BG62005B1

BG62005B1 - Графткополимеризати от ненаситени мономери и захари, метод затяхното производство и приложението им

Info

Publication number: BG62005B1
Application number: BG99295A
Authority: BG
Inventors: Frank Krause; Helmut Klimmek
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh
Priority date: 1992-07-02
Filing date: 1994-12-28
Publication date: 1998-12-30
Also published as: SI9300359A; MD1028C2; BG99295A; UY23607A1; AU4501293A; FI946207A; FI946207A0; CZ281718B6; PL307024A1; HUT69042A; DE4221381C1; YU45693A; CZ332394A3; EP0648234B1; JP2820320B2; DK0648234T3; RO111935B1; LTIP699A; US5783616A; RU2126020C1

Description

Област на техниката

Предмет на изобретението са водоразтворими и съдържащи кисели групи графт-кополимеризати, имащи частична възможност за биологично разграждане на базата на захари и моноетиленно ненаситени карбонова и сулфонова киселина, както и други мономери, метод за производството им и тяхното използване във водни системи. Тук се числят например инхибирането на отрицателното действие на твърдостта на водата, диспергиращо въздействие върху пигменти, приложение при перилни и багрилни бани в текстилната промишленост, както и употребата им като спомагателен материал в хартиеното и кожарското производство.

Приложението на водоразтворимите полимери се отнася до комплексиране на метални йони с по-високи качества, предотвратяване на образуване на твърдост на водата или диспергиране на пигменти с висока концентрация при нисък вискозитет.

Предшестващо ниво на техниката

За да се повиши екологичната поносимост на водоразтворимите полимери е необходимо да се произведат биологично разграждащи се полимери. Намиращите техническо приложение в горепосочените области полимери по правило са почти или напълно неразпадащи се и се елиминират от водните системи в пречиствателните уредби, като се фиксират чрез адсорбция в шлама на уредбата, (вж. Н. J. Opgenorth, Tenside Surfactants Detergents 24 (1987) 366-369, “Umweltvertraeglichkeit von Polycarboxylaten”)

По отношение на своята биологическа разградимост полизахаридите представляват идеални полимери, но техните технически приложими качества са недостатъчни. Поради това са правени опити, чрез модификация на монозахаридите, да им се придадат по-високи качества, както се описва например въвеждане на карбоксилни групи чрез окисление в ЕР

427 349 А2.

Възможностите на така модифицираните полизахариди да свързват калция се подобряват, но далече не достигат нивото на синтетичните поликарбоксилати. С подобряване на възможностите му да свързва калция, обаче, полизахаридът губи частично първоначалната си биологична разградимост.

Един алтернативен път за синтез на поне частично разградими водоразтворими полимери е графткополимеризацията на въглехидрати и ненаситени мономери, съдържащи карбоксилни групи.

От DE 37 14 732 С2 са известни кополимеризати на ненаситени карбонови киселини с монозахариди, направени с алкални разтвори, годни да образуват енолати, които показват частична биологична разградимост и чиято възможност да свързват CaCOj трябва да лежи в рамките на обикновените, предлагани на пазара полиакрилати. Като монозахариди, направени годни да образуват енолати, се споменават на първо място глюкоза, фруктоза, маноза, малтоза, ксилоза и галактоза. Методът за производство е технически сложен и скъп, тъй като крайният продукт не е оригиналният полимеризатен разтвор, а получаваната с кисело утаяване утайка. От сравнителния пример 1 на тази публикация личи, че утаеният полимеризат се формира, като слизеста утайка, която се изолира трудно.

Патентът DE 38 34 237 А1 описва приложението на захари, получавани чрез синтезиране от захароза и фруктоза, на палатиноза и/или левкроза, по полимеризационния метод на DE 37 14 732 С2. Употребата на евтиния и технически достъпен в големи количества дизахарид - захароза по метода съгласно гореспоменатия патент е изрично изключена.

От DE 40 03 172 А1 са известни радикално инициираните графткополимеризати от моно- олиго-, респ. полизахариди в комбинация с ненаситени моно- и дикарбонова киселина, като адитиви към перилни средства, които трябва да показват една поне частична биологична разградимост. Освен това, на графтполимеризатите се приписват сравними или подобри действия инхибиращи инкрустации в текстилните перилни средства, отколкото такива са известни при свободните от захариди полимери от ненаситени моно- и дикарбонови киселини и са описани например в ЕР 0 025

551 Bl. Предписаните като рецептурна съставна част в DE 40 03 172 А1 дикарбонови киселини, освен тяхната отдавна известна на специалистите трудна полимеризуемост, имат и друг недостатък, състоящ се в частичната загуба на карбоксилни групи от излитане на въглероден диоксид по време на полимеризацията. Отделянето на въглероден диоксид е описано в литературата от BRAUN в Makromol. Chemie 109 (1967) 176-193 и води до съществени икономически загуби за процеса. Освен това частичната загуба на вълероден диоксид влошава ефективността на полиелектролитите.

От DE 40 03 172 А1 е известно, че при приложението на полизахаридите преди полимеризацията е необходима една изискваща много време кисела хидролиза, за да им се придаде достатъчна разтворимост и, че при това изобретение полимеризатите често са размътени,като мътилката може да се утаи едва след дълго престояване и така създава нехомогенност.

В JP-A-61-31497 се описва употребата на графтполимер като биологично разградим компонент на перилно средство. Тези графтполимери са изградени от полизахариди от типа нишесте или декстрин, или целулоза и водоразтворими мономери, при което между водоразтворимите полимери се предпочитат тези с карбоксилни групи, а между тях, подчертано, (мет)акрил-, итакон-, малеин- или фумарова киселина. В примерите за изпълнение са описани графтполимери от декстрин и акрилова киселина, като декстринът участва с 67 до 34% тегл. Биологичната разградимост е тестувана по насоките на MITI и се движи между 42 и 10 %, т.е. лежи под съдържанието на естествените продукти в полимеризата. По отношение на възможността да свързва калций и устойчивостта на твърда вода не са посочени никакви данни. Перилната способност на средството, съдържащо този графтполимер в 20% тегл., е само на нивото на сравняваните перилни средства, съдържащи зеолит в количество, съответстващо на графтполимера,

В ЕР 0 465 287 А1 е описана перилна композиция, която съдържа и един графтполимер като градивен елемент, който сам е изграден от синтетична полидекстроза, и един ненаситен водоразтворим мономер. Изрично предпочитани са мономерите (мет)акрилова киселина, респ. в комбинация е малеинова или итаконова киселина. В примерите обаче са приведени графтполимери от полидекстроза и акрилова киселина и при един перилен опит е установена намалена с 46 % в сравнение със зеолита инкрустация. Този резултат е очевидно по-слаб от резултатите от перилните опити с графтполимеризати по DE 40 03 172 А1, където са постигнати инкрустационни инхибирания до 57 %.

Вследствие на това, графтполимеризатите според ЕР 0 465 287 А1 и според JP-A61-31497 са по-малко ефективни при перилния процес, отколкото тези, описани в DE 40 03 172 А1. За сравнителен анализ на възможностите за свързване на калций или за инхибиране на съставките на твърдата вода на описаните графтполимери липсват необходимите данни. Тъй като обаче двете качества са от значение за резултатите от перилните опити, полимерите съгласно DE 40 03 172 А1 могат и по отношение на тях да се считат по-добри.

Техническа същност на изобретението

В основата на настоящето изобретение лежи задачата, посредством един прост технически метод, да се избегне употребата на декарбоксилиращи мономери, и да се произведат бистри графткополимери, съдържащи захариди, които да имат добра биологична разградимост и повишена ефикасност по отношение на ценните качества на комплексиране на метални йони в сравнение с нивото на техниката, както и да представляват добри инхибитори за водната твърдост и да имат диспергиращи качества за материалите във водни системи.

Съгласно изобретението тази задача се решава чрез един кополимеризат от захар и една мономерна смес със следния състав:

A) от 45 от 96% тегл. моноетиленно ненаситена С₃-С₁₀-монокарбонова киселина или смеси от С₃-С_]0- монокарбонова киселина и/ или нейни соли с едновалентни катиони;

B) от 4 до 55% тегл. мономери, съдържащи моноетиленно ненаситени групи на моносулфонова киселина, моноетиленно ненаситени сярнокисели естери, винилфосфонова киселина и/или соли на тези киселини с едновалентни катиони.

C) от 0 до 30% тегл. моноетиленно ненаситени съединения, модифицирани с от 2 до 50 mol алкиленоксид на mol;

D) от 0 до 45% тегл. други водоразтворими, радикално полимеризуеми мономери;

E) от 0 до 30% тегл. други, малко разтворими или неразтворими във вода, радикално полимеризиращи се мономери;

F) захарният дял на графткополимеризата възлиза на от 5 до 60% тегл., отнесени към цялата смес (сумата от А ДО F).

Захар съгласно изобретението, са всички моно-, ди- и олигомерни съединения от захарни единици, както например естествено срещащите се съединения захароза, глюкоза и фруктоза и техни смеси, а така също и кисели и ензимни продукти на озахаряване на полизахариди, които представляват смеси от моно-, ди-, и олигозахариди. Поради достъпността и цената се предпочитат преди всичко захароза, глюкоза, фруктоза и продукти на озахаряването на нишестето. Освен тях, могат да бъдат употребявани като захар също и реакционни продукти като сорбит, манит, глюконова и глюкоронова киселина, както и алкилглюкозиди, алкидни, хидроксиалкилни или карбоксиалкилни етери и други деривати на споменатите моно-, ди- или олигозахаридите или смеси на изброените материали. Олигозахаридите показват средна степен на полимеризация от 1,1 до 20, за предпочитане от 1,1 до 6.

При изброените в т. А полиетиленно ненаситени С₃ до С₁₀ монокарбонови киселини става дума за акрилова киселина, винилоцетна киселина, 3- винилпропионова киселина, метакрилова киселина, кротонова киселина, диметакрилова киселина, 2-пентенова киселина, 3-хексенова киселина и 2- хексенова киселина, техните алкални, съответно, амониеви, респективно аминови соли, както и за съответни смеси. Предпочитани са метакрилова киселина, акрилова киселина и винилоцетна киселина, а особено са предпочитани акрилова киселина и метакрилова киселина.

В изброените в група В мономери, съдържащи сулфонова киселина и моноетиленно ненаситени сярнокисели естери, особено са предпочитани винил-, алил- и металилсулфонова киселина и акриламидометилпропансулфонова киселина , стиросулфонова киселина, както и хидроксиетил(мет)акрилат, или олефинно ненаситени алкохоли, като напр. алили метилсулфат и/или техните соли (съгласно дефиницията в А).

Изброените в група С мономери са полиглюкоетер- и/или естер на (мет)акриловата киселина и (мет)алилалкохол, които могат да бъдат крайно свързани и като пример тук могат да бъдат посочени етеризиран с 10 mol етиленоксид алилалкохол и един метоксиполи(етиленглюкол)метакрилат с 20 етиленоксидни единици.

Упоменатите в точка D мономери имат, въз основа на своята функционалност, характер, повишаващ молекулното тегло, което се постига с по-висока степен на полимеризация, съответно чрез разклонения и омрежвания. Затова, подходящи са добре полимеризируеми мономери и такива, с две или повече етиленни двойни връзки, които действат като бифункционален омрежвател и също така мономери с една етиленно ненаситена двойна връзка и една друга функционална група. Примери за това са акриламид, алилметакрилат и глюцидилметакрилат.

Като мономери по т. Е са включени например естери на алкил- и/или хидроксиалкил (мет) акрилова киселина, моно- и диалкилестери на малеинова киселина, както и N-алкил- и М,М-диалкил-(мет)акриламиди и естери на винилкарбонова киселина, например метил-, етил- и бутил(мет)акрилати, съответните им хидроксиетил-, -пропил-, -бутил-(мет) акрилати, Ν-метил-, Ν-диметил-, N-терц- бутил- и N-октадецилакриламид, както и монои диетилестери на малеиновата киселина, както и винилацетат и винилпропионат, доколкото произведените с тях кополимери са водоразтворими.

Споменатите по-горе захари и мономери са посочени само като пример и в никакъв случай нямат ограничително значение.

Полимерите съгласно изобретението могат да бъдат получени по сами по познати полимеризационни методи , в разтвор или суспензия.

За предпочитане полимеризацията на мономерите се провежда във воден разтвор. Инициирането на полимеризацията се извършва с помощта на разпадащи се в радикали полимеризационни инициатори. Могат да се използват редоксни системи и термично разпадащи се радикалообразуватели, респективно комбинации от такива, но също така и катализаторни системи, иницируеми чрез облъчване.

Подходящи като инициатори са преди всичко пероксиди, при което водороден пероксид, респективно негови комбинации със соли на пероксисярна киселина са за предпочитане. Инициаторите се комбинират с познати редукционни средства, като например натриев сулфит, хидразин, соли на тежките метали и др. Инициаторната система може, според начина на водене на полимеризацията, да се дозира непрекъснато или на порции, или да се подава при променяща се pH- стойност. На молекулните маси може да се влияе по познат начин чрез регулатори, като например с меркаптови съединения.

Графткополимеризацията може да се води така, че първоначално се изхожда от една част от мономерната смес, стартира се полимеризацията и тогава се прибавя дозирано още мономерна смес. Захарните компоненти се подават или изцяло в първоначалната смес, или се дозират заедно с мономерната смес, но може и първоначално да се подаде една част, а другата да се добави дозирано след това. Температурата при кополимеризацията може да се колебае в широк обхват, между 0 ОС и 200 ОС. Според употребените инициатори оптималните температури могат да бъдат от 10 °C до 150 °C, а за предпочитане от 20 °C до 120 °C. Възможно е полимеризацията да се проведе при точката на кипене на разтварящото средство както при намалено, така и при повишено налягане.

Често може да е необходимо, полимеризацията да се проведе при адиабатни условия. Стартът на полимеризацията тогава е при пониски температури, например, при 25°С. Достигнатата крайна температура от освобождаваната полимеризационна топлина зависи от вложените мономери и концентрационните съотношения и може, при съответно налягане, да достигне например до 180°С

По време на процеса на кополимеризацията Ph-стойността може да се изменя в широки граници. За предпочитане е кополимеризацията да се провежда при ниски стойности на Ph по такъв начин, че вложената акрилова киселина да не се неутрализира предварително или това да се извършва само частично, а едва в края на полимеризацията неутрализирането се довежда до край (Ph 7 - 8).

Графткополимеризатите съгласно изобретението могат да се произвеждат по прекъсваем или по непрекъсваем начин.

В примерите ще бъдат пояснени произ водството и качествата на на Графткополимеризатите съгласно изобретението. Изненадващо бе обстоятелството, че свързващите възможности на многовалентните катиони, сравнени с тези на графткополимеризати, които са произведени с употребата на анхидрид на малеиновата киселина, са очевидно повишени. Освен това с продуктите според изобретението се постига силно потискане на отпадането на неразтворими калциеви и магнезиеви соли. Като пример с талкова слуз е описано диспергиращото въздействие на графткополимери съгласно изобретението върху пигменти и биологичната разградимост е демонстрирана по модифициран MITI- тест и модифициран Sturm-тест (OECD-препоръка № 301).

Графткополимеризатите съгласно изобретението могат да се използват като диспергиращи и като комплексиращи средства. С тях се свързват многовалентни йони във водоразтворими комплекси. Те служат за инхибиране на водната твърдост. Те са спомагателни средства и компоненти в перилни и почистващи средства, както и в перилни и багрилни бани, където специално те са изключително ефективни.

Графткополимеризатите съгласно изобретението са биологически добре разградими и могат да се прилагат с успех при текстилни перилни средства, препарати за миене на съдове, средства за отстраняване на варовик и котлен камък, средства за обработка на вода и текстилни помощни препарати. Графткополимеризатите могат при това да се употребяват като воден разтвор, като прах и като гранулат.

В следващите таблици е показано в какви количества (като тегл. % проценти) се прилагат графткополимеризатите при обща употреба като перилни и почистващи препарати.

Прах за пране ( на текстил) от 3 до 30; Омекотител за вода от 3 до 30;

Препарат за почистване (например за домакинска употреба) от 1 до 5;

Препарат за миене на съдове (машинно) от 5 до 25.

При това могат да бъдат дадени и примерни рецепти, разбира се без с това да се ограничава изобретението:

Прах за пране Алкилбензолсулфонат, Na-сол 8 Мастно алкохолен оксилат5

Сапун3

Зеолит25

Натриев карбонат15

Натриев метасиликат5

Магнезиев силикат1

Натриев перборат20

Графткополимеризати5

Натриев сулфат, вода и др. до100

Препарат за миене на съдове (машинно) Тензид, нископенлив2

Натриев метасиликат50

Натриев карбонат5

Графткополимеризати5

Натриев сулфат до100

Препарат за изплакване на съдове Тензид, нископенлив10

Графткополимеризати5

Изопропанол10

Кумолсулфонат2

Вода до100

Препарат за миене на съдове (ръчно) Парафинов сулфонат, Na-сол20

Мастноалкохолен етерен сулфат, Na-сол5

Бетаин3

Графткополимеризати2

Вода до 100

Почистващ препарат за обща употреба Парафинов сулфонат, Na-сол5

Мастно алкохолен етоксилат5

Изопропанол5

Графткополимеризати1-3

Вода до 100

Полимеризатите съгласно изобретението намират приложение като спомагателни средства при предварителната обработка и при облагородяването на влакнести материали, влакна, текстил или текстилни материали. Така, при изваряването на памук за неутрализиране на втвърдителите на водата или при диспергирането на субстанции, съпътстващи памука респективно онечистявания, обратното поемане от влакната се предотвратява и се подсилва влиянието на тензидите.

Полимеризатите съгласно изобретението се прилагат и като стабилизатори при избелването с водороден пероксид. При допълнително въвеждане на стабилизиращи силикати, те предотвратяват отделянето на силикати.

Полимеризатите според изобретението са приложими също като спомагателно средство при перилни и багрилни бани от непрекъсваем или прекъсваем вид.прикоето се отстранява не усвоеното багрило и се подобрява устойчивостта на пране, омокряне и изтриване. При полиестерните влакна, благодарение на диспергиращото действие на полимерите, се постига отделяне на образуващите се олигомерни полиестерни съставни части, които пречат на багрилния процес.

Полимеризатите според изобретението са подходящи като спомагателно средство при багрене на естествени и/или изкуствени влакна или текстилни материали. Така, при багренето на целулозни влакна се повишава разтворимостта на реактивните и на директните багрила и така се повишава равномерността на багрилото върху влакната и особено в присъствието на високи солни количества в банята.

Те могат успешно да се използват като средство за превръщане на багрилото в паста при кюпно багрене или като диспергатори на пигментиращата баня. При сернисти багрила те подпомагат финото им разпределение и предотвратяват бронзирането.

При багрене на синтетични влакна полимеризатите според изобретението предотвратяват образуването на агломерати на дисперсните багрила и така се избягват отлагания в рулата.

Графгкополимеризатите съгласно изобретението са приложими като спомагателно средство при текстилното печатане, по-специално при допълнителното пране след реактивен печат и на устойчиво на пране печатане на естест вени и/или синтетични влакна или текстилни материали. Нефиксираните пигментни частици се свързват от тях и обратното им поемане в тъканта драстично се намалява. Чрез повишената дифузия на багрилото в перилната баня полимеризатите осигуряват оптимално отстраняване на нефиксирани частици пигмент при намален разход на вода и енергия.

Продуктите съгласно изобретението представляват един ефективен заместител на полифосфатите при крайната обработка при нафтолово багрене, а при допълнителното пране предотвратяват отделяния на калциев алгинат.

Диспергиращото и комплексиращото въздействие на полимеризатите съгласно изобретението се осъществява при това без ремобилизация на съединенията на тежките метали, както от багрилните хромофори (реактивни и металокомплексни багрила), така също и от сами по себе си неразтворимите естествени или индустриално обусловени отлагания.

Разходваните количества в сравнение с обикновено прилаганите спомагателни средства, като например полиакрилати, могат да бъдат намалени 3 до 5 пъти.

Полимеризатите съгласно изобретението могат да се прилагат в комбинация с тензиди, по-специално анионни тензиди, в ненеутрализирана форма (като добавка за нагласяване киселинността) в комбинация с комплексиращо действащи органични киселини, като лимонена, млечна, глюконова и фосфонова киселина и тензиди, по-специално анионни тензиди.

Комбинации от този тип могат да се прилагат успешно вместо сега прилаганото многоетапно предварително третиране в няколко последователни отделни бани, например на памук или памучен линтер с етапи на кисела екстракция, хлорно избелване, изваряване и избелване с Н2О2 по такъв начин, че предварителното третиране да се извършва в една единствена променлива баня с прибавяне на полимеризати според изобретението.

Този начин на работа съгласно изобретението може да бъде пренесен и при непрекъснатите процеси. Споменатите начини на работа избягват образуването на нежелателни органични халогенни съединения и съответното замърсяване на околната среда.

Полимеризатите са подходящи като прибавки при обезскробяване на чувствителни към твърдостта на водата скробвания, които са фиксирани върху естествени и/или синтетични влакна или текстилни материали.

При кожарското производство полимеризатите съгласно изобретението предизвикват по време на хромовото дъбене повишено поемане на хром от кожата, а след дъбилната обработка, получаване на плътност и мекота на кожата.

Благодарение на диспергиращите и комплексиращите тежките метали, полимеризатите съгласно изобретението освен това са подходящи и като спомагателно средство в хартиеното производство, например за получаване на дисперсии от пигменти или пълнители, като каолин, калциев карбонат, талк, титанов диоксид, алуминиев хидроксид и бариев сулфат, както и за производство на намазващи се бои, при което пастите от пълнител и пигмент и намазващите се бои с голямо съдържание на сухо вещество могат да получат висока стабилност при съхранение.

Полимерите съгласно изобретението могат да бъдат прилагани и в комбинация с други спомагателни средства.

Благодарение на високата ефективност на полимеризатите съгласно изобретението, което прави възможно прилагането им в по-ниски концентрации, както и на добрата им биологична разградимост, продуктите имат висока екологическа поносимост.

Примери за осъществяване на изобретението

При изпълнението на полимеризационните реакции в следващите примери и сравнителни примери са използвани 2-литрова реакционна колба с бъркалка, обратен хладник, термометри и дозиращи устройства за течни и газообразни материали.

Примери 1-7. Смес от акрилова киселина, захар, натриев металилсулфонат, един друг комономер и вода се неутрализира частично с 50 % натриева основа , охлажда се до 25°С и се смесва с 8,8 g меркаптоетанол, 0,02 g железен сулфат в 10,0 g вода и 3 g 35 % -ов водороден пероксид. Ако повишението на температурата поради протичащия полимеризационен процес надхвърли 75°С, след достигане до максималната температура сместа се охлажда до 75°С. Тогава в реактора се добавят 2 g хидроксиламониев хлорид в 15,7 g вода и 14,3 g 35%-ов водороден пероксид и се изчаква ново повишение на температурата. След завършване на екзотермичната реакция се загрява до 95°С и се задържа 2 h при тази температура, след което се охлажда и при 40 до 45°С се неутрализира с 50 %-на натриева основа. Полимеризатьт е оцветен в кафяво и е бистър. Вложените количества и данните за полимеризатите са показани на таблица 1.

Пример 8. Ходът на полимеризацията съответства на примерите от 1 до 7 с тази промяна, че отпада първата частична неутрализация и се полимеризира кисело.

Примери 9-11. Ходът на полимеризацията съответства на примерите от 1 до 8, но е вложен само 4,4 g меркаптоетанол.

Резултатите са показани на таблица 1.

%-ен разтвор на натриева сол на акриламидометилпропансулфонова киселина метокси(полиетиленгликол)метакрилат, молна маса 1068 алилалкохолетоксилат с 20 mol етиленоксид алилалкохолетоксилат с 10 mol етиленоксид

о

co

CD

ч

σ>

сл

-f*·

CD

no

-

-----------------j s г ф Ό

140

ro rv

154

238

168

126

212

ΓΌ

140

киселина

Акрилова

2

2 &

сл o

108.9 a

3 CD

ΓΌ CO

108.9 a

150 a

£ ΙΌ У

108,9 a

Захарен к

зхароза

ахароза

£

ί § to

ахароза

1 (Ο

ахароза

ξ § №

£ № § 0

£ 0 § 0

омпонент

36,3

54.5

*4 СЛ

54.5.

са

Ч ΓΌ σ>

<0 ο *00

I

72,6

[ сулфонат

z 0 г з е ξ

о 4 4 4 4

36,3 ААЕО

8 4 4 4

36.3 ААЕО-

1000-MA**

18.3 MPEG-

1

«

150 AM PS*

»

1

δ= § ο £ Ό

1 X X

8

ω σ>

CD 0»

«

39,6

61,2

43.2

32.4

54,6

28,8

CD Ο»

нач.

ζ № ο

о «Q

+114,7

+114.7

*·

+ 8 го

+195

+ ω

+103.3

+173.9

+

+114,7

+ § X·

X

478

441

no CD OD

463

397

452

485

205

506

474

Вода

&

σ> CD

СЛ σ>

-4 <30 o

40

200

£

CD

8

(mPa

Вискоз

37.9

37,4

37,7

<71 ΓΌ O

37.9

39,4

2 СЛ

37,8

сл

38,3

39.1

*

Ϊ

о

6.4

6.6

σ>

σ> Oi

ч CD

CO ο

00

7.2

ч CD

СЛ co

8,4

стойност

pH-

Таблица 1

Пример 12. 224 g акрилова киселина се смесва в полимеризационния реактор с 381,6 g вода и се неутрализира частично с 64 g 45 %на натриева основа. В този разтвор се разбъркват 36,3 g захароза и 36,3 g натриев металисулфонат. Накрая се добавят 8,8 g меркаптоетанол, 0,02 g железен П-сулфат в 10,0 g вода и 3 g 35 %-ен водороден пероксид. Температурата се покачва от 25 ОС на 101 ОС и спада обратно. При 75 ОС се добавят 2 g хидроксиламониевхлорид в 15 g вода и 14,3 g 35 % -ен водороден пероксид, от което температурата се покачва на 79 ОС. Чрез нагряване температурата се повишава до 95 ОС и се поддържа така 2 h. След това се добавя 15 g 35 %-ен водороден пероксид, сваля се температурата до 70°С, неутрализира се с 204 g 45 %-на натриева основа и се полимеризира още 30 min при 70°С. Готовият полимеризат е светложълт и бистър, има съдържание на сухо вещество 41,1 %, вискозитет 80 mPa.s и рН-стойност 6,6. Като средна бройна и средна тегловна молекулна маса е измерено Мп = 1412 и Mw = 4939. Остатъчното мономерно съдържание на акрилова киселина възлиза на 0,006 % , а тази на натриев металилсулфонат - на 0,143 %.

Пример 13. 82,2 g акрилова киселина се разрежда с 414,8 g вода и се смесва с 21,1 g натриева основа (50 %-на), 58,1 g натриев металилсулфонат, 116,2 g захароза и 205,4 акриламидов разтвор (40 %-ен воден разтвор). След добавяне на 8,8 g меркаптоетанол, 0,02 g железен П-сулфат в 10 g вода и 3 g 35%-ен водороден пероксид температурата се повишава от 25°С на 70 ОС, след което се добавят още 2 g хидроксиламониев хлорид в 15 g вода 14,3 g 35 %-ен водороден пероксид. Температурата се повишава до 79°С, след което се нагрява в нагревателна вана до 95°С и се задържа при тази температура 2 h. След това се охлажда до 45°С и се неутрализира с 67,3 g 50 %-на натриева основа. Полимеризатът е оцветен в тъмнокафяво и е бистър, съдържа 36,8 % сухо вещество, вискозитетът му е - 35 mPa.s , а рНстойността му е 7,00.

Пример 14. 192,8 g акрилова киселина се смесва с 272,6 g вода, 55,1 g 45 %-на натриева основа, 100 g натриев металилсулфонат и 150 g захароза. При 25 ОС се добавят 8,8 g меркаптоетанол, 0,02 g железен сулфат в 10 g вода и 3 g 35 % -ен водороден пероксид. Температурата се покачва на 91°С, след което спада.

При 72°С се добавят 2 g хидроксиламониев хлорид в 15 g вода и 14,3 g 35 %-ен водороден пероксид и се поддържа темпертатура 95°С в продължение на два часа. Полимеризатът е бистър, с тъмно кафяв цвят, pH- стойността му възлиза на 6,3, вискозитетът му е 530 mPa.s, а сухото вещество е 51,2 %. Като средна бройна и средна тегловна молекулна маса са измерени Мп = 841 и Mw =2554. Остатъчното мономерно съдържание на акрилна киселина възлиза на 0,002 % , а на натриев металилсулфонат - на 0,77 %

Пример 15. 30 тегловни % смес от 212,1 g акрилова киселина, 150 g захароза, 75 g натриев металилсулфонат, 287,7 g вода и 54,6 g 50 %-на натриева основа се подават в реактора и при 21 ОС се смесват с 2,6 g меркаптоетанол, 0,9 g 35% -ен водороден пероксид и 0,02 g железен-П-сулфат в 8,6 g вода, от което температурата се повишава до 86°С. Тогава се добавят 6,2 g меркаптоетанол и 0,02 железен П-сулфат в 8,6 g вода и едновременно в течение на 1 h се дозира допълнително остатъкът на гореспоменатата мономерна смес, както и един разтвор от 2,1 g 35 %-ен водороден пероксид в 1,4 g вода. Температурата се поддържа на 85°С. След завършване на дозировката се добавят 14,3 g 35 %-ен водороден пероксид. Температурата се покачва на 97°С, след което пак спада. При достигане на 85°С се добавят 2 g хидроксиламониев хлорид в 8,5 g вода и тази температура се задържа в течение на 2 h. След това се охлажда до 40°С и се неутрализира съъ 173,8 g 50 %-на натриева основа. Полимеризатът е тъмнокафяв и бистър, сухото му вещество възлиза на 52,8 %, рН-стойността е 6,7 и вискозитетът - 1040 mPa.s. Средната бройна и средната тегловна молекулна маса са определени на Мп = 1755 Mw= 6773. Остатъкът от акрилова киселина възлиза на 0,01 %, а този на натриев металилсулфонат - на 0,32 %.

Пример 16. 212,1 g акрилова киселина се смесва с 281,3 g вода, 54,6 g 50 %-на натриева основа, 75 g натриев металилсулфонат и 150 g захароза и при 25 ОС се добавят 8,8 g меркаптоетанол, 0,02 g железен П-сулфат в 10 g вода и 3 g 35 %-ен водороден пероксид. Температурата се покачва до 101°С, след което спада отново. При 80 ОС се прибавят 2 g хидроксиламониев хлорид в 8,6 g вода и 5 g натриев персулфат в 15,0 g вода, а накрая се задържа в продължение на 70 min температура 85°С.

След охлаждане до 40°С се неутрализира със 173,8 g 50 %-ва натриева основа. Полимеризатът е бистър и жълт, има съдържание на сухо вещество 51,5 %, вискозитет 360 mPa.s и pH стойност 6,5.

Пример 17. 212,1 g акрилова киселина се смесва с 2,5 g триалиламин, 281,3 g вода,

54.6 g 50 %-на натриева основа, 75 g натриев металилсулфонат и 150 g захароза, след което, при 20°С се добавят 0,02 g железен П-сулфат в 10 g вода и 3 g 35 %-ен водороден пероксид. След леко загряване температурата се покачва за 90 min до 102°С. Оставя се след това да изстива и при 75°С се добавят 2 g хидроксиламониев хлорид в 15 g вода и 14,3 g 35 %-ен водороден пероксид и се разбърква един час при 95 °C. След това се охлажда до 40 °C и се неутрализира със 174 g 50 %-ова натриева основа. Полимеризатът е бистър и кафяв, има съдържание на сухо вещество 52,3 %, вискозитет 1900 mPa.s и pH стойност 7,6. Като средна бройна и средна тегловна молекулна маса са измерени Мп = 2558 и Mw = 8467.

Пример 18. 74,7 g акрилова киселина, 26,4 g натриев металилсулфонат, 150 g захароза, 186,6 g вода и 43,4 g натриев хидроксид се разтварят заедно, влагат се в реактор и се загряват до кипене. След това, в течение 5 h се дозира разтвор от 137,4 g акрилова киселина,

48.6 g натриев металилсулфонат и 50 g вода, както и през 6 h по 80 g 30 %-ен разтвор от водороден пероксид и 96 g 25 %-ен воден разтвор от натриев персулфат. В края на дозирането се разбърква още 1 h, след което се охлажда до 40°С и се неутрализира със 166,9 g 50 %- на натриева основа. Полимеризатът е безцветен и бистър, има съдържание на сухо вещество 52 % и вискозитет 820 mPa.s. Остатъчното количество мономер възлиза на 0,002 % акрилова киселина и 0,025 % натриев металилсулфонат. Като средна бройна и средна тегловна молекулна маса са измерени Мп = 2014 и Mw = 5135.

Пример 19. 190,8 g акрилова киселина, 261,0 g вода, 49,0 g 50 %-на натриева основа, 150 g захароза, 75 g натриев металилсулфонат и 21,2 g винилов ацетат се разтварят съвместно и се подават в реактора. След прибавяне на 8,8 g меркаптоетанол, 0,02 g железенП-сулфат в 10 g вода и 3 g 35% -ен водороден пероксид температурата се покачва от 23°С на 88°С, след което се сваля до 75 °C, когато се добавят още 2 g хидроксиламониев хлорид в 15 g вода и 14,3 g 35 %- ен водороден пероксид. Температурата се качва за кратко време до 90 °C, след което, в нагревна вана се задържа в продължение на 2 h при 86 ОС. След това се поставя един водотделител, за да се отдестилира непреобразуваният винилацетат. При това се отделят за един час 5 g винилацетат и

31,7 g вода, като температурата в реактора се повишава до 99 °C. Накрая се охлажда и се неутрализира с 50 %-на натриева основа. Полимеризатът е бистър и с тъмнокафяв цвят, съдържанието му на сухо вещество е 51 %.

Сравнителен пример 1 (по DE 37 14 732 С2).

108 g акрилова киселина се неутрализира с 300 g 20 %-на натриева основа, 91 g глюкоза се разтварят в 100 g вода и се смесват с 49 g 35 %-ен разтвор от Н₂О₂. 100 g вода се загряват в реакционен съд до 85°С и тогава се добавят за 90 min акриловата киселина и глюкозният разтвор, като се поддържа pH стойността на 9,0. 10 min след завършване на дозирането температурата се повишава бързо до 103°С, при което полимеризатът се оцветява в жълто. Накрая се охлажда.

Полимеризатът има съдържание на сухо вещество 30,6 % и вискозитет 220 mPa.s. Чрез добавяне на солна киселина полимерът може да се отдели като слизеста утайка.

Сравнителен пример 2 (по DE 40 03 172 А1, пример 21).

243 g вода, 160 g захароза, 47,9 g анхидрид на малеинова киселина, 0,57 фосфориста киселина и 2 g натриев хидрогенсулфит се залагат в реакционен съд и се разбъркват в продължение на 1 h при 80°С и при подаване на азотен поток. След това бавно се подава 70,5 g 50 %-на натриева основа и се дозират равномерно в продължение на 5 h при 80°С разтвор от 133,6 g акрилова киселина в 141,9 g вода и в продължение на 6 h разтвори от 8,1 g 35 %-ен водороден пероксид в 37,6 g вода и 2,85 g натриев сулфат в 40 g вода. Накрая съставът се нагрява още 2 h. Полимерният разтвор има съдържание на сухо вещество 37,7 % и вискозитет 155 mPa.s.

Сравнителен пример 3 (по DE40 03 172 А1).

290 g малтодекстрин МД 14 (декстрозна еквивалентна стойност 14, фирма Avebe), 470 g вода, 4,2 ml 0,1 %-ен воден разтвор на железен-П-амониев сулфат, 101,4 g анхидрид на малеинова киселина и 74,5 g натриев хидроксид се залагат в реакционен съд и се загряват до кипване. След началото на кипенето се дозира в продължение на 5 h смес от 120 g акрилова киселина и 132,7 g 50 %-ен разтвор от натриева сол на акриламидометилпропансулфонова киселина и в течение на 6 h 80 g 30 %-ен водороден пероксид и разтвор от 24 g натриев персулфат в 72 g вода и при това се поддържа температурата на кипене на сместа. След края на последното иницииращо дозиране загряването продължава още 1 h. След това се неутрализира със 155 g 50 %-на натриева основа. Получава се мътен кафяв разтвор със съдържание на сухо вещество 45,2 % и вискозитет 560 mPa.s. Утайка от този мътен разтвор се отделя в продължение на 14 дни.

Сравнителен пример 4. 108,9 g захароза, 185 g вода, 77 g анхидрид на малеиновата киселина, 2,2 g железен-П-амониев сулфат и 112,8 g 50 %-на натриева основа се залагат най- напред в реактора и се нагряват до кипене. След започване на кипенето, в продължение на 4 h се дозира разтвор от 77 g акрилова киселина, 54,4 g натриев металилсулфонат и 94 g вода, и в продължение на 5 h разтвор от 34 g 35 %-ен водороден пероксид, 12 g натриев персулфат и 66 g вода. След това се разбърква още 1 h при създаване на обратен поток и накрая се неутрализира с 93,6 g 50 %-на натриева основа. Кафявият полимерен разтвор е бистър, има вискозитет 74 mPa.s и съдържание на сухо вещество 43,8 %. По време на цялата реакция на полимеризация се наблюдава отделяне на въглероден диоксид.

Сравнителният пример 4 е изпълнен с анхидрид на малеиновата киселина като комономер, съгласно DE 40 03 172 А1 и демонстрира обусловената от това загуба на карбоксилни групи от отделянето на СО2 и силния спад на качеството му да свързва калция (таблица 4) в сравнение с полимеризата съгласно изобретението, по пример 7. Сравнителният пример 4 се различава в състава на мономера от пример 7 по това, че 50 % от акриловата киселина е заменена с анхидрид на малеиновата киселина.

Сравнителен пример 5. 154 g акрилова киселина, 444 g вода, 54,5 g натриев металилсулфонат, 113,7 g малтодекстрин (DE-стойност 20) и 39,6 g 50 %-на натриева основа се разтварят в реактора и при 28°С се смесват с 4,4 g меркаптоетанол, 0,02 g железен сулфат в 8,6 g вода и 3 g 35 %-ен водороден пероксид в 1,4 g вода. Температурата при това се повишава до 62°С. Тогава се добавят още 2 g хидроксиламониев хлорид в 8,6 g вода и 14,3 g 35 %-ен водороден пероксид в 7 g вода. Температурата отново се покачва, за да достигне при 75°С своя максимум. При използване на външна нагревателна вана температурата се повишава до 95®С и се поддържа така 2 h. След това се охлажда до 30°С и се неутрализира със 126,2 g 50 %-на натриева основа, а с 13,7 g вода се довежда до съдържание на сухо вещество 36,5 %. Полимеризатът е мътен, с кафяв цвят и има вискозитет 90 mPa.s. Мътилката се утаява в продължение на няколко дни.

Сравнителният пример 5 е изпълнен въз основа на пример 7, но захарният компонент е заменена с дериват на нишесте (малтодекстрин) . Така е показано, че употребата на повисокомолекулни полизахариди често води до мътни и нееднородни полимеризати.

Определяне на устойчивостта спрямо твърди води

Към пробна вода с 33,6 OdH (чисто калциева твърдост) се подава известно количество 10 %-ен разтвор от графткополимер, вари се 5 min на котлон и след това се проверява оптически за прозрачност, опалесценция и замътненост. Чрез вариране на количеството на графткополимера се определя концентрацията на грам продукт (сухо вещество) на литър твърда вода, при която за първи път, след като предшестващите проби са давали замътненост / опалесценция се появява бистър разтвор.

Резултатите показват ясно, че с полимеризатите съгласно изобретението се получава ефективно инхибиране на котления камък или подобни отлагания, на съставните части на твърдата вода.

Таблица 2.

Продукт според пример Nr.	Устойчивост на твър да вода: бистра при ( g сухо вещ./ 1 )
4	1,5
8	2,0
9	0,5
12	2,0

13	> 1,0
16	2,5
Сравнителен
пример 1	> 3,0
Сравнителен.
пример 2	3,0

Проби за диспергиране.

За да се покаже диспергиращото въздейс- 10 твие на графткополимерите съгласно изобретението върху пигментите е въведен талк (фин талк С10 на фирма OMYA) във водни разтвори на графкополимери при pH 12,0 до съдържание на пигмент 65 % и вискозитетът се записва веднага и след 7 дни, както и разбьркваемостта (оценявана от 1 (най-добра) до 6). Като ниво на техниката е избрана за сравнение комбинацията от POLYSALZ г-S / LUMITEN г-РТ (на фирма BASF AG ). Добавката на диспергиращо средство възлиза на 0,2 % на абсолютно сух пигмент, респективно при пробата с POLYSALZ г-S / LUMITEN r-P-T, съответно на препоръките на производителя 0,15/1 % на абсолютно сух пигмент.

Таблица 3

Диспергатор	Вискозитет на пастата (mPa.». ВгооИ, 100об/мин) след престояване: веднага ся. 7 дни сл. 14 дни	Разбьркваемост1: мн. добра 6: мн. лоша
по пример 1	262 261 280	3 - 4
по пример 3	290 465	3
LUMITEN · -Р-Т + POLYSALZ ®-S	280 340 358	3

Определяне способността да се свързва калций.

Способността да се свързва калций се определя по т.н. Hampshire - тест, при който полимерът се титрува с разтвор на калциев ацетат в присъствието на карбонатни йони. Крайната стойност на титруването се дава в mg CaCO³/ g полимер.

Провеждане: 1 g комплексообразувател се разтваря в 50 ml дестилирана вода , неутрализира се с натриева основа, смесва се с 10 ml 2 %-ен разтвор на натриев карбонат, допълва се до 100 ml и се довежда до pH-стойност 11,0. Титруването се извършва с 0,25 ml разтвор на калциев ацетат до появяване на видимо и трайно размътване/отделяне. Състоянието преди размътване се забелязва като лека опалесценция, като преходът е по-къс или поширок в зависимост от избрания комплексообразувател. Някои от полимеризатите съгласно изобретението имат толкова високи комплексиращи качества, че освен опалесценция, не се появява по-нататък никакво размътване.

Таблица 4.

Продукт по Пример №	Способност за свързване на калций по Hampschire (mg CaCO’/g полимер)
1 2 3 4 5 7 8 9 10	1898 990 лека опал., без размътване / отделяне 2104 2148 1642 2061 лека опал., без размътване / отделяне 1931

11	2972
12	1169
13	>3000
14	2216
15	1450
16	1490
18	2172
Сравнителен пример Nr.l	299
Сравнителен пример Nr.2	697
Сравнителен пример Nr.4	497

Палимеризатите съгласно изобретението показват твърде високи стойностна способността да свързват калций. При употребата на анхидрид на малеиноватакиселина (сравнителни примери 2 и 4), респективно при отсъствието на мономери,съдържащи групи на сулфонова киселина (сравнителен пример 1) се получават полимеризати с по-ниска способност да свързват калций.

Биологична разградимост.

Биологичната разградимост може да се определи по различни методики. Тестът на Zahn Wellens например изследва спадането на въглерода в един тестов медиум, съдържащ шлам от пречиствателна инсталация. Тъй като обаче спадането на въглерода може да е резултат както от биологично разграждане, така също и отадсорбция на шлама, сигурна интерпретация на резултатите не е възможна.

Затова, за определяне на биологичната разградимост е избрана една разновидност на теста MITI (OECD Guideline 301 for Testing Chemicals), при който се мери количеството кислород, консумирано при разграждането. Грешки в оценката от проблеми на адсорбцията в шлама при това не могат да се появят. Графтполимеризатьт от пример 7 при това показа по гореспоменатия MITI-тест сле 28 дни биологично разграждане от 78,5 % BSB / CSB, Този резултат показва една добра биологична разградимост.

Таблица 5

Време (дни)	Биологична разградимост ( % BSB / CS)
0	0
7	0
14	46,5
21	61,0
28	78,5

Като втори тест за разграждане бе приложен модернизираният тест STURM, съот15 ветстващ на Насоки на Европейската общност 84/449/EWG С5 и на OECD Guideline No. 301 В. По него беше определена, според отделянето на въглероден диоксид в течение на 28 дни, за биологическата разградимост на полимера 20 по пример 20 стойност 89 %.

	Време (дни)	Биологическа разградимост (% BSB / CSB)
25	30 мин	1
	3	18
	7	34
	12	51
	18	76
30	21	77
	26	91
	28	89

Пример 20. Повтаря се пример 9 с тази 35 промяна, че се използват 36,3 g метоксиполиетиленглюкол метакрилат и 36,3 g натриев металилсулфонат. Полимеризатът има съдържание на сухо вещество 36,3 %, рН-стойност 6,3 и вискозитет 80 mPa.s. Като средна брой40 на и средна тегловна молекулна маса бяха определени Мп - 2009 и Mw - 7170.

Пример 21.

Към разтвор от 154 g акрилова киселина, 39,6 g 50 %-на натриева основа, 108,9 g нат45 риев сулфатетилметакрилат (50 % воден разтвор), 136,1 g гликоза в 372 g вода, при 25°С се прибавят 8,83 g меркаптоетанол, 0,02 g железен сулфат (разтворен в 10 g вода), както и 3 g 35 %-ен разтвор на водороден пероксид (разт50 ворен в 5 g вода). Температурата се покачва за 9 min до 80°С, когато се добавят още 2 g хидроксиламинов хидрохлорид (разтворен в 10 g вода) и 14,3 g 35 %-ен водороден пероксид (разтворен в 10 g вода). След това се загрява до 95 ОС и тази температура се поддържа 2 h. След охлаждане се неутрализира с 126,2 g 50 %-на натриева основа. Полимеризатът има съдържание на сухо вещество 36,1 %, рН-стойност 5,5 и средна бройна и средна тегловна молекулна маса, съответно Mn = 1684 и Mw = 6800.

Пример 22. Повтаря се пример 3 с това изменение, че вместо AMPS намира приложение еквивалентно тегловно количество винилфосфонова киселина. Ходът на полимеризацията в началната фаза е малко забавен, но с леко, кратковременно подгряване става ясно екзотермичен. Полимеризатът има съдържание на сухо вещество 52,0 % и вискозитет 960 mPa.s , pH-стойността възлиза на 5,4.

Пример 23. Съответно на хода на протичане на опитите при примери 1 - 8, се получава един полимер със следните мономерни съставни части:

Първоначална шихта: 61,6 g акрилова киселина, 43,6 g хидроксиетилглюкозид, 21,8 g Na-металилсулфонат, 170,5 g вода и 15,8 g 50 %-на натриева основа.

Иницииране:3,5 g меркаптоетанол, 8 mg железен П-сулфат, разтворен в 8 g вода, 1,2 g водороден пероксид (35%-ен), както и 0,8 g хидроксиламинхидрохлорид разтворен в 8 g вода и 5,7 g водороден пероксид (35%-ен), разтворен в 7 g вода.

Неутрализация :50,5 g натриева основа (50 %-на).

Полимеризатът има съдържание на сухо вещество 34,9 %, рН-стойност 7,0 и вискозитет 37,5 mPa.s. Способността да свързва калций възлиза на 1369 mg СаСОЗ/g сухо вещество от полимера.

Пример 24. При едно доразвитие на пример 3 на мястото на използвания там AMPSмономер се употребява 187,5 g 40 %-ен разтвор на натриева сол на алилиминодиоцетна киселина. Полимеризатът има съдържание на сухо вещество 53 % и вискозитет 1210 mPa.s. Устойчивостта му спрямо твърда вода възлиза на 2,0 g полимер сухо вещество/1.

Пример 25. 192,8 g акрилова киселина се разрежда с 276,7 g вода и се смесва с 49,6 g натриева основа (50 %-на), 150,0 g захароза, 75 g натриев метилсулфонат, както и с 25 g метоксиполиетиленглюколметакрилат (17 mol ЕО). След добавянето на 20 mg железен П-сулфат, разтворен в 10 g вода и 4,4 g меркаптоетанол, полимеризацията се стартира с помощта на 3,0 g 35 %-ен водороден пероксид, разтворен в 10 g вода. След достигане на температурния максимум от 87°С се добавя разтвор от 4,5 g натриев персулфат в 40 g вода и се разбърква в продължение на 2 г при 95°С. Охлажда се и се неутрализира със 158,0 g 50-%-на натриева основа. Полимеризатът има съдържание на сухо вещество 50 %, молекулна маса Mw = 6 х 103 и Мп = 1,8 х 103, както и устойчивост спрямо твърда вода от 1,5 g полимер сухо вещество/1.

По пример 25 се получава полимеризат, при който вложените количества натриев металилсулфонат и метоксиполиетиленглюкол (17 mol ЕО) са по 50 g. Продуктът има съдържание на сухо вещество 50 % и не показва никакви отделяния при размътващото титруване за определяне на способността да свързва калций. Устойчивостта му спрямо твърда вода възлиза на 1,5 g полимер сухо вещество/1.

Пример 26. Пране на обагрени тъкани

Тук ще бъде описано приложението на полимеризатите съгласно изобретението на примера на пране на памучна тъкан след реактивно багрене.

Най-напред се изпуска багрилната баня и след това се изплаква 10 min с доливане при 60°С; изплаква се в прясна баня 10 min при 90°С и се накисва се 10 min при 90 - 95°С cig/ литър полимеризат по пример 9 и 15 min се изплаква при 45°С.

Памучната тъкан е интензивно обагрена, без петна и има добра устойчивост на пране.

Горепосочените времена, температури и последователности са примерни.

Приложението на полимеризатите съгласно изобретението може да се осъществява и при други условия на перилния процес.

Пример 27. Поведение на диспергиращото средство при високоалкални бани

Пробни разтвори (500 ml) баня от вода при 24°dH, 10 g/1 NaOH и полимеризат съгласно изобретението се загряват до температура на кипене, 15 min минути се задържат при тази температура и след това се охлаждат. Дефицитът в банята се компенсира с добавка на вода (20°dH).

Таблица 6 показва как изглеждат разтворите в зависимост от вложеното количество при сравнение с пазарните продукти I, II и III.

Таблица 6

Вложено количество => Продукт Д	0,5 g / 1	1 g / 1	2 g / 1	3 g / 1
Продукт I	коагулация	коагулация	коагулация	бистър
Продукт II	коагулация	коагулация	бистър опал	бистър
Продукт III	мътен опал	бистър	бистър	бистър
Полимеризат по
пример 25	мътен опал	бистър	бистър опал	бистър

Бистри разтвори се получават при влагане на повече от g/Ι при I g/Ι при II g/Ι при III

I g/Ι при полимеризат по пример 25.

Пример 28. Гранки от суров памук се варят 30 min при съотношение на банята 1 : 10 с 5 ml оцетна киселина. 200 ml от банята след това се охлаждат на 60 ОС и се смесват с по:

0,5 g/1, 1, 0 g/I и 2.0 g/Ι от полимеризата по пример 25, 0,05 g/Ι индантреново синило ВС Coll, 20,0 ml/1 50 %-на NaOH и 5,0 g/1 концентриран хидросулфит.

След престояване от 15 min (при 60°С) всяка баня се изсмуква през синилен филтър.

Полимеризатите показват добър диспергиращ ефект и при приложените концентрации педотвратяват отделянето на коагулати.

Пример 29. Обагрени в черно PES-влакна на снопче се третират в баня със съотношение 1 : 20 и с 1 g/Ι полимеризат по пример 25 и 1 g/1 SOLOPOL^RDP (мастноаминов етоксилат, търговско название на фирмата Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, Krefeld) 20 min при 70 до 80°C и след това се изплакват горещо и студено. Олигомери и прах от багрило и влакно се отстраняват.

Пример 30. В 500 ml-ова мерителна колба се разтварят 5 g от полимера по пример 16 в дестилирана вода и се допълва до мерителния белег. След това се пипетират по 10 ml в 150 ml-ови чаши и се разреждат с 80 ml дестилирана вода.

Във всяка проба се залагат различни количества разтвор от FeCl₃ с концентрация 48,41 g FeClj. 6 HjO на литър. След това, с внасяне на 0,1 n NaOH, респективно 0,1 n НС1 се довеждат до желаната стойност на pH. Разтворът се пренася в 250 ml-ова кръгла колба и се вари 1 h на обратен хладник.

След охлаждане до стайна температура се прави оценката.

За определяне на способността да свързва желязо се приема тази проба от поредицата концентрации, при която още не се забелязва размътване / отделяне, докато следващата проба вече показва размътване / отделяне.

Пресмятането се извършва в mg Fe3+ I 1 g сухо вещество в продукта.

pH	Способност да свързва же лязо в mg Fe3+/g полимер сухо вещество
7	600
9	800
11	350

Пример 32. Едно избелване на линтери от 100 % памук със степен на белота 29,5 (по Elrepho) е проведено в баня със съотношение 1 : 20 при следните етапи на третиране:

етап Третиране с баня от:

ml/1 НС1 конц. (37 %-на) ml/1 от една комбинация, съдържаща в тегл.ч: 42,0 полимеризат по пример 25 в кисело крайно състояние; 10,0 млечна киселина; 25,0 глюконова киселина; 4,0 фосфонова киселина; 14,0 мастно алкохолполиглюколетерен сулфат С₁₂ - С₁₈ и 5,0 антипенителен ЕОРО- блокполимеризат; 30 min при 25°С.

2. етап А) Третиране с баня от 10 ml/1 50 %-на NaOH и 2 g/1 Lavoral^R S313 (търговски продукт на Chemische Fabrik Stockhausen GmbH) 45 min при 95°C.

В)Третиране c баня от 10 ml/1 50 %-на NaOH и 2 g/1 от комбинацията по етап 1 45 min

при 95°С

С) Третиране с баня от: 10 ml/1 50 %-на NaOH 2 g/1 от полимеризата съгласно изобретението, по пример 25 45 min при 95°С.

3. етап Третиране с баня от 3 ml/ί от комбинацията по етап 3 и 8 ml/1 35 %-ен водороден пероксид 45 min при 95°С.

Водородният пероксид най-напред се разрежда в разтвор от комбинацията по етап 1 и част от водата и се прибавя горещ бавно след това.

Банята се изпуска и материалът се изплаква на горещо с прибавяне на 2 ml/ί полимеризат по пример 25 при 80°С.

проби от избеления материал показ10 ват степен на белота 68,7 / 69,8 / 69,7. Пример 33. Обработка на кожа Пригодността на полимеризатите съгласно изобретението за обработка на кожи е по5 казана с примери за хромово дъбене на цепена кожа и окончателно дъбене на лицева кожа. При хромовото дъбене кожата се третира в разтвори от хромови соли, за да се отложи хром в колагеновата структура на кожата. При това трябва да премине възможно повече хром от водната баня в кожата. Един от полимеризатите съгласно изобретението, този по пример 7, е приложен за тази цел с добър резултат и повишението на хромовото съдържание на кожата е забележимо повишено.

Таблица 7.

Хромово съдържание на остатъчната баня	Съдържание на хромов оксид в кожата
преди след прилагане на полимера (g / 1) 3,51 0,56	Преди след прилагане на полимера (g / 1) 2,3 3,3

При окончателно дъбене на лицева кожа като критерии са използвани мекотата, здравината на гънките, цвета на кожата и плътността. В сравнение с едно обикновено за па зара средство за окончателно дъбене на базата на акриламид/акрилова киселина, е тестуван гореспоменатият полимеризат по пример 7 и са получени следните резултати.

Таблица 8

	Полимер според Пример 7	Обикновен за пазара полимер
Мекота	2	3
Здравина на гънки	3	2
Цвят на кожата	много светъл	светъл
Плътност	1,8 -1,9	1,9 -2,0

* Градацията на оценките е 1 - 6, като с 1 се оценява най-доброто.

Claims

Патентни претенции

1. Графткополимеризати от монозахариди, ди- и олигозахариди, както и техни реакционни продукти, като сорбит, маннит, глюконова и глюкоронова киселина, както и алкилоглюкозиди, алкилов, хидроалкилов, или карбоксиалкилов етер и мономерна смес, получени посредством радикална графткополимеризация на мономерни смеси от:

A) от 38,4 до 96% тегл. от най-малко една моноетиленно ненаситена С₃ -С₁₀- монокарбонова киселина и/или нейна сол с едновалентни катиони или смеси от моноетиленно ненаситени С ₃ - С ₁₀ монокарбонови киселини и/или техни соли с едновалентни катиони.

B) от 4 до 55% тегл. от един моноетиленно ненаситен, съдържащ сярнокисела група мономер, един моноетиленно ненаситен сернокисел естер и/или винилфосфонова кисе16 лина, и/или техни соли с едновалентни катиони.

C) от 0 до 30% тегл. от най-малко един водоразтворим, моноетиленно ненаситен полиалкиленглюколов етер от (мет)алилалкохол или полиалкиленглюколов естер на (мет)акрилова киселина, който евентуално може да бъде крайно свързан и съдържа от 2 до 50 mol алкиленоксидни единици за мол (мет)акрилова киселина или (мет)алилалкохол.

D) от 0 до 45% тегл. от най-малко едно друго водоразтворимо, радикално полимеризиращо се съединение, което повишава молекулното си тегло чрез по-висока степен на полимеризация като акриламид или съдържа най-малко две етиленно ненаситени двойни връзки или една етиленно ненаситена двойна връзка, както и една друга функционално омрежващо действаща група и така, посредством бифункционално омрежване повишава молекулното тегло.

E) от 0 до 30% тегл. по-ниско разтворими или неразтворими във вода радикално полимеризиращи се естери на алкил- и/или хидроксиалкил(мет-) акрилова киселина, моно- и диалкилестери на малеинова киселина, както и Nакрилови и Ν, Ν’ диалкил(мет-)акрилови амиди и естери на винилкарбонова киселина, които сумарно от А до Е правят 100% тегл., в присъствието на моно-, ди- и олигозахариди, техни продукти на реакции, като сорбит, манит, глюконова киселина, глюкуронова киселина, както и алкилглюкозиди, алкил-, хидроксиалкил-, или карбоксиалкилетер или техни смеси, при което съдържанието на тези захаридни компоненти възлиза на 5 до 60% тегл.от общата смес.
2. Графткополимеризати съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че съдържат като мономери А акрилова и/или метакрилова киселина, техни алкали или амониеви и/или аминови соли.
3. Графткополимеризати съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че съдържат като мономери В алилсулфонова киселина, металилсуфонова киселина, акриламидометилпропансулфонова киселина, винилсулфонова киселина, сулфатоетил(мет)акрилат и винилфосфонова киселина и/или соли на тези киселини с едновалентни катиони.
4. Графткополимеризати съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че съдържат като водоразтворими, моноетиленно ненаситени, модифицирани с алкиленоксид, али лалкохол или естери на ненаситени карбонови киселини като акрилова киселина или метакрилова киселина, чиито алкохолни компоненти са модифицирани с алкиленоксид.
5. Графткополимеризати съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че съдържат като мономери действащи повишаващо на молекулното тегло на мономер D, както и такива с многократно моноетиленно ненаситени двойни връзки или с една етиленно ненаситена двойна връзка или с някоя друга функционална омрежващо действаща група.
6. Графткополимеризати съгласно претенция 1, характеризиращи се с това, че съдържат като мономер Е акриламид, естери на алкилова и/или хидроксиалкил (мет) акрилова киселина, моно- и диалкилестери на малеинова киселина, както и N-алкилови и Ν,Ν-диалкил(мет)акриламиди и естери на винилкарбонова киселина.
7. Метод за производството на графткополимеризати по претенции 1 до 6 от моно-, ди- и олигозахариди, чиито реакционни продукти, техните деривати или техните смеси и моноетиленно ненаситени мономери в разтвори или суспензии при температури до 200°С посредством радикални полимеризационни инициатори, характеризиращ се с това, че се влага една смес от 5 до 60% тегл. моно-, дии олигозахариди, техни реакционни продукти и техни деривати или техни смеси и от 95 до 40% тегл. от:

A) от 45 до 96% тегл. поне една моноетиленно ненаситена С₃ - С₁₀ монокарбонова киселина или нейни соли с едновалентни катиони,

B) от 4 до 55 тегловни % от поне един моноетиленно ненаситен и съдържащ групи на сулфонова киселина мономер, един моноетиленно ненаситен естер на сярната киселина, и/или винилфосфонова киселина и/или нейни соли с едновалентни катиони,

C) от 0 до 30% тегл. от най-малко едно водоразтворимо, моноетиленно ненаситено съединение, което е било модифицирано с от 2 до 50 mol алкиленоксид на mol;

D) от 0 до 45% тегл. от най-малко един друг, водоразтворим радикално полимеризируем мономер,

E) от 0 до 30% тегл. от друг слабо разтворим или неразтворим във вода , радикално полимеризуем мономер, които като сума от А до Е възлизат на 100 %, и че съставните части на общата смес от захаридни компоненти и моноетиленно ненаситени мономери се въвеждат за полимеризацията изцяло или отчасти предварително, а остатъкът се дозира допълнително, или пък всички съставни части се дозират.
8. Употреба на графткополимеризати съгласно претенции 1 до 6 за свързване на многовалентни метални йони.
9. Употреба на графткополимеризати съгласно претенции 1 до 6 за инхибиране на водна твърдост.
10. Употреба на графткополимеризати съгласно претенции 1 до 6 като добавка и компоненти на перилни и почистващи средства.
11. Употреба на графткополимеризати съгласно претенции 1 до 6 като добавка и компоненти в перилни бани.
12. Употреба на графткополимеризати съгласно претенции 1 до 6 при облагородяване на текстил.
13. Употреба на графткополимеризати съгласно претенции 1 до 6 като спомагателно средство при предварително третиране на влакнести суровини или текстилни материали.
14. Употреба на графткополимеризати съгласно претенции 1 до 6 като спомагателно средство при варене, скробване, избелване на влакнести суровини, влакна и текстилни материали.
15. Употреба на графткополимеризати съгласно претенции 1 до 6 като спомагателно средство при багрене на естествени и/или синтетични влакна или текстилни материали.
16. Употреба на графткополимеризати съгласно претенции 1 до 6 като спомагателно средство при текстилно печатане, по-специално при допълнително изпиране при реакти- вен печат и устойчиви на пране багрила на естествени или синтетични влакна или текстилни материали.
17. Употреба на графткополимеризати съг-

5 ласно претенции 1 до 6 като спомагателно средство при обезскробяването на естествени или синтетични влакна или текстилни материали.
18. Употреба на графткополимеризати съгласно претенции 1 до 6 като спомагателно

10 средство съгласно претенции 12 - 17, характеризираща се с това, че те се прилагат в комбинация с тензиди, по-специално с анионни тензиди.
19. Употреба на графткополимеризати

15 съгласно претенции 1 до 6 като спомагателни средства по претенции 12 - 18, характеризираща се с това, че те се прилагат в комбинация с комплексообразуващи карбонови киселини.
20. Употреба на графткополимеризати съгласно претенции 1 до 6 като спомагателно средство съгласно претенции 13и14, 18и19, характеризираща се с това, че се прилагат при безхлорно избелване, за предпочитане в многоетапен процес в сменяща се баня за третиране или в непрекъснат процес.
21. Употреба на графткополимеризати съгласно претенции 1 до 6 при производството на пигменти и дисперсии от багрила.
22. Употреба на графткополимеризати съгласно претенции 1 до 6 като спомагателно средство при производството на хартия за производството на дисперсии от пигменти или напълнители, както и за бои за повърхностно нанасяне.
23. Употреба на графткополимеризати съгласно претенции 1 до 6 като спомагателно средство при производството на кожи.

Издание на Патентното ведомство на Република България

1113 София, бул. Д-р Г. М. Димитров 52-Б

Експерт: С.Павлова Редактор: Р. Николова

Пор. № 39012 Тираж: 40 MB