JPH08501836A

JPH08501836A - 編織布のイージー・ケア仕上げのための織物用助剤としての水性ポリマー分散液

Info

Publication number: JPH08501836A
Application number: JP6508683A
Authority: JP
Inventors: レナーテヴュステフェルト，; トニージメンク，
Original assignee: ビーエーエスエフアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1992-10-06
Filing date: 1993-09-25
Publication date: 1996-02-27
Also published as: DE4233497A1; DE59306413D1; ATE152791T1; US5667848A; CA2143746A1; EP0663969B1; EP0663969A1; WO1994008085A1

Abstract

(57)【要約】ラジカル重合可能な不飽和モノマーを、水相中で糖類または糖類の混合物の存在下にラジカル水性乳化重合法により重合させることによって得られる水性ポリマー分散液の、編織布織物のイージー・ケア仕上げのための織物用助剤。

Description

【発明の詳細な説明】編織布のイージー・ケア仕上げのための織物用助剤としての水性ポリマー分散液本発明は、編織布のイージー・ケア仕上げのための織物用助剤としての、ラジカル重合可能な不飽和モノマーを水相中で糖類または糖類の混合物の存在下に、ラジカル水性乳化重合により重合させることによって得られる水性ポリマー分散液の使用に関する。更に、本発明は、編織布のイージー・ケア仕上げのための方法並びに記載された水性ポリマー分散液を含有する織物用助剤調製物に関する。薄膜形成重合体の水性分散液は、編織のイージー・ケア高級仕上げの場合の助剤として公知である。該水性分散液は、薄膜形成の性質を生じさせる単位とともに、多くの場合アクリレートベース上に、反応性高級仕上げ剤（架橋剤）と触媒の存在下に反応することができる付加的な“反応性”基を有するモノマー単位を重合導入されて含有する。反応性モノマー単位としては、多くの場合、アクリル酸アミドおよびメタクリル酸アミドのＮ−メチロール化合物、不飽和有機酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸のエステルが使用される。従って、例えばドイツ連邦共和国特許第１２０９９８９号明細書（１）中には、アクリル酸のＮ−メチロールアミドと、分子中に少なくとも２個の重合可能な二重結合を有する成分と他の重合可能な化合物とからなる共重合体の分散液が織物用助剤として記載されている。ドイツ連邦共和国特許第１１１０６０６号明細書（２）の記載から、アクリル酸のＮ−メチロールアミドと他の重合可能な化合物とからなる共重合体をセルロース織物の仕上げのために使用することができることは同様に公知である。前記の市販による薄膜形成ポリマーは、助剤（添加剤）として、仕上げられた編織布織物の望ましいイージー・ケアの性質を得るために水性仕上げ染浴が添加される。この場合に改善された性質のパレットは、多種多様である。欧州特許出願公開第３４５５６６号明細書（３）はヒドロキシル基不含のモノマーと、ヒドロキシル基含有の成分とからなるコポリマー、例えばポリビニルアルコール、デンプン、デンプン誘導体またはコロイド状のセルロースを基礎とするホルムアルデヒド不含の架橋剤に関する。前記架橋剤を用いて、不織繊維構造体は、前記薬剤少なくとも１０重量％を組み込みながら製造される。しかしながら、（１）または（２）に記載されているような公知のポリマー分散液の欠点は、圧搾−（フーラード）−ローラー上での極めて劣った剪断安定性である。フーラードローラー上での強力な剪断力下に、就中、より高い生産速度および緊密な編織布材料の場合に、該分散液は崩壊し、このことが該分散液から薄膜形成ポリマーを析出させる。困難に除去可能な汚点が編織布品上に生じうるローラー被覆が形成される。更に、イージー・ケア仕上げの場合に使用される公知の薄膜形成ポリマー分散液は陰イオン活性であり、このことは、含浸浴中での別の助剤との該ポリマー分散液の共用を制限する。該ポリマー分散液は、全ての陽イオン活性助剤と認容性ではない。従って、本発明の課題は、公知技術水準の薬剤の欠点をもはや有していない記載された使用目的のための新規ポリマー分散液を提供することであった。従って、冒頭で定義された水性ポリマー分散液が見出された。糖類とは、単糖類、オリゴ糖類、多糖類、酸化的に分解した多糖類、加水分解的に分解した多糖類および／または酵素的に分解した多糖類または化学的に変性された単糖類、オリゴ糖類または多糖類のことである。ラジカル重合可能なモノマーとしては、就中、殊にモノエチレン系不飽和モノマー、例えばオレフィン、例えばエチレン、ビニル芳香族モノマー、例えばスチロール、α−メチルスチロール、ｏ−クロルスチロール、またはビニルトルオール、ビニルハロゲン化物およびビニリデンハロゲン化物、例えば塩化ビニルおよび塩化ビニリデン、ビニルアルコールおよびＣ原子１〜１８個を有するモノカルボン酸からなるエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル、好ましくはＣ原子３〜６個を有するα，β−モノエチレン系不飽和物カルボン酸およびジカルボン酸、例えば殊にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、Ｃ原子一般に１〜１２個、好ましくは１〜８個および殊に１〜４個を有するアルコールとからなるエステル、例えば特にアクリル酸メチルエステルおよびメタクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステルおよびメタクリル酸エチルエステル、アクリル酸−ｎ−ブチルエステルおよびメタクリル酸−ｎ−ブチルエステル、アクリル酸−イソブチルエステルおよびメタクリル酸−イソブチルエステルおよびアクリル酸−２−エチルヘキシルエステルおよびメタクリル酸 −２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチルエステルまたはマレイン酸 −ｎ−ブチルエステル、ニトリル、α，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリルニトリル並びにＣ₄〜Ｃ₈共役ジエン、例えば１，３−ブタジエンおよびイソプレンが該当する。ニトリルが一緒に使用される場合には、該ニトリルの含量は、使用されたモノマーの全体量の２０重量％未満、殊に１０重量％未満でなければならない。記載されたモノマーは、本質的に水性媒体中に不溶性でありかつ一般に、重合すべきモノマーの全体量に対して、通常、合わせて５０重量％を上廻る含量になる主要モノマーを形成する。重合して、通常、高められた水溶性を有するホモポリマーを生じるモノマーは、標準的な場合専ら変性するモノマーとして、重合すべきモノマーの全体量に対して、５０重量％未満、通常、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で一緒に重合される。この種のモノマーの例は、Ｃ原子３〜６個を有するα，β−モノエチレン系不飽和物カルボン酸およびジカルボン酸およびそのアミド、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、更にビニルスルホン酸およびその水溶性の塩、ビニルホスホン酸、その水溶性の塩およびエステル並びにＮ−ビニルピロリドン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレートおよびジメチルアミノエチルアクリレートである。通常、水性ポリマー分散液の薄膜化の内部強度を高めるモノマーは、一般に同様に、二次的な量でのみ、重合すべきモノマーの全体量に対して多くの場合０．５〜１０重量％で一緒に重合される。通常、この種のモノマーは、１個のエポキシ基、ヒドロキシ基、Ｎ−メチロール基、カルボニル基または少なくとも２個の非共役エチレン系不飽和二重結合を有する。これについての例は、Ｃ原子３〜１０個を有するα，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のＮ−アルキロールアミド並びにＣ原子１〜４個を有するアルコールとの該α ，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のエステルであり、この中で、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミドは特に有利である。更に、尿素、メラミン、グリオキサールモノウレアおよびアセチレンジウレアのＮ−メチロール化合物およびＮ−メチロールエーテルは有利である。更に、グリオキサールおよびジアルキル尿素、殊にジメチル尿素からなる反応生成物は適当である。架橋作用を有するモノマーの他の例は、２個のビニル基を有するモノマー、２個のビニリデン基を有するモノマー並びに２のアルキレン基を有するモノマーである。この場合、二価アルコールと、α，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸とのジエステルは特に有利であり、この中で、更に、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましくは使用される。この種の２個の非共役エチレン系不飽和二重結合を有するモノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレートおよびアルキレングリコールジメタクリレート、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート並びにプロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゾール、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ジアリルマレイン酸塩、ジアリルフマル酸塩またはメチレンビスアクリルアミドである。不飽和二重結合を有するモノマーとともに、二次的な量で、重合すべきモノマーに対して、通常、０．０１〜４重量％、分子量調節物質、例えば第三ドデシルメルカプタンは一緒に重合されてもよい。好ましくは、この種の物質は、重合すべきモノマーとの混合物中で重合帯域に添加される。本発明により使用された水性ポリマー分散液の有利な種類は、ポリマーが、 − アクリル酸および／またはメタクリル酸と、Ｃ原子１〜１２個、殊に１〜４個を有するアルカノールとのエステルからなるもの５０〜１００重量％まで（種類Ｉ）または − スチロールおよび／または酢酸ビニルおよび／またはプロピオン酸ビニルからなるもの７０〜１００重量％まで（種類II）が結合されているモノマー混合物のラジカル重合によって得られるようなものであり、この場合、種類Ｉは、特に有利であり、かつ好ましくは以下のモノマー組成物を包含する：アクリル酸および／またはメタクリル酸と、Ｃ原子１〜８個を有するアルカノールのエステル９０〜９９重量％およびアクリル酸、メタクリル酸またはその混合物１〜１０重量％。以下のモノマー組成物は、特に重要である：ｎ−ブチルアクリレート９０〜９９重量％アクリル酸および／またはメタクリル酸１〜１０重量％。記載されたモノマーの重合は、本発明によれば、ラジカル水性乳化重合法により、多糖類、オリゴ糖類、単糖類および／またはその誘導体の存在下に行われる。これらは、植物または動物起源の水溶性または水中に分散可能であるだけであってもよい。オリゴ糖類または多糖類、酸化的に分解された多糖類、加水分解的に分解された多糖類および／または酵素的に分解された多糖類、化学的に変性された単糖類、オリゴ糖類または多糖類または２５０００までの分子量を記載された化合物の混合物は有利であり、この場合、本明細書中では、重量平均分子量Ｍ_w である。就中、例えば天然のデンプンの熱水作用による処理によって得られる、いわゆるデンプン源（Qellstearken）は特に適している。更に、薄い沸騰したデンプンは適している。この場合、酸または酵素で僅かに分解したかまたは温和な酸化剤で酸化されたデンプンであり、また、このデンプンは、より高い濃度で、水を用いる沸騰の際に粘稠な糊状物ではなく相対的に薄い液体を生じる。更に、糊状化温度を下廻る水性デンプン懸濁液の昇温によって、より少ない酸量の存在下に取得される酸性変性されたデンプンは適している。更に、酸化変性されたデンプンが該当する。酸化剤としては、例えばクロム酸、過マンガン酸塩、過酸化水素、二酸化窒素、次亜塩素酸塩または過ヨウ素酸塩を採用することができる。出発デンプンとしては、原理的に全ての天然のデンプン、例えば穀物デンプン（例えば、トウモロコシ、小麦、コメまたはキビ）、塊茎デンプンおよび根デンプン（例えば、ジャガイモ、タピオカ根またはアロールート（Arrowroot））またはサゴデンプンが適している。例えば欧州特許出願公開第４０８０９９号明細書並びに欧州特許出願公開第３３４５１５号明細書に記載されているような焙焼デキストリンの使用は、特に有利である。該焙焼デキストリンは、湿分乾燥したデンプンの加熱によって、多くの場合、僅かな量の酸の存在下に得られる。典型的な焙焼デキストリンは、例えば市販により入手される白色デキストリンおよび黄色デキストリンであり；更に、該焙焼デキストリンには、製品名Noredux（登録商標）およびTackidex（登録商標）で販売されているデキストリンが数えられる。デキストリンの概念は、本明細書中では、全く一般的にデンプン分解生成物のために使用される。しかしながら、糖化されたデンプンの存在下でのラジカル乳化重合は、全く特に有利に推奨される。この場合、加水分解によって水相中で得られるデンプン分解生成物であり、該デンプン分解生成物は、１０００〜２５０００の重量平均分子量Ｍ_wを有する。記載されたデンプンおよびデンプン誘導体の製造のためのより詳細な記載は、G.Tegge、Staerke und Staerkederibate、Behr's Verla g、ハンブルク在、１９８４年の中に見出される。勿論、記載されたデンプンおよびデンプン誘導体は、例えばエーテル化またはエステル化によって化学的に変性された形で本発明によれば使用することができる。この化学的な変性は、既に、出発デンプンについて、該出発デンプンの分解前または分解後に実施することができる。エステル化することは、無機酸並びに有機酸、その無水物または塩化物を用いて可能である。リン酸塩化された誘導体またはアセチル化された誘導体は、特に重要である。エーテル化のための最も普及した方法は、アルカリ水溶液中での有機ハロゲン化合物、エポキシドまたは硫酸塩を用いる処理である。特に適当なエーテルは、アルキルエーテル、ヒドロキシアルキルエーテル、カルボキシアルキルエーテルおよびアリルエーテルである。更に、シアンアルキル化された誘導体並びに２，３−エポキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドが該当する。化学的に変性されていない生成物は、有利である。勿論、単糖類およびオリゴ糖類並びにセルロースの分解生成物、例えばセロビオースおよびそのオリゴマーは適している。更に、アルキルモノグルコシド、アルキルジグルコシドおよびアルキルボリグルコシドは、適している。１００〜２５０００の重量平均分子量の本発明により全く特に有利に使用すべき糖化されたデンプンは、かかるものとして市販により入手される（例えば、D- 4150 Krefeld 12在のCerestar Deutschland GmbHのC^*PUR 製品 01906、01908、0 1910、01912、01915、01921、01924、01932または01934）。この種の糖化されたデンプンは、焙焼デキストリンと、就中、通常、１０〜３０重量％の固体含量で並びに好ましくは酸性触媒反応されるかまたは酵素触媒反応される水性媒体（常法によれば懸濁液または溶液）中での加水分解の場合に、再結合および分枝の可能性が本質的に生じないことによって化学的に異なり、このことは、特にまた、別の分子量分布の場合に現われる。従って、２つの並数を有する分子量分布を有する糖化されたデンプンは、本発明によれば特に有利であることが判明した。糖化されたデンプンの製造は、一般に公知であり、就中、G.Tegge、Staerke und S taerkederibate、Behr's Verlag、ハンブルク在、１９８４年、第１７３〜２２０頁以降並びに欧州特許出願公開第４４１１９７号明細書中に記載されている。好ましくは、本発明により使用すべき糖化されたデンプンは、１００〜１６０００の範囲内での重量平均分子量Ｍ_wのものである。本発明により使用すべき糖化されたデンプンは、通常、室温で水に完全に溶解し、この場合、溶解限度は、通常、５０重量％を上廻り、このことは、本発明による水性ポリマー分散液の製造に特に有利であることが判明した。更に、本発明により使用すべき糖化されたデンプンが、６〜１２の範囲内の分散度Ｕ（重量平均分子量Ｍ_w対数平均分子量Ｍ_nの比として定義され；Ｕは、分子量分布を特徴付ける）を有する場合には、有用であることが判明した。更に、１０００を下廻る分子量を有する本発明により使用すべき糖化されたデンプンの重量割合が、少なくとも１０重量％、しかしながら、７０重量％を上廻らない場合に有利である。その上更に、デキストロース当量ＤＥが５〜４０である本発明により使用すべき糖化されたデンプンを使用するものは、推奨に値する。このＤＥ値は、水不含のデキストロースの還元力に対する還元力を特徴付け、かつ規格協会のＤＩＮ１０３０８第５．７１版により、食料品および農業製品が規定される（Guenther T egge、Staerke und Staerkederibate、Behr's Verlag、ハンブルク在、１９８４年、第３０５頁も参照のこと）。更に、特に有用な水性ポリマー分散液は、その性質条件において、４０重量％の水溶液が、２５℃および７５ｓ^-1の剪断勾配で０．００５〜０．０６、好ましくは０．００７〜０．０４のＤＩＮ５３０１９により定められた動力学的粘度η⁴⁰［Ｐａ・ｓ］を有する本発明により使用すべき糖化されたデンプンを使用する場合に得られることは明らかである。前記の場所で、前記文献中で、何も別記されない限り、本発明により使用すべき糖類および該糖類の分子量についての記載は、ゲル透過クロマトグラフィーを用いる測定に基づくものであることが記載され、この場合、以下の条件下にクロマトグラフィー処理された：カラム：TSK-Gel G 2000 PW；G 3000 PWおよびG 4000 PWで充填された7.5×600ｍｍのスチール３本孔径５ミクロン溶離剤：蒸留水温度：ＲＴ（室温）検出器：示差屈折計（例えば、ERC 7511）流量：0.8ｍｌ／分。ポンプ：（例えば、ERC64.00）注入弁：20μｌ弁：（例えば、VICI 6-Wege-Ventil）評価：ブルカー・クロムスターＧＰＣ−ソフトウェア（Bruker Chromstar GPC-Software）較正：較正を、低分子量領域で、グルコース、ラフィノース、麦芽糖およびマルトペントースを用いて行った。高分子量領域には、多分サンド＜1.2を有するプルラン・スタンダード（P ullulan-Standards）を使用した。本発明によりラジカル水性乳化重合の間に使用する単糖類、オリゴ糖類、多糖類および／またはその誘導体は、単独の分散剤として並びに別の界面活性物質との混合物中で使用することができる。該単糖類、オリゴ糖類、多糖類および／またはその誘導体が、単独の分散剤として使用される場合には、該単糖類、オリゴ糖類、多糖類および／またはその誘導体は、本発明による水性ポリマー分散液中で、通常、重合すべきモノマーの量に対して１〜５０重量％の量で含有されている。水性乳化重合の場合、不飽和モノマー１００重量部対糖類成分５〜４０重量部、殊に１０〜３０重量部の比は有利である。随伴する界面活性物質としては、原理的には、その他の点で分散剤として常法によれば使用される保護コロイドおよび乳化剤が該当する。適当な保護コロイドの詳細な記載は、Houben-Weyl、Methoden der organischen Chemie、第XIV／1巻、Makromolekulare Stoffe、Georg-Thieme-Verlag、stuttgart、１９６１年、第４１１〜４２０頁中に見出される。随伴する乳化剤としては、陰イオン性乳化剤、陽イオン性乳化剤並びに非イオン性乳化剤が該当する。好ましくは随伴する界面活性物質としては、専ら乳化剤が使用され、該乳化剤の分子量は、保護コロイドとは異なり、常法によれば２０００未満である。勿論、界面活性物質の使用の場合に、個々の成分は相容性でなければならず、このことは、疑わしい場合には、若干の予備試験により調ベることができる。好ましくは、陽イオン性乳化剤および非イオン性乳化剤は、随伴する界面活性物質として使用される。慣用の随伴する乳化剤は、例えばエトキシル化された脂肪アルコール（ＥＯ−度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₁₈）、エトキシル化されたモノアルキルフェノール、ジアルキルフェノールおよびトリアルキルフェノール（ＥＯ−度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₉）、スルホ琥珀酸のジアルキルエステルのアルカリ金属塩並びに硫酸アルキル（アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₁₂）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、エトキシル化されたアルカノール（ＥＯ−度：４〜３０、アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、エトキシル化されたアルキルフェノール（ＥＯ−度：３〜５０、アルキル基Ｃ₄〜Ｃ₉）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩並びにアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ₉〜Ｃ₁₈）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。他の適当な乳化剤は、Houben-Weyl、Methode n der organischen Chemie、第XIV／1巻、Makromolekulare Stoffe、Georg-Thie me-Verlag、Stuttgart、１９６１年、第１９２〜２０８頁に見出される。生物学的に分解できかつ界面活性物質自体または該界面活性物質の分解生成物および副産物が毒物学的に懸念されないような界面活性物質は有利である。随伴する界面活性物質は、通常、重合すべきモノマーの量に対して５重量％まで、殊に０．１〜１重量％の量で使用される。乳化重合温度は、通常、３０〜９５℃、好ましくは７５〜９５℃である。重合媒体は、水だけから並びに水と、メタノールのような水と混合可能な液体とからの混合物からなることができる。好ましくは、水だけが使用される。乳化重合は、バッチ法並びに段階法または勾配法を含めた供給法の形で実施することができる。重合バッチ量の一部を装入し、重合温度に加熱し、重合し、引続き、重合バッチ量の残量を、常法によれば供給管の１つまたはそれ以上がモノマーを純粋な形または乳濁した形で有する複数の空間的に分割された供給管を介して、連続的、段階的または重合を維持しながら濃度勾配を重ねながら重合帯域に供給する供給法は有利である。使用技術的に有利な方法で、装入量および／またはモノマー供給量は、分散媒体の表面張力を減少させ、従って撹拌を容易にするために重合すべきモノマーの全体量に対して、通常、０．５重量％未満の乳化剤の僅少量を含有する。従ってしばしば、モノマーは、前記補助乳化剤を用いて予備乳化された方法で重合帯域に供給される。有利に、使用すべき単糖類、オリゴ糖類、多糖類および／またはその誘導体の全体量は水性装入量中に含有される。ラジカル重合開始剤としては、ラジカル水性乳化重合を引き起こす状態である全てのものが該当する。この場合、過酸化物、例えばアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩およびペルオキソ二硫酸アンモニウムまたはＨ₂Ｏ₂並びにアゾ化合物であってよい。また、少なくとも１つの有機還元剤および少なくとも１つの過酸化物および／または過酸化水素から構成されている組合わせ系、例えば第三ブチル過酸化水素およびヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩または過酸化水素およびアスコルビン酸は適している。その上更に、金属性成分が複数の評価段階で現われうる重合媒体中に溶解した金属化合物の僅少量を含有する組合わせ系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（II）／過酸化水素は更に適しており、この場合また、アスコルビン酸の代わりに、しばしばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムまたはメタ重亜硫酸ナトリウムが使用され、かつ過酸化水素の代わりに、第三ブチル過酸化水素またはアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩および／またはペルオキソ二硫酸アンモニウムが使用される。組合わせ系の場合、糖化されたデンプンを還元成分として使用することは、更に好ましい。通常、使用されたラジカル開始剤系の量は、重合すべきモノマーの全体量に対して０．１〜２重量％である。特に有利に、ペルオキソ二硫酸アンモニウムおよび／またはアルカリ金属ペルオキソ二硫酸塩は、それ自体または開始剤としての組合わせ系の成分として使用される。ラジカル開始剤系を、本発明によるラジカル水性乳化重合が経過するに連れて重合容器に入れる方法は、むしろ従属的な意味を有する。完全に重合容器中に装入すること並びにラジカル水性乳化重合が経過するに連れて重合容器の消費量の程度に応じて連続的または段階的に使用することもできる。詳細には、このことは、自体平均的当業者に公知の方法で、開始剤系の化学的性質並びに重合温度に依存している。好ましくは、一部が装入され、かつ残量が消費量の程度に応じて供給される。勿論、本発明によるラジカル水性乳化重合は、高められたかまたは減少された圧力下に行うこともできる。本発明により使用された水性ポリマー分散液は、通常、１５〜７０重量％の全固体含量で得られ、この場合、本発明により使用すべき単糖類、オリゴ糖類、多糖類および／またはその誘導体を、重合すべきモノマーに対して１〜５０重量％、全く特に有利に５〜４０重量％、殊に１０〜３０重量％含有するようなものが使用技術的に特に有利である。編織布のイージー・ケア仕上げのための織物用助剤としては、全く特に有利な方法で、ポリマーが、Ｃ原子３〜６個を有する α，β−モノエチレン系不飽和モノカルボン酸およびジカルボン酸とＣ原子１〜６個を有するアルカノールとからなる少なくとも１つのエステル（モノマーａ）３９〜９０重量％、Ｃ原子３〜６個を有する α，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸、そのアミドを包含する基と、ニトリルとからなる少なくとも１つのモノマー（モノマーｂ）１〜１０重量％およびＣ原子３〜６個を有する α，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のＮ− アルキロールアミドを包含する基と、アルキル基中にＣ原子１〜４個を有しかつＣ原子２５個までを有する２個の非共役エチレン系不飽和二重結合を有するモノマーとからなる１個またはそれ以上のモノマー（モノマーｃ）０〜１０重量％からなるモノマー組成を有し、かつ単糖類、オリゴ糖類、多糖類および／またはその誘導体を、重合すべきモノマーに対して１〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、殊に１０〜３０重量％含有するモノマー混合物のラジカル重合によって得られる水性ポリマー分散液が適している。勿論、前記モノマーは、前記文献中に記載された架橋する作用を有する別のモノマーによって完全にかまたは部分的に代替することができる。特に有利に、モノマー組成が、モノマーａおよびｂだけから構成されたポリマーが−７０℃ないし＋４０℃の範囲内のガラス転位温度を有しているような程度に選択されているモノマーａ、ｂおよびｃからなる混合物のラジカル水性乳化重合によって得られる水性ポリマー分散液は推奨される。このガラス転位温度は、公知方法で、ASTM 3418／82（いわゆる“中間点温度 ”）により測定可能である。ガラス転位温度の計算は、ポリマーの構成に関与するエチレン系不飽和モノマーの重量分布からFoxの関係式により可能である。Fox （T.G.Fox、Bull.Am.Phys.Soc．（Ser.II）１、１２３［１９５６］）によれば、は、良好な近似値での共重合体のガラス転位温度とみなされ、この場合、Ｘ¹、Ｘ²、...、Ｘ^sは、モノマー１、２、...、ｓの質量崩壊を表わし、Ｔｇ¹、Ｔｇ² 、...、Ｔｇ^sは、それぞれ、モノマー１、２、...、ｓの１つだけから構成されたポリマーの摂氏でのガラス転位温度を表わす。モノマーａ、ｂおよびｃのガラス転位温度は、本質的に公知であり、例えばJ.Brandrup、E.H.Immergut、Polyme r Handbook 第１版、J.Wiley、New York １９６６年および第２版、J.Wiley、Ne w York １９７５年の中に記載されている。本発明により使用すべきポリマー分散液を用いて、原理的に、全ての通常の編織布材料を処理することができる。また、本発明は、常法によれば１０〜３５℃での記載された水性ポリマー分散液の少なくとも１つを含有する水浴を用いる編織布製品の含浸および８０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃の温度での含浸された編織布製品の引続く乾燥による編織布のイージー・ケア仕上げのための方法にも関する。記載されたポリマー分散液は、セルロース含有の編織布材料、殊に木綿または木綿含有織物、例えば木綿ポリエステルのイージー・ケア仕上げおよび防皺仕上げのための織物用助剤として特に良好に適している。この場合、使用された水性含浸浴は、通常、ポリマー分散液とともに、反応性の低分子量のＮ−アルキル基、Ｎ−メチロール基および／またはＮ−メチロールエーテル基を含有する架橋剤および架橋触媒を含有する。この後、含浸された編織布製品は、８０〜２００℃の温度で乾燥させられ、かつ固定される。イージー・ケア仕上げおよび防皺仕上げのために、最も浴使用される架橋剤は、Ｎ−メチロール基もしくはＮ−メチロールエーテル基を含有する化合物である。前記化合物は、ホルムアルデヒドおよび好ましくは尿素、グリオキサールモノウレア、メラミンおよびアセチレンジウレアからなる反応生成物である。前記架橋剤は、仕上げられた製品上で僅少量の遊離ホルムアルデヒドを分離する。従って、将来の指針は、就中、ホルムアルデヒド不含のジアルキル尿素とグリオキサール、好ましくはジメチル尿素とグリコキサール（ジメチルジヒドロキシエチレン尿素）とから得られる架橋剤を有する前記ポリマー分散液の使用である。ホルムアルデヒド不含の架橋剤は作用の点でホルムアルデヒド含有の架橋剤により僅かに劣っているので、前記のポリマー分散液の使用は、仕上げられた製品のイージー・ケア仕上げ水準に明らかに完全された影響を及ぼす。架橋触媒とは、好ましくは、有機酸、例えばクエン酸、アジピン酸、グリコール酸または酒石酸を用いて様々に混合された潜在性酸性塩のことである。塩とは、殊に、無機酸、例えば塩酸、硝酸、フッ化水素酸、リン酸および硫酸のマグネシウム塩、亜鉛塩、ナトリウム塩およびアンモニウム塩のことである。ナトリウム塩としては、好ましくはテトラフルオロ硼酸ナトリウムも使用される。含浸浴中での前記ポリマー分散液の使用量は、望ましい仕上げ効果に応じて、ポリマー分散液の全固体含量に対して０．５〜３０重量％である。柔軟な製品の手触りを有する仕上げの場合には、０．５〜１６重量％、好ましくは１〜１０重量％が使用され、剛性の仕上げの場合には、８〜３０重量％、好ましくは１０〜２０重量％が使用される。含浸および固定に関するイージー・ケア仕上げおよび防皺仕上げのためのその他の処理方法並びに使用された架橋剤および架橋触媒に関するその他の量は、当業者に公知であり、従って、本明細書中では更に記載される必要はない。更に、本発明の対象は、編織布のイージー・ケア仕上げのための、０．５〜７０重量％のポリマー固体含量を有する前記の水性ポリマー分散液を含有する織物用助剤調製物である。分散液中の前記のポリマーのための保護コロイドとしての糖類成分の重合導入によって、フーラードローラー上での極めて良好な剪断安定性が達成される。前記ポリマー分散液を含有する仕上げ染浴を用いて、ローラー上での被覆形成または製品上での汚点形成の危険なしに極めて高い生産速度が可能である。前記の薄膜形成ポリマー分散液のもう１つの使用技術的利点は、編織布処理浴もしくは仕上げ浴中での該ポリマー分散液の極めて良好な電解質認容性である。前記ポリマー分散液は、全ての陽イオン的に作用する助剤を用いて問題なく使用することができる。ポリマー分散液の製造のために使用された分散剤が、通常、着色されて仕上げられた編織製品の耐摩擦堅牢度を劣化させることは公知である。ポリマー分散液中での分散剤濃度が高ければ、それだけ一層、耐摩擦堅牢度の劣化の危険は高い。前記のポリマー分散液は、常法によれば随伴する分散剤の僅少量だけを含有する。このことによって、耐摩擦堅牢度の劣化の危険は、着色された編織布製品の場合、最小に制限される。前記のポリマー分散液の製造の場合の周知のように生物学的に良好に分解可能な糖類の使用により、該ポリマー分散液を用いて処理された編織布製品は、改善された配合可能性を示す。糖類成分なしの公知のポリマー分散液または含浸浴中への糖類成分の簡単な混合は、前記のポリマー分散液が有する使用技術的な利点を生じない。更に、驚異的なことに、新規ポリマー分散液は、反応性架橋剤と結合して、仕上げられた製品のイージー・ケア（アイロン不用）の性質を明らかに改善し；該ポリマー分散液、就中、仕上げられた製品の皺になり易さに抗して作用することが確認された。編織布が皺になることは、定められた時間での皺襞の復元の測定（皺の角度の測定）によって試験される。前記のポリマー分散液および架橋剤を用いて仕上げられた製品の場合、公知技術水準のポリマー分散液および公知の架橋剤を用いて得られるものよりも２０％まで大きな皺の角度が達成される。周知のように、反応成分（架橋剤）を用いるイージー・ケア仕上げの場合、仕上げられた製品の引裂き強度損失は、架橋度に依存し、該架橋度は、皺の角度の大きさにより間接的に測定可能である。即ち、イージー・ケアの性質が高度であれば、それだけ一層、皺の角度は大きくかつ引裂き強度損失は著しい。この種の架橋剤を含有する前記のポリマー分散液の使用の場合、引裂き強度は、皺の角度の明らかな改善にもかかわらず劣化されない。更に、セルロースからなる編織布（ビスコース、木綿、Polynosic(登録商標) ）の場合の前記ポリマー分散液の本発明による使用は、反応性の架橋剤を用いるイージー・ケア仕上げによって不可避的に生じる摩擦堅牢度の損失および研磨堅牢度の損失を減少させる。組み込まれた“反応性”基は、前記のポリマー分散液が架橋剤と反応することができ、ひいては製品上での含浸の洗浄安定性を改善することができる。合成繊維を含有する編織布（ポリエステル繊維、ポリアクリルニトリル繊維、ポリアミド繊維）またはセルロース繊維と該編織布との混合物の場合、該ポリマー分散液は、着用の際の繊維の小さな丸まり（Faserknuellchen）（毛玉）の形成に抗して作用する。また、該ポリマー分散液を、スティフィニング（griffgebennde）成分として添加することもできる。薄膜形成ポリマーの硬度に応じて、製品の手触りは、柔軟から極めて剛性まで達成することができる。前記のポリマー分散液は、一浴染色の際の顔料もしくは顔料染料およびイージー・ケア仕上げのための結合剤として使用してもよい。水性ポリマー分散液の製造全固体含量を、ＤＩＮ５３１８９により測定した。分散液Ａ（比較のため）（１）の記載により、アクリル酸−ｎ−ブチルエステルと、ブタンジオール− ジアクリレートと、Ｎ−メチロール−メタクリルアミドとアクリルアミドとからなる共重合体の、デンプンを含有していない市販により得られる４５重量％の水性分散液を製造した。分散液Ｂ（比較のため）（２）の記載により、アクリル酸エチルエステルと、メタクリル酸メチルエステルと、Ｎ−メチロール−メタクリルアミドとアクリル酸とからなる、デンプン含有していない共重合体の、デンプンを含有していない市販により得られる５０重量％の水性分散液を製造した。分散液Ｃ水１６３ｇと、デンプン Cerestar C^*PUR 01915 ２０ｇとからなる混合物を８０℃に加熱し、流入量２の２０％並びに流入量１の１０％を添加した。１５分間８０℃で重合させ、引続き、流入量１および２の残りの量の供給を開始した。添加を、連続的に２．５時間（流入量１）および３時間（流入量２）行った。この後、１時間８０℃で後重合させ、冷却し、かつ内部温度＜３０℃で、過酸化水素１．１ｇ（水中で３０重量％のもの）を添加した。５分後に、アスコルビン酸０．４ｇと、硫酸鉄IIアンモニウム０．０１ｇと水５ｇとからなる混合物を１５分間で添加し、かつ３０分間、後撹拌した。水性ポリマー分散液の全固体含量：約５０重量％。流入量１：水１５６ｇｎ−ブチルアクリレート３９２ｇアクリル酸８ｇアルキルジフェニルオキシスルホン酸を基礎とする市販により得られる乳化剤（Fa.DowのDowfax（登録商標）２Ａ１）（水中で４５重量％のもの）０．９ｇ流入量２：ペルオキシ二硫酸ナトリウム２．４ｇ水９８ｇ分散液Ｄ水１７８ｇと、デンプン Cerestar C^*PUR 01915 ４０ｇとからなる混合物を６０℃に加熱し、流入量２の２０％を添加し、かつ８０℃で流入量１の１０％を添加した。１５分間８０℃で重合させ、引続き、流入量１および２の残りの量の供給を開始した。添加を、連続的に２．５時間（流入量１）および３時間（流入量２）行った。この後、１時間８０℃で後重合させ、冷却し、かつ内部温度＜３０ ℃で、過酸化水素１．１ｇ（水中で３０重量％のもの）を添加した。５分後に、アスコルビン酸０．４ｇと、硫酸鉄IIアンモニウム０．０１ｇと水８ｇとからなる混合物を１５分間で添加し、かつ３０分間、後撹拌した。水性ポリマー分散液の全固体含量：約４９重量％。流入量１：水１５６ｇｎ−ブチルアクリレート３９２ｇアクリル酸８ｇ Dowfax（登録商標）２Ａ１（水中で４５重量％のもの）０．９ｇ流入量２：ペルオキシ二硫酸ナトリウム２．４ｇ水９８ｇ分散液Ｅ水２０３ｇと、デンプン Cerestar C^*PUR 01915 ６０ｇとからなる混合物を８０℃に加熱し、かつ流入量２の２０％並びに流入量１の１０％を添加した。１５分間８０℃で重合させ、引続き、流入量１および２の残りの量の供給を開始した。添加を、連続的に２．５時間（流入量１）および３時間（流入量２）行った。この後、１時間８０℃で後重合させ、冷却し、かつ内部温度＜３０℃で、過酸化水素１．１ｇ（水中で３０重量％のもの）を添加した。５分後に、アスコルビン酸０．４ｇと、硫酸鉄IIアンモニウム０．０１ｇと水５ｇとからなる混合物を１５分間で添加し、かつ３０分間、後撹拌した。水性ポリマー分散液の全体含量：約５０重量％。流入量１：水１５６ｇｎ−ブチルアクリレート３９２ｇアクリル酸８ｇ Dowfax（登録商標）２Ａ１（水中で４５重量％のもの）０．９ｇ流入量２：ペルオキシ二硫酸ナトリウム２．４ｇ水９８ｇ分散液Ｆ水２２３ｇと、デンプン Cerestar C^*PUR 01915 ８０ｇとからなる混合物を８０℃に加熱し、かつ流入量２の２０％並びに流入量１の１０％を添加した。１５分間８０℃で重合させ、引続き、流入量１および２の残りの量の供給を開始した。添加を、連続的に２．５時間（流入量１）および３時間（流入量２）行った。この後、１時間８０℃で後重合させ、冷却し、かつ内部温度＜３０℃で過酸化水素１．１ｇ（水中で３０重量％のもの）を添加した。５分後に、アスコルビン酸０．４ｇと、硫酸鉄IIアンモニウム０．０１ｇと水５ｇとからなる混合物を１５分間で添加し、かつ３０分間、後撹拌した。水性ポリマー分散液の全固体含量：約５０重量％。流入量１：水１５６ｇｎ−ブチルアクリレート３９２ｇアクリル酸８ｇ Dowfax（登録商標）２Ａ１（水中で４５重量％のもの）０．９ｇ流入量２：ペルオキシ二硫酸ナトリウム２．４ｇ水９８ｇ分散液Ｇ水１８９ｇと、デンプン Cerestar C^*PUR 01915 ４０ｇとからなる混合物を８０℃に加熱し、かつ流入量２の２０％並びに流入量１の１０％を添加した。１５分間８０℃で重合させ、引続き、流入量１および２の残りの量の供給を開始した。添加を、連続的に２．５時間（流入量１）および３時間（流入量２）行った。この後、１時間８０℃で後重合させ、冷却し、かつ内部温度＜３０℃で過酸化水素１．１ｇ（水中で３０重量％のもの）を添加した。５分後に、アスコルビン酸０．４ｇと、硫酸鉄IIアンモニウム０．０１ｇと水５ｇとからなる混合物を１５分間で添加し、かつ３０分間、後撹拌した。使用例１〜１６約１１０ｇ／ｍ²の面積重量を有する木綿組織を、それぞれ、第１表もしくは第２表中に記載された水性仕上げ染浴を用いてフーラード上で含浸させ、残留湿分約７５重量％に圧搾し、１００℃で乾燥させ、かつ１５０℃で４分間固着（縮合）させた。イージー・ケア仕上げの程度を、以下の特性値に基づいて記載した： − 乾燥生折れ角度（Trokenknitterwinkel）（ＤＩＮ５３８９０による縦糸と横糸とからの総和） − ＡＳＴＭＤ１６８２−８４−１７５により測定された引裂き強度（横糸） − ６０℃で１回２０分間の洗浄後のモンサント像（Monsanto-Bild）フーラードローラー上での剪断安定性もしくは被覆形成の試験のために、通常、仕上げに使用される染浴を使用した。この染浴に、ローラー被覆を視覚的に良好に認識できるように青色顔料C.I.74160 ０．１重量％を混合した。試験すべき仕上げ染浴を、先ず、市販により入手されるミキサーを用いて約１０００r.p.m.で１０分間剪断し、この後、フーラードローラー上での被覆の形成を以下のように試験した：ミキサーで処理された含浸浴を、フーラードの載物台中に入れた、このフーラードは、直径９ｃｍおよび長さ１５ｃｍの２個の水平に置かれたローラーを有していた。運転を、無段階に調節可能な駆動装置により電気的に行った。ローラープレスを、長さ３５ｃｍのてこの腕を用いて行い；てこの腕の末端部には約１２ｋｇの鉛の錘を懸吊しておいた。フーラードローラーの硬度は、ショアー硬度７２゜（駆動ローラー）およびショアー硬度８４゜（プレスローラー）であった。幅６ｃｍおよび長さ５６ｃｍのエンドレス木綿織物を、仕上げ浴（染浴）および下から圧搾機中へ３０分間約１２ｍ／分で通過させた。フーラードローラー上の青色顔料によって着色された被覆を、０〜５の尺度で評価し、この場合、例えば０＝極めて厚いローラー被覆、３＝中くらいの厚さのローラー被覆および５＝ローラー被覆なしを表わす。試験の結果は、第１表および第２表中に記載されている。使用例１７および１８約１５０ｇ／ｍ²の面積重量を有する純粋な木綿からなる襟の芯部材を、第３表中に記載された水性染浴を用いてフーラード上で含浸し、残留湿分約８５重量％に圧搾し、１００℃で乾燥させ、かつ１５０℃で固着させた。第３表架橋剤としての約４５重量％のＤＭＤＨＥＨ−溶液および架橋触媒としての塩化マグネシウムを用いる仕上げ量の記載は、重量部である例１７および１８により仕上げられた襟の芯部材は、剛性および弾性の双方の手触りであった。この種の製品の手触りは、襟の芯部材に必要である。しかしながら、双方の使用された含浸染浴は、フーラードローラー上での経過特性もしくは被覆形成の傾向が異なっている。分散液Ｂを含有する仕上げ染浴は、極めて厚いローラー被覆を形成するが、これとは異なり分散液Ｇを含有する染浴は形成しなかった。

Claims

【特許請求の範囲】１．ラジカル重合可能な不飽和モノマーを、水相中で糖類または糖類の混合物の存在下にラジカル水性乳化重合法により重合させることによって得られる水性ポリマー分散液の、編織布のイージー・ケア仕上げのための織物用助剤としての使用。２．ラジカル重合可能な不飽和モノマーを、水相中でオリゴ糖類または多糖類、酸化的に分解された多糖類、加水分解的に分解された多糖類および／または酵素的に分解された多糖類、化学的に変性された単糖類、オリゴ糖類または多糖類または２５０００までの分子量を有する記載された化合物の混合物の存在下に、ラジカル水性乳化重合法により重合させることによって得られる、請求項１に記載のポリマー分散液の使用。３．不飽和モノマー１００重量部を、水相中で糖類成分１〜５０重量部の存在下にラジカル水性乳化重合法により重合させることによって得られる、請求項１に記載のポリマー分散液の使用。４．編織布のイージー・ケア仕上げのための織物用助剤を製造するための方法において、このために請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液を使用することを特徴とする、編織布のイージー・ケア仕上げのための織物用助剤の製造法。５．セルロース含有の編織布材料のイージー・ケア仕上げおよび防皺仕上げのための織物用助剤としての請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液の使用。６．編織布のイージー・ケア仕上げのための方法において、編織布製品を、請求項１から３までのいずれか１項に記載の少なくとも１つの水性ポリマー分散液を含有する水浴を用いて含浸し、かつ含浸された編織布製品を８０〜２００℃の温度で乾燥させることを特徴とする、イージー・ケア仕上げ法。７．０．５〜７０重量％のポリマー固体顔料を有する請求項１から３までのいずれか１項に記載の水性ポリマー分散液を含有する、編織布のイージー・ケア仕上げのための織物用助剤調製物。