FI68634B - Stabil dispersion innehaollande amylopektinstaerkelseympkopolymer - Google Patents

Description

1 68634

Stabiili amylopektiinitärkkelysoksaskopolymeeria sisältävä dispersio

Keksintö koskee vesipitoista polymeeridispersiota, 5 joka sisältää amylopektiinitärkkelyksen ja vinyylimonomee-rin oksoskopolymeeriä. Tämän dispersion kiintoainepitoi-suus on suuri ja se on stabiili (ei osoita liian suurta viskositeetin kasvua ja pysyy homogeenisena) pitkät ajat. Keksintö koskee myös menetelmää tällaisen polymeeridis-10 persion valmistamiseksi.

Oksaskopolymeerien valmistaminen tärkkelyksestä ja vinyylimonomeereista, jotka on initioitu muodostamalla tärkkelykseen vapaita radikaaleja on hyvin tunnettua. Tätä ovat kuvanneet J. C. Arthur Jr. (Advances in Macromolecular 15 Chemistry, Voi 2, Academic Press, London & New York, ss. 1-87, 1970) ja G. F. Fanta (Block and Graft Copolymers,

Voi 1, John Wiley & Sons, London & New York, ss. 1-45, 1973) .

Tunnetaan joukko kemiallisia aktivaattoreita. US-20 patentissa 3 138 564, Brounsky, käsitellään 1,3-butadiee-nin ja akrylonitriilin oksaspolymerointia tärkkelykseen käyttämällä otsonia ja Fe(II). GB-patentissa 869 501 kuvataan tärkkelysoksaspolymeerien valmistusta käyttämällä polymerointi-initiaattoreita kuten vetyperoksidia, orgaa-25 nisiä peroksideja, hydroperoksideja ja seriumionien laimeita liuoksia. Saantoja voidaan parantaa käyttämällä näitä initiaattoreita varten aktivaattoreita kuten heikosti pelkistäviä aineita, esim. rauta-ammoniumsulfaattia, nat-riumformaldehydisulfoksilaattia ja senkaltaisia. C. E.

30 Brockway (Am Chem. Soc. Div. Org. Coatings Plast. Chem. ss. 502-508, 1967) ja US-patentit 3 061 471, Brockway ja kumpp. ja 3 061 472, Brockway, käsittelevät vetyperoksidin käyttämistä eri vinyylimonomeerien oksaspolymerointiin tärkkelykseen. C. E. Brockway (J. Polymer Sei. Part A, 35 2, (1964), ss. 3721-3731) kuvaa vetyperoksidin käyttöä metyylimetakrylaatin oksaspolymeroimiseksi tärkkelykseen.

2 68634

Yleensä nämä initiaattorit ovat ei-spesifisiä ja indusoivat yksittäisten monomeerien homopolymerointia ja monomeeri-seosten kopolymerointia yhtä hyvin kuin haluttua monomeerin ja monomeeriseosten oksaspolymerointia tärkkelykseen. Täl-5 löin saadaan tuotteita, jotka pyrkivät erottumaan varastoitaessa. Vaikka jonkin verran homopolymerointia on ilmoitettu tapahtuvan käytettäessä serium (IV):ä, Fanta et ai. (J. Appi. Polymer Sei., 1_0, (1966) ss. 919-937), tärkeimmän reaktiotien vapaiden radikaalien serium(IV)-ini-10 tioinissa kuten on kuvannut Fanta (Block and Graft Copolymers, Voi 1, s. 3, Ed. R. J. Ceresa, John Wiley & Sons,

London & New York, 1937) odotettaisiin antavan oksaskopo-lymeereja poissulkien homo- tai kopolymeerit. Tätä järjestelmää on laajalti käytetty vinyylimonomeerien oksasta-15 miseen tärkkelykseen.

Brockway et. ai. US-patentissa 3 061 471 ja Brockway US-patentissa 3 061 472 käsittelevät "herkästi kiehuvan tärkkelyksen" oksaskopolymerointia. Brockway käyttää sanaa "tärkkelys" yleisessä mielessä käsittämään eri luonnontärk-20 kelykset kuten maissi, peruna, vahamainen maissi, tapioka, riisi, vehnä jne, dekstriinit ja erilaiset käytettävissä olevat modifikaatiot ja johdannaiset. Näissä patenteissa "herkästi kiehuva" tarkoittaa tärkkelystuotteita, modifioituja luonnontärkkelyksiä tai johdannaisia, jotka geeliyty-25 neinä tuottavat pastoja, jotka ovat vähemmän viskooseja, koossapysyviä ja liimaisia ja pyrkivät geeliytymään vähemmän kuin luonnon tärkkelys. Brockway esittää näistä esimerkkeinä hypokloriittihapetetut, happomodifioidut ja entsyymimuutetut tärkkelykset sekä eetterit ja asetaatit.

30 Tuotteet, jotka on saatu polymeroimalla yhdessä alkanolien akryylihappoestereiden kanssa ovat käyttökelpoisia hydrofobisten kuitujen viimeistelyaineina. US-patentissa 3 095 391, Brockway, kuvataan rakeista, ei-pastamaista tärkkelystä, happomodifioitua rakeista tärkkelystä, joka on valmistettu 35 kuumentamalla rakeisen tärkkelyksen hapotettu vesisuspensio alle pastanmuodostuslämpötilassa, rakeista tärkkelystä, jo- 3 68634 ka on saatettu reagoimaan etyleenioksidin kanssa ja rakeista tärkkelystä, joka on saatettu reagoimaan vinyyliasetaatin kanssa. Nämä ovat sopivia aineita polymeroinnissa vinyy-1imonomeerien, kuten vinyyliasetaatin, etyyliakrylaatin, 5 styreenin, metakryylihapon, butyyliesterien, akryyli- ja metakryylihappojen, metyylimetakrylaatin, akryylinitriilin, akryyliamidin, 4-vinyylipyridiinin ja dietyyliaminoetyyli-metakrylaatin kanssa. Tuotteita on käytetty liima-aineina, flokkulointiaineina ja viimeistysaineina.

10 Oksaskopolymerointireaktiot toteutetaan tavallises ti vesipitoisessa väliaineessa ja tuloksena olevat koostumukset saadaan vesidispersioina eli latekseina. Koska tällaisen lateksin arvokas ja käyttökelpoinen osa on dispersion oksaskopolymeeriosa, on toivottavaa, että koostumukset 15 valmistetaan suurimmalla käytännössä mahdollisella kiinto-ainepitoisuudella. Lisäksi, jos latekseilla on oltava pitkä käyttöikä, on niiden oltava stabiileja. Tämä tarkoittaa, että dispersiot eivät saisi erottua kahdeksi tai useammaksi faasiksi eikä niissä saa tapahtua liiallista viskosi-20 teetin kasvua kaupallisen käytön vaatiman ajan kuluessa.

Sellaisia pulmia on havaittu valmistettaessa polymeerikoos-tumuksia ennestään tunnetuista tärkkelyksistä US-patentin 3 984 361 mukaisesti polymeroimalla geeliytyneitä kationi-sia tärkkelyksiä vinyylimonomeerilla muodostamaan vesidis-25 persioita, jotka stabiloidaan ääniaalloilla, ja US-paten-tin 4 029 616 mukaisesti, jolloin pullulaanin vesidisper-sioita polymerisoidaan etyleeniyhdisteellä, erotuksena tärkkelykseen perustuvista koostumuksista, jotka ovat stabiileja eivätkä geeliydy tai "vanhene".

30 Nyt on keksitty stabiili vesipitoinen polymeeridis- persio, joka pysyy homogeenisena ja nestemäisenä ainakin 60 päivää normaaleissa varastolämpötiloissa. Keksintö koskee stabiilia, vesipitoista polymeeridispersiota, jolle on tunnusomaista, että se sisältää vähintään 25 paino-%, las-35 kettuna kiintoaineesta, oksaskopolymeeriä, joka muodostuu ainakin yhdestä vinyylimonomeerista ja ohennetusta amylo-pektiinitärkkelysjohdannaisesta, jonka substituutioaste on 4 68634 vähintään noin 0,02-0,4 ja rajaviskositeetti on noin 0,12-0,28 dl/g, jolloin oksaskopolymeerin tärkkelys/mo-nomeeri-painosuhde on alle noin 100/25.

Keksintö koskee myös menetelmää tällaisen polymee-5 ridispersion valmistamiseksi. Menetelmälle on tunnusomaista, että vinyylimonomeerin ja ohennetun amylopektiinitärk-kelyksen oksaskopolymeeri muodostetaan käyttämällä initi-aattoria, joka initioi tärkkelyksen oksaspolymeroinnin ja olennaisesti estää vinyylimonomeerin homo- ja kopoly-10 meroinnin.

Termin "amylopektiinitärkkelys" tarkoitetaan käsittävän tärkkelykset, jotka ovat kokonaan tai melkein kokonaan amylopektiiniä. Tällaisista tärkkelyksistä ovat esimerkkeinä tärkkelykset, jotka on saatu vahamaisista jyvis-15 tä, kuten vahamaisesta maissista, vahamaisesta hirssistä, vahamaisesta ohrasta ja vahamaisesta riisistä taikka tärk-kelysfraktioista, joissa tärkkelys on tehty pelkästään amylopektiinistä.

Käytettäessä keksinnön mukaisia amylopektiinitärk-20 kelysoksaskopolymeerikoostumuksia ei esiinny ongelmia, jotka johtuva faasien erottumisesta, sopimattomasta viskositeetin noususta varastossa ja geeliytymisestä, jotka ovat tyypillisiä aikaisemmilla prosesseilla tuotetuille koostumuksille. Koostumusten luonne on sellainen, että ne on 25 helppo laimentaa haluttuun kiintoainepitoisuuteen. Tämän mukaisesti näiden koostumusten suuri kiintoainepitoisuus lisää suuresti niiden kaupallista arvoa, koska ongelmat, jotka liittyvät tarpeettomien vesimäärien varastointiin ja kuljettamiseen, ovat suuresti pienentyneet.

30 Keksinnön mukaisia stabiileja dispersioita voidaan käyttää viimeistysaineina hydrofobisille kuiduille ja päällysteinä ja liima-aineina paperituotteille sekä aineksina sellaisissa päällysteissä kuin maaleissa.

Optimaalisten tulosten saavuttamiseksi valmistettaes-35 sa stabiileja amylopektiinitärkkelysoksaskopolymeeridisper- 5 68634 sioita tulee tärkkelyksen olla vapaa aineista, jotka häiritsevät oksaspolymerisaatioreaktiota tai haitallisesti vaikuttavat lopulliseen dispersioon. Vaihe, jossa johdannainen muodostetaan, voi tuoda mukaan reagensseja, suolo-5 ja tai sivutuotteita, joilla on sellaisia vaikutuksia. Sellaiset aineet voidaan helposti poistaa pesemällä amylopekt-tinitärkkelysjohdannainen edellyttäen että tärkkelys pysyy rakeisessa muodossa. Rakeisen tärkkelyksen alhainen liukoi-suusaste voidaan hyväksyä rakeisessa tärkkelyksessä, koska 10 tämä on helppo eliminoida lisäämällä veteen sekoittuvaa orgaanista nestettä, kuten etyylialkoholia, pesuveteen.

Amylopektiinitärkkelys voidaan ohentaa kemiallisin keinoin kuten happohydrolyysillä, minkä jälkeen muodostetaan johdannainen pitäen tärkkelys rakeisessa muodossa.

15 Samalla tavoin voidaan tärkkelyksestä ensin muodostaa johdannainen ja sen jälkeen saattaa rakeinen tuote geeliy-tymään ja ohentaa se. Voidaan myös käyttää happo- ja entsyy-miohennuksen yhdistelmää. Kun derivatointi on ensimmäisenä vaiheena, on edullista, että ohentaminen suoritetaan entsy-20 maattisin keinoin. Tämä järjestys on edullinen valmistettaessa ohennettuja tärkkelysjohdannaisia.

Lisäksi on otettava huomioon se, että tärkkelysjohdannaisen tulee olla helposti geelivtyvää ja dispergoitu-vaa veteen polymerisaatioreaktion edistämiseksi.

25 Lisäksi, koska ohennetun johdannaisen viskositeetti vaikuttaa lopullisen amylopektiinitärkkelysoksaskopoly-meeridispersion viskositeettiin, on tärkkelysjohdannaisen viskositeetti valittava pitämään lopullisen dispersion viskositeetti yhteensopivana halutun kiintoainepitoisuu-30 den kanssa. Vahamainen maissitärkkelys on edullinen amylopektiinitärkkelys .

Tärkkelysjohdannaisten valmistus on ennestään tunnettua. Jotta saataisiin amylopektiinitärkkelysjohdannaisia, joiden ominaisuudet ovat sellaiset, että ne johtavat 35 stabiileihin dispersioihin oksaspolymex'oinnissa vinvylimo-nomeerien kanssa, on kuitenkin tarpeen valvoa substituutio- 6 68634 astetta. Substituentin tyypillä on myös vaikutus dispersioiden stabiliteettiin. Samalla tavoin on tarpeen valvoa tärkkelysten ohennusastetta, jotta kopolymeereilla olisi optimaaliset fysikaaliset ominaisuudet, kuten vetolujuus ja 5 hankauskestävyys.

Samalla substituutioasteella pyrkivät suuret ja varatut substituentit tärkkelyksessä tuottamaan suhteellisesti stabiilimpia dispersioita kuin pienet tai varaamat tomat substituentit. Sopiva substituentti on jokainen, 10 joka ei häiritse polyraerointia ja joka tuottaa tärkkelys-johdannaisia, joilla on stabiili viskositeetti kiintoaine-pitoisuuden ollessa noin 30-45 painoprosenttia ohentamisen jälkeen. Tällaisia substituentteja ovat anioniset, katio-niset ja ei-ioniset substituentit. Edullisia substituent-15 teja ovat kationista ja ei-ionista tyyppiä olevat. Karbamyy-lietyyli-, alkyyli-, bentsyyli- ja bentsalkyyli tärkkelys-johdannaiset ovat esimerkkejä ei-ionisista johdannaisista. Dialkyyliaminoalkyylisubstituentti on esimerkki kationi-sesta substituentista.

20 Edullisia tärkkelysjohdannaisia ovat hydroksialkyy- lillä, syanoalkyylillä, dialkyyliaminoetyylillä ja asyylil-lä substituoidut tärkkelykset.

Valittu substituutioaste vaikuttaa oksaspolymeroinnil-la tuotetun dispersion viskositeetin muutosnopeuteen. Suu-25 remmillä substituutioasteilla voidaan valmistaa dispersioita, joiden viskositeetti ei kasva kaksinkertaiseksi 30 kuukaudessa. Useimmat teolliset käyttösovellutukset eivät kuitenkaan vaadi näin äärimmäisen stabiileja latekseja. Käytännön tavoitteena on, että lopulliset dispersiot 30 eivät saisi tulla niin viskooseiksi, että niitä on vaikea käsitellä tai että ne täytyy ohentaa siten, että kiinto-ainepitoisuus tulee liian alhaiseksi tarkoitettuun käyttöön. Polymeeridispersion alkuviskositeetti riippuu tärk-kelySdispersion alkuviskositeetista ja tämä viskositeetti 35 on riippuvainen tärkkelysdispersion kiintoainepitoisuudes-ta. Kasvava kiintoainepitoisuus lisää polymeeridispersion 7 68634 alkuviskositeettia. Tämän mukaisesti, jos alhainen kiinto-ainepitoisuus on riittävä tarkoitettua käyttöä varten, voidaan valmistaa alhaisen kiintoainepitoisuuden ja vastaavasti alhaisen alkuviskositeetin omaava polymeeridispersio, 5 mikä sallii viskositeetin suuremman kasvun varastossa ilman että dispersio tulee liian viskoosiksi.

Lopullisen dispersion stabiliteetin kasvu ei ole suoraan verrannollinen tärkkelyksen substituutioasteeseen. Amylopektiinitärkkelyksen substituutioasteella nolla, jos-10 ta esimerkkinä ovat vahamaisen maissitärkkelyksen oksasko-polymeeridispersiot, nämä dispersiot ovat epästabiileja ja niiden viskositeetti kasvaa paljon suhteellisen lyhyenä aikana. Esimerkiksi oksaskopolymeeridispersioissa,jotka perustuvat substituoimattomaan vahamaiseen maissitärkkelyk-15 seen, nousee viskositeetti jopa 300 % alkuperäisestä viskositeetistä alle 60 päivässä. Tällaiset äärimmäiset ja progressiiviset muutokset viskositeetissa tekevät substituoi-mattomasta amylopektiinitärkkelyksestä johdetut dispersiot sopimattomiksi kaupalliseen kuljetukseen ja varastointiin.

20 Vastakohtana niiden tärkkelysoksaskopolymeerien epä- stabiliteetille, jotka perustuvat substituoimattomaan vahamaiseen maissitärkkelykseen, esiintyy stabiliteetissa voimakas, odottamaton parannus kriitillisen, minimisubstituu-tioasteen yläpuolella. Tämä minimisubstituutioaste vaihte-25 lee jonkin verran substituentin tyypin mukaan, mutta tämä merkittävä muutos stabiliteetissa tapahtuu substituutioas-teella noin 0,01. Tämä parannus stabiliteetissa havaitaan jonkin verran alemmilla substituutioasteilla, kun substi-tuenttina on suuri ja/tai varattu radikaali, kuten dietyyli-30 aminoetyyliradikaali. Hieman korkeammat substituutioasteet karbamyylietyyliradikaalilla osoittavat tämän parannuksen stabiliteetissa. Syanoetyyli- ja etyyliradikaalien vaikutukset stabiliteettiin ovat dietyyliamionoetyyliradikaalin ja karbamyylietyyliradikaalin vaikutusten välillä. Substi-35 tuutioasteella vähintään noin 0,01 osoittavat vesipitoiset amylopektiinitärkkelyskopolymeeridispersiot enintään 100 % 8 68634 nousun viskositeetissa kahden kuukauden aikana normaaleissa varasto-olosuhteissa. Substituutioasteen edullinen alue, jolla dispersiot eivät osoita olennaista viskositeetin nousua kahden kuukauden aikana, ovat alueella noin 0,02-0,4. Eri-5 tyisen edullinen on substituutioasteen alue noin 0,06-0,2.

Ohentaminen voidaan toteuttaa tunnetuin keinoin kuten happohydrolyysillä tai entsyymikäsittelyllä. Edullista on ohentaminen entsymaattisin keinoin kuten alfa-amylaa-sia käyttämällä.

10 Tärkkelyksen ohentamisaste, joka määritetään raja- viskositeettina, on tärkeä aspekti tätä keksintöä ajatellen, koska se määrää tärkkelysoksaskopolymeeridispersion alku-viskositeetin muiden tekijöiden ollessa yhtäläiset. Peukalosääntönä voidaan mainita, että lopullisen tärkkelysoksas-15 kopolymeeridispersion alkuviskositeetti on karkeasti 2-4-kertainen ohennetun tärkkelysjohdannaisen viskositeettiin verrattuna. Ohentamisaste vaikuttaa myös tuotteiden lujuusominaisuuksiin, jotka ominaisuudet ovat tärkeä seikka sellaisissa käytöissä kuin paperin päällysteissä ja tekstii-20 lien viimeistyksessä. Nämä ominaisuudet heikkenevät paljon, kun ohennetun tärkkelyksen rajaviskositeetti alenee alle noin 0,12 dl/g.

Ohennetun amylopektiinitärkkelyksen luontaisen viskositeetin edullinen alue on noin 0,12-0,28 dl/g. Optimaa-25 listen lujuusominaisuuksien aikaansaamiseksi rajaviskositeetti on edullisesti noin 0,13-0,21 dl/g.

Tärkkelysoksaskopolymeerien valmistukseen voidaan käyttää mitä tahansa vinyylimonomeeria, joka voidaan polymeroida ohennettuun amylopektiinitärkkelysjohdannai-30 seen vapaalla radikaalilla initioidulla reaktiolla. Mono-meeri tai monomeerien yhdistelmä on valittava siten, että tuotettu amylopektiinitärkkelysoksaskopolymeeridispersio sisältää veteen liukenemattomia oksaskopolymeerihiukkasia dispergoituina vesipitoiseen jatkuvaan faasiin. Vinyyli-' 35 monomeereina käytetään yleensä vinyylihalogenideja, vinyy-liestereitä, vinyylieettereitä, alkyylivinyyliketoneja, N- 9 68634 vinyylipyrrolidonia, vinyylipyrideeniä, styreeniä, alkyyli-styreenejä, akryylihappoa, alkyyliakrylaatteja, metakryy-lihappoa, alkyylimetakrylaatteja, akryyliamidia, substitu-oituja akryyliamideja, vinylideenihalogenideja, itakoni-5 happoa, 1-3 butadieeniä ja senkaltaisia. Edullisia näiden joukosta ovat akrylonitriili, metyylimetakrylaatti, vinyy-liasetaatti, 2-etyyli-heksyyliakrylaatti ja alemmat alkyy-liakrylaatit kuten metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti ja butyyliakrylaatti, kun yhtä monomeeria käytetään muodos-10 tamaan oksaskopolymeeri.

Erityisen edullisia yksittäisiä monomeereja käytettäväksi amylopektiinitärkkelysoksaskopolymeerien valmistukseen ovat metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti ja metyylimetakrylaatti .

15 Kuten ennestään tunnetaan, voidaan kahden tai useam man monomeerin yhdistelmiä polymeroida yhdessä muodostamaan kopolymeereja tai segmenttikopolymeereja ja sellaisia yhdistelmiä voidaan myös käyttää tuottamaan amylopektiinitärk-kelysoksaskopolymeereja ohennettujen tärkkelysjohdannaisten 20 kanssa. Kun kaksi tai useampia monomeereja polymeroidaan ohennetun amylopektiinitärkkelysjohdannaisen kanssa ovat edullisia monomeereja dimetyyliaminoetyylimetakrylaatti, etyyliakrylaatti, butyyliakrylaatti, metakryylihappo ja metyylimetakrylaatti.

25 Sopiva initiaattori on mikä tahansa polymerointi- initiaattori, joka initioi vapaaradikaalipolymeroinnin ohennetussa amylopektiinitärkkelysjohdannaisessa estäen olennaisesti käytettävän monomeerin tai monomeeriseoksen homo- ja kopolymeroinnin initioinnin.

30 Seriumammoniumnitraatti on esimerkki sellaisesta initiaattorista. Tätä initiaattoria voidaan käyttää noin 0,5-8 painoprosenttia ohennetun tärkkelysjohdannaisen määrästä. Määrät alle noin 0,5 % eivät initioi riittävästi oksaskopolymerointia ja ovat omiaan antamaan tulokseksi 35 merkittävät määrät reagoimatonta monomeeria. Edullisia ovat initiaattorimäärät noin 1,4-4 painoprosenttia tärkkelyksestä .

ίο 6 8 6 3 4

Vetyperoksidin ja asetaatti-ionin yhdistelmä on myös käyttökelpoinen initiaattori. Natriumasetaattia tai jääetikkaa voidaan käyttää asetaatti-ionin saamiseksi.

Tätä initiaattoria voidaa käyttää pH-alueella noin 2-9 5 ja initiointilämpötilassa noin 40-90°C. Etikkahapon ja vetyperoksidin moolisuhde on noin 2 ja peroksidin määrä noin 0,5-2,0 painoprosenttia tärkkelyksestä.

Lisätyn monomeerin tai lisättyjen monomeerien määrä vaihtelee riipuen lopulliselle dispersiolle halutuista 10 ominaisuuksista. Tämän keksinnön mukaisten dispersioiden kiintoainepitoisuus on vähintään 25 painoprosenttia (kui-vaperustaisena) ja edullisesti vähintään 40 painoprosenttia. Tärkkelys/monomeeripainosuhde voi olla noin 100/25 tai pienempi (kuivaperustaisena) ja edullisesti noin 15 100/40 tai pienempi. Tämän suhteen alaraja on valintaky symys, joka riippuu taloudellisesta arvioinnista ja lopullisen dispersion halutusta viskositeetista. Käytettäessä dispersioissa suurempia määriä monomeeria, pienenee taloudellinen hyöty, joka perustuu ohennetun amylopektiini-20 tärkkelysjohdannaisen käyttämiseen merkittävänä osana lo pullista kopolymeeria.

Yleensä tulisi amylopektiinitärkkelys/monomeeri-suhteen olla alle noin 100/25. Edullinen tärkkelys/mono-meeri-painosuhde on noin 100/40-100/200 kuivapohjäisenä.

25 Erityisen edullinen amylopektiinitärkkelys/monomeeri-pai-nosuhde on noin 100/40-100/100 kuivapohjäisenä.

Alkuperäisten polymerointiolosuhteiden tulisi sisältää riittävästi monomeeria ylläpitämään polymerointia initioinnin jälkeen. Tämä ehto on helposti toteutettu ta-30 vanomaisessa panosprosessissa, missä monomeeri tai mono-meerit lisätään yhtenä lisäyksenä. Kuitenkin mitä tahansa lisäämistapaa, joka riittävästi käyttää hyväksi aluksi kehitettyjä vapaita radikaaleja aiheuttamatta sopimattomia pulmia lämpötilan valvonnassa, voidaan käyttää, so.

35 monomeeri tai monomeerit voidaan lisätä yhtenä lisäyksenä, annoksittain polymerointiajän kuluessa tai jatkuvasti n 68634 niin kauan kun vaadittavat olosuhteet polymeroinnille on saavutettu. Kun käytetään monomeerien seosta, ne voidaan lisätä sellaisinaan tuottamaan tavanomaista tyyppiä oleva kopolymeeriketju oksastettuna tärkkelykseen tai ne voi-5 daan lisätä peräkkäin tai seoksena tuottamaan segmentti-kopolymeereja oksastettuna tärkkelykseen.

Lämpötila, jossa polymerointi toteutetaan, riippuu käytetyistä monomeerijärjestelmästä ja katalysaattorista. Lämmittämistä tai jäähdyttämistä tai näiden yhdistelmää 10 voidaan tarvita halutun polymerointilämpötilan saavuttamiseksi tai ylläpitämiseksi. Lämpötiloja alueella 0-100°C voidaan käyttää riippuen katalysaattorista ja monomeeri järjestelmästä. Lämpötila on edullisesti 25-80°C. Jos kuitenkin katalysaattori tuottaa tai vaatii alhaisen 15 pH:n, voi pitkästä alttiinaolosta tällaisille happamille olosuhteille olla seurauksena tärkkelyksen liiallinen hyd-rolyysi ja haitallinen vaikutus lopullisen polymeerin ominaisuuksiin .

Pinta-aktiivisia aineita voidaan käyttää disper-20 sioiden stabiloimiseeen polymeroinnin aikana tai ne voidaan lisätä sen jälkeen kun reaktio on täydellinen. Kun pinta-aktiivisia aineita on läsnä polymeroinnin aikana ne eivät saisi häiritä initiaattorijärjestelmää tai muulla tavoin haitallisesti vaikuttaa polymerointireaktioon.

25 Triton X-200 ja Triton X-405 (Rohm and Haas Co) ovat esimerkkejä pinta-aktiivisista aineista, jotka eivät häiritse polymerointireaktiota, kun initiaattorina on serium-yhdiste.

Tämän keksinnön mukaisia tärkkelysoksaskopolymeeri-30 dispersioita voidaan edullisesti käyttää päällysteinä, kuten paperin päällysteinä, vesipohjaisina maaleina ja senkaltaisina. Kaikki tavalliset täyteaineet, kuten savet, kalsiumkarbonaatti, titaanidioksidi ja tämänkaltaiset aineet sekä pigmentit ovat yhteensopivia dispersioi-35 den kanssa. Liian kationiset dispersiot voivat aiheuttaa täyteaineiden geeliytymisen. Koska 50 % tai enemmän näiden i2 6 8 6 3 4 dispersioiden liima-aine-komponenteista voi olla johdettu tärkkelyksestä, saadaan näiden dispersioiden käytöllä aikaan selviä taloudellisia etuja sekä säästetään kalliita monomeereja, jotka on johdettu yhä vähenevistä fossiilisis-5 ta hiilivedyistä. Lisäksi dispersioiden suhteellisen suuri viskositeetti tekee mahdolliseksi muodostaa päällysteitä lisäämättä paksuntimia.

Tämän keksinnön mukaiset tärkkelyskopolymeeridis-persiot voidaan levittää tavanomaisin keinoin tekstiililan-10 goille viimeistyksenä tarkoituksella vähentää katkeamisia myöhemmissä käsittelyissä.

Seuraavat esimerkit kuvaavat keksintöä. Ellei toisin ole mainittu, on viskositeetit määritetty lämpötilassa 24°C laitteella Model H. A. T. Brookfield viscometer ja 15 asianmukaisella karalla. Kaikki prosenttiluvut perustuvat tärkkelyksen painoon, kuivapohjäisenä.

Lisäksi, ellei toisin ole mainittu, sanonnalla kuiva-aine tarkoitetaan kokonaiskuiva-ainemäärää mukaanluettuna amylopektiinitärkkelys ja mahdolliset monomeerit, joita 20 on käytetty tuottamaan tärkkelysoksaskopolymeeridispersio. Esimerkeissä on käytetty seuraavia termejä ja menetelmiä: Liukenevan alfa-amylaasin aktiviteetti. Liukenevan alfa-amylaasipreparaatin aktiviteetti määritettiin menetelmällä Standard Test Method, AATCC 103, 1965, "Bacterial Alpha 25 Amylase Enzymes Used in Desizing, Assay of", julkaistu vuoden 1967 painoksessa teoksessa Technical Maunual of the American Association of Textile Chemist and Colorists, Voi 43, ss. B-174 ja B-175, jota oli modifioitu. Menetelmää modifioitiin seuraavasti: puskuriliuos tärkkelyssubstraat-30 tia varten valmistettiin liuottamalla 25,3 g c.p. natrium-hydroksidia ja 340 g c.p. kaliumdivetyfosfaattia veteen ja laimentamalla liuos 2 litraksi; 125 ml puskuriliuosta lisättiin jäähdytettyyn, pastamaiseen tärkkelyssubstraat-tiin ennenkuin substraatti saatettiin 500 ml tilavuuteen; 35 tärkkelyssubstraatin pH määritettiin ja tarvittaessa säädet- 13 68634 tiin arvoon 6,20 - 0,05; ja 0,025 raolaarista kalsiumklori-diliuosta, joka oli valmistettu liuottamalla 11,1 g vedetöntä c.p. kalsiumkloridia veteen ja saattamalla tilavuus 4 litraksi, käytettiin entsyyminäytelaimentimena. Tulok-5 set muutettiin liquefoneiksi, jolloin yksi Bacterial Amylase Unit on yhtäkuin 2,85 liquefonia (liquefoni; log^^L=(S-1078) 0,000565, jossa L on liquefenoja/10 ml ja S on mg nesteytettyä tärkkelystä /tunti. Rajaviskositeetti. Ohennettujen amylopektiinitärkkelysjohdannaisten rajavis-10 kositeetit määritettiin ekvivalenteissa olosuhteissa ohennettujen maissitärkkelysjohdannaisten rajaviskosi-teeteista. Rajaviskositeetin mittaukset suoritettiin 32 %:isistä maissitärkkelyspastoista, jotka oli aikaisemmin nesteytetty ja ohennettu Brookfield-viskositeetteihin 15 alueella 40...30800 cps. Alennettu viskositeetti mitattiin ensin laimentamalla kukin näyte viidesti (0,5 g/100 ml, 1,0 g/100 ml, 1,5 g/100 ml, 2,0 g/100 ml ja 2,5 g/100 ml) käyttämällä menetelmää, jonka ovat esittänett Myers and Smith "Methods in Carbohydrate Chemistry" Voi IV ss. 124-20 127, julkaisija R. L. Whistler, Academic Press, New York, 1964. Rajaviskositeettiarvot johdettiin sitten ekstrapoloimalla alennetut viskositeettiarvot, jotka saatiin viidestä laimennuksesta, nollakonsentraatioon. Seuraavia kaavoja käytettiin laskettaessa alennettuja viskositeetti-25 arvoja. Näissä kaavoissa on T = virtausaika Cannon-Ubbe-lohde-viscometerissä puhtalle liuottimelle (1,00 M NaOH liuos), t = virtausaika Cannon-Ubbelohde-viscometerissä laimennetulle tärkkelysliuokselle, joka on tehty 1,00 M suhteessa NaOH ja C = laimennetun tärkkelyksen konsent-30 raatio g/100 ml.

t-t o

Ominaisviskositeetti = n = —r- sp t o n

Alennettu viskositeetti = n , = -

35 red C

14 68634

Kjeldahl-typpianalyysi. Kjeldahl-analyysit typen suhteen tehtiin käyttämällä standardimenetelmää Analytical Method of the Corn Refiners Association, Number B-48. Substituutio-aste. Substituutioaste (D S:stä) määritettiin käyttämällä 5 seuraavaa kaavaa D S:stä = l1-6·2.) JA.typpeä)-- (100) (14) - (A) (% typpeä) A = typpeä sisältävän radikaalin molekyyli-paino miinus yksi

Syanoetyyli, A = 53

Stabiliilien vesipitoistenamylopektiinitärkkelys-oksaskopolymeeridispersioiden valmistusta on kuvattu seu-raavissa esimerkeissä käyttämällä vahamaista maissitärk-15 kelystä amylopektiinitärkkelyksen esimerkkinä. Alan ammattimiehelle on selvää, että vahamaisen maissitärkkelyksen sijasta voidaan yhtä hyvin käyttää muita, samanalai-sen amylopektiinipitoisuuden omaavia tärkkelyksiä, kuten vahamaista hirssitärkkelystä, vahamaista riisitärkkelystä, 20 vahamaista ohratärkkelystä ja tärkkelysjakeita, joissa tärkkelys on pelkästään tai melkein pelkästään amylopek-tiiniä.

Esimerkki 1 A. Syanoetyyli - vahamaisten maisstitärkkelysjohdannaisten 25 valmistus 10 litraan kaupallista (A. E. Staley Mfg Co.) vahamaisen maissitärkkelyksen lietettä (40,87 % painosta kuiva-ainetärkkelystä) lisättiin 10 % vedetöntä natrium-sulfaattia (% perustuen tärkkelyksen kuivapainoon) ja 30 590 ml emäksistä suolaliuosta (liuos natriumhydroksidista ja natriumkloridista,jossa on 1,65 ekvivalenttia titrat-tavaa emäksisyyttä litraa kohden ja tiheys 27° Baume" lämpötilassa 20°C). Lietteen alkalisuus (ml 0,1 N HCl, joka vaaditaan neutraloimaan 30 ml lietettä) oli 24,0. Kuhun-35 kin kuudesta 2,2 litran astiasta sijoitettiin 1584 ml lietettä (ekvivalenttinen 728 g:aan tärkkelyskuiva-ainetta 68634 astiaa kohden). Astiat, jota oli varustettu hämmentimillä ja aukoille reagenttien lisäämistä varten, sijoitettiin vesikylpyyn (suojuksessa) lämpötilaan 45°C. Kuhunkin astiaan lisättiin akryylinitriiliä määrä, joka on esitetty 5 taulukossa jäljempänä. 16 tunnin reaktioajan jälkeen seosten pH aseteltiin arvoon 6,3, ne suodatettiin ja pestiin kahdesti ja kuivatettiin lämpötilassa noin 83°C. Kukin näyte Kjeldahl-analysoitiin typen suhteen (alle 0,04 %) ja laskettiin syanoetyyliryhmä-substituutioaste.

10 A-l A-2 A-3 A-4 A-5 A-6 Käytetty akryylinitriiliä 1,0 2,5 3,0 3,5 4,0 6,0 (% perustuen 15 tärkkelyksen kuiva-ainepainoon)

Typpianalyysi 0,186 0,500 0,648 0,691 0,814 1,23 (% N)

Laskettu 20 substituutioaste 0,002 0,059 0,077 0,082 0,097 0,149

Syanotyylimaissitärkkelysjohdannaiset entsyymiohen-nettiin ja oksaskopolymerointiin ja määriteltiin tuloksena olevien tuotteiden viskositeettistabiliteetti.

25 B. Entsyymiohentaminen ja oksaspolymerointi

Seuraavaa menetelmää käytettiin oksaskopolymeerien valmistamiseksi kustakin kohdan A näytteestä.

2 litran hartsikattilaan, joka oli varustettu häm-mentimellä, lämpömittarilla, palautusjäähdyttimellä ja 30 typpikaasun jakeluputkella, sijoitettiin 650 g deionisoi-tua vettä ja sitten 350 g (kuivaperustaisena) vahamaista maissitärkkelysjohdannaista antamaan 35 % tärkkelysliete. pH säädettiin arvoon 7,5...7,8, minkä jälkeen lisättiin 4350 liquefenoa alfa-amylaasiaktiviteettia johdettuna 35 organismista B. subtilis. Liete kuumennettiin lämpötilaan ( i6 6 86 34 78°C neljässäkymmenessäviidessä minuutissa ja pidettiin tässä lämpötilassa kunnes geeliytyneen tärkkelyksen viskositeetti oli noin 200 cps (24°C, Brookfield, No 2 kara, 20 kierr./min), mikä vastaa rajaviskositeettia noin 5 0,16 dl/g. Entsyymi inaktivoitiin kuumentamalla lämpöti laan 96°C ja nesteytetty tärkkelys jäähdytettiin noin 60°C:een. Lämpötilassa enintään 60°C aloitettiin typpi-suihkutus ja lisättiin 12,5 g Triton (sellaisena kuin se oli vastaanotettu) X-200 pinta-aktiivista ainetta, 10 minkä jälkeen lisättiin 278,5 g etyyliakrylaattia. Lämpötilassa 48-52°C lisättiin 6,13 g seriumammoniumnit-raattia liuotettuna 15 g:aan deionisoitua vettä. Sen jälkeen kun eksoterminen reaktio oli tyyntynyt (lämpötilan nousu noin 20°C) pidettiin reaktiolämpötila 75°C:ssa kol-15 me tuntia. Sitten reaktioseokseen lisättiin 0,5 g sekä ammoniumpersulfaattia että natriummetabisulfiittia reagoimattoman monomeeripitoisuuden laskemiseksi. Seos pidettiin lämpötilassa 75°C vielä yhden tunnin ajan, jäähdytettiin huoneenlämpötilaan ja pH säädettiin arvoon 8,5 20 28 prosenttisella ammoniumhydroksidilla. Lopullisen tuot teen kiintoainepitoisuus oli noin 45,0 %.

Seuraavassa taulukossa on esitetty näytteiden vis-kositeettistabiliteettia kuvaavat arvot.

17 68634

Muutos alkuviskositeetista (%) D S;stä -0- 0/022 0,059 0,077 0,082 0,097 0,149

Kulunut aika (päivää) 5 6 -7,1 -5,5 -16,1 -9,6 -12,7 -9,9 -19,4 9 6,5 -16,1 10 0,0 -10,4 -14,1 11 -14,5 -25,0 17 16,1 10 18 -7,8 -12,7 19 0,0 -14,8 -12,2 -23,4 29 105 30 5,5 -16,1 31 -7,8 -12,0 15 32 -14,5 -22,5 47 300 60 32,0 -8,1 -4,3 -4,9 -12,2 -18,8

Esimerkki II (vertailu) 20 Tämä esimerkki kuvaa tärkkelysoksaskopolymeerien valmistusta menetelmän mukaisesti, joka on kuvattu US-pa-tentissa 3 061 472. Tämän patentin esimerkin 1 mukaista menetelmää seurattiin paitsi että ainetta Igepal CO-887 käytettiin aineen Igepal CO-630 sijasta ja käytettiin so-25 piva määrä 29 % vetyperoksidia 50 % vetyperoksidin sijasta. Tämän menetelmän mukaisesti valmistettiin tuotteet, joiden kiintoainepitoisuudet oli 16 %, 25 %, 30 % ja 48 %.

A. 16 % kiintoainepitoisuus

Valmistettiin tärkkelyspasta sekoittamalla 67,5 g 30 kaupallista maissitärkkelystä, joka oli hapetettu natrium hypokloriitilla ja joka sisälsi noin 1,0 % karboksyyli-ryhmiä, 143 g:aan vettä ja kuumennettiin lämpötilassa 98-99°C 30 minuuttia. Samalla kun pasta jäähtyi, lisättiin 613,5 g vettä. Tähän seokseen lisättiin 1,0 g jääetikkaa, 35 0,30 g rauta-ammoniumsulfaattia ja 9,4 g Igepal CO-887 (70 % liuos polyoksietyleenin nonyylifenoksieetteristä, jos- 18 68634 sa on keskimäärin 30 oksietyleeniryhmää molekyyliä kohden). Igepal CO-887 on lueteltu edullisena pinta-aktiivisena aineena US-patentin 3 061 472 esimerkin 3 taulukossa 1. Pasta jäähdytettiin lämpötilaan 48°C ja lisättiin 67,5 g etyyli-5 akrylaattia ja sen jälkeen 1,55 g vetyperoksidia. Muutamassa sekunnissa alkoi reaktioseoksen lämpötila nousta. Sitten lämpötila säädettiin 60°C:een ja pidettiin tässä kolme tuntia. Tänä aikana reaktioseosta jatkuvasti sekoitettiin voimakkaasti. Näiden kolmen tunnin jälkeen tuote jäähdytettiin 10 huoneenlämpötilaan. Tämän tuotteen viskositeetti oli 1380 cps lämpötilassa 24°C.

B. 25 % kiintoainepitoisuus

Kohdan A menetttely toistettiin, mutta kokonais-kiintoainepitoisuus nostettiin 25 %:iin vähentämällä veden 15 kokonaismäärä 410 g:aan. Tuote oli pehmeä geeli, jonka viskositeetti oli suurempi kuin 13 000 cps lämpötilassa 24°C.

C. 30 % kiintoainepitoisuus Käyttämällä edellä kohdan A menettelyä kokonais-kiintoainepitoisuus nostettiin 30 %:iin vähentämällä ve-20 den kokonaismäärä 320 g:aan ja tuloksena oleva tuote oli luja, särmäinen geeli, jonka viskositeetti oli yli 30 000 cps lämpötilassa 24°C.

D. 48 % kiintoainepitoisuus Käyttämällä tämän esimerkin kohdan A menettelyä 25 suuremmalla panoskoolla kiintoainepitoisuus nostettiin 48 %:iin vähentämällä veden suhteellista määrää. Tuloksena oleva tuote oli kiinteä kumimainen massa. Viskositeetti ei ollut mitattavissa.

Kohtien A-D mukaisista tuotteista vain tuotteen, 30 jonka kiintoainepitoisuus oli 16 %, voidaan katsoa olevan nestemäistä. Varastossa tässä tuotteessa ilmeni faasien erottumista vähemmässä kuin yhden kuukauden ajassa, mikä osoitti emulsion epästabilisuutta.

Claims (14)

68634

1. Stabiili, vesipitoinen polymeeridispersio, t u n — n e t t u siitä, että se sisältää vähintään 25 paino-%, 5 laskettuna kiintoaineesta, oksaskopolymeeriä, joka muodostuu ainakin yhdestä vinyylimonomeeristä ja ohennetusta amylopek-tiinitärkkelysjohdannaisesta, jonka substituutioaste on noin 0,02-0,4 ja rajaviskositeetti on noin 0,12-0,28 dl/g, jolloin oksaskopolymeerin tärkkelys/monomeeri-painosuhde on alle noin 10 100/25.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että tärkkelyksen substituutioaste on noin 0,06-0,2 ja rajaviskositeetti on noin 0,13-0,21.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen polymeeri-15 dispersio, tunnettu siitä, että polymeeridispersio sisältää vähintään 40 paino-%, laskettuna kiintoaineesta, tärkkelysoksaskopolymeeria.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että tärkkelys/monomeeri- 20 painosuhde on noin 100/40 - 100/200.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että tärkkelys on vaha-maista maissitärkkelystä.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen polymeeri-25 dispersio, tunnettu siitä, että tärkkelysoksaskopo- lymeeri on johdettu yhdestä vinyylimonomeeristä.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että tärkkelysoksaskopo-lymeeri on johdettu ainakin kahdesta vinyylimonomeeristä.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen polymeeri dispersio, tunnettu siitä, että vinyylimonomeeri on akryylinitriili, metyyliakrylaatti tai etyyliakrylaatti.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen polymeeridispersio, tunnettu siitä, että substituentti tärk-35 kelysjohdannaisessa on ei-ioninen substituentti. 20 68634

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen polymeeri-dispersio, tunnettu siitä, että substituentti tärkkelys johdannaisessa on kationinen substituentti.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen polymeeri-5 dispersio, tunnettu siitä, että substituentti tärkkelys johdannaisessa on syanoetyyli.

12. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-11 mukaisen polymeeridispersion valmistamiseksi, tunnettu siitä, että vinyylimonomeerin ja ohennetun amylopektiinitärk- 10 kelyksen oksaskopolymeeri muodostetaan käyttämällä initiaat-toria, joka initioi tärkkelyksen oksaspolymeroinnin ja olennaisesti estää vinyylimonomeerin homo- ja köpolymeroinnin.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että initiaattori on Ce(IV)-yhdiste.

14. Patenttivaatimuksen 12 tai 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelys, sen jälkeen kun siitä on muodostettu johdannainen, on rakeisessa muodossa. 21 68634