JP2820320B2 - 不飽和モノマー及び糖のグラフト共重合体並びにその製造方法及び用途 - Google Patents

不飽和モノマー及び糖のグラフト共重合体並びにその製造方法及び用途

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、少なくとも部分的に生分解性（biodegrada
ble）で、糖並びにモノエチレン（monoethylenically）
不飽和カルボン酸及びスルホン酸、さらには場合に応じ
て別のモノマーに基づく、水溶性、酸基含有グラフト共
重合体に関する。本発明はさらに、その製造方法及びそ
れらの水系（aqueous system）における使用に関す
る。これは、例えば、水の硬度の負の影響を阻止するこ
と、顔料に対する分散作用、洗浄液及び染料浴における
使用、また紙及び皮革の製造における補助剤を含む。
この水溶性重合体のこれらの用途において、多価金属
イオンが錯化されていること、水のハードネス元素が沈
降しないようにされること、または顔料が高濃度、低粘
度で分散されることが重要である。
水溶性重合体の生態学的受容性を高めるために、生分
解され得る製品を製造する多くの試みがなされてきた。
一般に、上記の用途で技術的に用いられる重合体には、
低い分解性を有するかまたはまったく分解され得ない。
排水処理プラントにおいて、大量の重合体が吸着により
スラッジに付着するために、水系から排除される（H.J.
OpgenorthのTenside Surfactants Detergents 24（1
987）366−369,“Umweltvertraglichkeit von Polyca
rboxylaten"を参照されたい） ポリサッカライドは、その生分解性に関して完全な重
合体であるが、その適用技術特性は不十分である。この
ために、修飾によりポリサッカライドの特性を改善する
試みがなされてきた。例えば、EP ０ 427 349 A2に
は、酸化によるカルボキシ基の組み込みが記載されてい
る。
その様に修飾されたポリサッカライドのカルシウム結
合能力は改善されるが、合成のポリカルボン酸塩のレベ
ルまでは到達しない。一方でポリサッカライドはカルシ
ウム結合能力を増やすが、他方でそれ本来の生分解性を
失う。炭水化物と不飽和カルボキシル基含有モノマーの
グラフト共重合により、少なくとも部分的な分解性水溶
性重合体の合成に代わるべきものが提供される。アルカ
リ性溶液中でエノラートを生成することのできる不飽和
カルボン酸とモノサッカライドとの共重合体は、DE 37
14 732 C2から知られている。この共重合体は部分
的に生分解性で、そのCaCO3結合能力は、市販のポリア
クリレートの範囲内であるといわれている。グルコー
ス、フルクトース、マンノース、マルトース、キシロー
スおよびガラクトースは、エノラートを生成することの
できる有用なモノサッカライドとして第一に言及されて
いる。製造技術は、この製造方法の最終生成物が、原ポ
リマー溶液からではなく酸沈殿から生成する沈殿物であ
るため、高価で複雑である。本文献の比較例１は、沈降
されたポリマーが、容易に分離できる固体の形態ではな
く、粘性のある分離が困難な沈殿物として生成すること
を示す。
DE 38 34 237 A1には、サッカロース及びフルク
トース（DE 37 14 732 C2の重合方法によれば、パ
ラティノース（palatinose）及び／またはルクロース
（leucrose）から合成できる糖類）の使用が述べられて
いる。上記の特許または特許出願公報の方法によれば、
技術的に大量に入手可能な、低価格のジサッカライド
（ショ糖）は明白に除外されている。
洗剤添加剤として用いられるモノー、オリゴ−または
ポリサッカライドと不飽和モノ−およびジカルボン酸の
組み合わせとのラジカル的に開始されたグラフト共重合
体は、DE 40 03 172 A1から知られている。これら
共重合体は、少なくとも部分的に生分解され得るといわ
れている。、さらに、このグラフト共重合体は、例え
ば、EP ０ 025 551 B1に記載される既知の不飽和モ
ノ及びジカルボン酸の無糖重合体に匹敵するかまたはよ
り優れた繊維洗剤中のインクラステイション（incrusta
tion）阻害作用を有するとされている。当業者に周知の
ように、その重合性が困難であることに加えて、DE 40
03 172 A1で混合成分として特定されているジカル
ボン酸は、さらなる不利な点を有し、それは、重合中に
二酸化炭素が離脱することによる、カルボキシル基の部
分的損失において明らかになる。この二酸化炭素分離
は、例えば、ブラウン（BRAUN）によるMakromol.Chemie
96（1966）100−121及びテイト（TATE）によるMakrom
ol.Chemie 109（1967）176−193の文献に記載されてお
り、この方法が経済的損失を含んでいることを意味す
る。さらに、カルボキシル基の部分的損失のために、こ
の高分子電解質は有効性が少ない。またさらに、DE 40
03 172 A1によれば、ポリサッカライドの使用は、
それらを十分可溶性にするために、時間を消費する酸加
水分解を重合前に含み、上記発明に従う重合体は度々濁
った状態で生成するが、これまでの経験から長期の保存
期間後は、溶媒が沈降し不均一な生成物になることが示
された。
日本特許出願広報JP−Ａ−61−31497号は、グラフト
重合体を生分解され得る洗剤成分として用いることを記
載しているこのグラフト重合体は、デンプン、デキスト
リンまたはセルロースタイプのポリサッカライド及び水
溶性モノマーで構成され、カルボキシル基を有する水溶
性モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸またはフマール酸が特に好ましい。デキ
ストリンとアクリル酸のグラフト重合体がこの出願の例
に記載され、デキストリン含有量は、67ないし34重量％
である。MITIガイドラインに従い試験された生分解性
は、42から10％の範囲内で、このグラフト重合体中の天
然材料の含有量未満であった。カルシウム結合能力及び
硬水に対する抵抗性については、何も述べられていな
い。グラフト重合体の量が20重量％で、これは非常に高
いが、このグラフト重合体の１を含有する洗剤の洗浄効
率は、ゼオライトをこのグラフト重合体の量に相当する
量を含有する比較用洗剤のレベルに達しただけだった。
EP ０ 465 287 A1には、とりわけ、グラフト重合
体をビルダとして含む洗剤組成物が記載されている。こ
のグラフト重合体は、合成ポリデキストロース及び不飽
和水溶性モノマーから構成される。モノマーとして（メ
タ）アクリル酸単独またはマレイン酸あるいはイタコン
酸との組み合わせが好ましいと明記されている。例は、
単にポリデキストロースとアクリル酸とのグラフト重合
体を言及するだけで、ゼオライトとの比較を行う洗濯試
験において、インクラステイション減少が46％であっ
た。これは、最高57％のインクラステイション阻害が達
成された、DE 40 03 172 A1に従うグラフト重合体
を用いた洗濯試験において得られた結果よりもはるかに
悪い。
従って、EP ０ 465 287 A1及びJP−Ａ−61−3149
7に従うグラフト重合体は、DE 40 03 172 A1に従う
グラフト重合体より洗剤効果が劣っている。記載される
グラフト重合体のカルシウム結合能力または硬水元素の
阻害に関して判断を下すための比較データはない。しか
しながら、両特性も洗濯試験において重要であるので、
DE 40 03 172 A1に従う重合体がこれに関しても、
より優れると考えられ得る。
本発明の目的は、透明で水溶性のサッカライド含有グ
ラフト共重合体を、脱炭酸性モノマーを排除した、単純
な技術的方法により製造することである。このようなグ
ラフト共重合体は生分解性が改善され、技術の現状に比
較して多価金属イオンを錯化する性質に関して効率が上
昇し、さらに優れた水のハードネスの阻害剤であり、水
系中物質を分散させる特性を有する。
本発明によれば、この目的は、以下の組成 Ａ）モノエチレン性不飽和C3〜C10−モノカルボン酸ま
たはC3〜C10−モノカルボン酸の混合物及び／またはそ
の１価のカチオンとの塩45〜96重量％、 Ｂ）モノスルホン酸基、モノエチレン性不飽和硫酸エス
テル、ビニルホスホン酸及び／またはこれらの酸の１価
のカチオンと塩を含むモノエチレン性不飽和モノマー４
〜55重量％、 Ｃ）１モル当たり２〜50モルのアルキレンオキシド修飾
された水溶性モノエチレン性不飽和化合物０〜30重量
％、 Ｄ）ラジカル重合性の他の水溶性モノマー０〜45重量
％、 Ｅ）わずかに水溶性または水に不溶性のラジカル重合性
の可能な他のモノマー０〜30重量％ ただし、Ａ〜Ｅの重合成分の合計が常に100重量％に
なり、 Ｆ）該グラフト共重合体の糖の割合が、総混合物（Ａ〜
Ｆの合計）に対して５〜60重量％ を有する糖とモノマー混合物との共重合体により達成さ
れる。
本発明で用いる糖は、糖単位のモノ−、ジ−及びオリ
ゴ体化合物で、例えば、天然の化合物であるサッカロー
ス、グルコース及びフルクトース化合物並びにその混合
物さらにはポリサッカライドの酸及び酵素糖化生成物、
モノ−、ジ−及びオリゴサッカライドの混合物である。
サッカロース、グルコース、フルクトース及びデンプン
の糖化による生成物は、それらの入手が容易でかつ合理
的な価格のために第一に好ましい。さらに、ソルビトー
ル、マンニトール、グルコン酸及びグルクロン酸のよう
なサッカライドの反応生成物さらにはアルキルグリコシ
ド、前記糖類またはその誘導体のアルキルエーテル、ヒ
ドロキシアルキルエーテルまたはカルボキシアルキルエ
ーテル及び既述のモノ−、ジ−またはオリゴサッカライ
ドの別の誘導体またはこれら物質の混合物を糖として用
いることができる。
オリゴサッカライドは、平均重合度1.1〜20、好まし
くは、1.1〜６を有する。Ａ）で述べられたモノエチレ
ン性不飽和C3〜C10−モノカルボン酸は、アクリル酸、
ビニル酢酸、３−ビニルプロピオン酸、メタクリル酸、
クロトン酸、ジメタクリル酸、２−ペンテン酸、３−ヘ
キセン酸及び２−ヘキセン酸、そのアルカリまたはアン
モニウムまたはアミン塩さらには対応する混合物が適す
る。メタクリル酸、アクリル酸、ビニル酢酸が好まし
く、アクリル酸及びメタクリル酸が特に好ましい。
Ｂ）グループで述べられたスルホン酸含有モノマー及
びモノエチレン性不飽和硫酸エステルのうちで、以下の
ものが特に好ましい。すなわち、ビニル−、アリル−及
びメタアリルスルホン酸並びにアクリルアミノメチルプ
ロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸さらにはヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートの硫酸エステルまたは
例えば、アリル−及びメタアリルスルフェートのような
オレフィン性不飽和アルコールの硫酸エステル、及び／
またはその塩（上記Ａ）においてなされた定義に従う）
である。
Ｃ）において述べられたモノマーは、（メタ）アクリ
ル酸及び（メタ）アリルアルコールのポリグリコールエ
ーテル及び／またはエステルであり、これらは場合に応
じて一方の末端をキャプされていてもよく、その例とし
て、10モルのエチレンオキシドでエーテル化されたアル
リアルコール及び20エチレンオキシド単位を有するメト
キシポリ（エチレングリコール）メタクリレートを含
む。
Ｄ）で述べられたモノマーは、その官能性のために付
加重合による分子量増加特性を有し、これは、より高い
重合度によるかまたは分枝及び架橋により達成される。
従って、適するモノマーは、容易に付加重合するもの、
さらには二官能性架橋剤として作用する２以上のエチレ
ン性二重結合を有するもの、またはエチレン性不飽和二
重結合及び別の官能性基を有するモノマーである。その
例には、アクリルアミド、アクリルメタクリレート及び
グリシジルメタクリレートを含む。
Ｅ）に従うモノマーの例としては、アルキル−及び／
またはヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステ
ル、マレイン酸のモノ及びジアルキルエステルさらには
Ｎ−アルキル−及びN,N−ジアルキル−（メタ）アクリ
ルアミド及びビニルギ酸エステルがあげられ、例えば、
メチル−、エチル−及びブチル（メタ）アクリレート、
対応するヒドロキシエチル−、ヒドロキシプロピル−、
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル
−、Ｎ−ジメチル−、Ｎ−tert−ブチル−及びＮ−オク
タデシルアクリルアミド、マレイン酸モノ及びジエチル
エステルさらにはビニルアセテート及びビニルプロピオ
ネートを含む。ただし、生成される共重合体は水溶性で
ある。
上述の糖とモノマーは、単に説明的なもので、制限的
なものと理解されるべきではない。
本発明の重合体は、それ自体は知られている重合方法
に従い、溶液または懸濁液中で得られる。好ましくは、
モノマーの重合は水溶液中で行われる。重合は、ラジカ
ルに解離する重合開始剤により開始される。レドックス
系及び熱分解ラジカル生成剤または照射により開始され
得る触媒系を含むその組み合わせを用いることができ
る。
とりわけ、過酸化物は好適な開始剤で、過酸化水素及
びその硫酸過酸化物の塩との組み合わせが好ましい。開
始剤は、例えば、亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン、重金
属塩等それ自体は知られている還元剤と組み合わされ
る。重合パーフォーマンスにより、開始系は、連続して
あるいは部分的にまたはpH値を変化させながら添加する
ことができる。分子量は、メルカプト化合物の様な調節
剤により既知の方法で変えられる グラフト共重合は、モノマー混合物の部分を調製し、
重合を開始し、次いでモノマー混合物を添加する様に行
うことができる。糖成分は、予め混合された材料に完全
に添加するかあるいはモノマー混合物と共に添加する
か、またはその一部分を調製し他の部分を添加する。共
重合中の温度は広範囲で変化させてもよい。この範囲は
０℃と200℃の間である。用いられる開始剤によって
は、最適温度は10℃と150℃の間で、好ましくは20℃と1
20℃の間である。重合を減圧あるいは加圧下に溶媒の沸
点で行うことも可能である。
断熱条件下で重合を行うことはしばしは有利になり得
る。この場合は、重合は低温、例えば25℃で開始するこ
とが適切である。重合熱を自由にした最終温度は、用い
られるモノマー及び濃度割合に依存し、適切な圧力の下
では、例えば最高180℃になることができる。
共重合中、pH値は広範囲に変化できる。共重合は、低
pH値において有利に行うことができ、例えば、用いられ
るアクリル酸が予め中和されていないかまたは部分的に
のみ中和され、必要に応じて、重合の終りにおいてのみ
中性（pH7〜８）に調整する。本発明のグラフト共重合
体は連続のあるいは非連続の方法で製造することができ
る。
本発明のグラフト共重合体の製造及び特性を、例で説
明する。最も驚くべきことに、多価カチオンとの結合能
力が、無水マレイン酸を用いて製造されたグラフト共重
合体に比べてかなり高い。さらに、本発明の生成物を用
いると、不溶のカルシウム及びマグネシウム塩の沈殿が
かなり阻止される。本発明のグラフト共重合体の顔料に
対する分散作用は、タルカムスラリ（talcum−slurrie
s）を用いて記載され、生分解性は、修飾されたMITI試
験及び修飾された「スタルム（Sturm）試験」（OECDガ
イドライン第301号）に従い記載される。
グラフト共重合体は、分散及び錯化剤として用いるこ
とができる。それらは、水溶性錯体内で多価金属イオン
を結合する。グラフト共重合体は、水のハードネスを阻
害する働きを有する。グラフト共重合体は、洗剤、クリ
ーニング剤及び洗浄液及び染料液中の補助剤及び成分で
あり、コビルダ（cobuilders）として非常に適する。
本発明のグラフト共重合体は、優れた生分解性を示
し、編織布洗剤、食器洗剤、石灰石及びボイラ湯あか除
去剤、水処理剤及び編織布補助剤中での使用に非常に適
する。グラフト共重合体は、粉末または顆粒として水溶
液中で用いることができる。
以下の表は、洗剤及びクリーナ中で用いられるグラフ
ト共重合体の通常の量を示す（重量百分率）。
粉末洗剤（編織布） ３〜30％ 水柔軟剤 ５〜30％ クリーニング剤（例、家庭用クリーナ） １〜５％ 食器洗剤（機械） ５〜25％ 例として、以下の洗剤及びクリーニング剤の処方を以
下に示すが、単に説明的なもので制限的なものではな
い。
粉末洗剤 アルキルベンゼンスルホネートNa塩 ８％ 脂肪アルコールエトキシレート ５％ セッケン ３％ ゼオライトＡ 25％ 炭酸ナトリウム 15％ メタケイ酸ナトリウム ５％ ケイ酸マグネシウム １％ 過ホウ酸ナトリウム 20％ グラフト共重合体 ５％ 硫酸ナトリウム、水、その他 加えて100％ 食器洗剤（機械） 界面活性剤、低発泡 ２％ メタケイ酸ナトリウム 50％ 炭酸ナトリウム ５％ グラフト共重合体 ５％ 硫酸ナトリウム 加えて100％ 透明リンス 界面活性剤、低発泡 10％ グラフト共重合体 ５％ イソプロパノール 10％ クメンスルホネート ２％ 水 加えて100％ 食器洗剤（手洗い） パラフィンスルホネートNa塩 20％ 脂肪アルコールエーテルスルフェートNa塩 ５％ ベタイン ３％ グラフト共重合体 ２％ 水 加えて100％ 汎用クリーナー パラフィンスルホネートNa塩 ５％ 脂肪アルコールエトキシレート ５％ イソプロパノール ５％ グラフト共重合体 １〜３％ 水 加えて100％ 本発明の重合体は、未処理の繊維材料、繊維、編織布
または編織布材料の前処理（pretreatment）及び仕上げ
（finishing）における補助剤として有利に用いること
ができる。例えば、綿のボイリングオフ（boiling of
f）またはキアースカーリング（kier scouring）にお
いて、それらが硬化性物質を結合し、綿の同伴物質また
は不純物をそれぞれ分散させ、その再付着が防止され、
界面活性剤の作用が支持される。本発明の重合体は、過
酸化水素漂白における安定剤として用いられ、安定化す
るシリケートが付加的に用いられると、それらはシリケ
ートの付着を防止する。
本発明の重合体は、連続の及び非連続の洗浄及び染色
液中の補助剤としてもまた用いることができ、これによ
り、固定されていない染料が除去され、洗濯、水及びク
ロッキングまたはこすりに対する優れた堅牢性が達成さ
れる。ポリエステル繊維の場合、重合体の分散作用は、
染色プロセスを妨害する溶解ポリエステルオリゴマー成
分を分離するという効果を有する。
本発明の重合体は、天然及び／または合成の繊維また
は編織布の染色における好適な補助剤である。例えば、
セルロース繊維の染色において、反応及び直接染料の溶
解度を上昇させ、繊維上の染料の向上したなめらかさ
が、特に塩が液中に多量に存在する場合に達成される。
バット染色において、本発明の重合体は、染料のり剤
（pasting agent）としてまたは顔料浴中の分散剤とし
て用いることができる。黄硫染色の場合には、染料分散
を支持し、青銅色になる（bronzing）のを防止する。
合成繊維染色において、染料分散物からの凝集体の形
成が、本発明に重合体により防止され、したがって、コ
ーン（cone）中の沈殿を防ぐ。
本発明のグラフト共重合体は、編織布のプリント、特
に、天然及び／または合成繊維または編織布の反応プリ
ント及び染料（color）の洗浄における補助剤として用
いることができる。非付着の染料成分はそれらに結合さ
れ、そして再付着がかなりの程度に減少する。染料の洗
浄液への拡散が増加するために、重合体は、非付着染料
の除去を最適に達成し、水及びエネルギーが節約され
る。
このために、本発明に従う生成物は、ナフトール染色
の後処理におけるポリホスフェートの有効な代替の代表
となり、反応性プリントが洗浄される時に、アルギン酸
カルシウムが沈降することを防止する。
本発明の重合体の分散及び錯化作用は、染料発色団
（反応性及び金属錯体染料）およひ水溶性天然または工
業的結に生じる沈降の両者由来の重金属化合物を再可動
化することなく行われる。
実用上必要とされる量は、ポリアクリレートのような
従来の補助剤を用いるときに必要とする量の３〜５倍少
なく減少させることができる。
本発明の重合体は、界面活性剤、特にアニオン性界面
活性剤と組み合わせて、クエン酸、乳酸、グルコン酸及
びホスホン酸のような錯化有機酸と界面活性剤、特にア
ニオン性界面活性剤と組み合わせて非中性化形（酸調整
の様な）で用いることができる。
そのような組み合わせは、例えば、別の浴中で行われ
る従来の多段階前処理（pretreatment）、例えば、高く
ロードされた（highly−loaded）綿またはリンター（li
nter）の酸抽出、亜塩素酸塩漂白、煮沸及びH2O2−漂白
段階での処理の代替として有利に用いることができる。
これは、前処理が、本発明の重合体の添加を行うただ１
つの調整可能な処理浴中で行われるような場合に行われ
る。
本発明の方法は、連続するプロセスに適用することも
できる。この方法は、所望しない有機ハロゲン化合物の
生成及び対応する環境への影響を防止する。
重合体は、水のハードネスに鋭敏な繊維のり（size
s）をのり抜き（desize）するのに好適な添加剤であ
り、天然及び／または合成繊維または編織布上に固定さ
れる。
皮革製造においては、本発明の重合体はクロムなめし
（chrome tanning）中の皮革を通してのクロム吸収を
上昇させ、再なめしにおいては、皮革の豊かさ（fullne
ss）及び柔らかさに関する特性に寄与する。
本発明の重合体は、その再可動特性ではなく、その分
散性及び重金属錯化特性のために、紙製造における補助
剤としてもまた有利に用いることができる。例えば、カ
オリン、炭酸カルシウム、サテンホワイト、タルカム、
二酸化チタン、水酸化アルミニウム及び硫酸バリウムの
様な顔料及び充填剤の分散の製造においてさらには塗布
染料（coating colors）の製造において、充填剤及び
顔料スラリーや高い固体含有量及び高い保存安定性を有
する塗布染料が得られる。
本発明の重合体は別の補助剤とともに組み合わせて用
いることもできる。
生成物は、高い生態学的受容性を有する。なぜなら
ば、本発明の重合体は、用いられるべき濃度が低いとい
う高い効率を有し、またそれらの優れた生分解性を有す
るからである。
以下の例及び比較例に説明される重合反応は、液体及
び気体物質の撹拌器、還流コンデンサ、温度計及び添加
メカニズムを備えた２リットル反応フラスコ内で行われ
た。
例１〜７ アクリル酸、糖、メタアリルスルホン酸ナトリウム、
さらなるコモノマー及び水を、25℃に冷却された反応器
中で50％水酸化ナトリウム溶液を用いて部分的に中和
し、そこに8.8gのメルカプトエタノール、10gの水中の
0.02gの硫酸鉄および3gの35％過酸化水素を添加する。
重合反応開始により、反応器内の温度が75℃を超え、最
高温度に達した後に、75℃まで冷却する。温度が75℃未
満で維持れる場合は、最高温度に達した後に、75℃まで
加熱を行う。次いで、15.7gの水中の2g塩酸ヒドロキシ
アンモニウム及び14.3gの35％の過酸化水素を反応器に
入れ、再び温度が上昇するのを待つ。発熱反応が衰えた
後に、95℃に加熱し、この温度を２時間保ち、次いで冷
却し、40〜45℃で50％水酸化ナトリウムを用いて中和す
る。重合体は褐色透明である。重合体に関して用いられ
た量及び指摘を表１に示す。
例８ 重合過程は、始めの部分的中和が省かれ、重合が酸性
で行われた以外は、例１〜７の重合過程に対応する。
例９〜11 重合過程は、例１〜８に対応するが、4.4gのメルカプ
トエタノールを用いた。
結果を表１に示す。
例12 224gアクリル酸を重合反応器中で381.6gの水と混合
し、64gの45％水酸化ナトリウム溶液で部分的に中和す
る。36.3gのショ糖及び36.3gのメタアリルスルホン酸ナ
トリウムをこの溶液中で撹拌する。次いで、10.0gの水
中の8.8gメルカプトエタノール、0.02g硫酸鉄（III）及
び3gの35％過酸化水素を添加する。温度が25℃から101
℃に上昇し、再び降下する。75℃で、15gの水中の2gの
塩化ヒドロキシアンモニウム及び14.3gの35％過酸化水
素を添加し、温度を79℃に上昇させる。加熱により温度
を95℃に上昇させ、その温度を２時間保つ。その後、15
gの35％過酸化水素を添加し、温度を70℃に降下させ、2
04gの45％水酸化ナトリウムで中和を行い、重合を70℃
で30分間続ける。生成重合体は、明るい黄色で透明で、
41.1％の乾燥物質含有量、粘度80mPa.s及びpH値6.6を有
する。数及び重量平均分子量は、Mn＝1412及びMw＝4939
である。アクリル酸の残存モノマー含有量は0.006％及
びメタアリルスルホン酸ナトリウムのそれは0.143％で
ある。
例13 アクリル酸82.2gを414.8gの水に希釈し、21.1gの水酸
化ナトリウム溶液（50％）、58.1gのメタアリルスルホ
ン酸ナトリウム、116.2gのショ糖及び205.4gのアクリル
アミド溶液（40％水溶液）と混合する。10gの水中の8.8
gのメルカプトエタノール、0.02gの硫酸鉄（II）及び3g
の35％過酸化水素を添加後、温度が25℃から70℃に上昇
し、次いですぐに15gの水中の2gの塩化ヒドロキシアン
モニウム及び14.3gの35％過酸化水素を添加する。その
結果、温度が79℃に上昇し、温度を加熱浴を用いて95℃
に上昇させ、２時間維持した。その後、45℃に冷却し、
67.3gの50％水酸化ナトリウム溶液で中和する。重合体
は、濃い茶色で透明、固体含有量は、36.8％、粘度は35
mPa.sのオーダーで、pH値は7.00である。
例14 192.8gのアクリル酸を272.6gの水、55.1gの45％水酸
化ナトリウム溶液、100gメタアリルスルホン酸ナトリウ
ム及び150gショ糖と混合する。25℃で、10gの水中の8.8
gのメルカプトエタノール、0.02g硫酸鉄及び3gの35％の
過酸化水素を添加する。温度は91℃に上昇し、再び降下
する。72℃で撹拌しながら、15gの水及び14.3gの35％過
酸化水素中の2gの塩化ヒドロキシアンモニウムを添加す
るとすぐに温度は93℃に上昇する。再び、15gの水中の2
gの塩化ヒドロキシアンモニウム及び14.3gの35％の過酸
化水素を添加し、95℃の温度を２時間維持する。重合体
は透明で、濃い茶色を有し、pH値は6.3、粘度は530mPa.
s及び固体含有量は51.2％である。数及び重量平均分子
量は、Mn＝841、Mw＝2554であることが明らかになっ
た。アグリル酸の残留モノマー含有量は0.002％、メタ
アリルスルホン酸ナトリウムのそれは0.77％ 例15 212.1gのアクリル酸、150gのショ糖、75gのメタアリ
ルスルホン酸ナトリウム、287.7g水及び54.6gの50％水
酸化ナトリウム溶液からなる混合物の30重量％を反応器
内に入れ、それに8.6gの水中の2.6gのメルカプトエタノ
ール、0.9gの35％過酸化水素及び0.02g硫酸鉄（II）を2
1℃で添加すると、温度は86℃に上昇する。次いで、8.6
gの水中の62gのメルカプトエタノール及び0.02gの硫酸
鉄（II）を添加し、それに、上記のモノマー混合物の残
りと1.4gの水中の2.1gの35％過酸化水素溶液を同時に１
時間以内で添加する。温度を85℃に維持する。添加後
に、14.3gの35％過酸化水素を添加する。温度は97℃に
上昇し、再び降下する。8.5gの水中の2gの塩化ヒドロキ
シアンモニウムを、85℃に達すると添加し、温度を２時
間維持する。次いで、40℃まで冷却し、173.8gの50％水
酸化ナトリウム溶液を用いて中和を行う。重合体は、濃
い茶色で透明、乾燥物質は52.8％、pH値は6.7及び粘度
は1040mPa.sである。数及び重量平均分子量は、Mn＝175
5、Mw＝6773であることが測定された。アクリル酸の残
留含有量は0.01％、メタクリルスルホン酸ナトリウムの
それは0.32％である。
例16 212.1gのアクリル酸を281.3gの水、54.6gの51％水酸
化ナトリウム溶液、75gのメタアリルスルホン酸ナトリ
ウム及び150gのショ糖と混合する。25℃で、10gの水中
8.8gメルカプトエタノール、0.02g硫酸鉄（II）及び3g
の35％の過酸化水素を添加する。温度は101℃に上昇
し、次いで再び降下する。80℃で撹拌しながら、8.6gの
水中の2gの塩化ヒドロキシアンモニウム及び15.0gの水
中の5gの過硫酸ナトリウムを添加し、次いで85℃の温度
を70分間維持する。40℃に冷却後、173.8gの50％水酸化
ナトリウム溶液を用いて中和を行う。重合体は透明な黄
色で、固体含有量は51.5％、粘度は360mPa.s及びpH値は
6.5を有する。
例17 212.1gのアクリル酸を2.5gのトリアリルアミン、281.
3gの水、54.6gの50％水酸化ナトリウム溶液、75gメタア
リルスルホン酸ナトリウム及び150gショ糖と、20℃の温
度で混合し、10gの水中の0.02g硫酸鉄（II）及び3gの35
％の過酸化水素をこれに添加する。穏やかな加熱の下、
温度は90分以内に120℃に上昇する。次いで、75℃まで
冷却し、15gの水中の2gの塩化ヒドロキシアンモニウム
及び14.3gの35％過酸化水素を添加し、１時間95℃で撹
拌する。次いで、40℃に冷却し、174gの50％水酸化ナト
リウム溶液を用いて中和する。重合体は透明な茶色で、
乾燥物質含有量は52.3％、粘度は1900mPa.s及びpH値は
7.6を有する。数及び重量平均分子量は、Mn＝2558、Mw
＝8467と測定された。
例18 74.7gのアクリル酸、26.4gのメタアリルスルホン酸ナ
トリウム、150gのショ糖、186.6gの水及び43.4gの水酸
化ナトリウムを共に溶解し、反応容器中に入れ、沸騰す
るまで加熱する。５時間以内に137.4gのアクリル酸、4
8.6gのメタアリルスルホン酸ナトリウム及び50gの水を
これに添加し、６時間内に、80gの30％過酸化水素及び9
6gの25％過硫酸ナトリウム水溶液をそれぞれ添加する。
添加に続き、１時間撹拌し、40℃まで冷却し、166.9gの
50％水酸化ナトリウム溶液で中する。重合体は、透明で
明るく、固体含有量52％及び粘度820mPa.sを有する。残
留モノマー含有量は、アクリル酸が0.002％、メタアリ
ルスルホン酸ナトリウムが0.025％である。数及び重量
平均分子量は、Mn＝2014、Mw＝5135であった。
例19 190.8gのアクリル酸、261.0gの水、49.0gの50％の水
酸化ナトリウム溶液、150gのショ糖、75gのメタアリル
スルホン酸ナトリウム及び21.2gのビニルアセテートを
共に溶解し、反応器中に入れる。10gの水中の8.8gのメ
ルカプトエタノール、0.02gの硫酸鉄（II）及び3gの35
％過酸化水素を添加した後、温度は23℃から88℃に上昇
し、再び75℃に降下するとすぐに、15gの水中の2gの塩
化ヒドロキシアンモニウム及び14.3gの35％過酸化水素
を添加する。短時間、温度は90℃に上昇し、加熱浴を用
いて約86℃で１時間温度を維持する。未反応のビニルア
セテートを留去するために水分離器を備え付ける。反応
器内の温度は、99℃に上昇し、5gのビニルアセテート及
び31.7gの水が１時間以内に分離される。次いで、これ
を冷却し、50％水酸化ナトリウム溶液で中和する。重合
体は、透明で濃い茶色を有し、乾燥物質の含有量は、51
％である。
比較例１ （DE 37 14 732 C2の例２に従う） 108gのアクリル酸を300gの20％の水酸化ナトリウム溶
液で中和する。91gのグルコースを100gの水に溶解し、4
9gの35％H2O2溶液と混合する。水100gを反応容器内で85
℃に加熱し、アクリル酸及びグルコース溶液を90分以内
に注ぎ、pH値を9.0に保つ。添加終了10分後、反応容器
の温度は急激に103℃に上昇し、重合体は黄色に変色す
る。次いで、冷却を行う。重合体溶液は、固体含有量3
0.6％、粘度220mPa.sを有する。塩酸を添加することに
より、重合体は粘液性の沈殿の形状で沈殿することがで
きる。
比較例２ （DE 40 03 172 A1の例21に従う） 水243g、ショ糖160g、無水マレイン酸47.9g、リン酸
0.57g及び亜硫酸水素ナトリウム2gを反応容器に入れ、
窒素流中80℃で１時間撹拌する。次いで、ここに70.5g
の50％の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に添加し、水14
1.9g中のアクリル酸133.6gの溶液を80℃で５時間以内に
添加し、６時間の期間内に、水37.6g中の35％過酸化水
素8.1g溶液及び水40g中の硫酸ナトリウム2.85g溶液を均
等に添加する。次いで、このバッチを最終熱処理に２時
間供する。重合体溶液は、固体含有量お37.7％及び粘度
155mPa.sを示す。
比較例３ （DE 40 03 172 A1の例25に従う） マルトデキストリンMD14（デキストロース相当値（de
xtrose−equivalent−value）14、アベベ（Avebe）製）
290g、水470g、0.1％硫酸アンモニウム鉄（II）4.2ml、
無水マレイン酸101.4g及び水酸化ナトリウム74.5gを反
応容器に入れ、沸騰するまで加熱する。沸騰開始後、ア
クリル酸120g及び50％アクリルアミドメチルプロパン硫
酸のナトリウム塩水溶液132.7gの混合物を５時間の期間
内に添加し、水72g中の30％過酸化水素80g及び過硫酸ナ
トリウム24g溶液を、温度を混合物の沸点に保ち、６時
間以内に添加する。最後の開始剤添加終了後、最終熱処
理を１時間行う。50％水酸化ナトリウム溶液155gで中和
を行う。固体含有量45.2％、粘度560mPa.s.を有する濁
った茶色の溶液を得る。14日の期間内に濁った溶液から
沈殿が生じた。
比較例４ ショ糖108.9g、水185g、無水マレイン酸77g、硫酸ア
ンモニウム鉄（II）2.2g及び50％水酸化ナトリウム溶液
112.8gを反応容器に入れ、沸点まで加熱する。沸騰が開
始した後、アクリル酸77g、メタア４リルスルホン酸ナ
トリウム54.4g及び水94gの溶液を４時間以内に添加し、
35％過酸化水素34g溶液、過硫酸ナトリウム12g及び水66
gを添加する。１時間還流下に撹拌し、次いで50％水酸
化ナトリウム溶液93.6gで中和する。茶色の重合体溶液
は透明で、粘度74mPa.s.及び固体含有量43.8％を有す
る。二酸化炭素の発生を全重合反応中に観察した。
比較例４は、無水マレイン酸をコモノマーとして用い
るDE 40 03 172 A1に従い行われ、その結果は、本
発明例７の重合体に比べて、CO2分離によるカルボキシ
ル基の損失及び劇的なカルシウム結合能力の低下（表
４）を示す。比較例４のモノマー組成は例７と、アクリ
ル酸の50％が無水マレイン酸で置換されただけの違いで
ある。
比較例５ アクリル酸154g、水444g、メタアリルスルホン酸ナト
リウム54.5g、マルトデキストリン113.7g（デキストロ
ース相当値20）及び50％水酸化ナトリウム溶液39.6gを
反応容器内で溶解し、メルカプトエタノール4.4g、水8.
6g中の硫酸鉄0.02g及び水1.4g中の35％過酸化水素3gを2
8℃で添加する。温度は62℃に上昇する。次いで、水8.6
g中の塩酸ヒドロキシアンモニウム2g及び水7g中の35％
過酸化水素14.3gを添加する。温度は再び上昇し、75℃
で最高に達する。温度を外部加熱浴を用いて95℃に上昇
させ、２時間維持した。次いで、30℃に冷却し、50％水
酸化ナトリウム溶液126.2gで中和し、水13.7gで固体含
有量36.5％に調整する。重合体は、濁り、茶色で、粘度
90Pa.s.を有する。濁りは２、３日以内に沈殿となる。
比較例５は、例７に従い行われたが、糖成分がデンプ
ン誘導体（マルトデキストリン）に代えられた。これ
は、より高分子の多糖用いると、度々濁った不均一重合
体になることを示す。
硬水に対する抵抗性の測定 特定の量のグラフト共重合体10％溶液を33.6゜dH（ド
イツ水硬度）（純粋カルシウムハードネス）を有する試
験水に添加し、加熱プレート上で５分沸騰させ、次いで
透明度、乳光及び懸濁度について判定する。グラフト共
重合体の量を変えることにより、硬水１リッター当たり
の生成物（固体成分）のグラムの濃度、すなわち、前の
懸濁／乳光の後、最初に透明液になる濃度を測定する。
この結果から、本発明の重合体は、ボイラーの湯あか
または同様の沈殿または硬水の成分の沈殿の有効な阻止
を提供できることを明確に示している。
分散試験 本発明のグラフト共重合体の顔料に対する分散作用を
示すために、タルカム（フィンタルク（Finntalc）C1
0、オムヤ（OMYA）製）をpH12.0のグラフト共重合体水
溶液に顔料含有量65％まで撹拌添加し、添加直後及び７
日後に粘度を測定し、撹拌性（１〜＞６）を評価した。
POLYSALZ（登録標章）−S/LUMITEN（登録標章）−Ｐ−
Ｔ（BASF AG）の組み合わせを技術の現状として用い
た。分散剤の添加量は、0.2％/abs.乾燥顔料で、POLYSA
LZ（登録標章）−S/LUMITEN（登録標章）−Ｐ−Ｔの場
合は製造者の推薦に従い、0.15/1％abs.乾燥顔料の添加
量であった。
カルシウム結合力の測定 カルシウム結合力は、炭酸イオンの存在下に、重合体
を酢酸カルシウム溶液で滴定する、いわゆるハンプシー
ル（Hampshire）試験に従い測定される。滴定の最終値
をmgCaCo3/g重合体で示す。
方法 錯化剤1gを蒸留水50mlに溶解し、水酸化ナトリウム溶
液で中和し、それに２％炭酸ナトリウム溶液10mlを添加
する。100mlを満たし、pHを11.0に調整する。0.25ml酢
酸カルシウム溶液で、持続した明確な濁り／沈殿が生じ
るまで滴定を行う。懸濁前の段階は、わずかな乳白（op
alescence）により確認され、錯化剤に依存して、転移
（transition）が狭いかまたは広い。本発明のいくつか
の重合体は、錯化力が高いので、乳光を除いて懸濁は生
じない。
本発明の重合体は、非常に高いカルシウム結合能力を
示す。無水マレイン酸（比較例２及び４）が付加的に用
いられる場合またはスルホン酸基含有モノマーの非存在
下（比較例１）の場合は、低下したカルシウム結合能力
を有する重合体を得る。
生分解性 生分解性は種々の方法により測定することができる。
例えば、いわゆるザンベレンス試験（ZahnWellens−tes
t）は、汚水スラッジを含有する試験媒質中の炭素減少
を試験する。炭素減少は、生物学的分解またはスラッジ
における吸収により発生するので、明確な解釈は不可能
である。
このため、修飾されたMITI試験（化学物質試験のため
のOEDCガイドライン301）を生分解性を判定するために
用いた。この試験では、分解中の酸素要求量を測定す
る。スラッジ中での吸収問題による評価誤差は発生しな
い。上述の修飾されたMITI試験において、例７のグラフ
ト重合体は、28日後に78.5％B.O.D./C.O.Dの生物学的分
解を示した。この結果は、優れた生分解性を示す。
ECガイドライン84/449/EWG C5及びOECDガイドライン
第301 Ｂ号に従うスタルム試験（STURM−test）を、付
加的分解試験として用いた。例20の重合体の生物学的分
解を、28日以内の二酸化炭素の発生により観察し、89％
を測定した。
期間（日） 生分解性（％B.O.D./C.O.D） 30分 １ ３ 18 ７ 34 12 51 18 76 21 77 26 91 28 89 例20 メトキシポリエチレングリコールメアクリレート36.3
g及びメタアクリルスルホン酸ナトリウム36.3gを用いる
以外は例９を繰り返す。重合体は、固体含有量36.3％、
pH値6.3及び粘度80mPa.s.を有する、平均数及び重量分
子量を、Mn＝2009及びMw＝7170と測定した。
例21 メルカプトエタノール8.83g、（水10gに溶解された）
硫酸鉄0.02g及び（水5gに溶解された）35％過酸化水素
水溶液3g）を、水372g中のアクリル酸154g、50％水酸化
ナトリウム溶液39.6g、サルファトエチルメタクリレー
トナトリウム塩108.9g（50％水溶液）、グルコース136.
1gの溶液に25℃で添加する。９分以内に温度は80℃に上
昇し、すぐに、（水10gに溶解された）ヒドロキシルア
ミン塩酸塩2g及び（水10gに溶解された）35％過酸化水
素14.3gを添加する。次いで、これを95℃まで加熱し、
この温度を２時間維持する。冷却後、50％水酸化ナトリ
ウム溶液126.2gで中和を行う。重合体は、固体含有量3
6.1％、pH値5.5及び以下の分子量平均値、Mn＝1684及び
Mw＝6800を示す。
例22 AMPSの代わりに等質量のビニルホスホン酸を用いる以
外は例３を繰り返す。開始段階で、重合過程の速度がい
くらか遅らされ、穏やかに短期間加熱した後、明らかに
再び発熱過程になる。重合体は、固体含有量52.0％及び
粘度960mPa.s.を有し、pH値は、5.4である。
例23 例１〜７の実験過程に従い、以下のモノマー成分、 プレ混合物：アクリル酸61.6g、ヒドロキシエチルグ
リコシド43.6g、メタアリルスルホン酸ナトリウム21.8
g、水170.5g及び50％水酸化ナトリウム溶液15.8g、 開始：メルカプトエタノール3.5g、水8gに溶解された
硫酸鉄（II）8mg、過酸化水素（35％）1.2g及び水8gに
溶解されたヒドロキシルアミン塩酸塩0.8g及び水7gに溶
解された過酸化水素（35％）5.7g、 中和：水酸化ナトリウム溶液（50％）50.5g を有する重合体を製造する。
重合体は、固体含有量36.9％、pH値7.0及び粘度37.5m
Pa.s.を有する。ハンプシールのカルシウム結合能力
は、1369mgCaCO3/g重合体固体である。
例24 AMPSモノマーの代わりに、アリルイミノ二酢酸のNa塩
の40％溶液187.5gを用いた以外は、例３を繰り返した。
重合体は、固体含有量53.5％及び粘度1210mPa.s.を有
した。硬水抵抗性は、2.0g重合体固体/1である。
例25 アクリル酸192.8gを水276.7gで希釈し、水酸化ナトリ
ウム溶液（50％）49.6g、ショ糖150.0g、メタアリルス
ルホン酸Na75g及びメトキシポリエチレングリコールメ
タクリレート（17モルE0）25gと混合する。水10gに溶解
した硫酸鉄（II）20mg及びメルカプトエタノール4.4gの
添加後、水10gに溶解した35％過酸化水素3.0gにより重
合を開始する。最高温度87℃に達した後に、水40g中の
過硫酸ナトリウム4.5gの溶液を添加し、次いで、95℃で
２時間撹拌する。冷却後50％水酸化ナトリウム溶液158g
で中和を行う。重合体は、固体含有量50.0％、分子量Mw
＝６×103及びMn＝1.8×103及び硬水抵抗性1.5g重合体
固体/1を有する。
例25に従い、メタアリルスルホン酸ナトリウム及びメ
トキシポリエチレングリコール（17モルE0）の量がそれ
ぞれ50gになる重合体が製造された。生成物は、固体成
分50％を有し、カルシウム結合能力を測定するために行
われた懸度滴定においていかなる沈殿も示さなかった。
硬水抵抗性は、1.5g重合体固体/1であった。
例26 染色された材料の洗濯 本発明の重合体の使用を、反応性染色に供された綿編
織布の非連続な洗濯を参照して述べる。
第一に、染色液を排水し、次いで、 1.60℃でオーバーフローで10分間濯ぎ。
2.90℃のフレッシュ浴中で10分間濯ぎ。
3.例９の重合体1g/l中と共に90〜95℃で10分間放置。45
℃で15分間濯ぎ。
綿編織布は、強い色を有し、にじみがなく、優れた洗
濯堅牢性を示す。
上述の時間、温度及び順序は、説明的なものであるこ
とを意図するものである。本発明の重合体は、他の洗濯
条件で用いることもできる。
例27 高アルカリ液中の分散剤の挙動 25゜dHの水の試験溶液（500ml液）、10g/lのNaOH及び
本発明の重合体を沸点まで加熱し、この温度で15分間保
ち、冷却する。液損失は、水（20゜dH）の添加により補
う。
表６は、使用量に依存する溶液の外見及び市販の製品
Ｉ、II及びIIIとの比較を示す。
次の量、すなわちＩを3g/l用い、IIを2g/l用い、III
を1g/l用い、例25の重合体を1g/l用いた場合から、透明
な溶液が得られた。
例28 未加工の（Raw）綿ロープを液割合1:10の5ml酢酸で30
分煮沸する。次いで200mlの液を60℃に冷却し、以下の
ものをそれぞれ添加する。
0.5g/l、1.0g/l及び2g/lの例25の重合体 0.05g/lのインダンスレンブルーBC Coll 20.0ml/lのNaOH、50％及び 5.0g/lのハイドロサルファイト、conc. 15分の滞留時間（60℃）の後に、この液をブルーバン
ドフィルタ（blue−band−filter）を用いてそれぞれ吸
引した。
重合体は、優れた分散作用を示す。重合体の使用濃度
では、凝集の沈降を阻止する。
例29 液割合1:20及び温度70℃から80℃で、黒に染色された
PESフレークを例25の重合体1g/l及びSOLOPOL（登録標
章） DP（脂肪アミンエトキシレート、Chemisch Fabr
ik Stockhausen GmbH,Krefeldの商品名）1g/lで20分
間処理した。次いで、これを熱及び冷濯ぎに供した。
オリゴマー、色及び繊維粉末を繊維から除去した。
例30 例16の重合体5gを500ml計量フラスコ中で蒸留水に溶
かし、フラスコを計量線まで満たす。その10mlをそれぞ
れ150mlビーカーに移し、蒸留水80mlで希釈する。
１リットルあたり48.41gのFeCl3・6H2Oが溶解してい
るFeCl3溶液の異なる体積（ml）をそれぞれのバッチに
添加した。次いで、0.1n NaOHまたは0.1n HClを用い
て所望のpH値に調整する。この溶液を250ml丸底フラス
コに移し、１時間還流させる。
室温まで冷却後、判定を下す。
鉄結合能力を測定するために、まだ濁り／沈殿を示し
てないが、次のバッチで濁り／沈殿を生じる濃度のシリ
ーズのバッチを用いる。
mgFe3+/1g生成部固体を単位として計算する。
例32 以下の処理工程を含む、白色度29.5（Elrephoによ
る）を有する100％綿リンターの漂白をそれぞれ液割合
1:20を有する浴内で行った。
工程１ 1ml/l conc.HCl（37％） 2ml/lの以下のものを含む混合物 42.0部の酸最終調整における例25の本発明の重合体 10.0部の乳酸 25部のグルコン酸 4.0部のホスホン酸 14.0部のC12〜18脂肪アルコールポリグリコールサル
フェート及び ５部の発泡抑制E0−P0ブロック重合体 の液で25℃で30分間処理 工程２ Ａ）10ml/lのNaOH、50％ 2g/lのLavoral（登録標章） S313（Chemische Fabrik Stockhausen GmbHの市販
製品） の液で45分間95℃で処理 Ｂ）10ml/lのNaOH、50％ 2g/lの工程１の混合物 の液で95℃で45分間処理 Ｃ）10ml/lのNaOH、50％ 2g/lの本発明例25の重合体 の液で95℃で45分間処理 工程３ 3ml/lの工程１の混合物 8ml/l過酸化水素、35％ の液で95℃で45分間処理 上記過酸化水素は、予め工程１の混合物及びある量の
水の溶液中で希釈し、熱状態で徐々に添加した。
液を排出し、2ml/lの例25の重合体の添加の下、材料
を80℃で熱リンスする。
漂白された３材料は、白色度68.7/69.8/69.7を有す
る。
例33 皮革の製造 本発明の重合体の皮革製造における適正を、スプリッ
ト皮革（split leather）のクロムなめし及びアッパー
皮革（upper leather）の再なめしを参照して以下のよ
うに示す。
クロムなめしでは、クロムを皮革のコラーゲン構造中
に含有させるために、皮革をクロム塩溶液で処理する。
できるだけ多量のクロムが水溶液から皮革に移転すべき
である。本発明の例７の重合体をこの適用に用い、皮革
のクロム含有量をかなりの程度上昇させることができ、
優れた結果が明らかになった。
アッパー皮革の再なめしでは、以下の評価基準、すな
わち、軟らかさ、グレインタイトネッス（grain tight
ness）、皮革カラー及びフルネスを用いるべきである。
アクリルアミド／アクリル酸に基づく市販のリタンニン
グ剤に比べて、上記の例７の重合体を試験し、以下の結
果を得た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｄ０６Ｐ 1/52 Ｄ０６Ｐ 1/52 Ｄ２１Ｈ 17/24 Ｄ２１Ｈ 3/20

Claims (23)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】サッカロース、グルコース、フルクトー
    ス、デンプンの糖化による生成物、ソルビトール、マン
    ニトール、グルコン酸、グルクロン酸、アルキルグルコ
    シド並びに前記糖類またはその誘導体のアルキルエーテ
    ル、ヒドロキシアルキルエーテル及びカルボキシアルキ
    ルエーテルからなる群から選択される糖成分少なくとも
    １種とモノマー混合物とのグラフト共重合体であって、
    次のモノマー混合物： Ａ）モノエチレン性不飽和C3〜C10−モノカルボン酸及
    びその１価のカチオンとの塩からなる群から選択される
    少なくとも１種のモノマー36.95〜96重量％、 Ｂ）モノエチレン性不飽和のスルホン酸基含有化合物、
    モノエチレン性不飽和硫酸エステル、ビニルスルホン酸
    及びそれらの１価のカチオンとの塩からなる群から選択
    される少なくとも１種のモノマー４〜55重量％、 Ｃ）（メタ）アリルアルコールまたは（メタ）アクリル
    酸１モル当たり２〜50モルのアルキレンオキシドを有
    し、場合に応じて一末端がキャップされていてもよい
    （メタ）アリルアルコールのポリアルキレングリコール
    エーテル及び（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリ
    コールエステルからなる群から選択される少なくとも１
    種の水溶性モノマー０〜30重量％、 Ｄ）付加重合により分子量を増加させ得るモノマー、モ
    ノエチレン性不飽和二重結合を複数個有するモノマー、
    エチレン性不飽和二重結合を１個及び追加の機能性架橋
    基を１個有するモノマーからなる群から選択される少な
    くとも１種のさらなる水溶性ラジカル重合性モノマー０
    〜45重量％、並びに Ｅ）アルキル（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシ
    アルキル（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸モノ
    アルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、Ｎ
    −アルキル−（メタ）アクリルアミド、N,N′−ジアル
    キル（メタ）アクリルアミド及びビニルカルボン酸エス
    テルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマ
    ー０〜30重量％（ただし、Ａ〜Ｅの合計は100重量％）
    と、サッカロース、グルコース、フルクトース、デンプ
    ンの糖化による生成物、ソルビトール、マンニトール、
    グルコン酸、グルクロン酸、アルキルグルコシド並びに
    前記糖類またはその誘導体のアルキルエーテル、ヒドロ
    キシアルキルエーテル及びカルボキシアルキルエーテル
    からなる群から選択される少なくとも１種の糖成分の存
    在下に、全混合物における前記糖成分の含有量が５〜60
    重量％になるようにラジカルグラフト共重合させること
    により得られるグラフト共重合体。
  2. 【請求項２】前記モノマーＡとして、アクリル酸、メタ
    クリル酸並びにそれらのアルカリ金属との塩、アンモニ
    ウムとの塩及びアミンとの塩からなる群から選択される
    少なくとも１種の化合物が含まれることを特徴とする請
    求項１記載のグラフト共重合体。
  3. 【請求項３】前記モノマーＢとして、アリルスルホン
    酸、メタアリルスルホン酸、アクリルアミドメチルプロ
    パンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルファトエチル
    （メタ）アクリレート、ビニルホスホン酸及びこれらの
    酸の１価のカチオンとの塩からなる群から選択される少
    なくとも１種の化合物が含まれることを特徴とする請求
    項１記載のグラフト共重合体。
  4. 【請求項４】前記モノマーＤとして、アクリルアミド、
    アリルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートか
    らなる群から選択される少なくとも１種の化合物が含ま
    れることを特徴とする請求項１記載のグラフト共重合
    体。
  5. 【請求項５】糖成分及びモノエチレン性不飽和モノマー
    を有する請求項１ないし４のいずれか１項記載のグラフ
    ト共重合体を、溶液または懸濁液中で、200℃までの温
    度で、ラジカル重合開始剤を用いて製造する方法におい
    て、 サッカロース、グルコース、フルクトース、デンプンの
    糖化による生成物、ソルビトール、マンニトール、グル
    コン酸、グルクロン酸、アルキルグルコシド並びに前記
    糖類またはその誘導体のアルキルエーテル、ヒドロキシ
    アルキルエーテル及びカルボキシアルキルエーテルから
    なる群から選択される少なくとも１種の糖成分５〜60重
    量％と、95〜40重量％の次のモノマー混合物： Ａ）モノエチレン性不飽和C3〜C10−モノカルボン酸及
    びその１価のカチオンとの塩からなる群から選択される
    少なくとも１種のモノマー36.95〜96重量％、 Ｂ）モノエチレン性不飽和のスルホン酸基含有化合物、
    モノエチレン性不飽和硫酸エステル、ビニルホスホン酸
    及びそれらの１価のカチオンとの塩からなる群から選択
    される少なくとも１種のモノマー４〜55重量％、 Ｃ）（メタ）アリルアルコールまたは（メタ）アクリル
    酸１モル当たり２〜50モルのアルキレンオキシドを有
    し、場合に応じて一末端がキャップされていてもよい
    （メタ）アリルアルコールのポリアルキレングリコール
    エーテル及び（メタ）アクリル酸のポリアルキレングリ
    コールエステルからなる群から選択される少なくとも１
    種の水溶性モノマー０〜30重量％、 Ｄ）付加重合により分子量を増加させ得るモノマー、モ
    ノエチレン性不飽和二重結合を複数個有するモノマー、
    エチレン性不飽和二重結合を１個及び追加の機能性架橋
    基を１個有するモノマーからなる群から選択される少な
    くとも１種のさらなる水溶性ラジカル重合性モノマー０
    〜45重量％、並びに Ｅ）アルキル（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシ
    アルキル（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸モノ
    アルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、Ｎ
    −アルキル−（メタ）アクリルアミド、N,N′−ジアル
    キル（メタ）アクリルアミド及びビニルカルボン酸エス
    テルからなる群から選択される少なくとも１種のモノマ
    ー０〜30重量％（ただし、Ａ〜Ｅの合計は100重量％）
    とを用いることと、前記糖成分及びモノエチレン性不飽
    和モノマーの全混合物を全体として調製するかまたはい
    くつかの部分に分けて調製することと、一部分を重合化
    し、その残りを添加するかまたはすべての成分を添加す
    ることを特徴とするグラフト共重合体の製造方法。
  6. 【請求項６】前記モノマーＤとして、アクリルアミド、
    アリルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートか
    らなる群から選択される少なくとも１種の化合物が含ま
    れることを特徴とする請求項５記載のグラフト共重合体
    の製造方法。
  7. 【請求項７】請求項１ないし４のいずれか１項記載のグ
    ラフト共重合体を結合剤として使用することを特徴とす
    る多価金属イオンを結合する方法。
  8. 【請求項８】請求項１ないし４のいずれか１項記載のグ
    ラフト共重合体をハードネス阻止剤として使用すること
    を特徴とする水のハードネスを阻止する方法。
  9. 【請求項９】請求項１ないし４のいずれか１項記載のグ
    ラフト共重合体を洗剤及びクリーニング剤中の添加剤及
    び成分として使用することを特徴とする洗剤及びクリー
    ニング方法。
  10. 【請求項１０】請求項１ないし４のいずれか１項記載の
    グラフト共重合体を洗浄液中の添加物及び成分として使
    用することを特徴とする洗浄方法。
  11. 【請求項１１】請求項１ないし４のいずれか１項記載の
    グラフト共重合体を補助剤として使用することを特徴と
    する編織布の仕上げ方法。
  12. 【請求項１２】請求項１ないし４のいずれか１項記載の
    グラフト共重合体を補助剤として使用することを特徴と
    する未加工の繊維材料または編織布の前処理方法。
  13. 【請求項１３】請求項１ないし４のいずれか１項記載の
    グラフト共重合体を補助剤として使用することを特徴と
    する未加工の繊維材料、繊維または編織布をボイリング
    オフ、キアースカーリングまたは漂白する方法。
  14. 【請求項１４】請求項１ないし４のいずれか１項記載の
    グラフト共重合体を補助として使用することを特徴とす
    る天然及び／または合成の繊維または編織布の染色方
    法。
  15. 【請求項１５】請求項１ないし４のいずれか１項記載の
    グラフト共重合体を補助剤として使用することを特徴と
    する編織布プリント、特に天然及び／または合成の繊維
    または編織布の反応性プリントおよびバット染料の洗浄
    方法。
  16. 【請求項１６】請求項１ないし４のいずれか１項記載の
    グラフト共重合体を補助剤として使用することを特徴と
    する天然または合成の繊維または編織布の、のり抜き方
    法。
  17. 【請求項１７】請求項１ないし４のいずれか１項記載の
    グラフト共重合体を補助剤として使用する請求項11ない
    し16のいずれか１項記載の方法において、前記グラフト
    共重合体が界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤と組
    み合わせて用いられることを特徴とする方法。
  18. 【請求項１８】請求項１ないし４のいずれか１項記載の
    グラフト共重合体を補助として用いる請求項11ないし17
    のいずれか１項記載の方法において、前記グラフト共重
    合体が錯化カルボン酸と組み合わせて用いられることを
    特徴とする方法。
  19. 【請求項１９】請求項１ないし４のいずれか１項記載の
    グラフト共重合体を補助剤として用いる請求項12、13、
    17及び18のいずれか１項記載の方法において、前記共重
    合体が亜塩素酸塩を用いない漂白方法において用いられ
    ることを特徴とする方法。
  20. 【請求項２０】請求項１ないし４のいずれか１項記載の
    グラフト共重合体を補助剤として用いる請求項12、13、
    17、及び18のいずれか１項記載の方法において、前記共
    重合体が、亜塩素酸塩を用いない漂白方法における多段
    階プロセス中の１つの調節可能な処理浴中で使用される
    かまたは多段階プロセス中で使用されることを特徴とす
    る方法。
  21. 【請求項２１】請求項１ないし４のいずれか１項記載の
    グラフト共重合体を使用することを特徴とする顔料及び
    染料分散物の製造方法。
  22. 【請求項２２】顔料及び充填分散物並びに塗布染料を製
    造するために請求項１ないし４のいずれか１項記載のグ
    ラフト共重合体を補助剤として使用する製紙方法。
  23. 【請求項２３】請求項１ないし４のいずれか１項記載の
    グラフト共重合体を補助剤として使用する皮革の製造方
    法。
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