NL8102092A - Stabiele, vloeibare entcopolymeersamenstellingen van zetmeel. - Google Patents
Stabiele, vloeibare entcopolymeersamenstellingen van zetmeel. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8102092A NL8102092A NL8102092A NL8102092A NL8102092A NL 8102092 A NL8102092 A NL 8102092A NL 8102092 A NL8102092 A NL 8102092A NL 8102092 A NL8102092 A NL 8102092A NL 8102092 A NL8102092 A NL 8102092A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- starch
- graft copolymer
- dispersion
- derivative
- dilute
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M15/01—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural macromolecular compounds or derivatives thereof
- D06M15/03—Polysaccharides or derivatives thereof
- D06M15/11—Starch or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paper (AREA)
Description
* * e ♦ » 1 _ j;*- VO 189¾ I ,UilEII98t j
Stabiele, vloeibare ent eopolymeers amens telling en van zetmeel
De uitvinding heeft betrekking op vloeibare polymere samenstellingen bestaande uit ent copolymer en van zetmeel en vinylmoncmeren.
De samenstellingen hebben een hoog gehalte aan vaste stof (25 gev.% of hoger) en zijn stabiel (vertonen geen excessieve toename van de 5 viscositeit en blijven homogeen) gedurende een lange tijdsperiode.
De uitvinding heeft tevens betrekking op werkwijzen voor de bereiding .van de samenstellingen en op werkwijzen waarbij genoemde samenstellingen worden toegepast.
De bereiding van entcopolymeren van zetmeel en vinylmoncmeren 10 ingeleid door vrije radicalen aan een zetmeel te induceren is bekend. Overzichten zijn gepubliceerd door J.C. Arthur Jr. (Advances in Macromolecular Chemistry, vol. 2, Academie Press, 'Londen en New York, blz. 1-87, 1970) endoor G. Pant a (Block and Graft Polymers, vol. 1,
John Wiley en Sons, London & New York, blz. 1-1*5 s 1973).
15 Een aantal chemische activatoren is bekend. Het Amerikaanse oc- trooischrift 3.138.56½ beschrijft entpolymerisatie van 1,3-butadieen en aerylcnitril aan zetmeel onder toepassing van ozon en Fe(Il).
Het Britse octrooisehrift 869.501 beschrijft de bereiding van ent-poiymeren van zetmeel door middel van polymerisatie-inleiders, zoals 20 waterstofperoxyde, organische peroxyden, hydroperoxyden en verdunde oplossingen van cerium(lV)ionen. Opbrengsten kunnen worden verbeterd door toepassing van een activator voor deze inleiders, zoals milde reduc-tiemiddelen, bi j voorbeeld f erroammoniumsulf aat, natriumformaldehyde- sulfoxylaat en dergelijke. C.E. Brockway (Am. Chem. Soc. Div. Org.
25
Coatings, Plast. Chem. blz. 502-508, 1967 en de Amerikaanse octroorschriften 3.061.1*71 en 3.061.1*72 van Brockway et al beschrijven het gebruik van waterstofperoxyde cm verschillende vinylmonomeren op zetmeel te entpolymeriseren. Bovendien beschrijft C.E. Brockway (J. Polymer Sci.
Deel A vol. 2, blz. 3721-3731, 1961*) het gebruik van waterstofperoxyde ^ om methylmethacrylaat aan zetmeel te entpolymeriseren. Deze inleiders zijn voor het grootste deel niet specifiek en induceren de hcmopoly-merisatie van enkelvoudige monomeren en de copolymerisatie van meno-meermengsels alsmede de gewenste entpolymerisatie van monomeer en 8102092 i -- — ; “ monomeermengseis asm het zetmeel» Hierdoor 'worden, produkten gevormd die de neiging hebben tij opslag te schiften.
Dergelijke problemen kunnen worden geminiseerd of vermeden door het gebruik van een Cerium. (IV) inleider. Hoewel bij toepassing 5 van Cerium (IY) door Fanta et al (J. Appl. Polymer Sci. vol. 10, blz. 919 j 937, 1966) enige hamopolymerisatie is vermeld mag verwacht worden dat de belangrijke, methode van de Cerium (IV) inleiding van vrije radicalen, zoals uiteengezet door Fanta (Block and Graft Polymers, vol. 1 blz. 3, Ed. J. Ceresa, John Wiley en Sons, London, Hew York, 10 1973), entcopolymeren geeft met uitsluiting van alle hcmo- of copoly-» meren. Dit systeem is uitgebreid toegepast voor het enten van vinyl- moncmeren op-zetmeel.
Het gebruik van een aantal, vinylmonameren met gemodificeerde en niet-gemodif iceerde, zowel korrelvormige als gegelat inis eerde (pasta) 15 zetmeeltypen als uitgangsmaterialen ter bereiding van entcopolymeren van zetmeel is bekend. Het Amerikaanse octrooischrift 3-06l.U72 beschrijft dun-kokende zetmeeltypen, zoals hypochloriet-geoxydeerde en zuur-gemodificeerde zetmeeltypen, zetmeelethers, zetmeelacetaten en _ met enzymen omgezette zetmeeltypen gepolymeriseerd met een acrylzuur-20 ester van een alkanol. De produkten zijn geschikt voor het appreteren van hydrofobe vezels. Het Amerikaanse octrooischrift 3.095*391 beschrijft het gebruik van korrelvormig, niet pasta-vormig zetmeel, korrel-vormig hypochloriet-geoxydeerd zetmeel, zuur-gemodificeerd korrelvormig zetmeel bereid door een aangezuurde, waterige suspensie van korrelvormig 23 zetmeel beneden de pastavoimende temperatuur te verhitten, korrel- vozmig zetmeel omgezet met ethyleenoxyde, en korrelvormig zetmeel omgezet met vinylacetaat, als geschikte materialen voor de polymerisatie met vinylmonomeren.met inbegrip van vinylacetaat, ethylacrylaat, styreen, methacrylzuur, de butylesters van acrylzuur en methacrylzuur methylmeta-30 crylaat, acrylonitril, acrylamide, k-vinylpyridine en diëthylamino-ethylmethacrylaat.
De produkten zijn geschikt als plakmiddelen, flocculatie-middelen en appreteermiddelen.
De entcopolymerisatiereacties worden gewoonlijk uitgevoerd in 35 waterige media, waarbij de resulterende samenstellingen worden verkregen als waterige dispersies'of latices. Aangezien het waardevolle en bruikbare deel van een dergelijke latex het entcopolymeerdeel van 81 0 2 0 92 * * de dispersie is, is liet gewenst dat de samenstellingen worden "bereid bij het hoogst mogelijke niveau aan vaste stof. Verder dienen de latices om een geschikte levensduur te hebben stabiel te zijn.
D.v.z. dat de dispersies binnen de voor commerciële toepassing vereiste 5 periode zich niet in twee of meer fasen mogen scheiden en geen excessieve toename van de viscositeit mogen vertonen. Dergelijke problemen bij de bereiding van polymeer samenstellingen uit. de eerder bekende zetmeeltypen zijn vermeld in het Amerikaanse octroorschrift 3.98^.361, volgens hetwelk gegelatiniseerde kationische zetmeelsoorten gepoly-10 meriseerd met een vinylmoncmeer ter vorming van waterige dispersies worden gestabiliseerd door geluidstrillingen, en in het Amerikaanse oc-tro'oischrift U.029.616 volgens hetwelk waterige dispersies van pullulaan gepolymeriseerd met ethylenische verbindingen zich onderscheiden van die gebaseerd op zetmeel doordat zij stabiliteit vertonen 15 en geen gelering of 'Veroudering” ondergaan.
De samenstellingen volgens de uitvinding zijn stabiele waterige dispersies, die bij normale opslagteaperatuur gedurende een periode van tenminste 60 dagen homogeen en vloeibaar blijven en bestaan uit ten minste 25 gew./ί vaste stof van een entcopolymeer van zetmeel van 20 tenminste êén vinylmoncmeer en een verdund zetmeelderivaat. Het verdunde zetmeelderivaat heeft een substitutiegraad van tenminste 0,05 en een intrinsieke viscositeit van niet minder dan 0,12 dl/g (dl/g).
De zetmeei/monomeerverhouding van het entcopolymeer is minder dan ongeveer 100/25 droge vaste stof, in gewicht.
25 De uitvinding omvat tevens werkwijzen ter bereiding van de ent copolymeer.
De aldus beschreven entcopolymeersamenstellingen van zetmeel vertonen niet de problemen van f asescheiding, ongewenste toename van de viscositeit na opslag, en gelering welke inherent zijn aan produkten 30 gevormd door bekende werkwijzen. De aard van de samenstellingen is zodanig dat deze gemakkelijk tot het gewenste niveau van vastestof kunnen worden verdund. Bijgevolg draagt het hoge gehalte aan vaste stof van deze samenstellingen aanzienlijk bij tot hun commerciële waarde . aangezien problemen gepaard gaande met opslag en transport van onnodige 35 hoeveelheden water aanzienlijk worden verminderd.
De stabiele dispersies van de uitvinding kunnen worden toegepast als appreteermiddelen voor hydrofobe vezels, en als bekledingsmiddelen ·% \ ’ - Iw ’ en plakmiddelen voor papierprodukten, alsmede als ingrediënt in bekle dingen, zoals verfmaterialen.
De nieuwe entcopolymeerdispersies van zetmeel volgens de uitvinding worden bereid door een entpolymeer van een. verdund korrel-5 vormig zetmeelderivaat met een vinylmonomeer of moncmeren te vamen, ingeleid door een vrije radicaalinleider, die fungeert cm de polymerisatie aan bet zetmeel in te leiden onder het. vrijwel uit sluiten van. de inleiding van hcmo- of copolymerisatie van het vinylmoncmeer of de moncmeren. Het heeft, de voorkeur dat het zetmeel na de derivaatvorming 10 korrelvormig (onoplosbaar) blijft. ·
Het heeft bijzondere voorkeur de entcopolymeerdispersie te bereiden door een achtereenvolgende reeks trappen omvattende: het vormen van een korrelvormig zetmeelderivaat'; het verdunnen van het zetmeel; en vervolgens het entpolymeriseren van ten minste een 15 vinylmoncmeer op het zetmeel doormiddel van een vrije radicaalinleider die actief de entpolymerisatie aan het zetmeel inleidt onder het vrijwel uitsluiten van homo- of copolymerisatie van het vinylmoncmeer of de moncmeren·. Ter verkrijging van optimale resultaten dient het verdunde zetmeelderivaat vrij te zijn van stoffen die de entpolymerisatie aan 20 het zetmeel of de eigenschappen van de einddispersie verstoren.
Tijdens de derivaatvormingstrap kunnen reagentia, zouten of bijprodukten worden geïntroduceerd die dergelijke effecten hebben. Dergelijke stoffen kunnen gemakkelijk worden verwijderd door het zetmeelderivaat te wassen onder voorwaarde dat het zetmeel zijn korrelvorm behoudt.
25 - In het korrélvormige zetmeel kan een ondergeschikte graad van oplosbaarheid worden getolereerd, aangezien deze gemakkelijk wordt onderdrukt door aan het waswater een met water mengbare organische vloeistof, zoals ethylalcohol, toe te voegen.
Het zetmeel kan worden verdund door chemische methoden, 30 zoals door zure hydrolyse, gevolgd door derivaatvorming, waarbij de korrelvorm van het zetmeel wordt gehandhaafd. Eveneens kunnen van het ‘zetmeel eerst derivaten worden genaakt, waarna het-korrelige produkt wordt gegelatiniseerd en verdund. Tevens kan een combinatie van zuur en enzymverdunniüg worden toegepast. Wanneer de bereiding .van de 35 derivaten de eerste trap is, heeft het de voorkeur dat de verdunning geschiedt door enzymatische middelen.
Een verdere overweging is dat de zetmeelderivaten gemakkelijk 8102092 ..... -5- r > * gelat inis eerbaar en in water dispergeerbaar moeten zijn teneinde de aansluitende polymerisatiereactie te bespoedigen.
Bovendien moet, aangezien de viscositeit van het verdunde derivaat de viscositeit van de uiteindelijke zetmeelentcopolymeerdispersie 5 beïnvloedt, de viscositeit van het zetmeelderigaat zodanig worden gekozen dat de viscositeit van de einddispersie overeenkomt met het gewenste gehalte aan vaste stof.
Zetmeeltypen die bruikbaar zijn voor de bereiding van de verdunde zetmeelderivaten volgens de uitvinding zijn maïszetmeel, tarwe-10 zetmeel en aardappelzetmeel. Voorkeur heeft maïszetmeel.
De bereiding van dergelijke zetmeelderivaten is bekend.
Teneinde echter zetmeelderivaten te bereiden met de eigenschappen die na entpolymerisatie met vinylmoncmeren tot stabiele dispersies leiden, is het noodzakelijk de substitutiegraad te regelen. Het type substituent 15 heeft tevens een effect op de stabiliteit van de dispersie. Ter verkrijging van optimale fysische eigenschappen, zoals treksterkte en slijt-vastheid van de copclymeren, is het eveneens nocdzakelijk de mate van verdunning van de zetmeeltypen te regelen. Bij dezelfde substitutiegraad blijken omvangrijke en geladen substituenten aan het zetmeel 20 relatief meer stabiele dispersies te geven dan kleine of niet geladen substituenten. Elke substituent die de polymerisatie niet stoort en zetmeelderivaten geeft die stabiele viscositeiten vertonen bij een vaste-stof-niveau van ongeveer 30-45 gew.5 na verdunning is een geschikte substituent. Deze omvatten anionische, kationische en niet-. 25' ionogene substituenten. Voorkeurssubstituenten zijn van het kationische en niet-ionogene type. Voorbeelden van de niet-ionogene derivaten zijn carbamtl-, ethyl-, alkyl-, 'benzyl- en benzalkylzetmeelderivaten.
De dialkylaminoalkylsubstituent is een voorbeeld van een kationisch derivaat I De voorkeurs zetmeelderivaten zijn die met hydroxyalkyl-, 30 cyanoalkyl-, dialkylaminoëthyl- en acylsubstituenten. De meeste voorkeur hebben de hydraxyethyl-, cyanoëthyl-, diëthylaminoëthyl-, carbamylethyl- en acetylderivaten.
De gekozen substitutiegraad zal de mate van verandering van de viscositeit van de door entpolymerisatie gevormde dispersie be-35 invloeden. 3ij hogere substitutiegraden kunnen dispersies worden bereid waarvan de viscositeit in 30 maanden niet wordt verdubbeld. Bij de meeste industriële toepassingen zijn dergelijke extreem stabiele latices 8102092 ~ -6- . .
echter niet vereist. Praktische overwegingen zijn dat de einddispersi.es niet zodanig viskeus mogen worden dat zij moeilijk, hanteerbaar zijn of verdund moeten worden tót een vaste stofgehalte dat voor de beoogde toepassing te laag is. De beginviscositeit van de polymere 5 dispersie zal afhankelijk zijn van de beginviscositeit van de zetmeel-dispersie en deze viscositeit, hangt samen met het vaste stofgehalte van de zetmeeldispersie. Door een toename van het vaste stofgehalte zal de beginviscositeit van de polymere dispersie toenemen. Indien derhalve voor een beoogde toepassing een laag gehalte aan vaste, stof vol-10 doende is, kan de polymere dispersie worden bereid met een laag.gehalte aan vaste stof en daaimee gepaard gaande lage beginviscositeit, waardoor een grotere toename van de viscositeit gedurende opslag mogelijk is zonder dat het materiaal ontoelaatbaar viskeus wordt.
De substitutiegraad van een . zetmeelderivaat is niet even-15 redig met de eigenschappen, die aan de polymere dispersies een verhoogde viscositeitsstabiliteit verlenen. Bij 'lage substitutiegraden (ongeveer 0,02) is er weinig effect op de stabiliteit van de viscositeit van de dispersie verkregen door entcopolymerisatie van de. zetmeelderivaten met vinylmonomeren. Echter blijkt bij een substitutiegraad van het 20 zetmeel van 0,05-0,1, afhankelijk van het type substituent, een onverwachte sterke verbetering van de stabiliteit van het eindlatexprodukt van het zetmeelentcopolymeer op te treden, zoals weergegeven in fig. 1.
Bij een omvangrijke en/of geladen substituent, zoals de di’êthylamino-ethylgroep, zal de stabiliteit bij een substitutiegraad boven ongeveer 25 0,05 snel worden verhoogd. Bij de carbamylethylgroep wordt een soortgelijke toenamen waargenomen bij een substitutiegraad boven ongeveer 0,1.
De cyanoëthyl- en acetylderivaten vertonen bij een substitutiegraad tussen 0,08 en 0,09 dezelfde opvallende verbetering van de stabiliteit van de einddispersie.
30 De zetmeelderivaten volgens de uitvinding bezitten een sub stitutiegraad van ten minste ongeveer 0,05. De maximale substitutiegraad wordt slechts beperkt door praktische overwegingen. Het is gewenst dat het zetmeelderivaat door de polymerisatie vrij is van niet-cmgezette reagentia, zouten en nevenprodukten.
35 Dit kan op de meest economische wijze worden uitgevoerd door het derivaat te wassen hetgeen wordt vergemakkelijkt indien het zetmeel .....
zijn korrelige vorm behoudt en niet door overmaat derivaatvoiming a> * .....
oplosbaar wordt gemaakt. Aangezien een hogere substitutiegraad de oplosbaarheid van het derivaat gewoonlijk verhoogd, moet de gekozen substitutiegraad overeenkomen met de verwijdering van de reagentia, zouten en nevenprodukten.
5 Het voorkeurstraject van de sbbstitutiegraad is ongeveer 0,05-0,1+, bij voorkeur ongeveer 0,06-0,2.
De uitvinding bruikbare zetmeelderivaten zijn die, welke gegelatiniseerd en verdund kunnen worden. Het verdunnen kan volgens bekende middelen geschieden, zoals zure hydrolyse of enzymbehandeling.
10 Het verdunnen geschiedt bij voorkeur door enzymatische middelen, zoals alfa-amylase.
De mate van verdunning van het zetmeel, zoals bepaald door de intrinsieke viscositeit, vormt een belangrijk aspect van de uitvinding, aangezien hierdoor de beginviscositeit van de zetmeel entcopolymeer-15 dispersie wordt bepaald, indien alle andere factoren gelijk blijven.
Als vuistregel zal de uiteindelijke entcopolymeerdispersie een beginviscositeit hebben die globaal 2 tot 1+ maal die van het verdunde zet-meelderivaat is. De mate van verdunning beïnvloedt tevens de sterkte-eigenschappen van de produkten, welke eigenschappen een belangrijke 20 overweging vormen bij toepassingen als papierbekledingen en het appreteren van textiel. Aan deze eigenschappen wordt sterk afbreuk gedaan wanneer de intrinsieke viscositeit van het verdunde zetmeel beneden ongeveer 0,12 dl/g daalt. Er is geen bovengrens van de intrinsieke viscositeit anders dan die opgelegd door de noodzaak tijdens de 25 polymerisatiereactie een goede dispersie en een voldoende menging te verkrijgen. Zoals bekend zijn deze factoren tevens afhankelijk van de apparatuur waarin de polymerisatiereactie wordt uitgevoerd. Zoals eerder besproken is een verdere factor de beginviscositeit van het beoogde produkt. Enige verdunning is echter vereist om bij het 25% 30 en hogere totale vaste stofgehalte als beoogd door de uitvinding bevredigende produkten te bereiken.
Zoals eerder opgemerkt is de mate van' verdunning gekoppeld aan de sterkte-eigenschappen van het uiteindelijke entcopolymeer.
Vrije films van een entcopolymeer bereid uit een cyanoëthylzetmeel met 35 een substitutiegraad van 0,161 verdund tot een intrinsieke viscositeit (dl/g) van ongeveer 0,10-0,1 k, 0,18 en 0,27 en gepolymeriseerd met ethylacetylaat, tonen bij voorbeeld aan dat relatief kleine veranderingen 8102092 I % ..... .....; in de intrinsieke viscositeit een aanzienlijke invloed op de fysische eigenschappen van het entcopolymeer kunnen hebben. Een vrije film gegoten uit het copolymeer verkregen uit het zetmeel verdund tot een intrinsieke viscositeit van ongeveer 0,10 dl/g, had een treksterkte 5 van ongeveer 1.UJ0 g/mm. . Wanneer echter hetzelfde zetmeel werd verdund tot een intrinsieke viscositeit van ongeveer 0,1¼ dl/g, had een film uit een copolymeer bereid, uit genoemd zetmeel een treksterkte groter dan 2000 g/mm . De treksterkte toonde geen aanmerkelijke verhoging boven deze waarde wanneer de intrinsieke viscositeit toenam 10 maar verminderde langzaam tot ongeveer 1 .950 g/mm bij een intrinsieke viscositeit van ongeveer 0,18 en tot ongeveer 1.870 g/mm bij een intrinsieke viscositeit van ongeveer 0,27 dl/g.
Soortgelijke veranderingen in de slijtvastheid traden op wanneer de copolymeren werden aangebracht op een 50$/50# katoenpolyester 15 menggaten en de kringlopen tot 11 breuken werden gementen op een Walker (T.M.) Abrader, Voor het copolymeer bereid uit het tot een intrinsieke viscositeit van ongeveer 0,1¼ dl/g verdunde zetmeel waren • voor 11 breuken slechts ongeveer 820 kringlopen vereist. Wanneer het copolymeer echter werd' bereid uit het zetmeel verdund tot ongeveer 20 0,11+ dl/g steeg het aantal kringlopen vereist voor 11 breuken tot boven 1.100. Het aantal kringlopen voor 11 breuken bleef groter dan 1.100 bij verdunning van het zetmeel tot een intrinsieke viscositeit van ongeveer 0,18 en toegepast voor een copolymeer en daalde tot ongeveer 1000 bij verdunning van het zetmeel tot een intrinsieke viscositeit 25 van ongeveer 0,27 toegepast voor een copolymeer.
Het voorkeurstraject van de intrinsieke viscositeit van de verdunde zetmeeltypen is ongeveer 0,12-0,28 dl/g. Voor optimale trek-sterkte-eigenschappen van de entcopolymeren is het voorkeurstraject van de intrinsieke viscositeit ongeveer 0,13-0,21 dl/g.
30 Ter vorming van de zetmeelentcopolymeren kan elk moncmeer worden toegepast dat aan het verdunde zetmeelderivaat door middel van een door vrije radicalen ingeleide reactie polymeriseerbaar is. Het moncmeer of de combinatie van moncmeren kan zodanig worden gekozen dat de gevom.de zetmeelentcopolymeerdispersie wateronoplosbare entcopolymeerdeeltjes 35 omvat gedispergeerd in een waterige continue fase.
In het algemeen zijn deze vinylmonomeren, zoals vinylhalogeniden, vinylesters, vinylethers, alkylvinylketonen, H-vinylcarbazool, U-vinyl- 8102092 ί» · -9- pyrrolidon, vinylpyrideen, styreen, alkylstyrenen, acrylzuur, alkylacrylaten, methacrylzuur, alkylmethacrylaten, acrylamide, gesubstitueerde alkylamiden, vinylideenhalogeniden, itaconzuur, 1,3-butadieen. Hiervan hebben acrylonitril, methylmethacrylaat, vinylacetaat, 2-ethyl-5 hexylacrylaat en de lagere acrylaten,. zoals methylacrylaat, ethyl-acrylaat en butylacrylaat de voorkeur wanneer een enkelvoudig moncmeer wordt toegepast ter vorming van het entcopolymeer.
Als enkelvoudige monomeren die worden toegepast voor de vorming van de zetmeelentcopolymeren hebben methylacrylaat, ethylacrylaat en 10 methylmethacrylaat bijzondere voorkeur.
Zoals bekend kunnen combinaties van twee of meer monomeren tezamen worden gepolymeriseerd ter vorming van copolymeren of blok-copolymeren en dergelijke combinaties kunnen tevens worden toegepast ter bereiding van zetmeelentcopolymeren met de verdunde zetmeelderi-15 vaten. Wanneer twee of meer monomeren met het zetmeel worden gepolymeriseerd zijn voorkeursmoncmeren dïmethylaminoëthylmethacrylaat, ethylacrylaat, butylacrylaat, methacrylzuur en methylmethacrylaat.
Elke polymerisatie-inleider die de vrije radicaal polymerisatie aan het verdunde zetmeelderivaat activeert onder het vrijwel uitsluiten 20 van de activering van homo- of copolymerisatie van het moncmeer of de mengsels van monomeren die worden toegepast ter vorming van een zetmeel-entcopolymeer, is geschikt.
Cerium (IV) ammoniumnitraat is een voorbeeld van een dergelijke inleider. Deze inleider kan in een hoeveelheid van ongeveer 25 0,5-8 gew.$ van het verdunde zetmeelderivaat wordèn toegepast. Hoeveelheden lager dan ongeveer 0,5$ zijn niet voldoende cm de entpolymerisatie in te leiden en er ontstaan gemakkelijk grote hoeveelheden niet-omgezet monameer. _Inleiderniveau1 s van ongeveer 1,1»—4 gew.$ betrokken op het zetmeel hebben de voorkeur.
30 De combinatie van waterstofperoxyde en acetaationen is tevens geschikt als inleider. ïïfatriumacetaat of ijsazijnzuur kunnen worden toegepast cm het acetaation te leveren. Deze inleider kan worden toegepast bij een pH van ongeveer 2-9 en een inleidingstemperatuur van ongeveer bo~90°C. De molverhouding van azijnzuur tot waterstofperoxyde 35 is ongeveer 2 en de hoeveelheid peroxyde ongeveer 0,5-3,0$, gebaseerd op het gewicht van het zetmeel.
De hoeveelheden monomeren of moncmeer die worden toegevoegd 8102092 * '· -10- zullen afhangen van de eigenschappen die in de einddispersie zijn vereist. De dispersies volgens de uitvinding onderscheidden zich door hun hoog vastestofgehalte. Deze dispersies hebben een vaste stofgehalte van ten minste 25 gew.$, op droge basis, en bij voorkeur ten minste 5 ko gew.$, op droge basis. De zetmeel/moncmeerverhouding kan ongeveer 100/25 in gewicht of minder, op droge basis, zijn,, en is bij voorkeur 100/H0 of lager. De ondergrens van deze verhouding is een kwestie van keuze afhankelijk van economische overwegingen en de beocgde viscositeit van de einddispersie. Naarmate grotere hoeveelheden moncmeer 10 in de dispersies worden opgencmen, worden de economische voordelen van de toepassing van het verdunde zetmeelderivaat als een significant deel van het eindcopolymeer minder.
In het algemeen dient de zetmeel/moncmeerverhouding lager te zijn dan ongeveer 100/25. De voorkeurszetmeel/monomeerverhouding is 15 ongeveer 100 Ao tot ongeveer 100/200, in gewicht, op droge basis. Bijzondere voorkeur heeft het gebied van ongeveer 10O/h-O tot ongeveer 100/100 in gewicht, op droge basis.
De beginpolymerisatie-emstandigheden dienen voldoende moncmeer te leveren om de polymerisatie te ondersteunen wanneer deze eenmaal 20 is ingeleid. Dit wordt gemakkelijk bereikt in een gebruikelijke ladingsgewijze methode, .waarbij het moncmeer of de moncmeren in enkele handeling worden toegevoegd. Men kan echter elke wijze van toevoeging toepassen waarbij op doeltreffende wijze gebruik wordt gemaakt van de aanvankelijk gevormde vrije radicalen zonder dat ontoelaatbare, pro-25 blemen wat de temperatuurregeling betreft worden veroorzaakt; d.w.z. het monomeer of de monomeren kunnen in een enkele keer, in gedeelten gedurende polymerisatieperiode of continu worden toegevoegd, zolang de vereiste polymerisatie-amstandigheden worden bereikt. Wanneer mengsels van moncmeren worden toegepast, kunnen deze als zodanig worden toege-30 voegd ter vorming van de gebruikelijke op zetmeel geënte eopolymeer-keten of zij kunnen achtereenvolgens, afzonderlijk of als homogene mengsels worden toegepast ter vorming van op het zetmeel geënte blok-copolymeren.
De temperatuur waarbij de polymerisatie wordt uitgevoerd 35 zal afhangen van het monomeersysteem en de toegepaste katalysator. -Verhitting of afkoeling of een combinatie daarvan kan vereist zijn om de gewenste polymerisatietemperatuur te bereiken of te handhaven.
8102092 -11- *· *
Temperaturen in het gebied van 0-100°C worden toegepast afhankelijk ran het katalysator- en moncmeersysteem. Temperaturen in het gebied van 25-ÖO°C hebben de voorkeur. Indien echter een katalysator een lage pH vormt of vereist kan een langdurige blootstelling aan dergelijke 5 zure omstandigheden overmatige hydrolyse van het zetmeel ten gevolge hebben waardoor de eigenschappen van het eindpolymeer nadelig worden beïnvloed.
Oppervlakte-actieve middelen kunnen voor het stabiliseren van de dispersie gedurende de polymerisatie worden toegepast of deze 10 kunnen nadat de reactie is voltooid worden toegevoegd. Indien zij gedurende de polymerisatie aanwezig zijn dient het oppervlakte-actieve middel zodanig te worden gekozen dat dit het inleidersysteem. niet nadelig beïnvloedt of de polymerisatiereactie op andere wijze stoort.
Triton X-200 en Triton -X-k05 (Hohm en Haas CO.) zijn voorbeelden van 15 oppervlakte-actieve middelen die de polymerisatiereactie niet verstoren wanneer de inleider een eeriumverbinding is.
De zetmeelentcopoiymeerdispersies volgens de uitvinding kunnen met voordeel worden toegepast in bekledingen, zoals papierbekledingen, of water verfmaterialen en dergelijke. Alle gebruikelijke vulmiddelen 20 zoals kleisoorten, calciumcarbonaat, titaandioxyde en soortgelijke materialen alsmede pigmenten kunnen met de dispersies worden toegepast.
In overmatig katIonische dispersies kunnen de vulmiddelen uitvlokken. Aangezien 50% of meer van de kleef component van deze dispersies uit het zetmeel kan worden verkregen, geeft het gebruik van deze dispersies 25 duidelijke economische voordelen, waarbij tevens dure moncmeren, verkregen uit in toenemende mate schaarse fossiele koolwaterstoffen, bespaard kunnen blijven. Door de relatief hoge ciscositeit van de dispersies kunnen derhalve bekledingen zonder toevoeging van verdikkingsmiddelen worden samengesteld.
30 De copolymeerdispersies van zetmeel volgens de uitvinding kunnen volgens gebruikelijke middelen op textielgarens worden aangebracht cm deze garens te appreteren en breuk van het garen gedurende de aansluitende verwerking te verminderen. Wanneer de dispersies als appreteer-middelen ("sizes") worden toegepast is het gewenst dat het verdunde 35 zetmeelderivaat gebruikt cm de dispersies te bereiden een intrinsieke viscositeit heeft in het gebied van ongeveer 0,12-0,28 dl/g.
Een zetmeel entcopolymeerdispersie waarbij het toegepaste zetmeel voor 8102092 _12-
* V
de bereiding van het entcopolymeer is verdund tot een intrinzieke viscositeit in. het traject van ongeveer 0,30-0,21 dl/g heeft de voorkeur vanneer de dispersie als appreteermiddel op textielgaren wordt aangebracht.
5 De uitvinding wordt aan de hand van de volgende voorbeelden geïllustreerd.
Tenzij’ anders aangegeven betekent de uitdrukking "vaste stof" en "percentage vaste stof" zoals hierin toegepast, de totale droge substantie met inbegrip van zetmeel en indien van. toepassing alle mono-10 meren die worden toegepast ter vorming van de entcopolymeerdispersie van zetmeel. Viscositeiten, uitgedrukt in centipoises (cps), zijn.tenzij’ anders aangegeven, bepaald bij 2^°C, onder toepassing van een model H.A.T. Brookfield viscometer en de geschikte spil- De toegepaste uitdrukkingen en procedures worden nu nader toegelicht: 15 Activiteit van oplosbaar alfa-amylase.
De activiteit van oplosbare alfa-amylase preparaten werd bepaald door een modificatie van de standaard proefmethode A.4.TCC 103-, 1965 "Bacterial Alpha. Any las e Enzymes Used in Desizing, Assay of" gepubliceerd in de 1967 uitgave van de Technical Manual of the American Association 20 of Textile Chemists and Colorists, volume k3, biz. B-17^· en B-175·
De methode werd als volgt gemodificeerd:
De bufferoplossing voor het zetmeelsubstraat werd bereid door 25,3 g c.p. natriumhydroxyde en 3^+0 g c.p. kaliumdiwaterstoffosfaat op te lossen in water en . de oplossing tot 2 1 te verdunnen; 125 ml van 25 de bufferoplossing werd toegevoegd aan het gekoelde, tot pasta gevormde zetmeelsubstraat, voordat het substraat op een volume van 500 ml was gebracht; de pH van het zetmeelsubstraat werd bepaald en zonodig ingesteld op 6,20 + 0,05; en een 0,025 molaire calciumchloride-oplossing, bereid door 11,1 g anhydrisch c.p. calciumchloride in water op te 30 lossen en het volume op U 1 te brengen, werd toegepast door enzym-monsterverdunningen. De resultaten werden angezet in liquefons waarbij één bacteriële amylase-eenheid gelijk is aan 2,85 liquefons;
Intrinsieke viscositeit
De intrinsieke viscositeitsmetingen werden uitgevoerd aan een 35 aantal 32% zetmeelpasta's die vooraf vloeibaar waren genaakt en verdund tot een Brookfieldviscositeit variërende van Uo tot 30.800 cps. Metingen van de gereduceerde viscositeit werden eerst verkregen bij 8102092 ......-13- " 5 verdunningen (0,5 g/100 ml, 1,0 g/100 ml, 1,5 g/100 ml, 2,0 g/100 ml en 2,5 g/100 ml) van elk monster volgens de procedures van ifyers en Smith "Methods in Carbohydrate Chemistry, volume IV, biz. 12^-127, uitgegeven door R.L. Whistler, Aeadenic Press, Few York, 196¾. De intrinsieke 5 viscositeitsvaarden werden vervolgens verkregen door de bij de vijf verdunningen verkregen gereduceerde viscositeitsvaarden tot de nul concentratie te extrapoleren.
De volgende formules werden toegepast voor het. berekenen van de gereduceerde viscositeitsvaarden. In deze formules is t^ de vloeitijd 10 in de Cannon-Ubbelohde visccmeter voor zuiver oplosmiddel (1,00 m FaOH oplossing), t de vloeitijd in de Cannon-übbelohde visccmeter voor de verdunde zetmeeloplossing op 1,00 M met betrekking tot FaOH ingesteld en C de concentratie van het verdunde zetmeel in g per 100 ml.
t - t 15 Specifieke viscositeit = n = ~- SP o n
Gereduceerde viscositeit = n , =
red C
£jeldahlstikstofanalys e
Kjeldahl analyses op stikstof werden uitgevoerd onder toepassing van de analytische standaardmethode van de "Corn Refiners Association", 20 nr. B-48.
Carboxylanalyse.
Analyses op carboxylgroepen werden uitgevoerd onder toepassing van de analytische standaard methode van de "Corn Refiners Association", nr, C-22.
25 Aeetylanalyse
De carboxylgroepen werden bepaald onder toepassing van de analytische standaard methode van de "Com Refiners Association", nr. C-2. Substitutiegraad
De substitutiegraad (Subgra) werd bepaald onder toepassing van de 30 volgende formules: a) stikstof-bevattende substituenten
Subgra = (lfea) »***»**>- (100) (lU) - (A) {% stikstof) « 'fc , Γιί» • A = molecuulgewicht van de stikstof-bevattende groep minus een. Cyanoëthyl, A = 53» carbamylethyl, A = 71,
Diëthylaminoëthyl A = 99 s 5 B( Acetyl-bevattende substituenten Sübgr = (f - (100) (1|3) - (b2) (% acetyl) .
c) Carboxyl-bevattende substituenten
Subgr - (162) {% carboxyl)_ (100) (1)-5) - (WO {% carboxyl)
Voorbeeld I
tO Dit voorbeeld illustreert de bereiding van een. entcopolymeer volgens de uitvinding door een ladingsgewijze werkwijze.
Een hoeveelheid van een zetmeelsuspensie die 287,3 g zetmeel .(droge stof) bevatte, werd in een harsketel voorzien van een roerder en thermometer gebracht. De suspensie werd op lf-3°C verhit en 3^- ml 15 van een oplossing, die 2,1+ g HaOH en 8,9 g MCI bevatte, toegevoegd tezamen met 28,7 g Na^SO^.
Vervolgens werd 15,8 g acrylonitril toegevoegd en liet men de reactie gedurende 1b uur voortgaan, waarbij de toaperatuur op i+3°C werd gehandhaafd. De pH van het reactiemengsel werd vervolgens met 20 1)-,6 ml 20°Be’ muriatinezuur ingesteld op 7, waarna het produkt werd gefiltreerd en de filterkoek gewassen. Het cyanoëthylzetmeel had een subgr van 0,1 b gebaseerd op het stikstofgehalte daarvan.
De natte koek die 300 g cyanoëthylzetmeel bevatte werd gesuspendeerd bij een vaste stofgehalte van 32% in gedeïoniseerd water in 25 een 2 1 harsketel voorzien van een roerder, thermometer, refluxconden-sor en stikstofdoorblaasbuis. De pH van de suspensie werd ingesteld op 7,5-7,8 en 3729 liquefons alfa-amylase verkregen uit B. subtilis werden toegevoegd. Het cyanoëthylzetmeel werd volgens het volgende tijdtemperatuurschema gegelatiniseerd en verdund.
30 8102092 -15- ' O 15 b5 75 80 100 minuten_
Temperatuur, °C 28 53 78 78 90 96
Het alfa-amylase werd tij 96°C geïnactiveerd en het verdunde zetmeel gekoeld onder doarblazen van stikstof. De viscositeit van het 5 verdunde zetmeel was 260 cps.
Nadat het verdunde zetmeel was gekoeld tot een temperatuur van 60 C, werden 10,7 Triton X-200 (zoals op de markt verkrijgbaar) en een mengsel van 109*2 g ethylacrylaat en 9 »6 g acrylonitril toegevoegd.
De temperatuur werd verlaagd tot 30-35°C en 3,75 g ceriumammoniumnitraat 10 opgelost in 50 g gedeïoniseerd water toegevoegd.
Nadat de exotherme reactie afnam, werd 1,2 g methacrylzuur bij 1jO°C toegevoegd en de verhitting voortgezet tot een temperatuur van 60°C. Het reactiemengsel werd gedurende een periode van 3 uur op een temperatuur van o0°C gehandhaafd, waarna 0,5 g van elk ammonium-15 persulfaat en natriunmetabisuifiet in het reactisaengsel werd opgencmen cm de hoeveelheid niet-omgezette moncmeren te verlagen. Het mengsel weird gedurende een verdere periode van 50 minuten op 60°C gehouden, tot kamertemperatuur gekoeld en de pH met een 28%'s oplossing van ammoniumhydroxyde (2,7 g) ingesteld op ongeveer 8,5· 20 Het eindprodukt had een vaste stofgehaite van 39,2$. De resul taten vermeld in tabel A illustreren de stabiliteit van de viscositeit van het copolymeer.
TABEL A
Periode Viscositeit (cps) 25 1ste dag 5&0 3 dagen 588 6 dagen 632 10 dagen 660 2 maanden 6b0
30 Voorbeeld II
Dit voorbeeld illustreert de bereiding van een entcopolymeer volgens de uitvinding onder toepassing van kleine toevoeghoeveelheden van de monomer en.
8102092 . - - _l6_ - - --· --:
Een zetmeelsuspensie die 2,954 g Zetmeel (droge stof) bevatte, werd in een harsketel voorzien van een roerder en een thermometer gebracht. De suspensie werd tot 43°C verhit en 350 ml van een oplossing, die T0 g IfaOH en 225 g NaCl per 1 bevatte, toegevoegd tezamen met 5 295 g Na2S0v
Hierna werd 162 g acrylonitril toegevoegd en liet men de reactie gedurende 16 uur voortgaan, terwijl de temperatuur op 43°C werd gehouden. De.pH van het reactiemengsel werd vervolgens met 20 Be* muriati-nezuur ingesteld op 20,3, het mengsel gefiltreerd en de filterkoek ge-10 wassen.
Het cyanoëthylzetmeel had een substitutiegraad van 0,14 gebaseerd op het stikstofgehalte.
De natte koek die het zetmeelderivaat bevatte werd gesuspendeerd met gedeïoniseerd water tot èen vaste stofgehalte van 32$. en 2.811 g . 15 van de suspensie werd in een 5 1 harsketel gebracht die. was voorzien van een roerder, thermometer, refluxcondensor en stikstofdoorblaas-leiding. De pH van de suspensie werd ingesteld op 7,5 en 11.107 liquefons alfa-amylase verkregen uit B. subtilis werden toegevoegd. Het volgende tijdtemperatuurschema werd gevolgd door het gelatiniseren en verdunnen 20 van het zetmeel.
Tijd minuten_0 5 10 15 -20 25 30 35 47 49 51 81
Temperatuur, oc 21 32 43 54 65 69 73 78 78 88 96 96
Het alfa-amylase werd bij 96°C geïnactiveerd en het verdunde zetmeel tot 50-55°C gekoeld onder doorblazen met stikstof. De viscosi-25 text van het zetmeel was 365 cps. Triton X-200 in een hoeveelheid van 73,5 g, 332 g ethylacrylaat en 29,25 acrylonitril (de helft van de totale toe te voegen hoeveelheid) werden aan het verdunde zetmeel toegevoegd. Vervolgens werd 22,5 g cerium (IV) ammoniumnitraat opgelost in 60 g gedeïoniseerd water toegevoegd, waarbij de temperatuur op 30 50-55°C werd gehouden. Bij een temperatuur van 75°C werden gedurende een periode van 1 uur 332 g ethylacrylaat, 29,25 g acrylonitril en 7,2 g methacrylzuur langzaam in het mengsel opgenomen, waarna de temperatuur van het reactiemengsel gedurende 3 uur op 75°C werd gehouden.. Hadat de polymerisatiereactie was voltooid werdeb 0,5 g van elk ammoniumper sulfaat 8102092 -17- en natriummetabisulfiet aan bet reactiemengsel toegevoegd cm de hoeveelheid omgezette moncmeren te verlagen en werd de pH op ongeveer 8,5 ingesteld.
Het eindprodukt had een vaste stofgehalte van k5l. De resultaten 5 vermeld in tabel B illustreren de stabiliteit van de viscositeit van het copolymeer.
TABEL· B
Periode Viscositeit (cps)
Vers 980 10 1 dag 968 * 2 maanden 1060
Ij. maanden 1 WO
Voorbeeld III
Dit voorbeeld illustreert het gebruik van wat erst o fper oxyde 15 plus acetaationen voor het inleiden van de entpolymerisatie van verdund zetmeelderivaat. De viscositeiten werden bepaald bij 2^°C onder toepassing van een model 7006 Hametre viscometer (Nametre Company,
Edison, N.J.) en omgezet in Brookfield viscositeitsequivalenten.
Een hoeveelheid zetmeelsuspensie die 300 g (droge stof) van het 20 cyancëthylzetmeei bevatte met een substitutiegraad van 0,11 werd in een 2 1 harspot voorzien van een roerder, thermometer, refluxcondensor en stikstofdoorblaasleiding. Aan deze suspensie werd 0,120 g Vanzyme 13 van R.T. Vanderbilt (20.000 liquefon per g) toegevoegd en de pH met wat er stof chloride op 6,7 ingesteld. De temperatuur van de suspensie 25 werd tot 75°C verhoogd gedurende minuten gehandhaafd, vervolgens tot 90°C verhoogd en gedurende 15 minuten gehandhaafd on. het enzym te inactiveren. De viscositeit van het verdunde zetmeel was 260 cps.
Het verdunde zetmeel werd onder doorblazen met stikstof tot 70°C gekoeld. Vervolgens werd 2k g 28# vaste stof Triton X-200 en 30 b6 ml van in totaal 137 ml rnoncmeermengsel, dat 90# styreen en 10# acrylontril bevatte, toegevoegd. De verhouding van zetmeel tot mono-meer was 1Q0:U0, Vervolgens werd 10 ml ijsazijnzuur, voldoende salpeterzuur cm de pJ van het reactisaengsel tot 2,6 te verlagen, en 10 ml van een 30# waterstofperoxyde-oplossing toegevoegd. De temperatuur van het 35 mengsel werd tot 80°C verhoogd. ïla verloop van een uur was de polymerisatie 8102092 -18- begrenzer, als aangegeven door een blauwe kleur in dunne lagen van het mengsel. De resterende 91 ml van het moncmeezmengsel werd toegevoegd en de tanperatuur van het reactiemengsel tot 90°C verhoogd en gedurende 2 1A uur op die temperatuur gehandhaafd. De pH van het mengsel werd 5 met ammoniumhydroxyde-oplossing op 7,U ingesteld. Het verkregen vloeibare preparaat laad een vaste stofgehalte van 39»^· De beginviscositeit van het preparaat was 238 cps en na 1* maanden was deze tot slechts 300 cps gestegen.
Gedroogde films van het preparaat op glas waren helder en ver-10 toonden een goede hechting. _ .
Voorbeeld IV
Dit voorbeeld illustreert de bereiding van entcopolymeren van zetmeel volgens de werkwijze zoals beschreven in het .Amerikaanse oc-trooischrift 3.061.1*72.
15 De voorschriften van voorbeeld I van het Amerikaanse octrooi- schrift 3.061.1*72 werden gevolgd met uitzondering dat Igepal CO-887 werd toegepast in plaats van Igepal C-360 en de geschikte hoeveelheid 29%'s waterstofperoxyde werd gebruikt in plaats van de 50%’s waterstof-peroxyde. De voorschriften werden gevolgd ter bereiding van produkten 20 met een gehalte van 16, 25, 30, 1*8% vaste stof en wel als volgt.
A. 16# vaste stof.
Een zetmeelpasta werd bereid door 67,5 g van een cornercieel maïszetmeel geoxydeerd met natriumhypochloriet, dat ongeveer 1,0% carboxylgroepen bevatte, in 11*3 g water te roeren en gedurende 30 minuten 25 op 9Ö-99°C te verhitten. Onder koeling van de pasta werd 613,5 g water toegevoegd. Aan dit mengsel werden 1,0 g ijsazijn, 0,30 g ferro-ammoniumsulfaat en 9Λ g Igepal CO-887 (een 70%'s oplossing van een nonylfenoxyether van polyoxyethyleen met ganiddeld 30 oxyethyleengroepen per molecuul) toegevoegd. De igepal 880 reeks werd in tabel A van voor-30 beeld III van het Amerikaanse octrooischrift 3.061.1*72 als voorkeurs--oppervlakte-actieve stof vermeld. De pasta werd tot 1*8°C gekoeld en 67,5 g ethylacrylaat toegevoegd gevolgd door toevoeging van 1,55 g waterstofperoxyde. Binnen enkele seconden begon de temperatuur van het reactiemengsel te stijgen. De temperatuur werd volgens ingesteld en 35 gedurende 3 uur op 6o°C gehandhaafd. Gedurende deze periode werd het -reactiemengsel constant krachtig geroerd. Ha deze 3 uur werd het produkt tot kamertsuperatuur gekoeld. De viscositeit van het produkt was 1380 cps - bij 2b°C.
8102092 __ _19_ B. 25# vaste stof.
De procedure vaa A werd herhaald, waarbij echter het totale vaste stofgehalte tot 25# werd verhoogd door de totale hoeveelheid water tot 1*10 g te verminderen. Het produkt was een zachte gel met een 5 viscositeit hoger dan 13000 cps bij 2k°C.
C. 30# vaste stof.
De procedure van A werd toegepast, waarbij het totale vaste stofgehalte tot 30# werd verhoogd door het totale watergehalte tot 320 g te verminderen; het verkregen produkt bestond uit een stevige, 10 gruisachtige gel met een viscositeit hoger dan 30000 cps bij 2l*°C.
D. 1*8# vaste stof.
Onder toepassing van de procedure van A van dit voorbeeld bij een grotere lading werd het vaste stofgehalte tot 1*8# verhoogd door de hoeveelheid water te verminderen. Het verkregen produkt bestond uit 15 een vaste, rubberachtige massa. De viscositeit was niet meetbaar.
Van A - D kon alleen het produkt met 16# vaste stof als vloeibaar warden beschouwd. Bij opslag vertoonde dit produkt binnen een maand fasescheiding hetgeen de instabiliteit van de emulsie demonstreert. Voorbeeld V
20 Dit voorbeeld illustreert het effect van de substitutiegraad van het zetmeel op de stabiliteit van de viscositeit van de cyanoëthyi-, acetyl-, diëthyiamincëthyl- en carbaaylethylzetmeelderivaten.
A. Bereiding van cyanoëthyl-maiszetmeelderivaten.
Aan 10 1 maiszetmeelsuspensie (1*0,87 gew.# droge stofgehalte 25 zetmeel) werd 10# anhydrisch natriumsulfaat (# gebaseerd op het droge stofgehalte van het zetmeel) en 590 ml natronloogzout-oplossing (een oplossing van nat riumhydr oxyde en natrium chloride met 1,65 equivalent titreerbare natronloog per liter en een dichtheid van 27° Baumé bij 20°C) toegevoegd. De alkaliniteit van de suspensie (ml 0,1 N HC1 vereist cm 30 30 ml suspensie te neutraliseren) was 2l*,0. Aan elk van 6 flessen met een inhoud van 1,9 liter werd 15/97 ml van de suspensie (equivalent aan 728 g droge zetmeelstof per fles) toegevoegd. De flessen, voorzien van roerders en inlaten voor het toevoegen van reagentia werden in een warm waterbad (in een kast) geplaatst en gehandhaafd op 1*5°C. De ge-35 schikte hoeveelheid acrylonitril werd aan elke fles toegevoegd, zoals blijkt uit tabel C. Na ΐβ uur reactieperiode werden de mengsels ingesteld op een pïï van 6,3S gefiltreerd en tweemaal gewassen en bij 82°C
8102092 -20- gedroogd. isiic monster werd geanalyseerd op Kj eldahl-stikstof en uit de st ikstof waarde (minder dan 0 iQk%) de substitutiegraad van de eyano-ethylgroepen berekend.
A-1 A-2 A-3 A-k A-5 A-6
Toegepast acrylonitril (% gebaseerd op droge zetmeelstof 1,0 2,5· 3,0 3,5 k,0 6,0
Sikstof 0,259 0,585 0,67^ 0,709 0,8kk 1,32k
Analyse {% H)
Berekende substitutiegraad 0,030 0,069 0,080 0,08k 0,101 0,161
De cyanoëthylmaiszetmeelderivaten werden door enzymen verdund en entpolymeriseerd en de stabiliteit van de viscositeit van de verkregen produkten werd vastgesteld.
B. Bereiding van acetylmaiszetmeelderivaten.
De methode van C.E. Smith, en J.V. Tuschoff, Amerikaans octrooi-schrift 3.081.296, werd toegepast onder toepassing van vinylacetaat in waterige media, ter bereiding van acetaatderivaten van maïszetmeel met verschillende substitutiegraden.
Droog, maiszetmeelpoeder (ongeveer k369 g droge basis) werd 'onder roeren aan water toegevoegd, waarbij 9000 ml van een 23,0° Baumé zetmeelsuspensie {h0,Q% droge stof) werd verkregen* De pH van het mengsel werd op 7,0 ingesteld en 1500 ml van de suspensie gebracht in elk van 6 flessen met een inhoud van 1,9 1 (equivalent aan 728 g droge zetmeelstof elk). De flessen met een inhoud van 1,9 1, voorzien van roerders en poorten voor het toevoegen van reagentia, werden in een waterbad met constante temperatuur gebracht. Bij een badtemperatuur van 27°C werd de geschikte hoeveelheid natriumcarbonaat toegevoegd, gevolgd door een geschikte hoeveelheid vinylacetaat (zie"onder). Na een reactieperiode van k5 minuten werd elke suspensie met verdund chloor-waterstofzuur op een pH van 6,k ingesteld. Elke produkt suspens ie werd door papier gefiltreerd, tweemaal met verder water gewassen en vervolgens in een geforceerde luchtoven bij ongeveer 82°C gedroogd. De analyses op het acetylgehalte werd volgens standaardmethoden verkregen ter bepaling van de mate van acetylsubstitutie voor elk produkt.
8102092 . . ' -21- " ' B-1 B-2 B-3 B-1* B-5 B-6
Hoeveelheid natrium-carbonaat (% gebaseerd op droge zetmeelstof 0,63 11,92 2,6U 3,33 U,29 5 Hoeveelheid toegevoegd vinylacetaat (% gebaseerd op droge zetmeel-
stof) 2,10 Mo MO 8,80 11,11 1M
Acetylgehalte {%) 0,83 1,77 2,66 3,26 3,88 it-,85 10 Berekende substitutie- graad 0,032 0,068 0,103 0,127 0,152 0,192
Be zetmeelaeetaatderivaten werden vervolgens door enzymen verdund en entpolymeriseerd en de viscositeitsstabiliteit van de verkregen produkten werd bepaald.
15 C. Bereiding van diêthylaminoëthyl maiszetmeelderivaten.
Aan elk van vier flessen met een inhoud van 1,9 1 die zich in een waterbad bevonden en voorzien waren van roerders werd 1500 ml van een suspensie die 728 g maiszetmeeipoeder bevatte toegevoegd.
Aan elke suspensie werd 158 g natriumsulfaat, de geschikte hoeveelheid 20 diëthylaminamethylchloridereagens (zie onder) toegevoegd en de pH inge-steid op ongeveer 7,0. Aan elke suspensie werd vervolgens de geschikte hoeveelheid (zie onder) van een natronloogzoutoplossing (een oplossing die 6,60 g natriumhydroxyde en 25,6 g natriumchloride per 100 mi bevatne) toegevoegd. De reactieaengsels werden gedurende 7 uur bij 50-55°0 25 geroerd, gekoeld en met een Buchner-trechter gefiltreerd. Methanol werd toegevoegd in gevallen waarin de filtratie werd belemmerd door gezwollen zetmeeldeeltjes. De DEAE zetmeelderivaten werden tweemaal met water of een water/methanol (35/65) oplossing gewassen en gedroogd. De stikstofgehalten (Kjeldahl methode) werden verkregen ter berekening 30 van de derivatiseringsgraad.
8102092 Λ "» -22- C-1 C-2 C-3 0-¾
Toegepast diëthylamino-ethylchloride 5 ($ gebaseerd op zetmeel) 3,19 6,37 12,7¾ 21,23
Natronloog-zout- oplossing (ml/1500 ml zetmeel- 10 suspensie) 16k 328 655 1091
Stikstofgehalte (I droge basis) 0,299 0,^37 0,5^9 1,0¾
Berekende substitutie- graad. 0,035 0,052 0,066 0,130 15 De DEAE-zetmeelderivaten werden door een enzym verdund en entpolymeri-seerd en de viseositeitsstabiliteit van de verkregen produkten werd vastgesteld.
D. Bereiding van carbamylethylmaiszetmeelderivaten.
Acrylamide werd in een alkalische suspensie in reactie gebracht 20 met korrelvormig zetmeel onder toepassing van de methode van E.F.,
Paschall, Amerikaans octrooischrift 2.928.827. Aan 7500 ml van de maiszetmeelsuspensie, die 3622 g droge zetmeelstof bevatte, werd 97 g droog natrium sulfaat en 815 ml natronloog-zoutoplossing (een oplossing die 6,60 g natriumhydroxyde en 25,6 g natriumehloride per 100 ml be-25 vatte) toegevoegd. De alkalische suspensie werd in vier gelijke delen verdeeld en in flessen met een inhoud van 1,9 1 gebracht die zich in een waterbad bevonden en waren uitgevoerd met roerdèrs en thermometers.
De geschikte hoeveelheid (zie onder) acrylamide werd aan elke fles o toegevoegd, waarnamen de mengsels gedurende 18 uur bij 52 C liet 30 .
reageren. De verkregen zetmeelsuspensie werden ingesteld op een pH van U,0 en gefiltreerd onder toepassing van een Buchnertrechter. De gefiltreerde produkten werden elk tweemaal met water gewassen, gefiltreerd en gedroogd. De verkregen zetmeelderivaten werden op stikstof (Kjeldahl analyse) en carboxylgehalte (carboxylgroepen worden gevormd door ge-35 deeltelijk hydrolyse van carbamylethylgroepen ter vorming van carboxy-ethylgroepen) geanalyseerd ter berekening van de derivatiseringsgraad.
8102092 * . -23- B£L D—2 D—3 D—4
Toegepast acrylamide {% droge zetmeelstof) 1,32 3,07 3,95 T»89
Stikstofanalyse 5 (% droge basis) 0,162 0,345 0,431 0,769
Carboxylanalyse (% droge basis) 0,116 0,224 0,287 0,485
Berekende substitutie-graad, carbamylethyl- 10 groepen 0,019 0,041 0,051 0,093
Berekende substitutie-graad, carboxyetbyl- groepen 0,004 0,008 0,010 0,018
Berekende totale 15 substitutiegraad 0,023 0,049 Q,061 0,111
Deze zetmeelderivaten werden door enzymen verdund en entpolymeri-seerd waarna de stabiliteit van de viscositeit· van de verkregen produkten werd vastgesteld.
E. Enzym-verdunning en entpolymerisatie.
De volgende procedure werd toegepast ter bereiding van ent-20 ccpolymeren van elk van de monsters in A-D van dit voorbeeld.
In een 2 1 harsketel voorzien van een roerder, thermometer, een refluxcondensor en stikstofgasdispersiebuis werden 650 g gede-ioniseerd water, vervolgens 350 g droge basis zetmeelderivaat gebracht, waarna een 35%'s zetmeelsuspensie werd verkregen. De pH werd op 25 7 »5-7 s 8 ingesteld gevolgd door toevoeging van 4350 liquefons alfa-amylase-activiteit verkregen uit B. subtilis. De suspensie werd gedurende een periode van 45 minuten op 78°C verhit en op die waarde gehandhaafd tot de viscositeit van het gegelatiniseerde zetmeel ongeveer 200 cps (24°C Brookfield no. 2 spil, 20 dpn) bedroeg. Het enzym werd 30 geïnactiveerd door verhitting tot 96°C en het vloeibaar gemaakte zetmeel tot ongeveer 60°C gekoeld. Bij een temperatuur niet hoger dan 60°C werd begonnen met het doorblazen van stikstof en werd 12,5 g Triton X-200 oppervlakte-actieve stof toegevoegd, gevolgd door toevoeging van 178,5 g ethylacrylaat. Bij een temperatuur van 48-52°C 35 werd 6,13 g cerium (IV) ammoniumnitraat opgelost in 15 g gedeïoniseerd water toegevoegd, Hadat de exothezme reactie was afgenanen (temperatuur verhoging ongeveer 20°C) werd de reactietemperatuur gedurende 3 uur Λ <»* — ’ ' " op 75°C gehandhaafd. Vervolgens werd 0,5 g van elk am oniumper sulfaat en natriummetabisulfiet aan het reaetiemengsel toegevoegd cm de hoeveelheid niet-omgezet monomeer te verlagen. Het.mengsel werd gedurende een verder uur op 75°C gehouden, op kamertemperatuur gekoeld en de 5 pH met 28$ ammoniumhydroxyde op 8,5 ingesteld. De eindpreparaten hadden een vaste stof gehalte van ongeveer 1)-5,0 $.
In tabel C worden de gegevens verkregen betreffende de stabiliteit van de viscositeit van de monsters samengevat.
TABEL· C
10 Dagen tot 100$ verhoging van de viscositeit.
Substituent: DEAE* Acetyl Cyanoêthyl Carbamylethyl
Sub.gr.
' 0,023 1-2 0,030 <1 15 0,032 2-3 0,035 <1 0,01)9 - 1-2 0,052 1-2 0,061 5-6 20 0,066 »60 0,068 15-16 0,069 7-8 0,081 16-17 0,101 ‘ >60 250,103 >60 0,111 57-58 0,130 xx 0,152 xx
0,161 XX
30 0,192 xx x diëthylaminoëthyl xx Geen significante verandering in de viscositeit na 60 dagen.
Deze gegevens worden uitgezet in de kromme in fig. 1.
8102092 -25- ' ........"’·
Voorbeeld VI
Dit voorbeeld toont het verband tussen de intrinsieke viscositeit van de verdunde zetmelen en de treksterkte en slijtweerstand van uit het verdunde zetmeel bereide entcopolymeren.
5 Vieriaonsters van een cyanoëthyl-gesubstitueerd maïszetmeel bereid volgens voorbeeld V, a-6 (substitutiegraad 0,161) werden volgens de procedure van voorbeeld V, B, door enzymen verdund tot verschillende viscositeiten. Elk van deze monsters werd entpolymeriseerd volgens de procedure van V, E.
10 Vrije films van de ent copolymer en werden op Mylar (T.M.) gegoten. De films werden gedroogd, gesneden in strips van 1 1A cm breed en vervolgens bij 65% relatieve vochtigheid en_21°C gedurende ongeveer 5 dagen opgeslagen. De gemiddelde dikte van de films werd bepaald en de treksterkte gemeten met een Instron-TM universeel meetinstrument.
15 Het verband van de treksterkte met elk van de intrinsieke, viscositeiten van de verdunde zetmeelderivaten wordt vermeld in tabel D.
De vier entcopolyneren werden als appreteezmiddel aangebracht op een 56% katoen/50# polyester garen en bij 65% relatieve vochtigheid en 21 °C gedurende ongeveer 2 dagen geconditioneerd. De slijtweerstamd 20 van deze monsters werd daarna bepaald met een Walker Abrader volgens de methode van Stallings en Worth, "Textile Industries", maart 1950.
Deze methode bestaat uit het afschuren van 36 stellen garen en het vermelden van het aantal kringlopen waarbij de eerste 11 breuken worden verkregen. De resultaten wozden vermeld in tabel D.
25 TABEL· D
Intrinsieke viscositeit Treksterkte Slijtweerstand (aantal dl/g_ g/mm^ kringlopen tot 11de breuk) 0,1 1U70 825 0,1U 2030 1150 30 0,185 1950 1120 0,273 1870 1020
Voorbeelden VII en VIII illustreren papierbekledingen bereid uit de zetmeelentcopolymeren volgens de uitvinding. De volgende basisfoimule werd toegepast ter bereiding van de papierbekledingen beschreven in 35 voorbeelden VII en VIII: 8102092 . _26~ ~~~
Samenstelling papierbekleding Gewichtsdelen
Edgar HT klei 100
Tetranatriumpyrof osf aat 0,3
Kleefmiddel . 18 5 Melamineformaldehyde onoplosb aanmakend middel (Parex 6l3) 1
Calciumstearaat (Hopco C—10U) 0,5
Water tot 6θ% totaal vaste stof.
• Voorbeeld VII
10 Dit voorbeeld illustreert het gebruik van een zetmeelentcopoly- meer tezamen met een commercieel, met enzymen cmgezet maïszetmeel als kleefmiddel in de papier bekledingssamenstelling. In tabel E wordt deze samenstelling vergeleken met die bereid uit alleen zetmeel en met een combinatie, van zetmeel en een commercieel kleefmiddel.
15 De bekledingen werden toegepast op een 51 basisgewicht onge lijmd papier met een laboratorium Keegan sleep bekledingsmes.
8102092 r “ " -27-
P PQ
d 1 d vo P "Ό <u o-ff- , d ^ SO ^ ^ σν σ\ co on on T- ο a ö ö si ^ t-o\o\ t- • rl <U ·Η <D w > -ti H ei >» P O m Η Ο ·Η O ff) d d
PL, W a) g VO
on övo ^ <u pq <U > i
•Η Ο VO
352 CD '—*'-3' -p H ^
p h S HI
ΰ O O (J " _ „ Μ E 8 ° & <B ^ ·Η <D -ff" ^~ -
<D Η Η N p O O CO
S’g’fl’S
Μ O <U g d « m
« VO
o < g η-s· r
a h H
£-i > do rs Q o _
S_l j—I 4-3 £jj CD CD
οο·ηΟ cv cv o on ^ r: £
si o ,—j jq CV t— 0O C\ VO
S» Ti om vo
HO -H
0 O S d ft > <ü s ff)
VO H
O <D
-ff O . .
g t— t— c! 43 A Λ 5 % coo co oj vo o <- ' o .p S pi VO ff CO OV irv dm -ff· •rf -H H d
o S
Ό
H
O
•H
ft , /—s.
d M S *ö <0 O ft P Ρ H | O -P ff! , ® o» d P o _ 'd 'd -ö ® m o ·η d ·η d
pq so —-o > h o d H
a | *H r- (U g id H O
Η Η H VO o P „ SO ^ -B
o o <d o m ·η O m gS'ddd sp-^· (Η Ό O) -ff 50 ·· O O S0 44 ·Η O O 44 ·Η p o d p co d ^ Γ 5! ‘Ί 00 ^ ^ •Η ·Η -P d <D -rj o ·Η « -H g <U 44 d « C- ft g =! (B q mOftmt— Hd-Pd P P **vp cQ ¢3 Np g dft Oon <u*h m*H o o mooo iuomORHdo Η ρ d o d o O o ·η ·Η H 44 d mm 44 E-* on Η H d-rpirv Η H dH O O O ·Η ft II 6(1 Ok « d Η ·Η t- W W Sü ft Mm > O ff) 4? O O dw ί *> - _______4----4- : . . '&S~ j 14MEI1981 |
Voorbeeld VIII
Dit voorbeeld illustreert bet gebruik van een zetmeelentcopolymeer- : dispersie als bet enige kleefmiddel in een gepigmenteerde bekleding bereid volgens de voomoemde basisformule. In tabel F wordt deze samen-5 stelling vergeleken met twee andere bereid met commerciële kleefmiddelen.
In dit voorbeeld werden de bekledingen eveneens aangebracht op ongelijmd papier met een 51 basisgewicht onder toepassing van een laboratorium Keegan sleepbekledingsmes.
TABEL F
10 Kleefmiddel: Polymeer van Styreen-butadieen Polyvinyl- voorbeeld II copolymeer (Dow acetaat 636) (Borden __21 kO) 15 Kleefmiddel, delen 18 18 18
Vaste stof bekleding, % 63 63 63
Bekledingseigenschappen:
Viscositeit (Brookfield cps, 3T,8°C 100 tpm) 350 60 100
Bekledingsgewicht 20 kg/riem "3,2 3,U 3,9 IGT sterkte 4 3 Ink 614,1 T68' 56,5
Helderheid 81 80 80
Ondoorzichtigheid 90 90 90 ’ 25 Glans, gekalanderd bij 2β7 kg/cm 63 62 62 8102092
Claims (20)
1. Stabiele waterige.polymere dispersie, met het kenmerk, dat deze ten minste 25 gev.% vaste stof cmvat van een entcopolymeer van ten minste één vinylmoncmeer en een verdund zetmeelderivaat met een substi-tutiegraad van ten minste ongeveer 0,05 en een intrinsieke viscositeit 5 van niet lager dan 0,12 dl/g, waarbij de zetmeel/moncmeerverhouding van het entcopolymeer kleiner is dan 100/25 in gewicht.
2. Dispersie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het verdunde zetmeelderivaat een substitutiegraad heeft van ongeveer 0,05-0,¾ en een intrinsieke viscositeit van ongeveer 0,-12-0,28. IQ 3. Dispersie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zetmeel een substitutiegraad heeft van ongeveer 0,06-0,2 en een intrinsieke viscositeit van ongeveer 0,13-0,21. U. Dispersie volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de polymere dispersie ten minste Uo ge\r.% vaste stof van het zetmeel-15 entcopolymeer omvat.
5· Dispersie volgens conclusies 1-l·, met het kenmerk, dat de zet- meel/monameerverhouding ongeveer 100/^0-100/200 in gewicht is. »
6. Dispersie volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het zet- meelentcopolymeer is verkregen uit een vinylmonomeer. 20 7· Dispersie volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het zetmeelentcopolymeer is verkregen uit ten minste twee vinylmoncmeren.
8. Dispersie volgens conclusies 6-7, met het kenmerk, dat het vinylmonomeer wordt gekozen uit acrylonitril, vinylacetaat, methyl-acrylaat, ethylacrylaat en methylmethacrylaat. 25 9· Dispersie volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de substituent aan het zetmeelderivaat een niet-ionogene substituent is.
10. Dispersie volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de substituent aan het zetmeelderivaat een kationische substituent is.
11. Dispersie volgens conclusies 1-8, met het kenmerk, dat de substituent aan het zetmeelderivaat hydroxyethyl, acetyl, cyanoëthyl, carbamylethyl of diëthylaminoëthyl is.
12. Werkwijze ter bereiding van een stabiele waterige polymere dispersie omvattende ten minste 25 gew.$ vaste stof van een zetmeelentcopolymeer van ten minste één vinylmoncmeer en een verdund zetmeel- 8102092 * ε ___ . - -τ derivaat, met het kenmerk, dat een entcopolymeer wordt gevormd van een verdund zetmeelderivaat met een substitutiegraad van ten minste 0 ,05 en een intrinsieke viscositeit van niet lager dan ongeveer 0,12 dl/g en. ten minste éên vinylmonomeer door middel van een.inleider, die de 5 entcopolymerisatie aan het zetmeel inleidt vrijwel onder uitsluiting van de inleiding van de hcmopolymerisatie of copolymerisatie van genoemd vinylmonomeer, waarbij de zetmeel/moncmeer verhouding van het verdunde zetmeelderivaat tot het vinylmonomeer kleiner is dan ongeveer 100/25, in gewicht.
13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat het ver-10 dunde zetmeelderivaat een substitutiegraad heeft van ongeveer 0,05-0,1+ en een intrinsieke viscositeit van, ongeveer 0,12-0,28. 1¼. Werkwijze volgens conclusie 12 of 13, met het kenmerk, dat de inleider een Ce (IY)'verbinding is.
15· Werkwijze volgens conclusies Π-lij·, met het kenmerk, dat het 15 zetmeelderivaat korrelvormig is.
16. Werkwijze volgens conclusies 11-15, met het kenmerk, dat de dispersie bestaat uit ten minste 1+0 gey.% van het genoemde zetmeel-entcopolymeer en de zetmeel/monomeerverhouding van het verdunde zetmeelderivaat tot het vinylmonomeer (of de monomeren) ongeveer 100/1+0 20 tot ongeveer 100/20 in gewicht is.
17. Werkwijze volgens conclusies 12-16, met het kenmerk, dat de inleider cerium (IV) ammoniumnitraat is.
18. Werkwijze volgens conclusies 12-17, met het kenmerk, dat het verdunde zetmeelderivaat wordt bereid door de achtereenvolgende trappen 25 ter vorming van een korrelvormig zetmeelderivaat, waar na genoemd zetmeel wordt gegelatiniseerd en verdund.
19. Werkwijze volgens conclusies 12-18, met het kenmerk, dat het zetmeel is verdund door enzymatische middelen.
20. Werkwijze volgens conclusies 12-19, met het kenmerk, dat het 30 zetmeelentcopolymeer wordt verkregen uit een vinylmonomeer.
21. Werkwijze volgens conclusies 12—19, met het kenmerk, dat het zetmeelentcopolymeer wordt verkregen uit ten minste twee vinylmonomeren.
22. Werkwijze volgens· conclusie 20 of 21', met het kenmerk, dat het vinylmonomeer wordt gekozen uit acrylnitril, vinylacetaat, methacrylaat, 35 ethylacrylaat en methylmethacrylaat.
23. Werkwijze volgens conclusies 12-22, met het kenmerk, dat de 8102092 — _31_ tr~ v. ί substituent aan bet zetmeelderivaat een niet-ionogene substituent is. 2½. Werkwijze volgens conclusies 12-22, met het kenmerk, dat de substituent aan bet zetmeelderivaat een kationiscbe substituent is.
25· Werkwijze volgens conclusies 12-22, met bet kenmerk, dat de 5 substituent aan bet zetmeelderivaat hydroxyethyl, acetyl, cyanoethyl, carbanylethyl of diaminoëthyl is.
26. Bekleding of appreteersamenstelling met bet kenmerk, dat het plakmiddel is samengesteld uit een stabiele •waterige gepolymeriseerde dispersie volgens êên van de conclusies 1-11. 10 81 0 2 0 9 2
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US14400980 | 1980-04-28 | ||
US06/144,009 US4301017A (en) | 1980-04-28 | 1980-04-28 | Stable, liquid starch graft copolymer composition |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8102092A true NL8102092A (nl) | 1981-11-16 |
NL191464B NL191464B (nl) | 1995-03-16 |
NL191464C NL191464C (nl) | 1995-07-18 |
Family
ID=22506671
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8102092A NL191464C (nl) | 1980-04-28 | 1981-04-28 | Stabiele waterige polymere dispersie omvattende een entcopolymeer van ten minste één vinylmonomeer en een zetmeelderivaat, alsmede een werkwijze ter bereiding van een dergelijke dispersie. |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4301017A (nl) |
JP (1) | JPS5718714A (nl) |
AR (1) | AR227423A1 (nl) |
AU (1) | AU543579B2 (nl) |
BE (1) | BE888604A (nl) |
BG (1) | BG36788A3 (nl) |
BR (1) | BR8102550A (nl) |
CA (1) | CA1184688A (nl) |
DE (1) | DE3116797A1 (nl) |
ES (1) | ES502297A0 (nl) |
FI (1) | FI68633C (nl) |
FR (1) | FR2481297A1 (nl) |
GB (1) | GB2075525B (nl) |
HU (1) | HU190674B (nl) |
IT (1) | IT1136585B (nl) |
MX (1) | MX158448A (nl) |
NL (1) | NL191464C (nl) |
NZ (1) | NZ196942A (nl) |
PT (1) | PT72928B (nl) |
SE (1) | SE452012B (nl) |
SU (1) | SU1508965A3 (nl) |
YU (1) | YU42566B (nl) |
Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4375535A (en) * | 1980-04-28 | 1983-03-01 | Standard Brands Incorporated | Stable liquid, amylopectin starch graft copolymer compositions |
DE3627594A1 (de) | 1986-08-14 | 1988-02-18 | Basf Ag | Leimungsmittel fuer papier auf basis feinteiliger waessriger dispersionen |
DE3702712A1 (de) * | 1987-01-30 | 1988-08-11 | Basf Ag | Leimungsmittel fuer papier auf basis feinteiliger waessriger dispersionen |
US5003022A (en) * | 1989-02-10 | 1991-03-26 | Penford Products Company | Starch graft polymers |
US5416181A (en) * | 1989-02-10 | 1995-05-16 | Penford Products Company | Reinforced films made from water soluble polymers |
DE4133193A1 (de) * | 1991-10-07 | 1993-04-08 | Basf Ag | Waessrige polymerisatdispersionen |
FI90793C (fi) * | 1991-11-25 | 1994-03-25 | Raision Tehtaat Oy Ab | Menetelmä paperin tai kartongin läpäisevyyden vähentämiseksi sekä menetelmässä käytettävä aine |
CA2116020C (en) * | 1992-06-19 | 2000-08-08 | Charles C. Nguyen | Cationic starch/vinyl acetate containing board coating binders |
US5851684A (en) * | 1992-06-22 | 1998-12-22 | Arjo Wiggins Deutschland Gmbh | Decorative sheets used in the production of laminated panels |
DE4233497A1 (de) * | 1992-10-06 | 1994-04-07 | Basf Ag | Verwendung von wäßrigen Polymerisatdispersionen als Textilhilfsmittel zur pflegeleichten Veredlung von Textilien |
US5707720A (en) * | 1993-02-24 | 1998-01-13 | Penford Products Co. | Methods and materials for coating textile compositions |
US5525414A (en) * | 1994-02-03 | 1996-06-11 | Penford Products Co. | Method and materials for coating synthetic textile compositions |
JP2997995B2 (ja) * | 1995-09-13 | 2000-01-11 | 日本コーンスターチ株式会社 | 生分解性樹脂組成物の水系分散液 |
ES2112192B1 (es) * | 1995-11-29 | 1999-09-16 | Univ Pais Vasco | Mezclas de almidon y copolimero de etileno y acetato de vinilo y adhesivos termofusibles que las contienen. |
JP3484199B2 (ja) * | 1995-12-05 | 2004-01-06 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 繊維質材料の外部サイジング方法 |
AU8829098A (en) * | 1997-08-15 | 1999-03-08 | Penford Corporation | Starch copolymer products and process |
GB9807426D0 (en) | 1998-04-08 | 1998-06-03 | Ici Plc | Environmentally friendly aqueous architectural coating compositions |
US5886124A (en) * | 1998-05-05 | 1999-03-23 | Grain Processing Corporation | Liquid-absorbent polymer and gelatinoid product |
US6090884A (en) * | 1998-05-07 | 2000-07-18 | S. C. Johnson Commercial Markets, Inc. | Starch degradation/graft polymerization composition, process, and uses thereof |
EP1109927A4 (en) * | 1998-08-31 | 2004-05-12 | Penford Corp | DILUTED STARCHES BY ENZYME |
DE19903979C2 (de) * | 1999-01-25 | 2000-12-21 | Worlee Chemie G M B H | Pfropfpolymerisat auf Stärkebasis, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung in Druckfarben über Überdrucklacken |
FI105565B (fi) * | 1999-02-05 | 2000-09-15 | Raisio Chem Oy | Polymeeridispersio ja menetelmä sen valmistamiseksi |
FI117716B (fi) * | 2000-04-18 | 2007-01-31 | Ciba Sc Holding Ag | Menetelmä täyteaineen esikäsittelemiseksi, modifioitu täyteaine ja sen käyttö |
US6414055B1 (en) | 2000-04-25 | 2002-07-02 | Hercules Incorporated | Method for preparing aqueous size composition |
US6593414B2 (en) * | 2000-08-09 | 2003-07-15 | Penford Corporation | Pressure sensitive adhesives |
FI116536B (fi) * | 2001-04-12 | 2005-12-15 | Ciba Sc Holding Ag | Uusi päällystyspastakoostumus |
EP2297283A1 (en) * | 2008-06-23 | 2011-03-23 | CSL Carbon Solutions Ltd | Process for the preparation of hydrothermal hybrid material from biomass, and hydrothermal hybrid material obtainable by the process |
CN101906190B (zh) * | 2010-08-23 | 2011-12-14 | 成都海旺科技有限责任公司 | 丙烯酸与丙烯酰胺接枝氰乙基淀粉的制备方法 |
EP2532682A1 (en) | 2011-04-20 | 2012-12-12 | Basf Se | A process for the preparation of co-polymerizable polysaccharide derivatives |
EP2514777A1 (en) | 2011-04-20 | 2012-10-24 | Basf Se | Polysaccharide macromonomer based co-polymer |
US20220306791A1 (en) * | 2019-06-14 | 2022-09-29 | Basf Se | Aqueous polymer dispersions suitable as opacifiers in liquid formulations |
US20240158556A1 (en) | 2021-04-16 | 2024-05-16 | Wacker Chemie Ag | Starch hybrid copolymers |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1162342B (de) * | 1955-09-21 | 1964-02-06 | Polymer Corp | Verfahren zum Aufpfropfen von Monomeren auf Polysaccharide und Proteine oder deren Derivate |
US2922768A (en) * | 1956-04-12 | 1960-01-26 | Mino Guido | Process for polymerization of a vinylidene monomer in the presence of a ceric salt and an organic reducing agent |
NL249325A (nl) * | 1959-03-13 | |||
BE600844A (nl) * | 1959-04-23 | 1900-01-01 | ||
US3061471A (en) * | 1959-04-23 | 1962-10-30 | Staley Mfg Co A E | Sizing hydrophobic fibers with graft copolymers of gelatinized starch and acrylates |
US3377302A (en) * | 1966-01-18 | 1968-04-09 | Agriculture Usa | Saponified starch acrylate grafts |
US3669915A (en) * | 1970-09-08 | 1972-06-13 | Us Agriculture | Flocculants from starch graft copolymers |
US3661819A (en) * | 1970-09-21 | 1972-05-09 | American Cyanamid Co | Aqueous coating for use in electrodepositions containing fully etherified polymethylol aminotriazine crosslinking agents |
US3770672A (en) * | 1971-02-10 | 1973-11-06 | Nihon Rika Seishi K K | Paste for gummed tape and process for producing the same from hydrolyzed starch |
JPS5341199B2 (nl) * | 1972-03-06 | 1978-10-31 | ||
NL7404110A (nl) * | 1973-02-22 | 1974-09-30 | ||
US3809664A (en) * | 1973-08-16 | 1974-05-07 | Us Agriculture | Method of preparing starch graft polymers |
JPS5411358B2 (nl) * | 1974-02-01 | 1979-05-14 | ||
US3984361A (en) * | 1975-05-30 | 1976-10-05 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture | Preparation of graft polymer latexes by sonification |
US4079025A (en) * | 1976-04-27 | 1978-03-14 | A. E. Staley Manufacturing Company | Copolymerized starch composition |
US4159260A (en) * | 1977-11-23 | 1979-06-26 | Henkel Corporation | Dispersible starch graft copolymer blend |
US4204983A (en) * | 1979-05-07 | 1980-05-27 | Illinois Cereal Mills | Absorbent polymeric compositions derived from amylaceous material-formaldehyde substrates |
-
1980
- 1980-04-28 US US06/144,009 patent/US4301017A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-04-23 GB GB8112642A patent/GB2075525B/en not_active Expired
- 1981-04-27 FI FI811300A patent/FI68633C/fi not_active IP Right Cessation
- 1981-04-27 PT PT72928A patent/PT72928B/pt unknown
- 1981-04-27 BR BR8102550A patent/BR8102550A/pt not_active IP Right Cessation
- 1981-04-27 HU HU811089A patent/HU190674B/hu not_active IP Right Cessation
- 1981-04-27 SU SU813277450A patent/SU1508965A3/ru active
- 1981-04-27 AU AU69887/81A patent/AU543579B2/en not_active Expired
- 1981-04-27 NZ NZ196942A patent/NZ196942A/xx unknown
- 1981-04-27 SE SE8102663A patent/SE452012B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-04-28 YU YU1107/81A patent/YU42566B/xx unknown
- 1981-04-28 IT IT21422/81A patent/IT1136585B/it active
- 1981-04-28 ES ES502297A patent/ES502297A0/es active Granted
- 1981-04-28 MX MX187044A patent/MX158448A/es unknown
- 1981-04-28 BG BG8151869A patent/BG36788A3/xx unknown
- 1981-04-28 NL NL8102092A patent/NL191464C/nl not_active IP Right Cessation
- 1981-04-28 FR FR8108465A patent/FR2481297A1/fr active Granted
- 1981-04-28 JP JP6349981A patent/JPS5718714A/ja active Granted
- 1981-04-28 CA CA000376374A patent/CA1184688A/en not_active Expired
- 1981-04-28 DE DE19813116797 patent/DE3116797A1/de active Granted
- 1981-04-28 BE BE0/204633A patent/BE888604A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-04-28 AR AR285110A patent/AR227423A1/es active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SU1508965A3 (ru) | 1989-09-15 |
FR2481297B1 (nl) | 1985-01-25 |
ES8203397A1 (es) | 1982-04-01 |
BE888604A (fr) | 1981-10-28 |
FI811300L (fi) | 1981-10-29 |
HU190674B (en) | 1986-10-28 |
NL191464C (nl) | 1995-07-18 |
NZ196942A (en) | 1983-11-18 |
SE8102663L (sv) | 1981-10-29 |
DE3116797C2 (nl) | 1990-11-22 |
IT8121422A0 (it) | 1981-04-28 |
YU110781A (en) | 1983-10-31 |
AU6988781A (en) | 1981-11-05 |
IT1136585B (it) | 1986-09-03 |
FI68633C (fi) | 1985-10-10 |
DE3116797A1 (de) | 1982-03-18 |
BR8102550A (pt) | 1982-01-05 |
SE452012B (sv) | 1987-11-09 |
AU543579B2 (en) | 1985-04-26 |
YU42566B (en) | 1988-10-31 |
PT72928A (en) | 1981-05-01 |
FR2481297A1 (fr) | 1981-10-30 |
ES502297A0 (es) | 1982-04-01 |
GB2075525B (en) | 1984-06-20 |
PT72928B (en) | 1982-04-12 |
NL191464B (nl) | 1995-03-16 |
JPS5718714A (en) | 1982-01-30 |
AR227423A1 (es) | 1982-10-29 |
JPH0212247B2 (nl) | 1990-03-19 |
MX158448A (es) | 1989-02-02 |
US4301017A (en) | 1981-11-17 |
FI68633B (fi) | 1985-06-28 |
CA1184688A (en) | 1985-03-26 |
GB2075525A (en) | 1981-11-18 |
BG36788A3 (en) | 1985-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL8102092A (nl) | Stabiele, vloeibare entcopolymeersamenstellingen van zetmeel. | |
FI68634C (fi) | Stabil dispersion innehaollande amylopektinstaerkelseympkopolymer | |
JP2875018B2 (ja) | 澱粉グラフト重合体 | |
US4131576A (en) | Process for the preparation of graft copolymers of a water soluble monomer and polysaccharide employing a two-phase reaction system | |
AU705906B2 (en) | Improved method for forming polymers | |
US4330443A (en) | Dry chemical process for grafting acrylic and methyl acrylic ester and amide monomers onto starch-containing materials | |
CA2768302C (en) | Starch hybrid polymers | |
EP0606431B1 (en) | Cationic starch/vinyl acetate coating board binders | |
EP0005000A1 (en) | Method for preparing a water-absorbent starch product | |
EP1232189B1 (de) | Emulsionspolymerisationsverfahren | |
US4868238A (en) | Suspension polymerization of a vinyl monomer in the presence of (A) carboxymethyl hydrophobically modified hydroxyethylcellulose (CMHMHEC) or (B) CMHMHEC in combination with an electrolyte or polyelectrolyte | |
JPH0586415B2 (nl) | ||
NL8102091A (nl) | Verdunde zetmeelderivaten. | |
JPH0480041B2 (nl) | ||
BE877424A (nl) | Werkwijze ter bereiding van een waterhoudende vinylacetaatpolymeeremulsie, aldus bereide emulsie en daarbij gebruikt beschermcolloide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: NABISCO, INC. TE EAST HANOVER |
|
CNR | Transfer of rights (patent application after its laying open for public inspection) |
Free format text: PENFORD PRODUCTS CO. |
|
V4 | Discontinued because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Free format text: 20010428 |