HU190674B

HU190674B - Stable aquous polymer dispersions, process for producing them and compositions containing them

Info

Publication number: HU190674B
Application number: HU811089A
Authority: HU
Inventors: Adrian P Kightlinger; Edwin L Speakman; Duzee Grant Th Van
Original assignee: Standard Brands Inc
Priority date: 1980-04-28
Filing date: 1981-04-27
Publication date: 1986-10-28
Also published as: BR8102550A; NL8102092A; US4301017A; DE3116797C2; GB2075525A; AU6988781A; FI811300L; NL191464C; JPS5718714A; PT72928B; YU42566B; FI68633C; GB2075525B; CA1184688A; AR227423A1; SE8102663L; FR2481297B1; IT8121422A0; AU543579B2; DE3116797A1

Description

A találmány stabil, vizes polimer diszperziókra, előállításukra alkalmas eljárásra, valamint ilyen diszperziót tartalmazó készítményekre vonatkozik.

A találmány tárgyát közelebbről megjelölve keményítő és vinil-monomerek ojtott kopolimerjeit magukban foglaló folyékony polimer kompozíciók képezik. A kompozícióknak nagy (legalább 25 t%) a szilárdanyag-tartalraa. A kompozíciók stabilisak (nem növekszik meg viszkozitásuk és homogének maradnak) hosszabb időn keresztül.

A találmány - ahogy említettük - kiterjed ezeknek a kompozícióknak az előállítására szolgáló eljárásra, továbbá a kompozíciókat tartalmazó készítményekre is.

Jól ismert keményítő és vinil-monomerek ojtott kopolimerjeinek az előállítása, a keményítőn szabad gyökök létesítésével, igy J. C. Arthur, jr. (Advances in Macromolecular Chemístry, 2. Academic Press, London and New York, 1970, 1-87. o.) és G. F. Fanta (Block and Graft Copolymers, 1. John Wiley and Sons, London and New York, 1973, 1-45. o.) ismertetik ezt az eljárást.

Számos kémiai aktivátor ismeretes. A 3 138 564. számú amerikai szabadalmi leírásban 1,3-butadién és akril-nitril keményítővel való kopolimerizálását írják le ózon és Fe(II) használata mellett. A 869 501. számú brit szabadalmi leírásban egyik komonemerként keményítőt tartalmazó ojtott kopolimerek előállítását ismertetik. Az eljárás sorén polimerizációs íniciátorokat - így hidrogén-peroxidot, szerves peroxidokat, hidro-peroxidokat és híg cériumsóoldatokat - alkalmaznak. A kitermelések fokozhatok oly módon, hogy ezek mellett az iniciátorok mellett aktivátort, így gyenge redukáló szereket, például ferro-ammónium-szulfátot, nátrium-formaldehid-szulfoxilátot használnak. Az Am. Chem. Soc. Div. Org. Coatings Plast. Chem., pp 502-508, 1967, irodalmi helyen, valamint a 3 061 471. és a 3 061 472. számú amerikai szabadalmi leírásokban hidrogén-peroxid használatát ismertetik különböző vinil-monomereknek és keményítőnek ojtott polimerizálására. Ezenkívül még a J. Polymer Sci., Part A: 2. 37213731 (1964), irodalmi helyen leírják hidrogénperoxid használatát metil-metakrilát keményítővel történő ojtott kopolimerizálására. A legtöbb esetben ezek az iniciátorok nem specifikusak: egyes monomerek homopolimerizációját, monomerelegyek kopolimerízációját, valamint monomerek és monomerelegyek keményítővel történő ojtott kopolimerízációját segítik elő. Ez olyan termékeket eredményez, amelyek arra törekszenek, hogy tárolás közben szétváljanak.

Ilyen problémák csökkenthetők vagy elkerülhetők córium(IV) íniciátor használata esetén. Bár Fanta és munkatársai számos olyan homopolimerizálást írnak le, amelyhez cérium(IV)-et alkalmaznak (J. Appl. Polymer Sci., 10. 919/937 (1966), mégis a legfontosabb járható út szabadgyökös cérium(IV)-el való iniciálásra, ahogy Fanta leírja (Block and Graft Copolymers, 1, P. 3, Ed. R. J. Ceresa, John Wiley and Sons, London and New York, 1973), az lenne, ha csak ojtott kopolimerek keletkeznének minden homo- és kopolimer kizárása mellett. Ezt a módszert kiterjedten használták vinil-monomerek keményítővel való kopolimerizálására.

Ismeretes, hogy számos monomer használhat/ mind szemcsés, mind gélesitett (pasztásítot¹) módosított és nem módosított keményítő kiindulási anyagokkal együtt, keményítő ojtott kopolimerek előállítására. A 3 061 472. számú amerikai szabadalmi leírásban leírt eljárás szerint hidrolizált keményítőket, így hipoklorittal oxidált és savval módosított keményítőket, keményítőélereket, kemény! tóacetá tokát és enzimmel átalakított keményítőket polimerizálnak valamely alkanol akril-észterével. A termékeket hidrofób szálak aopretálására használják fel. A 3 095 391. számú amerikai szabadalmi leírásban szemcsés, nem pasztásított keményítő, hipoklorittal oxidált szemcsés keményítő savval módosítót. keményítő - amelyet úgy készítenek, hogy szemcsés keményítő megsavanyitott vizes szuszpenzióját pasztásítés alatti hőmérsékleten melegítik - továbbá etilén-oxiddal reagáltalott szemcsés keményítő és vinil-acetáttnl reagáltatott szemcsés keményítő használatát írják le, amelyek megfelelő anyagok vinil-monomerekkel, igy vinil-acetáttal, etilakr láttál, sztirollal, metakrilsavval, akrilsavés netakrilsav-butil-észterekkel, metil-metakriláttal, akril-nitrillel, akril-amiddal, 4-vinilpir dinnel és dietil-amino-etil-metakriláttal való polimerizálására. A termékek ragasztóanyagok, flokkuláló szerek és appretanyagok fői májában kerülnek felhasználásra.

Az ojtásos kopolimerizációs reakciókat szokásosan vizes közegben vitelezik ki és a keletkező kompozíciókat vizes diszperziók vagy tejszerű vizes emulzió (latexek) alakjábrn kapják. Mivel az ilyen tejszerű vizes emulziónak (latexnek) az értékes és használható része a diszperzió ojtott kopolimer alkotója, kívánatos, hogy a kompozíciók nagy s zilárdanyag-tartalomnial készüljenek. Ezen túlmenően, amennyiben a tejszerű emulziókat (atexeket) felhasználásukig tárolni kell, akkor stabilisaknak kell lenniök. Ez azt jelenti, hogy a diszperziók nem válhatnak szét két '•agy több fázisra és nem növekedhet jelenlős mértékben a viszkozitásuk ipari felhasználásig. Ilyen problémák észlelhetők polimer kompozícióknak az előzőleg ismertetett keményítőkből való előállításénál, ahogyan azt a 3 984 361. számú amerikai szabadalmi leírásban leírják. E leírás szerint vizes diszperziók készítésére vinil-monomerrel polimerizált gélesitett keményítőket ultrahanggal stabilizálnak, a 4 029 616. számú amerikai szabadalmi leírásban pedig azt közlik, hogy valamely etilén-vegyülettel polimerizált, elszappa3 nosított vizes diszperziók abban különböznek a keményítő alapú diszperzióktól, hogy stabilisak és nem gélesednek vagy nem „öregednek”.

A C. A. 81. 14 943 u; C. A. 83. 81 043 e;

C. A. 85. 125 680 h és C. A. 91. 58 646 k referátumok ugyancsak keményítő-tartalmú polimer diszperziókat írnak le. Ezek egyike sem ismerteti azonban hidrolizált keményítő alkalmazását a diszperzió-képzéshez. Egyik fő probléma ezekkel a kompozíciókkal kapcsolatban, hogy tárolás közben instabillá válnak és fázis-szétválás következik be.

A találmány szerinti kompozíciók stabilis vizes diszperziók - amelyek homogének és folyékonyak maradnak legalább 60 napig a szokásos tárolási hőmérsékletek mellett legalább 25 t% ojtott kopoliiner szilárdanyagot tartalmaznak, amelyet legalább egy vinil-monomer és olyan, derivált és hidrolizált keményítő ojtásos kopolimerizálása útján kaptunk, amelynek a helyettesítési foka 0,054, valódi (belső) viszkozitása pedig 0,12-0,28 deciliter/gramm (dl/g), és az -crjtott kopolimerben a keményítő/monomer tömegarány legfeljebb 4/1.

A találmány kiterjed a fenti ojtott kopolimerek előállítására alkalmas eljárásra is.

A leírt ojtott kopolimer kompozícióknál nincs olyan fázisszétválás, nem-kívánt viszkozitásnövekedés a tárolás során és gélesedés, mint az ismert eljárásokkal készített kompozíciók esetében. A kompozíciók összetétele olyan, hogy könnyen hígíthatok a kívánt szilárdanyag-tar tatomra. Következésképpen ezeknek a kompozícióknak a nagy szilárdanyag-tartalma jelentős gazdasági előnyt biztosit, mivel a tárolással ós a szükségtelen mennyiségű víz szállításával kapcsolatos problémák nagy mértékben csökkennek.

A találmány szerinti diszperziók appretáló anyagokként használhatók hidrofób szálakhoz, valamint bevonó és ragasztó anyagokként alkalmazhatók papíripari termékekhez, ezenkívül bevonatokban, igy festékekhez, adalékanyagokként használhatók.

A találmány szerinti ojtoLt kopolimer-diszperziókat úgy állítjuk elő, hogy derivált és hidrolizált szemcsézett keményítő ojtott kopolimerjót készítjük valamely vinil-monomerrel vagy vinil-monomerekkel olyan szabadgyökös iniciátor alkalmazása mellett, amely megindítja a polimerizálást a keményítőben és lényegében kizárja a vinil-monomer vagy - monomerek homo- vagy kopolimerjeinek a képződését. Előnyös, hogy a keményítő granulált (oldhatatlan) marad deriválás után.

Az ojtott kopolimer diszperziót egymást követő lépések sorozatában állíthatjuk elő, amelyek a következők:

- szemcsés derivált keményítőt képezünk;

- a keményítőt hidrolizáljuk; és utána

- legalább egy vinil-monomert polimeri zálunk a keményítővel olyan, szabad gyökös iniciátor alkalmazása mellett, amelyek az ojtásos polimerizációnak a keményítőben való megindítását, valamint a vinil-monomer vagy -monomerek homo- vagy kopolimerizációjának jelentős mértékű kizárását segíti eló.

A legjobb eredmények elérése érdekében a derivált és hidrolizált keményítőnek nem szabad olyan anyagokat tartalmaznia, amelyek zavarják a keményítő ojtásos polimerizációját vagy rontják a kapott diszperzió tulajdonságait. A deriválási lépésben olyan anyagok, sók vagy melléktermékek keletkezhetnek, amelyek az említett hátrányos hatásokat gyakorolhatják. Ezeket az anyagokat könnyen eltávolíthatjuk, úgy, hogy mossuk a derivált keményítőt, feltéve, hogy a keményítő szemcsés formában marad. Kis mértékű oldhatóság megengedhető a szemcsés keményítőnél, mivel ez könnyen visszaszorítható, ha szerves, vizzel elegyedő folyadékot, igy etil-alkoholt adunk a mosóvízhez.

A keményítőt kémiai módszerekkel, így savasan hidrolizáljuk, ezt követi a deriválás, eközben a keményítőt szemcsés formában tartjuk. Eljárhatunk úgy is, hogy a keményítőt először deriváljuk, majd a szemcsés terméket ezt követően gélesitjük és hidrolizáljuk. Savas és enzimes hidrolizálás kombinációban ugyancsak alkalmazható. Abban az esetben, ha a deriválás az első lépés, akkor előnyös, ha a hidrolizálást enzimes úton végezzük. _ További előny, hogy a derivált keményítő könnyen gélesíthető és vízben diszpergálható az ezt követő polimerizációs reakció megkönnyítése érdekében.

Ezenkívül - mivel a hidrolizált derivált keményítő hatással van a kapott ojtott kopolimer-diszperzió viszkozitására - a derivált keményítő viszkozitását úgy kell megválasztanunk, hogy a kapott diszperzió viszkozitása megfeleljen a kivánt szilárdanyag-tartalomnak.

A találmány szerinti derivált és hidrolizált keményítők készítésére alkalmas keményítők közül a kukoricakeményitőt, a búzakeményítőt és a burgonyakeményítőt említjük, de más keményítők is használhatók erre a célra. Ezek közül a kukoricakeményítő alkalmazása előnyös.

Derivált keményítők előállítása jól ismert a szakterületen. Azt tapasztaltuk azonban, hogy olyan keményítő készítéséhez, amely vinil-monomerekkel való ojtott polimerizációhoz alkalmas stabil diszperziókhoz vezet, arra van szükség, hogy szabályozzuk a helyettesítési fokot. A helyettesítő típusa hatással van a diszperziók stabilitására. Hasonlóképpen szükség van a keményítők hidrolizálási fokának szabályozására is, ha optimális fizikai tulajdonságokat, így jó szakítószilárdságot és dörzsállóságot akarunk biztosítani a kopolimernek.

Ugyanazon helyettesítési fok esetén a nagy és töltéssel rendelkező helyettesítők a keményítőn hajlamosak viszonylag stabilisabb diszperziók képzésére, mint a kis és töltéssel nem rendelkező helyettesítők. Bármilyen helyettesítő, amelyik nem vesz részt a polimerizációs reakcióban és olyan derivált keményítőt szolgáltat, amely állandó viszkozitással rendelkezik körülbelül 30-45 t% szilárdanyag-tartalom esetén hidrolizálás után, alkalmas szubsztituens. A szubsztituensek anionosak, kationosak ás nemionosak egyaránt lehetnek. Az előnyös helyettesítők kationos és nemionos típusúak. Nemionos típusú helyettesítésre példaként karbamil-etil-, alkil-, benzil- és benzilalkil-helyettesítésű keményítők említhetők meg. A dialkil-amino-alk.ilszubsztituenssel rendelkező derivált keményítő a kationos származék példájaként említhető meg.

Előnyös derivált keményítők a hidroxi-alkil-, ciano-alkil-, dialkil-amino-etil- és acil-szub3zlituensekkel rendelkező származékok. A legelőnyösebbek a hidroxi-etil-, ciaηο-etil-, dietil-amino-etil-, karbamil-etil- és acetil-helyettesítésű derivált keményítők.

A helyettesítés mértéke hatással van az ojtásos polimerizációval előállított diszperziók viszkozitására is. Olyan nagy helyettesítési fokú diszperziók Ϊ3 készíthetők, amelyeknek . a viszkozitása 30 hónap alatt sem növekszik a kétszeresére. Az ipari alkalmazásnál azonban nincs szükség rendkívül stabilis latexekre. Gyakorlatilag az a fontos, hogy a kapott diszperziók ne váljanak olyan viszkózussá, hogy kezelésük nehéz legyen vagy túlságosan kis szilárdanyagszintre kelljen hígítani a diszperziókat ahhoz, hogy feldolgozhatok legyenek. A polimer-diszperzió kezdeti viszkozitása függ a keményítő-diszperziókat ahhoz, hogy feldolgozhatok legyenek. A polimer-diszperzió kezdeti viszkozitásától és összefüggésben van a keményítő-diszperzió szilárdanyag-tartalmával. A szilárdanyag-tartalom növekedésével növekszik a polimerdiszperzió kezdeti viszkozitása. Következésképpen, ha kis Bzilárdanyag-tartalom megfelel a kérdéses alkalmazásnak, akkor a polimerdiszperziót kis szilérdanyag-tartalommal készíthetjük, így kis kezdeti viszkozitás nagyobb viszkozitásnövekedést tesz lehetővé, anélkül, hogy túlságosan viszkózus lenne a diszperzió.

A derivált keményítő helyettesítésének mértéke nem arányosan függ össze azokkal a tulajdonságokkal, amelyek a polimer diszperziók stabil viszkozitását biztosítják. Kis fokú (körülbelül 0,02) helyettesítés esetén csak kis mértékű a derivált keményítő - vinil-monomerek ojtásos kopclimerizációjának a befolyása a kapott diszperzió viszkozitásának stabilitására. A helyettesítő-típustól függően azonban nagymérvű és előre nem várt javulás mutatkozik a kapott ojtott kopolimer-latex stabilitásában, ha a keményítő helyettesítési foka 0,05 és 0,1 között van. Nagy és/vagy töltéssel rendelkező, körülbelül 0,05 helyettesítési fokú szubsztituens, így a dietil-amino-etil-gyök, gyorsan növeli a stabilitást. Karbami'-etil-gyökkel hasonló növekedést érünk el körülbelül 0,1 helyettesítési fok felett.

0,08 és 0,09 közötti helyettesítési foknál a cianc-etil- és acetil-származékok ugyancsak jelertős mértékben növelik a végső diszperzió stabilitását.

A találmány szerinti derivált keményítők helyettesítési foka legalább 0,05. A maximális helyettesítési fokot csupán gyakorlati meggondolások korlátozzák. A polimerizálandó derivált keményítőnek nem szabad nem reagált komponenst, sót és melléktermékeket tartalmaznia. Ezt leggazdaságosabban úgy érjü'< el, hogy a derivált keményítőt mossuk, ami könnyebb, ha a keményítő szemcsés formába n maradt és nem oldódik a nagymértékű deriválásnál. Mivel nagyobb mérvű helyettesítés általában megnöveli a derivált keményítő oldhatóságát, a helyettesítés mértékét célszerű összehangolni a reagens, a sók és a mellek termékek eltávolításával.

Az előnyös -rrhelyettesitési tartomány 0,05-tői 0,4-ig terjed, elsősorban pedig 0,06 és 0.2 között van.

A találmány szerinti megoldás esetében a gyakorlatban olyan derivált keményítők használhatók, amelyek gélesíthetők és hidrolizáliiatók. A hidrolízist ismert módon, így savas körülmények között vagy enzimes ke— zeléssel végezzük. Az enzimes kezeléssel, így alfa-amilázzal, való hidrolízis előnyös.

A keményítő hidrolizálási foka - amelyet a valódi (belső) viszkozitás határoz meg fontos tényező a találmány szempontjából, mivel meghatározza az ojtott kopolimer-diszperzió kezdeti viszkozitását, ha az egyéb tényezők azonosak. Tapasztalat szerint a kapott ojtott kopolirner-diszperzió kezdeti viszkozitása durván 2-4-szer nagyobb, mint a hidrolizált derivált keményítő viszkozitása. A hidrolízis befolyásolja a termék szakítási tulajdonságait is, melyek fontosak papirbevonóar yagokként és textil-appreLáló anyagokként történő alkalmazás esetén. Ezek a tulajdonságok nagy mértékben leromlanak, ha a hidrolizált keményítő valódi (belső) viszkozitása 0,12 dl/g alá csökken, A valódi (belső) viszkozitás felső határát az szabja meg, hogy jó diszperziót és megfelelő keverést biztosítson a polimorizációs reakció folyamán. Jól ismert, hogy ezek a tényezők a polimerizációs reaktornak is függvényei. További tényező ahogy az előzőekben említettük - a készítendő termék kezdeti viszkozitása. Egyes esetekben azonban fontos, hogy a hidrolízisnél kielégítő termékek előállítása érdekében 25 t’4-os vagy nagyobb összes szilárdanyag-koncentrációt biztosítsunk.

Amint előzőleg említettük, a hidrolízis fokának befolyása van a kapott ojtott kopolimer szakítási tulajdonságaira. így például olyan ojtott kopolimer szabad filmek, amelye5 két 0,161 helyettesítési fokú, körülbelül 0,10, 0,14, 0,18 és 0,27 dl/g belső viszkozitású hidrolizált ciano-etil-keményitőból készítünk és etil-akriláttal polimerizálunk, azt mutatják, hogy viszonylag kis változások a belső (valódi) viszkozitásban jelentős hatást gyakorolnak az ojtott kopolimer fizikai tulajdonságaira. Olyan szabad filmnek a szakítószilárdsága, amelyet körülbelül 0,10 dl/g belső viszkozitásra hidrolizált keményítőből kapott kopolimerből öntöttünk, körülbelül 1,470 g/mm^!. Abban az esetben, ha ugyanazt a keményítőt körülbelül 0,14 dl/g belső viszkozitásra hidrolizáljuk, akkor a belőle előállított kopolimer által képezett filmnek a szakítószilárdsága 2,000 g/mm² feletti. A szakítószilárdság nem emelkedik jelentős mértékben e fölé az érték fölé, de lassan 1,950 g/mm²-re csökken, ha a belső viszkozitás 0,18 dl/g lesz és körülbelül 1,870 g/mm²-re esik le körülbelül 0,27 dl/g belső (valódi) viszkozitásnál.

Hasonló változások történnek a dörzsállóságban is, ha a kopolimereket 50%/50% pamut-poliészter kevert fonalhoz’használjuk és a 11 szakadáshoz szükséges ciklusokat egy Walker (T. M.) koptatógépen mérjük. Körülbelül 0,10 dl/g belső viszkozitásra hidrolizált keményítőből készült kopolimer esetében a 11 szakadáshoz szükséges ciklusok száma 820 volt, körülbelül 0,14 dl/g belső viszkozitásra hidrolizált keményítőből készült kopolimer esetében pedig a 11 szakadáshoz szükséges ciklusok száma 1100 volt. A 11 szakadáshoz szükséges ciklusok száma 1100 felett marad akkor, ha a kopolimer készítéséhez használt keményítőt körülbelül 0,18 dl/g valódi (belső) viszkozitásúra hidrolizáljuk és körülbelül 1000 alá esik akkor, ha a kopolimer készítéséhez használt keményítőt körülbelül 0,27 dl/g viszkozitásúra hidrolizáljuk.

A hidrolizált keményítők valódi (belső) viszkozitása 0,12-0,28 dl/g tartományban van. Az ojtott kopolimerek optimális szakítás! tulajdonságai szempontjából az előnyös valódi (belső) viszkozitások 0,13-0,21 dl/g tartományban vannak.

Szabad gyökkel iniciált bármely reakcióban előállított derivált és hidrolizált keményítővel polimerizálható monomert használhatunk az ojtott kopolimerek előállítására. A monomert vagy a monomer-kombinációt úgy választjuk meg, hogy az előállított keményítő kopolimer-diszperzió vízben oldhatatlan ojtott kopolimer-részecskéket foglal magában folytonos vizes fázisban diszpergálva. Ezek általában a vinil-monomerek, így a vinil-halogenidek, vinil-észterek, vinil-éterek, alkil-vinil-ketonok, N-vinil-karbazol, N-vinil-pirrolidon, vinil-piridin, sztirol, alkil-sztirolok, akrilsav, alil-akrilátok, metakrilsav, alkil-metakrilátok, akril-amid, helyettesített akríl-amidok, vinilidén-halogenidek, itakonsav,

1,3-butadién és hasonlók. Ezek közül az akril-nitril, vinil-acetát, metil-akrilát, akrilát és a rövidszénláncú alkilakrilátok, így a metilakrilát, etil-akrilát, valamint a metil-metakrilát előnyösek.

Ojtott kopolimerek előállítására egyetlen vinil-monomerként előnyösen a metil-akrilátot, etil-akrilátot és a metil-inetakrilátot használjuk.

Ismeretes, hogy két vagy több monomer együtt polimerizálható kopolimerek vagy tömb-kopolimerek képzésére és ilyen kombinációk is használhatók derivált és hidrolizált. keményítővel ojtásos polimerizáciöhoz. Abban az esetben, ha két vagy több monomert polimerizálunk keményítőkkel, akkor az előnyös monomerek az etil-akrilát és metil-akrilát lehelnek.

Minden olyan polimerizációs iniciátort megfelelő íniciátornak tekintünk, amely megindítja a szabadgyökös poliinerizációt a derivált és hidrolizált keményítőkkel, és emellett lényegében kizárja a monomer vagy a monomerelegyek homo- és kopolimerizációjának a megindulását az ojtott kopolimerek előállításánál.

A cérium-ammónium-nitrát például ilyen iniciátor. Ezt az iniciátort körülbelül 0,5-8 t%-ban használhatjuk a derivált és hidrolizált keményítőre vonatkoztatva, 0,5 t% alatti mennyiségek nem segítik elő megfelelően az ojtásos polimerizációt és jelentős mennyiségű reagálatlan monomer marad még az elegyben. Körülbelül 1,4-4 t% az előnyös iniciátor mennyiség, a keményítőre vonatkoztatva.

Hidrogén-peroxid és acetátion kombinációja is hasznos iniciátor. Acetátion forrásként nátrium-acetátot vagy jégecetei használhatunk. Ezt az iniciátort körülbelül 2-9 pH tartományban és körülbelül 40-90 °C iniciálé hőmérséklettartományban használhatjuk. Az ecetsav/hidrogén-peroxid mólaránya körülbelül 2, és a peroxid mennyisége körülbelül 0,5-2,0% a keményítő tömegére számítva.

Az alkalmazott monomer vagy monomerek mennyisége változik a végső diszperzió kívánt tulajdonságainak megfelelően. A találmány szerinti folyékony diszperziók szilárdanyag-tartalma legalább 25 t%, előnyösen legalább 40 t% a száraz alapra számítva. A találmány szerinti diszperziókat tehát a nagy szilárdanyag-tartalom jellemzi. A keményitő/monomer tömegarány 4/1 vagy ennél kisebb, a száraz alapra számítva, előnyösen 100/40 vagy ennél kisebb is lehet. Ennek az aránynak az alsó határát gazdaságossági megfontolások és a szükséges végső viszkozitás szabja meg. Abban az esetben, ha növekvő mennyiségben viszünk be monomert a diszperzióba, akkor a kapott kopolimer jelentős részeként alkalmazott derivált és hidrolizált keményítő gazdaságossági előnyei csökkennek.

Általában a keményítő/monomer tömegarány körülbelül 4/1. Az előnyös keményitö/monomer tömegarány körülbelül 10/4—tői körülbelül 1/2—i g terjed, a száraz alapra számítva. Az elsősorban előnyös keményi-510 tó/monomer tömegarány körülbelül 10/4-től körülbelül 1/1-ig terjedő tartományban van, a száraz alapra számítva.

A kezdeti polimerizációs körülményeknek olyanoknak kell lenniök, hogy elég monomer álljon rendelkezésre, ha a polimerizáció megindul. Ez könnyen megvalósítható hagyományos szakaszos eljárásban, ahol a monomert vagy a monomereket egy adagban juttatjuk be a reakcióelegybe. Bármilyen adagolási mód alkalmas azonban, ahol kezdetben szintén gerjesztett szabad gyökök alkalmazására kerül sor, amennyiben nem merülnek fel problémák a hőmérsékletszabályozás terén, azaz a monomert vagy a monomereket a polimerizálás idején növekvő mennyiségben visszük be vagy folyamatosan adagoljuk, addig, ameddig a polimerizáláshoz szükséges körülményeket meg nem teremtjük. Abban az esetben, ha morionierelegyeket használunk, akkor úgy ahogy vannak alkalmazhatjuk azokat olyan hagyományos típusú kopolimerlánc előállítására, amely a keményítővel ojtott kopolimert alkot, vagy egymás után, egyedileg vagy különálló elegyekként adagolhatjuk olyan tömb-kopolimerek előállítására, amelyek keményítővel ojtott kopolimereket képeznek.

A polimerizálási hőmérséklet a monomer-rendszertől és az alkalmazott katalizátortól függ. Szükséges lehet melegítésre vagy hűtésre vagy a kettő kombinációjára a kívánt polimerizációs hőmérséklet elérése és fenntartása érdekében. Általában 0-100 ’C hőmérséklet-tartomány használható, a katalizátortól és a monomer-rendszertől függően, előnyős azonban a 25-S0 ’C hőmérséklet-tartomány. Abban az esetben azonban, ha a katalizátor alacsony pH-t alakít ki vagy követel meg, az ilyen savas körülmények a keményítő túl nagymértékű hidrolízisét eredményezhetik. Ez kedvezőtlen hatást gyakorol a polimer termék tulajdonságaira.

Felületaktív anyagokat is használhatunk a diszperziók stabilizálására a polimerizáció folyamán vagy ezeket a reakció befejeződése után is adagolhatjuk. A polimerizáláshoz kiválasztott felületaktív anyag nem reagálhat az iniciátor kompozícióval és nem gyakorolhat ellentétes hatást a polimerizációs reakcióra. A Triton X-200 és Triton-405 olyan felületaktív anyagok, amelyek nem avatkoznak be a polimerizációs reakcióba, ha az iniciátor cériumvegyület.

A találmány szerinti ojtott kopolimerdiszperziók előnyösen használhatók bevonatokban, így papírbevonatokban, vizes alapú festékekben és hasonlókban. Valamennyi töltőanyag, igy kréta, kalcium-karbonát, titán-dioxid és hasonló agyagok, valamint pigmentek alkalmazhatók a diszperziókkal együtt. Feleslegben lévő kationos diszperziók flokkulálhatják a töltőanyagokat. Mivel ezekben a diszperziókban a ragasztókomponens legalább 50%-a keményítőből származtatható le, ezeknek a diszperzióknak a használata jelentős gazdasági előnyöket biztosít, valamint mentesíti az egyre kevesebb fosszilis szénhidrogénekből leszármaztatott költséges monomereket. Ezen túlmenően a diszperziók viszonylag nagy viszkozitása lehetővé teszi bevonatok készítését sűritők használata nélkül.

A találmány szerinti kopolimer diszperziók hagyományos módon használhatók textilfonalfik irezésére, a fonalak törékenységének csökkentésére az ezt követő kezelések során.

Abban az esetben, ha a diszperziókat irező anyagokként alkalmazzuk, az előállításukhoz haszrált derivált és hidrolizált keményítők valódi (belső) viszkozitásának 0,12-0,28 dl/g tartományban kell lennie. Olyan ojtott kopolimer diszperziók esetében, melyeket irező anyagként kívánunk felhasználni, előnyős a 0,13-0,21 dl/g valódi (belső) viszkozitásra hidrolizált keményítő alkalmazása.

A következő példák a találmány bemutatására szolgálnak,

A továbbiakben - amennyiben másként nem jelöljük - a „szilárdanyag” és „szilárdanyag százalék megjelölések az összes~Szilárd anyagra - beleértve a keményítőt és a monomert vagy a monomereket is - vonatkoznak, amelyeket az ojtott kopolimer diszperzió készítésére használunk. A viszkozitást centipoise-ben (cp) adjuk meg, amennyiben másként nem jelöljük. A viszkozitást 24 ’C-on -..............

egy Η. T. A. Brookfield viszkoziméterrel és a megfelelő orsóval mérjük. A leírásban alkal- _/y ____y- mázott kifejezések és módszerek a következők: - · · · _ 3.

Oldható alfa-amilázaktivitás

Oldható alfa-amilázkészítmények aktivitását egy módosított AATCC 103, 1.965 szabványos vizsgálati módszerrel határoztuk meg (Standard Test Method, AATCC 103, 1965 „Bacterial Alpha Amylase Used in Desizing,

Assay of”, amely 1967-ben jelent meg (Edition of Technical Manuul of the American Association of Textilé Chemists and Colorits,

Volume 43, pp. B-174 és B-175). A módszert a következőképpen módosítottuk: a puffer-oldatct a keményítőkivonathoz úgy készítettük, hog f feloldottunk 25,3 g kémiailag tiszta nátrium-hidroxidot és 340 g kémiailag tiszta kálium-dihidrogén-foszfátot vízben és az oldatét 2 literre hígítottuk, majd 125 ml puffercldatot adtunk a hűtött, pásztázott keményítőkivonalhoz még mielőtt 500 ml térfogatra hígítottuk. Ezután meghatároztuk a keményítőkivonat pH-ját és szükség esetén 6,20 + ± 0^5 értékre állítottuk be majd 0,025 mólos kah ium-kloridos oldatot használtunk az enzimes minták hígításához. Ezt az oldatot úgy készítettük, hogy 11,1 g vízmentes kémiai tisztaságú kalcium-kloridot vízben oldottunk és utána az oldatot 4 literre hígítottuk. Az ereiményeket liquifonban adjuk meg, ahol egy baktérium-amilázegység 2,85 liquifonnal

-612 egyenlő.

Valódi (belső) viszkozitás

A valódi viszkozitások mérését számos 32%-os pasztán végeztük, amelyeket előzőleg folyósítottunk és hígítottunk. A hígított pasztákat 40 cp és 30 800 cp közötti Brookfíeld viszkozitásra állítottuk be. Először a redukált viszkozitásokat mértük, mindegyik mintából öt hígítást készítettünk (0,5 g/ /100 ml, 1,0 g/100 ml, 1,5 g/100 ml, 2,0 g/ /lOOrnl és 2,5 g/100 ml). A méréseket Myers és Smith „Methods in Carbohydrate Chemistry című könyvében leírt módszer szerint végeztük (R. L. Whistler, Academic Press, New York, 1964 124-127. o.). A valódi viszkozitásértékeket ezután az öt hígításnál kapott redukált viszkozitásérlékekból származtattuk le nulla koncentrációra való extrapolálással.

Az alábbi képleteket használtuk fel a redukált viszkozitásértékek seémításához. Ezekben a képletekben to = az eltelt idő a Cannon-Ubbelohde viszkoziméterben a tiszta oldószerre (1,00 mólos NaOH oldat), t = az eltelt idő a Cannon-Ubbelohde viszkoziméterben a hidrolizált keményítő-oldatra, amelyet 1,00 mólos NaOH oldattal készítettünk és C - a hidrolizált keményítő koncentrációja g/100 ml-ben.

t-U

Fajlagos viszkozitás = n_eP = to nsp

Redukált viszkozitás = nred - C

Kjeldahl-féle nitrogénanalízis

A Kjeldahl-féle analízist nitrogénre a Corn Refiners Association, Number B-48 szabványos módszerével végeztük.

Karboxilcsoport analízis

A karboxilcsoportok analízisét a Corn Rafiners Association. Number C-22 szabványos módszerével végeztük.

Acetilcsoport analízis

A karboxilcsoportokat a Corn Refiners Association, Number C-2 szabványos analitikai módszerével határoztuk meg.

Helyettesítési fok

A helyettesítési fokot (D of S) a következő képletekkel határoztuk meg:

a) nitrogéntartalmú szubsztituensek (162) (nitrogén%)

D of 3 = (100) (14)—(A) (nitrogén%)

A = a nitrogéntartalmú gyök eggyel kisebbített molekulasúlya ciano-etil, A = 53 karbamil-elil, A = 71 dietil-amino-etil, A - 99

b) acetilcsoportot tartalmazó szubsztituensek (162) (acetil*/.)

D of S = (100) (43)-(42) (acetil*/.)

c) karboxilcsoportot tartalmazó szubsztituensek (162) (karboxil%)

D of S - (100) (45)-(44) (karboxi?/.)

1. példa

Ez a példa a találmány szerinti ojtott kopolimer szakaszos eljárással való előállítását mutatja be.

287,3 g keményítőt (szárazanyag) tartalmazó keményítő-szuszpenziót keverővel és hőmérővel felszerelt gyantaüstbe viszünk. A szuszpenziót 43 ’C-ra melegítjük és hozzáadunk 34 ml olyan oldatot, amely 2,4 g NaOH-t és 8,9 g NaCl-t tartalmaz 29,7 g Na₂SO4-tal együtt.

Ezután 15,8 g akril-nitrilt~ adunk az - elegyhez és 14 óra hosszat reagálni hagyjuk miközben a hőmérsékletet 43 ’C-on tartjuk.

A reakcióelegy pH-ját 4,6 ml 20 Be’-s sósavval 7-re állítjuk be, utána a terméket kiszűrjük és a szűrőpogácsát mossuk. A cíano-etil-keményitó D of S értéke 0,14 nitrogéntartalma alapján mérve.

A 300 g ciano-etil-keményítót tartalmazó nedves szűrőpogácsát 32 1%-os szilárdanyag-koncentráció eléréséig ionmentesitett vízben szuszpendáljuk egy 2 literes gyantaüstben, amelyet keverővel, hőmérővel, visszafolyató hűtővel és nitrogénbefúvóval szereltünk fel.

A szuszpenzió pH-ját 7,5-7,8-ra állítjuk be és hozzáadunk B. subtilis-ből leszármaztatott 3729 liquefon alfa-amilázt. A ciano-etil-keményitót gélesítjük és hidrolizáljuk a következő időhőmérséklet vázlat alapján:

Idő, perc 0 15 45 75 80 100

Hóm. 28 53 78 78 90 96 ’C

Az alfa-amilázt 96 ’C-on inaktiváljuk és a hidrolizált keményítőt lehűtjük, miközben nitrogént fújunk rá. A hidrolizált keményítő viszkozitása 260 cp.

A keményítőt hidrolízis után 60 ’C-ra hűtjük és hozzáadunk 10,7 g Triton Χ-200-at

-714 (kereskedelmi termék), majd 109,2 g etil-akrilát és 9,6 g akril-nitril elegyével keverjük össze. A hőmérsékletet 30-35 ’C-ra csökkentjük és 3,75 g cérium-animónium-nitrátot adunk hozzá 50 g iontnentesített vízben old- 5 va.

Az exoterm reakció lezajlása után 1,2 g metakrilsavat adunk 40 °C~on az elegyhez és a melegítést 60 ’C eléréséig folytatjuk. A reakcióelegyet 60 C-on tartjuk 3 óra hosszat, 10 majd 0,5 g ammónium-perszulfátot és ugyanennyi nátriurn-metabíszulfitot adunk a reakcióelegyhez annak érdekében, hogy csökkentsük a reagálatlan monomer-szintűt. Az elegyet további 50 percig 60 °C-on tartjuk, 15 utána szobahőmérsékletre hűtjük és a pH-t

8,5-re állítjuk be 28%-os ainniónium-hidroxid-oldattal (2,7 g).

A kapott termék szilárdanyag-tartalma

39,2 t%. Az eredményeket a következő tábla- 20 zalban adjuk meg, amelyek a kopolimer viszkozitásának a stabilitását szemléltetik.

1. táblázat

Idő Viszkozitás (cp)

1	nap	560
3	nap	588
6	nap	632
10	nap	660
2	hónap	640

2. példa

Ez a példu egy, találmány szerinti ojtott kopolimer előállítását mutatja be növekvő mennyiségű monomer hozzáadása mellett.

2951 g keményítőt (szárazanyag) tartalmazó keményító-szuszpenziót keverovel és hőmérővel felszerelt gyantaüslbe adagolunk. A szuszpenzíó! 43 °C-ra melegítjük és 350 ml olyan oldatot adunk hozzá, amely 70 g NaOH-t és 265 g NaCl-t tartalmaz literenként. Ezzel együtt hozzáadunk 295 g MajSCb-el is.

Ezután 162 g akril-nitrilt adunk az elegyht z és az egészet 16 óra hosszat reagálni hagyjuk, miközben a hőmérsékletet 43 ’C-c n tartjuk. A reakcióelegy pH-ját 6,3-ra állítjuk be 20 Be’-os sósavval, az elegyet szűrjük és a szűrőpogácsát mossuk. A ciano-etil-keményítő D of S értéke 0,14 nilrogéntartalma alapján mérve.

A keményítőt tartalmazó nedves szűrőpogácsát ionmentesített vízben szuszpendáljuk 32 t%—os szilárdanyag-koncentráció eléréséig, majd 2811 g szuszpenziót egy 5 literes gyanLaüstbe viszünk, amelyet keverővol, hőmérővel, visszafolyató hűtővel és nitrogónbefúvóval szereltünk fel. A szuszpenzió pfí-ját ,5-re állítjuk be és 11 187 liquefon alfa-an ilázt adunk hozzá, amelyet B. subliliaből kaptunk. A keményítő gélesítését és hidrolízisét a következő idő-hőmérséklet vázlat alap_ván végezzük:

Idő, perc 0 5 10 15 20 25

35 47 49 51 81

Hőm., 21 32 43 54 65 69 °C

Az alfa-amilázt 96 ’C-on inaktiváljuk és 40 a hidrolizált keményítőt 50-55 ’C-ra lehűtjük, miközben nitrogént fújunk rá. A hidrolizált keményítő viszkozitása 365 cp.

Ezután 73,5 g Triton Χ-200-at, 332 g etil-akrilátot és 29,25 g akril-nitrilt (az 45 egész mennyiség felét) adunk a hidrolizált keményítőhöz. Ezt követően 22,5 g cériumammónium-nitrétot adunk 60 g ionmentesített vízben oldva az elegyhez és közben a hőmérsékletet 50-55 ’C-on tartjuk. Ezután 50 75 ’C-on 332 g etil-akrilátot, 29,25 g akríl-nitrilt és 7,2 g metakrilsavat adunk lassú ütemben egy óra leforgása alatt az elegyhez és ezután a reakcióelegy hőmérsékletét 75 ’C-on tartjuk három óra hosszat. A poli- 55 merizációs reakció befejeződése után előbb 0,5 g ammónium-perszulfátot és ugyanennyi metabiszulfitot adunk a reakcíóelegyhez annak érdekében, hogy csökkentsük a reagálatlan monomerek szintjét és a pH-t 8,5-re θθ állítjuk be.

A kapott termék szilárdanyag-tartalma 45 t%. Az eredményeket a következő táblázatban adjuk meg, amelyek a kopolimer viszkozitásának a stabilitását szemléltetik. 65

78 78 88 96 96

2. táblázat

Idő Viszkozitás (cp)

Friss 980 íap 968 hónap 1060 hónap 1440

3. példa

Ez a példa hidrogén-peroxid és acetátion használatát mutatja be hidrolizált, derivált keményítő ojtásos polimerizációjának az iniciálására. A viszkozitásokat 24 ’C-on halút ózzuk meg Nametre 7006 Model viszkoziméterrel és Brookfield viszkozitás-ekvivalensekké alakítjuk.

300 g ciano-etil-keményítőt tartalmazó (szárazanyag) keményító-szuszpenziót, amelynek a D of S értéke 0,11, egy 2 literes gyantaüstbe viszünk, amelyet keverővei, hőmérővel, visszafolyató hűtővel és nitrogénbefúvóval szereltünk fel. A szuszpenzióhoz

-816 hozzáadunk 0,120 g Vanzyme 13-at (20 000 liquefon grammonként) és a pH-t 6,7-re állítjuk be sósavval. A szuszpenzió hőmérsékletét 75 °C-ra emeljük és ezen a hőmérsékleten tartjuk a szuszpenziót 45 percig. Ezután °C-ra emeljük a hőmérsékletet és ezen a szinten tartjuk 15 percig az enzim inaktiválása érdekében. A hidrolizált keményítő viszkozitása 260 cp.

A hidrolizált keményítőt 70 ’C-ra hűtjük, miközben nitrogént fújunk be. Ezután 24 g 28% szilárdanyag-tartalmú Triton X-200-at és 46 ml olyan elegyet adunk a keményítőhöz, amelyből 137 ml-t készítettünk, és amely 90 t% sztirolt és 10 t% akril-nitrilt tartalmaz. A keményitő/monomer tömegaránya 100 : 40. Ezt követően 10 ml jégecetet és annyi salétromsavat adunk az elegyhez, hogy a reakcióelegy pH-ját 2,6-ra csökkentsük, hozzáadunk továbbá 10 ml 3 t%-os hidrogén-peroxid-oldatot is, majd az elegy hőmérsékletét 80 ’C-ra emeljük. A polimerizáció körülbelül egy óra múlva megindul, amelyet abból láthatunk az elegy vékony rétegeiben kék elszíneződés jelenik meg. A maradék ml monomer-elegyet ezután még hozzáadjuk a reakcióelegyhez, amelynek a hőmérsékletét 90 ’C-ra emeljük és ezen a szinten tartjuk 2 1/4 óra hosszat. Az elegy pH-ját

7,4-re állítjuk be ammónium-hidroxid-oldattal. A keletkező folyékony készítmény szárazanyag-tartalma 39,4 t% A készítmény kezdeti viszkozitása 238 cp, amely 4 hónapi tárolás után csak 300 cp-re emelkedett,

A készítményből üveglapon előállított száraz filmek átlátszóak és jól tapadnak.

4. példa

Ez a példa a 3 061 472. számú amerikai szabadalmi leírásban leírt eljárás szerinti keményítő ojtott kopolimerek készítésének a módszerét mutatja be a találmány szerinti kopolimerek előállítására. A módszer egyezik a 3 061 472. számú amerikai szabadalmi leírás

1. példájában leírt módszerrel, az eltérés csupán az, hogy Igepal CO-887-et használunk Igepal CO-630 helyett, továbbá 29 t%-os hidrogén-peroxidot alkalmazunk 50 t%-os hidrogén-peroxid helyett. E módszer szerint dolgozunk 16 t%-os, 25 t%—06 30 t%-os és 48 t%-os szilárdanyag-tartalmú termékek előállításánál.

A. 16 t% szilárdanyag

Keményitópasztát készítünk oly modor, hogy 67,5 g kereskedelmi forgalomban lévő búzakeményítőt nátrium-hipokloritlal körülbelül 1,0% karboxilcsoport tartalomra oxidálunk 143 g vízben és 98-99 ’C-on melegítünk 30 percig. Ezután a pasztát lehűtjük és közben 613,5 g vizet adunk hozzá. Az elegyhez hozzáadunk 1,0 g jégecetet, 0,30 g ferro-ammónium-szulfátot és 9,4 g Igepal CO-887-et (olyan poli(oxi-e tilén)-nonil-fe noxi-éter t%-os oldata, amely átlagosan 30 oxi-etiíén-csoportot tartalmaz molekulánként]. Az Igepal 880 sorozatot, amely előnyös felületaktív anyagokat tartalmaz, a 3 061 472. számú amerikai szabadalmi leírás I. táblázata sorolja fel. A pasztát 48 “C-ra hűtjük és hozzáadunk 67,5 g etil-akrilátot, ezt követően pedig 1,55 g hidrogén-peroxidot. Néhány másodperc múlva a reakcióelegy hőmérséklete kezd emelkedni. A hőmérsékletet ezután 60 ’C-ra állítjuk be és ezen az értéken tartjuk három óra hosszat. Ezalatt az idő alatt a reakcióelegyet állandóan és egyenletesen élénken keverjük. E három óra elteltével a terméket szobahőmérsékletre hűtjük. A kapott termék viszkozitása 1380 cp 24 ’C-on.

B. 25 t% szárazanyag

Az A. pont szerinti módszer szerint járunk el, de az összes szilárdanyag-tartalmat 25 t%-ra növeljük az összes vízmennyiség 410 g-ra való csökkentése mellett. A kapott termék egy lágy gél, amelynek a viszkozitása nagyobb, mint 13 000 cp 24 ’C-on.

C. 30 t% szilárdanyag

Az A. pontban leírt módszer szerint járunk el, de az összes szilárdanyag-tartalmat 30 t%-ra növeljük az összes vízmennyiség 320 g-ra történő csökkentése mellett. A kapott termék egy szilárd, darabos gél, amelynek a viszkozitása 30 000 cp 24 ’C-on.

D. 48 1% szilárdanyag

Az A. pontban leírt módszer szerint járunk el és a szilárdanyag-tartalmat 48 t%-ra növeljük a vízmennyiség megfelelő csökkentése mellett. A keletkező termék szilárd, gumiszerü massza, amelynek a viszkozitása nem mérhető.

Az A.-D. pontok szerint előállított termékek közül csak a 16 t% szilárdanyag-tarlalmú terméket tekinthetjük folyékonynak. Ez a termék fázisszétválást mutat egy hónapnál kevesebb tárolás alatt, amely azt mutatja, hogy ez nem stabilis emulzió.

5. példa

Ez a példa azt mutatja be, hogy a keményítő helyettesítési fokának milyen hatása van a ciano-etil-, acetil-, dietil-amino-etil- és karbamil-etil-keményítö-származékok viszkozitásának a stabilitására.

-918

A. Ciano-etil-kukoricakeményítö-szár mazékok készítése liter kukoricakeményító-szuszpenzióhoz (40,8 t% száraz keményítő súlyban) hozzáadunk 10 t% vízmentes nátrium-szulfátot (a száraz keményítőre számítva %-ban) és 590 ml maró hatású oldatot (1,65 egyenértéknyi marónátron/liter nátrium-hidroxid- és nátrium-klorid-oldat, amelynek a sűrűsége 27 Be° 20 °C-on mérve). A szuszpenzió lúgossága (30 ml szuszpenzió semlegesítéséhez szükséges 0,1 n HCI ml-ben) 24,0. Ezután

6,6 literes edényekbe beviszűnk 1597 ml szuszpenziót (amely 728 g száraz keményítőnek felel meg keverőedényenként). Az edényeket, amelyek keverövel és a reagensek bevitelére alkalmas részekkel vannak ellátva, vízfürdőre tesszük, amely 45 °C-os (fűlké5 ben). Mindegyik edénybe az alábbi táblázatban megadott akril-nitril-mennyiségeket visszük be. Az elegyek pH-ját 16 órás reakcióidő után 6,3-ra állítjuk be, utána szűrjük és kétszer mossuk, majd 82 °C-on szárítjuk.

Mindegyik mintának meghatározzuk a nitrogénért ékét Kjeldahl-féle módszerrel és a nitrogénártékből kiszámítjuk a ciuno-etil-csoportok helyettesítési fokát (a nitrogénérték 0,04%-nál kevesebb).

	A-l	A-2	A-3	A-4	A-5	A-6
használt akril-nitril (t% a száraz keményítőre számítva)	1.0	2.5	3.0	3.5	4.0	6.0
nitrogénanalízis (N%)	0.259	0.585	0.674	0.709	0.844	1.324
számított helyettesítési fok	0.030	0.069	0.080	0.084	0.101	0.161
A cíano-etil-kukoricakeményítő-	szárma- 25 és 1600	ml szuszpenziót	teszünk	hat darab

zékokat enzimmel hidrolizáljuk és ojtásos polimerizálásnak vetjük alá, majd a keletkező termékek viszkozitásának a stabilitását meghatározzuk.

B. Acetil-kukoricakeményítő-származékok készítése

C. E. Smith és J. V. Tuschhoff módsze- 35 rét használjuk különböző helyettesítési fokú kukoricakeményító-acetát-szár mazékok előállítására, amelyhez vinil-acetátot alkalmazunk vizes közegben, ahogy a 3 081 296. számú amerikai szabadalomban leírják. ^0

Szárított, porított kukoricakeményítőt (4369 g szárazanyag) keverés közben annyi vízhez adunk, hogy 9 000 ml 23,0 Be°-os keményítő-szuszpenziót kapjunk (40,8 t% szárazanyag). Az elegy pH-ját 7,0-re állítjuk be 45

6,6 iteres keverőedénybe (megfelel 728 g keményítő szárazanyagnak edényenként). Az edényeket, amelyeket keverővei és anyaghozzávesető részekkel látunk el, állandó hőmérsékletű vízfürdőbe visszük. Ezt követően 27 °C-os fürdőhőmér séklet mellett előbb a megfelelő mennyiségű nátrium-karbonátot, majd a megfelelő mennyiségű vinil-acetátot (amelyet az alábbi táblázatban adunk meg) adagoljuk. Minden egyes szuszpenzió pH-ját

6,4-re állítjuk be híg hidrogén-klorid-oldattal 15 perces reakcióidő után. Az egyes edényekben lévő szuszpenziókat szűrjük, a szűrőpapíron fennmaradt anyagot kétszer mossuk vizzel és mesterséges huzatban körülbelül 82 °C-on szárítjuk. Az acetil-tartalmat szabványos módszerekkel meghatározzuk és így megkapjuk az acetil-helyettesílési fokot mindegyik termékre.

	B-l	B-2	B-3	B-4	B-5	B-6
használt nátrium-karbonátmennyiség (%, a száraz ke-	0.63	1.14	1.92	-2.64	3.33	4.29
ményítőre számítva) adagolt vinil-acetát mennyiség (%, a száraz	2.10	4.80	6.40	8.80	11.11	14.3
keményítőre számítva) számított helyettesítési fok	0.032	0.068	0.103	0.127	0.152	0.192

A keményítő-acetát-származékokat enzimmel hidrolizáljuk és ojtásos polimerizációnak vetjük alá, majd a keletkező termékek viszkozitásának a stabilitását meghatározzuk.

C. DieUl-amino-etil-kukoricakeményitő-származékok készítése

Négy darab 6,6 literes edénybe, amelyek mindegyike keverővei van felszerelve és amelyeket vízfürdőn helyezünk el, beviszünlt '500-1500 ml keményitő-szuszpenziót, amelyek mindegyike 728 g porított kukoricakeményítöt ’.artalmaz. Mindegyik szuszpenzióhoz hozzáadunk 158 g nátrium-szulfátot, megfelelő mennyiségű dielii-amino-etil-kloridot (amely11

-1020 nek a mennyiségét alább adjuk meg) és az elegy pH-ját körülbelül 7,0-re állítjuk be. Ezután mindegyik szuszpenzióhoz megfelelő mennyiségű (alább megadott) marónátron- és sóoldatot adunk (az oldat 6,60 g nátrium-hidroxidot és 25,6 g nátrium-kloridot tartalmaz 100 ml-enként). A reakcióelegyet 7 óra hosszat 50-55 ’C-on keverjük, utána lehűtjük és Büchner-tölcséren át szűrjük. Metanolt adunk abban az esetben, ha a szűrést a megduzzadt keményítorészecskék akadályozzák. A dietil-amino-etil-keményitő-származékokat (DEAE) kétszer vizzel mossuk, de ehe— lyett végezhetjük a mosást (35 : 65 térfogatarányú) viz/rnetanol-eleggyel is, majd szárítjuk. Ezután (Kjeldahl-módszerrel) meghatározzuk a nitrogéntartalmat és kiszámítjuk a deriválás mértékét.

	C-l	C-2	C-3	C-4
használt dietil-amino-etil-klorid (t%, a
keményítőre számítva)	3.19	6.37	12.74	21.23
használt maró hatású lúgos sóoldat
(ml) 1500 ml keményitő-szuszpenzió)	164	328	655	1091
nitrogóntartalom (t%, szárazanyag)	0.239	0.437	0.549	1.04
számított helyettesítési fok	0.035	0.052	0.066	0.130

A DEAE-keményítő-származékokat enzimmel hidrolizáljuk és ojtásos polimerizációnak vetjük alá, majd a keletkező termékek viszkozitásának a stabilitását meghatározzuk.

D. Karbamil-etil-kukoricakeményítő-származékok készítése

Akrilamidot reagáltatunk szemcsés keményítővel alkálikus szuszpenzióban E. F. Paschall módszere szerint, amely a 2 928 82Ά számú amerikai szabadalmi leírásban van leírva. E szerint 7500 ml kukoricakeményítc-szuszpenzióhoz, amely 3622 g száraz keményítőt tartalmaz, hozzáadunk 790 g vízmentes nátrium-szulfátot és 815 ml lúgos sóoldatot (az oldat 6,60 g nátrium-hidroxidot és 25,6 g nátrium-kloridot tartalmaz 100 ml-enként). ?z alkálikus szuszpenziót négy egyenlő részre osztjuk és 6,6 literes keverőedényekbe teszszük azokat. Ezeket az edényeket keverővei és hőmérővel szereljük fel, majd vízfürdőre tzt—tesszük. Megfelelő mennyiségű (alább mega2g dott) akril-amidot adunk mindegyik edényhez és az elegyeket 52 °C-on reagálni hagyjuk órán ét. A keletkező keményítő-szuszpenzi-ók pH-ját 4,0-re állítjuk be, majd Bűchner-tölcséren szűrjük azokat. A szűrt termé3q kék mindegyikét kétszer mossuk vízzel, szűrjük és szárítjuk, majd meghatározzuk a keletkező keményítő-származókok. nitrogéntartalmát (Kjeldahl-módszerrel) és a karboxil-csoportokat (a karboxil-csoportokat a karbamil-etil-csoportok részleges hidrolízisével kapjuk karboxi-etil-csoportok képzése érdekében), amelyek a deriválás mértékének a meghatározására szolgálnak.

használt akril-amid (%, a száraz keményítőre számítva) nitrogénanalízis (t%, szárazanyag) karboxil-csoport analízis (t%, szárazanyag) számított helyettesítési fok, karbamil-etil-csoportok számított helyettesítési fok, kar boxil-etil-csoportok számított összes helyettesítési fok

D-l	D-2	D-3	D-4
1.32	3.07	3.95	7.89
0.162	0.345	0.431	0.769
0.116	0.224	0.287	0.485
0.019	0.041	0.051	0.093
0.004	0.008	0.010	0.018
0.023	_0.049	0.061	0.111

Ezeket a keményítő-származékokat erzimmel hidrolizáljuk és ojtásos polimerizálásnak vetjük alá, majd a keletkező termékek viszkozitásának a stabilitását meghatározzuk.

E. Enzimes hidrolízis és ojtásos polimerizálás

A kővetkező módszert használjuk arra, hogy az A.-D. példa szerinti minták mindegyikéből ojtott kopolimereket készítsünk.

literes gyantafőző üstbe, amelyet keverővei, hőmérővel, visszafolyató hűtővel és nitrogéngáz diszpergálására alkalmas csövei szerelünk fel, beviszünk 650 g ionmentesített vizet és 350 g (száraz alap) derivált keményítőt, így 35 t%-os keményítőszuszpenziót készítünk. A pH-t 7,5-7,8-ra állítjuk be és utána hozzáadunk 4350 liquefon aktivitású alfa-amilázt, amelyet B. subtilisból kaptunk.

A szuszpenziót 45 percig 78 °C-on melegítjük és addig tartjuk 78 °C-on, ameddig a gélesedett keményítő viszkozitása megközelítőleg 200 cp nem lesz (24 °C Brookfield, No. 2 orsó, 20 ford/perc). Az enzimet ezután inaktív65 vá tesszük oly módon, hogy 96 °C-ra mele12

-1122 gítjük és a folyékony keményítőt körülbelül 60 ’C-ra hűtjük. Ezt követően 60 ’C-nál nem magasabb hőmérsékleten a nitrogénbefúvást megindítjuk és 12,5 g Triton X-200 felületaktív anyagot adunk az elegyhez, Ezután az elegyhez hozzáadunk 278,5 g etil-akrílátot, majd 48-52 ’C-on 6,13 g cérium-ammóniumnitrátot 15 g ionmentesített vízben oldva viszünk az elegybe. Az exoterm reakció lejátszódása után (körülbelül 20 ’C-os hőmérsékletemelkedés) a reakcióhömérsékletet 75 ’C-on tartjuk három óra hosszat. Ezután 0,5-0,5 g ammónim-perszulfátot és nátríum-metabiszulfitot adunk a reakcióelegyhez a reagálatlan monomerek mennyiségének a csökkentése érdekében. Az elegyet további egy óra hosszat 75 ’C-on tartjuk, utána szobahőmérsékletre hütjük és a pH-t 8,5-re állítjuk be 28 t%-os ammónium-hidroxid-oldat segítségével. A kapott készítmények szilárdanyag-tartalma 45,0 t%.

A következő táblázatban összefoglaljuk a minták viszkozitásstabilitására kapott adatokat.

3. táblázat

A 100%-os viszkozitásnövekedésig eltelt napok száma

Helyette- sítő:	DEAE*	acetil	ciano—etil	karba- mil-etil
D of S
0.023				1-2
0.030			<1
0.032		2-3
0.035	<1
0.049				1-2
0.052	1-2
0.061				5-6
0.066	»60
0.068		15-16
0.069			7-8
0.081			16-17
0.101			>60
0.103		>60
0.111				57-58
0.130	++
0.152		++
0.161			. ++
0.192		++

+ dietil-amino-etil ++ nincs jelentős változás a viszkozitásban 60 nap után.

dörzsállósá gához viszonyítva.

Az 5. példa szerint készílett A-6 (D of S = 0,161) ciano-etil-szubsztituált kukoricakeményítő négy mintáját enzimesen hidrolizáljuk különböző viszkozitásokra az 5. példa

E. pontja szerint. Ennek a négy mintának mindegyikét ojtásos polimerizációnak vetjük alá az 5. példa E. pontjában leirt módon.

Az ojtott kopolimerekból szabad filmeket öntünk Mylar-on (T. M.). A filmeket szárítjuk, ezekből 12,7 mm széles csíkokat vágunk, majd ezeket a csíkokat körülbelül 65% légnedvességű térben (R. Ií.) 5 napig tároljuk 21 ’C-on. A filmek ótlagvastagságát meghatározzuk és megmérjük azok szakítószilárdságát egy Instron-TM Universal Testing Instrument segítségével. A derivált és hidrolizált keményitöminták belső viszkozitásaira vonatkoztatott szakítószilárdság-értékeket a 4. táblázatban adjuk meg.

Négy ojtott kopolimert appretáló anyagként 5C% pamut/50% poliészter fonalon rögzítünk, 65% R. H. értéken és 21 C-on körülbelül 2 napig kondicionálunk, majd a négy minta dörzsállóságál ezután egy Walker Abreder segítségével határozzuk meg a Stallings and Worth, „Textilé Industries, March, 1950 módszer szerint. Ez a módszer abban

áll, hogy . 36 fonalsorozatot dörzsölünk és meghr tározzuk azoknak a ciklusoknak a számát, amelyeknél az első 11 törést (szakadást)
észleljük. Az eredményeket a adjuk meg.	4. táblázatban
	4. táblázat
Valódi (bel-	Szakító-	Dörzsállóság
ső) viszko-	szilárd-	(11 töréshez
zitás dl/g	ság g/mm^!	szükséges cík-
		lusok száma)
0.1	1470	825
0 14	2030	1150
0.185	1950	1120
C.273	1870	1020
A 7. és 8. példa a találmány szerinti ke-
mé nyitó	ojtott	kopolimerek
papírbevonó-anyagokként való	felhasználását
mutatják be.	A következő	alapösszetétell
alkalmaztuk	papírbevonó—anyagokként való
a kalmazásnál	a 7. és a 8. példában.
Papírbevonóanyag	Súlyrész

összetétel

6. példa

Ez a példa a hidrolizált keményítők valódi (belső) viszkozitásának a viszonyát mutatja be a hidrolizált keményítőből készült ojtott kopolimerek húzószilárdságához és

Edgár HT kréta 100

Tetranátrium-pirofoszfát θ

Ragasztóanyag

Melamin-formaldehid oldáscsökkentő (Parex 613) 1

-1224

Papírbevonóanyag Súlyrész összetétel

Kalcium-sztearát (Nopco C-104) 0.5 + a 60 t% összes szilárdanyag-tartalmú anyag készítéséhez szükséges vízmennyiség

7. példa

Ez a példa ojtott kopolimer használatát mutatja kereskedelmi forgalomban lévő, enzimmel átalakított kukoricakeményítővel, mint ragasztóanyaggal kombinálva a papirbevonó-anyagban. Az 5. táblázat összehasonlítja ezt az összetételt a keményítővel magával, valamint keményítő és kereskedelmi forgalomban lévő ragasztóanyaggal éa összehasonlítja a bevonóanyagok tulajdonságait.

A bevonóanyagokat 51 alapsúlyú nem .0 appretált papírhoz használtuk, amelyeket egy laboratóriumi Keegen-féle lapátos bevonóval hordtunk fel.

5. Táblázat

Ragasztóanyag	Cliton 406-B kukoricakeményítő	2. példa szerinti polimer és Cliton 406-B kukoricakeményitő	Sztirol-butadién kopolimer (Dow 636) és Cliton 406-B kukoricakeményítő	Polivinil-acetát (Borden 2140) és és Cliton 406-B kukoricakeményítő
Ragasztó, részek: kukoricakeményítő Clinton 406-B	18	9	9	9
polimer	0	9	9	9
Bevonóanyag tulajdonságai: viszkozitás (Brookfield, cp, 38 °G, 100 ford/perc)	468	690	467	268
bevonatsüly kg/ream	2.8	3.0	3.3	3.5
IGT szilárdság, 3 Ink, m/perc	46	75	101	73
felületi fényesség	80	81	80	81
áttetszőség	91	91	90	90
felületi fény, kalanderezve 1500 PLInél	50	66	67	72

8. példa

Ez a példa egy ojtott kopolimer-disz- 45 perziónak egyedüli ragasztóanyagként való használatát mutatja be a fenti alapösszetétel szerint készített pigmentéit bevonatban. A 6.

táblázatban ezt az összetételt hasonlítjuk össze két kereskedelmi forgalomban lévő ragasztót tartalmazó összetétellel. A bevonóanyagokat itt is 51 alapsúlyú nem appretált papírhoz használtuk és a felhordást laboratóriumi Keegen-féle bevonóval végeztük.

6. táblázat

Ragasztóanyag

2. példa szerinti polimer

Sztirol-butadién-kopolimer (Dow 636)

Polivilil-acetát (Borden 2140)

Ragasztó, részek: bevonóanyag szilárd-	18	18	18
anyag-tartalma, t% Bevonóanyag tulajdonságai: viszkozitás (Brookfield,	63	63	63
cp, 38 ’C, 100 ford/perc) bevonatsúly	351	60	100'
kg/ream	Σ.0	3.4	3.8

IGT szilárdság

-1326

Ragasztóanyag	2. példa szerinti polimer	Sztirol-butadién-kopolimer (Dow 636)	Polivilil-! (Borden
3 Ink, m/perc	64	167	76
felületi fényesség	81	80	80
áttetszőség	90	90	90
felületi fény, kalan-
derezve 1500 PLI-nél	63	62	62

Szabadalmi igénypontok

Claims

1. Stabil, vizes polinjerdiszperzió, azzal jellemezve, hogy legalább egy vinil-monomer - mégpedig akrilnitril, vinil-acetát, metil-akrilát, etil-akrilát vagy metil-metakrilát - és 0,05-0,4-es helyettesítési fokú és 0,12-0,28 dl/g valódi viszkozitású derivált és hidrolizált keményítő ojtott kopolimerjét tartalmazza legalább 25 tömeg% szilárdanyag mennyiségben, és az ojtott kopolimer ben a keményító/monomer tömegarány legfeljebb 4 : 1.

2. Az 1. igénypont szerinti diszperzió, azzal jellemezve, hogy a derivált és hidrolizált keményítő helyettesítési foka 0,06-0,2, valódi viszkozitása pedig 0,13-0,21 dl/g.

3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti diszperzió, azzal jellemezve, hogy a polimerdiszperzió szilárdanyag-tartalma legalább 40 tömeg% ojtott kopolimer.

4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti diszperzió, azzal jellemezve, hogy a keményítő/monomer tömegarány 10 4 és 1 : 2 között van.

5. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti diszperzió, azzal jellemezve, hogy az ojtott kopolimer egyetlen vinil-monomerből leszármaztatott termék.

6. Az 1-4. igénypontok bármelyike szerinti diszperzió, azzal jellemezve, hogy az ojtott kopolimer legalább két vinil-monomerből leszármaztatott termék.

7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti diszperzió, azzal jellemezve, hogy a derivált keményítőn lévő szubsztituens nemionos jellegű.

8. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti diszperzió, azzal jellemezve, hogy a derivált keményítőn lévő szubsztituens kationos jellegű.

9. az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti diszperzió, azzal jellemezve, hogy a derivált keményítőn lévő szubsztituens acetil-, hídroxi-etil-, ciano-etil-, karbamil-etil- vagy díetil-amino-etil-csoport.

10. Eljárás stabilis, vizes polimer diszperzió előállítására, amely legalább egy vinil-monomer és derivált hidrolizált keményítő ojtott kopolimerjét tartalmazza legalább 25 tömeg% szilárdanyag mennyiségben, azzal jellemezve, hogy 0,05-0,4-es helyettesítési fokú és 0,12-0,28 dl/g valódi viszkozitású derivált és hidrolizált keményítő és legalább egy vinil-monomer - mégpedig akril-nitril, vinil-azetát, metil-akrilát, etil-akrilát vagy metil-metakrilát - ojtott kopolimerjét

15 képezzük, olyan szabadgyókös polimerizációs iniciátor alkalmazásával, amely elősegíti a keményítővel való ojtott kopclimerizációt és megakadalyozza a vinil-monomer vagy — monon erek homopolimerizácíóját vagy

20 kopoliinerizációját., miközben a hidrolizált és derivált keményítő és a vinil-monomer keményító/monomer tömegarányát legfeljebb 4 : 1 értéken tartjuk.

11. A 10. igénypont szerinti eljíFás, az25 zal jellemezve, hogy iniciátorként Ce(lV)-vegyületet használunk.

12. A 10. vagy 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy keményítőként szemcsés derivált keményítőt használunk.

30

13. A 10-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy legalább 40 tömeg?' ojtott kopolimer tartalmú diszperziót készítünk és a hidrolizált és derivált keményítő és a vinil-monomer vagy 35 monomerek keményító/monomer Tömegarányát 10 : 4-1 : 2-re állítjuk be.

14. A 10-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy iniciáto'ként cérium-ammónium-nitrátot haszná40 lünk.

15. A 10-14. igénypontok bármelyike szí rinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a hidrolizált derivált keményítőt úgy készítjük, hogy szemcsés derivált keményítőt képezünk,

45 majd gélesítjük és hidrolizáljuk ezt a keményítőt.

16. A 10-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a keményítőt enzimes módszerrel hidrolizáljuk.

50

17. A 10-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az ojtott kopolimert egy vinil-monomerből származtatjuk le.

18. A 10-16. igénypontok bármelyike

55 szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az ojt^tt kopolimert legalább két vinil-monomerből származtatjuk le.

19. A 10-18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy kerné60 nyitóként nemionos szubsztituenssel rendelkező derivált keményítőt alkalmazunk.

20. A 10-18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy keményítőként kationos szubsztituenssel rendel65 kező, derivált keményítőt alkalmazunk.

-1428

21. A 10-20. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy keményítőként acetil-, hidroxi-etil-, ciano-etil-, karbamil-etil- vagy diamino-etil-szubsztituenssel rendelkező, derivált keményítőt alkal- 5 mázunk.

22. Bevonó vagy irező kompozíció, azzal jellemezve, hogy ragasztóanyagként az 1-9. igénypontok szerinti stabil, vizes polimerdiszperziók bármelyikét tartalmazza.