HU216164B - Eljárás telítetlen monomerek és cukrok ojtott kopolimereinek előállítására, és alkalmazásuk - Google Patents

Eljárás telítetlen monomerek és cukrok ojtott kopolimereinek előállítására, és alkalmazásuk Download PDF

Info

Publication number
HU216164B
HU216164B HUP9403635A HU9403635A HU216164B HU 216164 B HU216164 B HU 216164B HU P9403635 A HUP9403635 A HU P9403635A HU 9403635 A HU9403635 A HU 9403635A HU 216164 B HU216164 B HU 216164B
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
water
acid
surfactants
graft copolymer
carboxylic acids
Prior art date
Application number
HUP9403635A
Other languages
English (en)
Other versions
HUT69042A (en
Inventor
Helmut Klimmek
Frank Krause
Original Assignee
Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh. filed Critical Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh.
Publication of HUT69042A publication Critical patent/HUT69042A/hu
Publication of HU216164B publication Critical patent/HU216164B/hu

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/02—After-treatment
    • D06P5/04—After-treatment with organic compounds
    • D06P5/08—After-treatment with organic compounds macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/02—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/02—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3788—Graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

A találmány vízőldható, savas csőpőrtőkat tartalmazó, cűkrők ésmőnőetilénszerűen telítetlen karbőnsavak, szűlfőnsavak és/vagyfőszfőrsavak vagy ezek sói, valamint adőtt esetben tővábbi mő őmerekőjtőtt kőpőlimerizátűmainak előállítására vőnatkőzik, amelyek legalábbrészben biőlógiailag lebőnthatók. A találmány értelmében ezen őjtőttkőpőlimerizátűmőkat 200 řC alatti hőmérsékleten, gyö ös pőlimerizációsiniciátőrők segítségével állítják elő, amelynek sőrán 5–60 tömeg%mőnő-, di- és őligőszacharidőkat, ezek származékait vagy elegyét, és95–40 tömeg% mőnőmerelegyet, amely legalább eg mőnőetilénszerűentelítetlen karbőnsavat, legalább egy mőnőetilénszerűen telítetlenszűlfőnsavat, egy mőnőetilénszerűen telítetlen kénsav-észtert és/vagyvinil-főszfőrsavat, vagy ezen savak egyérték katiőnőkkal alkőtőttsóit, valamint adőtt esetben tővábbi mőnőmereket tartalmaz,pőlimerizálnak. A találmány tárgya tővábbá a kapőtt őjtőttkőpőlimerizátűmők alkalmazása vizes rendszerekben többérté ű fémiőnőkmegkötésére, vízkeménység gátlására, diszpergálószerként, textil-,papír- és bőrgyártási segédanyagként, különösen pigmentekdiszpergálására. ŕ

Description

A találmány cukrok és monoetilénszerűen telítetlen szénés szulfonsavak, valamint adott esetben más monomerek vízoldható, legalább részben biológiailag lebontható, savas csoportokat tartalmazó ojtott kopolimerizátumainak előállítására, továbbá vizes rendszerekben való alkalmazásukra vonatkozik. Ide tartozik például a vízkeménység negatív hatásának gátlása, a pigmentekre gyakorolt diszpergálóhatás, mosó- és színezőflottákban, továbbá papirés bőrgyártásban való alkalmazás.
A vízoldható polimerek ilyen alkalmazásainál előfordul, hogy többértékű fémionokat kell komplexbe vinni, a vízkeménységet okozó komponensek kicsapódását megakadályozni, vagy nagy koncentrációban jelen levő pigmenteket alacsony viszkozitás mellett diszpergálni.
A vízoldható polimerek ökológiai elfogadhatóságának fokozására megpróbáltak biológiailag lebontható termékeket gyártani. A fent említett alkalmazások céljára a gyakorlatban jelenleg alkalmazott polimerek rendszerint csekély mértékben vagy egyáltalán nem bonthatók le, hanem a tisztítóberendezésekben a szennyvíziszapra adszorbeálják, és így vonják ki a vizes rendszerekből [lásd H. J. Opgenorth, „Környezeti szempontból elfogadható polikarboxilátok”, Tenside Surfactants Detergents 24, 366-369 (1987)].
A poliszacharidok biológiai lebonthatóságuk szempontjából ideális polimerek, alkalmazástechnikai tulajdonságaik azonban nem megfelelőek. Ezért kísérleteket végeztek arra nézve, hogy a poliszacharidok tulajdonságait módosítással javítsák, így például az EP 0 427 349 A2 karboxilcsoportok oxidáció útján történő bevitelét ismerteti.
Az így módosított poliszacharidok kalciummegkötő képessége ezáltal javul, nem éri el azonban a polikarboxilátok által mutatott szintet. Másrészről viszont a poliszacharidok a kalciummegkötő képesség javulásával az eredetileg meglevő, biológiai lebonthatóságukat részben elvesztik.
Legalább részben lebontható, vízoldható polimerek szintézisének egy másik útja szénhidrátok és telítetlen, karboxilcsoportot tartalmazó monomerek ojtott kopolimerizálása.
A DE 37 14 732 C2 telítetlen karbonsavak kopolimerizátumait ismerteti alkálikus oldatokkal alkalmas monoszacharidok enolátképzéséhez, amelyek biológiailag részben lebonthatók, és amelyeknek CaCO3-megkötő képessége a kereskedelemben kapható poliakrilátok ilyen tulajdonságát megközelíti. Enolátképzésre alkalmas monoszacharidok elsősorban a glükóz, fruktóz, mannóz, maltóz, xilóz és galaktóz. Az előállítási eljárás technikailag drága és komplikált, mivel nem az eredeti polimerizátumoldat, hanem savas kicsapással kapott csapadék jelenti az előállítási eljárás végtermékét. Leírásunk 1. összehasonlító példájából látható, hogy a kicsapott polimerizátum nem könnyen leválasztható szilárd formában csapódik ki, hanem iszapos, nehezen izolálható csapadék formájában.
A DE 38 34237 Al szacharózból és ífuktózból szintetikusan, a DE 37 14 732 C2 szerinti polimerizációs eljárással előállítható cukrok, palatinóz és/vagy leukróz alkalmazását ismerteti. Az olcsó és technikailag nagy mennyiségben hozzáférhető diszacharid, a szacharóz alkalmazása a fenti szabadalmi/közrebocsátási iratok szerinti eljárások értelmében explicit ki van zárva.
A DE 40 03 172 A1 mono-, oligo-, illetve poliszacharidok telítetlen mono- és dikarbonsavakkal kombinált, olyan gyökösen iniciált ojtott kopolimerizátumait ismerteti mosószer-adalékanyagként, amelyek legalább részben biológiailag lebonthatók. Emellett az ojtott polimerizátumokat a textilmosó szerekben kifejtett hasonló - jobb inkrusztációgátló hatással jellemzik, mint ami a telítetlen mono- és dikarbonsavak szacharidmentes polimerei esetén ismert, és amit például az EP 0025 551 Bl ismertet. A DE 4003 172 Al szerint a recept komponenseként előírt dikarbonsavaknak - amellett, hogy a szakemberek számára kellőképpen ismert módon nehezen polimerizálhatok - további hátrányuk, hogy a polimerizáció során szén-dioxid kilépése miatt karboxilcsoportot veszítenek. Ezt a szén-dioxid-lehasadást az irodalomban Braun ismerteti a Makromol. Chemie, 96, 100-121 (1966) helyen és Taté a Makromol. Chemie 109, 176-193 (1967) helyen. Ez az eljárás szempontjából gazdasági veszteséget jelent. Emellett a polielektrolitok hatásosságát a karboxilcsoport részleges elvesztése zavarja. A DE 4003 172 A1 ismerteti továbbá, hogy a poliszacharidok alkalmazása esetén időrabló savas hidrolízist kell végezni a polimerizáció előtt, hogy megfelelően oldódjanak, továbbá hogy a polimerizátumok gyakran zavarosan csapódnak ki, ami tapasztalat szerint hosszabb tárolás után a zavaros termék leülepedéséhez, és így inhomogenitáshoz vezet.
A JP-A-61-31497 számon közrebocsátott japán bejelentésben egy ojtott polimer biológiailag lebontható mosószerkomponensként való alkalmazását ismertetik. Ezek az ojtott polimerek keményítő- vagy dextrin- vagy cellulóztípusú poliszacharidokból és vízoldható monomerekből vannak felépítve, vízoldható monomerekként karboxilcsoportot tartalmazó monomereket, és ezek között a (met)akril-, itakon-, malein- és a fumársavat említik egyértelműen előnyösként. Az alkalmazási példákban dextrinből és akrilsavból készült ojtott polimereket írnak le, amelyeknek dextrintartalma 67-34 tömeg%. A biológiai lebonthatóságot a ΜΓΓΙ-irányel veknek megfelelően vizsgálták, és ez 42 és 10% között mozog, azaz az ojtott polimerben levő természetes anyagtartalom alatt van. A kalciummegkötő képességre és a kemény vízzel szembeni ellenálló képességre vonatkozóan nincsenek adatok. Az ilyen ojtott polimerek egyikét tartalmazó mosószer mosóereje az ojtott polimer alkalmazott nagy, 20 tömeg%-nyi mennyisége ellenére - csak egy olyan összehasonlító mosószer mosóerejének felel meg, amely az ojtott polimer mennyiségének megfelelő zeolitot tartalmaz.
Az EP 0465287 Al olyan mosószer-kompozíciót ismertet, amely egyebek között builderként egy szintetikus polidextrózból és telítetlen vízoldható monomerből felépített ojtott polimert tartalmaz. Monomerként kifejezetten előnyösnek találták a (met)akrilsavat, illetve azt malein- vagy itakonsawal kombinálva. A példákban csupán polidextrózból és akrilsavból készült ojtott polimereket sorolnak fel, és egy mosási kísérletben a zeolithoz viszonyítva 46%-os csökkent inkrusztációt találtak. Ezek az eredmények jelentősen rosszabbak, mint
HU 216 164 Β a DE 4003 172 Al szerinti ojtott polimerizátumokkal végzett mosási kísérletek eredményei, ahol 57%-ig terjedő inkrusztációgátlást értek el.
Az EP 0465 287 Al és a JP—61 — 31 497 szerinti ojtott polimerizátumok tehát a mosási műveletekben kevésbé hatékony, mint a DE 4003 172 A1 szerinti. A leírt ojtott polimerek kalciummegkötő képességének összehasonlító megítélésére vagy a kemény víz komponenseinek gátlásra vonatkozó adatok hiányoznak. Mivel azonban például mindkét tulajdonságnak jelentősége van a mosási kísérletekben, valószínű, hogy a DE 4003 172 A1 szerinti polimerek ezekben is jobbak.
A találmány célja egyszerű technikai eljárással, a monomerek dekarboxileződésének elkerülésével jó vízoldhatóságú olyan, szacharidtartalmú ojtott kopolimerek előállítása, amelyek javított biológiai lebonthatóságot mutatnak, és a többértékű fémionokat komplexáló képességükre nézve a technika állása szerinti megoldásokhoz képest jobb hatékonyságot mutatnak, valamint a vízkeménység jó inhibitorai, és vizes rendszerekben jó diszpergálóképességet mutatnak.
A feladatot olyan, cukrokból és monomerelegyekből készült kopolimerizátumok előállításával oldottuk meg, amelyeknek az összetétele
A) 45-96 tömeg% monoetílénszerűen telítetlen
3-10 szénatomos monokarbonsav vagy 3-10 szénatomos monokarbonsavak és/vagy egyértékű kationokkal alkotott sóik elegye,
B) 4-55 tömeg% monoetílénszerűen telítetlen, monoszulfonsav-csoportot tartalmazó monomerek, monoetilénszerűen telítetlen kénsav-észterek, vinilfoszforsavak és/vagy e savak egyértékű kationokkal alkotott sói,
C) 0-30 tömeg% vízoldható, monoetílénszerűen telítetlen vegyületek, amelyek 2-50 mol/mol alkilénoxiddal módosítva vannak,
D) 0-45 tömeg% más vízoldható, gyökösen polimerizálható monomerek,
E) 0-30 tömeg% más, vízben kevéssé, illetve nem oldható, gyökösen polimerizálható monomerek, ahol az A-E polimerizációs komponensek együttes mennyisége mindig 100 tömeg%, és
F) az ojtott kopolimerizátum cukortartalma 5-60 tömeg% a teljes elegyre (azaz A-F komponensek együttes mennyiségére) vonatkoztatva.
A találmány szerinti megoldásban cukorként cukoregységek mono-, di- és oligomer vegyületeit, mint például a természetben előforduló szacharózt, glükózt és fruktózt és ezek elegyét, valamint poliszacharidok savas vagy enzimetikus bontással kapott termékeit alkalmazzuk, amelyek mono-, di- és oligoszacharidok elegyei lehetnek. A hozzáférhetőség és az ár alapján mindenekelőtt a szacharóz, glükóz, fruktóz és a keményítő lebontási termékei előnyösek. Cukorként továbbá a szacharidok reakciótermékei, mint például szorbit, mannit, glükonsav és glükuronsav, valamint alkil-glikozidok, alkil-, hidroxi-alkil- vagy karboxi-alkil-éterek és az említett mono-, di- és oligoszacharidok más származékai, vagy ezek elegyei alkalmazhatók. Az oligoszacharidok közepes polimerizációs foka 1,1-20, előnyösen 1,1-6.
Az A) pontban említett monoetílénszerűen telítetlen, 3-10 szénatomos monokarbonsavakként alkalmazhatunk akrilsavat, vinil-ecetsavat, 3-vinil-propionsavat, metakrilsavat, krotonsavat, dimetakrilsavat, 2-penténsavat, 3-hexénsavat és 2-hexénsavat, ezek alkáli-, illetve ammónium-, illetve aminsóit, valamint ezek elegyeit. Előnyösek a metakrilsav, akrilsav és a vinil-ecetsav, különösen előnyösek az akrilsav és a metakrilsav.
A B) pontban említett szulfonsavtartalmú monomerek és monoetílénszerűen telítetlen kénsav-észterek lehetnek, különösen előnyösen a vinil-, allil- és metallilszulfonsavak és az akril-amido-metil-propánszulfonsav, sztirolszulfonsav, valamint a hidroxi-etil-(met)akrilátok kénsav-észterei vagy az olefinszerűen telítetlen alkoholok, mint például az allil- és metallil-szulfát és/vagy ezek sói (amint az A pontban említettük).
A C) pontban említett monomerek lehetnek (met)akrilsav és (met)allil-alkohol poliglikol-éterei és/vagy -észterei, amelyek adott esetben véglezártak lehetnek, itt például megemlíthetjük a 10 mól etilén-oxiddal éterezett allil-alkoholt és a 20 etilén-oxid-egységet tartalmazó metoxi-poli(etilénglikol)-metakrilátot.
A D) pontban említett monomerek funkcionalitásuk alapján molekulatömeg-növelő jelleggel rendelkeznek, ami a nagyobb polimerizációs fokban, illetve elágazásokban és térhálósodásban jelentkezik. Alkalmasak tehát a jól polimerizálható monomerek és a két vagy több etilénszerű kettős kötést tartalmazó monomerek, amelyek bifunkciós térhálósító szerekként hatnak, vagy az olyan monomerek is, amelyek egy etilénszerű kettős kötést és egy másik funkciós csoportot tartalmaznak. Ilyenek például az akril-amid, allil-metakrilát és a glicidil-metakrilát.
Az E) pontban említett monomerek lehetnek például alkil- és/vagy hidroxi-alkil-(met)akrilsav-észterek, maleinsav-mono- és -dialkil-észterek, valamint N-alkiI- és N,N-dialkil-(met)akrilamidok és vinil-karbonsav-észterek, például metil-, etil- és butil-(met)akrilátok, a megfelelő hidroxi-etil-, -propil-, -butil-(met)akrilátok, Nmetil-, Ν,Ν-dimetil-, N-íerc-butil- és N-oktadecil-akrilamid, valamint maleinsav-mono- és -dietil-észterek, valamint vinil-acetátok és vinil-propionátok, amennyiben az előállított kopolimerek vízoldhatóak.
Az említett cukrokat és monomereket csak példaképpen említettük, a találmány semmiképpen sem korlátozódik ezekre.
A találmány szerinti polimerek ismert módon, oldatban vagy szuszpenzióban végzett polimerizálással állíthatók elő.
A monomerek polimerizálását előnyösen vizes oldatban végezzük. A polimerizálás iniciálását gyökösen bomló polimerizációs iniciátorok segítségével végezzük. Alkalmazhatók redoxrendszerek és termikusán bomló gyökképzők, illetve ezek kombinációi, de alkalmazhatók besugárzással iniciálható katalizátor-rendszerek is.
Iniciátorként alkalmasak mindenekelőtt a peroxidok, ezek közül előnyös a hidrogén-peroxid, illetve ennek peroxidi-kénsawal alkotott kombinációja. Az iniciátorok önmagukban ismert redukálószerekkel, például nátrium-szulfittal, hidrazinnal, nehézfémsókkal stb. kombinálhatok. Az iniciátor-rendszereket a polimerizáció kivi3
HU 216 164 Β telezése szerint folyamatosan, vagy részletekben, vagy változó pH-értékeknél adagolhatjuk. A molekulatömeget ismert módon, szabályozószerekkel, például merkaptovegyületekkel befolyásolhatjuk.
Az ojtott kopolimerizációt úgy végezhetjük, hogy előkészítünk egy rész monomerelegyet, a polimerizációt megindítjuk, majd a monomerelegyet hozzáadjuk. A cukorkomponenst vagy teljes egészében az indítómennyiséghez, vagy a monomereleggyel együtt adagoljuk, de eljárhatunk úgy is, hogy egy részét adjuk az indítómennyiséghez és a többit hozzáadagoljuk.
A kopolimerizálást széles hőmérséklethatárok között, például 0 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten végezhetjük. Az alkalmazott iniciátortól függően 10 °C és 150 °C közötti, előnyösen 20 °C és 120 °C közötti hőmérséklet lehet optimális. A polimerizálást végezhetjük az oldószer forráspontján, csökkentett vagy megnövelt nyomáson.
Gyakran előnyös lehet, ha a polimerizálást adiabatikus körülmények között hajtjuk végre. A polimerizálást ekkor célszerűen alacsony hőmérsékleten, például 25 °C-on indítjuk. A polimerizációs hő felszabadulásával elért véghőmérséklet az alkalmazott monomerektől és koncentrációviszonyoktól függ, és megfelelő nyomáson például 180 °C körüli lehet.
A kopolimerizálást széles pH-határok között végezhetjük. A kopolimerizálást előnyösen alacsony pH-értéknél hajtjuk végre, előnyösen úgy, hogy az alkalmazott akrilsav ne, vagy csak részben semlegesítődjön előre, és csak a polimerizálás vége felé állítjuk a pH-t semlegesre (pH = 7-8). A találmány szerinti ojtott kopolimerizátumok mind folyamatos, mind szakaszos eljárással előállíthatók. A példákban bemutatjuk a találmány szerinti ojtott kopolimerek előállítását és tulajdonságaikat. Meglepően tapasztaltuk, hogy az olyan ojtott kopolimerek többértékű kationokat megkötő képessége, amelyeket maleinsavanhidrid alkalmazásával állítottunk elő, jelentősen nőtt. Ennek megfelelően a találmány szerinti termékkel a nem oldható kalcium- és magnéziumsók kicsapódása nagymértékben lassítható. Példaképpen talkumzagyokon mutatjuk be a találmány szerinti ojtott kopolimerek pigmentekre gyakorolt diszpergálóhatását, és a biológiai lebonthatóságot a módosított MITI-tesztben és a módosított Sturm-tesztben (301 számú OECD-irányelvek) vizsgáljuk.
A találmány szerinti ojtott kopolimerek diszpergálóés komplexképző szerekként alkalmazhatók. Segítségükkel többértékű fémionok vízoldható komplexek formájában köthetők meg. A vízkeménység gátlására szolgálnak. Mosó- és tisztítószerek, valamint mosó- és színezőflották segédanyagaiként alkalmazhatók, különösen ko-builderekként kiválóan alkalmasak. A találmány szerinti ojtott kopolimerizátumok biológiailag jól lebonthatók, és nagyon jól használhatók textilmosó szerek, mosogatószerek, vízkőoldók, vízkezelő szerek és textilsegédanyagok formájában nagyon jól felhasználhatók. Az ojtott kopolimerizátumok vizes oldatokban, por vagy granulátum formájában alkalmazhatók.
A következő táblázatokban megadjuk, hogy az ojtott kopolimerizátumok a mosó- és tisztítószerekben általában milyen mennyiségben (tömeg%-ban) alkalmazhatók:
Mosópor (textíliákhoz) 3-30 tömeg%
Vízlágyító 5-30 tömeg%
Tisztítószer (például háztartási tisztítószer) l-5tömeg%
Mosogatószer (gépi) 5-25 tömeg%
Példaképpen - azonban semmiképpen sem korlátozójelleggel - a következő recepteket ismertetjük mosóés tisztítószerek összetételére:
Mosópor
Alkil-benzolszulfonát-nátriumsó Zsíralkohol-etoxilát
Tömeg%
100-ig
Szappan Zeolit A
N átrium-karbonát Nátrium-metaszilikát Magnézium-szilikát N átrium-perborát Ojtott kopolimerizátum Nátrium-szulfát, víz Mosogatószer (gépi)
Tenzid, nem habzó 2
Nátrium-metaszilikát 50
Nátrium-karbonát 5
Ojtott kopolimerizátum 5
Nátrium-szulfát 100-ig
Mosogatás utáni öblítószer
Tenzid, nem habzó 10
Ojtott kopolimerizátum 5
Izopropanol 10
Kumolszulfonát 2
Víz 100-ig
Mosogatószer (kézi)
Paraffinszulfonát, Na-só 20
Zsíralkohol-éter-szulfát, Na-só 5
Bétáin 3
Ojtott kopolimerizátum 2
Víz 100-ig
Mindenre jó tisztítószer
Paraffinszulfonát, Na-só 5
Zsíralkohol-etoxilát 5
Izopropanol 5
Ojtott kopolimerizátum 1 - 3
Víz 100-ig
A találmány szerinti eljárással előállított ojtott kopolimerizátumok textíliák és textilanyagok nemesítésénél előnyösen alkalmazhatók segédanyagokként. így pamut kifőzésénél, illetve lúgozásánál a keménységképző anyagok megkötésével és a pamutot kísérő anyagok, illetve szennyezések megkötésével megakadályozzák, hogy ezek az anyagok visszarakódjanak a szálakra, továbbá támogatják a tenzidek hatását. A találmány szerinti polimerizátumokat hidrogén-peroxiddal végzett fehérítésnél stabilizátorként alkalmazhatjuk, további stabilizáló szilikátok alkalmazásával a szilikátleválás is megakadályozható.
A találmány szerinti eljárással előállított polimerizátumok folyamatos vagy szakaszos üzemű mosó- és színezőflottákban is alkalmazhatók segédanyagként, amikor is a nem fixált színezéket eltávolítjuk, és így jó mosás-, víz- és dörzsállóságot érhetünk el. Poliészter4
HU 216 164 Β szálak esetén a polimerek diszpergálóhatása következtében a kioldódó és a színezési eljárásokat zavaró oligomer poliészterkomponensek leválaszthatók.
A találmány szerinti eljárással előállított polimerizátumok cellulózszálak színezése esetén a reaktív és direkt színezékek oldhatóságát fokozzák, és - különösen a flottában jelen levő nagyobb sókoncentráció esetén - a színezék egyenletesebb eloszlását biztosítják. Kádfestésnél a színezék pépesítőanyagaként, illetve pigmentfiirdőkben diszpergálószerként előnyösen alkalmazhatók. Kénfestésnél elősegítik a színezékek finom eloszlását, és megakadályozzák a bronzosodást.
Szintetikus szálak színezésénél a találmány szerinti polimerizátumok megakadályozzák a diszperziós színezékek agglomerálódását, és így a gombolyagokban való lerakódást.
Színezések és nyomatok utólagos mosásakor a találmány szerinti polimerizátumok a nem rögzített színezékeket megkötik, és így az utólagos ráhúzás drasztikusan csökken. A színezékek mosóflottába való fokozott diffúziójakor a polimerizátumok a nem rögzített színezékek optimális eltávolítását teszik lehetővé, víz és energia megtakarítása mellett. A találmány szerinti termékek tehát naftalinfestésnél az utólagos kezelés során a polifoszfátokat hatékonyan helyettesítik, reaktív nyomatok utólagos mosásakor pedig a kalcium-alginát kicsapódását megakadályozzák.
A találmány szerinti eljárással előállított polimerizátumok diszpergáló- és komplexképző hatása anélkül érvényesül, hogy a nehézfémvegyületek újra mobilizálódnának, akár kromofor színezékekből (reaktív és fémkomplex színezékekből), akár nem vízoldható, természetes vagy ipari körülmények között képződött lerakódásokból.
Az alkalmazandó mennyiséget a hagyományos segédanyagok, mint például a poliakrilátok esetén szokásoshoz képest 3-5-szörösen csökkenthetjük.
A találmány szerinti eljárással előállított polimerizátumok tenzidekkel, különösen anionos tenzidekkel kombinálva, nem semlegesített formában (savasra állítva) komplexképzőként ható szerves savakkal, mint például citromsavval, tej savval, glükonsavval és foszfonsawal és tenzidekkel, különösen anionos tenzidekkel együtt alkalmazhatók.
Az ilyen kombinációk például akkor lehetnek előnyösek, ha az eddig szokásos többlépcsős, mindig külön kádban végzett előkezelés, például erősen szennyezett pamut vagy pamutlinter, savas extrakció, kloritos fehérítés, kifőzés és hidrogén-peroxidos fehérítés lépéseiből álló előkezelése úgy végezhető, hogy az előkezelést egyetlen módosított kezelőkádban, a találmány szerinti polimerizátumok adagolásával végezzük.
A találmány szerinti eljárással előállított polimerizátumok ilyen alkalmazása folyamatos eljárásokban is történhet. Ilyen módon elkerülhető a nemkívánatos szerves halogénszármazékok képződése, és az ennek következtében fellépő környezetkárosítás.
A polimerizátumok vízkeménységre érzékeny szálírezőszerek, például poliészter írezőszerek írmentesítőjének adalékanyagaként is alkalmazhatók.
A bőrgyártásban a találmány szerinti polimerizátumok a krómcserzés során a bőrök fokozott krómfelvételét biztosítják, az utócserzés során pedig telítettséget és puhaságot kölcsönöznek a bőröknek.
A találmány szerinti eljárással előállított polimerizátumok diszpergáló és nehézfém-komplexáló, azokat azonban újra nem mobilizáló tulajdonságaik folytán ezenkívül a papírgyártás során is előnyösen alkalmazhatók segédanyagokként, például pigmentek és töltőanyagok, mint például kaolin, kalcium-karbonát, szatinfehér, talkum, titán-oxid, alumínium-hidroxid és bárium-szulfát diszpergálására, valamint a festékgyártásban, ahol hosszan tárolható töltőanyag- és pigmentszuszpenziók és nagy szilárdanyag-tartalmú festékek állíthatók elő segítségükkel. A találmány szerinti polimerek más segédanyagokkal kombinálhatók.
A találmány szerinti eljárással előállított polimerizátumok nagy hatékonysága alapján, ami az alkalmazott kis mennyiségekből adódik, és a jó biológiai lebonthatóság alapján a találmány szerinti termékek ökológiailag is jelentősek.
A találmány szerinti megoldást a következő példákkal szemléltetjük, a korlátozás szándéka nélkül. A példákban a % értékek tömeg%-ot jelentenek, hacsak másképpen nem jelezzük.
1-7. példa
Egy akrilsavból, cukorból, nátrium-metil-allilszulfonátból, egy további komonomerből és vízből álló elegyet egy reaktorban 50%-os nátronlúggal részben semlegesítünk, 25 °C-ra lehűtjük, és hozzáadunk 8,8 g merkapto-etanolt, 10,0 g vízben oldott 0,02 g vas-szulfátot, továbbá 3 g 35%-os hidrogén-peroxidot. Ha a polimerizációs reakcióelegy hőmérséklet-maximuma a reakció során meghaladja a 75 °C-ot, az elegyet visszahűtjük 75 °C-ra. Ha a reakcióelegy hőmérséklet-maximuma a reakció során nem éri el a 75 °C-ot, az elegyet felmelegítjük 75 °C-ra. Ezután hozzáadunk 15,7 g vízben oldott 2 g hidroxi 1-ammónium-kloridot és 14,3 g 35%-os hidrogén-peroxidot, és megvárjuk, hogy a hőmérséklet újra felemelkedjen. Az exoterm reakció lejátszódása után az elegyet 95 °C-ra melegítjük, és 2 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk, lehűtjük, és 40-45 °C hőmérsékleten 50%-os nátronlúggal semlegesítjük. A polimerizátum barna színű és tisztán átlátszó. Az alkalmazott anyagokat, azok mennyiségét és a többi adatot az 1. táblázatban foglaltuk össze.
8. példa
Az 1-7. példa szerinti módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy az eljárás elején részlegesen nem semlegesítjük az elegyet, hanem savas polimerizálást végzünk. Az alkalmazott anyagokat, azok mennyiségét és a többi adatot az 1. táblázatban foglaltuk össze.
9-11. példa
Az 1-8. példa szerinti módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy csak 4,4 g merkapto-etanolt alkalmazunk. Az alkalmazott anyagokat, azok mennyiségét és a többi adatot az 1. táblázatban foglaltuk össze.
HU 216 164 B
1. táblázat
X rt· os cn CN rt* © cn un SC so rt-
c. X X X X X X X SC © © X
x®
Έ í ε >1 o cn OC un rt- os © r- rt- OS
X X — X X Os X X X X r-
N β m cn un cn m cn cn un cn m cn
00 Ϊ5 -
s
CT
N · Ο Λ
© © rt- CN © © © so oo 00
4 0- CN cn © cn r- © 'rt· oc un SO rt-
s ε CN cN r-
>
N rt so un un CN r-· cn oo OO oc
C- © © 00 un Os so oo 44 Γ· r-~
> rt* un CN rt- rt cn rt- CN rt· rt·
r-« Os cn r— CN rt· t-- r- c-
fl -O Tf -M X X X un X oc X rt· rt·
5JJ OC r- © cn Os CN CN w—
-u + CN —M
lúg +V + 4- + + + + 4- + + +
c
•rt
z β
OC SO CN CN SC
7? so X X X X X 1 sO so SO
4Í O &0 'ü Vi W cn CN un cn T}· Ό cn cn cn cn
>» *
g * *
u s * * * *
hc * *
. * 1 © ©
υ 73 z“~i CN
ε Oh o 1 1
ο c o o
ο 1 < l 1 1 1 MPEG- Ül ω
Kom © un < < cnj s <
se cn
cn cn SO
00 m
·—·
tallil- anát so SO OC SC un un cn m
ü 5-=. CN CN 1 © X X rt· un X X X
? I t· r- Os Γ- — un c- un cn m
J? tZ 2
N N N N N N N N N N N
'2 '2 '2 ‘2 '2 '2 ‘2 '2 ‘2 ‘2 ‘2
rt rt ed ed rt rt ed rt ed rt rt
43 43 Λ 43 43 43 43 -c 43 43 43
S3 o o ο O O Ο Ο O o O
o ed ed rt ed rt ed ed « ed rt ed
a N N N N N N N N N N N
o E 73 73 73 73 73 73 73 73 73 73
o
δ
3 Os CN Os Ό cn Os
Ό X X © X X sC OC © Os Os os
© rt· un © r-~ cn © un © © ©
Isav © CN CN SC OC 00 rt· CN © © ©
• M Tf- *> —M CN so cn un — rt· rt- rt·
1 CN CN CN
aszám CN X X X X X X X ©
Cl
ÖO — —
HU 216 164 Β
12. példa
Egy polimerizációs reaktorban összekeverünk 25 g akrilsavat és 381,6 g vizet, és 64 g 45%-os nátronlúggal részben semlegesítjük. Az oldathoz hozzáadunk 36,3 g szacharózt és 36,3 g nátrium-metallilszulfonátot, majd 8,8 g merkapto-etanolt, 10,0 g vízben oldott 0,02 g vas(II)-szulfátot és 3 g 35%-os hidrogénperoxidot. A hőmérséklet 25 °C-ról 101 °C-ra emelkedik, majd csökken. 75 °C-on hozzáadunk 15 g vízben oldott 2 g hidroxil-ammónium-kloridot és 14,3 g 35%os hidrogén-peroxidot, így a hőmérséklet 79 °C-ra emelkedik. A hőmérsékletet melegítéssel 95 °C-ra emeljük, és 2 óra hosszat itt tartjuk. Ezután az elegyhez hozzáadunk 15 g 35%-os hidrogén-peroxidot, majd amikor a hőmérséklet 70 °C-ra csökken, 204 g 45%-os nátronlúggal semlegesítjük az elegyet, és további 30 percig 70 °C-on folytatjuk a polimerizálást. A kész polimerizátum világossárga és tiszta, szárazanyag-tartalma 41,1%, viszkozitása 80 mPas és pH-ja 6,6. A molekulatömeg közepes szám- és tömegértéke: Mn=1412 és Mw=4939. A maradék monomertartalom akrilsavra nézve 0,006%, nátrium-metallilszulfonátra nézve pedig 0,143%.
13. példa
82,2 g akrilsavat felhígítunk 414,8 g vízzel, és hozzáadunk 21,1 g 50%-os nátronlúgot, 58,1 g nátriummetallilszulfonátot, 116,2 g szacharózt és 205,4 g 40%os vizes akrilamid-oldatot. 8,8 g merkapto-etanol, 10 g vízben oldott 0,02 g vas(II)-szulfát és 3 g 35%-os hidrogén-peroxid adagolása után a hőmérséklet 25 °C-ról 70 °C-ra emelkedik, ekkor hozzáadunk 15 g vízben oldott 2 g hidroxil-ammónium-kloridot és 14,3 g 35%-os hidrogén-peroxidot. Ekkor a hőmérséklet 79 °C-ra emelkedik, és melegítőfürdővel 95 °C-ra tovább melegítjük, és 2 óra hosszat ezen a hőmérsékleten tartjuk. Ezután az elegyet 45 °C-ra lehűtjük, és 67,3 g 50%-os nátronlúggal semlegesítjük. A kapott polimerizátum sötétbarna és tiszta, szárazanyag-tartalma 36,8%, viszkozitása 25 mPa s, pH-ja 7,00.
14. példa
192,8 g akrilsavat összekeverünk 272,6 g vízzel,
55,1 g 45%-os nátronlúggal, 100 g nátrium-metallilszulfonáttal és 150 g szacharózzal. 25 °C-on hozzáadunk 8,8 g merkapto-etanolt, 10 g vízben oldott 0,02 g vas(II)-szulfátot és 3 g 35%-os hidrogén-peroxidot. A hőmérséklet 91 °C-ra emelkedik, majd újra lecsökken. 72 °C-tól 15 g vízben oldott 2 g hidroxil-ammónium-kloridot és 14,3 g 35%-os hidrogén-peroxidot adunk az elegyhez, ekkor a hőmérséklet 93 °C-ra emelkedik. 15 g vízben további 2 g hidroxil-ammónium-kloridot, valamint 14,3 g 35%-os hidrogén-peroxidot adunk hozzá, és hőmérsékletet 2 óra hosszat 95 °C-on tartjuk. A kapott polimerizátum sötétbarna és tiszta, pH-ja 6,3, viszkozitása 530 mPa-s, szárazanyag-tartalma 51,2%. A molekulatömeg közepes szám- és tömegértéke Mn=841 és Mw=2554. A maradék monomertartalom akrilsavra nézve 0,002% nátrium-metallilszulfonátra nézve 0,77%.
75. példa
212,1 g akrilsav, 150 g szacharóz, 75 g nátriummetallilszulfonát, 287,7 g víz és 54,6 g 50%-os nátronlúg elegyének 30%-át bemérjük egy reaktorba, és 21 °C-on hozzáadunk 2,6 g merkapto-etanolt, 0,9 g 35%-os hidrogén-peroxidot és 8,6 g vízben oldott 0,02 g vas(II)-szulfátot. Ekkor a hőmérséklet 86 °C-ra emelkedik. Ezután hozzáadunk 6,2 g merkapto-etanolt és 8,6 g vízben oldott 0,02 g vas(II)-szulfátot és egyidejűleg, 1 óra alatt a fenti monomerelegy maradékát, valamint 2,1 g 35%-os hidrogén-peroxid 1,4 g vízzel készült oldatát. A hőmérsékletet 85 °C-on tartjuk. Az adagolás végén hozzáadunk még 14,3 g 35%-os hidrogénperoxidot. A hőmérséklet 97 °C-ra emelkedik, majd újra csökken. 85 °C elérésekor hozzáadunk 8,5 g vízben oldott 2 g hidroxil-ammónium-kloridot, és a hőmérsékletet 2 óra hosszat ezen az értéken tartjuk. Ezután 40 °C-ra lehűtjük, és 173,8 g 50%-os nátronlúggal semlegesítjük. A kapott polimerizátum sötétbarna és tiszta, pH-ja 6,7, viszkozitása 1040 mPas, szárazanyag-tartalma 52,8%. A molekulatömeg közepes szám- és tömegértéke: Mn=1755 és Mw=6773. A maradék monomertartalom akrilsavra nézve 0,01% és nátrium-metallilszulfonátra nézve 0,32%.
16. példa
212,1 g akrilsavat összekeverünk 281,3 g vízzel, 54,6 g 45%-os nátronlúggal és 150 g szacharózzal. 25 °C-on hozzáadunk 8,8 g merkapto-etanolt, 10 g vízben oldott 0,02 g vas(II)-szulfátot és 3 g 35%-os hidrogén-peroxidot. A hőmérséklet 101 °C-ra emelkedik, majd újra lecsökken. 80 °C-tól 8,6 g vízben oldott 2 g hidroxil-ammónium-kloridot és 15,0 g vízben oldott 5 g nátrium-perszulfátot adunk az elegyhez, és a hőmérsékletet 70 percig 85 °C-on tartjuk. 40 °C-ra való lehűtés után 173,8 g 50%-os nátronlúggal semlegesítjük. A kapott polimerizátum sárga és tiszta, pH-ja 6,5, viszkozitása 360 mPa-s, szárazanyag-tartalma 51,5%.
17. példa
212.1 g akrilsavat összekeverünk 2,5 g triallilaminnal, 281,3 g vízzel, 54,6 g 50%-os nátronlúggal, 75 g nátrium-metallilszulfonáttal és 150 g szacharózzal 20 °C-on hozzáadunk 10 g vízben oldott 0,02 g vas(II)szulfátot és 3 g 35%-os hidrogén-peroxidot. Enyhe melegítéssel 90 perc alatt a hőmérséklet 90 °C-ra emelkedik. Ezután 75 °C-ra lehűtjük, 15 g vízben oldott 2 g hidroxil-ammónium-kloridot és 14,3 g 35%-os hidrogén-peroxidot adunk az elegyhez, és egy óra hosszat 95 °C-on keveijük. Ezután 40 °C-ra lehűtjük, és 174 g 50%-os nátronlúggal semlegesítjük. A kapott polimerizátum barna és tiszta, pH-ja 7,6, viszkozitása 1900 mPa-s, szárazanyag-tartalma 52,3%. A molekulatömeg közepes szám- és tömegértéke: Mn=2558 és Mw=8467.
18. példa
74.1 g akrilsav, 150 g szacharóz, 26,4 g nátriummetallilszulfonát, 186,6 g víz és 43,4 g 50%-os nátrium-hidroxid elegyét bemérjük egy reaktorba, és forrá7
HU 216 164 Β sig melegítjük. 5 óra múlva hozzáadunk 137,4 g akrilsavat, 48,6 g nátrium-metallilszulfonátot és 50 g vizet, valamint 6 óra alatt 80 g 30%-os hidrogén-peroxidot és 96 g 25%-os nátrium-perszulfát-oldatot. Az adagolás befejezése után a keverést még egy óra hosszat fenntartjuk, majd az elegyet 40 °C-ra lehűtjük és 166,9 g 50%os nátronlúggal semlegesítjük. A kapott polimerizátum színtelen és tiszta, viszkozitása 820 mPas, szárazanyag-tartalma 52%. A molekulatömeg közepes számés tömegértéke: Mn=2014 és Mw=5O35. A maradék monomertartalom akrilsavra nézve 0,002% és nátriummetallilszulfonátra nézve 0,025%.
19. példa
190,8 g akrilsav, 150 g szacharóz, 75 g nátriummetallilszulfonát, 261,0 g víz, 49,0 g 50%-os nátronlúg és 21,2 g vinil-acetát elegyét bemérjük egy reaktorba.
8,8 g merkapto-etanol, 3 g 35%-os hidrogén-peroxid és 10 g vízben oldott 0,02 g vas(II)-szulfát adagolása után a hőmérséklet 23 °C-ról 88 °C-ra emelkedik, majd 75 °C-ra csökken, ekkor hozzáadunk 15 g vízben oldott 2 g hidroxil-ammónium-kloridot és 14,3 g 35%os hidrogén-peroxidot. Ekkor a hőmérséklet rövid időre 90 °C-ra emelkedik, majd melegítéssel 1 óra hosszat 86 °C-on tartjuk. Ekkor felszerelünk egy vízleválasztót, és az el nem reagált vinil-acetátot ledesztilláljuk. Egy óra alatt 31,7 g vizet és 5 g vinil-acetátot választunk el, a reaktor hőmérséklete 99 °C. Végül lehűtjük, és 50%-os nátronlúggal semlegesítjük. A kapott polimerizátum sötétbarna és tiszta, szárazanyag-tartalma 51%.
1. összehasonlító példa (a DE 3714 732 C2
2. példája szerint)
108 g akrilsavat 300 g 20%-os nátronlúggal semlegesítünk. 91 g glükózt elkeverünk 100 g vízben oldott 49 g 35%-os hidrogén-peroxid-oldattal. A reakcióedényben 100 g vizet 85 °C-ra melegítünk, és 90 perc alatt hozzáadjuk az akrilsav és glükóz oldatát, miközben a pH-t 9,0 értéken tartjuk. Az adagolás befejezése után 10 perccel a hőmérséklet hirtelen 103 °C-ra emelkedik, és a polimerizátum sárgára színeződik. Az elegyet végül lehűtjük. A polimeroldat szilárdanyagtartalma 30,6, viszkozitása 220 mPas. Sósav adagolására a polimer nyúlós csapadék formájában válik ki.
2. összehasonlító példa (a DE 4003172 Al
21. példája szerint)
243 g víz, 160 g szacharóz, 47,9 g maleinsavanhidrid, 0,57 g foszforsav és 2 g nátrium-hidrogénszulfit elegyét bemérjük egy reaktorba, és nitrogénáramban 1 óra hosszat 80 °C-on keveijük. Ezután lassan hozzáadunk 70,5 g 50%-os nátronlúgot, 5 óra alatt 80 °C-on 141,9 g vízben oldott 133,6 g akrilsavat, és 6 óra alatt 37,6 g vízben 8,1 g 35%-os hidrogén-peroxidot és 40 g vízben oldott 2,85 g nátrium-szulfátot. Az elegyet 2 óra hosszat tovább melegítjük. A kapott polimeroldat szilárdanyag-tartalma 37,7%, viszkozitása 155 mPa-s.
3. összehasonlító példa (a DE 4003172 Al
21. példája szerint)
290 g maltodextrin MD 14 (dextrózekvivalens-érték 14, Avebe gyártmány), 470 g víz, 4,1 g 0,1 %-os vizes vas(II)-szulfát-oldat, 101,4 g maleinsavanhidrid és
74,5 g nátrium-hidroxid elegyét beméijük egy reaktorba, és forrásig melegítjük. A forrás megindulása után 5 óra alatt hozzáadjuk 120 g akrilsav és 132,7 g vizes 50%-os akrilamido-metil-propánszulfonsav-nátriumsóoldat elegyét, és 6 óra alatt 80 g 30%-os hidrogén-peroxidot és 24 g nátrium-perszulfát 72 g vízzel készült oldatát, miközben a hőmérsékletet az elegy forráspontján tartjuk. Az iniciátor adagolásának befejezése után még egy óra hosszat melegítjük az elegyet. Ezután 155 g 50%-os nátronlúggal semlegesítjük. Ekkor zavaros barna oldatot kapunk, melynek szilárdanyag-tartalma 45,2% és viszkozitása 560 mPa-s. 14 napon belül a zavaros oldatból csapadék válik ki.
4. összehasonlító példa
108,9 g szacharóz, 185 g víz, 77 g maleinsavanhidrid, 2,2 mg vas(II)-ammónium-szulfát és 112,8 g 50%-os nátronlúg elegyét beméijük egy reaktorba, és forráspontig hevítjük. A forrás megindulásától számítva 4 óra alatt hozzáadjuk 77 g akrilsav, 54,4 g nátriummetallilszulfonát és 94 g víz elegyét és 5 óra alatt 34 g 35%-os hidrogén-peroxid, 12 g nátrium-perszulfát és 66 g víz elegyét. Ezután még egy óra hosszat visszafolyató hűtő alatt forralva keverjük, majd 93,6 g 50%-os nátronlúggal semlegesítjük. Barna, tiszta polimeroldatot kapunk, melynek viszkozitása 74 mPa-s és szárazanyag-tartalma 43,8%. A polimerizációs reakció során szén-dioxid-képződés figyelhető meg.
A 4. összehasonlító példát a DE 4003 172 A 1-nek megfelelően komonomerként maleinsavanhidriddel is elvégezzük, akkor felismerhető, hogy a szén-dioxid képződése közben lehasadó karboxilcsoportok kiesése miatt csökken a kalciummegkötő képesség a találmány szerinti 7. példában ismertetett polimerizátumhoz képest (lásd 4. táblázatot). A 4. összehasonlító példa a 7. példától a monomer-összetételben csak annyiban tér el, hogy az akrilsav 50%-át maleinsavanhidriddel helyettesítjük.
5. összehasonlító példa
154 g akrilsav, 444 g víz, 54,5 g nátrium-metallilszulfonát, 113,7 g maltodextrin (DE-érték 20) és 39,6 g 50%-os nátronlúg elegyét beméijük egy reaktorba, és 28 °C-on hozzáadunk 4,4 g merkapto-etanolt, 8,6 g vízben oldott 0,02 g vas(II)-szulfátot és 1,4 g vízben oldott 3 g 35%-os hidrogén-peroxidot. A hőmérséklet 62 °Cra emelkedik. Ekkor hozzáadunk 8,6 g vízben oldott 2 g hidroxil-ammónium-kloridot és 7 g vízben 14,3 g 35%os hidrogén-peroxidot. A hőmérséklet újra felemelkedik, 75 °C-nál éri el a maximumot. Külső melegítőfürdővel 95 °C-ra emeljük a hőmérsékletet, és ezen az értéken tartjuk 2 óra hosszat. Ezután az elegyet 30 °C-ra lehűtjük, és 126,2 g 50%-os nátronlúggal semlegesítjük, és szárazanyag-tartalmát 13,7 g vízzel 36,5%-ra állítjuk be. A polimerizátum zavaros, barna, viszkozitása
HU 216 164 Β mPas. A zavarosság néhány nap alatt csapadék formájában kiválik.
Az 5. összehasonlító példa a 7. példától annyiban tér el, hogy a cukorkomponenst keményítőszármazékkal (maltodextrin) helyettesítettük. Ezzel igazoltuk, hogy nagyobb molekulájú poliszacharidok alkalmazása gyakran zavaros és nem egységes polimerizátumokhoz vezet.
Kemény vízzel szembeni ellenálló képesség meghatározása
33,6 nkf-os (tisztakalcium-keménység) vizsgálati vízbe meghatározott mennyiségű 10%-os ojtott kopolimer oldatot adunk, 5 percig főzzük, majd meghatározzuk a tisztaságát, opaleszkálását és zavarosságát. Az ojtott kopolimer mennyiségének változtatásával megadjuk a kemény víz literére vonatkoztatott azon gramm-termék koncentrációt (szárazanyagot), amelynél az előzőleg zavaros/opaleszkáló oldat tisztává válik.
Az eredmények igazolják, hogy a találmány szerinti polimerizátumokkal a vízkőképzódés vagy hasonló lerakódások, illetve a kemény víz komponenseinek kicsapódása hatékonyan gátolható.
2. táblázat
Példa Kemény vízzel szembeni ellenállás, tisztuláspont (g sz. a./l)
4. 1,5
8. 2,0
9. 0,5
12. 2,0
13. >1,0
16. 2,5
1. összehasonlító >3,0
2. összehasonlító 3,0
Diszpergálási kísérlet
A találmány szerinti ojtott kopolimerizátumok pigmentekre gyakorolt diszpergálóhatásának bemutatására talkumot (Finntalc CIO, OMYA gyártmány) kevertünk egy 12,0 pH-jú vizes ojtott kopolimerizátumoldattal 65% pigmenttartalomig, és mértük a viszkozitást azonnal és 7 nap múlva, valamint megfigyeltük a felkeverhetőséget (l->6, ahol 1: nagyon jó, 6: nagyon rossz). A technika állása szerinti készítményként POLYSALZ-S és LUMITEN-P-T (BASF gyártmányok) kombinációját vizsgáltuk. Adalékanyagként a pigmentre vonatkoztatva 0,2% diszpergálószert alkalmaztunk, illetve a POLYSALZ-S/LUMITEN-P-T kombináció esetén a gyártó javaslatának megfelelően 0,15%-ot.
3. táblázat
Viszkozitás (mPa s Brookfield, 100 fordulat/perc) Fel keverhe- tőség
Vizsgálat időpontja azonnal 7 nap után 14 nap után
Diszpergálószer
1. példa szerinti 262 261 280 3-4
Viszkozitás (mPas, Brookfield, 100 fordulat/perc) Fel keverhe- tőség
2. példa szerinti 290 455 - 3
LUMITEN-P-T 280 340 358 3
+
POLYSALZ-S
Kalciummegkötő képesség vizsgálata
A kalciummegkötő képességet az úgynevezett Hampshire-teszttel vizsgáltuk, mely szerint a polimert karbonátion jelenlétében kalcium-acetát-oldattal titráljuk. A titrálás végértékét CaCO3/g-polimer formájában adjuk meg.
A vizsgálatot a következőképpen hajtjuk végre: 1 g komplexképzőt feloldunk 50 ml desztillált vízben, nátronlúggal semlegesítjük, hozzáadunk 10 ml 2%-os nátrium-karbonát-oldatot, 100 ml-re feltöltjük, és a pH-t 11,0 értékre állítjuk. A titrálást 0,25 mol/l-es kalciumacetát-oldattal végezzük, az állandó, egyértelmű zavarosodás/csapadék megjelenéséig. A zavarosság előjeleként enyhe opaleszkálás figyelhető meg, az átmenet a komplexképzőtől függően gyors vagy elhúzódó. A találmány szerinti polimerizátumok némelyike olyan erősen komplexképző, hogy az opaleszkáláson kívül zavarosodás nem lép fel.
4. táblázat
Példa terméke Kalciummegkötő képesség Hampshire szerint (mg CaCO3/g-polimer)
1. 1898
2. 990
3. enyhe opaleszkálás, zavarosodás/csapadék nincs
4. 2104
5. 2148
7. 1642
8. 2061
9. enyhe opaleszkálás, zavarosodás/csapadék nincs
10. 1931
11. 2972
12. 1169
13. >300
14. 2216
15. 1450
16. 1490
18. 2172
1. összehasonlító 299
2. összehasonlító 697
3. összehasonlító 497
HU 216 164 Β
A találmány szerinti polimerizátumok magas kalciummegkötő képességet mutatnak. Maleinsavanhidriddel együtt (2. és 4. összehasonlító példa), illetve szulfonsavcsoportokat tartalmazó monomerek hiányában (1. összehasonlító példa) gyenge kalciummegkötő képességet mutató polimerizátumok képződnek.
Biológiai lebonthatóság vizsgálata
A biológiai lebonthatóság különböző módszerekkel vizsgálható. A Zahn-Wellens-teszt például víztisztító iszapot tartalmazó közegben vizsgálja a széntartalomcsökkenést. Mivel a széntartalom csökkenése mind a biológiai lebomlás, mind az iszapra való adszorpció hatására bekövetkezhet, a kapott eredmények interpretálása nem lehet egyértelmű.
A biológiai lebonthatóság megítélésére ezért egy módosított MITI-tesztet (vegyszerek vizsgálatára javasolt 301. számú OECD-irányelvek) alkalmaztunk, amely szerint a lebontás során felhasznált oxigénmennyiséget mérik. Itt nem lépnek fel mérési és becslési hibák az iszapra való adszorpció következtében. A 7. példa szerinti ojtott kopolimerizátum a fenti MITItesztben 28 nap után 78,5% BSB/CSB biológiai lebontást mutat. Ez az eredmény jó biológiai lebonthatóságot reprezentál.
5. táblázat
Idő (nap) Biológiai lebonthatóság (% BSB/CSB)
0 0
7 0
14 46,5
21 61,0
28 78,5
További lebontási kísérletet végeztünk a módosított STURM-teszttel, amely a 84/449/EWG C5 számú EGirányelveknek és a 301. számú OECD-irányelveknek felel meg. A 20. példa szerinti polimer biológiai lebontását 28 napon belül a szén-dioxid-képződéssel követtük, és 89%-ig meghatároztuk.
Idő (nap) Biológiai lebonthatóság (% BSB/CSB)
30 perc 1
3 18
7 34
12 51
18 76
21 77
26 91
28 89
20. példa
A 9. példa szerinti módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy 36,3 g metoxi-poli(etilénglikol)-metakrilátot és 36,3 g nátrium-metallilszulfonátot alkalmazunk. A kapott polimerizátum szárazanyag-tartalma
36,3%, pH-ja 6,3 és viszkozitása 80 mPa-s. A molekulatömeg közepes szám- és tömegértéke: Mn=2009 és
Mw=7170.
21. példa
154 g akrilsav, 39,6 g 51%-os nátronlúg, 108,9 g nátrium-szulfáto-etil-metakrilát (50%-os vizes oldat) és
136,1 g glükóz 372 g vízzel készült oldatához 25 °C-on hozzáadunk 8,83 g merkapto-etanolt, 0,02 g vas(II)szulfátot (10 g vízben oldva), valamint 3 g 35%-os hidrogén-peroxid-oldatot (5 g vízben oldva). A hőmérséklet 9 perc alatt 80 °C-ra emelkedik, ekkor hozzáadunk 2 g hidroxil-amin-hidrokloridot (10 g vízben oldva) és 14,3 g 35%-os hidrogén-peroxidot (10 g vízben oldva). Végül a hőmérsékletet 95 °C-ra emeljük, és 2 óra hosszat ezen az értéken tartjuk. Lehűtés után 126,2 g 50%-os nátronlúggal semlegesítjük az elegyet. A kapott polimerizátum szárazanyag-tartalma 36,1%, pH-ja 5,5. A molekulatömeg közepes szám- és tömegértéke: Mn=1684 és Mw=6800.
22. példa
A 3. példa szerinti módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy AMPS helyett ekvivalens mennyiségű vinil-foszforsavat alkalmazunk. A polimerizáció lefolyása kezdetben kissé lassú, rövid ideig tartó hevítés hatására ismét egyértelműen exotermmé válik. A kapott polimerizátum szárazanyag-tartalma 52,0%, viszkozitása 960 mPa-s, pH-ja 5,4.
23. példa
Az 1-8. példa szerint járunk el, a következő komponensekből készítjük a polimert.
Kezdeti elegy: 61,6 g akrilsav, 43,6 g hidroxi-etilglikozid, 21,8 g Na-metallilszulfonát,
170,5 g víz és 15,8 g 50%-os nátronlúg.
Iniciálás: 3,5 g merkapto-etanol, 8 mg vas(II)szulfát 8 g vízben oldva, 1,2 g hidrogén-peroxid (35%-os), valamint 0,8 g hidroxil-amin-hidroklorid 8 g vízben oldva és 5,7 g hidrogén-peroxid (35%os) 7 g vízben oldva.
Semlegesítés: 50,5 g nátronlúg (50%-os).
A kapott polimerizátum szárazanyag-tartalma
34,9%, viszkozitása 37,5 mPa-s, pH-ja 7,0. Hampshireszerinti kalciummegkötő képessége 1396 mg CaCO3/gpolimer szárazanyag.
24. példa
A 3. példa szerinti módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy AMPS-monomerek helyett 187,5 g 40%os allil-imino-diecetsav-nátrium-só-oldatot használunk. A kapott polimerizátum szárazanyag-tartalma 53,0%, viszkozitása 1210 mPa-s. Keményvízállósága 2,0 g polimer szárazanyag/1.
25. példa
192,8 g akrilsavat 276,7 g vízzel hígítunk, és elkeverjük 49,6 g (50%-os) nátronlúggal, 150,0 g szacha10
HU 216 164 Β rázzál, 75 g Na-metallilszulfonáttal, valamint 25 g metoxi-poli(etilénglikol)-metakriláttal (17 mól EO). 10 g vízben oldott 20 g vas(II)-szulfát és 4,4 g merkapto-etanol adagolása után a polimerizációt 10 g vízben oldott 3,0 g 35%-os hidrogén-peroxid adagolásával indítjuk. 87 °C hőmérséklet-maximum elérése után hozzáadunk még 40 g vízben oldott 4,5 g nátrium-perszulfátot, és 95 °C-on 2 óra hosszat tovább keveijük. Ezután lehűtjük és 158,0 g 50%-os nátronlúggal semlegesítjük. A kapott polimerizátum szárazanyag-tartalma 50,0%, a molekulatömeg közepes szám- és tömegértéke: Mn= 6χ 103 és Mw=l,8x 103. Keményvízállósága 1,5 g polimer szárazanyag/1.
A 25. példa szerint olyan polimerizátumot állítunk elő, amelyhez a felhasznált nátrium-metallilszulfonát és metoxi-poli(etilénglikol)-metakrilát (17 mól EO) mennyisége mindig 50 g. A termék száranyag-tartalma 50%, és a kalciummegkötő képesség meghatározásánál végzett zavarosodási titrálásban nem mutat csapadékot. Keményvízállósága 1,5 g polimer szárazanyag/1.
26. példa
Színezékek mosása
A találmány szerinti polimerizátum alkalmazását példaképpen egy pamutszövet reaktív színezése után végzett szakaszos mosásban mutatjuk be. A színezőflottát először leeresztjük, majd
1.10 percig 60 °C-on túlfolyatással,
2. tiszta vízzel 10 percig 90 °C-on, majd
3. 1 g/19. példa szerinti polimerizátummal 10 percig 90-95 °C, majd 15 percig 45 °C-on öblítünk.
A pamutszövet intenziven színezett, nem ereszti a színét, és mosásálló.
A fenti idő-, hőmérséklet- és sorrendi adatokat csak példaképpen adtuk meg. A találmány szerinti polimerizátumokat más mosási körülmények között is alkalmazhatjuk.
27. példa
Diszpergálószer megtartása erősen alkálikus flottában nkf-os vízzel 10 g/1 NaOH-ot és a találmány szerinti polimerizátumot tartalmazó vizsgálati oldatokat (500 ml flotta) forrásig melegítjük, 15 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk, majd lehűtjük. A flotta fogyását 20 nkf-os vízzel pótoljuk.
A 6. táblázatban összefoglaljuk az oldatok kinézetét a kereskedelemben kapható I., II. és III. termékek megadott mennyiségének függvényében.
6. táblázat
Mennyiség 0,5 g/1 1 g/1 2 g/1 3 g/1
Termék
Kereskedelmi I. Pelyhes csapadék Pelyhes csapadék Pelyhes csapadék Tiszta
Kereskedelmi II. Pelyhes csapadék Pelyhes csapadék Opálos- tiszta Tiszta
Mennyiség 0,5 g/1 1 g/l 2 g/1 3 g/1
Kereskedelmi III. Opálos- zavaros Tiszta Tiszta Tiszta
25. példa szerinti Opálos- zavaros Tiszta Opálos- tiszta Tiszta
Tiszta oldatot kapunk a következő adagolt mennyiségektől kezdődően:
g/11. termék, g/1 II. tennék, g/1 II. termék, g/125. példa szerinti termék.
28. példa
Pamutfonalat 1:10 arányú flottában 5 ml ecetsavval 30 percig főzünk. A flotta 200 ml-ét 60 °C-ra hűtjük, és hozzáadjuk a következő anyagokat:
0,5 g/1,1,0 g/1 és 2 g/125. példa szerinti polimerizátum, 0,05 g/1 indantrénkék BC Coll,
20,0 ml/1 50%-os NaOH,
5,0 g/1 koncentrált hidroszulfit.
perces várakozási idő után (60 °C) szalagszűrőn leszívatjuk. A polimerizátumok jó diszpergálóhatást mutatnak, és az alkalmazott mennyiségeknél megakadályozzák a pelyhes kiválások képződését.
29. példa
Feketére festett PES-fonalat 1:20 arányú, az alábbi összetételű flottával 70-80 °C-on 20 percig kezelünk, majd fonón és hidegen öblítjük. Az oligomer, színezék- és szálmaradványport eltávolítjuk a szálról. A flotta összetétele: 1 g/1 25. példa szerinti polimerizátum, 1 g/1 SOLOPOL DP (zsíralkohol-etoxilát, Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, Krefeld gyártmány).
30. példa g, a 16. példa szerinti polimert egy 500 ml-es mérőlombikban desztillált vízben feloldunk, és jelig feltöltjük. Ebből 10-10 ml-t 150 ml-es főzőpoharakba pipettázunk, és 80 ml desztillált vízzel hígítjuk.
Különböző ml-mennyiségű FeClj-oldatot - amelynek összetétele: 48,41 g/1 FeCl3.6H2O - adagolunk a poharakba, és a pH-t 0,1 n NaOH-val, illetve 0,1 n sósavval a kívánt értékre állítjuk. Az oldatokat 250 ml-es gömblombikokba áttöltjük, és visszafolyató hűtő alatt egy óra hosszat forraljuk. Szobahőmérsékletre történő lehűtés után kiértékeljük. A vasmegkötő képesség megadására koncentrációsorozat azon összetételét vesszük, amelynél zavarosodás/kicsapódás még nem, míg a következő összetételnél már fellép. Az eredményeket mg Fe3+/1 g termék szárazanyag-tartalom értékben adjuk meg.
pH Vasmegkötő képesség (mg Fe3+/g polimer sz. a.)
600
800
350
HU 216 164 Β
7. táblázat
32. példa
29,5 fehérségi fokú (Elrepho szerint) 100%-os pamutlinters-fehérítést végzünk 1:20 arányú flottában a következő lépésekben:
1. lépés: Kezelés a következő flottával:
ml/1 konc HCl (37%-os) ml/1 következő összetételű kombináció:
42,0 rész találmány szerinti 25. példa polimerizátuma savasra beállítva 10,0 rész tejsav
25,0 rész glukonsav 4,0 rész foszforsav
14,0 rész 12-18 szénatomos zsíralkohol-poliglikol-éter-szulfonát és 5,0 rész habzásgátló EO-PO-blokkpolimerizátum.
perc 25 °C-on.
2. lépés: A) Kezelés a következő flottával:
ml/1 50%-os NaOH 2 g/1 Lavoral S313 (Chemische Fabrik Stockhausen GmbH) perc 95 °C-on
B) Kezelés a következő flottával:
ml/1 50%-os NaOH g/1 1. lépés szerinti kombináció 45 perc 95 °C-on
C) Kezelés a következő flottával:
ml/1 50%-os NaOH g/1 25. példa szerinti polimerizátum 45 perc 95 °C-on
3. lépés: Kezelés a következő flottával:
ml/11. lépés szerinti kombináció 8 ml/1 35%-os hidrogén-peroxid 45 perc 95 °C-on
A hidrogén-peroxidot előzőleg az 1. lépés kombinációjának oldatával és a víz egy részével hígítjuk, és forrón lassan adagoljuk.
A flottát leengedjük, és az anyagot 2 ml/1 25. példa szerinti polimerizátummal 80 °C-on öblítjük. A fehérített anyag 3 próbája a következő fehérségi fokokat mutatja: 68,7; 69,8; 69,7.
33. példa
Bőrgyártás
A találmány szerinti polimerizátum alkalmasságát a bőrgyártásban a következőkben hasított bőr krómcserzése és cipőfelsőbőr utócserzése estén mutatjuk be. Krómcserzésnél a bőrt krómsóoldattal kezeljük, hogy a króm a bőr kollagénszerkezetében lerakodjon. Ehhez minél több krómnak kell a vizes flottából a bőrbe bejutni. A 7. példa szerinti polimerizátumot jó eredménnyel lehet erre a célra felhasználni, a bőr krómtartalma jelentősen megnő.
A maradék flotta krómtartalma A bőr króm-oxid-tartalma
előtte utána előtte utána
Polimeradagolás (g/1) Polimeradagolás (%)
3,51 0,56 2,3 3,3
A felsőbőr utócserzésénél az értékelési szempont a puhaság, a barkázottság, a bőr színe és telítettsége. Egy kereskedelemben kapható, akrilamid/akrilsav alapú utócserzőanyag a 7. példa szerinti polimerizátummal összehasonlítva a 8. táblázatban összefoglalt eredményeket adta. Az értékelést 1 -6 pontértékkel jelöltük, ahol 1 jelenti a legjobb értéket.
8. táblázat
7. példa szerinti polimerizátum Kereskedelmi polimerizátum
Puhaság 2 3
Barkázottság 3 2
Bőr színe nagyon világos világos
Telítettség (mm) 1,8-1,9 1,9-2,0
SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims (19)

1. Eljárás ojtott kopolimerek előállítására monoszacharidokból, diszacharidokból és oligoszacharidokból, ezek reakciótermékeiből és származékaiból, és monoetilénszerűen telítetlen monomerek elegyéből, oldószerben vagy szuszpenzióban, 200 °C alatti hőmérsékleten, gyökös polimerizációs iniciátor segítségével, azzal jellemezve, hogy a mono-, di- és oligoszacharidok, ezek reakciótermékei és származékai 5-60 tömegarányban vett mennyiségét 95-40 tömegarányban vett, következő összetételű monomereleggyel reagáltatjuk:
A) 45-96 tömeg% legalább egy monoetilénszerűen telítetlen 3-10 szénatomos monokarbonsav és/vagy ennek egyértékű kationnal alkotott sója, vagy 3-10 szénatomos monokarbonsavak és/vagy egyértékű kationokkal alkotott sóik elegye,
B) 4-55 tömeg% legalább egy monoetilénszerűen telítetlen, szulfonsavcsoportot tartalmazó monomer, monoetilénszerűen telítetlen kénsav-észter, és/vagy vinil-foszforsav, és/vagy ezek egyértékű kationnal alkotott sói,
C) 0-30 tömeg% legalább egy vízoldható, monoetilénszerűen telítetlen vegyület, amely 2-50 mol/mol alkilén-oxiddal módosítva van,
D) 0-45 tömeg% legalább egy további vízoldható, gyökösen polimerizálható monomer,
E) 0-30 tömeg% vízben kevéssé vagy nem oldódó, gyökösen polimerizálható monomer, ahol az A-E komponensek összege 100 tömeg%, és a szacharidkomponens és a monoetilénszerűen telítetlen monomerek elegyét a polimerizációhoz vagy teljes egé12
HU 216 164 Β szében az elején bekészítjük, vagy csak egy részét készítjük be az elején, és a maradékot ehhez adagoljuk.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy A monomerelegyként akril- és/vagy metakrilsavat, ezek alkáli-, ammónium- és/vagy aminsóit alkalmazzuk.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy B monomerelegyként allilszulfonsavat, metallilszulfonsav-akril-amido-metil-propánszulfonsavat, vinilszulfonsavat, szulfáto-etil-(met)akrilátot, vinil-foszforsavat és/vagy ezen savak egyértékű kationnal alkotott sóit alkalmazzuk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vízoldható, monoetilénszerűen telítetlen, alkilénoxiddal módosított vegyületként allil-alkoholt vagy telítetlen karbonsavak, célszerűen akrilsav vagy metakrilsav észtereit alkalmazzuk, amelyeknek az alkoholrésze alkilén-oxiddal módosítva van.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy D monomerelegyként molekulatömeg-növelő monomereket, valamint monoetilénszerűen többszörösen telítetlen kettős kötést vagy monoetilénszerűen egyszeresen telítetlen kettős kötést tartalmazó, és további funkcionális, térhálósító hatású csoportokat tartalmazó monomereket alkalmazunk.
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy E monomerelegyként akrilamidot, alkil- és/vagy hidroxi-alkil-(met)akrilsav-észtert, maleinsav-mono- és -dialkil-észtert, valamint N-alkil- és N,N-dialkil-(met)akrilamidot és vinil-karbonsav-észtert alkalmazunk.
7. Eljárás többértékű fémionok megkötésére, azzal jellemezve, hogy segédanyagként valamely, az 1. igénypont szerinti eljárással előállított ojtott kopolimert alkalmazunk, adott esetben tenzidekkel, különösen anionos tenzidekkel és/vagy komplexképző karbonsavakkal kombinálva.
8. Eljárás vízkeménység gátlására, azzal jellemezve, hogy segédanyagként valamely, az 1. igénypont szerinti eljárással előállított ojtott kopolimert alkalmazunk, adott esetben tenzidekkel, különösen anionos tenzidekkel és/vagy komplexképző karbonsavakkal kombinálva.
9. Mosó- és tisztítószerek, azzal jellemezve, hogy a szokásos, önmagában ismert komponensek mellett adalékanyagként valamely, az 1. igénypont szerinti eljárással előállított ojtott kopolimert tartalmaznak, adott esetben tenzidekkel, különösen anionos tenzidekkel és/vagy komplexképző karbonsavakkal kombinálva.
10. Mosóflották, azzal jellemezve, hogy a szokásos, önmagában ismert komponensek mellett adalékanyagként valamely, az 1. igénypont szerinti eljárással előállított ojtott kopolimert tartalmaznak, adott esetben tenzidekkel, különösen anionos tenzidekkel és/vagy komplexképző karbonsavakkal kombinálva.
11. Eljárás textilnemesítésre, azzal jellemezve, hogy segédanyagként valamely, az 1. igénypont szerinti eljárással előállított ojtott kopolimert alkalmazunk, adott esetben tenzidekkel, különösen anionos tenzidekkel és/vagy komplexképző karbonsavakkal kombinálva.
12. Eljárás nyersszálak és textilanyagok előkezelésére, azzal jellemezve, hogy segédanyagként valamely, az
1. igénypont szerinti eljárással előállított ojtott kopolimert alkalmazunk, adott esetben tenzidekkel, különösen anionos tenzidekkel és/vagy komplexképző karbonsavakkal kombinálva, különösen kloritmentes fehérítéshez, előnyösen többlépcsős eljárásban változtatható kezelőkádban vagy folyamatos eljárásban.
13. Eljárás nyersszálak, szálak és textilanyagok fehérítésére, kifőzésére és kilúgozására, azzal jellemezve, hogy segédanyagként valamely, az 1. igénypont szerinti eljárással előállított ojtott kopolimert alkalmazunk, adott esetben tenzidekkel, különösen anionos tenzidekkel és/vagy komplexképző karbonsavakkal kombinálva, különösen kloritmentes fehérítéshez, előnyösen többlépcsős eljárásban változtatható kezelőkádban vagy folyamatos eljárásban.
14. Eljárás természetes és/vagy szintetikus szálak vagy textilanyagok színezésére, azzal jellemezve, hogy segédanyagként valamely, az 1. igénypont szerinti eljárással előállított ojtott kopolimert alkalmazunk, adott esetben tenzidekkel, különösen anionos tenzidekkel és/vagy komplexképző karbonsavakkal kombinálva.
15. Eljárás textilnyomásnál, különösen természetes és/vagy szintetikus szálak vagy textilanyagok reaktív nyomásánál vagy valódi színezésénél végzett mosásra, azzal jellemezve, hogy segédanyagként valamely, az 1. igénypont szerinti eljárással előállított ojtott kopolimert alkalmazunk, adott esetben tenzidekkel, különösen anionos tenzidekkel és/vagy komplexképző karbonsavakkal kombinálva.
16. Eljárás természetes vagy szintetikus szálak vagy textilanyagok írtelenítésére, azzal jellemezve, hogy segédanyagként valamely, az 1. igénypont szerinti eljárással előállított ojtott kopolimert alkalmazunk, adott esetben tenzidekkel, különösen anionos tenzidekkel és/vagy komplexképző karbonsavakkal kombinálva.
17. Pigment- és színezékdiszperziók, azzal jellemezve, hogy a szokásos, önmagában ismert komponensek mellett segédanyagként valamely, az 1. igénypont szerinti eljárással előállított ojtott kopolimert tartalmaznak.
18. Papírgyártásban használatos pigment- és töltőanyag-diszperziók, valamint festékek, azzal jellemezve, hogy a szokásos, önmagában ismert komponensek mellett segédanyagként valamely, az 1. igénypont szerinti eljárással előállított ojtott kopolimert tartalmaznak.
19. Eljárás bőrök kikészítésére, azzal jellemezve, hogy segédanyagként valamely, az 1. igénypont szerinti eljárással előállított ojtott kopolimert alkalmazunk.
HUP9403635A 1992-07-02 1993-06-26 Eljárás telítetlen monomerek és cukrok ojtott kopolimereinek előállítására, és alkalmazásuk HU216164B (hu)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4221381A DE4221381C1 (de) 1992-07-02 1992-07-02 Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HUT69042A HUT69042A (en) 1995-08-28
HU216164B true HU216164B (hu) 1999-04-28

Family

ID=6462114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HUP9403635A HU216164B (hu) 1992-07-02 1993-06-26 Eljárás telítetlen monomerek és cukrok ojtott kopolimereinek előállítására, és alkalmazásuk

Country Status (37)

Country Link
US (5) US5580941A (hu)
EP (1) EP0648234B1 (hu)
JP (1) JP2820320B2 (hu)
KR (1) KR100284638B1 (hu)
CN (1) CN1048259C (hu)
AT (1) ATE184887T1 (hu)
AU (1) AU669191B2 (hu)
BG (1) BG62005B1 (hu)
BR (1) BR9306659A (hu)
CA (1) CA2138769C (hu)
CZ (1) CZ281718B6 (hu)
DE (2) DE4221381C1 (hu)
DK (1) DK0648234T3 (hu)
ES (1) ES2137263T3 (hu)
FI (1) FI946207A0 (hu)
GR (1) GR3032073T3 (hu)
HU (1) HU216164B (hu)
IL (1) IL106100A (hu)
JO (1) JO1753B1 (hu)
LT (1) LT3047B (hu)
LV (1) LV10784A (hu)
MA (1) MA22917A1 (hu)
MD (1) MD1028C2 (hu)
MX (1) MX9303979A (hu)
MY (1) MY109196A (hu)
PH (1) PH30935A (hu)
PL (1) PL176218B1 (hu)
RO (1) RO111935B1 (hu)
RU (1) RU2126020C1 (hu)
SI (1) SI9300359A (hu)
SK (1) SK395A3 (hu)
TN (1) TNSN93070A1 (hu)
UA (1) UA41328C2 (hu)
UY (1) UY23607A1 (hu)
WO (1) WO1994001476A1 (hu)
YU (1) YU45693A (hu)
ZA (1) ZA934655B (hu)

Families Citing this family (199)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4221381C1 (de) * 1992-07-02 1994-02-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4303448A1 (de) * 1993-02-05 1994-08-11 Henkel Kgaa Gerüststoff für Wasch- oder Reinigungsmittel
DE4332849A1 (de) * 1993-09-27 1995-03-30 Henkel Kgaa Pastenförmiges Waschmittel
DE4343993A1 (de) * 1993-12-22 1995-06-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Polyhydroxyverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4344029A1 (de) * 1993-12-23 1995-06-29 Grillo Werke Ag Copolymerisate ungesättigter Carbonsäuren, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung
DE4415623A1 (de) * 1994-05-04 1995-11-09 Basf Ag Verwendung von Pfropfpolymerisaten von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren auf hydrierten Sacchariden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln
DE4417919A1 (de) * 1994-05-24 1995-11-30 Henkel Kgaa Klarspülmittel mit biologisch abbaubaren Polymeren
GB9411079D0 (en) * 1994-06-02 1994-07-20 Unilever Plc Detergent composition
DE4422433A1 (de) 1994-06-28 1996-01-04 Cognis Bio Umwelt Mehrenzymgranulat
DE4439679A1 (de) * 1994-11-07 1996-05-09 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten durch Mikrowellen- und Heißluftbehandlung
DE19500644B4 (de) * 1995-01-12 2010-09-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Sprühgetrocknetes Waschmittel oder Komponente hierfür
DE19501269A1 (de) 1995-01-18 1996-07-25 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilikat-Compound
DE19503116A1 (de) * 1995-02-01 1996-08-08 Basf Ag Verwendung von wasserlöslichen gepfropften Naturstoffen als Additiv für Geschirrspülmittel
DE19515072A1 (de) * 1995-04-28 1996-10-31 Cognis Bio Umwelt Cellulasehaltiges Waschmittel
EP0744459B1 (de) * 1995-05-19 2001-10-10 Ciba SC Holding AG Multifunktioneller Waschrohstoff
DE19521695A1 (de) * 1995-06-14 1996-12-19 Sandoz Ag Polymerisate, deren Herstellung und Verwendung
DE19525378A1 (de) * 1995-07-12 1997-01-16 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilicat-Compound
DE19533790A1 (de) * 1995-09-13 1997-03-20 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alkalisilikats mit Imprägnierung
DE19535082A1 (de) 1995-09-21 1997-03-27 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
DE19646484C2 (de) * 1995-11-21 2000-10-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19545729A1 (de) 1995-12-08 1997-06-12 Henkel Kgaa Bleich- und Waschmittel mit enzymatischem Bleichsystem
DE19600018A1 (de) 1996-01-03 1997-07-10 Henkel Kgaa Waschmittel mit bestimmten oxidierten Oligosacchariden
DE19600466A1 (de) * 1996-01-09 1997-07-10 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln bzw. Komponenten hierfür
DE19605688A1 (de) * 1996-02-16 1997-08-21 Henkel Kgaa Übergangsmetallkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
DE19620411A1 (de) 1996-04-01 1997-10-02 Henkel Kgaa Übergangsmetallamminkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
US6235695B1 (en) 1996-04-01 2001-05-22 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Cleaning agent with oligoammine activator complexes for peroxide compounds
DE19614565A1 (de) * 1996-04-12 1997-10-16 Henkel Kgaa Verwendung von Asparaginsäure-haltigen Polymeren in mit Bioziden versetzten Kühlkreisläufen
DE19616693A1 (de) * 1996-04-26 1997-11-06 Henkel Kgaa Enolester als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
DE19636035A1 (de) 1996-09-05 1998-03-12 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
ES2218632T3 (es) 1996-12-21 2004-11-16 Clariant Gmbh Componente pulverulento de agentes de lavado y limpieza.
DE19703364A1 (de) 1997-01-30 1998-08-06 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
DE19709411A1 (de) 1997-03-07 1998-09-10 Henkel Kgaa Waschmittelformkörper
DE19713852A1 (de) 1997-04-04 1998-10-08 Henkel Kgaa Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE19725508A1 (de) 1997-06-17 1998-12-24 Clariant Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel
DE19732750A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Glucanasehaltiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen
DE19732749A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Glucanasehaltiges Waschmittel
DE19732751A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Neue Beta-Glucanase aus Bacillus
US6200498B1 (en) 1997-08-29 2001-03-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for producing paraffin-containing foam regulators
DE19750618A1 (de) * 1997-11-14 1999-05-20 Basf Ag Pigmenthaltige Zubereitungen auf der Basis wässriger Polymerisatdispersionen
GB9725828D0 (en) 1997-12-06 1998-02-04 Albright & Wilson Uk Ltd Fabric treatment and polymeric compositions therefor
DE19801186A1 (de) 1998-01-15 1999-07-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung gefärbter Wasch- und Reinigungsmittel
DE19807805A1 (de) 1998-02-26 1999-09-02 Henkel Kgaa Tensidkombination, enthaltend spezielle anionische Tenside
US6291594B1 (en) 1998-03-24 2001-09-18 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Textile sizes containing anhydride based graft copolymers
DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
DE19824705A1 (de) 1998-06-03 1999-12-09 Henkel Kgaa Amylase und Protease enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel
DE19857687A1 (de) 1998-12-15 2000-06-21 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Waschmittel
DE19858888A1 (de) * 1998-12-19 2000-06-21 Henkel Kgaa Verhinderung von Ablagerungen
DE19858886C2 (de) 1998-12-19 2002-10-31 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate
US5962400A (en) * 1998-12-22 1999-10-05 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Amino acid copolymers having pendent polysaccharide moieties and uses thereof
DE19904513A1 (de) 1999-02-04 2000-08-10 Cognis Deutschland Gmbh Detergensgemische
DE19914811A1 (de) 1999-03-31 2000-10-05 Henkel Kgaa Enzym- und bleichaktivatorhaltige Wasch- und Reinigungsmittel
DE19918188A1 (de) 1999-04-22 2000-10-26 Cognis Deutschland Gmbh Reinigungsmittel für harte Oberflächen
DE19919785A1 (de) * 1999-04-30 2000-12-07 Wella Ag Haarbehandlungsmittel mit Polymeren aus ungesättigten Sacchariden, ungesättigten Saccharidsäuren oder deren Derivaten
ES2252027T3 (es) 1999-07-09 2006-05-16 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Porcion de agente detergente o limpiador.
DE19936613B4 (de) 1999-08-04 2010-09-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels mit löslichem Buildersystem
DE19939565A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Cognis Deutschland Gmbh Verzweigte, weitgehend ungesättigte Fettalkoholsulfate
DE19939538A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Cognis Deutschland Gmbh Verzweigte, weitgehend ungesättigte Fettalkoholpolyglycolether
DE19944218A1 (de) 1999-09-15 2001-03-29 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
US6686327B1 (en) 1999-10-09 2004-02-03 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Shaped bodies with improved solubility in water
US6610752B1 (en) 1999-10-09 2003-08-26 Cognis Deutschland Gmbh Defoamer granules and processes for producing the same
DE19953792A1 (de) 1999-11-09 2001-05-17 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19956802A1 (de) 1999-11-25 2001-06-13 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19956803A1 (de) 1999-11-25 2001-06-13 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE19962859A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-12 Cognis Deutschland Gmbh Feste Waschmittel
DE19962886A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-05 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE19962883A1 (de) 1999-12-24 2001-07-12 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19962885A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-05 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften
DE10002009A1 (de) * 2000-01-19 2001-07-26 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate
DE10003124A1 (de) 2000-01-26 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
DE10004677A1 (de) * 2000-02-03 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Tensidmischung mit Fettalkoholalkoxylaten aus pflanzlichen Rohstoffen
DE10005017A1 (de) * 2000-02-04 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Duftstofftabletten
DE10012949A1 (de) 2000-03-16 2001-09-27 Henkel Kgaa Kieselsäureester-Mischungen
DE10018812A1 (de) 2000-04-15 2001-10-25 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von nichtionischen Tensidgranulaten
DE10019344A1 (de) 2000-04-18 2001-11-08 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel
DE10019405A1 (de) 2000-04-19 2001-10-25 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Waschmittelgranulaten
EP1280879B1 (en) * 2000-05-09 2005-07-27 Unilever Plc Soil release polymers and laundry detergent compositions containing them
CA2339074A1 (en) * 2000-05-18 2001-11-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Metallic flake containing coating compositions having improved glamour
GB2364065A (en) * 2000-06-28 2002-01-16 Procter & Gamble Fabric treatment composition
DE10031620A1 (de) 2000-06-29 2002-01-10 Cognis Deutschland Gmbh Flüssigwaschmittel
DE10031619A1 (de) 2000-06-29 2002-01-10 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE10038845A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-21 Henkel Kgaa Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen Waschmitteln
DE10044471A1 (de) 2000-09-08 2002-03-21 Cognis Deutschland Gmbh Waschmittel
DE10044472A1 (de) 2000-09-08 2002-03-21 Cognis Deutschland Gmbh Waschmittel
DE10046251A1 (de) 2000-09-19 2002-03-28 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel auf Basis von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycosiden und Fettalkoholen
DE10058645A1 (de) 2000-11-25 2002-05-29 Clariant Gmbh Verwendung von cyclischen Zuckerketonen als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen
DE10063762A1 (de) 2000-12-21 2002-06-27 Cognis Deutschland Gmbh Nichtionische Tenside
US6642338B2 (en) 2000-12-22 2003-11-04 Basf Corporation Water-based acrylic emulsion dispersants utilized as grind resins for pigments and method of preparing the same
DE10102248A1 (de) 2001-01-19 2002-07-25 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Oxim-Liganden als Bleichkatalysatoren
DE10105801B4 (de) 2001-02-07 2004-07-08 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel umfassend feine Mikropartikel mit Reinigungsmittelbestandteilen
CN1255446C (zh) * 2001-03-02 2006-05-10 荷兰联合利华有限公司 去污聚合物以及包含它们的洗衣洗涤剂组合物
DE10113334A1 (de) * 2001-03-20 2002-09-26 Cognis Deutschland Gmbh Quartäre Tenside
DE10118270A1 (de) * 2001-04-12 2002-10-17 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittelformittelkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften
DE10120263A1 (de) * 2001-04-25 2002-10-31 Cognis Deutschland Gmbh Feste Tensidzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung
GB0117768D0 (en) * 2001-07-20 2001-09-12 Unilever Plc Use of polymers in fabrics cleaning
WO2003035712A1 (de) 2001-10-22 2003-05-01 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Baumwollaktive schmutzablösevermögende polymere auf urethan-basis
DE10163281A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-03 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und reinigungsaktive Zubereitungen, enthaltend feste granuläre nichtion ische Tenside
DE10163856A1 (de) 2001-12-22 2003-07-10 Cognis Deutschland Gmbh Hydroxymischether und Polymere in Form von festen Mitteln als Vorcompound für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel
US20050119151A1 (en) * 2002-04-10 2005-06-02 Konstanze Mayer Textile cleaning agent which is gentle on textiles
DE10217356B4 (de) 2002-04-18 2012-03-29 Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh Lösung für die Peritonealdialyse
DE10257387A1 (de) * 2002-12-06 2004-06-24 Henkel Kgaa Mehrkomponenten-Flüssigwaschmittel
US7448556B2 (en) 2002-08-16 2008-11-11 Henkel Kgaa Dispenser bottle for at least two active fluids
US20050215449A1 (en) * 2002-11-20 2005-09-29 Josef Penninger Textile care product
DE10257389A1 (de) 2002-12-06 2004-06-24 Henkel Kgaa Flüssiges saures Waschmittel
GB0229147D0 (en) * 2002-12-13 2003-01-15 Unilever Plc Polymers and laundry detergent compositions containing them
GB0229146D0 (en) * 2002-12-13 2003-01-15 Unilever Plc Polymers and laundry detergent compositions containing them
JP2006517245A (ja) * 2003-02-10 2006-07-20 ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチエン 発泡調節剤としてのセルロース誘導体の使用
DE10351325A1 (de) 2003-02-10 2004-08-26 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslichem Buildersystem und schmutzablösevermögendem Cellulosederivat
JP4578465B2 (ja) * 2003-02-10 2010-11-10 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 繊維製品の水吸収力の増大
ATE363525T1 (de) * 2003-02-10 2007-06-15 Henkel Kgaa Verstärkung der reinigungsleistung von waschmitteln durch cellulosederivat und hygroskopisches polymer
DE10351321A1 (de) * 2003-02-10 2004-08-26 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch eine Kombination von Cellulosderivaten
EP1592767B1 (de) 2003-02-10 2007-05-16 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Bleichmittelhaltige wasch- oder reinigungsmittel mit wasserlöslichem buildersystem und schmutzablösevermögendem cellulosederivat
ES2275207T5 (es) * 2003-02-10 2011-12-09 HENKEL AG &amp; CO. KGAA Agente de lavado, que contiene agentes de blanqueo, con derivado de la celulosa con capacidad para el desprendimiento de la suciedad, con actividad sobre el algodón.
DE10311852A1 (de) * 2003-03-17 2004-10-14 Henkel Kgaa Textilbehandlungsmittel
DE10334047A1 (de) * 2003-07-25 2005-02-24 Clariant Gmbh Adsorbat aus Schichtsilicat und seine Verwendung
DE10338070A1 (de) 2003-08-19 2005-03-17 Henkel Kgaa Auf Substratoberflächen aufziehende Mittel
DE10354561A1 (de) 2003-11-21 2005-07-14 Henkel Kgaa Lösliches Buildersystem
DE102004007860A1 (de) * 2004-02-17 2005-09-15 Henkel Kgaa Spenderflasche für Flüssigwaschmittel, die aus mindestens zwei Teilzusammensetzungen bestehen
DE102004016497B4 (de) * 2004-04-03 2007-04-26 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Granulaten und deren Einsatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln
DE102004018790B4 (de) 2004-04-15 2010-05-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserlöslich umhüllte Bleichmittelteilchen
DE102004024816A1 (de) * 2004-05-17 2005-12-15 Henkel Kgaa Bleichverstärkerkombination für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln
WO2005116179A1 (de) * 2004-05-17 2005-12-08 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Waschmittel mit gegebenenfalls in situ erzeugtem bleichverstärkendem übergangsmetallkomplex
US20060264346A1 (en) * 2005-05-19 2006-11-23 Sullivan Mary K Timed-release cleansing and/or treatment formulation and method for making and using the same
DE102005026544A1 (de) 2005-06-08 2006-12-14 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch Polymer
DE102005026522B4 (de) 2005-06-08 2007-04-05 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch Polymer
ITMI20051324A1 (it) * 2005-07-12 2007-01-13 Isagro Spa Miscele nutrizionali ad elevata ed incrementata efficacia
US7666963B2 (en) * 2005-07-21 2010-02-23 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymers
DE102005039580A1 (de) 2005-08-19 2007-02-22 Henkel Kgaa Farbschützendes Waschmittel
EP2431425B1 (en) * 2005-10-31 2015-03-11 Cabot Corporation Modified colorants and inkjet ink compositions comprising modified colorants
DE102005062268A1 (de) * 2005-12-24 2007-08-02 Henkel Kgaa Pulverförmige Stylingmittel und deren Spendersysteme
DE102006011087A1 (de) * 2006-03-08 2007-09-13 Henkel Kgaa Aminoalkyl-Gruppen enthaltende Wirkstoffträger auf Silizium-Basis
DE102006012018B3 (de) 2006-03-14 2007-11-15 Henkel Kgaa Farbschützendes Waschmittel
DE102006018344A1 (de) * 2006-04-19 2007-10-31 Henkel Kgaa Umhüllte Imidoperoxocarbonsäureteilchen
WO2007134614A1 (de) * 2006-05-18 2007-11-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbschützendes waschmittel
US20080020961A1 (en) 2006-07-21 2008-01-24 Rodrigues Klin A Low Molecular Weight Graft Copolymers
US8674021B2 (en) 2006-07-21 2014-03-18 Akzo Nobel N.V. Sulfonated graft copolymers
US20080021168A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Low molecular weight graft copolymers
US20080021167A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 National Starch And Chemical Investment Holding Co Sulfonated graft copolymers
WO2008110205A1 (en) 2007-03-12 2008-09-18 Ecolab Inc. Membrane-friendly pasty soap composition with enhanced defoaming properties
DE102007016391A1 (de) 2007-04-03 2008-10-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbschützendes Wasch- oder Reinigungsmittel
CN101284896B (zh) * 2007-12-28 2010-06-02 北京航空航天大学 壳寡糖-聚l-色氨酸接枝共聚物的均相合成方法
WO2009091980A1 (en) * 2008-01-17 2009-07-23 Fisher Dynamics Corporation Round recliner mechanism
US8613834B2 (en) 2008-04-03 2013-12-24 Basf Se Paper coating or binding formulations and methods of making and using same
DE502008002614D1 (de) * 2008-06-24 2011-03-31 Cognis Ip Man Gmbh Reinigungsmittel enthaltend Pfropfcopolymere
WO2010076291A1 (en) 2008-12-29 2010-07-08 Akzo Nobel N.V. Coated particles of a chelating agent
EP2459607B1 (en) 2009-07-31 2021-04-14 Nouryon Chemicals International B.V. Hybrid copolymer compositions for personal care applications
US20120302489A1 (en) 2009-12-28 2012-11-29 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Functionalized polyvinyl alcohol films
US20130062029A1 (en) * 2010-05-17 2013-03-14 Basf Se Method of making paper
EP2415879A1 (de) 2010-08-06 2012-02-08 LANXESS Deutschland GmbH Zusammensetzungen enthaltend wenigstens eine Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung und ihre Verwendung als Gerbstoffe
WO2012065129A1 (en) * 2010-11-12 2012-05-18 James Griffin Thermally stable scale inhibitor compositions
DE102011010818A1 (de) 2011-02-10 2012-08-16 Clariant International Ltd. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
KR20140047596A (ko) 2011-04-05 2014-04-22 올넥스 벨지움 에스.에이. 방사선 경화성 조성물
EP2714756B1 (en) * 2011-06-02 2018-05-02 LANXESS Deutschland GmbH Polysaccharide and/or polypeptide based graft polymers as synthetic tannins
US8841246B2 (en) 2011-08-05 2014-09-23 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage
WO2013022746A2 (en) * 2011-08-05 2013-02-14 Ecolab Usa Inc. Composition containing a polysaccharide hybrid polymer and methods of controlling hard water scale
US8636918B2 (en) 2011-08-05 2014-01-28 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8853144B2 (en) 2011-08-05 2014-10-07 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage
US8679366B2 (en) 2011-08-05 2014-03-25 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of controlling hard water scale
EP2771915A2 (en) 2011-10-28 2014-09-03 Dow Global Technologies LLC Method of manufacture of chalcogenide-based photovoltaic cells
BR112014009324A2 (pt) 2011-10-31 2017-04-11 Dow Global Technologies Llc polímero tendo funcionalidade quelante
AR088494A1 (es) 2011-10-31 2014-06-11 Rohm & Haas Monomeros de vinilo con funcionalidad quelante
BR112014008874A2 (pt) 2011-11-04 2017-04-25 Akzo Nobel Chemicals Int Bv composição de copolímero híbrido de dendrito
EP2773321B1 (en) 2011-11-04 2015-09-09 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Graft dendrite copolymers, and methods for producing the same
EP2644589A1 (en) 2012-03-30 2013-10-02 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation Curable (Meth)acrylated Compounds
EP2644634A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-02 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable (meth)acrylated compounds
US8945314B2 (en) 2012-07-30 2015-02-03 Ecolab Usa Inc. Biodegradable stability binding agent for a solid detergent
CN103803729B (zh) * 2012-11-15 2015-10-07 中国石油化工股份有限公司 一种共聚物阻垢分散剂及其制备方法
US8735336B1 (en) * 2013-02-18 2014-05-27 Halliburton Energy Services, Inc. Eco-friendly cleaners for oilfield equipment
DE102013019269A1 (de) 2013-11-15 2015-06-03 Weylchem Switzerland Ag Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung
DE102013226098A1 (de) 2013-12-16 2015-06-18 Henkel Kgaa Silylenolether von Riechstoffketonen oder -aldehyden
DE102013226216A1 (de) 2013-12-17 2015-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Michael-Systeme für die Duftstoff-Stabilisierung
DE102013226602A1 (de) 2013-12-19 2015-06-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Verwendung von CNGA2-Agonisten zur Verstärkung der olfaktorischen Wirkung eines Riechstoffs
WO2015124189A1 (de) 2014-02-20 2015-08-27 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder reinigungsmittel mit verbessertem schaumverhalten unter hoher schmutzbelastung
ES2962240T3 (es) * 2014-04-11 2024-03-18 Basf Se Dispersión polimérica acuosa para papel con un copolímero de acetato de vinilo y un monómero de acrilato preparado en presencia de un derivado de almidón
US9365805B2 (en) 2014-05-15 2016-06-14 Ecolab Usa Inc. Bio-based pot and pan pre-soak
KR20170020509A (ko) * 2014-06-23 2017-02-22 바스프 에스이 제형, 그 제조 및 용도, 및 적합한 성분
JP6595516B2 (ja) * 2014-06-23 2019-10-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 配合物、食器洗浄用洗剤としてのまたは食器洗浄用洗剤の製造のためのそれらの使用、ならびにそれらの製造
EP2963103A1 (de) 2014-07-04 2016-01-06 Henkel AG & Co. KGaA pH-sensitive Nanokapseln
CN104403481B (zh) * 2014-12-03 2016-08-17 西南科技大学 一种改性淀粉与可降解聚酯复合的可剥离型去污剂的制备及使用方法
DE102015002877A1 (de) 2015-03-09 2016-09-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserter Lösegeschwindigkeit
DE102015205799A1 (de) 2015-03-31 2016-10-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittelzusammensetzung mit verbesserter Fleckentfernung
KR101761248B1 (ko) 2015-08-11 2017-07-26 (주)켐텍스코리아 표백 조제 조성물 및 이를 함유하는 표백 조성물
CA3002058A1 (en) * 2015-10-15 2017-04-20 Tryeco, Llc Biodegradable absorbent material and method of manufacture
DE102016201295A1 (de) 2016-01-28 2017-08-03 Henkel Ag & Co. Kgaa C8-10-Alkylamidoalkylbetain als Antiknitterwirkstoff
PT3523413T (pt) 2016-10-05 2021-07-06 Fater Spa Composição branqueadora
GB2592298B (en) 2016-10-31 2022-09-28 Cabot Corp Polymers for inkjet ink compositions
DE102017206013A1 (de) 2017-04-07 2018-10-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbessertem Schaumverhalten
JP6580626B2 (ja) * 2017-05-29 2019-09-25 ヘンケルジャパン株式会社 水系接着用組成物
DE102017123282A1 (de) 2017-10-06 2019-04-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolyselabile Silylenolether von Riechstoffketonen oder -aldehyden
DE102017124612A1 (de) 2017-10-20 2019-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolyselabile Dienolsilylether von Riechstoffketonen oder -aldehyden
DE102017124611A1 (de) 2017-10-20 2019-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermolabile Duftspeicherstoffe von Riechstoffketonen
DE102017127776A1 (de) 2017-11-24 2019-05-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolyselabile Heterocyclen von Riechstoffketonen oder -aldehyden
CN109957070B (zh) * 2017-12-14 2022-11-04 东升新材料（山东）有限公司 一种环境友好型分散剂及其制备方法
EP3578629B1 (de) 2018-06-07 2023-06-07 Henkel AG & Co. KGaA Verfahren zur herstellung eines flüssigen wasch- oder reinigungsmittels mit einer konservierungsmittelfreien farbstofflösung
US11155771B2 (en) 2018-11-09 2021-10-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Method for preparing a liquid washing or cleaning agent using a preservative-free dye solution
EP4013529A1 (en) 2019-08-14 2022-06-22 Elkem Silicones USA Corp. A method for preparing a foam control composition in a granular or a powder form
CN113292673B (zh) * 2021-01-15 2022-12-09 云南森博混凝土外加剂有限公司 一种改性麦芽糖浆缓凝剂及其制备方法和用途
IT202100029423A1 (it) 2021-11-22 2023-05-22 Isagro Spa Processo di sintesi di composizioni apportatrici di ferro e di ulteriori elementi essenziali
CN114478810B (zh) * 2022-01-21 2023-02-24 中国皮革制鞋研究院有限公司 一种生物基有机鞣剂及其制备方法和应用
DE202023000933U1 (de) 2023-04-27 2023-05-08 WeylChem Performance Products GmbH Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1162342B (de) * 1955-09-21 1964-02-06 Polymer Corp Verfahren zum Aufpfropfen von Monomeren auf Polysaccharide und Proteine oder deren Derivate
US3928196A (en) * 1973-12-05 1975-12-23 Calgon Corp Inhibition of scale deposition
JPS5516611A (en) * 1978-07-21 1980-02-05 Mitsui Zellerbach Kk Material for absorption
DE2936984A1 (de) 1979-09-13 1981-04-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung von (meth)acrylsaeure-maleinsaeure-copolymerisaten als inkrustierungsinhibitoren in waschmitteln
DE2951087A1 (de) * 1979-12-19 1981-07-09 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung wasserloeslicher polymer-festprodukte
DE3013912A1 (de) * 1980-04-11 1981-10-29 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Polymerprodukte zur behandlung von bloessen und leder
FR2483932B1 (fr) * 1980-06-09 1985-08-02 Rhone Poulenc Spec Chim Nouvelles compositions polymere acrylique, procede pour leur obtention, et application notamment comme agents antitartres
WO1983002607A1 (en) * 1982-01-29 1983-08-04 Kuhn, Vincent, R. Process for inhibiting scale
JPS60163956A (ja) * 1984-02-04 1985-08-26 Arakawa Chem Ind Co Ltd 吸水性樹脂の製法
JPS6131497A (ja) * 1984-07-20 1986-02-13 三洋化成工業株式会社 洗剤組成物
JPS6131498A (ja) * 1984-07-20 1986-02-13 三洋化成工業株式会社 ビルダ−および洗剤組成物
EP0302153A1 (en) * 1984-11-09 1989-02-08 Calgon Corporation Carboxylic/sulfonic polymer and carboxylic/polyalkylene oxide polymer admixtures for use in iron oxide deposit control
DE3714732C3 (de) * 1987-05-02 1994-07-14 Grillo Werke Ag Copolymerisate auf der Basis von ungesättigten Carbonsäuren und zur Enolatbildung befähigten Monosacchariden, Verfahren zur Herstellung derselben und ihre Verwendung
DE3882422D1 (de) * 1987-05-02 1993-08-26 Grillo Werke Ag Copolymerisate ungesaettigter carbonsaeuren, verfahren zur herstellung derselben und ihre verwendung.
DE3801633A1 (de) * 1988-01-21 1989-07-27 Starchem Gmbh Verfahren zur herstellung von wasserabsorbierenden und wasserquellbaren polysaccharid-pfropfpolymeren
KR930007272B1 (ko) * 1988-06-28 1993-08-04 닙본 쇼쿠바이 가브시기 가이샤 흡수성 수지 및 그 제법
NL9001027A (nl) * 1990-04-27 1991-11-18 Tno Werkwijze voor de bereiding van calciumbindende polycarboxyverbindingen op basis van polysacchariden, alsmede fosfaat-vervangers voor wasmiddelen op basis van deze polycarboxyverbindingen.
ATE124960T1 (de) * 1989-11-10 1995-07-15 Tno Verfahren zur herstellung von polydicarboxysacchariden.
DE4003172A1 (de) * 1990-02-03 1991-08-08 Basf Ag Pfropfcopolymerisate von monosacchariden, oligosacchariden, polysacchariden und modifizierten polysacchariden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
FR2663948B1 (fr) * 1990-07-02 1994-06-03 Rhone Poulenc Chimie Composition detergente contenant un polysaccharide greffe biodegradable.
FR2663940B1 (fr) * 1990-07-02 1994-04-08 Rhone Poulenc Chimie Polysaccharides greffes, leur procede de preparation et leur application comme agents de sequestration.
US5110887A (en) * 1990-10-31 1992-05-05 Phillips Petroleum Company Superabsorbent crosslinked ampholytic ion pair copolymers
DE4038908A1 (de) * 1990-12-06 1992-06-11 Basf Ag Verwendung von wasserloeslichen gepfropften naturstoffen als wasserbehandlungsmittel
DE4201452A1 (de) * 1992-01-21 1993-07-22 Basf Ag Polymere gerbstoffe
DE4221381C1 (de) * 1992-07-02 1994-02-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4210334A1 (de) * 1992-03-30 1993-10-07 Stoess & Co Gelatine Biologisch abbaubares, wasserresistentes Polymer-Material
JPH06131497A (ja) 1992-10-16 1994-05-13 Fuji Xerox Co Ltd 表認識方式
CN110522465A (zh) 2019-07-22 2019-12-03 通用电气精准医疗有限责任公司 基于图像数据的血液动力学参数估计

Also Published As

Publication number Publication date
SI9300359A (en) 1994-03-31
MD1028C2 (ro) 1999-04-30
BG99295A (bg) 1995-09-29
UY23607A1 (es) 1993-07-30
AU4501293A (en) 1994-01-31
FI946207A (fi) 1994-12-30
FI946207A0 (fi) 1994-12-30
CZ281718B6 (cs) 1996-12-11
PL307024A1 (en) 1995-05-02
HUT69042A (en) 1995-08-28
DE4221381C1 (de) 1994-02-10
YU45693A (sh) 1996-02-19
CZ332394A3 (en) 1995-07-12
EP0648234B1 (de) 1999-09-22
JP2820320B2 (ja) 1998-11-05
DK0648234T3 (da) 2000-04-03
RO111935B1 (ro) 1997-03-31
LTIP699A (en) 1994-06-15
US5783616A (en) 1998-07-21
RU2126020C1 (ru) 1999-02-10
ES2137263T3 (es) 1999-12-16
GR3032073T3 (en) 2000-03-31
IL106100A (en) 1997-03-18
ATE184887T1 (de) 1999-10-15
RU94046365A (ru) 1996-10-10
CA2138769C (en) 1999-03-23
JO1753B1 (en) 1993-10-30
PL176218B1 (pl) 1999-05-31
CN1087649A (zh) 1994-06-08
JPH07508549A (ja) 1995-09-21
DE59309800D1 (de) 1999-10-28
SK395A3 (en) 1995-07-11
ZA934655B (en) 1994-01-11
MY109196A (en) 1996-12-31
CN1048259C (zh) 2000-01-12
US5580941A (en) 1996-12-03
LT3047B (en) 1994-10-25
WO1994001476A1 (de) 1994-01-20
UA41328C2 (uk) 2001-09-17
LV10784A (lv) 1995-08-20
EP0648234A1 (de) 1995-04-19
KR100284638B1 (ko) 2001-03-15
TNSN93070A1 (fr) 1994-03-17
US5854321A (en) 1998-12-29
MX9303979A (es) 1994-04-29
MA22917A1 (fr) 1993-12-31
US5847065A (en) 1998-12-08
AU669191B2 (en) 1996-05-30
CA2138769A1 (en) 1994-01-20
BG62005B1 (bg) 1998-12-30
US5854191A (en) 1998-12-29
IL106100A0 (en) 1993-10-20
PH30935A (en) 1997-12-23
BR9306659A (pt) 1998-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HU216164B (hu) Eljárás telítetlen monomerek és cukrok ojtott kopolimereinek előállítására, és alkalmazásuk
AU698293B2 (en) Graft copolymers of unsaturated monomers and polyhydroxy compounds, a process for their production and their use
CZ343697A3 (cs) Kopolymery, rozpustné ve vodě, způsob jejich výroby i jejich použití
US6337313B1 (en) Textile manufacturing and treating processes comprising a hydrophobically modified polymer
CA2153660A1 (en) Biodegradable copolymers, method of producing them and their use
MXPA97008558A (en) Soluble copolymers in water, a process for your production and your
TW294673B (hu)
CA2293058A1 (en) The use of polyether hydroxycarboxylate copolymers in textile manufacturing and treating processes

Legal Events

Date Code Title Description
HMM4 Cancellation of final prot. due to non-payment of fee