FI68633B - Stabil dispersion innehaollande amylopektinstaerkelseympkopolymer och foerfarande foer dess framstaellning - Google Patents

Description

1 68633

Stabiili amylopektiinitärkkelysoksaskopolymeeriä sisältävä dispersio ja menetelmä sen valmistamiseksi

Keksintö koskee vesipitoista polymeeridispersiota, 5 joka sisältää tärkkelyksen ja vinyylimonomeerin oksaskopoly-meeriä. Dispersion kiintoainepitoisuus on suuri (se ei osoita ylisuurta viskositeetin kasvua ja se pysyy homogeenisena) pitkiä aikoja. Keksintö koskee myös menetelmää tällaisen dispersion valmistamiseksi.

10 Oksaskopolymeerien valmistaminen tärkkelyksestä ja vinyylimonomeereista, jotka on initioitu muodostamalla vapaita radikaaleja tärkkelyksessä on ennestään tunnettua. Tätä ovat kuvanneet J.C. Arthur, Jr. (Advances in Macromolecular Chemistry, 2, (1970) Academic Press, London & New York, 15 s. 1-87) ja G.F. Fanta (Block and Graft Copolymers, _1, (1973)

John Wiley & Sons, London & New York,s.1-45).

Tunnetaan joukko kemiallisia aktivaattoreita. US-pa-tentissa 3 138 564, Borunsky, kuvataan 1,3-butadieenin ja akryylinitriilin oksaspolymerointia tärkkelykseen käyttäen 20 otsonia ja Fe(II). GB-patentissa 869 501 kuvataan tärkkelyksen oksaspolymeerien valmistusta käyttämällä polymerointi-initiaattoreita kuten vetyperoksidia, orgaanisia peroksideja, hydroperoksideja ja seriumionien laimeita liuoksia. Saantoja voidaan parantaa käyttämällä näitä initiaattoreita varten 25 aktivaattoria, kuten heikosti pelkistäviä aineita, esim.

rauta-ammoniumsulfaattia, natriumformaldehydisulfoksilaattia ja senkaltaisia. C.E. Brockway (Am. Chem. Soc. Div. Org. Coatings Plast. Chem. s. 502-508, 1967) ja US-patentit 3 061 471, Brockway et .ai ja 3 061 472, Brockway, käsittele-30 vät vetyperoksidin käyttämistä erilaisten vinyylimonomeerien oksaspolymeroimiseksi tärkkelykseen. Lisäksi käsittelee C.E. Brockway (J. Polymer Sei.: Osa A, 2, (1964) s. 3721-3731) vetyperoksidin käyttöä metyylimetakrylaatin oksaspolymeroimiseksi tärkkelykseen. Useimmissa tapauksissa nämä initiaatto-35 rit eivät ole spesifisiä ja aiheuttavat yksittäisten mono- meerien homopolymerointia ja monomeeriseosten kopolymerointia 2 68633 sekä haluttua monoraeerin ja monomeeriseosten oksaskopolyme-rointia tärkkelykseen. Tällöin saadaan tuotteita, jotka pyrkivät erottuinaan varastoitaessa.

Näitä ongelmia voidaan vähentää tai ne voidaan välttää 5 käyttämällä serium(IV)-initiaattoria. Vaikka Fanta et. ai ovat ilmoittaneet jonkin verran homopolymerontia tapahtuvan käytettäessä serum(IV):ä (J.Appl. Polymer Sei., 1£ (1966) s. 919, 937), tärkeimmän reaktiotien vapaiden radikaalien initioinnissa, kuten on kuvannut Fanta (Block and Craft Copo-10 lymers, 1, s, 3, Ed. R.J. Ceresa, John Wiley & Sons, London & New York, 1973) voidaan odottaa antavan oksaskopolymeereja ilman homo- tai kopolymeereja. Tätä järjestelmää on laajalti käytetty oksastamaan vinyylimonomeereja tärkkelykseen.

Vinyylimonomeerien käyttäminen modifioitujen ja modi-15 fioimattomien sekä rakeisten että geeliytyneiden (tahdastet-tujen) tärkkelysten kanssa lähtöaineina tärkkelysoksaskopo-lymeerien valmistamiseksi on tunnettua. US-patentissa 3 061 472, Brockway, on käsitelty helposti kiehuvia tärkkelyksiä, kuten hypokloriitti-hapetettuja ja happomodifioituja tärkkelyksiä, 20 tärkkelyseettereitä, tärkkelysasetaatteja ja entsyymeillä muutettuja tärkkelyksiä, jotka on polymeroitu yhdessä alka-nolin akryyliesterin kanssa. Tuotteilla on käyttöä hydrofobisten kuitujen viimeistyksessä. US-patentista 3 095 391, Brockway et. ai, on tunnettua, että rakeinen, ei-tahdastettu 25 tärkkelys, rakeinen hypokloriitti-hapetettu tärkkelys, happo-modifioitu rakeinen tärkkelys, joka on valmistettu kuumentamalla rakeisen tärkkelyksen hapotettu vesisuspensio tahdas-tuslämpötilan alapuolella, rakeinen tärkkelys, joka on saatettu reagoimaan etyleenioksidin kanssa, ja rakeinen tärkke-30 lys, joka on saatettu reagoimaan vinyyliasetaatin kanssa, ovat sopivia polymeroitaviksi yhdessä vinyylimonomeerien kanssa, kuten vinyyliasetaatin, etyyliakrylaatin, styreenin, metakryylihapon, akryyli- ja metakryylihappojen butyylieste-reiden, metyylimetakrylaatin, akryylinitriilin, akryyliami-35 din, 4-vinyylipyridiinin ja dietyyliaminometakrylaatin kanssa. Tuotteilla on käyttöä flokkulointiaineina ja liisteröinti-aineina (viimeistysaineina).

3 68633

Oksaskopolymerointireaktiot toteutetaan tavallisesti vesipitoisessa väliaineessa ja tuloksena olevat koostumukset saadaan vesidispersioina eli latekseina. Koska näiden lateksien arvokas ja hyödyllinen osa on oksaskopolymeeri, on suo-5 siteltavaa, että koostumukset valmistetaan niin, että kiinto-ainepitoisuus on mahdollisimman suuri. Lisäksi, jos latekseilla on oltava pitkä käyttöikä, niiden tulee olla stabiileja. Tämä merkitsee, että dispersioiden ei tulisi erottua kahdeksi tai useammaksi faasiksi tai niiden viskositeetin ei tuli-10 si kasvaa liian suureksi niiden ajanjaksojen sisällä, jotka kaupallinen käyttö vaatii. Näitä ongelmia, jotka esiintyvät valmistettaessa polymeerikoostumuksia aikaisemmin tunnetuista tärkkelyksistä, on mainittu US-patentissa 3 984 361, jossa geeliytyneet kationiset tärkkelykset, jotka on polymeroitu 15 vinyylimonomeerin kanssa tuottamaan vesipitoisia dispersioita, on stabiloitu ääniaalloilla, ja US-patentissa 4 029 616, jossa pullulaanin vesipitoiset dispersiot, jotka on polymeroitu etyleenisen yhdisteen kanssa, eroavat tärkkelykseen perustuvista siinä, että ne ovat stabiileja eivätkä geeliydy 20 tai "vanhene".

Tämän keksinnön mukainen polymeeridispersio on stabiili ja se pysyy homogeenisena ja nestemäisenä vähintään 60 päivää normaaleissa varastolämpötiloissa. Keksintö koskee stabiilia vesipitoista polymeeridispersiota, jolle on tunnus-25 omaista, että se sisältää vähintään 25 paino-%, laskettuna kiintoaineesta oksaskopolymeeria, joka muodostuu ainakin yhdestä vinyylimonomeerista ja ohennetusta tärkkelysjohdannaisesta, jonka substituutioaste on noin 0,05-0,40 ja rajavis-kositeetti on noin 0,12-0,28 dl/g, jolloin oksaskopolymeerin 30 tärkkelys/monomeeri-painosuhde on noin 100/40 - 100/200.

Keksintö koskee myös menetelmää tällaisen polymeerin dispersion valmistamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että vinyylimonomeerin ja ohennetun amylopektiinin oksaskopolymeeri muodostetaan käyttämällä initiaattoria, joka initioi 35 tärkkelyksen oksaspolymeroinnin ja olennaisesti estää vinyylimonomeerin homo- ja kopolymeroinnin.

4 68633

Keksinnön mukaisessa tärkkelysoksaskopolymeeridisper-siossa ei esiinny faasien erottumista, viskositeetin liiallista kasvua varastoitaessa eikä geeliytymistä, jotka ovat tyypillisiä tunnetuilla menetelmillä valmistetuille poly-5 meeridispersioille. Dispersion luonne on sellainen, että se voidaan helposti laimentaa haluttuun kiintoainepitoisuuteen. Suuri kiintoainepitoisuus lisää huomattavasti dispersion kaupallista arvoa, koska tarpeettomien vesimäärien varastointiin ja kuljetukseen liittyvät ongelmat vähenevät huomattavasti.

10 Keksinnön mukaisia stabiileja dispersioita voidaan käyttää viimeistysaineina hydrofobisia kuituja varten, ja päällysteinä ja liima-aineina paperituotteilla ja päällysteiden, kuten maalien komponentteina.

Valmistettaessa keksinnön mukaisia dispersioita on 15 edullista, että tärkkelys pysyy rakeisena (liukenemattomana) johdannaisen muodostamisen jälkeen.

On erityisen edullista, että oksaskopolymeeridisper-siot valmistetaan seuraavilla peräkkäisillä vaiheilla: muodostetaan rakeinen, tärkkelysjohdannainen; ohennetaan tärkkelys; 20 sitten oksaspolymeroidaan ainakin yksi vinyylimomeeri tärkkelyksen vapaaradikaali-initiaattorin avulla, joka initioi ok-saspolymeroinnin tärkkelykseen ja joka olennaisesti estää vi-nyylimonomeerin tai -monomeerien homo- ja kopolymeroinnin.

Optimitulosten saavuttamiseksi tulisi ohennetun tärk-25 kelysjohdannaisen olla vapaa aineista, jotka häiritsevät tärkkelyksen oksaspolymerointia tai lopullisen dispersion ominaisuuksia. Vaihe, jossa johdannainen muodostetaan, voi tuoda mukaan reagensseja, suoloja tai sivutuotteita, joilla on sellaisia vaikutuksia. Sellaiset aineet voidaan helposti 30 poistaa pesemällä tärkkelysjohdannainen, edellyttäen, että tärkkelys pysyy rakeisessa muodossa. Rakeisen tärkkelyksen jonkin asteinen liukoisuus voidaan hyväksyä, koska se voidaan helposti estää lisäämällä veteensekoittuvaa orgaanista nestettä, kuten etyylialkoholia pesuveteen.

35 Tärkkelys voidaan ohentaa kemiallisin keinoin, kuten happohydrolyysillä, minkä jälkeen muodostetaan johdannainen 5 68633 samalla, kun tärkkelys pidetään rakeisessa muodossa. Samalla tavoin voidaan tärkkelyksestä ensin muodostaa johdannainen, mikä jälkeen rakeinen tuote saatetaan geeliytymään ja ohennetaan. Voidaan myös käyttää happo- ja entsyymiohennuksen 5 yhdistelmää. Kun johdannaisen muodostus on ensimmäisenä vaiheena, on edullista, että ohennus toteutetaan entsymaattisin keinoin.

Edelleen on otettava huomioon, että tärkkelysjohdannaisen tulee olla helposti geeliytyvää ja dispergoituvaa 10 veteen tarkoituksella edistää seuraavaa polymerointireaktiota.

Lisäksi, koska ohennetun johdannaisen viskositeetti vaikuttaa lopullisen tärkkelysoksaskopolymeeridispersion viskositeettiin, on tärkkelysjohdannaisen viskositeetti valittava pitämään lopullisen dispersion viskositeetti sopi-15 vana halutun kiintoainepitoisuuden kanssa.

Keksinnön mukaisten dispersioiden valmistuksessa käytettäviä sopivia tärkkelyksiä ovat maissitärkkelys, vehnä-tärkkelys, perunatärkkelys ja senkaltaiset. Maissitärkkelys on edullinen.

20 Tärkkelysjohdannaisten valmistus on tunnettua. Kui tenkin sellaisten tärkkelysjohdannaisten valmistamiseksi, joiden ominaisuudet johtavat stabiileihin dispersioihin oksaspolymeroitaessa vinyylimonomeerien kanssa, on tarpeen valvoa substituutioastetta. Myös substituentin tyypillä on 25 vaikutus dispersioiden stabiliteetteihin. Samalla tavoin on tarpeen valvoa tärkkelysten ohennusastetta, jos halutaan kopolymeereille optimaaliset fysikaaliset ominaisuudet, kuten vetolujuus ja hankauskestävyys.

Samalla substituutioasteella pyrkivät tilaa ottavat 30 ja varatut tärkkelyksen substituentit tuottamaan suhteellisesti stabiilimmat dispersiot kuin pienet tai varaamattomat substituentit. Sopiva substituentti on jokainen, joka ei häiritse polymerointia ja joka muodostaa tärkkelysjohdannaisen, joiden viskositeetti on stabiili kiintoainepatoi-35 suuden ollessa noin 30-45 paino-% ohentamisen jälkeen.

Näihin substituentteihin kuuluvat anioniset, kationiset ja 6 68633 ei-ioniset tyypit. Karbamyylietyyli-, alkyyli-, bentsyyli-ja bentsalkyylitärkkelysjohdannaiset ovat esimerkkejä ei-ionisista johdannaisista. Dialkyyliaminoalkyylisubstituentti on esimerkki kationisesta johdannaisesta.

5 Edullisia tärkkelysjohdannaisia ovat ne, joissa subs- tituenttina on hydraksialkyyli, syanoalkyyli, dialkyyliamino-etyyli ja asyyli. Edullisimpia ovat hydroksietyyli, syano-etyyli, dietyyliaminoetyyli, karbamyylietyyli ja asetyyli-johdannaiset.

10 Valittu substituutioaste vaikuttaa oksaspolymeroin- nilla tuotetun dispersion viskositeetin muuttumisnopeuteen. Suuremmilla substituutioasteilla voidaan valmistaa dispersioita, joiden viskositeetti ei kasva kaksinkertaiseksi 30 kuukaudessa. Useimmat teolliset käyttösovellutukset ei-15 vät kuitenkaan vaadi näin äärimmäisen stabiileja latekseja. Käytännön ratkaisuna on, että lopulliset dispersiot eivät saisi tulla niin viskooseiksi, että niitä on vaikea käsitellä tai että ne on ohennettava kiintoainepitoisuuteen, joka on liian alhainen tarkoitettuun käyttöön. Polymeeri-20 dispersion alkuviskositeetti riippuu tärkkelysdispersion alkuperäisestä viskositeetista ja tämä on riippuvainen tärkkelysdispersion kiintoainepatoisuudesta. Kasvava kiintoaine-pitoisuus nostaa polymeeridispersion alkuviskositeettia.

Jos siten on tarkoituksenmukaista, että kiintoainepitoisuus 25 on alhainen tarkoitettua käyttöä varten, voidaan valmistaa polymeeridispersio, jonka kiintoainepitoisuus on pieni ja jonka alkuviskositeetti tämän johdosta on pieni, mikä sallii suurempaa viskositeetin kasvua varastoinnin aikana ilman, että dispersio tulee liian viskoosiksi.

30 Tärkkelysjohdannaisen substituutioaste ei vaikuta suoraan viskositeettistabiliteettiin. Alhaisella substituutio-asteella (noin 0,02) on vain vähän vaikutusta dispersion viskositeettistabiliteettiin. Kuitenkin substituentin tyypistä riippuen ilmenee dramaattinen ja odottamaton parannus lopul-35 lisen tärkkelysoksaskopolymeerilateksin stabiliteetissa tärkkelyksen substituutioasteilla noin 0,05 - 0,1, kuten graafi- 7 68633 sesti on esitetty kuviossa 1. Suurella ja/tai varatulla substituentilla, kuten dietyyliaminoetyyliradikaalilla subs-tituutioasteet yli noin 0,05 parantavat stabiliteettia. Karbamyyli-etyyliradikaalilla samanlainen kasvu havaitaan substituutio-5 asteilla yli noin 0,1. Substituutioasteilla 0,08 - 0,09 osoittavat syanoetyyli- ja asetyylijohdannaiset saman huomattavan stabiliteetin paranemisen lopullisessa dispersiossa.

Maksimaalista substituutioastetta rajoittavat vain käytännölliset seikat. On toivottavaa, että tärkkelysjohdan-10 nainen on vapaa reagoimattomasta reagenssista, suoloista ja sivutuotteita ennen polymerisaatiota. Tämä toteutetaan talou-dellisimmin pesemällä johdannainen ja tätä edistää tärkkelyksen pysyminen rakeisessa muodossa niin, ettei se tule liukenevaksi liiallisella johdannaisten muodostumisella.

15 Koska suuremmat substituutioasteet tavallisesti lisäävät johdannaisten liukenevuutta, tulisi valitun substituutioas-teen olla yhteensopiva reagenssin, suolojen ja sivutuotteiden poistamisen kanssa.

Substituutioaste on edullisesti noin 0,06 - 0,2.

20 Käyttökelpoisia johdannaisia ovat sellaiset, jotka voidaan saattaa geeliytymään ja ohentaa. Ohentaminen voidaan toteuttaa tunnetuin keinoin, kuten happohydrolyysillä tai entsyymikäsittelyllä. Ohentaminen on edullista suorittaa entsymaattisesti, kuten alfa-amylaasilla.

25 Tärkkelyksen ohentamisaste, määritettynä rajaviskosi- teettina, on tämän keksinnön tärkeä aspekti, koska se määrää tärkkelysoksaskopolymeeridispersion alkuviskositeetin kaikkien muiden tekijöiden ollessa yhtäläiset. Peukalosääntönä voidaan pitää, että lopullisen tärkkelysoksaskopolymeeri-30 dispersion alkuviskositeetti karkeasti on 2-4 kertaa ohennetun tärkkelysjohdannaisen viskositeetti. Ohentamisaste vaikuttaa myös tuotteiden vetolujuusominaisuuksiin, jotka ovat tärkeitä sellaisissa käyttösovellutuksissa kuin paperin päällysteissä ja tekstiiliviimeistyksessä. Nämä ominaisuudet 35 heikkenevät paljon, kun ohennetun tärkkelyksen rajaviskosi-teetti laskee alle noin 0,12 dl/g.

8 68633

Kuten edellä jo mainittiin, vaikuttaa ohennusaste lopullisen oksaskopolymeerin lujuusominaisuuksiin. Esimerkiksi vapaat kalvot oksaskopolymeerista, joka on valmistettu syano-etyylitärkkelyksestä, jonka substituutioaste on 0,0161 ja 5 joka on ohennettu rajaviskositeettiin (dl/g) noin 0,10, 0,14, 0,18 ja 0,27 ja joka on polymeroitu etyyliakrylaatilla, osoittavat, että suhteellisen pienillä muutoksilla rajaviskositee-tissa voi olla huomattava vaikutus oksaskopolymeerin fysikaalisiin ominaisuuksiin. Vapaalla kavolla, joka valettiin 10 kopolymeerista, joka oli saatu tärkkelyksestä, joka oli ohennettu rajaviskositeettiin noin 0,10 dl/g, oli vetolujuus noin 1 470 g/mm . Kun sama tärkkelys ohennettiin rajaviskositeettiin noin 0,14 dl/g, oli tästä tärkkelyksestä valmistetun 2 kopolymeerikalvon vetolujuus yli 2 000 g/mm . Vetolujuus ei 15 osoittanut mitään merkittävää kasvua, kun rajaviskositeettia edelleen nostettiin, mutta aleni hitaasti arvoon noin 1 950 2 g/mm rajaviskositeetin ollessa noin 0,27 dl/g.

Samanlaisia muutoksia hankauskestävyydessä ilmeni, kun kopolymeerit sijoitettiin 50 %/50 % puuvilla-polyesteri-20 sekalangalle ja mitattiin 11 murtuman jaksot laitteella

Walker (T.M.) Abrader. Kopolymeerilla, joka oli valmistettu tärkkelyksestä, joka oli ohennettu rajaviskositeettiin noin 0,10, vaadittiin vain noin 820 jaksoa 11 murtumaan. Kuitenkin, kun kopolymeeri valmistettiin tärkkelyksestä, joka oli 25 ohennettu viskositeettiin noin 0,14 dl/g, nousi 11 murtumaan tarvittava jaksojen lukumäärä yli 1 000. 11 murtumaan tarvittavien jaksojen lukumäärä pysyi yli 1 100, kun tärkkelys oli ohennettu rajaviskositeettiin noin 0,18 ja putosi noin 1 000:een, kun tärkkelys oli ohennettu rajaviskositeettiin 30 noin 0,27.

Erityisen edullinen rajaviskositeetti on noin 0,13 -0,21 dl/g.

Tärkkelysoksaskopolymeerin tuottamiseen voidaan käyttää mitä tahansa vinyylimonomeeria, joka voidaan polymeroida 35 ohennettuun tärkkelysjohdannaiseen vapaaradikaali-initioi- dulla reaktiolla. Monomeeri tai monomeerien yhdistelmä olisi 9 68633 valittava siten, että tuotettu tärkkelysoksaskopolymeeridis-persio sisältää veteen liukenemattomia oksaskopolymeerihiuk-kasia dispergoituna vesipitoiseen jatkuvaan faasiin. Vinyyli-monomeerit ovat yleensä vinyylihalogenideja, vinyyliestereitä, 5 vinyylieettereitä, alkyylivinyyliketoneita, N-vinyylikarbat-soli, N-vinyylipyrrolidoni, vinyylipyridiini, styreeni, alkyy-listyreenejä, akryylihappo, alkyyliakrylaatteja, metakryyli-happo, alkyylimetakrylaatteja, akryyliamidi, substituoituja akryyliamideja, vinylideenihalogenideja, itakonihappo, 1,3-10 butadieeni ja senkaltaiset. Näiden joukosta ovat edullisia akryylinitriili, metyylimetakrylaatti, vinyyliasetaatti, 2-etyyliheksyyliakrylaatti ja alemmat alkyyliakrylaatit, kuten metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti ja butyyliakrylaat-ti, kun yhtä monomeeria käytetään muodostamaan oksaskopoly-15 meeria.

Erityisen edullisia yksittäisiä monomeereja ovat metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti ja metyylimetakrylaatti.

Kuten tunnetaan, voidaan kahden tai useamman monomee-rin yhdistelmiä polymeroida yhdessä muodostamaan kopolymee-20 reja tai segmenttipolymeereja ja sellaisia yhdistelmiä voidaan myös käyttää tuottamaan tärkkelysoksaskopolymeereja yhdessä ohennettujen tärkkelysjohdannaisten kanssa. Kun kaksi tai useampia monomeereja polymeroidaan tärkkelysten kanssa, ovat edullisia monomeereja dimetyyliaminoetyylimetak-25 rylaatti, etyyliakrylaatti, butyyliakrylaatti, metakryyli-happo ja metyylimetakrylaatti.

Sopiva initiaattori on mikä tahansa polymerointi-initiaattori, joka initioi vapaaradikaalipolymeroinnin ohennetussa tärkkelysjohdannaisessa ja joka olennaisesti estää 30 monomeerin tai monomeeriseoksen homo- ja kopolymeroinnin initioinnin.

Seriumammoniumnitriitti on esimerkki sellaisesta initiaattorista. Tätä initiaattoria voidaan käyttää noin 0,5-8 paino-% ohennetusta tärkkelysjohdannaisesta. Alle 35 noin 0,5 % määrät eivät initioi riittävästi oksaspolymeroin-tia ja ovat omiaan antamaan tulokseksi huomattavat määrät ίο 6 8 6 3 3 reagoimatonta monomeeria. Initiaattorin määrä on edullisesti 1,4-4 paino’-% tärkkelyksestä.

Vetyperoksidin ja asetaatti-ionin yhdistelmä on myös käyttökelpoinen initiaattorina. Natriumasetaattia tai jää-5 etikkaa voidaan käyttää asetaatti-ionin muodostamiseksi. Tätä initiaattoria voidaan käyttää, kun pH on alueella noin 2-9 ja initiointilämpötila on noin 40-90°C. Etikkahapon mooli-suhde vetyperoksidiin on noin 2 ja peroksidimäärä noin 0,5- 2,0 %, laskettuna tärkkelyksen painosta.

10 Lisätyn monomeerin tai lisättyjen monomeerien määrät vaihtelevat lopulliseen dispersioon haluttujen ominaisuuksien mukaisesti. Tämän keksinnön mukaisille dispersioille on ominaista suuri kiintoainepitoisuus. Dispersioiden kiintoaine-pitoisuus on vähintään 25 paino-% kuivana, ja edullisesti 15 vähintään 40 paino-% kuivana. Tärkkelys/monomeerisuhde voi olla noin 100/40 - 100/200 (kuivapainosuhteena). Kun suurempia määriä monomeeria käytetään dispersioissa, pienenee taloudellinen hyöty, joka perustuu ohennetun tärkkelysjohdannaisen käyttämiseen merkittävänä osana lopullista kopolymeeria.

20 Erityisen edullinen tärkkelys/monomeerisuhde on alueella 100/40 - 100/100 kuivapainosuhteena.

Polymeroinnissa tulisi alussa olla riittävästi monomeeria läsnä ylläpitämään polymerointia initioinnin aikana. Tämä toteutetaan helposti tavanomaisessa panosprosessissa, jossa 25 monomeeri tai monomeerit lisätään yhtenä annoksena. Voidaan kuitenkin käyttää mitä tahansa 1isäämistapaa, joka riittävästi käyttää hyväksi alussa muodostettuja vapaita radikaaleja aiheuttamatta ongelmia lämpötilan valvonnassa; so. monomeeri tai monomeerit voidaan lisätä yhtenä lisäyksenä, panoksittain 30 polymeroinnin aikana tai jatkuvasti, kunhan vaadittavat olosuhteet polymeroinnille saavutetaan. Kun käytetään monomee-riseoksia, monomeerit voidaan lisätä sellaisenaan tavanomaista tyyppiä olevan kopolymeeriketjun oksastamiseksi tärkke.-lykseen tai ne voidaan lisätä peräkkäin, yksitellen tai eril-35 lisinä seoksina tuottamaan segmenttikopolymeereja oksastettuna tärkkelykseen.

11 686 3 3 Lämpötila, jossa polymerointi toteutetaan, riippuu käytetystä monomeerijärjestelmästä ja katalysaattorista. Voidaan tarvita kuumentamista tai jäähdyttämistä tai näitä molempia halutun polymerointilämpötilan ylläpitämiseksi. Lämpö-5 tiloja alueella 0-100°C voidaan käyttää riippuen katalysaattorista ja monomeerijärjestelmästä. Edullisia ovat lämpötilat alueella 25-80°C. Kuitenkin, jos katalysaattori tuottaa tai vaatii alhaisen pH:n pitkän aikaa, voi sellaisista happamista olosuhteista olla seurauksena tärkkelyksen liiallinen hydro-10 lyysi ja haitallinen vaikutus lopullisen polymeerin ominaisuuksiin .

Pinta-aktiivisia aineita voidaan käyttää stabiloimaan dispersioita polymeroinnin aikana tai niitä voidaan lisätä sen jälkeen, kun reaktio on täydellinen. Kun pinta-aktiivi-15 siä aineita on läsnä polymeroinnin aikana, ei valittu pinta-aktiivinen aine saisi häiritä initiointijärjestelmää tai muutoin haitallisesti vaikuttaa polymerointireaktioon.

Triton X-200 ja Triton X-405 (Rohm & Haas Co.) ovat esimerkkejä pinta-aktiivisista aineista, jotka eivät häiritse poly-20 merointireaktiota, kun initiaattorina on seriumyhdiste.

Tämän keksinnön mukaisia tärkkelysoksaskopolymeeri-dispersioita voidaan edullisesti käyttää päällysteinä, kuten paperin päällysteinä, vesipohjaisina maaleina ja senkaltaisina. Kaikkia tavallisia täyteaineita, kuten savea, 25 kalsiumkarbonaattia, titaanidioksidia ja näiden kaltaisia aineita samoin kuin pigmenttejä voidaan käyttää dispersioiden kanssa. Liian kationiset dispersiot voivat aiheuttaa täyteaineiden geeliytymisen. Koska 50 % tai enemmän näiden dispersioiden tarttuvasta komponentista voi olla johdettu 30 tärkkelyksestä, muodostaa näiden dispersioiden käyttäminen selviä taloudellisia etuja sekä säästää kalliita monomeereja, jotka on johdettu yhä rajoitetummin saatavista fossiilisista hiilivedyistä. Lisäksi näiden dispersioiden suhteellisen korkea viskositeetti tekee mahdollisesti muodostaa päällysteitä 35 ilman paksuntimien lisäämistä.

12 68633 Tämän keksinnön mukaiset tärkkelyskopolymeeridisper-slot voidaan tavanomaisin keinoin levittää tekstiililangoil-le lankojen viimeistämiseksi tarkoituksella vähentää lankojen katkeamista myöhempien käsittelyjen aikana.

5 Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä.

Mikäli muuta ei ole ilmoitettu, kiintoaine-% on laskettu koko kuiva-ainemäärästä mukaan luettuna tärkkelys ja mahdolliset monomeerit, joita käytetään tuottamaan tärkkelys-oksaskopolymeeridispersio. Viskositeetit on annettu sentti-10 poisina (cps) ellei toisin ole mainittu ja ne on määritetty lämpötilassa 24°C käyttäen Model H.A.T. Brookfield viskosi-metriä ja asianmukaista karaa (spindle). Jäljempänä käytetään seuraavia termejä ja menetelmiä:

Liukenevan alfa-amylaasin aktiviteetti 15 Preparaattien liukenevan alfa-amylaasin aktiviteetti määritettiin standardi-testi-menetelmää AATCC 103, 1965, "Bacterial Alpha Amylase Enzymes Used in Desizing, Assay of", "Technical Manual of the American Association of Textile Chemists and Colorists", 4_3, (1967) s. B-174 ja B-175, jota 20 oli modifioitu. Menetelmää modifioitiin seuraavasti: puskuri- liuos tärkkelyssubstraatille valmistettiin liuottamalla 25,3 g c.p. natriumhydroksidia ja 340 g c.p. kaliumdivetyfostaattia veteen ja laimentamalla liuos 2 litraksi; 125 ml puskuriliuosta lisättiin jäähdytettyyn, tahdastettuun tärkkelyssubstraat-25 tiin ennen kuin substraatti saatettiin 500 ml tilavuuteen; määritettiin tärkkelyssubstraatin pH ja tarvittaessa se säädettiin arvoon 6,20 - 0,05; ja 0,025 molaarista kalsiumklo-ridiliuosta, joka valmistettiin liuottamalla 11,1 g vedetöntä c.p. kalsiumkloridia veteen ja saattamalla tilavuus 4 litrak-30 si, käytettiin entsyyminäytelaimentimina. Tulokset muutettiin liquefoneiksi, jolloin yksi Bacterial Amylase yksikkö on yhtä kuin 2,85 liquefonia (10 g L^0 = (S-1078) 0,000565, jossa L on liquefoneja/10 ml ja S on mg nesteytettyä tärkke-lystä/tunti).

35 13 68633

Rajaviskositeetti

Rajaviskositeetin mittaukset suoritettiin käyttäen 32 %:isia tärkkelystahtaita, jotka oli aikaisemmin nesteytet-ty ja ohennettu Brookfield viskositeetteihin alueella 40 -5 30 800 cps. Alennetun viskositeetin mittausarvot saatiin lai mentamalla ensin kukin näyte viidesti (0,5 g/100 ml, 1,0 g/ 100 ml, 1,5 g/100 ml, 2,0 g/100 ml ja 2,5 g/100 ml) menetelmän mukaan, joka on kuvattu teoksessa Myers and Smith, "Methods in Carbohydrate Chemistry", Voi. IV, s. 124-127, 10 R.I. Whistler, Academic Press, New York, 1964. Rajaviskositeetin arvot johdettiin sitten ekstrapoloimalla alennetun viskositeetin arvot, jotka saatiin viidestä laimennuksesta, nollakonsentraatioon.

Seuraavia kaavoja käytettiin laskettaessa alennettu-15 ja viskositeettiarvoja. Näissä kaavoissa on t = virtaus-aika Cannon-Ubbelohde-viskometrissä puhtaalle liuottimelle (1,00 M NaOH liuos), t = virtausaika Cannon-Ubbelohde visko-metrissä laimennetulle tärkkelysliuokselle, joka oli tehty 1,00 M NaOH:n suhteen ja C = laimennetun tärkkelyksen kon-20 sentraatio grammoissa 100 ml kohden.

Ominaisviskositeetti = n = fco p — n 25 Alennettu viskositeetti = n . = —^

red C

Kj ehldahl-typpianalyysi

Kjehldahl-analyysit typpeä varten tehtiin käyttämällä standardia "Analytical Method of the Corn Refiners Associ-30 ation, Number B-48".

Karboksyylianalyysi

Karboksyyliryhmät määritettiin käyttämällä standardia "Analytical Method of the Corn Refiners Association, Number C-22".

35 Asetyylianalyysi

Karboksyyliryhmät määritettiin käyttämällä standar- i4 68633 dia "Analytical Method of the Corn Refiners Association, Number C-2".

Substituutioaste

Substituutioaste (D S) määritettiin käyttämällä seu-5 raavia kaavoja: a) typpeä sisältävät substituentit η ς = (162) (% typpeä) (100) (14) - (A) (% typpeä) 10 A = typpeä sisältävän radikaalin molekyylipaino miinus yksi

Syanoetyyli, A = 53

Karbamyylietyyli, A = 71

Dietyyliaminoetyyli, A = 99 15 b) asetyyliä sisältävät substituentit n ς - (162) (% asetyyliä) (100) (43) - (42) (% asetyyliä) c) karboksyyliä sisältävät substituentit 20 n ς = (162) (% karboksyyliä) (100) (45) - (44) (% karboksyyliä)

Esimerkki I

Tämä esimerkki kuvaa esillä olevan keksinnön mukai-25 sen oksaskopolymeerin valmistusta panosprosessilla.

Erä tärkkelyslietettä, joka sisälsi 287,3 g tärkkelystä (kuiva-ainetta), sijoitettiin hartsikattilaan, joka oli varustettu hämmentimellä ja lämpömittarilla . Liete kuumennettiin lämpötilaan 43°C ja lisättiin 34 ml liuosta, joka 30 sisälsi 2,4 g NaOH ja 8,9 g NaCl yhdessä 28,7 g:n kanssa Na2S04.

Sitten lisättiin 15,8 g akryylinitriiliä ja reaktion annettiin edetä 14 tuntia pitämällä lämpötila 43°C:ssa. Sitten reaktioseoksen pH säädettiin arvoon 7 4,6 ml:11a 20°Be' 35 suolahappoa, tuote suodatettiin ja suodatuskakku pestiin. Syanoetyylitärkkelyksen D S oli 0,4 perustuen sen typpipitoisuuteen.

15 68633 Märkä kakku, joka sisälsi 300 g syanoetyylitärkke-lystä, suspendoitiin kiintoainepitoisuuteen 32 % deionisoi-dussa vedessä 2 litran hartsikattilassa, joka oli varustettu hämmentimellä, lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä ja 5 typpisuihkulla. Suspension pH säädettiin arvoon 7,5 - 7,8 ja lisättiin 3 728 liquefonia alfa-amylaasia, joka oli peräisin organismista B. subtilis. Syanoetyylitärkkelys saatettiin geeliytymään ja ohennettiin seuraavan lämpötila-aikataulun mukaisesti: 10 Aika minuutteja 0 15 45 75 80 100 Lämpötila °C 28 53 78 78 90 96

Alfa-amylaasi inaktivoitiin lämpötilassa 96°C ja ohennettu tärkkelys jäähdytettiin suikuttamalla typellä. Ohennetun tärkkelyksen viskositeetti oli 260 cps.

15 Sen jälkeen, kun ohennettu tärkkelys oli jäähdytetty lämpötilaan 60°C, lisättiin 10,7 g Triton X-200 (sellaisena kuin se oli hankittu) ja seos, jossa oli 109,2 g etyyli-akrylaattia ja 9,6 g akryylinitriiliä. Lämpötila laskettiin 30-35°C:een ja lisättiin 3,75 g seriumammoniumnitraattia 20 liuotettuna 50 g:aan deionisoitua vettä.

Sen jälkeen, kun eksoterminen reaktio oli lakannut, lisättiin 1,2 g metakryylihappoa lämpötilassa 40°C ja lämmittämistä jatkettiin lämpötilaan 60°C. Reaktioseos pidettiin lämpötilassa 60°C kolme tuntia ja sitten lisättiin 25 reaktioseokseen 0,5 g sekä ammoniumpersulfaattia että nat-riummetabisulfiittia reagoimattomien monomeerien määrän alentamiseksi. Seos pidettiin lämpötilassa 60°C vielä 50 minuutin ajan, jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja pH säädettiin arvoon 8,2 28-%:isella ammoniumhydroksidiliuoksella 30 (2,7 g).

Lopullisen tuotteen kiintoainepitoisuus oli 39,2 %. Seuraavassa taulukossa esitetyt tulokset kuvaavat kopoly-meerin viskositeetin stabiliteettia.

16 68633

Taulukko 1

Aika Viskositeetti (cps)

Ensimmäinen päivä 560 3 päivää 588 5 6 päivää 632 10 päivää 660 2 kuukautta 640

Esimerkki II

Tämä esimerkki kuvaa esillä olevan keksinnön mukai-10 sen oksaskopolymeerin valmistusta käyttämällä monomeerien osapanoksittaista lisäämistä.

Tärkkelysliete, joka sisälsi 2 954 g tärkkelystä (kuiva-aine), pantiin hartsikattilaan, joka oli varustettu hämmentimellä ja lämpömittarilla. Liete kuumennettiin lämpö-15 tilaan 43°C ja lisättiin 350 ml liuosta, joka sisälsi 70 g NaOH ja 265 g NaCl litrassa yhdessä 295 g:n kanssa Na2SO^.

Sen jälkeen lisättiin 162 g akryylinitriiliä ja reaktion annettiin edetä 16 tuntia samalla, kun lämpötila pidettiin 43°C:ssa. Reaktioseoksen pH säädettiin sitten arvoon 20 6,3 lisäämällä 20 Be' suolahappoa, seos suodatetttiin ja suodatuskakku pestiin. Syanoetyylitärkkelyksen D S oli 0,14 perustuen sen typpipitoisuuteen.

Märkä kakku, joka sisälsi tärkkelysjohdannaisen, lie-tettiin deionisoituun veteen kiintoainepitoisuuteen 32 % ja 25 2 811 g lietettä pantiin viiden litran hartsikattilaan, joka oli varustettu hämmentimellä, lämpömittarilla, palautusjääh-dyttimellä ja typpisuihkulla. Lietteen pH säädettiin arvoon 7,5 ja lisättiin 11 187 liquefonia alfa-amylaasia, joka oli peräisin organismista B. subtilis. Seuraavaa aika-lämpötila-30 taulukkoa seurattiin tärkkelyksen saattamiseksi geeliytymään ja sen ohentamiseksi.

Aika, minuutteja 0 5 10 15 20 25 30 35 47 49 51 81 Lämpötila, 35 °C 21 32 43 54 65 69 73 78 78 88 96 96 17 68633

Alfa-amylaasi inaktivoitiin lämpötilassa 96°C ja ohennettu tärkkelys jäähdytettiin lämpötilaan 50-55°C suihkuttamalla typellä. Ohennetun tärkkelyksen viskositeetti oli 365 cps. Ohennettuun tärkkelykseen lisättiin Triton X-200 5 73,5 g, etyyliakrylaattia 332 g ja akryylinitriiliä 29,25 g (puolet kokonaismäärästä). Sitten lisättiin 22,5 g serium-ammoniumnitraattia liuotettuna 60 g:aan deionisoitua vettä samalla, kun lämpötila pidettiin 50-55°C:ssa. Lämpötilassa 75°C lisättiin seokseen hitaasti yhden tunnin aikana 332 g 10 etyyliakrylaattia, 29,25 g akryylinitriiliä ja 7,2 g metak-ryylihappoa, minkä jälkeen reaktioseoksen lämpötila pidettiin kolme tuntia 75°C:ssa. Sen jälkeen, kun polymerointi-reaktio oli täydellinen, lisättiin reaktioseokseen 0,5 g sekä ammoniumpersulfaattia että natriummetabisulfiittia reagoi-15 mattomien monomeerin määrän alentamiseksi ja pH säädettiin arvoon noin 8,5.

Lopullisen tuotteen kiintoainepitoisuus oli 45 %. Seu-raavassa taulukossa esitetyt tulokset kuvaavat kopolyroeerin viskositeetin stabiliteettia.

20 Taulukko 2

Aika Viskositeetti (cps)

Tuore 980 1 päivä 968 2 kuukautta 1 060 25 4 kuukautta 1 440

Esimerkki III

Tämä esimerkki kuvaa vetyperoksidin ja asetaatti-io-nin käyttöä initiattorina ohennetun tärkkelysjohdannaisen oksaspolymeroinnissa. Viskositeetit määritettiin lämpötilas-30 sa 24°C käyttäen laitetta Model 7.006 Nametre Viscometer (Nametre Co., Edison, N.J.) ja arvot muutettiin Brookfield viskositeetti-ekvivalenteiksi.

Erä tärkkelyslietettä, joka sisälsi 300 g (kuiva-aine) syanoetyylitärkkelystä, jonka D S oli 0,11, pantiin 35 kahden litran hartsikattilaan, joka oli varustettu hämmen-timellä, lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä ja typpi- 18 68633 suihkulla. Tähän lietteeseen lisättiin 0,120 g Vanzyme 13, jota myy R.T. Vanderbilt, (20 000 liquefonia grammaa kohden) ja pH säädettiin arvoon 6,7 kloorivetyhapolla. Lietteen lämpötila nostettiin 75°C:seen ja pidettiin tässä 45 minuuttia, 5 sitten nostettiin 90°C:seen ja pidettiin siinä 15 minuuttia entsyymin inaktivoimiseksi. Ohennetun tärkkelyksen viskositeetti oli 260 cps.

Ohennettu tärkkelys jäähdytettiin lämpötilaan 70°C suihkuttamalla typellä. Sitten lisättiin 24 g Triton X-200 10 kiintoainepitoisuus oli 28 %, ja 46 ml monomeeriseoksen ko-kokonaismäärästä 137 ml, joka sisälsi 90 % styreeniä ja 10 % akryylinitriiliä. Tärkkelyksen suhde monomeeriin oli 100:40. Sitten lisättiin 10 ml jääetikkaa, riittävästi typpihappoa alentamaan reaktioseoksen pH arvoon 2,6 ja 10 ml 30 %:ista 15 vetyperoksidiliuosta. Seoksen lämpötila nostettiin 80°C:seen. Yhden tunnin kuluttua polymerointi oli alkanut, mitä osoitti sininen väri seoksen ohuissa kerroksissa. Loput 91 ml mono-meeriseosta lisättiin ja reaktioseoksen lämpötila nostettiin 90°C:seen ja pidettiin tässä 2 1/4 tuntia. Seoksen pH säädet-20 tiin arvoon 7,4 ammoniumhydroksidiliuoksella. Tuloksena olevan nestemäisen tuotteen kiintoainepitoisuus oli 39,5 %. Tuotteen alkuviskositeetti oli 238 cps ja neljän kuukauden kuluttua se oli noussut vain 300 cps:een.

Tuotteesta muodostettu kuiva kalvo lasilla oli kirkas 25 ja tarttuva.

Esimerkki IV

Tämä esimerkki kuvaa tärkkelysoksaskopolymeerien valmistusta US-patentin 3 061 472 mukaisella menetelmällä. Tämän patentin esimerkkiä I noudatettiin paitsi, että käytet-30 tiin ainetta Igepal CO-887 aineen Igepal-630 sijasta ja sopiva määrä 29 % vetyperoksidia käytettiin 50 % vetyperoksi-sin sijasta. Tätä esimerkkiä noudattaen valmistettiin tuotteet, joiden kiintoainepitoisuudet oli 16 %, 25 %, 30 % ja 48 %.

35 A. 16 % kiintoainepitoisuus

Valmistettiin tärkkelystahdas sekoittamalla 67,5 g kaupallista maissitärkkelystä, joka oli hapetettu natrium- i9 68633 hypokloriitilla ja joka sisälsi noin 1,0 % karboksyyliryhmiä, 143 g:aan vettä ja kuumennettiin lämpötilassa 98-99°C 30 minuuttia. Samalla, kun tahdas jäähtyi, lisättiin 613,5 g vettä. Tähän seokseen lisättiin 1,0 g jääetikkaa, 0,30 g rauta-am-5 moniumsulfaattia ja 9,4 g Igepal CO-887 (70 % liuos polyok-sietyleenin nonyylifenoksieetteristä, jossa on keskimäärin 30 oksietyleeniryhmää molekyyliä kohden). Igepal-880-valmis-teet on lueteltu edullisina pinta-aktiivisina aineina US-patentin 3 061 472 esimerkin 3 taulukossa I. Tahdas jäähdy-10 tettiin lämpötilaan 48°C ja lisättiin 67,5 g etyyliakrylaat-tia, minkä jälkeen lisättiin 1,55 g vetyperoksidia. Muutamassa sekunnissa alkoi reaktioseoksen lämpötila nousta. Sitten lämpötila säädettiin 60°C:een ja pidettiin tässä kolme tuntia. Tänä aikana reaktioseosta sekoitettiin jatkuvasti voi-15 makkaasti. Näiden kolmen tunnin jälkeen tuote jäähdytettiin huoneen lämpötilana. Tämän tuotteen viskositeetti oli 1 389 cps 24°C:ssa.

N. 25 % kiintoainepitoisuus

Kohdan A. menettely toistettiin, mutta kokonaiskiinto-20 ainepitoisuus nostettiin 25 %:iin vähentämällä veden kokonaismäärä 410 g:aan. Tuote oli pehmeä geeli, jonka viskositeetti oli yli 13 000 cps lämpötilassa 24°C.

C. 30 % kiintoainepitoisuus Käyttämällä edellä kohdassa A. esitettyä menettelyä 25 kokonaiskiintoainepitoisuus nostettiin 30 %:iin vähentämällä kokonaisvesipitoisuus 320 g:aan. Tuloksena oleva tuote oli luja, teräväsärmäinen geeli, jonka viskositeetti oli 30 000 cps 24°C:ssa.

D. 48 % kiintoainepitoisuus 30 Käyttämällä tämän esimerkin kohdan A. menettelyä suu remmalla panoskoolla kiintoainepitoisuus nostettiin 48 %:iin vähentämällä veden suhteellista määrää. Tuloksena oleva tuote oli kiinteä, kumimainen massa. Viskositeetti ei ollut mitattavissa.

35 Kohtien A-D mukaan tuotetuista tuotteista vain tuo tetta, jonka kiintoainepitoisuus oli 16 %, voidaan pitää nes- 20 68633 temäisenä. Varastoitaessa tuotteessa tapahtui faasien erottumista alle kuukaudessa ja tuote osoittautui siten epästabiiliksi emulsioksi.

Esimerkki V

5 Tämä esimerkki kuvaa tärkkelyksen substituutioasteen vaikutusta viskositeetin stabiliteettiin käytettäessä syano-etyyli-, asetyyli-, dietyyliaminoetyyli- ja karbamyylietyyli-tärkkelysjohdannaisia.

A. Syanoetyyli-maissitärkkelysjohdannaisten valmistus 10 10 litraan maissitärkkelyslietettä (40,87 paino-% tärkkelyskuiva-ainetta) lisättiin 10 % vedetöntä natrium-sulfaattia (%-luku perustuu tärkkelyksen kuivapainoon) ja 590 ml emäksistä suolaliuosta (natriumhydoksidin ja natrium-kloridin liuosta, jossa on 1,65 ekvivalenttia titrattavaa 15 emäksisyyttä litraa kohden ja jonka tiheys on 27° Baume' lämpötilassa 20°C). Lietteen emäksisyys (ml 0,1N HCl, joka vaaditaan neutraloimaan 30 ml lietettä) oli 24,0. Kuhunkin kuudesta 2,2 litran astiasta lisättiin 1 597 ml lietettä (vastaa 728 g tärkkelyksen kuiva-ainetta astiaa kohden).

20 Astiat, jotka oli varustettu hämmentimillä ja aukoilla rea-genssien lisäämistä varten, sijoitettiin vesihauteeseen (suojuksessa), jonka lämpötila oli säädetty 45°C:een. Sopiva määrä akryylinitriiliä lisättiin kuhunkin astiaan, määrät on annettu seuraavassa taulukossa. 16 tunnin reaktio-25 ajan jälkeen seosten pH säädettiin arvoon 6,3, suodatettiin ja pestiin kahdesti ja kuivatettiin lämpötilassa 82°C. Kukin näyte Kjeldahl analysoitiin typen suhteen ja typpiarvosta (alle 0,04 %) laskettiin substituutioasteet syanoetyyliryh-mien suhteen.

30 A—1 A-2 A-3 A-4 A-5 A-6

Akrylonitriiliä käy- 1,0 2,5 3,0 3,5 4,0 6,0 tetty (% perustuen tärkkelyksen kuiva-aineeseen) 21 68633

Typpianalyysi (%N) 0,259 0,585 0,674 0,709 0,844 1,324 Laskettu 0,030 0,069 0,080 0,084 0,101 0,161

Substituutioaste

Syanoetyyli-maissitärkkelysjohdannaiset entsyymiohennettiin 5 ja oksaspolymeroitiin ja määritettiin tuloksena olevien tuotteiden viskositeettistabiliteetti.

B. Asetyyli-maissitärkkelysjohdannaisten valmistus US-patentin 3 081 296, C.E. Smith ja J.V. Tuschhoff, menetelmää käyttäen vinyyliasetaattia vesiväliaineessa, käy-10 tettiin maissitärkkelyksen asetaattijohdannaisten valmistamiseksi eri substituutioasteilla.

Kuivattua,jauhettua maissitärkkelystä (noin 4 369 g kuivana) lisättiin sekoittaen veteen antamaan 9 000 ml 23,0° Baume' tärkkelyslietettä (40,8 % kuiva-ainetta). Seoksen pH 15 säädettiin arvoon 7,0 ja 1 500 ml lietettä pantiin jokaiseen kuudesta 2,2 litran astiasta (vastaa 728 g kuiva-ainetärkke-lystä astiaa kohti). 2,2 litran astiat, jotka oli varustettu hämmentimillä ja aukoilla reagenssien lisäämiseksi, pantiin vesihauteeseen, jonka lämpötila oli vakio. Haudelämpötilassa 20 27°C lisättiin sopiva määrä natriumkarbonaattia, minkä jäl keen lisättiin sopiva määrä vinyyliasetaattia (ks. jäljempää). 45 minuutin reaktioajan jälkeen kukin liete säädettiin pH-arvoon 6,4 käyttämällä laimeaa kloorivetyhappoa. Kukin tuote-liete suodatettiin paperin lävitse, pestiin kahdesti lisä-25 vedellä ja sitten kuivatettiin paineilmauunissa noin 82°C:n lämpötilassa. Asetyylipitoisuusanalyysi standardimenetelmällä saatiin kunkin tuotteen substituutioaste asetyylin suhteen .

B-l B-2 B-3 B-4 B-5 B-6 30 Käytetyn natrium- 0,63 1,44 1,92 2,64 3,33 4,29 karbonaatin määrä (% perustuen kuivaan tärkkelysai-neeseen) 22 68633 B-l B-2 B-3 B-4 B-5 B-6

Lisätyn vinyyliase- 2,10 4,80 6,40 8,80 11,11 14,3 taatin määrä (% perustuen kui-5 vaan tärkkelysai-neeseen)

Asetyylipitoisuus 0,83 1,77 2,66 3,26 3,88 4,85 (%)

Laskettu substi- 0,032 0,068 0,103 0,127 0,152 0,192 10 tuutioaste

Sitten tärkkelysasetaattijohdannaiset entsyymiohennettiin ja oksaspolymeroitiin ja tuloksena olevien tuotteiden visko-siteettistabiliteetti määritettiin.

C. Pietyyliaminoetyyli-maissitärkkelysjohdannaisten 15 valmistus

Kuhunkin neljästä 2,2 litran astiasta, jotka olivat vesihauteessa ja jotka oli varustettu hämmentimillä, lisättiin 1 500 ml suspensiota, joka sisälsi 728 ml jauhettua maissitärkkelystä. Kuhunkin suspensioon lisättiin 158 g 20 natriumsulfaattia, sopiva määrä dietyyliaminoetyyliklori-direagenssia (ks. jäljempänä) ja pH säädettiin arvoon noin 7,0. Sitten lisättiin kuhunkin suspensioon sopiva määrä (ks. jäljempänä) alkalista suolaliuosta (liuosta, joka sisälsi 6,60 g natriumhydroksidia ja 25,6 g natriumkloridia 25 100 ml kohden). Reaktioseoksia sekoitettiin seitsemän tun tia lämpötilassa 50-55°C, ne jäähdytettiin ja suodatettiin Buchnerin suppilossa. Metanolia lisättiin niissä tapauksissa, joissa suodatusta estivät paisuneet tärkkelyshiukkaset. DEAE-tärkkelysjohdannaiset pestiin kahdesti vedellä tai 30 vesi/metanolilla (35/65) ja kuivattiin. Typpipitoisuus (Kjeldahl-menetelmä) määritettiin substituutioasteen laskemiseksi.

23 6 8633 C-l C-2 C-3 C-4

Dietyyliaminoetyylikloridia käy- 3,19 6,37 12,74 21,23 tetty (% tärkkelykseen perustuen)

Alkalista suolaliuosta käytetty 163 328 655 1091 5 (ml/1 500 ml tärkkelyssuspensiota)

Typpipitoisuus 0,299 0,437 0,549 1,04 (S kuivaperustaisena)

Laskettu substituutioaste 0,035 0,052 0,066 0,130 DEAE-tärkkelysjohdannaiset entsyymiohennettiin ja oksaspoly-10 meroitiin ja tuloksena olevien tuotteiden viskositöettista-biliteetti määritettiin.

D. Karbamyylietyyli-maissitärkkelysjohdannaisten valmistus

Akryyliamidia saatettiin reagoimaan rakeisen tärkke-15 lyksen kanssa alkalisessa lietteessä käyttäen E.F. Paschall menetelmää US-patentista 2 928 827. 7 500 ml:aan maissitärk-kelyslietettä, joka sisälsi 3 622 g kuivaa tärkkelysainetta, lisättiin 790 g vedetöntä natriumsulfaattia ja 815 g emäksistä suolaliuosta (liuosta, joka sisältää 6,60 g natrium-20 hydroksidia ja 25,6 g natriumkloridia 100 ml kohden). Emäksinen liete jaettiin neljään yhtä suureen osaan ja pantiin neljään 2,2 litran astiaan, jotka olivat vesihauteessa, ja jotka oli varustettu hämmentimillä ja lämpömittareilla. Sopiva määrä (ks. jäljempää) akryyliamidia lisättiin kuhun-25 kin astiaan ja seosten annettiin reagoida 18 tuntia lämpötilassa 52°C. Tuloksena olevat tärkkelyslietteet säädettiin pH-arvoon 4,0, sitten se suodatettiin käyttäen Buchner-sup-piloa. Sitten suodatetut tuotteet pestiin kahdesti kukin vedellä, suodatettiin ja kuivattiin. Tuloksena olevat tärk-30 kelysjohdannaiset analysoitiin (Kjeldahl-analyysi) typen suhteen ja karboksyylipitoisuuden suhteen (karboksyyliryh-miä syntyy karbamyylietyyliryhmien osittaisella hydrolyy-sillä muodostamaan karboksietyyliryhmiä) substituutioasteen laskemiseksi.

24 68633 D-l D-2 D-3 D-4 Käytetyn akryyliamidin määrä 1,32 3,07 3,95 7,89 (% tärkkelyskuiva-aineesta)

Typpianalyysi (¾ kuivapcrus- 0,162 0,345 0,431 0,769 5 täisenä)

Karboksianalyysi (% kuiva- 0,116 0,224 0,287 0,485 perustäisenä)

Laskettu substituutioaste, 0,019 0,041 0,051 0,093 karbamyylietyyliryhmiä 10 Laskettu substituutioaste, 0,004 0,008 0,010 0,018 karboksietyyliryhmiä

Laskettu kokonaissubsti- 0,023 0,049 0,061 0,111 tuutioaste Nämä tärkkelysjohdannaiset entsyymiohennettiin ja oksaspoly-15 meroitiin ja tuloksena olevien tuotteiden viskositeettista-biliteetti määritettiin.

E. Entsyymiohennus ja oksaspolymerointi Seuraavaa menettelyä käytettiin oksaskopolymeerien valmistamiseksi kohtien A-D mukaisista näytteistä.

20 2 litran hartsikattilaan, joka oli varustettu häm- mentimellä, lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä ja typpikaasun jakeluputkella, pantiin 650 g deionisoitua vettä ja sitten 350 g (kuivana) tärkkelysjohdannaista antamaan 35 % tärkkelysliete. Lietteen pH säädettiin arvoon 7,5-7,8, 25 minkä jälkeen lisättiin 4 350 liquefonia alfa-amylaasi aktiviteettia, joka oli peräisin organismista B. subtilis.

Liete kuumennettiin 78°C:seen 45 minuutin aikana ja pidettiin tässä lämpötilassa, kunnes geeliytyneen tärkkelyksen viskositeetti oli noin 200 cps (24°C Brookfield, nro 2 kara, 30 20 kierrosta/min). Entsyymi inaktivoitiin kuumentamalla läm pötilaan 96°C ja nestemäinen tärkkelys jäähdytettiin lämpötilaan noin 60°C. Lämpötilassa enintään 60°C aloitettiin typpisuihkutus ja lisättiin 12,5 g Triton X-200 pinta-aktiivista ainetta, minkä jälkeen lisättiin 178,5 g etyyliakry-35 laattia. Lämpötilassa 48-52°C lisättiin 6,13 g seriumammo-niumnitraattia liuotettuna 15 g:aan deionisoitua vettä.

25 686 3 3

Sen jälkeen, kun eksoterminen reaktio oli lakannut (lämpötilan nousu noin 20^C), pidettiin reaktiolämpötila 75°C:ssa kolme tuntia. Sitten reaktioseokseen lisättiin 0,5 g sekä ammoniumpersulfaattia että natriummetabisulfiittia reagoi-5 mattoman monomeerin määrän alentamiseksi. Seos pidettiin lämpötilassa 75°C vielä yksi tunti, jäähdytettiin huoneen lämpötilaan ja pH säädettiin arvoon 8,5 28 %:isella ammonium-hydroksidilla. Lopullisten valmisteiden kiintoainepitoisuus oli noin 45,0 %.

10 Seuraavassa taulukossa on esitetty näytteiden visko siteetti stabiliteetit .

Taulukko 3 Päiviä 100 %:n nousuun viskositeetissa Substituentti: DEAEX Asetyyli Syanoetyyli Karbamyyli- 15 etyyli

D S

0,023 1-2 0,030 <1 0,032 2-3 20 0,035 <1 0,049 1-2 0,052 1-2 0,061 5-6 0,066 >>60 25 0,068 15-16 0,069 7-8 0,081 16-17 0,101 >60 0,103 >60 30 0,111 57-58 0,130 xx 0,152 xx 0,161 xx 0,192 xx 35 x Dietyyliaminoetyyli xx Ei merkittävää muutos viskositeetissa 60 päivässä. Nämä tiedot on merkitty kuvion 1 graafiseen esitykseen.

68633 26

Esimerkki VI

Tämä esimerkki kuvaa ohennettujen tärkkelysten raja-viskositeetin vaikutusta niistä valmistettujen oksaskopoly-meerien vetolujuuteen ja hankauskestävyyteen.

5 Neljä näytettä syanoetyyli-substituoidusta maissi- tärkkelyksestä, jotka oli valmistettu, kuten esimerkissä V, A-6 (D S 0,161), entsyymiohennettiin esimerkin V kohdan E menetelmän mukaisesti eri viskositeetteihin. Kukin näistä neljästä näytteestä oksaspolymeroitiin noudattaen esiraer-10 kin C kohdan E menettelyä.

Vapaat kalvot oksaskopolymeereista valettiin myla-rille (T.M.). Kalvot kuivattiin, leikattiin 1,27 cm:n levyisiksi kaistaleiksi ja sitten ne varastoitiin likimain 65 % suhteellisessa kosteudessa (R.H.) ja lämpötilassa 21°C 15 noin viisi päivää. Kalvojen keskimääräinen paksuus määritettiin ja kalvojen vetolujuus mitattiin käyttämällä mittalaitetta Instron-TM Universal Testing Instrument. Vetolujuus suhteessa kunkin ohennetun tärkkelysjohdannaisen rajaviskositeettiin on esitetty taulukossa 4 jäljempänä.

20 Nämä neljä oksaskopolymeeria kiinnitettiin viimeis- tysaineina 50 % puuvilla/50 % polyesteri-lankoihin ja ilmastoitiin 65 % suhteellisessa kosteudessa ja lämpötilassa 21°C noin kaksi päivää. Sitten määritettiin näiden näytteiden hankauskestävyys laitteella Walker Abrader käyttäen 25 Stallings ja Worth menetelmää julkaisussa "Textile Industries", maaliskuu 1950. Tämä menetelmä käsittää 26 lankasarjan han-kaamisen ja niiden jaksojen lukumäärän toteamisen, joka tarvitaan ensimmäisten 11 murtuman saavuttamiseen. Tulokset on esitetty taulukossa 4.

30 Taulukko 4

Rajaviskositeetti Vetolujuus Hankauskestävyys (jaksoja dl/g 11. murtumaan) 0,1 1 470 825 0,14 2 030 1 150 35 0,185 1 950 1 120 0,273 1 870 1 020 27 6 8 6 3 3

Esimerkit VII ja VIII kuvaavat paperin päällysteitä, jotka valmistettiin keksinnön mukaisista tärkkelysoksaspo-lymeereista. Seuraavaa peruskoostumusta käytetään esimerkeissä VII ja VIII kuvattujen paperin päällysteiden valmistamiseen: 5 Paperin päällysteen koostumus Paino-osia

Edgar HT-savea 100

Tetranatriumpyrofosfaattia 0,3

Liima-ainetta 18

Melamiiniformaldehydi-liukenemattomaksi 10 tekijää (Parex 613) 1,44

Kalsiumstearaattia (Nopco C-104) 0,5

Vettä niin paljon, että kokonaiskiinto-ainepitoisuus on 60 %

Esimerkki VII

15 Tämä esimerkki kuvaa tärkkelysoksaskopolymeerin käyt töä kaupallisen, entsyymikonvertoidun maissitärkkelyksen yhteydessä liima-aineena paperinpäällystyskoostumuksessa. Seuraava taulukko 5 vertaa tätä koostumusta niihin koostumuksiin, jotka on valmistettu pelkästä tärkkelyksestä ja 20 tärkkelyksen ja kaupallisten liima-aineiden yhdistelmiin.

Päällysteet saatettiin 51 ΦΦ peruspainoiselle vii-meistämättömälle paperille käyttämällä laboratoriotyyppistä Keegan riipputeräpäällystintä.

28 6 8 6 3 3 I d

Φ d O

w ω -n I

m ό c ·η

•H M ·Η CO

H O H M o (N

rH CQ O ·Η 1Λ LO CM

3 d °a ε ή erien oo ro i i—i o cm •h -h q; vo co σν e-' > -P ^ PQ 42 cm >1+10 I ^ r-+ fO "vT VO i-c 0 3 Ή cd 13 ft +1 IM vf +)

1 O S I

3 ftO C I

23 O Cl -H 42 rH

I 24 '— Ή PQ M rH 00

-H -H U I 13 CO VO

d d -H VO 4-1 - Φ Φ Jh °a o -h en en r- rn rH o o f" Φ Φ Φ h* en en vo ro oi co M -H CL· « >1 h·

>ιΌ ε CO Cl -H H

44 co >o co o 3 φ CO 4-1 rH VO 44 s 42 CQ I H I 0)

H o8 VO 42 O

° Λί H< LO

d -H H* d O CM

•H M :3 - en X 0) β +J erien Οιο^ΉΉνο M φ o -H en ro oi co O 1) E 4J en vo x ε >i e co X Ή rH ·Η -H 0) 3 1/1 O H (IJ >1

rH W CL.U e rH

3 Ό r- H d II m r- 0 -H CL· g r* 4J CQ en 42 > *

C I COM COCO COCM°OrHO

-h vo -h Sh en h vo ro <31 in I—I O fT3 13 3η r^p

U ^ ε 44 rH

"i?

rtj H

m g ä

1 LO

VO ^ O

O * C -H CQ O

h* Όη ui m m rH g -H £

C ·· CL· \ -H rH

O 44 -H · SH

44 Φ 144 )H \ CU

d Ό 42 Sh Po 44 3 •H 3 O CL· h W 44

rH 3 0 -H ^ 3 -H

·· U en Sh 42 O ε O

3 -H CQ C in 3 en 3 — o -h m CL· ω >1 d O 3 ~ 44 O rH H H H ft it; e CL· ε 44 3

*42 044^β* rH

CL· Φ 42 en φ r > Φ en >i3 d d iH -H >, Φη^ φ 3 42 42 H -H 13 M 44 44^ 44 3 en >1 3 344φ(η·Ηί:(η·Γ-ι 342*

1 I ·Η φ >1 10 >i3 3 O O

3 3 en έ rH O rH rH 44 44

ε E in S H ϋ ·τ H 42 44 rH

H Ή Ή rH :3 en en 13 Eh M -H -H

H -H 3 o 13 -H a, 13 O -H φ -H

di d2ftft>uftHXftiii; 68633 29

Esimerkki VIII

Tämä esimerkki kuvaa tärkkelysoksaskopolymeeridisper-sion käyttämistä ainoana liima-aineena pigmentoidussa päällysteessä, joka on valmistettu noudattaen edellä esitettyä 5 peruskoostumusta. Seuraava taulukko 6 vertaa tätä koostumusta kahteen koostumukseen, jotka on valmistettu kaupallisilla liima-aineilla. Myös tässä esimerkissä päällysteet saatettiin 51 peruspainoiselle liimaamattomalle paperille laboratorio-tyyppisellä Keegan riipputeräpäällysteellä.

10 Taulukko 6

Liima-aine Esimerkin Styreeni-buta- Polyvinyyli- II poly- dieenikopoly- asetaatti meeri meeri (Dow 636) (Borden 2140)

Liima-ainetta, osaa 18 18 18 Päällysteen kiinto- 15 aine-% 63 63 63 Päällysteen ominaisuudet :

Viskositeetti (Brookfield, cps, 38°C, 2q 100 kierr/min) 350 60 100 Päällysteen paino kg/riisi (500 arkkia) 3,18 3,41 3,86 IGT lujuus Φ4 3 muste, m/s 1,067 2,794 0,940

Kirkkaus 81 80 80 25 Peittokyky 90 90 90

Kiilto, kalanteroitu 1 500 PLI 63 62 62

Claims (12)

68633 30

1. Stabiili vesipitoinen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että se sisältää vähintään 25 paino-%, 5 laskettuna kiintoaineesta oksaskopolymeeria, joka muodostuu ainakin yhdestä vinyy1imonomeerista ja ohennetusta tärkkelys johdannaisesta , jonka substituutioaste on noin 0,05 -0,40 ja rajaviskositeetti on noin 0,12 - 0,28 dl/g, jolloin oksaskopolymeerin tärkkelys/monomeeri-painosuhde on noin 10 100/40 - 100/200.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että tärkkelyksen substituu-tioaste on noin 0,06 - 0,2 ja rajaviskositeetti noin 0,13 -0,21 .

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen polymeeri dispersio, tunnettu siitä, että polymeeridispersio sisältää vähintään 40 paino-% tärkkelysoksaskopolymeeria, laskettuna kiintoaineesta.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen polymee- 20 ridispersio, tunnettu siitä, että tärkkelysoksasko- polymeeri on johdettu yhdestä vinyy1imonomeerista.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että tärkkelysoksaskopo-lymeeri on johdettu vähintään kahdesta vinyy1imonomeerista.

6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen polymeeri dispersio, tunnettu siitä, että vinyylimonomeeri on akryylinitriili, vinyy1iasetaatti, metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, metakryylihappo tai styreeni.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen polymee ridispersio, tunnettu siitä, että substituentti tärkkelysjohdannaisessa on ei-ioninen substituentti.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että substituentti 35 tärkkelysjohdannaisessa on kationinen substituentti. 3i 68633

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen polymeeri-dispersio, tunnettu siitä, että substituentti tärkkelys johdannaisessa on asetyyli, syanoetyyli, karbamyylietyyli tai dietyyliaminoetyyli.

10. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukai sen polymeeridispersion valmistamiseksi, tunnettu siitä, että vinyylimonomeerin ja ohennetun amylopektiinin oksaskopolymeeri muodostetaan käyttämällä initiaattoria, joka initioi tärkkelyksen oksaspolymeroinnin ja olennaises-10 ti estää vinyylimonomeerin homo- ja kopolymeroinnin.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että initiaattori on Ce(IV)-yhdiste.

12. Patenttivaatimuksen 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelys, sen jälkeen kun 15 siitä on muodostettu johdannainen, on rakeisessa muodossa. 68633 32