich und deshalb leicht dispergierbar im Reaktionsgemisch.
Kaliumpersulfat und Ammoniumpersulfat sind am meisten bevorzugt. Gegebenenfalls sind auch, wo auch wirtschaftliche Gründe .dafür sprechen, Natriumpersulfat und Lithiumpersulfat;
ebenfalls vorteilhaft anwendbar. Im allgemeinen beträgt die Menge des Katalysators 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent# bezogen auf das.....
Gewicht der Monomeren. .
Kettenübertragungsmittel, die beim erfindungsgemäßen Verfahren be-:
sonders wirksam sind, sind Alkylmercaptane mit K bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 8 bis 16 Kohlenstoffatomen. Besonders
vorteilhaft als Kettenübertragungsmittel sind η-Butyl-, sek.-Bu-
tyl-, tert.-Butyl-, n-Deeyl-, n-Dodecyl- und tert.-Dodecylmercap-
tan. Im allgemeinen werden 0,01 bis 1 Gewichtsprozent« vorzugsweise
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- ίο -
unter 0,5 Gewichtsprozent Kettenübertragungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, verwendet.
Die zur Aufrechterhaltung der dispersen Phase der Monomeren und Polymeren während der Polymerisation nach vorliegender Erfindung
wertvollen Emulgiermittel sind beliebige, im Handel erhältliche Emulgiermittel. Im allgemeinen v/erden unter J5 Gewichtsprozent
Emulgiermittel, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomeren, zubegeben, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent.
Die verwendbaren Emulgiermittel sind Natriumseifen, Natriumalkylbenzolsulfonate,
wie Natrium-dodecylbenzolsulfonat, äthoxylierte
Alkylphenole, wie Nonylphenoxy-poly-(äthylenoxy)-äthanol, Natriumalkylsulfate, wie Natriumlaurylsulfat, sowie Salze von
langkettigen Carbon- und Sulfonsäuren. Im allgemeinen sind die Emulgiermittel Verbindungen mit Kohlenwasserstoffresten mit etwa 8
bis 22 Kohlenstoffatomen, die an eine stark polare, lösungsvermittelnde
Gruppe, wie die SuIfonatgruppe, teilweise veresterte
Phosphatgruppe, und andere wasserlösliche Reste ge- .
bunden sind.. ' Derartige .önulgiermittel sind allgemein
bekannt und bilden keinen Teil vorliegender Erfindung.
Die nach Beendigung der Polymerisation erhaltene Emulsion des Mischpolymerisats kann mit einem Vinylpolymerisatlatex vermischt vrerden.
Das Gemisch kann dann getrocknet werden, so daß man eine Polymerisatharzzusammensetzung
erhält. Diese Maßnahme ist allgemein bäcannt und nicht Gegenstand vorliegender Erfindung. Gegebenenfalls
kann der Mischpolymerisatemulsionslatex gesondert getrocknet und dann mit dem Vinylpolymerisat vermischt werden. ■
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C BAD ORIGINAL
• - li -
Bei vorliegender Erfindung wird das Molekulargewicht des Polymerisats
aufgrund der Viskosität bei 20 C einer Lösung von 0,1 g des
Polymerisats in 100 ml Chloroform gemessen. Die gemessene Viskosität ist die sogenannte "reduzierte spezifische Viskosität" (N), '
die wie folgt definiert.ist:
T-To
N = To ■ ■ .
C .
wobei -C die Konzentration der Polymerisatlösung in g Polymerisat
je 100 ml Lösungsmittel ist und T die Ausflußgeschwindigkeit der Polymerisatlösung in Sekunden und TQ die Ausflußgeschwindigkeit
des Losungsmittels in Sekunden bedeuten. ,
Das nach dan erfindunsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerisat kann
eine reduzierte spezifische Viskosität im Bereich von etwa 1,5 bis 5» jedoch vorzugsweise bis zu etwa h, aufweisen. Es ist Jedoch
gefunden worden, daß das Verfahren besonders wirksam ist und daß das am meisten bevorzugte Produkt mit einer reduzierten Viskosität
im Bereich von etwa 2 bis etwa 3 erhalten wird. Polymerisate mit. dem am meisten bevorzugten reduzierten Viskositätsbereich
sind besonders wertvoll als Zusätze zu Vinylpolymerisaten in Mengen bis zu etwa 20 Gewichtsprozent Mischpolymerisat, bezogen
auf das Cesamtgewicht der Vinylpolymerisatharzzusammensetzung.
Vorzugsweise liegen jedoch mindestens etwa 1 Gewichtsprozent und irisbesondere bis zu etwa 10 Gewichtsprozent des Mischpolymerisats
von Methacrylsäuremethylester im Vinylpolymerisatharz vor, das beim Strang- oder Spritzpressen verwendet werden soll.
Die Vinylpolymerisatharze, bei denen die erfindungsgemäß herge-
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-- 12 -
stelltenMischpolymerisate verwendet werden sollen, sind im allgemeinen
Homopolymerisate von Vinylchlorid oder Mischpolymerisate
von Vinylchlorid mit bis zu etwa JO £>
eines mischpolymerlsierbaren Monomeren. Beispiele derartiger mischpolymerislerbarer Monomere
sind Alkene, wie Äthylen, Propylen, Butylen und deren Isomere
sowie halogensubstituierte Derivate, Vinylidenchlorid, Styrol, Acrylnitril, Vinylester, wie Vinylacetat, Methacrylsäuremethylester,
Acrylsäureallcylester' und Acrjrl- und Methacrylsäure.
Nachhalogenierte Xthylen- und Vinylchloridpolymerisate können auch
unter Vervrendung der erfindungsgemäßen. Mischpolymerisate von
Methacrylsäuremethylester modifiziert werden.
Wenn die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate den Polyvinylchloridrezeptoren
zugesetzt werden, verbessern sie die Schmelzfluß Charakteristiken dieser Vinylpolymerisate während des Verarbeitens. Diese
Eigenschaft erlaubt die Herstellung weicherer, durchsichtigerer Polymerisate durch Strang- oder Spritzpressen, Formpressen, Blasen
und Kalandrieren. Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten
Mischpoljzmeri'sate von Methacrylsäuremethylester zeigt sich bei
einer Prüfung von Gegenständen, die aus Vlny!polymerisaten mit oder
ohne Mischpolymerisat von Methacrylsäuremethylester erzeugt worden sind. WUns'chenswerterweise sollen z.B. durch Spritzgießen
hergestellte Produkte eine klare glatte Oberflächenbeschaffenheit,
die fehlerfrei ist und keine glanzlosen Stellen oder Schlierenbildung zeigt, haben. Weiterhin wird bei einem durchsichtigen
Gegenstand seine Klarheit gemessen. Darüber hinaus können Risse oder Tränen auf der Oberfläche des EnderZeugnisses auftreten.
Schließlich wird audi die Verarbeitbarkeit des Vinylpolymerisats durch Zugabe des Mischpolymerisate, von Methacrylsäuremethylester
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OF?it3fNAL
beeinflußt. Wenn man beispielsweise kalandriert oder vermahlt,sihd
Eigenschaften bedeutsam wie der Aufrolleffekt, die Folienglätte, die Zerreißfestigkeit in der Wärme und die Anhaftzeit an der
Walze oder MUhIe, und man kann eine eindeutige Verbesserung bei·
diesen Eigenschaften durch Verwendung der erfindungsgemäßen Mischpolymerisate von Methacrylsäuremethylester zeigen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1 ' ■
Ein Reaktionsgefäß, das mit Rührer, Gasauslaßrohr, Thermometer
und Gaseinlaßrohr ausgerüstet ist und einen äußerlich angebrachten Kühlwassermantel aufweist, wird mit den nachstehenden Bestand-·
teilen beschickt:
Bestandteile | Gewichtsteile |
• Methacrylsäuremethylester |
92,5 |
Acrylsäureäthylester | 7,5 |
Wasser | 184 |
n~Dodecyl-mercaptan | 0,065 |
Uatriumlaurylsulfat | 0,7 |
'Kaliumpersulfat, wäßrige "
Lösung (0,25 Gewichtsprozent) .
In dem Reaktionsgefäß werden Wasser* Methacrylsäuremethylester und
Acrylsäureäthylester. mit dem Mercaptan und Natriumlaurylsulfat
»Oilständig vermischt, Dann wird die Luft über dem Reaktionsgemisch entfernt und Stickstoff in den Autoklaven geleitet. Dann
wird das Reaktiorisgefäß auf 60°C unter ständigem. Rühren erhitzt.
Dabei wird eine wäßrige Lösung des Katalysators mit einem Gehalt von 0,005 Gewichtsteilen Kaiiurnpersulfat gegeben. Das Reaktions-
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gemisch wird bei 6O°C gehalten, bis 50 # der Monomeren umgewandelt
worden sind. Nach ungefähr l40 Minuten wird die Temperatur irn neäktionsgefäß innerhalb von 30 Minuten auf 88°C erhöht ,
und solange aufrechterhalten, bis die Umwandlung 98,6 % erreicht
hat. Die Gesamtzeit beträgt annähernd 3 bis 4 Stunden. Das Polymerisat
weist eine reduzierte spezifische Viskosität bei 200C in
Chloroform von 2,47 auf.
Die Latexemulsion des Acrylsäurepolymerisats wird dann auf Raumtemperatur
abgekühlt und durch ein Sieb der lichten Maschenweite von etwa 1,2 mm filtriert. Man erhält einen Latex mit etwa 35 %
Peststoffgehalt. Der Latex wird dann sprühgetrocknet. Der getrocknete
Latex wird durch ein Sieb der lichten Maschenweite von etwa 0,42 mm gesiebt, um übergroße Teilchen zurückzuhalten.
Das getrocknete Produkt besteht im wesentlichen aus kugelförmigen Teilchen mit einer größten Teilchengröße unter 0,42 mm und einer
mittleren Teilchengröße von etwa 30/u. Das Produkt läßt sich ohne
weiteres mit Vinylchloridpolymerisat auf "einer ZweiwalzenmUhle vermischen.
Das Gemisch der Harze zeigt sehr gute bis ausgezeichnete Eigenschaften"bezüglich des Aufrolleffektes, der Folienglätte,
der Zerreißfestigkeit in der Wärme und der Anhaftzeit an der Walze oder Mühle,' wenn das Gemisch gemahlen und kalandriert wird.
Es werden glatte und durchsichtige Teile sowohl beim Kalandrieren.
als auch beim Strangpressen der Harzgemische erhalten.
Ein weiteres überraschendes Merkmal vorliegender Erfindung wird
gezeigt durch Prüfungen beim Vergleich von handelsüblich erhältlichen Polymerisaten von Methacrylsäuremethylester als Verarbeitungshilfsmittel
(A) mit dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt.
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Das Produkt A hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 50/u.
Bei einem konstanten Gehalt des Methacrylpolyi.ierisats als Verarbeitungshilfsmittel
in Polyvinylchloridharz ist die Brabender-Strar.gpreßgesehvrindigkeit
für das PVC-Harz augenscheinlich größer für das. PVC-Harz mit einem Gehalt an dem erfindungsgemäßen Mischpolymerisat.
Die uihmelzzeit und das erforderliche Verdrehungs-
- : if'·
moment beim Schmelzen auf der Brabender-Walzenmühle sind v/esentlich
niedriger beim Produkt vorliegender Erfindung. In gleicher Weise wird ein beträchtlich geringerer Anteil an dem erfindungsgemctßen
Methacrylpolymerisat als Verarbeitungshilfsmittel zu Polyvinylchlorid zugesetzt, um eine Walzenaufrollung (mill -rolling bank)
zu erhalten im Vergleich bei Verwendung des Produktes A. Eine Sichtprüfung von Proben von gewalzten Folien aus PVC zeigt wesentlich
mehr unervainschte sichtbare Gele, wenn das Produkt A verv/en- ·
det wird, als wenn das Mischpolymerisat vorliegender Erfindung zum Einsatz gelangt. Außerdem neigt das Polyvinylchloridhärz mit
dem nach diesem Beispiel hergestellten Produkt weniger dazu, an Walzwerk während des Verarbeitens anzuhaften.
Beispiele 2 bis 5 -.-·.·
Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, und zwar unter Ver-"
wendung der nachstehend angegebenen Anteile und Reaktionspartner, wobei auch die Ergebnisse aufgeführt sind. ' '
309805/1307
Beispiel | 2 | Gewichtsteile | 1 | i | O385 | 5 |
90 | 88 | 0 | 88 | |||
Methacrylsäuremethylester | 10 | 88 | 12 | 006 | 12 | |
Acrylsäureäthylester | 186 | 12 | 186 | 55 | 186 | |
Wasser | 0,065 | 186 | ,040 | 0, | 0,030 | |
n-Dodecyl-mercaptan | 0,7 | 0 | ,0 | 1, | 1,0 | |
Natriumlaurylsulfat | 0,005 | 1 | ,006 | 0, | 0,006 | |
Natriumpersulfat | 2,59 | O | ,08 | 5,95 | ||
Reduzierte spezifische | 5 | |||||
Viskosität
Die Daten in der vorstehenden Tabelle zeigen, daß beim Verringern der Menge des Kettenübertragungsmittels das Molekulargewicht ansteigt,
wie sich dies aus den steigenden Werten für die reduzierte spezifische Viskosität ergibt. In Jedem Falle wird ein
feinteiliges Produkt erhalten, das.zum Vermischen mit einem Vinyl
chloridpolymerisathar ζ geeignet ist.
309885/1307
Claims (1)
- Patentansprüche '-. :. ;'1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten von Methacrylsäuremethylester und Acrylsäurealkylestern, dadurch ge kennzeichnet, daß man, in einer wäßrigen Emulsion ein Gemisch von Methacrylsäuremethylester und bis zu 20 Molprozent eines Acrylsäurealkylesters, bezogen auf den Gesamtmonomerengehalt, in Gegenwart eines wasserlöslichen, freie Radikale bildenden Katalysators, eines Qnulgiermittels und eines Kettenübertragungsmittels bei einer Temperatur von 50 bis 700C bis zur Polymerisation von etwa 40 bis 6ö Molprozent der Gesamtmonomeren um setzt, danach die Temperatur um mindestens 100C auf 70 bis. 100°C erhöht und das Reaktionsgemisch etwa 10 bis 40 Minuten bei dieser Temperatur weiter umsetzt, bis 9β,6 $ der Gesamtmonomeren umgesetzt worden sind, und danach das Polymerisat in an sich bekannter Weise isoliert und trocknet.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als, Acrylsäureaikylester eine Verbindung der allgemeinen Formel CHg=CH-COOR verwendet wird, in der R ein Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.3. Verfahren nach.Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur, bei der zweiten Stufe um mindestens 20°C erhöht»b. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperaturerhöhung nach Umsatz von etwa 50 % der Gesamt-monomeren erfolgt.3098.85/ 13a?, -5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Alkalimetallpersulfat oder Ammoniumpersulfat verwendet wird.6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Acrylsäurealkylester Acrylsäureäthylester verwendet wird.7· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Kettenübertragungsmittel ein Alkylmercaptan verwendet wird.8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch ge kennzeichnet, daß der wäßrige Latex zu Teilchen einer Größe nicht Über etwa 450/u sprühgetrocknet wird.9· Verwendung der nach dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 8 erhal tenen Mischpolymerisate in einer Menge bis zu 20 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht) im Gemisch mit Vinylpolymerisaten, vorzugsweise Vinylchloridpolymerisaten·309885/1307
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US5112509A (en) * | 1988-12-22 | 1992-05-12 | Texaco, Inc. | Non-dispersant, shear-stabilizing, and wear-inhibiting viscosity index improver |
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DE102006038715A1 (de) * | 2006-08-18 | 2008-02-21 | Evonik Röhm Gmbh | Plastisole auf Basis eines Methylmethacrylat-Mischpolymerisats |
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Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3373229A (en) * | 1962-08-01 | 1968-03-12 | Ici Ltd | Vinyl polymer compositions |
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1972
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1973
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- 1973-07-11 DE DE2335308A patent/DE2335308C2/de not_active Expired
- 1973-07-11 IT IT51412/73A patent/IT989843B/it active
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Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3373229A (en) * | 1962-08-01 | 1968-03-12 | Ici Ltd | Vinyl polymer compositions |
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