DK145860B - Fremgangsmaade til fremstilling af methylmethacrylat/ethylacrylat-copolymere - Google Patents

Description

145860 i o

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til fremstilling af methylmethacrylat/ethylacrylat-copolymere. Disse copolymere er især anvendelige som additiv for vinylchlorid-polymere.

5 Methacrylatpolymere indeholdende en overvejende andel af methylmethacrylat· er kendt for at have et bredt område af kommercielt værdifulde anvendelser. Copolymere af methylmethacrylat med en mindre andel ethylacrylat har vist sig særlig anvendelige til forbedring af vinylpolymerenes forarbejdelighed, 10 f.eks. ved kalandrering, ekstrudering, sprøjtestøbning, blæse-formning eller valsning,

Ikke-blødgjorte vinylpolymere er anvendelige i de stive vinylforbindelser indeholdende f.eks. under 5% blødgøringsmid-del; imidlertid er disse materialer ekstremt ufleksible og der-15 for meget vanskelige at bearbejde. Tilsætningen af en methacry-latcopolymer til stive vinylpolymere forbedrer dog forarbejdeligheden uden at blødgøre dem. Herved opnås, at en modificeret vinylpolymer ved normale brugsbetingelser bevarer fordelene, som den stive ublødgjorte vinylpolymer i øvrigt har.

20 Methylmethacrylat/ethylacrylat-copolymere, som har vist sig mest anvendelige som modificeringshjælpemidler til forbedring af vinylpolymeres forarbejdelighed, fremstilles ved emulsionspolymerisation. Disse materialer dispergeres særlig let i vinylpolymeren og danner let ensartede blandinger dermed, jfr.

25 f.eks. beskrivelsen til USA patent nr. 3.373.229, hvorfra det er kendt at fremstille copolymerisater af methylmethacrylat og et alkylacrylat, især til anvendelse som additiv til polyvinyl-chlorid, ved polymerisation af de monomere forbindelser i vandig emulsion i nærværelse af en vandopløselig fri radikaldan-30 nende katalysator, et emulgeringsmiddel og et kædeoverføringsmiddel .

I forhold til denne teknik udgør den foreliggende opfindelse en forbedret fremgangsmåde, som ikke er specifikt beskrevet i ovennævnte USA-patentskrift eller noget andet sted inden 35 for teknikken. Ved gennemførelse af fremgangsmåden ifølge op- 0 2 145860 findelsen således som neden for specifikt defineret, fås co-polymere med overlegen modstand mod "Plate-out", kortere sammensmeltningstid og andre forbedrede egenskaber, der i øvrigt er illustreret i udførelseseksemplerne og specielt tabel-5 lerne. Således som her forklaret hidrører disse forbedrede egenskaber navnlig fra de ved gennemførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen nøje styrede molekylvægte og partikelstørrelser.

Methacrylatcopolymerenes molekylvægt er særlig vigtig 10 for deres anvendelighed som forarbejdelighedshjælpende middel for vinylpolymere. Inden for teknikken har man erkendt, at molekylvægten almindeligvis kan ændres ved at variere polymerisationstemperaturen, katalysatorkoncentrationen og koncentrationen af kædeoverføringsmiddel. Specifikt fører en ned-1® gang i temperatur, en nedgang i katalysatorkoncentration og en nedgang i koncentrationen af kædeoverføringsmidler alle til forøget molekylvægt. Selv om disse parametre har gjort det muligt i almindelighed at indstille molekylvægten hos de meth-acrylatcopolymere, der har været anvendt som vinylpolymerad-20 ditiver, har variationerne i de kommercielle materialers molekylvægt dog hidtil været for store. Det er derfor den foreliggende opfindelses formål at muliggøre en meget nøje kontrol med acrylcopolymerens molekylvægt.

I kommercielt arbejdende anlæg er fri radikal katalysa-25 torer de foretrukne polymerisationskatalysatorer til dette formål. Tidligere har man først og fremmest arbejdet under anvendelse af de såkaldte "redox"-katalysatorer, der først og fremmest omfatter et organisk peroxid plus et reduktionsmiddel såsom benzoin plus en lille mængde af et opløseligt metalsalt så-30 som et jernsalt. Disse katalysatorer er imidlertid ekstremt pH-følsomme og kræver omhyggelig pufferkontrol. Følgelig er de særdeles vanskelige at håndtere ved kommercielle fremgangsmåder, idet de kræver en langt mere vidtgående og indviklet regulering, end det normalt er muligt at gennemføre, når man ar-35 bejder i industriel målestok. Disse "redox"-katalysatorer er 0 3 145860 derfor ikke længere foretrukne til kommercielt brug. Hertil kommer, at polymere fremstillet under anvendelse af "redox"--katalysatorerne ikke så let tilpasses ("skræddersys") til en specifik molekylvægt, selv om man tidligere har arbejdet på 5 at begrænse den maksimale molekylvægt ved anvendelse af høj temperatur i det afsluttende trin af polymerisationsfremgangsmåden, dvs. efter at mindst 90% af monomeren er omsat. Se USA patentskrift nr. 2.628.225. Selv om molekylvægten formindskes, fører fremgangsmåden imidlertid til bred variation af molekyl-10 vægten hos polymermaterialet.

Det vil altså sige, at man ved den kendte teknik til polymerisation under anvendelse af en fri radikal katalysator, ikke tidligere med held har rådet over metoder, ved hvilke molekylvægten for polymerprodukterne kunne indstilles nøjagtigt 15 og reproducerbart inden for snævre grænser, således at man derved kunne gøre herigennem fremstillede methacrylatcopolymeres modificerende egenskaber, især til ovennævnte formål, let regulerbare og derved skabe et mere anvendeligt produkt.

Yderligere et problem, som hænger nøje sammen med pro-20 blemet med at styre molekylvægten, går ud på at regulere reaktionshastigheden under fremstillingstrinet, så man hindrer, at reaktionen løber løbsk og giver en farligt overhedet reaktionsblanding. Rent bortset fra, at en sådan situation i det ekstreme tilfælde kunne være vanskelig for operatørerne på anlæg-25 get, ville den under mindre ekstreme betingelser dog resultere i et produkt, som har en molekylvægt uden for det ønskede interval, og i virkeligheden et produkt, som ellers vil være ødelagt eller delvis nedbrudt på grund af de for høje temperaturers virkning. Disse to problemer imødegås eller fjernes helt 30 ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, ved hvilken man dog samtidig undgår én uøkonomisk langsom reaktion eller en reaktion, som kun giver lavt udbytte.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er i overensstemmelse hermed af den art, ved hvilken en vandig emulsion, som indehol-35 der 4

O

165860 (i) en monomerblanding bestående af 80 til 99 mol% me-thylmethacrylat og 1 til 20 mol% ethylacrylat, (ii) en vandopløselig fri radikal katalysator valgt blandt hydrogenperoxid, ammoniumpersulfat og alkalimetalper- 5 sulfater, (iii) et emulgeringsmiddel og (iv) en alkylmercaptan med 4 til 10 carbonatomer, opvarmes, indtil monomerblandingen er polymeriseret, og denne fremgangsmåde er ejendommelig ved, at 10 (a) den vandige emulsion holdes ved en temperatur i in tervallet fra 50 til 70°C, indtil 40 til 60 mol% af monomerblandingen er polymeriseret, (b) den vandige emulsions temperatur hæves med mindst 10°C til en temperatur i intervallet fra 70 til 100°C over et 15 tidsrum fra 10 til 40 minutter, (c) den vandige emulsion holdes ved en temperatur fra 70 til 100°C, indtil monomerblandingens polymerisation praktisk talt er ført til ende, og (d) den herved fremkomne vandige emulsion afkøles til 20 frembringelse af en latexemulsion af methylmethacrylat/ethyl- acrylat-copolymeren, som tørres til dannelse af et partikel-formigt produkt bestående af ensartede, praktisk talt sfæriske partikler, som har en maksimal partikelstørrelse på ca. 450 p.

Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen sprøjtetørrede 25 emulsion indeholder polymerproduktet i form af forholdsvis ensartede, almindeligvis sfæriske partikler med en maksimal partikeldiameter på ca. 450 p, men optimalt ikke over ca. 430 p. Den gennemsnitlige partikelstørrelse kan ligge fra ca. 20 til ca.

40 p, men ligger fortrinsvis fra ca. 25 til ca. 55 p og opti-30 malt ikke over 45 p.

Det er velkendt, at molekylvægten for en methacrylat-copolymer, f.eks. således som fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som almen regel først og fremmest bestemmes ved typen og andelen af kædeoverføringsmiddel, dvs. tilstedevæ-35 rende alkylmercaptan. Reaktionstemperaturen og katalysatormæng- 5 0 145860 den har været kendt for at have forholdsvis lille indflydelse på produktets molekylvægt. Kædeoverføringsmidlet er den dominerende eller overvejende faktor, og et ønsket molekylvægtsinterval kan opnås ved blot at variere andelen af kædeoverfø-5 ringsmiddel i konsekvens af eventuel ændring i temperatur, katalysator- eller monomerkoncentration. Den her omhandlede fremgangsmåde tillader i kombination med denne foranstaltning meget nøje kontrol med slutproduktets molekylvægt.

Det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede 10 produkt har vist sig at have overlegne egenskaber i forhold til andre tidligere fremstillede copolymere af lignende type. Copolymere fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen har således vist sig at være overlegne med hensyn til effektivitet som modificeringsadditiver til vinylchloridpolymere. Spe-15 cifikt viser polymerene fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen sammenlignet med de tidligere kommercielt tilgængelige polymere en forbedret, dvs. formindsket tendens til at give udflydende polymersammensætninger, når de anvendes i fleksible, dvs. delvis blødgjorte vinylpolymermaterialer, og en 20 kortere sammensmeltningstid, når de anvendes i stive eller delvis ublødgjorte vinylharpiksmaterialer, som herved får lavere vridningsmoment. Desuden fås en forbedring af de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede copolymeres effektivitet som modificeringsmidler i vinylplastisoler i henseende til vis-25 kositetsstabilitet og geleringsegenskaber sammenlignet med de hidtil kendte kommercielt tilgængelige copolymere.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres fortrinsvis som portionsvis omsætning. Da trykket i det væsentlige ikke påvirker denne fremgangsmåde, gennemføres omsætningen for-30 trinsvis under hovedsageligt atmosfærisk tryk, selv om et lille positivt tryk dog kan være ønskelig for at hindre eventuel indsivning af atmosfærisk oxygen i reaktionsbeholderen. Omsætningen skal nemlig gennemføres under oxygenfrie betingelser. Reaktionsbeholderen udskylles for oxygenholdig gas, og en in-35 different oxygenfri atmosfære opretholdes i kombination med 145860

O

6 fortrinsvis kontinuerlig gennemskylning med en indifferent oxygenfri gas såsom nitrogen eller argon.

Emulsionspolymerisationen gennemføres som nævnt i et vandfrit medium, idet methylmethacrylat og ethylacry-5 lat emulgeres i det vandige medium, og emulsionen opretholdes ved kontinuerlig omrøring og ved nærværelsen af et konventionelt emulgeringsmiddel. Methylmethacrylat, ethylacry-lat, emulgator og kædeoverføringsmiddel blandes først med vand til dannelse af en ensartet emulsion og opvarmes derpå til be-10 gyndelsesreaktionstemperaturen fra 50 til 70°C. Katalysatoren tilsættes derefter under kontinuerlig omrøring, og temperaturen holdes i det væsentlige konstant ved afkøling, f.eks. ved hjælp af en vandkappe omkring reaktionsbeholderen. Når mindst 40 mol%, men ikke over 60 mol%, dog fortrinsvis ca. 50 mol% af 15 monomerene er omsat til dannelse af en polymer, hæves reaktionsblandingens temperatur med mindst 10°C og fortrinsvis mindst 20°C til en temperatur i intervallet fra 70 til 100°C, men fortrinsvis fra 85 til 95°C, over et tidsrum på 20 til 40 minutter. Denne temperatur holdes i det væsentlige konstant, 20 til reaktionen er forløbet til den ønskede grad af fuldstændighed. Den totale reaktionstid kan være fra ca. 2,5 til ca.

5,5 timer, selv om en reaktionstid fra 3 til 4 timer almindeligvis er tilstrækkelig.

Reaktionsblandingen afkøles derpå tumiddelbart, og la-25 texemulsionen tørres til dannelse af en letsmeltelig fast polymer. Således som ovenfor anført dannes det foretrukne produkt i form af regelmæssige praktisk talt kugleformede partikler, således som de fås ved sprøjtetørring af emulsionen. Sprøjtetørring af sådanne polymeremulsioner er et standardtrin, 30 som benyttes konventionelt inden for teknikken. Imidlertid har det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen vist sig, at sprøjtetørring skal gennemføres således, at der dannes partikler med en maksimum-partikelstørrelse på ca. 450 ja. For at opnå en skarp overgang for den ønskede maksimale partikelstørrelse 35 .

sendes partiklerne efter at være tørret derfor gennem en sig-

O

7 145860 te eller et net, således at partikler med størrelser over denne grænse holdes tilbage.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen tilvejebringer særlig ønskelige fordele, idet den tillader let kontrol med reaktio-5 nen ved især at hindre, at denne eventuelt "løber løbsk" med deraf følgende potentielt eksplosive eller på anden måde farlige situationer, og idet der alligevel opnås praktisk talt fuldstændig polymerisation, dvs. en omdannelse på over 98%, og et produkt med overlegne egenskaber til brug som additiv 10 for vinylharpikser, hvilket vel at mærke opnås på økonomisk forsvarlig måde.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen copolymeriseres methylmethacrylat med ethylacrylat, der iblandes som monomer i mængder på 1 til 20 mol% af den totale tilstedeværende 15 mængde monomer. Fortrinsvis er der dog mindst op til 12 mol%, men optimalt ikke over ca. 10 mol% ethylacrylat til stede.

De vandopløselige fri radikalkatalysatorer, som anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen,er valgt blandt hydrogen-peroxid og ammonium- og alkalimetalsaltene af persvovlsyre. Hy-20 drogenperoxid og persulfaterne er almindeligvis opløselige i vand og dispergeres derfor let gennem hele reaktionsmediet. Ka-liumpersulfat og ammoniumpersulfat er de mest foretrukne. Imidlertid er natriumpersulfat og lithiumpersulfat om ønsket også kommercielt anvendelige, især hvor dette er økonomisk fordel-25 agtigt. Almindeligvis benyttes fra 0,001 til 1,0% af katalysatoren, beregnet på monomerenes vægt, ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

Kædeoverføringsmidler, som er højeffektive ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er alkylmercaptaner indeholdende fra 30 4 til 10 carbonatomer og fortrinsvis ca. 8 carbonatomer.

Særlig anvendelige kædeoverføringsmidler indbefatter n--butylmercaptan, sek.butylmercaptan, tert.butylmercaptan og n-decylmercaptan. Almindeligvis benyttes fra 0,01 til 1,0% kædeoverføringsmiddel, beregnet på totalvægten af monomere, og for-35 trinsvis ikke over ca. 0,5 vægts.

o 145860 8

Til at holde monomeren og polymeren i dispers fase under polymerisationsomsætningen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes emulgatorer valgt blandt almindeligt tilgængelige emulgatorer. Sædvanligvis tilsættes mindre end ca.

5 3 vægt% af emulgatorer, beregnet på totalvægten af polymeriser- bare monomere ved reaktionen, og fortrinsvis fra 0,5 til 2 vægt%. De sædvanlige emulgeringsmidler indbefatter almindelige natriumsæber, natriumalkylbenzensulfonater såsom natriumdodecylbenzen-sulfonat, ethoxylerede alkylphenoler såsom nonylphenoxy-poly-10 (ethylenoxy)ethanol, natriumalkylsulfater såsom natriumlauryl-sulfat og salte af langkædede carboxylsyrer og sulfonsyrer. Almindeligvis er emulgatorernes forbindelser indeholdende carbon-hydridgrupper med 8 til 22 carbonatomer koblet med højpolære op-løseliggørende grupper, f.eks. sulfonatgrupper, phosphatdel-15 estergrupper og andre vandopløseliggørende grupper. Disse emulgeringsmidler er velkendte inden for teknikken.

Efter polymerisationsomsætningens tilendebringelse tørres methacrylatcopolymeremulsionslatexen særskilt til dannelse af et polymerharpiksmateriale, som derefter kan blandes med 20 en vinylpolymer.

I den foreliggende beskrivelse er polymerens molekylvægt bestemt ved at måle viskositeten ved 20°C på en opløsning af 0,1 g af polymeren i 100 ml chloroform. Den målte viskositet er viskositetstallet (N), der defineres som følger: 25 t - To N = _52_ hvori C er koncentrationen af en polymeropløsning udtrykt i g polymer pr. 100 mm opløsningsmiddel, T er strømningstiden i se-30 kunder for polymeropløsningen og TQ er strømningstiden i sekunder for opløsningsmidlet.

Polymerproduktet, som fremstilles ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, kan have et viskositetstal i intervallet fra ca. 1,5 til ca. 5, men fortrinsvis på op til ca. 4. Imid-35 9 0 145860 lertid her det vist sig, at de med hensyn til ovennævnte anvendelsesformål mest effektive og derfor mest foretrukne produkter fås ved et viskositetstal i intervallet fra ca. 2 til ca. 3. Polymere med et viskositetstal inden for dette speci-5 fikke område er nemlig særlig anvendelige som additiver til vinylpolymere i mængder på op til ca. 20 vægt% copolymere, beregnet på totalvægten af den færdige vinylpolymerharpikssammensætning. Fortrinsvis er dog mindst ca. 1 vægt% og op til ca. 10 vægt% af methacrylatcopolymeren til stede i således 10 modificeret vinylpolymerharpiks til brug ved støbning eller ekstrudering.

De vinylpolymerharpikser, i hvilke de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede copolymere er anvendelige, er almindeligvis polymere af vinylchlorid alene eller copoly-15 mere af vinylchlorid med op til ca. 30% af en dermed copoly-meriserbar monomer. Disse copolymeriserbare monomere indbefatter andre vinylpolymere såsom alkenerne, f.eks. ethylen, pro-pylen og butylen og isomere deraf såvel som de halogensubstituerede materialer såsom vinylidenchlorid, endvidere styren, 20 acrylonitril, vinylestere f.eks. vinylacetat, alkylmethacry-latestere, alkylacrylatestere og acrylsyre og methacrylsyre. Efter-halogenerede ethylen-og vinylchloridpolymere kan også modificeres under anvendelse af methylmethacrylat/ethylacry-lat-copolymere fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindel-25 sen.

De ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede copolymere forbedrer, når de sættes til polyvinylchloridsam-mensætninger eller -materialer, disses smelte-flydeegenskaber under vinylpolymermaterialets forarbejdning. Denne egenskab 30 tillader fremstillingen af glattere og mere transparente polymerprodukter ved ekstrudering, sprøjtestøbning, kompresionsstøbning, blæseformning og kalandrering.

Effektiviteten hos methacrylat/ethylacrylat-copolymere fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til disse 35 formål er godtgjort ved undersøgelse af genstande fremstillet 145860 o ίο ud fra en vinylpolyrner med,henholdsvis uden, indhold af denne methacrylatcopolymer. Ønskeligt bør produkter fremstillet ved f.eks. sprøjtestøbning have en klar glat overfladefinish, som ikke skæmmes af kedelige matte mærker, striber eller skjolder.

5 Desuden bedømmes en transparent genstand ved sin klarhed. Herudover kan der forekomme revner, ridser eller rifter i overfladen på den færdige genstand. Dette undgås også ved iblandingen af de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede copo-lymere, og desuden påvirkes forarbejdeligheden hos vinylpoly-10 mermaterialet i gunstig retning ved tilsætning af den omhandlede methacrylatcopolymer på andre måder. Når de f.eks. kalan-dreres eller valses, konstateres sådanne gode egenskaber som glat-valsningsvirkning med deraf følgende glatte og blanke arkmaterialer, som ydermere udviser god varmerivningsstyrke og 15 ringe tilbøjelighed til at hænge i valsen, hvilket er en afgjort forbedring, der kan påvises hos disse blandede materialer, hvori de ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede methacrylatcopolymere er iblandet.

De følgende eksempler tjener til nærmere belysning af 20 fremgangsmåden ifølge opfindelsen, de herved fremstillede co-polymeres gode egenskaber og især deres anvendelighed til ovennævnte iblandingsformål.

Eksempel 1 25 De følgende bestanddele føres til en reaktionsbeholder forsynet med omrører, gasafgang, termometer og gastilførsel samt med en vandkølekappe omkring beholderens yderside.

Komponenter Vægtdele 30 Methylmethacrylat 92,5

Ethylacrylat 7,5

Vand 184 n-dodecylmercaptan 0,065

Natriumlaurylsulfat 0,7 35 Kaliumpersulfat, vandig opl. (0,25%) 2 o 11 145860

Vandet, methylacrylat og ethylacrylat blandes fuldstændigt med mercaptanen og natriumlaurylsulfat i reaktionsbeholderen. Atmosfæren over reaktionsblandingen udpumpes, og nitrogengas skylles gennem autoklaven. Reaktionsbeholderen opvarm-5 mes derefter til 60°C under fortsat omrøring, og når dette punkt er nået, tilsættes den vandige opløsning af katalysator indeholdende 0,005 vægtdele kaliumpersulfat. Reaktionsblandingen holdes ved 60°C, indtil 50% af monomerene er omdannet. Efter ca. 140 minutter forøges temperaturen i reaktionsbeholde-10 ren til 88°C i løbet af 30 minutters periode og holdes på denne værdi, indtil omsætningen har nået 98,6%. Det totale tidsforløb er 3-4 timer. Polymeren har et viskositetstal ved 20°C i chloroform på 2,47.

Latexemulsionen af acrylpolymeren afkøles derefter til 15 stuetemperatur og filtreres gennem et net med en maskevidde på 14 mesh (US sigteserie), hvorved fås en latex indeholdende ca.

35% faststoffer. Latexen tørres derefter i et sprøjteforstøvnings tørreanlæg. Den tørrede latex sendes igennem en frasorteringssigte (40 mesh US sigteserie) til fjernelse af partikler i 20 over størrelse.

Det tørrede produkt udgøres af et praktisk talt sfærisk partikelformigt materiale, der kan passere gennem en sigte med maskevidde 40 mesh og har en gennemsnitspartikelstørrelse på ca. 30 ji. Produktet blandes let i en vinylchloridpolymer på en 25 tovalseblander, og blandingen af harpikser udviser meget fine virkninger med hensyn til glat og blank valsning under tilvejebringelse af glatte arkmaterialer med høj varm-rivestyrke og lille tilbøjelighed til at klæbe til valserne, når det sammensatte materiale valses og kalandreres. Der fås glatte, trans-30 parente emner ved både kalandrering og ekstrudering af de blandede harpikser.

Yderligere et overraskende aspekt af den foreliggende opfindelse er påvist ved prøver, hvor man sammenligner et kommercielt tilgængeligt forarbejdningshjælpemiddel på grundlag 35 af methacrylatpolymer (A) med produktet fremstillet ved frem-

O

12 145860 gangsmåden ifølge opfindelsen. Produktet A her en gennemsnitspartikelstørrelse på 50 p. Ved en konstant andel af methacryl-polymer-hjælpemiddel i polyvinylchloridharpiksen er ekstrude-ringshastigheden på et Brabender-anlæg for polyvinylchloridhar-5 piksmaterialet betydeligt større end for polyvinylchloridhar-piksmaterialet indeholdende det ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen fremstillede hjælpemateriale, og sammensmeltningstiden og drejningsmomentet, der kræves til sammenarbejdning på en Bra-bender-valsemølle, er væsentligt lavere ved anvendelse af pro-10 duktet, som fås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Ligeledes sættes en væsentligt lavere andel af methacrylpolymer-for-arbejdningshjælpemidlet fremstillet ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen til polyvinylchloridmaterialet til opnåelse af en blankvalsning, der er sammenlignelig med den, der fås ved opnå-15 else af produkt A til samme formål. En visuel bedømmelse af prøver af udvalsede ark af polyvinylchloridmaterialerne viser væsentlig mere synlig uønskelig gel, når produkt A anvendes, end når copolymeren fra fremgangsmåden ifølge opfindelsen benyttes. Hertil kommer, at polyvinylchloridharpiks indeholdende produk-20 tet fremstillet ifølge ovenstående eksempel har mindre tilbøjelighed til at hænge fast i valserne under forarbejdning.

Eksempel 2-5

Fremgangsmåden fra eksempel 1 gentages, men under anven-25 delse af de i følgende tabel anførte andele af reaktanter.

Eksempel nr. 2 3 4 5

Methylmethacrylat 90 88 88 88 vægtd.

Ethylacrylat 10 12 12 12 vægtd.

30 Vand 186 186 186 186 vægtd.

n-Dodecylmercaptan 0,065 0,040 0,0385 0,030 vægtd.

Natriumlaurylsulfat 0,7 1,0 1,0 1,0 vægtd.

Kaliumpersulfat 0,005 0,006 0,006 0,006 vægtd.

Viskositetstal 2,59 3,08 3,35 3,95 35

O

U5860 13

De i ovenstående tabel anførte data viser påvirkningen ved formindskelse af mængden af kædeoverføringsmiddel, idet molekylvægten herved forøges således som vist ved viskositetstallets stigning. I hver enkelt tilfælde fås et fint partikel-5 formigt produkt, der er anvendeligt til iblanding i en vinyl-chloridpolymerharpiks til ovennævnte formål.

Claims (2)

0 145860 Patentkrav.

1. Fremgangsmåde til fremstilling af methylmethacry-lat/ethylacrylat-copolymere, ved hvilken en vandig emulsion, 5 som indeholder (i) en monomerbiånding bestående af 80 til 99 mol% me-thylmethacrylat og 1 til 20 mol% ethylacrylat, (ii) en vandopløselig fri radikal katalysator valgt blandt hydrogenperoxid, ammoniumpersulfat og alkalimetalper- 10 sulfater, (iii) et emulgeringsmiddel og (iv) en alkylmercaptan med 4 til 10 carbonatomer, opvarmes, indtil monomerblandingen er polymeriseret, kendetegnet ved følgende trin: 15 (a) den vandige emulsion holdes ved en temperatur i in tervallet fra 50 til 70°C, indtil 40 til 60 mol% af monomerblandingen er polymeriseret, (b) den vandige emulsions temperatur hæves med mindst 10°C til en temperatur i intervallet fra 70 til 100°C over et 20 tidsrum fra 10 til 40 minutter, (c) den vandige emulsion holdes ved en temperatur fra 70 til 100°C, indtil monomerblandingens polymerisation praktisk talt er ført til ende, og (d) den herved fremkomne vandige emulsion afkøles til 25 frembringelse af en latexemulsion af methylmethacrylat/ethyl- acrylat-copolymeren, som tørres til dannelse af et partikel-formigt produkt bestående af ensartede, praktisk talt sfæriske partikler, som har en maksimal partikelstørrelse på ca. 450 ji. 30

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at monomerblandingen indeholder 88-89 mol% methylmeth-acrylat og 1-12 mol% ethylacrylat.