DE3116797A1

DE3116797A1 - Stabile fluessige staerke-pfropfcopolymer-zusammensetzung und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE3116797A1
Application number: DE19813116797
Authority: DE
Inventors: Adrian Paul Kightlinger; Edwin Lawrence Clinton Iowa Speakman; Grant Thomas Clinton Iwoa Van Duzee
Original assignee: Standard Brands Inc New York NY; Standard Brands Inc
Current assignee: Penford Products Co LLC
Priority date: 1980-04-28
Filing date: 1981-04-28
Publication date: 1982-03-18
Also published as: PT72928A; GB2075525B; IT8121422A0; HU190674B; IT1136585B; NL191464B; BG36788A3; JPS5718714A; FI68633C; PT72928B; NL8102092A; ES8203397A1; SE8102663L; FI811300L; GB2075525A; ES502297A0; YU110781A; YU42566B; BR8102550A; JPH0212247B2

Description

STANDARD BRANDS INCORPORATED, NEW YORK, N-Y. / USA

Stabile flüssige Stärke-Pfropfcopolymer-Zusammensetzung und Verfahren zu deren Herstellung

Die Erfindung betrifft flüssige Polymerzusammensetzungen aus einem Pfropfcopolymeren von Stärke und Vinylmonomeren. Die Zusammensetzungen haben hohe Feststoffgehalte (25 Gew.% oder mehr) und sind stabil (d.h. sie zeigen keinen erheblichen Viskositätsanstieg und bleiben homogen) über längere Zeiträume. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzung und die Verwendung der Zusammensetzung.

Die Herstellung von Pfropfcopolymeren von Stärke und Vinylmonomeren, bei der freie Radikale auf der Stärke initiiert werden/ ist bekannt. Zusammenfassungen sind von J.C. Arthur, Jr. (Advances in Macromolecular Chemistry/ Bd. 2, Academic Press, London & New York, Seiten 1 bis 87, 1970) und von G.F. Fanta (Block and Graft Copolymers, Bd. 1, John Wiley & Sons, London & New York, Seiten 1 bis 45, 1973) veröffentlicht worden.

Es sind zahlreiche chemische Aktivatoren bekannt. Aus ÜS-PS 3 138 564 ist die Pfropfpolymerisation von 1,3-Butadien und Acrylnitril auf Stärke unter Verwendung von Ozon und Fe(II) bekannt. Gemäss GB-PS 869 511 erfolgt die Herstellung von Stärke-Pfropfcopolymeren unter Verwendung von Polymerisationsinitiatoren, wie Wasserstoffperoxid, organischen Peroxiden, Hydroperoxiden und verdünnten Lösungen von Cerionen. Dabei kann man die Ausbeuten durch Verwendung von Aktivatoren zu diesen Initiatoren, wie milde Reduktionsmittel, z.B. durch Eisen(II)ammoniumsulfat, Natriumformaldehydsulfoxylat und dergleichen, erhöhen. Von CE. Brockway (Am. Chem. Soc. Dov. Org. Coatings Plast. Chem., Seiten 502 bis 508, 1967; und US-PSen 3 061 471 und 3 061 4 72) wird die Verwendung von Wasserstoffperoxid für die Pfropfpolymerisation von verschiedenen Vinylmonomeren auf Stärken gezeigt. Weiterhin wird von C.E. Brockway in J. Polymer Sie.: Teil A, Bd. 2, Seiten 3721 bis 3731 1964 die Verwendung von Wasserstoffperoxid für die Pfropfpolymerisation von Methylmethacrylat auf Stärke gezeigt. Die

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meisten dieser Initiatoren sind unspezifisch und leiten eine Homopolymerisation eines einzelnen Monomers oder die Copolymerisation von Monomergemischen sowie auch die gewünschte Pfropfpolymerisation des oder der Monomer(en) auf die Stärke ein. Dabei erhält man Produkte, die bei der Lagerung zum Trennen neigen.

Diese Probleme kann man durch die Verwendung von Cer(IV)-Initiatoren minimalisieren oder vermeiden. Fanta et al haben in J. Appl. Polymer Sei., Bd. 10, Seiten 919 und 937, 1966 schon die Homopolymerisation unter Verwendung von Cer(IV) beschrieben, wobei die wichtigste Bedeutung von Cer(IV)-Initiatoren die Bildung von freien Radikalen ist, wie Fanta in Block and Graft Copolymers, Bd. 1, Seite 3, Ed. R.J. Ceresa, John Wiley & Son, London & New York, 1973 beschrieben hat und wobei man Pfropfcopolymere erhält unter Ausschluss von allen Homo- oder Copolymeren.

Dieses System ist schon in grossem Umfang zum Pfropfen von Viny!monomeren auf Stärke angewendet worden.

Die Verwendung zahlreicher Vinylmonomere zusammen mit modifizierten oder nichtmodifizierten Stärken in sowohl körniger als auch gelierter (pastöser) Form als Ausgangsmaterialien zur' Herstellung von Stärke-Pfro.pfcopolymeren, ist bekannt. Aus US-PS 3 061 472 sind dünnsiedende Stärken, wie hypochloridoxidierte und säuremodifizierte Stärken, Stärkeether, Stärkeacetate und enzymumgewandelte Stärken, die mit einem

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Acrylester eines Alkanols polymerisiert wurden, bekannt. Diese Produkte sind als Schlichtemittel für hydrophobe Fasern geeignet. Gemäss US-PS 3 095 391 wird eine körnige nichtpastöse Stärke, körnige hypochloritoxidierte Stärke, säuremodifizierte körnige Stärke, die erhalten wurde durch Erhitzen von angesäuerten wässrigen Suspensionen von körniger Stärke unterhalb der Pastenbildungstemperatur, körniger Stärke, die mit Ethylenoxid umgesetzt wurde, und körniger Stärke, die mit Vinylacetat umgesetzt wurde, als geeignete Materialien für die Polymerisation mit Vinylnonomeren einschliesslich Vinylacetat, Ethylacrylat, Styrol, Methacrylsäure, den Butylestern von Acryl- und Methacrylsäuren, Methylmethacrylat, Acrylnitril, Acrylamid, 4-Vinylpyridin und Diethylaminoethylmethacrylat beschrieben. Diese Produkte sind dann als Klebemittel, Flockungsmittel und Schlichtemittel geeignet.

Die Pfropfcopolymerisationsreaktion wird im allgemeinen in einem wässrigen Medium durchgeführt, wobei man dann Zusammensetzungen in Form von wässrigen Dispersionen oder Latizes erhält. Da der wertvolle und brauchbare Anteil in einem solchen Latex der Pfropfcopolymeranteil der Dispersion ist, ist es wünschenswert, dass die Zusammensetzungen mit einem möglichst hohen praktisch anwendbaren Feststoffgehalt hergestellt werden. Ausserdem sollen die Latizes über ihre Gebrauchszeit stabil sein. Das heisst, dass die Dispersionen sich nicht in zwei oder mehr Phasen auftrennen sollen

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oder innerhalb der für die Anwendung vorgesehenen Zeit einen starken Viskositätsanstieg erleiden. Solche Probleme sind bekannt bei der Herstellung von Polymerzusammensetzungen aus den bisher bekannten Stärken und werden in US-PS 3 984 361 beschrieben, wo gelierte kationische Stärken mit Viny!monomeren unter Bildung von wässrigen Dispersionen polymerisiert werden und dann durch Beschallen stabilisiert werden oder aus US-PS 4 029 616, wo wässrige Dispersionen von Pullulan, die mit einer Ethylenverbindung polymerisiert wurden, zum Unterschied von solchen Dispersionen auf Basis von Stärke Stabilität aufweisen und keine Gelierung oder Alterung erleiden.

Die erfindsangsgemässen Zusammensetzungen sind stabile wässrige Dispersionen, die während wenigstens 60 Tagen bei einer normalen Lagerungstemperatur homogen und flüssig bleiben. Sie enthalten wenigstens 25 Gew.% Feststoffe, bezogen auf das Gewicht, von Stärke-Pfropfcopolymeren aus wenigstens einem Vinylmonomer und einer derivatisierten und verdünnten Stärke. Die derivatisierte und verdünnte Stärke hat einen Substitutionsgrad von wenigstens 0,05 und eine Intrinsikviksosität von nicht weniger als 0,12 dl/g. Das Stärke/-Monomer-Verhältnis des Pfropfcopolymers beträgt weniger als etwa 100:25,· bezogen auf das Gewicht der Trockenbestandteile.

Die Erfindung betrifft auch die Herstellung solcher Pfropfcopolymerer.

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Die erfindungsgemässen Stärke-Pfropfcopolymeren zeigen keine Phasentrennung und keinen stärkerem Viskositätsanstieg und Gelierung bei der Lagerung zum Unterschied von den nach dem Stand der Technik hergestellten. Die Art der erfindungsgemässen Zusammensetzung ist so, dass sie leicht auf die gewünschten Feststoffgehalte verdünnt werden kann. Infolgedessen wird durch die hohen Feststoffgehalte der erfindungsgemässen Zusammensetzungen ein erheblicher wirtschaftlicher Wert geschaffen, weil man die Probleme, die bei der Lagerung und beim Transport von unnötigen Mengen Wasser auftreten, in erheblichem Masse vermindern kann.

Die erfindungsgemässen stabilen Dispersionen sind als Schlichtemittel für hydrophobe Fasern und als Beschichtungs- und Klebemittel für Papierprodukte geeignet und auch als Bestandteile in Überzugsmitteln, wie Anstrichfarben.

Die neuen Stärke-Pfropfcopolymer-Dispersionen gemäss der Erfindung werden hergestellt, indem man ein . Pfropfpolymer aus einer derivatisierten und verdünnten Stärke zusammen mit einem Vinylmonomer oder -monomeren durch freiradikalische Initiierung, bei welcher eine Polymerisation auf die Stärke bewirkt wird, und im wesentlichen keine Homo- oder Copolymerisation des oder der Vinylmonomer(en) stattfindet, durchführt. Vorzugsweise soll die Stärke nach der Derivatisierung körnig (unlöslich) bleiben.

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Es wird besonders bevorzugt, dass die Pfropfcopolymerdispersionen in einer bestimmten Reihenfolge hergestellt werden: Man bildet eine körnige derivati- · sierte Stärke; verdünnt die Stärke; und pfropft dann wenigstens ein Vinylmonomer auf die Stärke mittels
eines freiradikalischen Initiators, der eine Pfropfpolymerisation auf die Stärke bewirkt und der im wesentlichen eine Homo- oder Copolymerisation des oder der Vinylmonomer(en) verhindert, durch.

Für optimale Ergebnisse soll die derivatisierte
und verdünnte Stärke keine Substanzen enthalten, die bei der Pfropfpolymerisation eingreifen oder welche
die Eigenschaften der fertigen Dispersion verändern. Bei der Derivatisierungsstufe können Reagentien,
Salze oder Nebenprodukte, die solche Wirkungen haben, eingeführt werden. Solche Substanzen kann man leicht entfernen, indem man die derivatisierte Stärke
wäscht, unter der Voraussetzung, dass die Stärke
in körniger Form verbleibt. Ein geringerer Löslichkeitsgrad der körnigen Stärke kann toleriert werden, weil man diesen einfach durch die Zugabe von einem
mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, wie Ethylalkohol, zu dem Waschwasser unterdrücken kann.

Die Stärke kann durch'"chemische Massnahmen, wie
Säurehydrolyse, verdünnt werden, worauf man dann die Derivatisierung unter Aufrechterhaltung der Kornform vornimmt. Ebenso kann man die Stärke zuerst derivatisleren und das körnige Produkt anschliessend gelieren und verdünnen. Auch eine Kombination einer

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Säure- und Entzymverdünnung kann angewendet werden» Wird.die Derivatisierung als erste Stufe durchgeführt, so soll vorzugsweise das Verdünnen durch eine enzymatische Massnahme erfolgen.

Eine weitere Überlegung besteht darin, dass die derivatisierte Stärke in Wasser leicht gelierbar und dispergierbar sein soll, um die nachfolgende Polymerisationsreaktion zu erleichtern.

Da die Viskosität der verdünnten Derivate die Viskosität der fertigen Stärke-Pfropfcopolymer-Dispersion beeinflusst, soll die Viskosität der Stärkederivate so gewählt werden, dass die Viskosität der fertigen Dispersion mit dem beabsichtigten Feststoffgehalt in Einklang steht.

Für die Herstellung der derivatisierten und verdünnten Stärken sind beispielsweise Maisstärke, Weizenstärke, Kartoffelstärke und dergleichen geeignet, wobei die Maisstärke bevorzugt wird.

Die Herstellung von Stärkederivaten ist bekannt. Bei der Herstellung von Stärkederivaten die die Eigenschaft haben, stabile Dispersionen bei der Pfropfpolymerisation mit Viny!monomeren zu ergeben, ist es jedoch erforderlich, den Substitutionsgrad zu überwachen. Auch die Art des Substituenten hat einen Einfluss auf die Stabilität der Dispersion. Ebenso ist es erforderlich, die Verdünnung der Stärke zu überwachen, wenn man optimale physikalische Eigenschaften, wie die Reissfestigkeit und die Abriebbeständigkeit bei dem Copolymeren erzielen möchte.

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Bei gleichem Substitutionsgrad ergeben sperrige und geladene Substituenten stabilere Dispersionen als kleine und nichtgeladene Substituenten. Jeder Substituent/ der nicht bei der Polymerisation stört und der Stärkederivate ergibt, die bei Feststoffgehalten von etwa 30 bis etwa 45 Gew.% nach dem Verdünnen stabile Viskositäten ergibt, ist geeignet. Dazu gehören anionische, kationische und nichtionische Substituenten. Die bevorzugten Substituenten sind kationische und nichtionische Typen. Carbamylethyl-, Alkyl-, Benzyl- und Benzalkylstärkederivate sind beispiele für nichtionische Derivate. Der Dialkylaaiinoalkylsubstituent ist ein Beispiel für ein katicnisches Derivat.

Die bevorzugten Stärkederivate sind solche mit Hydroxyalkyl-, Cyanoalkyl-, Dialkylaminoethyl- und Acylsubstituenten. Am meisten bevorzugt werden Hydroxyethyl-, Cyanoethyl-, Diethylaminoethyl-, Carbamylethyl- und Acetylderivate.

Der gewählte Substitutionsgrad hat einen Einfluss auf die Viskositätsänderung der durch Pfropfpolymerisation gebildeten Dispersion. Bei höheren Substitutionsgraden kann man Dispersionen, die ihre Viskosität innerhalb von 30. Monaten nicht verdoppeln, herstellen. Für die meisten industriellen Anwendungen werden derart extrem stabile Latizes nicht benötigt. Aus praktischen Überlegungen sollen die fertigen Dispersionen nicht zu viskos sein, damit man sie

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nicht zu schwer handhaben kann oder sie nicht auf Feststoffgehalte, die zu niedrig für die beabsichtigte Verwendung sind, verdünnen muss. Die Anfangsviskosität der Polymerdispersion hängt von der Anfangsviskosität der Stärkedispersion ab und die Viskosität steht im Zusammenhang mit dem Feststoffgehalt der Stärkedispersion. Eine Erhöhung des Feststoffgehaltes ergibt eine Erhöhung der Anfangsviskosität der Polymerdispersion. Wenn daher niedrige Feststof fgehalte für die beabsichtigte Verwendung der Polymerdispersionen ausreichen, dann kann man die Dispersionen mit niedrigem Feststoffgehalt herstellen und infolgedessen auch mit einer niedrigen Anfangsviskosität, wobei dann eine grössere Viskositätssteigerung während der Lagerung möglich ist, ohne dass die Dispersion zu viskos wird.

Der Substitutionsgrad einer derivatisierten Stärke ist nicht proportional zu den Eigenschaften, welche die verbesserte Viskositätsstabilität bei den Polymerdispersionen bewirken. Ein niedriger Substitutionsgrad (etwa 0,02) gibt nur eine geringe Wirkung auf die Viskositätsstabilität der bei der Pfropfcopolymerisation der derivatisierten Stärke mit Vinylmonomeren erhaltenen Dispersion. Je nach der Art des Substituenten wird jedoch eine dramatische und unerwartete Verbesserung der Stabilität des fertigen Stärke-Pfropfcopolymer-Latex bei Substitutionsgraden der Stärke von etwa 0,05 bis 0,1 erzielt, wie grafisch in Fig. 1 gezeigt wird. Bei einem sperrigen

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und/oder geladenen Substituenten, wie dem Diethylaminoethylrest, ergibt ein Substitutionsgrad von oberhalb etwa 0,05 eine schnelle Stabilitätserhöhung. Bei einem Carbamylethylrest wird ein ähnlicher Anstieg bei einem Substitutionsgrad oberhalb etwa 0,1 erzielt. Bei Substitutionsgraden zwischen 0,08 und 0,09 zeigen die Cyanoethyl- und Acetylderivate die gleiche bemerkenswerte Stabilitätsverbesserung bei den fertigen Dispersionen.

Die erfindungsgemässen Stärkederivate haben einen Substitutionsgrad von wenigstens etwa 0,05. Der maximale Substitutionsgrad ist nur durch praktische Überlegungen beschränkt. Es ist wünschenswert, dass die Stärkederivate von frei von nichtumgesetzten Reagentien, Salzen und Nebenprodukten sind, bevor sie für die Polymerisation verwendet werden. Dies kann man am einfachsten durch Waschen der Derivate erzielen und dieses Waschen wird erleichtert, wenn die Stärke in Kornform verbleibt und nicht durch zu starke Derivatisierung löslich gemacht worden ist. Da höhere Substitutionsgrade im allgemeinen die Löslichkeit der Derivate erhöhen, soll der Substitutionsgrad so gewählt sein, dass man Reagentien, Salze und Nebenprodukte in einfacher Weise entfernen kann. ° "

Der bevorzugte Substitutionsgradbereich liegt zwischen etwa 0/05 bis etwa 0,4, wobei ein Bereich von etwa 0,06 bis etwa 0,2 besonders bevorzugt ist.

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Die für die Durchführung der Erfindung geeigneten Stärkederivate sind solche, die geliert und verdünnt werden können. Das Verdünnen kann in bekannter Weise durch Säurehydrolyse oder Enzymbehandlung erfolgen. Das Verdünnen durch enzymatische Massnahmen/ wie durch CL -Amyläse, wird bevorzugt.

Der Grad der Verdünnung der Stärke, bestimmt durch die Intrinsikviskosität, stellt einen wichtigen Aspekt der Erfindung dar, weil dadurch die Anfangsviskosität der Stärke-Pfropfcopolymerisation bestimmt wird, sofern alle anderen Faktoren gleich sind. Als Faustregel kann man sagen, dass die fertige Stärke-Pfropfcopolymer-Dispersion eine Anfangsviskosität haben soll, die etwa 2 bis 4 mal so gross ist wie die des verdünnten Stärkederivates. Der Verdünnungsgrad hat auch einen Einfluss auf die Festigkeitseigenschaften der Produkte und diese Eigenschaften sind wichtig bei deren Verwendung für Papierbeschichtungen und als Textilschlichten. Diese Eigenschaften verschlechtern sich, wenn die Intrinsikviskosität der verdünnten Stärke unterhalb etwa 0,12 dl/g fällt. Hinsichtlich der oberen Grenze für die Intrinsikviskosität besteht keine Begrenzung, abgesehen davon, dass man eine gute Dispersion erhalten will, die während der Polymerisationsreaktion gut mischbar ist. Es ist bekannt, dass solche Faktoren auch von der Art der verwendeten Ausrüstung, in welcher die Polymerisationsreaktion abläuft, abhängt. Ein weiterer Faktor ist, wie bereits erwähnt, die Anfangsviskosität der beabsichtigten Produkte. Ein gewisses Verdünnen

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ist jedoch erforderlich, um befriedigende Produkte aus den gemäss der Erfindung erhältlichen Produkten mit einem Feststoffgehalt von 25 % oder mehr herzustellen.

Wie schon dargelegt/ hängt der Verdünnungsgrad mit den Festigkeitseigenschaften des fertigen Pfropfcopolymers zusammen. Beispielsweise zeigt ein freitragender Film eines Pfropfcopolymers, der hergestellt worden ist aus Cyanoethylstärke mit einem Substitutionsgrad von 0,161, die auf eine Intrinsikviskosität (dl/g) von etwa 0,10, 0,14, 0,18 und 0,27 verdünnt wurde und dann mit Ethylacrylat polymerisiert wurde, dass eine verhältnismässig kleine Veränderung der Intrinsikviskosität eine sehr wesentliche Wirkung auf die physikalischen Eigenschaften des Pfropfcopolymers haben kann. Ein freitragender Film, der aus dem Copolymer gegossen wurde, das erhalten wurde aus einer auf eine Intrinsikviskosität von 0,10 dl/g verdünnten Stärke, hat eine Reissfestigkeit von etwa 1.470 g/mm . Wenn jedoch die gleiche Stärke auf eine Intrinsikviskosität von etwa 0,14 dl/g verdünnt wurde, erhielt man einen Film aus einem Copolymer, das aus dieser Stärke hergestellt wurde, mit einer Reissfestigkeit von mehr als 2.000 g/mm . Die Reissfestigkeit zeigte keinen merklichen Anstieg oberhalb dieses Wertes, wenn man die Intrinsikviskosität erhöhte, sondern verminderte sich etwas auf etwa 1.950 g/mm bei einer Intrinsikviskosität von etwa 0,18 und auf etwa 1.870 g/mm²

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bei einer Intrinsikviskosität von etwa 0,27 dl/g.

Ähnliche Veränderungen in der Abriebfestigkeit traten auf, wenn man die Copolymeren auf ein 50 %/50 % Baumwoll/Polyester-Mischgarn auftrug und die Zyklen auf einem Walker-Abriebgerät mass, bis 11 Brüche eintraten. Bei einem Copolymer, das hergestellt worden war aus einer auf eine Intrinsikviskosität von etwa 0,10 verdünnten Stärke, waren nur etwa 820 Zyklen erforderlich für 11 Brüche. Wenn man aber das Copolymer herstellte aus einer Stärke, die auf etwa 0,14 dl/g verdünnt worden war, stieg die Anzahl der für 11 Brüche erforderlichen Zyklen auf mehr als 1.100. Die Anzahl der Zyklen für 11 Brüche blieb oberhalb 1.100, wenn man die Stärke auf eine Intrinsikviskosität von etwa 0,18 verdünnte und für ein Copolymer verwendete und fiel auf unterhalb 1.000, wenn man die Stärke auf eine Intrinsikviskosität von etwa 0,27 verdünnte und für ein Copolymer verwendete.

Der bevorzugte Bereich der Intrinsikviskosität der verdünnten Stärke liegt bei etwa 0,12 bis etwa 0,28 dl/g. Für optimale Reissfestigkeiten wird ein Intrinsikviskositätsbereich von etwa 0,13 bis etwa 0,21 dl/g besonders bevorzugt.

Jedes auf die derivatisierte und verdünnte Stärke durch eine freiradikalisch initiierte Reaktion polymerisierbare Monomer kann bei der Herstellung von Stärke-Pfropfcopolymeren verwendet werden.

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Das Monomer oder die Monomerkombination soll so gewählt werden,so dass die gebildete Stärke-Pfropfcopolymer-Dispersion wasserunlösliche Pfropfcopolymere, dispergiert in einer kontinuierlichen wässrigen Phase, ergibt.

Im allgemeinen sind dies Vinylmonomere, wie Vinylhalogenide, Vinylester, Vinylether, Alky!vinylketone, N-Vinylkarbazol, N-Vinylpyrrolidon, Vinylpyridin, Styrol, Alkylstyrol, Acrylsäure, Alkylacrylate, Methacrylsäure, Alky!methacrylate, Acrylamid, substituierte Acrylamide, Vinylidenhalogenide, Itakonsäure, 1,3-Butadien und dergleichen. Von diesen werden, wenn nur ein einzelnes Monomer bei der Herstellung des Pfropfcopolynneren verwendet wird, Acrylnitril, Methylmethacrylat, Vinylacetat, 2-Ethylhexylacrylat und die niedrigen Alkylacrylate, wie Methylacrylat, Ethylacrylat und Butylacrylat, bevorzugt.

Besonders als einzelnes Monomer bei der Herstellung

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der Stärke-Pfropfcopolymeren bevorzugten sind Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat.

Es ist bekannt, dass man Kombinationen von zwei oder mehr Monomeren zusammen unter Ausbildung von Copolymeren oder Blockcopolymeren polymerisieren kann und solche Kombinationen kann man auch bei der Herstellung von Stärke-Pfropfcopolymeren mit den derivatisierten und verdünnten Stärken anwenden. Werden zwei oder mehr Monomere mit den Stärken polymerisiert, so sind die bevorzugten Monomeren Dimethylaminoethy1-methacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat und Methacrylsäure.

Jeder Polymerisationsinitiator, der eine freiradikalische Polymerisation bei den derivatisierten und verdünnten Stärken einleiten kann und im wesentlichen die Initiierung einer Homo- oder Copolymerisation des Monomeren oder des Monomerengemisches, das bei der Herstellung der Stärke-Pfropfcopolymeren verwendet wird, unterdrückt, ist als Initiator geeignet.

Cerammoniumnitrat ist ein Beispiel für einen solchen Initiator. Dieser Initiator kann in Mengen von etwa 0,5 bis 8 Gew.%, bezogen auf die derivatisierte und verdünnte Stärke, verwendet werden. Mengen unterhalb etwa 0,5 % ergeben keine ausreichende Initiierung der Pfropfpolymerisation und ergeben erhebliche Mengen an nichtumgesetztem Monomer. Initiatormengen von etwa 1,4 bis 4 Gew.%, bezogen auf die Stärke, werden bevorzugt.

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Die Kombination von Wasserstoffperoxid und Acetationen stellt ebenfalls einen brauchbaren Initiator dar. Natriumacetat oder Eisessig können für das Einbringen der Acetationen verwendet werden. Dieser Initiator kann bei einem pH im Bereich von etwa 2 bis etwa 9 und bei Initiierungstemperaturen von etwa 40 bis 90⁰C verwendet werden. Das Molverhältnis von Essigsäure zu Wasserstoffperoxid liegt bei etwa 2 und die Menge an Peroxid bei etwa 0,5 bis 2,0 %, bezogen auf das Gewicht der Stärke.

Die Mengen des oder der zugegebenen Monomeren hängen von den gewünschten Eigenschaften der fertigen Dispersion ab. Die Dispersionen, die aus den derivatisierten und verdünnten Stärken erhalten werden, können Feststoffgehalte von so hoch wie 40 Gew.% oder mehr, auf Trockenbasis, aufweisen. Das Stärke/Monomer-Verhältnis kann 100:25, bezogen auf das Trockengewicht, odor woniger, und vorzugsweise 100:40 oder weniger betragen. Die untere Grenze dieses Verhältnisses hängt von den wirtschaftlichen Überlegungen und den beabsichtigten Viskositäten der fertigen Dispersion ab. In dem Masse wie zunehmende Mengen an Monomer in die Dispersionen eingebaut werden, nehmen die wirtschaftlichen Vorteile, die bei der Verwendung der derivatisierten und verdünnten Stärken, die einen wesentlichen Anteil in dem fertigen Copolymer bilden, eintreten, ab.

Im allgemeinen soll das Stärke/Monomer-Verhältnis weniger als etwa 100:25 betragen. Das bevorzugte Stärke/Monomer-Verhältnis liegt im Bereich von etwa

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100:40 bis etwa 100:200, bezogen auf das Gewicht, Trockensubstanz. Ein besonders bevorzugtes Stärke/ Monomer-Verhältnis liegt im Bereich von etwa 100:40 bis etwa 100:100, bezogen auf das Gewicht, Trockenbasis.

Die Anfangspolymerisationsbedingungen sollen so sein, dass ausreichend Monomer vorhanden ist, um die Polymerisation zu unterstützen, wenn sie einmal angesprungen ist. Jedes Zugabeverfahren bei dem man die Anfangs erzeugten freien Radikale ausreichend nutzt und bei dem keine Probleme hinsichtlich der Temperaturkontrolle auftreten, ist geeignet, d.h. dass man das oder die Mononer(en) in einer einzigen Zugabe oder in mehreren, während der Polymerisation erfolgenden Zugaben oder kontinuierlich zugeben kann, solange, wie man die benötigten Polymerisationsbedingungen erzielt. Werden Mischungen von Monomeren verwendet, so können sie als solche unter 3ildung von üblichen Copolymerketten, die auf die Stärke aufgepfropft wurden, zugegeben werden oder man kann sie nach und nach zugeben und zwar einzeln oder in speziellen Gemischen, unter Bildung von Blockcopolymeren, die auf die Stärke aufgepfropft sind.

Die Temperatur, bei welcher die Polymerisation durchgeführt wird, hängt von dem Monomerensystem und dem verwendeten Katalysator ab. Erwärmen oder Kühlen oder eine Kombination davon kann erforderlich sein, um die gewünschte Polymerisationstemperatur zu errei-

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chen oder aufrechtzuhalten. Temperaturen im Bereich von 0 bis 100⁰C können in Abhängigkeit von dem Katalysatorsystem und dem Monomeren verwendet werden. Temperaturen im Bereich von 25 bis 80°C werden bevorzugt. Wenn jedoch ein Katalysator einen niedrigen pH erzeugt oder benötigt, erfolgt bei einem längeren Aussetzen bei diesen sauren Bedingungen eine zu starke Hydrolyse der Stärke und dadurch werden die Eigenschaften des fertigen Polymers nachteilig beeinflusst.

Zum Stabilisieren der Dispersionen kann man während der Polymerisation oder nachdem die Umsetzung beendet ist, oberflächenaktive Mittel zugeben. Werden diese während der Polymerisation zugegeben, so ist das oberflächenaktive Mittel so auszuwählen, dass es nicht mit dem Initiatorsystem reagiert oder in anderer Weise die Polymerisationsreaktion nachteilig beeinflusst. Triton X-200 und Triton X-405 (Rohm & Haas Co.) sind Beispiele für oberflächenaktive Mittel, die nicht in die Polymerisationsreaktion eingreifen, wenn man als Initiator eine Cerverbindung verwendet.

Die erfindungsgemässen Stärke-Pfropfcopolymer-Dispersionen können vorteilhaft als Überzugsmittel für Papierüberzüge, für Anstrichfarben auf Wasserbasis und dergleichen verwendet werden. Alle üblichen Füller, wie Tone, Kalziumkarbonat, Titandioxid und ähnliche Materialien, sowie auch Pigmente können mit den Dispersionen verwendet werden. Zu starke kationische Dispersionen können die Füllstoffe ausflocken. Da 50 % oder mehr der Klebeelemente in diesen Dispersionen auf

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Stärke beruht, wird durch die Verwendung dieser Dispersionen ein ausgeprägter wirtschaftlicher Vorteil erzielt, weil man teure Monomere, die sich von den zunehmend knapper werdenden fossilen Kohlenwasserstoffen ableiten, vermeiden kann. Ausserdem wird durch die verhältnismässig hohe Viskosität der Dispersion die Formulierung von Beschichtungsmassen ermöglicht, ohne dass man einen Verdicker benötigt.

Die erfindungsgemässen Stärke-Copolymer-Dispersionen können in üblicher Weise auf Textilgarne zum Schlichten der Garne und zur Verminderung des Garnbruches während der Weiterverarbeitung angewendet werden. Werden die Dispersionen als Schlichten angewendet, dann ist es wünschenswert, dass die derivatisierten und verdünnten Stärken, die zur Herstellung der Dispersionen verwendet worden sind, eine Intrinsikviskosität im Bereich von etwa 0,12 bis etwa 0,28 dl/g haben. Eine Stärke-Pfropfcopolymer-Dispersion, bei welcher die verwendete Stärke für die Herstellung der Pfropfcopolymere auf eine Intrinsikviskosität im Bereich von 0,13 bis etwa 0,28 dl/g verdünnt wurde, wird bevorzugt, wenn man die Dispersion als Schlichte für Textilgarne verwendet.

Die folgenden Beispiele beschreiben die Erfindung.

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Nachfolgend wird die Erfindung in Beispielen beschrieben. Wenn nicht anders angegeben, bedeuten die Ausdrücke "Feststoffe" und "Prozent Feststoffe" die Gesamttrockensubstanz einschliesslich der Stärke und
dort wo es passt/ aller Monomerer, die bei der Herstellung der Stärke-Pfropfcopolymer-Dispersionen verwendet wurden. Die Viskositätsangaben erfolgen in
Centipoise (cps) wenn nicht anders angegeben und wurden bei 24°C mit einem Viskosimeter vom Typ H.A.T.
Brookfield mit einer geeigneten Spindel gemessen. Die Ausdrücke und Verfahrensweise in der Beschreibung und in den Ansprüchen werden nachfolgend erläutert.

Aktivität von löslicher ⁰^-Amylase:

Die Aktivität von löslichen oC-Amylasezubereitungen
wurde mittels einer modifizierten Standardtestmethode AATCC 103, 1965 "Bacterial Alpha Amylase Enzymes Used

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in Desizing, Assay of" veröffentlicht in der 1967-Ausgabe des Technical Manual of American Association of Textile Chemists and Colorists, Bd. 43, Seiten B-174 und B-175, gemessen. Das Verfahren wurde wie folgt modifiziert: Die Pufferlösung für das Stärkesubstrat wurde hergestellt, indem man 25,3 g handelsübliches Natriumhydroxid und 34Og handelsübliches Kaliumdihydrogenphosphat in Wasser löste und die Lösung auf 2 1 verdünnte; 125 ml der Pufferlösung wurden zu dem gekühlten pastösen Stärkesubstrat gegeben und dann wurde das Substrat auf 500 ml Volumen verdünnt. Der pH des Stärkesubstrates wurde bestimmt und erforderlichenfalls auf 6,20 + 0,05 eingestellt; eine 0,025 molare Kalziumchloridlösung, hergestellt durch Auflösen von 11,1 g wasserfreiem Kalziumchlorid in Wasser und Verdünnen des Volumens auf 4 1 wurde für die Verdünnungen der Enzymproben verwendet. Die Ergebnisse wurden in Liquifone umgerechnet, wobei eine bakterielle Amylaseeinheit 2,85 Liguifonen entspricht.

Intrinsikviskosität:

Die Intrinsikviskositäten der derivatisierten und verdünnten Amylopectinstarken wurden aus den Intrinsikviskositäten von Maisstärken, die unter gleichen Bedingungen derivatisiert und verdünnt wurden, bestimmt. Die Intrinsikviskositätsmessungen wurden mit einer Anzahl von 32 %-igen Maisstärkepasten, die zuvor verflüssigt und verdünnt worden waren, auf Brookfield-Viskositäten im Bereich von 40 cps bis

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30.800 cps durchgeführt. Die Messungen der reduzierten Viskosität wurden zunächst bei fünf Verdünnungen (0,5 g/100 ml, 1,0 g/100 ml, 1,5 g/100 ml, 2,0 g/100 ml und 2,5 g/100 ml) einer jeden Probe gemäss dem Verfahren von Myers and Smith "Methods in Carbohydrate Chemistry", Bd. IV, Seiten 124 bis 127, herausgegeben von R,L. Whistler, Academic Press, New York, 1964, durchgeführt. Die Intrinsikviskositätswerte wurden dann durch Extrapolieren der reduzierten Viskositätswerte, bei denen fünf Verdünnungen auf eine Konzentration von Null erhalten worden waren, abgeleitet.

Folgende Formeln wurden zum Berechnen der reduzierter. Viskositätswerte verwendet. In diesen Formeln bedeutet t die Fliesszeit in dem Cannon-Ubbelohde-Viskosimeter für die reine Lösung (1,00 M NaOH-Lösung), t die Fliesszeit in de, Cannon-Ubbelohde-Viskosimeter für die verdünnte STärkelösung, die gegenüber NaOH 1,00 M eingestellt wurde, und C die Konzentration der verdünnten Stärke in Gramm-pro 100 Milliliter.

t-t

Spezifische Viskosität = η = —r— reduzierte Viskosität = η j

Kjeldahl-Stickstoffanalyse:

Kjeldahl-Analyse auf Stickstoff wurde mittels der Standardanalysemethode der Corn Refiners Association, Number B-48, durchgeführt.

-30. -

Carboxylanalyse:*

Die Analyse für Carboxylgruppen wurde unter Anwendung der Standardanalysemethoden der Corn Refiners Association, Number C-22 durchgeführt.

Acetylanalyse:

Acetylgruppen wurden unter Anwendung der Standardanalysemethode der Corn Refiners Association Nr. C-2 bestimmt.

Substitutionsgrad;

Der Substitutionsgrad (D von S) wurde mittels folgender Formeln bestimmt:

(a) stickstoffhaltige Substituenten

(162) (% Stickstoff)

D von b - _(100((14) _ _(A) (_% stickstoff)

A = Molekulargewicht des stickstoffhaltigen Restes minus eins Cyanoethyl, A = 53
Carbamylethyl, A = 71
Diethylaminoethyl/ A = 99

- 31 -

et. α » 4.

- 31 -

(b) Acetyl enthaltende Substituenten

_ (162) (% Acetyl)

υ von

Acetyl)

(c) Carboxyl enthaltende Substituenten

D von S - (162) (% Carboxyl)

(100) (45) - (44) (% Carboxyl)

Beispiel I

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Pfropfcopolymers gemäss der vorliegenden Erfindung in einem absatzweisen Verfahren beschrieben.

Eine Menge an einer Stärkeaufschlämmung, enthaltend 287,3 g Stärke (Trockensubstanz) wurde in einen mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten Harzkessel vorgelegt. Die Aufschlämmung wurde, auf 43°C erwärmt und dazu wurden 34 ml einer 2,4 g NaOH und 8,9 g NaCl enthaltenden Lösung zusammen mit 28,7 g SO₄ gegeben.

Dann wurden 15,8 g Acrylnitril zugegeben und die Umsetzung wurde 14 Stunden bei Aufrechterhaltung der Temperatur von 43°C ablaufen gelassen. Der pH wurde

- 32 -

durch Zugabe von 4,6 ml einer 20° Be¹ Salzsäure auf 7 eingestellt und dann wurde das Produkt filtriert und der Filterkuchen wurde gewaschen. Die Cyanoethylstärke hatte einen D von S (Substitutionsgrad) von 0,14, bezogen auf den Stickstoffgehalt.

Der 300 g der Cyanoethylstärke enthaltende feuchte Kuchen wurde mit einem Feststoffgehalt von 32 % in einem 2-Liter-Harzkessel, der mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Stickstoffverteiler ausgerüstet war, subspedniert. Der pH der Suspension wurde auf 7,5 bis7,8 eingestellt und dann wurden 3.729 Liquefone von C^-Amy läse, die von B. subtilis erhalten wurden war, zugegeben. Die Cyanoethylstärke wurde geliert und verdünnt nach folgendem Zeit/Temperatur-Schema :

Zeit 0 15 45 75 80 100

Minuten

Temperatur

⁰C 28 53 78 78 90 96

Die O^-Amylase wurde bei 96°C inaktiviert und die verdünnte Stärke wurde durch Einsprühen von Stickstoff gekühlt. Die Viskosität der verdünnten Stärke betrug 260 cps.

Nach dem Kühlen der verdünnten Stärke auf eine Temperatur von 60⁰C wurden 10,7 g Triton X-200 und ein

- 33 -

· «St.

«* O «fee

I» » α

- 33 -

Gemisch von 109,2 Ethylacrylat und 9,6 g Acrylnitril zugegeben. Die Temperatur wurde auf 30 bis 35°C gesenkt und dann wurden 3,75 g Cerammoniumnitrat, gelöst in 50 g entionisiertem Wasser, zugegeben.

Nach Beendigung der exothermen Reaktion wurden 1,2g Methacrylsäure bei 40°C zugegeben und weiter auf eine Temperatur von 60°C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde bei der Temperatur von 60°C 3 Stunden gehalten und dann wurden jeweils 0,5 g Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit in das Reaktionsgemisch gegeben, um die Menge an nichtumgesetzten Monomeren zu verringern. Das Gemisch wurde weitere 50 Minuten bei 60°C gehalten, auf Raumtemperatur gekühlt und dann wurde der pH durch Zugabe einer Lösung von 28 %-igem Ammoniumhydroxid (2,7 g) auf etwa 8,5 eingestellt.

Die fertige Zubereitung hatte einen Feststoffgehalt von 39,2 %. Die erzielten Ergebnisse in der nachfolgenden Tabelle zeigen die Viskositätsstabilität des Copolymeren.

Tabelle 1

Zeitraum	Viskosität (cps)
1 . Tag	560
3. Tag	588
6. Tag	632
10. Tag	660
2 Monate	640

34 -

Beispiel II

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Pfropfcopolymer gemäss der Erfindung gezeigt, wobei man die Monomeren absatzweise zugab.

Eine Stärkeaufschlämmung, enthaltend 2,954 g Stärke (Trockensubstanz) wurde in einen mit einem Rührer und einem Thermometer ausgerüsteten Kessel vorgelegt. Die Aufschlämmung wurde auf 43°C erwärmt und dazu wurden 350 ml einer Lösung, enthaltend 70 g NaOH und 265 g NaCl pro 1 sowie 295 g Na2SO₄ gegeben. Anschliessend wurden 172 g Acrylnitril zugegeben und die Umsetzung 16 Stunden unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 43°C fortlaufen gelassen. Der pH der Reaktionsmxschung wurde durch 20 Be¹ Salzsäure auf 6,3 eingestellt und das Gemisch wurde dann filtriert und der Filterkuchen gewaschen. Die Cyanoethylstärke zeigte einen Substitutionsgrad von 0,14, bezogen auf den Stickstoffgehalt.

Der feuchte Kuchen, enthaltend das Stärkederivat, wurde mit entionisiertem Wasser zu einer Aufschlämmung von 32 % Feststoffgehalt aufgeschlämmt und 2.811 g der Aufschlämmung wurden in ein 5-Liter-Gefäss, das mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Stickstoffeinlass verbunden war, eingefüllt. Der pH der Aufschlämmung wurde auf 7,5 eingestellt und dann wurden 11.187 Liquefone von (λ/ -Amyläse,

ti.

- 35 -

BAD ORfGINAL

Zeit/Temperatur-Schema wurde für die Gelatinierung und zum Verdünnen der Stärke eingehalten:

Zeit O 5 10 15 20 25 30 35 47 49 51

Minuten

Temperatur

⁰C 21 32 43 54 65 69 73 78 78 88 96

Die c^-Amyläse wurde bei 96°C inaktiviert und die verdünnte Stärke wurde auf 50 bis 55°C durch Einleiten von Stickstoff gekühlt. Die Viskosität der verdünnten Stärke betrug 365 cps. Triton X-200 in einer Menge von 73,5 g, 322 g Ethylacrylat und 29,25 g Acrylnitril (die Hälfte der gesamten zuzugebenden Menge) wurden zu der verdünnten Stärke gegeben. Dann wurden 22,5 g Cerammoniumnitrat, gelöst in 60 g entionisiertem Wasser, zugegeben und die Temperatur dabei auf 50 bis 55 C gehalten. Bei einer Temperatur von 75°C wurden 332 g Ethylacrylat, 29,25 g Acrylnitril und 7,2 g Methacrylsäure langsam in das Gemisch während einer Zeitdauer von 1 Stunde eingeführt und anschliessehd wurde die Temperatur 3 Stunden bei 75°C gehalten. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wurden jeweils 0,5 g Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, um die Menge an nichtgewünschten Monomeren zu vermindern, und dann wurde der pH auf 8,5 eingestellt.

Das fertige Produkt hatte einen Feststoffgehalt von

- 36 -

45 %. Die erzielten Ergebnisse, die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt sind, zeigen die Viskositätsstabilität des Copolymers.

Tabelle 2

Zeitraum	Viskosität (cps)
frisch	980
1. Tag	968
2 Monate	1060
4 Monate	1440

Beispiel III

In diesem Beispiel wird die Verwendung von Wasserstoffperoxid plus Acetationen zum Initiieren der Pfropfpolymerisation einer verdünnten derivatisierten Stärke gezeigt. Die Viskositäten wurden unter Verwendung eines Viskosimeters vom Typ Modell 7.006 Nametre (Nametre Co., Edison, N.J., USA) bei 24°C bestimmt und in Brookfield-Viskositätsäquivalente umgerechnet.

Eine Stärkeaufschlammung, enthaltend 300 g (Trockensubstanz) einer Cyanoethylstärke, mit einem Substitutionsgrad von 0,11, wurde in ein 2-Liter-Gefäss, das

- 37 -

mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Stickstof feinlass versehen war, eingefüllt. Zu dieser Aufschlämmung wurden 0,120 g Vanzyme 13, vertrieben von der R. T. Vanderbilt (20.000 Liquefone pro g) gegeben und der pH wurde mit Salzsäure auf 6,7 eingestellt. Die Temperatur der Aufschlämmung wurde auf 75°C erhöht und 45 Minuten gehalten und dann auf 90°C erhöht und 15 Minuten zum Inaktivieren des Enzyms bei dieser Temperatur gehalten. Die Viskosität der verdünnten Stärke betrug 260 cps.

Die verdünnte Stärke wurde auf 70 C gekühlt und dabei Stickstoff darübergeleitet. Dann wurden 24 g von 28 % Feststoffe enthaltendem Triton X-200 und 46 ml von insgesamt 137 ml eines Monomerengemisches, enthaltend 90 % Styrol und 10 % Acrylnitril, zugegeben. Das Verhältnis der Stärke zu Monomeren betrug 100:40. Dazu wurden 10 ml Eisessig gegeben und ausreichend Salpetersäure, um den pH im Reaktionsgemisch auf 2,6 zu erniedrigen, sowie 10 ml einer 30 %-igen Wasserstoffperoxidlösung. Die Temperatur des Gemisches wurde auf 80°C erhöht. Nach 1 Stunde begann die Polymerisation, wie durch die blaue Farbe einer Dünnschicht der Mischung gezeigt wurde. Die restlichen 91 ml des Monomerengemisches wurden zugegeben und die Temperatur im Reaktionsgemisch wurde auf 90 C erhöht und 2 1/4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Der pH der Mischung wurde mit Ammoniumhydroxidlösung auf 7,4 eingestellt. Die gebildete flüssige Zubereitung hatte einen Feststoffgehalt von 39,4 %. Die Anfangsviskosität der Zubereitung betrug 238 cps und stieg nach 4 Monaten auf lediglich 300 cps. Trockene Folien dieser Zubereitung auf Glas waren klar und anhaftend.

- 38 -

e * a

- 38 -

Beispiel IV

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Stärke-Pfropfcopolymeren nach dem Verfahren gemäss US-PS 3 061 472 beschrieben. Die Lehre des Beispiels 1 von US-PS 3 061 472 wurde nachgearbeitet, wobei jedoch Igepal CO-887 anstelle von Igepal CO-630 verwendet wurde und wobei eine entsprechende Menge an 29 %-igem Wasserstoffperoxid anstelle von 50 %-igem Wasserstoffperoxid verwendet wurde. Die Nacharbeitung erfolgte zur Herstellung von Produkten mit Feststoffgehalten von 16 %, 25 %, 30 % und 48 %.

Eine Stärkepaste wurde hergestellt durch Verrühren von 67/5 g einer handelsüblichen Maisstärke, die mit Natriumhypochlorid oxidiert worden war und etwa 1,0 % Carboxylgruppen enthielt, in 143 g Wasser und Erhitzen auf 98 bis 99°C während 30 Minuten. Während die Paste abkühlte, wurden 613,5 g Wasser zugegeben. Zu diesem Gemisch wurden 1,0g Eisessig, 0,30 g Eisen(II)ammoniumsulfat und 9,4 g Igepal CO-887 (71 %-ige Lösung eines Nonylphenoxyethers von Polyoxyethylen mit durchschnittlich 30 Oxyethylengruppen pro Molekül) gegeben. Igepal CO-887 wurde als bevorzugtes oberflächenaktives Mittel in Tabelle 1 des Beispiels 3 von US-PS j 061 472 ctngeyeben. Üle Fctate wurde auf 48°C ctbgekühlL und dazu wurden 67,5 g Ethylacrylat und anschliessend 1,55 g Wasserstoffperoxid gegeben. Innerhalb weniger

- 39 -

ti ο d O) ν* »

- 39 -

Sekunden erhöhte sich die Temperatur in dem Reaktionsgemisch. Die Temperatur wurde dann während 3 Stunden auf 60⁰C eingestellt und dort gehalten. Während dieser Zeit wurde das Reaktionsgemisch ständig kräftig gerührt. Nach 3 Stunden wurde das Produkt auf Raumtemperatur gekühlt. Die Viskosität des Produktes bei 24°C betrug 1380 cps. ■

Das Verfahren gemäss (A) wurde wiederholt, wobei der Gesamtfeststoffgehalt auf 25 % erhöht wurde, indem nan die Gesairrtmenge an Wasser auf 410 g verminderte. Man erhielt ein weiches Gel nit einer Viskosität von mehr als 13.000 cps bei 24°C.

Das Verfahren gemäss (A) wurde wiederholt, wobei der Gesamtfeststoffgehalt auf 30 % erhöht wurde, indem man die Gesamtwassermenge auf 320 g verminderte. Man erhielt ein festes fettiges Gel mit einer Viskosität von mehr als 30.000 cps bei 24°C.

Das Verfahren von A wurde wiederholt, jedoch in einem grösseren Ansatz und der Feststoffgehalt wurde durch

-40

Verminderung des Anteils an Wasser auf 48 % erhöht. Das erhaltene Produkt war eine feste kautschukähnliche Masse. Die Viskosität war nicht messbar.

Von den Produkten (A) bis (D) konnte nur das Produkt, das mit 16 % Feststoffgehalt hergestellt worden war, als flüssig bezeichnet werden. Beim Lagern dieses Produktes erfolgte in weniger als 1 Monat eine Phasentrennung, was die Instabilität der Emulsion anzeigt.

Beispiel V

In diesem Beispiel wird die Wirkung des Substitutionsgrades auf die Viskositätsstabilität der Stärke bei Cyanoethyl-, Acetyl-, Diethylaminoethyl- und Carbamylethylstärkederivaten gezeigt.

derivaten

Zu 10 1 einer Maisstärkeaufschlämmung (40,87 Gew.% Stärketrockensubstanz) wurden 10 %-iges wasserfreies Natriumsulfat (% bezogen auf die trockene Stärkesubstanz und 590 ml kaustische Salzlösung (eine Lösung von Natriumhydroxid und Natriumchlorid) mit 1,65 Äquivalenten titrierbarem Alkali pro Liter und mit einer Dichte von 27° Baume bei 20⁰C) gegeben. Die Alkalität der Aufschlämmung (ml von 0,1N HCl, die erforderlich sind, um 30 ml der

- 41 -

Ί I 1 Π 7 Π

- 4.Τ -

Aufschlämmung zu neutralisieren) betrug 24,0. In sechs 2-Liter-Gefässe wurden jeweils 1597 ml der Aufschlämmung (Äquivalent von 728 g Trockensubstanzstärke pro Gefäss) gegeben. Die Gefässe waren mit Rührern und Einlassen für die Zugabe von Reagentien ausgerüstet und wurden in ein Wasserbad von 45 C gestellt. Die geeignete Menge an Acrylnitril wurde zu jedem Gefäss gemäss den Angaben in der nachfolgenden Tabelle zugegeben. Nach 16-stündiger Reaktionszeit wurde das Gemisch auf pH 6,3 eingestellt, filtriert, zweimal gewaschen und dann bei etwa 83°C getrocknet. Jede Probe wurde auf Kjeldahi-Stickstoff analysiert und aus dem Stickstoffwert (weniger als 0,04 %) wurde der Substitutionsgrad an Cyanoethy!gruppen berechnet.

- 42 -

3Ί 16797

A-1 A-2	verwendetes	A-3 A-4 A-5 A-6
Acrylnitril
(% bezogen - >
auf Trocken
substanz- 1,0 2,5
stärke)	3,0 3,5 4,0 6,0
Stickstoff
analyse
(% N) 0,259 0,585
berechne	0,674 0,709 0,844 1,324
ter Substi
tutionsgrad 0,030 0,069
0,080 0,084 0,101 0,161

Die Cyanoethyliaais stärkederivate wurden enzymatisch verdünnt und pfropfpolymerisiert und die Viskositätsstabilität der erhaltenen Produkte wurde bestimmt.

(B) Herstellung von AcetYlmaisstärkederivaten

Das Verfahren von CE. Smith und J.V. Tuschhoff gemäss US-PS 3 081 296 wurde angewendet unter Verwendung von Vinylacetat in einem wässrigen Medium und Herstellung von Acetatderivaten von Maisstärke mit unterschiedlichem Substitutionsgrad.

Getrocknete, pulverisierte Maisstärke (annähernd 4.369 g Trockenbasis) wurde unter Rühren zu Wasser gegeben unter Erhalt einer 900 ml Stärkeaufschlämmung von 23,0° Baume (40,8 % Trockensubstanz). Der pH der Mischung

- 43 -

wurde auf 7,0 eingestellt und 1.500 ml der Aufschlämmung wurden in jeweils sechs 2-Liter-Gefässe (entsprechend 728 g Trockensubstanz Stärke) gefüllt. Die 2-Liter-Gefässe waren mit Rührern und Einlassen für die Zugabe von Reagentien ausgerüstet und wurden in ein Wasserbad mit konstanter Temperatur gestellt. Bei einer Badtemperatur von 27 C wurden entsprechende Mengen an Natriumkarbonat und anschliessend entsprechende Mengen an Vinylacetat, wie nachfolgend angeführt, zugegeben. Nach 45-minütiger Reaktionszeit wurde unter Verwendung von verdünnter Salzsäure der pH einer jeden Aufschlämmung auf 6,4 eingestellt. Jede Aufschlämmung wurde durch Papier filtriert, zweimal mit zusätzlichem Wasser gewaschen und dann in einen Heissluftcfen bei annähernd 82°C getrocknet. Die Analysen für den Acetylgehalt nach Standardmethoden wurden durchgeführt und dadurch der Acetylsubstitutionsgrad bei jedem Produkt bestimmt.

BAD ORIGINAL

$59Η£3^^

	B-1	B-2	1	B-3	2	B-4 B-5 B-6
Menge an ver
wendetem Na
triumkarbonat
(% bezogen
auf Trocken
substanz
stärke)	0,63	1,44	6	,92	8	,64 3,33 4,29
Menge an zu
gegebenem			2		3
Vinylacetat
(% bezogen
auf Trocken			0		0
substanz
stärke)	2,10	4,80	,40	,80 11,11 14,3
Acetvlae-
halt* (%)	0,83	1,77	,66	,26 3,88 4,85
berechneter
Subsüitu-
tionsgrad	0,032	0,068	,103	,127 0,152 0,192

Die Stärkeacetatderivate wurden enzymverdünnt und pfropi polymerisiert und die Viskositätsstabilität der erhaltenen Produkte wurde bestimmt.

derivaten

In jeweils vier 2-Liter-Behälter in einem Wasserbad, die jeweils mit Rührern ausgerüstet waren, wurden 1.500 ml einer Suspension, enthaltend 728 g gepulverte Maisstärke, vorgelegt. Zu jeder Suspension wurden 158 g

- 45 -

3116737

Natriumsulfat und die jeweilige nachfolgend angegebene Menge an Diethylaminoethylchlorid gegeben und der pH wurde auf annähernd 7,0 eingestellt. Zu jeder Suspension wurden entsprechende Mengen, wie nachfolgend angegeben, an kaustischer Salzlösung (einer Lösung enthaltend 6,60 g Natriumhydroxid und 25,6 g Natriumchlorid pro 100 ml) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 7 Stunden bei 50 bis 55 C gerührt, dann gekühlt und auf einem Büchner-Trichter filtriert. Falls die Filtration durch angequollene Stärketeilchen inhibiert wurde, wurde Methanol zugegeben. Die DEAE-Stärkederivate wurden zweimal mit Wasser oder Wasser/Methanol (35:65) gewaschen und getrocknet. Die Stickstoffgehalte (Kjeldahl-Methode) wurden gemessen und der Derivatisierungsgrad berechnet.

	C-1	C-2	C-3	C-4
verwendetes Diethyl aminoethylchlorid (% bezogen auf Stärke)	3,19	6,37	12,74	12,23
NaOH-NaCl-Lösung (ml/1.500 ml der Stärkesuspension)	164	328	655	1 1091
Stickstoffge halt (% Trocken basis)	0,299	0,437	0,549	1,04
berechneter Sub stitutionsgrad	0,035	0,052	0,066	0,130

BAD ORIGINAL·

~ 46 -

Die DEAE-Stärkederivate wurden enzymverdünnt und pfropfpolymerisiert und die Viskositätsstabilität der erhaltenen Produkte wurde bestimmt.

derivaten

Acrylamid wurde mit körniger Stärke in einer alkalischen Aufschlämmung nach dem Verfahren gemäss US-PS 2 928 umgesetzt. Zu 7.500 ml einer Mausstärkeaufschlämmung, enthaltend 3.622 g Trockensubstanzstärke wurden 790 g wasserfreies Natriumsulfat und 850 ml einer NaOH-NaCl-Lösung (einer Lösung enthaltend 6,60 g NaOH und 25,6 g NaCl pro 100 ir.l) gegeben. Die alkalische Aufschlämmung wurde in vier gleiche Anteile aufgeteilt und in vier 2-Liter-Gefässe, die in einem Wasserbad standen und mit Rührern und Thermometern ausgerüstet waren, gefüllt. Die nachstehend angegebenen Mengen an Acrylamid wurden zu jedem Gefäss gegeben und die Gemische wurden 18 Stunden bei 52 C umgesetzt. Die erhaltenen Stärkeauf schlämmungen wurden auf pH 4,0 eingestellt und auf einem Büchner-Trichter filtriert. Die filtrierten Produkte wurden dann zweimal mit Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Die erhaltenen Stärkederivate wurden auf Stickstoff (Kjeldahl-Analyse) und Carboxylgehalt (Carboxylgruppen bilden sich durch Teilhydrolyse von Carbamylethylgruppen unter Bildung von Carboxyethylgruppen) analysiert und der Derivatisierungsgrad berechnet.

- 47 -

	D-1	D-2	D-3	D-4
verwendetes Acrylamid (% bezogen auf Trocken substanzstärke)	1,32	3,07	3,95	7,89
Stickstoffanalyse <% Trockenbasis)	0,162	0,34 5	0,431	0,769
Carboxylanalyse (% Trockenbasis)	0,116	0,224	0,287	0,485
berechneter Substi tutionsgrad an Carb- .amylethy!gruppen	0,019	0,041	0,051	0,093
berechneter Substi tutionsgrad an Carb- oxyethy!gruppen	0,004	0,008	0,010	0,018
berechneter Gesaiat- substitutionsgrad	0,023	0,049	0,061	0,111

Diese Stärkederivate wurden enzymatisch verdünnt und pfropfpolyiuerisiert und die Viskositätsstabilität der erhaltenen Produkte wurde bestimmt.

(E)

Nachfolgend wird das Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren mit den Proben (A) bis (D) neschrieben.

In ein 2-Liter-Harzgefäss, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Stickstoffeinlassrohr ausgerüstet war, wurden 650 g entionisiertes

Wasser und dann 350 g (auf Trockenbasis) derivatisierte wachsige Maisstärke vorgelegt, unter Ausbildung einer 35 %-igen Stärkeaufschlämmung. Der pH wurde auf 7,5 bis 7,8 eingestellt und anschliessend wurden 4350 Liquefone von ©^Amylaseaktivität, erhalten von B. subtilis., zugegeben. Die Aufschlämmung wurde 45 Minuten auf 78°C erwärmt und dann bei 78°C gehalten, bis die Viskosität der gelierten Stärke annähernd 200 cps betrug (24°C Brookfield Nr. 2 Spindel 20 Upm), was einer Intrinsikviskosität von etwa 0,16 dl/g entspricht. Das Enzym wurde durch Erhitzen auf 96°C inaktiviert und die verflüssigte Stärke wurde auf annähernd 60°C gekühlt. Bei einer Temperatur von nicht mehr als 60°C wurde das Einleiten von Stickstoff begonnen und dann wurden 12,5 g Triton X-200 (oberflächenaktives Mittel) zugegeben und anschliessend 278,5 g Ethylacrylat. Bei einer Temperatur von 48 bis 52°C wurden 6,13 g Cerammoniumnitrat, gelöst in 15 g entionisiertem Wasser, zugegeben. Nach Beendigung der exothermen Reaktion (wobei die Temperatur auf etwa 20 C anstieg) wurde die Reaktionstemperatur während 3 Stunden bei 75°C gehalten. Dann wurden jeweils 0,5 g Ammoniumpersulfat und Natriummetabisulfit zu dem Reaktionsgemisch gegeben um die nichtumgesetzten Monomeren zu vermindern. Die Mischung wurde eine weitere Stunde bei 75°C gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt und der pH wurde mit 28 %-igem Ammoniumhydroxid auf 8,5 eingestellt. Die fertigen Zubereitungen hatten einen Feststoffgehalt von annähernd 4 5,0 %. In der nachfolgenden Tabelle werden die erzielten Viskositätsstabilitäten der Proben zusammengefasst.

- 49 -

Tabelle 3

Tage bis zu einer 100 %-igen Viskositätssteigerung

Substituent: D von S	DEAE* Acetyl Cyano- ethyl	2-3	1-2	15-16	7-8	**	**	**	**	Carbamyl- ethyl
0,023				16-17 <60 <60	1-2
0,030	<1		>60
0,032
0,035
0,049	1-2
0,052
0,061	5-6
0,066
0,068
0,069
0,081 0,101 0,103
0,111	57-58
0,130
0,152	■
0,161
0,192 '

* Diethylaminoethyl

**keine sichtbare Veränderung der Viskosität nach 60 Tagen. Diese Daten sind in der grafischen Darstellung der Fig. 1 angegeben.

- 50 -

Beispiel VI

In diesem Beispiel wird die Beziehung zwischen der Intrinsikviskosität der verdünnten Stärke zu der Reissfestigkeit und der Abriebbeständigkeit von Pfropfcopolymeren, die aus der verdünnten Stärke hergestellt worden waren, gezeigt.

Vier Proben einer cyanoethylsubstituierten Maisstärke, hergestellt gemäss Beispiel I A-6 (D von S 0,161) wurden nach den Verfahren von Beispiel I E auf verschiedene Viskositäten enzymverdünnt. Jede dieser vier Proben wurde nach dein Verfahren von I E pfropfpolynerisiert.

Freitragende Filme von Pfropfcopolymeren wurden auf einen Polyesterfilm aufgegossen. Die Filme wurden getrocknet, zu Streifen von 1,27 cm Breite geschnitten und dann etwa 5 Tage bei annähernd 65 % relativer Feuchte bei 21⁰C gelagert. Die Durchschnittsdicke der Filme wurde bestimmt und die Reissfestigkeit der Filme wurde auf einem Instron-TM-Universal-Testinstrument gemessen. Die Reissfestigkeit in bezug zu den Intrinsikviskositäten der derivatisierten und verdünnten Stärke wird in der nachfolgenden Tabelle 4 gezeigt.

Die vier Pfropfcopolymere wurden als Schlichte auf ein 50 % Baumwoll/50 % Polyester-Garn aufgetragen und 2 Tage bei 21⁰C und 65 %-iger Feuchte konditioniert.

_ 51 _

31Ί 8797

Die Abriebbeständigkeit der Proben wurde mit einem Walker-Abriebtestgerät nach dem Verfahren von Stallings und Worth "Textile Industries", März 1950, gemessen. Bei diesem Verfahren werden 36 Garnsets gerieben und die Anzahl der Zyklen bis zum Eintreten der ersten 11 Brüche gemessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 4

Intrinsik- viskcsität (dl/g)	Reissfestic- keit (g/nsa²)	Abriebbeständigkeit (Zyklen bis zum Auf treten von 11 Brüchen)
0,1	1470	825
0,14	2030	1150
0,185	1950	1120
0,273	1870	1020

In den Beispielen VII und VIII werden Papierbeschichtungen aus den erfindungsgemässen Stärke-Pfropfcopolymeren gezeigt. Zur Herstellung der Papierbeschichtungen in den Beispielen VII und VIII wurden die folgenden Grundformulierungen verwendet:

Papierbeschichtungsformulierung	Gew.-Teile
Edgar HT Ton	100
Tetranatriumpyrophosphat	0,3
Klebemittel	18
Melamin-Fomaldehyd-Unlöslich- macher (Parex 613)	1 ,44
Kalziumstearat (Nopco C-104)	0,5
Wasser bis zu einem Feststoff gehalt von 60 %

Beispiel VII

In diesem Beispiel wird die Verwendung von Stärkepfropfcopolymeren zusammen mit einer handelsüblichen enzymumgewandelten Maisstärke als Kleber bei der Papierbeschichtungsformulierung verwendet. In Tabelle 5 werden die Formulierungen, die mit der Stärke allein und mit einer Kombination von Stärke und einem handelsüblichen Kleber erhalten wurden, verglichen. Die Beschichtungen wurden auf ein ungeleimtes Papier mit einem Basisgewicht Nr. 51 unter Verwendung einer Laboratoriumsbeschichtungsanalage aufgetragen.

- 53 -

Tabelle 5

Klebemittel	Clinton 406-B Maisstärke	Polymer von Beispiel II & Clinton 406-B Mais stärke	Styrol-Buta- dien-Copoly- mer (Dow 636) & Clinton 406-B Mais stärke	Polyvinylace tat (Borden 2140) & Clin ton 406-B Maisstärke
Klebstoffe, Teile:
Maisstärke Clinton 406-B	18	9	9	9
Polymer	0	9	9	9
Beschichtungseigen- schaften:
Viskosität (Brookfield cps, 38⁰C, 100 Upm)	468	690	467	268
Beschichtungsgewicht, 453 g/500 Blatt (Ib/ ream)	5,9	6,7	7,3	7,7
IGT-Festigkeit Nr. 3 Ink, ft/min	153	246	331	241
Helligkeit	80	81	80	81
Opazität	91	91	90	90
Glanz, calendered mit 1500 PLI	50	66	67	72

Beispiel VIII

In diesem Beispiel wird die Verwendung einer Stärke-Pfropfcopolymer-Dispersion als alleiniges Klebemittel bei einer pigmentierten Beschichtung, die aus der vorstehenden Grundformulierung hergestellt wurde, gezeigt. In der nachfolgenden Tabelle 6 wird diese Formulierung mit zwei Formulierungen, die mit handelsüblichen Klebern hergestellt worden waren, verglichen. In diesem Beispiel wurden die Beschichtungen auch auf
ein ungeleimtes Papier mit einem Basisgewicht Nr. 51 mit einer üblichen Laboratoriumsbeschichtungsvorrichtung aufgetragen.

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Tabelle 6

Klebemittel	Polymer von Beispiel II	Styrol-Butadlen- copolymer (Dow 636) .......	Polyvinylacetat (Borden 2140)
Klebemittel^, Teile	,18	. 18	18
Beschichtungsfest- stoffe % Beschichtungseigenschaften:	63	63	63
Viskosität, Brookfield, cps, 37°C, 10Ö Upm	350	60	100
Beschichtungsgewicht 453 g/ 500 Blatt (lb/ream)	7,0	7,5	8,5
IGT-Festigkeit Nr. 3 Ink, ft/min	210	550	185
Helligkeit	81	80	80
Opazität	90	90	90
Glanz, calandered mit 1500 PLI	63	62	62

Leerseite

Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Eine stabile wässrige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von wenigstens 25 Gew.% aus einem Pfropfcopolymer von wenigstens einem Vinylmonomer und einer derivatisierten und verdünnten Stärke, dadurch gekennzeichnet , dass die derivatisierte und-verdünnte Stärke einen Substitutionsgrad von wenigstens 0,05 und eine Intrinsikviskosität von nicht weniger als 0,12 dl/g aufweist und dass das Stärke/Monomer-Verhältnis in dem Pfropfcopolymer weniger als 100:25, bezogen auf das Gewicht/ beträgt.

2. Eine Dispersion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die derivatisierte und verdünnte Stärke einen Substitutionsgrad im Bereich von etwa 0,05 bis 0,4 und eine Intrinsikviskosität im Bereich von etwa 0,12 bis etwa 0,28 hat.

3. Eine Dispersion gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Stärke einen Substitutionsgrad im Bereich von etwa 0,06 bis etwa 0,2 und eine Intrinsikviskosität im Bereich von etwa 0,13 bis etwa 0,21 hat.

4. Eine Dispersion gemäss einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet , dass die Polymerdispersion einen Feststoffgehalt an dem Stärke-Pfropfcopolymer von wenigstens 40 Gew.% aufweist.

5. Eine Dispersion gemäss einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet , dass das Stärke/Monomer-Verhältnis etwa 100:40 bis etwa 100:200, bezogen auf das Gewicht, beträgt.

6. Eine Dispersion gemäss einem der Ansprüche 1 bis

5, dadurch gekennzeichnet , dass das Stärke-Pfropfcopolymer sich von einem Vinylmonomer ableitet.

7. Eine Dispersion gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass

31 1 B 7¹J

das Stärke-Pfropfcopolymer sich von wenigstens zwei Vinylmonomeren ableitet.

8. Eine Dispersion gemäss Ansprüchen 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet , dass das Vinylmonomer ausgewählt ist aus Acrylnitril, Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat und Methylmethacrylat.

9. Eine Dispersion gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass der Substituent an der derivatisierten Stärke ein nichtionischer Substituent ist.

10. Eine Dispersion gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass der Substituent an der derivatisierten Stärke ein kationischer Substituent ist.

11. Eine Dispersion gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass der Substituent an der derivatisierten Stärke. Hydroxyethyl, Acetyl, Cyanoethyl, Carbamylethyl oder Diethylaminoethyl ist.

12. Verfahren zur Herstellung einer stabilen wässrigen Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von wenigstens 25 Gew.% an einem Stärke-Pfropfcopolymeren aus wenigstens einem Vinylmonomeren und einer derivatisierten und verdünnten Stärke, dadurch gekennzeichnet ,

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·f ♦ * β *««

dass man ein Pfropfcopolymer aus einer derivatisierten und verdünnten Stärke mit einem Substitutionsgrad von wenigstens etwa 0,05 und einer Intrinsikviskositat von nicht weniger als etwa 0,12 dl/g und wenigstens einem Vinylmonomer herstellt, indem man einen Initiator, der eine Pfropfcopolymerisation auf der Stärke einleitet und der im wesentlichen die Initiierung einer Homopolymer is ation oder Copolymerisation des Vinylmonomeren verhindert, zugibt und wobei das Stärke/Monomer-Verhältnis der verdünnten und derivatisierten Stärke zu dem Vinylmonomer weniger als etwa 100:25 Gew.% gewählt wird.

13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die derivatisierte und verdünnte Stärke einen Substitutionsgrad im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 0,4 und eine Intrinsikviskositat im Bereich von etwa 0,12 bis etwa 0,28 hat.

14. Verfahren gemäss Ansprüchen 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet , dass der Initiator eine Ce(IV)-Verbindung ist.

15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet , dass die derivatisierte Stärke körnig ist.

16. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 12 bis 15,

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dadurch gekennzeichnet , dass die Dispersion einen Feststoffgehalt an dem Stärke-Pfropfcopolymer von wenigstens 40 Gew.% aufweist und dass das Stärke/Monomer-Verhältnis in der verdünnten und derivatisierten Stärke zu dem oder den Vinylmonomer(en) im Bereich von etwa 100:50 bis etwa 100:200, bezogen auf das Gewicht, liegt.

17. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet , dass der Initiator Cerammoniuinnitrat ist.

18. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet , dass die verdünnte und derivatisierte Stärke hergestellt worden ist durch "aufeinanderfolgende Stufen unter Bildung einer körnigen derivatisierten Stärke und anschliessender Gelatinierung und Verdünnung der Stärke.

19. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet , dass die Stärke enzymatisch verdünnt worden ist.

20. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet , dass das Stärke-Pfropfcopolymer sich von einem Vinylmonomer ableitet.

21. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 12 bis 19,

—· 6 —

dadurch gekennzeichnet , dass sich das Stärke-Pfropfcopolymer von wenigstens zwei Vinylmonomeren ableitet.

22. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet , dass man als Vinylmonoitier Acrylnitril, Vinylacetat, Methylacrylat, Ethylacrylat und/oder Methylmethacrylat verwendet.

23. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet , dass der Substituent an der derivatisierten Stärke ein nichtionischer Substituent ist.

24. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass der Substituent an der derivatisierten Stärke ein kationischer Substituent ist.

25. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 12 bis 22, dadurch ge.kennzeichnet , dass_: der Substituent an der derivatisierten Stärke Hydroxyethyl, Acetyl, Cyanoethyl, Carbamylethyl oder Diaminoethyl ist.

26. Verwendung einer stabilen wässrigen Polymerdispersion gemäss Ansprüchen 1 bis 11 als Beschichtungs- oder Schlichtemittel.