SK395A3

SK395A3 - Graft copolymers of unsaturated monomers and sugars, process for producing the same and their use

Info

Publication number: SK395A3
Application number: SK3-95A
Authority: SK
Inventors: Frank Dipl Chem Dr Krause; Helmut Dipl Chem Dr Klimmek
Original assignee: Stockhausen Chem Fab Gmbh
Priority date: 1992-07-02
Filing date: 1993-06-26
Publication date: 1995-07-11
Also published as: SI9300359A; MD1028C2; BG99295A; UY23607A1; AU4501293A; FI946207A; FI946207A0; CZ281718B6; PL307024A1; HUT69042A; DE4221381C1; YU45693A; CZ332394A3; EP0648234B1; JP2820320B2; DK0648234T3; RO111935B1; LTIP699A; US5783616A; RU2126020C1

Description

Tento vynález sa týka vo vode rozpustných, kyselinové skupiny obsahujúcich očkovaných kopolymérov, ktoré sú aspoň čiastočne biologicky odbúratelné a sú založené na cukroch a monoetylenicky nenasýtených karboxylových a sulfónových kyselinách, ako aj prípadných ďalších monoméroch. Tento vynález sa ďalej vzťahuje na ich výrobu a použitie vo vodných systémoch. To zahŕňa napr. potláčanie nepriaznivých účinkov tvrdosti vody, disperzný účinok na farbivá, použitie pri pracích roztokoch a farbiacich kúpeľoch, ako aj v úlohe pomocných činidiel pri výrobe papiera a kože.

Pri týchto použitiach vo vode rozpustných polymérov je dôležité, že sa komplexujú mnohoväzbové kovové ióny, zabraňuje sa výpadku zlúčenín spôsobujúcich tvrdosť vody, alebo že sa farbivá dispergujú vo vysokej koncentrácii pri nízkej viskozite.

Aby sa zvýšila ekologická prijateľnosť vo vode rozpustných polymérov, uskutočnilo sa mnoho pokusov o výrobu biologicky odbúrateľných produktov. Všeobecne polyméry, ktoré sa technicky používajú pri vyššie uvedených aplikáciách majú nízku odbúrateľnosť, alebo sa nedajú odbúrať vôbec; v čistiarňach odpadových vôd sa veľké množstvo týchto látok viaže na bahno a tak sa eliminuje z vodného systému (porovnaj H.J. Opgenroth v Tenside Surfactants Detergents 24 (1987) 366-369, Umweltverträglichkeit von Polycarboxylaten).

Polysacharidy sú dokonalé polyméry z hľadiska ich biologickej odbúrateľnosti, ale ich aplikačné technologické vlastnosti sú nedostatočné. Z toho dôvodu boli snahy zlepšiť vlastnosti polysacharidov ich modifikáciou; napríklad EP 0 427 349 A2 popisuje zavedenie karboxylových skupín oxidáciou.

Kapacita pre viazanie vápnika takto modifikovaných polysacharidov sa zlepší, nedosiahne však úroveň syntetických polykarboxylátov. Na jednej strane polysacharid získava kapacitu pre viazanie vápnika, na druhej strane stráca časť svojej pôvodnej biologickej odbúratelnosti. Kopolymerizácia očkovaním uhlovodanov a nenasýtených monomérov obsahujúcich karboxylové skupiny predstavuje alternatívu pre syntézu aspoň čiastočne odbúratelných vo vode rozpustných polymérov. Kopolyméry nenasýtených karboxylových kyselín s monosacharidmi, ktoré sú schopné tvoriť v bázických roztokoch enoláty, sú známe z DE 37 14 732 C2? tieto * sú čiastočne biologicky odbúrateľné a ich schopnosť viazať CaCO₃ je údajne v rozmedzí komerčných polyakrylátov. Ako použiteľné monosacharidy, ktoré sú schopné tvoriť enoláty, sa spomínajú glukóza, fruktóza, manóza, xylóza a galaktóza. Výrobná technológia je drahá a komplikovaná, pretože konečným produktom tohoto výrobného procesu je usadenina pochádzajúca z vyzrážania kyseliny, a nie pôvodný roztok polyméru. Komparatívny Príklad 1 týchto dokumentov ukazuje, že vyzrážaný polymér sa nedostáva ako lahko oddeliteľná tuhá látka, ale ako jemný, ťažko oddeliteľný sediment.

DE 38 34 237 A1 opisuje použitie cukrov, ktoré sa môžu vyrábať synteticky zo sacharózy a fruktózy - palatinóza a/alebo leukróza < - podľa postupu polymerizácie z DE 37 14 732 C2. Podľa postupu vyššie uvedených patentov alebo publikácií patentových prihlášok

J- je použitie lacného disacharidu - sacharózy -, ktorá je technicky dostupná vo veľkých množstvách, explicitne vylúčené.

Radikálovo iniciovaná polymerizácia očkovaním nono-, oligo- alebo polysacharidov s kombináciou mono- a dikarboxylových kyselín, ktoré sa používajú ako aditíva detergentov, je známa z DE 40 03 172 Al; tieto sú údajne aspoň čiastočne biologicky odbúrateľné. Okrem toho očkovaným kopolymérom sa pripisuje porovnateľný alebo dokonca vyšší účinok proti inkrustácii v textilných detergentoch v porovnaní so známymi bezsacharidovými polymérmi nenasýtených mono- a dikarboxylových kyselín popísaných napr. v EP 0 025 551 BI. Okrem ich problematickej polymérizovatelnosti, ktorá je dobre známa skúseným v danej oblasti, dikarboxylové kyseliny uvedené ako formulačné zložky v DE 40 03 172 Al majú ďalšiu nevýhodu; tá sa stáva zjavná pri čiastočnej strate karboxylových skupín pri úniku oxidu uhličitého počas polymerizácie. Tento vývoj oxidu uhličitého je opísaný v literatúre, napríklad BRAUN in Makromol. Chemie 109 (1967) 176-193; znamená to, že proces zahŕňa ekonomickú stratu. Navyše je tento polyelektrolyt menej účinný kvôli tejto čiastočnej strate karboxylových skupín. Okrem toho DE 40 03 172 A1 uvádza, že použitie polysacharidov zahŕňa časovo náročnú kyslú hydrolýzu pred polymerizáciou, aby sa dosiahla dostatočná rozpustnosť a že polyméry podlá uvedeného vynálezu sa často objavia v zákale, ale predchádzajúce skúsenosti ukazujú, že po dlhšom čase sa médium usadí a získa sa nehomogénny produkt.

Publikácia japonskej prihlášky patentu č. JP-A-61-31497 opisuje použitie očkovaného polyméru ako biologicky odbúratelnej zložky detergentu. Tieto očkované polyméry sú zložené z polysacharidov škrobu typu dextrínov alebo celulózy, a vo vode rozpustných vode rozpustné monoméry kyselina (met)akrylová, V aplikačných príkladoch

Biologická v rozmedzí monomérov; pričom sa preferujú vo s karboxylovými skupinami, obzvlášť itakónová, maleínová alebo fumárová patentu sa popisujú očkované polyméry dextrínu a kyseliny akrylovej, kde obsah dextrínu je 67 až 34% hmotnostných.

odbúratelnosť sa testovala podlá smerníc MITI; bola 4 2 až 10%, t. j. pod obsah prírodného materiálu v očkovanom polymére. 0 schopnosti viazania vápnika a odolnosti voči tvrdej vode sa neuvádzajú žiadne údaje. Hoci množstvo očkovaného polyméru zodpovedalo 20% hmotnostným, t.j. bolo velmi vysoké, čistiaca účinnosť detergentu obsahujúceho jeden z uvedených očkovaných polymérov dosiahla len úroveň porovnateľného detergentu, ktorý obsahoval zeolit v množstve zodpovedajúcom množstvu očkovaného polyméru.

EP 0 465 287 A1 opisuje zloženie detergentu, ktorý medzi iným obsahuje aj očkovaný polymér ako štruktúrny prvok; tento je zložený zo syntetickej polydextróžy a nenasýteného vo vode rozpustného monoméru. Výslovne sa preferujú monoméry (met)akrylovej kyseliny samotnej alebo kombinovanej s kyselinou maleínovou alebo itakónovou. Príklady sa len zmieňujú o očkovaných polyméroch polydextróžy a kyseliny akrylovej;

v pracom teste uskutočnenom v porovnaní so zeolitom bola redukcia inkrustácie 46%. To je omnoho horšie, ako výsledky získané v pracích testoch s očkovanými polymérmi podlá DE 40 03 172 Al, kde sa dosiahli inhibície inkrustácie až do 57%.

Očkované polyméry podl’a EP 0 465 287 Al a JP-A-61-31497 majú podstatne nižší detergenčný účinok ako zlúčeniny podlá DE 40 03 172 Al. Nie sú k dispozícii žiadne porovnateľné údaje, aby sa dala posúdiť schopnosť viazať vápnik alebo inhibícia zložiek tvrdosti vody opísaných očkovaných polymérov. Keďže však obe tieto vlastnosti sú tiež dôležité pri pracích predpokladať, že polyméry podlá DE 40 03 172 Al ohlade vyššie parametre.

testoch, dá sa majú aj v tomto

Cielom tohoto vynálezu je pripraviť čisté, vo vode rozpustné, cukor obsahujúce očkované kopolyméry pomocou jednoduchého technického postupu vyhnúc sa dekarboxylujúcim monomérom, pričom uvedené kopolyméry majú zlepšenú biologickú odbúrateínosť a v porovnaní so súčasným stupňom vývoja vyššiu účinnosť vzhladom na vlastnosť viazania viacmocných kovových iónov? okrem toho sú dobrými inhibítormi tvrdosti vody a majú disperzívne vlastnosti pre látky vo vodných systémoch.

Podlá predkladaného vynálezu sa tento ciel dosahuje kopolymérom cukru a zmesi monomérov s nasledujúcim zložením:

A) 45-96% hmotnostných monoetylenicky nenasýtených C3-C10-monokarboxylových kyselín a/alebo ich solí s jednomocnými katiónmi,

B) 4-55% hmotnostných monoetylenicky nenasýtených monomérov obsahujúcich monosulfónové kyselinové skupiny, monoetylenicky nenasýtené estery kyseliny sírovej , vinylfosfóniová kyselina a/alebo soli týchto kyselín s jednomocnými katiónmi,

C) 0-30% hmotnostných vo vode rozpustných monoetylenicky nenasýtených zlúčenín modifikovaných 2-50 molmi alkylénoxidu na mól,

D) 0-45% hmotnostných iných vo vode rozpustných radikálovo polymérizovateľných monomérov,

E) 0-30% hmotnostných iných radikálovo polymerizovateľných monomérov, ktoré sú mierne rozpustné alebo nerozpustné vo vode, pričom suma komponentov polymerizácie A až E vždy spolu dáva 100% hmotnostných,

F) cukorná zložka očkovaného kopolyméru v množstve 5-60% hmotnostných vzhľadom na celkovú zmes (suma A až F).

Cukry podľa predloženého vynálezu monomérne, dimérne a oligomérne zlúčeniny cukorných jednotiek, napríklad prírodné zlúčeniny sacharóza, glukóza a fruktóza a ich zmesi, ako aj produkty kyslej a enzymatickej sacharifikácie polysacharidov, zmesi mono-, dia oligosacharidov. Sacharóza, glukóza, fruktóza a produkty vznikajúce sacharifikáciou škrobu sú preferované predovšetkým vzhľadom na ich dostupnosť a rozumnú cenu. Okrem toho sa ako cukry môžu použiť reakčné produkty získané zo sacharidov ako sorbitol, mannitol, kyselina glukónová a glukurónová ako aj alkyl glykozidy, alkyl-, hydroxyalkyl- alebo karboxyalkyl étery a iné deriváty uvedených mono-, di- alebo oligosacharidov alebo zmesi týchto látok. Oligosacharidy majú priemerný stupeň polymerizácie 1,1 až 20 s preferenciou pre 1,1 až 6. Vhodné monoetylenicky nenasýtené C3 až CIO monokarboxylové kyseliny uvedené pod A) sú kyselina akrylová, kyselina vinyloctová, kyselina

3-vinylpropiónová, kyselina metakrylová, kyselina krotónová, kyselina dimetakrylová, kyselina 2-penténová, kyselina 2-hexénová, ich alkalické alebo amónne alebo amínové soli, ako aj ich príslušné zmesi. Preferuje sa kyselina metakrylová, kyselina akrylová, kyselina vinyloctová, pričom sa obzvlášť uprednostňuje kyselina akrylová a kyselina metakrylová.

Medzi monomérmi obsahujúcimi kyselinu sírovú a monoetylenicky nenasýtenými estermi kyseliny sírovej uvedenými v skupine B) sa zvlášť preferujú nasledujúce: kyselina vinyl-, alyl- a metalyl sulfónová a akrylaminometylpropánsulfónová, kyselina styrénsulfónová, ako aj estery kyseliny sírovej s hydroxyetyl(met)akrylátom alebo s olefinicky nenasýtenými alkoholmi, napr. alyla metalylsulfát a/alebo ich soli (podľa definície uvedenej pod A)).

Monoméry uvedené pod C) sú: polyglykolétery a/alebo estery (met)akrylovej kyseliny a (met)alylalkoholu, ktoré prípadne môžu byt na jednom konci chránené, čoho príkladmi sú alylalkohol éterifikovaný 10 molmi etylénoxidu a metoxypoly(etylénglykol)metakrylát s 20 jednotkami etylénoxidu.

Vzhľadom na svoju funkciu monoméry uvedené pod D) majú vlastnosť, zvyšovania molekulovej hmotnosti? to sa dosahuje vyšším stupňom polymerizácie alebo rozvetvovaním a prepájaním. Z toho dôvodu sú vhodnými monomérmi tie, ktoré ľahko polymérižujú, ako aj tie, ktoré majú dve alebo viac etylenických dvojitých väzieb pôsobiacich ako bifunkčňé cross-linking činidlá, alebo monoméry s etylenicky nenasýtenou dvojitou väzbou a ďalšou funkčnou skupinou. Medzi príklady týchto látok patria: akrylamid, alylmetakrylát a glycidylmetakrylát.

Medzi príklady monomérov podľa E) patria: alkyl a/alebo hydroxyalkylester kyseliny (met)akrylovej , mono- a dialkylester kyseliny maleínovej, ako aj N-alkyl a N,N-dialkyl-(met)akrylamid a estery kyseliny vinylmravčej, napr. metyl-, etyla butyl(met)akryláty, zodpovedajúce hydroxyetyl-, -propyl,-, -butylmetakryláty, N-metyl, Ν-dimetyl-, N-tercbutyla N-oktadecylakrylamid, mono- a dietylestery kyseliny maleínovej, ako aj vinylacetát a vinylpropionát, za predpokladu, že pripravené kopolyméry sú rozpustné vo vode.

Cukry a monoméry uvedené vyššie sú len pre ilustráciu a nebudú sa chápať ako limitujúce.

Polyméry podľa predloženého vynálezu možno získať v roztoku alebo suspenzii podľa metód polymerizácie známych per se. Preferuje sa uskutočňovanie polymerizácie monomérov vo vodnom roztoku.

Polymerizácia disociujúcich a termálne sa sa iniciuje pomocou iniciátorov polymerizácie na radikály. Môžu sa použiť redox systémy rozkladajúce zlúčeniny, ktoré produkujú radikály, alebo ich kombinácie vrátane katalytických systémov, ktoré sa môžu iniciovať žiarením.

Jednými z najvhodnejších iniciátorov sú peroxidy, pričom sa preferuje peroxid vodíka a jeho kombinácia so soíami kyseliny peroxosírovej. Iniciátory sa kombinujú so známymi redukovadlami, ako napríklad siričitanom sodným, hydrazínom, soíami ťažkých kovov a inými. V závislosti na priebehu polymerizácie sa sústava iniciátora môže pridávať kontinuálne alebo po dávkach alebo pri zmenách pH hodnôt. Molekulové hmotnosti možno ovplyvňovať známymi spôsobmi pomocou regulátorov, ako sú merkapto zlúčeniny.

Kopolymerizácia očkovaním sa môže uskutočňovať tak, že sá pripraví časť zmesi monoméru, začne sa polymerizácia a potom sa pridá zmes monomérov. Cukorná zložka sa pridá celkom do predmiešaného materiálu alebo sa dávkuje spolu so zmesou monomérov, alebo sa časť pripraví a druhá časť sa dávkuje. Teplota počas kopolymerizácie sa môže pohybovať v širokom rozmedzí. Toto rozmedzie je 0°C až 200°C. V závislosti na použitých iniciátoroch môžu byť optimálne teploty medzi 10°C a 150°C s preferenciou pre oblasť 20°C až 120°C. Polymerizáciu možno uskutočniť pri teplote varu rozpúšťadla pri zníženom alebo zvýšenom tlaku.

Často môže byť výhodné uskutočňovať polymerizáciu za adiabatických podmienok. V tomto prípade sa polymerizácia začína väčšinou pri nízkych teplotách, napr. 25 °C. Konečná teplota, ktorá sa dosiahne uvoíňovaním tepla, závisí na použitých monoméroch a koncentračných pomeroch a v prípade zodpovedajúceho tlaku môže dosiahnuť napríklad 180°C.

Počas kopolymerizácie sa pH hodnota môže pohybovať v širokom rozmedzí. S výhodou sa kopolymerizácia uskutočňuje pri nízkych hodnotách pH, napríklad takých, kde použitá kyselina akrylová nie je alebo je len čiastočne neutralizovaná a kde pH sa upraví na neutrál (pH 7-8) len na konci polymerizácie, ak je to potrebné.

Očkované polyméry podľa predloženého vynálezu sa môžu vyrábať kontinuálnym alebo nekontinuálnym postupom.

Výroba a vlastnosti očkovaných kopolymérov podľa predloženého vynálezu sú vysvetlené v príkladoch. Je prekvapujúce, že kapacita na viazanie mnohoväzbových katiónov v porovnaní s očkovanými kopolymérmi vyrobenými použitím maleínanhydridu je značne vysoká. Okrem toho výpadok nerozpustných vápenatých a horečnatých solí sa značne spomaľuje, ked sa použijú produkty podľa predloženého vynálezu. Účinnosť dispergovania očkovaných kopolymérov podľa tohoto vynálezu sa dokumentuje použitím mastencových disperzných sústav, biologická odbúrateľnosť je preukázaná pomocou modifikovaného testu MITI a modifikovaného testu Sturm-test (smernica OECD č. 301.)

Očkované kopolyméry sa môžu a komplexujúce činidlá; viažu v komplexoch rozpustných vo vode. vody. Sú pomocnými činidlami a farbiacich roztokoch, pričom štruktúrne faktory.

používať ako dispergujúce mnohoväzbové kovové ióny Slúžia ako inhibítory tvrdosti v detergentoch a pracích sú mimoriadne vhodné ako

Očkované kopolyméry podľa biologickú odbúrateľnosť, predloženého vynálezu vykazujú dobrú sú mimoriadne vhodné na použitie v textilných detergentoch, kuchynských umývacích prostriedkoch, prostriedkoch na odstraňovanie vodného kameňa, činidlá na úpravu vody a pomocné látky pri spracovaní textilu. Očkované kopolyméry sa môžu používať vo vodných roztokoch, v prášku alebo ako granulát.

Nasledujúca tabuľka udáva zvyčajné množstvá

kopolymérov (v v detergentoch a	hmotnostných percentách), čistiacich prostriedkoch.	ktoré	sa
Prášok na pranie	(textil)	3 až	30 %
Zmäkčovač vody		5 až	30%
Čistiace prostriedky (napr. pre domácnosť)	1 až	5%
Prostriedky na umývanie riadu (strojové)	5 až	25%

očkovaných používajú

Ako príklad - len ilustratívny, ale nie limitujúci - možno uviesť nasledujúce zloženia detergentov a čistiacich prostriedkov:

Prášok na pranie alkyl benzénsulfonát, sodná soí 8% etoxylát mastného alkoholu 5% mydlo 3% zeolit A 25% uhličitan sodný 15% metasilikát sodný 5% silikát horečnatý 1% perborát sodný 20% očkované kopolyméry 5% síran sodný, voda, iné do 100%

Prostriedok na umývanie riadu (strojové) povrchovo aktívne činidlo s nízkou penivosťou 2% metasilikát sodný 50% uhličitan sodný 5% očkované kopolyméry 5% síran sodný do 100% Vymývací roztok povrchovo aktívne činidlo s nízkou penivostou 10% očkované kopolyméry 5% izopropanol 10% kuménsulfonát 2% voda do 100%

Prostriedky na umývanie riadu (ručné) parafínsulfonát, sodná sol 20% sulfát éteru mastného alkoholu 5% betaín 3% očkované kopolyméry 2% voda do 100% náhradná strana

5%

Viacúčelové čistiace prostriedky parafínsulfonát, sodná sol etoxylát mastného alkoholu izopropanol očkované kopolyméry voda

5%

1-3% do 100%

Polyméry podlá predloženého vynálezu sa dajú s výhodou použiť ako pomocné činidlá pri predúprave a konečnej úprave surových vláknitých materiálov, vláken, textílií alebo textilných materiálov. Napríklad pri vyváraní alebo kierovom čistení bavlny, kde viažu spevňujúce látky a dispergujú látky prítomné v bavlne alebo nečistoty, pričom sa zamedzí ich spätnému ukladaniu a podporí sa účinok povrchovo aktívnych činidiel. Polyméry podlá predloženého vynálezu sa používajú ako stabilizátory pri bielení peroxidom vodíka a pri dodatočnom použití stabilizujúcich silikátov zabraňujú ukladaniu silikátov.

Polyméry podlá predloženého vynálezu sa môžu používať aj ako pomocné činidlá pri kontinuálnom a nekontinuálnom praní a farbiacich roztokoch, pričom sa odstraňuje nenaviazané farbivo a dosahuje sa dobrá odolnosť farieb voči praniu, vode a odieraniu alebo treniu. V prípade polyesterových vláken má dispergujúci účinok polymérov ten efekt, že sa oddelia rozpúšťajúce oligomérne komponenty polyesteru, ktoré narušujú proces farbenia.

Polyméry podlá predloženého vynálezu sú vhodnými pomocnými činidlami pri farbení prírodných a/alebo syntetických vláken alebo textílií. Napríklad pri farbení celulózových vláken sa podporuje rozpustnosť reaktívnych a priamych farbív a dosahuje sa vyrovnanejšie pokrytie vláken farbivom, obzvlášť v prípadoch, keď sú v roztoku prítomné velké množstvá soli.

Pri kypových farbivách sa dajú s výhodou použiť ako činidlo prenášajúce farbivo alebo ako disperzant vo farbiacom kúpeli. Pri sírnom farbení podporujú disperziu farbiva a zabraňujú hnednutiu. Pri farbení syntetických vláken sa polymérmi podlá tohoto vynálezu zabraňuje vzniku aglomerátov z dispergovaných farbív, čím sa zabraňuje ukladaniu v kuželoch.

náhradná strana farbiva do premývacieho roztoku polyméry odstránenie nenaviazaných farbív pri šetrení Z tohoto dôvodu produkty podlá predloženého účinnú náhradu polyfosfátov v konečných farbených naftolovými farbivami; keď sa farbivá vymyjú, zabráni sa výpadku alginátu

Očkované polyméry podlá predloženého vynálezu sa dajú použil ako pomocné činidlo pri potlači textílií, obzvlášl pri vymývaní reaktívnych farbív a farieb prírodných a/alebo syntetických vláken alebo textílií. Neviazané zložky farbív sa nimi viažu a nové ukladanie sa značne obmedzuje. Vzhladom na zvýšenú difúziu dosahujú optimálne vody a energie, vynálezu predstavujú úpravách produktov reaktívne potlačové ápenatého.

Dispergujúci a komplexujúci účinok polymérov podlá tohoto vynálezu prebieha bez obnovenia mobility zlúčenín lažkých kovov ako z chromoforov farbív (reaktívne farbivá a farbivá na báze kovových komplexov), tak aj z vo vode nerozpustných usadenín prirodzeného alebo priemyselného pôvodu.

Množstvá potrebné v praxi sa dajú znížil, tri až štyri krát, než ako je potrebné, keď sa používajú konvenčné pomocné činidlá ako polyakryláty.

Polyméry podlá predloženého vynálezu sa môžu použil v kombinácii s povrchovo aktívnymi činidlami, obzvlášl aniónovými povrchovo neneutralizovanej forme (ako kyselinová komplexujúcimi organickými kyselinami ako kyselina mliečna, kyselina glukónová a povrchovo aktívne činidlá, obzvlášl aniónové povrchovo aktívne činidlá.

Také kombinácie sa s výhodou používajú napríklad ako náhrada za konvenčnú mnohostupňovú úpravu, ktorá sa uskutočňuje v oddelených kúpeloch, napríklad na úpravu silne farbenej bavlny alebo linteru (krátke vlákna, ktoré ostávajú na bavlníkových semenách po prvom egrenovaní) so stupňami kyslej extrakcie, bielenia chloritanmi, varenia a bielenia H₂O₂; to sa uskutočňuje takým spôsobom, kde príprava prebieha len v jednom nastaviteľnom kúpeli s pridaním polymérov podlá predloženého vynálezu.

Táto metóda podlá predloženého vynálezu sa môže tiež aplikoval na aktívnymi činidlami, v úprava) v kombinácii s kyselina citrónová, a kyseliny fosfóniové náhradná strana kontinuálne procesy. Uvedené metódy zabraňujú vzniku nežiadúcich organických halogenovaných environmentálnych škôd.

Tieto polyméry sú vhodnými z vláken, ktorý je citlivý zlúčenín zodpovedajúcich aditívami na odstraňovanie tuku na tvrdost vody a je· viazaný na prírodných a/alebo syntetických vláknach alebo textíliách.

V spracovaní kože polyméry podlá predloženého vynálezu zabezpečujú zvýšené naväzovanie chrómu do kože počas farbenia chrómom a jori dofarbovaní chrómom prispievajú k vlastnostiam čo sa týka plnosti a mäkkosti kože.

Vzhladom na svoje vlastnosti suspenzie a komplexácie ťažkých kovov, pričom neobnovujú mobilitu, sa polyméry podlá predloženého vynálezu dajú s výhodou využiť aj ako pomocné činidlá pri výrobe papiera, napríklad pri príprave suspenzií pigmentov a plnív ako kaolín, uhličitan vápenatý, saténová bieloba, mastenec, oxid titaničitý, oxid hlinitý a síran bárnatý, ako aj pri príprave krycích farieb so ziskom vysokého obsahu tuhých látok a vysokej skladovacej stability.

Polyméry podlá predloženého vynálezu sa môžu použiť v kombinácii s inými pomocnými činidlami.

Produkty majú vysokú ekologickú prijateľnosť, pretože polyméry podlá predloženého vynálezu majú vysokú účinnosť, ktorej dôsledkom je nízka používaná koncentrácia, a vzhladom na ich dobrú biologickú odbúratelnosť.

Polymerizačné reakcie ilustrované na nasledujúcich príkladoch a porovnávacie príklady sa uskutočnili v dvojlitrových reakčných bankách vybavených miešadlom, spätným chladičom, teplomerom a dávkovacím mechanizmom pre kvapalné a plynné látky.

Príklady 1-7

Zmes kyseliny akrylovej, cukru, metalylsulfonátu sodného a ďalšieho komonoméru a vody sa čiastočne neutralizovala 50% roztokom hydroxidu sodného v reaktore, ochladila sa na 25°C a pridalo sa 8,8 g merkaptoetanolu, 0.02 síranu železnatého v 10.0 g vody a 3 g 35% peroxidu vodíka. Keď teplota v reaktore stúpne nad 75°C vzhladom na začínajúcu polymérizačnú reakciu, po dosiahnutí maximálnej teploty sa chladí na 75°C. Äk teplota ostáva pod 75°C, po dosiahnutí maximálnej teploty sa zahrieva na 75°C. Potom sa do reaktora pridajú 2 g hydroxylamónium chloridu v 15,7 g vody a 14,3 g 35% peroxidu vodíka a znova sa čaká na zvýšenie teploty. Po skončení exotermickej reakcie sa zmes vyhreje na 95°C a táto teplota sa udržiava 2 hodiny s následným chladením a meutralizáciou 50% roztokom hydroxidu pri 40 až 45°C. Polyméry sú hnedé a bezfarebné. Použité množstvá a indikácie týkajúce sa polymérov sú uvedené v tabuľke 1.

Príklad 8

Priebeh polymerizácie zodpovedá priebehu v príkladoch 1 až 7 s výnimkou toho, že čiastočná neutralizácia na začiatku sa vynechá a polymerizácia sa vykoná v kyslom prostredí.

Príklady 9 až 11

Priebeh polymerizácie zodpovedá priebehu v príkladoch 1 až 8 s tým rozdielom, že sa použije 4,4 g merkaptoetanolu.

Výsledky sú uvedené v tabuľke 1.

tabuľka 1

Príklad Kyselina	Cukomá	- Množstvá v g -
akrylová	zložka	metalyl kcmonomér	roztok	voda viskozita	Obsah
		sulíonát	hydroxidu	(mPa.s)	tuhých
		sodný	sodného		látok (t)
			zač. koniec

1	140	108.9	sacharóza	72,6	36	+114,7	474	20	39,1
2	112	145,2	sacharóza	72,6	28,8	+81	506	31	38,3
3	212	150	sacharóza	-	150 AMPS* 54,6	+173,9	205	1200	51,1
4	126	108,9	sacharóza	90,8	32,4	+103,3	485	34	37,8
5	168	72,6	sacharóza	72,6	43,2	+137,7	452	72	39,5
6	238	36,3	sacharóza	18,1	61,2	+195	397	200	39,4
7	154	108,9	sacharóza	54,5	39,6	+126,2	463	40	37,9
8	212	150	sacharóza	75	-	+228,4	288	780	52,0
9	140	109	sacharóza	54,5	18,3 MPEG- 36 1000-HA**	+114,7	441	56	37,7
10	140	190	sacharóza	36,3	36,3 AAEO- 36 20*“	+114,7	478	68	37,4
11	140	109	sacharóza	36,3	36,3 AAEO- 36	+114,7	478	48	37,9

10““ * = 50S roztok sodnej soli akrylamidopropánsulfónovej kyseliny “ = metoxy{polyetylénglykoljmetakrylát, mólová hmotnosť 1068 = alylalkoholetoxylát s 20 molmi etylénoxidu ““ = alylalkoholetoxylát s 10 molmi etylénoxidu

Príklad 12

224 g kyseliny akrylovej sa pomieša v polymérizačnom reaktore s 381,6 g vody a čiastočne sa neutralizuje 64 g 45% roztoku hydroxidu sodného. Do tohoto roztoku sa primieša 36,3 g sacharózy a 36,3 g metalylsulfonátu sodného. Potom sa pridá 8,8 g merkaptoetanolu, 0,02 g síranu železnatého v 10,0 g vody a 3 g 35% peroxidu vodíka. Teplota stúpne z 25°C na 101°C a znova klesne. Pri 7 5°C sa pridajú 2 g hydroxylamónium chloridu v 15 g vody a 14,3 g 3 5% peroxidu vodíka, čo spôsobí vzostup teploty na 79°C. Teplota sa zvýši na 95°C zahrievaním a pri tejto teplote sa udržiava 2 hodiny. Potom sa pridá 15 g 35% peroxidu vodíka, teplota sa zníži na 70°C a zmes sa neutralizuje 204 g 45% roztoku hydroxidu sodného a polymerizácia sa nechá pokračova£ 30 minút pri 70°C. Pripravený polymér je svetlohnedý a priehladný, má obsah suchej látky 41,1 % a viskozitu 80 mPa.s a hodnotu pH 6,6. Počtový a váhový priemer molekulových hmotností je nasledujúci: Mn = 1412 a Mw = 4939. Zvyškový obsah monoméru pre kyselinu akrylovú je 0,006% a pre metalylsulfonát sodný 0,143%.

Príklad 13

82.2 g kyseliny akrylovej sa zriedi 414,8 g vody a zmieša sa s 21,1 g roztoku hydroxidu sodného (50%), 58,1 g metalylsulfonátu sodného, 116,2 g sacharózy a 205,4 g roztoku akrylamidu (40% vodný roztok). Po pridaní 8,8 g merkaptoetanolu, 0,02 g síranu železnatého v 10 g vody a 3 g 35% peroxidu vodíka teplota stúpne z 25°C na 70°C, kedy sa pridajú 2 g hydroxylamónium chloridu v 15 g vody a 14,3 g 35% peroxidu vodíka. V dôsledku toho teplota stúpne na 79°C a pomocou kúpeía sa zvýši na 95°C a tak sa udržiava 2 hodiny. Potom sa ochladí na 45°C a neutralizuje sa

67.3 g 50% roztoku hydroxidu sodného. Polymér je tmavohnedý a priehladný, obsah tuhej látky je 36.8%, viskozita je rádovo 35 mPa.s a hodnota pH je 7,00.

Príklad 14

192,8 g kyseliny akrylovej sa pomieša s 272,6 g vody, 55,1 g 45% roztoku hydroxidu sodného, 10 g metalylsulfonátu sodného a 150 g sacharózy. Pri 25°C sa pridá 8,8 g merkaptoetanolu, 0,02 g síranu železnatého v 10 g vody a 3 g 35 % peroxidu vodíka. Teplota znova stúpne na 91°C a znova klesne. Pri 72°C sa pridajú 2g hydroxylamónium chloridu v 15 g vody a 14,3 g 35 peroxidu vodíka, po čom teplota stúpne na 93°C. Znova sa pridajú 2 g hydroxylamónium chloridu v 15 g vody a 14,3 g 35 peroxidu vodíka a teplota 95°C sa udržiava počas 2 hodín. Polymér je priehíadný a má tmavohnedú farbu, hodnota pH je 6,3, viskozita okolo 530 mPa.s a obsah tuhej látky asi 51,2%. Počtový a váhový priemer molekulovej hmotnosti bol Mn = 841 a Mw = 2554. Zvyškový obsah kyseliny akrylovej bol 0,002% a obsah metalylsulfonátu sodného 0,77%.

Príklad 15

30% hmotnostných zmesi pozostávajúcej z 212,1 g kyseliny akrylovej, 150 g sacharózy, 75 g metalylsulfonátu sodného, 287,7 g vody a 54,6 g 50% hydroxidu sodného sa dajú do reaktora a pri 21°C sa pridá 2,6 g merkaptoetanolu, 0,9 g 3 5% peroxidu vodíka a 0,02 g síranu železnatého v 8,6 g vody, pričom teplota stúpne na 86°C. Potom sa pridá 6,2 g merkaptoetanolu a 0,02 g síranu železnatého v 8,6 g vody a zvyšok uvedenej zmesi monomérov spolu s roztokom 2,1 g peroxidu vodíka v 1,4 g vody sa simultánne dávkujú v priebehu jednej hodiny. Teplota sa udržuje na 85°C. Na konci dávkovania sa pridá 14,3 g 35% peroxidu vodíka. Teplota stúpne na 97°C a znova klesne. Keď teplota dosiahne 85°c, pridajú sa 2 g hydroxylamónium chloridu v 8,5 g vody a teplota sa udržiava počas 2 hodín. Potom sa ochladí na 40°C a vykoná sa neutralizácia 173,8 g 50% roztoku hydroxidu sodného. Polymér je tmavohnedý a priehladný, obsah tuhej látky je 52,8%, hodnota pH

6,7 a viskozita 1040 mPa.s. Počtový a váhový priemer molekulovej hmotnosti bol Mn = 1755 a Mw = 6773. Zvyškový obsah kyseliny akrylovej bol 0,01% a obsah metalylsulfonátu sodného 0,32%.

Príklad 16

212,1 g kyseliny akrylovej sa zmieša s 281,3 g vody, 54,6 g 50% roztoku hydroxidu sodného, 75 g metalylsulfonátu sodného a 150 g sacharózy; pri 25°C sa pridá 8,8 g merkaptoetanolu, 0,02 g síranu železnátého v 10 g vody a 3 g 35% peroxidu vodíka. Teplota stúpne na 101°C a potom znova klesne. Pri 80°C sa pridajú 2 g hydroxylamónium chloridu v 8,6 g vody a 5 g persíranu sodného v 15,0 g vody a teplota 85°C sa udržiava počas 70 minút. Po ochladení na 40°C sa zmes neutralizuje použitím 173,8 g 50% roztoku hydroxidu sodného. Polymér je priehladný a žltý, má obsah tuhej látky 51,5% a viskozitu 360 mPa.s a hodnotu pH 6,5.

Príklad 17

212,1 g kyseliny akrylovej sa zmieša s 2,5 g trialylamínu, 281,3 g vody, 54,6 g 50% roztoku hydroxidu sodného, 75 g metalylsulfonátu sodného a 150 g sacharózy. Pri teplote 20°C sa do zmesi pridá 0,02 g síranu železnatého v 10 g vody a 3 g 35% peroxidu vodíka. Pri jemnom zahrievaní teplota stúpne na 102°C počas 90 minút. Potom sa nechá ochladiť na 75°C, pridajú sa 2 g hydroxylamónium chloridu v 15 g vody a 14,3 g 35% peroxidu vodíka a miešanie pokračuje počas 1 hodiny pri 95%. Potom sa ochladí na 40°C a neutralizuje sa 174 g 50% roztoku hydroxidu sodného. Polymér je priehladný a hnedý, obsah tuhej látky je 52,3%, viskozita 1900 mPa.s a hodnota pH 7,6. Počtový a váhový priemer molekulovej hmotnosti bol Mn = 2558 a Mw = 8467.

Príklad 18

74,7 g kyseliny akrylovej, 26,4 g metalylsulfonátu sodného, 150 g sacharózy, 186,6 g vody a 43,4 g hydroxidu sodného sa spolu rozpustia, dajú sa do reaktora a zahrievajú sa do varu. V priebehu 5 hodín sa po dávkach pridá roztok 137,4 g kyseliny akrylovej, 48,6 g metalylsulfonátu sodného a 50 g vody, a v priebehu 6 hodín sa pridá 80 g 30 % peroxidu vodíka a 96 g 25% vodného roztoku persíranu sodného. Potom nasleduje miešanie počas 1 hodiny; ochladenie na 40°C a neutralizácia 166,9 g 50% roztoku hydroxidu sodného. Polymér je priehľadný a bezfarebný, má obsah tuhej látky 52% a viskozitu 820 mPa.s. Zvyškový obsah monoméru je 0,002% pre kyselinu akrylovú a 0,025 pre metalylsulfonát sodný. Počtový a váhový priemer molekulovej hmotnosti bol Mn = 2014 a Mw = 5135.

Príklad 19

190,8 g kyseliny akrylovej, 261,0 g vody, 49,0 g 50% roztoku hydroxidu sodného, 150 g sacharózy, 75 g metalylsulfonátu sodného a 21,2 g vinylacetátu sa spolu rozpustí a dá sa do reaktora. Po pridaní 8,8 g merkaptoetanolu, 0,02 g síranu železnatého v 10 g vody a 3 g 35% peroxidu vodíka teplota stúpne z 23°C na 88°C a znova klesne na 75°C, kedy sa pridajú 2 g hydroxylamónium chloridu v 15 g vody a 14,3 g 35% peroxidu vodíka. Na krátky čas teplota stúpne na 90°C a udržiava sa pri tejto hodnote počas 1 hodiny pomocou kúpela. Nasadí sa oddelovač vody, aby sa oddestiloval nezreagovaný vinylacetát. Počas jednej hodiny sa oddelí 5 g vinylacetátu a 31,7 g vody, pričom teplota v reaktore stúpne na 99°C. Potom sa ochladí a neutralizuje 50% roztokom hydroxidu sodného. Polymér je priehľadný a má tmavohnedú farbu, obsah tuhej látky je 51%.

Porovnávací príklad 1 (podľa DE 37 14 732 C2, Príklad 2)

108 g kyseliny akrylovej sa neutralizuje 300 g 20 % roztoku hydroxidu sodného. 91 g glukózy sa rozpustí v 100 g vody a zmieša sa s 49 g 35% roztoku H₂O₂. 100 g vody sa zahreje na 85°C v reakčnej nádobe a počas 90 minút sa pridá kyselina akrylová a roztok glukózy, pričom sa hodnota pH udržiava na 9,0. 10 minút po ukončení pridávania teplota v reakčnej banke náhle stúpne na 103°C a polymér sa odfarbí na žlto. Zmes sa potom ochladí. Roztok polyméru má obsah tuhej zložky 30,6% a viskozitu 220 mPa.s. Pridaním kyseliny chlorovodíkovej sa polymér môže vyzrážať vo forme mazíavého výpadku.

Porovnávací príklad 2 (podlá DE 40 03 172 A1, Príklad 21)

243 g vody, 160 g sacharózy, 47,9 g maleínanhydridu, 0,57 g kyseliny fosforečnej a 2 g hydrogensiričitanu sodného sa dá do reakčnej banky a mieša sa 1 hodinu pri 80°C v prúde dusíka. Potom sa pomaly pridá 70,5 g 50% roztoku hydroxidu sodného a roztok 133,6 g kyseliny akrylovej v 141,9 g vody sa pridá po dávkach v priebehu 5 hodín pri 80°C a pravidelne v priebehu 6 hodín sa pridajú roztoky 8,1 g 35% peroxidu vodíka a 2,85 síranu sodného v 40 g vody. Potom sa zmes vystaví konečnému tepelnému spracovaniu na 2 hodiny. Roztok polyméru má obsah tuhej zložky 37,7% a viskozitu 155 mPa.s.

Porovnávací príklad 3 (podlá DE 40 03 172 A1, Príklad 25)

290 g maltodextrínu MD 14 (hodnota dextrózového ekvivalentu 14, Avebe), 470 g vody, 4,2 ml 0.1% vodného roztoku síranu železnato amónneho, 101,4 g maleínanhydridu a 74,5 g hydroxidu sodného sa dá do reakčnej banky a zahrieva sa do varu. Po začiatku varu sa po dávkach pridá zmes 120 g kyseliny akrylovej a 123,7 g 50% vodného roztoku sodnej soli kyseliny akrylamidometylpropánsulfónovej v priebehu 5 hodín, a v priebehu 6 hodín sa pridá 80 g 30% peroxidu vodíka a roztok 24 g persíranu sodného v 72 g vody, pričom sa teplota udržiava tak, aby zmes vrela. Po skončení pridávania poslednej dávky iniciátora, zmes sa podrobí finálnemu tepelnému spracovaniu počas 1 hodiny. Potom sa vykoná neutralizácia 155 g 50% roztoku hydroxidu sodného. Získa sa kalný hnedý roztok s obsahom tuhej zložky 45,2% a viskozitou 560 mPa.s. V priebehu 14 dní sa usadil výpadok.

Porovnávací príklad 4

108,9 g sacharózy, 185 g vody, 77 g maleínanhydridu, 2,2 mg

I síranu železnato amónneho a 112,8 g 50% roztoku hydroxidu sodného sa umiestni do reaktora a zahreje sa na var. Po začiatku varu sa v priebehu 4 hodín pridá roztok 77 g kyseliny akrylovej, 54,4 g metalylsulfonátu sodného a 94 g vody a potom sa v priebehu 5 hodín pridá roztok 34 g 35% peroxidu vodíka, 12 g persíranu sodného a 66 g vody. Nasleduje miešanie pri refluxe počas jednej hodiny a neutralizácia 93,6 g 50% roztoku hydroxidu sodného. Hnedý roztok polyméru je priehladný, má viskozitu 74 mPa.s a obsah tuhej látky 43,8%. Počas celej polymérizačnej reakcie možno pozorovať vývoj oxidu uhličitého.

Porovnávací Príklad 4 sa uskutočnil podlá DE 40 03 172 Al s použitím maleínanhydridu ako monoméru; ukazuje stratu karboxylových skupín pri vývoji C0₂v kapacite viazania vápnika (tabulka 4) v podlá predloženého vynálezu z Príkladu z porovnávacieho Príkladu 4 sa líši a dramatický pokles porovnaní s polymérom 7. Zloženie monoméru od Príkladu 7 len skutočnosťou, že male ínanhydridom.

kyseliny akrylovej sa nahradilo

Porovnávací príklad 5

154 g kyseliny akrylovej, 444 g vody, 54,5 g metalylsulfonátu sodného, 113,7 g maltodextrínu (hodnota dextrózového ekvivalentu 20) a 39,6 g 50% roztoku hydroxidu sodného sa rozpustí v reaktore a pri 28°C sa pridá 4,4 g merkaptoetanolu, 0,02 g síranu železnatého v 8,6 g vody a 3 g 35% peroxidu vodíka v 1,4 g vody. Teplota stúpne na 62°C. Potom sa pridajú 2 g hydroxylamónium chloridu v 8,6 g vody a 14,3 g 35% peroxidu vodíka v 7 g vody. Teplota znova stúpne a dosiahne maximum pri 75°C. Teplota sa potom zvýši na 95°C pomocou vonkajšieho kúpela a pri tejto hodnote sa udržiava 2 hodiny. Potom sa zmes ochladí na 30°C, neutralizuje sa 126,2 g 50% roztoku hydroxidu sodného a upraví sa

13,7 g vody na obsah tuhých zložiek 36,5%. Polymér je zakalený, má hnedú farbu viskozitu 90 mPa.s. Zákal sa usadí vo forme sedimentu v priebehu niekolkých dní.

Porovnávací príklad 5 sa uskutočnil podlá Príkladu 7, ale cukorný komponent bol nahradený škrobovým derivátom (maltodextrín). To ukazuje, že použitie vyššie molekulových polysacharidov má často za následok vznik kalných a nehomogénnych polymérov.

Určenie odolnosti voči tvrdej vode

Určité množstvo 10% roztoku očkovaného kopolyméru sa pridá do testovacej vody s 33,6 °dH [= nemecká stupnica tvrdosti vody] (čistá vápniková tvrdosť), varí sa na vyhrievacej platničke 5 minút a potom sa posudzuje na priehľadnosť, opalescenciu a zákal. Pri menení množstva očkovaného kopolyméru sa určuje koncentrácia gramu produktu (obsah tuhej zložky) na liter tvrdej vody, t.j. koncentrácia, pri ktorej sa po predchádzajúcom zákale prvý krát objaví číry roztok.

Výsledky jasne demonštrujú, že polyméry podlá predloženého vynálezu môžu poskytnúť účinnú prevenciu proti kotlovému kameňu alebo podobným usadeninám alebo výpadkom komponentov tvrdej vody.

Tabulka 2

Produkt

Príklad

Rezistencia tvrdej vody číre pri (g tuhej látky/1)

Porovnávací príkl. 1 Porovnávací príkl. 2

1.5 2,0 0,5 2,0 > 1,0

2.5 > 3,0

3,0

Testy disperzie

Aby sa demonštroval disperzný účinok očkovaných kopolymérov podlá predloženého vynálezu na pigmenty, mastenec (Finntalc CIO, od OMYA) sa vmiešaval do vodných roztokov očkovaných kopolymérov s pH 12,0 až do obsahu pigmentu 65%, viskozita sa merala hneď a po 7 dňoch, a stanovovala sa miešatelnosť (1 až >6). Ako náhradná strana štandard predstavujúci najvyspelejší prostriedok z danej oblasti sa použila kombinácia POLYSALZ^R-S/LUMITEN^R-P-T (BASF AG). Prídavok dispergujúceho činidla bol do 0,2%/abs. suchého pigmentu a v prípade POLYSALZ^R-S/LUMITEN^R-P-T sa podlá odporúčania výrobcu použilo do 0,15/1% na abs. suchý pigment.

Tabulka 3

Viskozita suspenzie (mPa.s, Brookf., 100 ot./min)	Miešatelnost
1: po 14 d. 6:	velmi dobrá velmi zlá
čas skladovania disperzant	okamžite	po 7 d.
Príklad 1	262	261	280	3-4
Príklad 3 lumiten^rp-t	290	455		3
+ polysalz^r s	280	340	358	3

Určovanie kapacity viazania vápnika

Kapacita pre viazanie vápnika sa určuje podlá takzvaného Hampshirského testu, kde sa polymér titruje roztokom octanu vápenatého v prítomnosti uhličitanových iónov. Konečná hodnota titrácie je vyjadrená v mg CaCO^/g polyméru.

Postup: 1 g komplexačného činidla sa rozpustí v 50 ml destilovanej vody, neutralizuje sa roztokom hydroxidu sodného a pridá sa 10 ml 2% roztoku uhličitanu sodného; doplní sa do 100 ml a hodnota pH sa upraví na 11,0. Titruje sa 0,25 ml roztoku octanu vápenatého, až kým sa neobjaví trvalý zákal alebo výpadok. Štádium bezprostredne pred zákalom sa rozoznáva podlá lahkej opalescencie; prechod je buď úzky alebo široký v závislosti na komplexačnom činidle. Komplexujúci účinok niektorých polymérov podlá predloženého vynálezu je taký vysoký, že odhliadnuc od miernej opalescencie sa nepozoruje žiadny zákal.

Tabuľka 4

Produkt Príklad č.

Kapacita viazania vápnika podlá Hampshire (mg CaCO₃/g polyméru)

9 lahká opalescencia, lahká opalescencia,

18

Porovnávací pr. 1 Porovnávací pr. 2 Porovnávací pr. 4

1898

990 žiadny zákal/výpadok 2104 2148 1642 2061 žiadny zákal/výpadok 1931 2972 1169 > 3000 2216 1450 1490 2172 299 697 497

Polyméry podlá predloženého vynálezu vykazujú vel'mi vysoké hodnoty schopnosti viazať vápnik. Ak sa dodatočne použije maleínanhydrid (Porovnávacie príklady 2 a 4), alebo pri neprítomnosti monomérov obsahujúcich skupiny kyseliny sírovej (Porovnávací príklad 1), získajú sa polyméry so zníženou schopnosťou viazať vápnik.

Biologická odbúrateínosť

Biologická odbúrateínosť sa môže určiť niekoľkými metódami. Takzvaný Zahn Wellensov test napríklad určuje redukciu uhlíka v testovacom médiu, ktoré obsahuje kanalizačný kal. Znižovanie obsahu uhlíka sa môže objaviť buď biologickým rozkladom alebo adsorpciou na kal, jasná interpretácia výsledkov nie je možná.

Z toho dôvodu sa pre posúdenie biologickej odbúratelnosti použil

I modifikovaný MITI-test (smernica OECD 301 pre testovanie chemikálií); v tomto teste sa meria spotreba kyslíka počas odbúrania. Chyby stanovenia spôsobené adsorpciou na kal sa neobjavujú. Pri spomínanom MITI-teste očkovaný polymér z príkladu 7 vykázal biologické odbúranie 78,5% B.O.D./C.O.D. po 28 dňoch. Tento výsledok predstavuje dobrú biologickú odbúrateľnost.

Tabuľka 5

Čas (dni)	Biologická odbúrateľnost (%B.O.D./C.O.D.)
0	0
7	0
14	46,5
21	61,0
28	78,5

STURM-test podľa smernice EC 84-449-EWG C5 a smernice OECD č. 301 B sa použil ako ďalší test odbúrania. Biologické odbúravanie polyméru podľa príkladu 20 sa sledovala podľa vývoja oxidu uhličitého počas 28 dní a predstavovala 89%.

Čas (dni)	Biologická odbúrateľnost (%B.0.D./C.0.D. )
30 min	1
3	18
7	34
12	51
18	76
21	77
26	91
28	89

Príklad 20

Opakuje sa príklad 9 s tým rozdielom, že sa použije 36,3 g metoxypolyetylénglykolu a 36,3 g metalylsulfonátu sodného.

I

Polymér má obsah tuhej zložky 36,3%, hodnotu pH 6,3 a viskozitu 80 mPa.s. Určili sa početný a váhový priemer molekulových hmotností: Mn = 2009 a Mw = 7170.

Príklad 21

8,83 g merkaptoetanolu, v 10 g vody) a 3 g 35% v 5 g vody) sa pridajú do

0,02 síranu železnatého (rozpusteného roztoku peroxidu vodíka (rozpusteného roztoku 154 g kyseliny akrylovej, 39,6 g 50% roztoku hydroxidu sodného, 108,9 g sulfátoetylmetakrylátu sodného (50% vodný roztok), 136,1 g glukózy v 372 g vody pri 25°C, V priebehu 9 minút teplota stúpne na 80°C, kedy sa pridajú 2 g hydroxylamín hydrochloridu (rozpusteného v 10 g vody) a 14,3 g 35% peroxidu vodíka (rozpusteného v 10 g vody). Potom sa zmes zahrieva na 95°C a táto teplota sa udržiava po 2 hodiny. Po ochladení sa neutralizuje 126,2 g roztoku hydroxidu sodného. Polymér vykazuje obsah tuhej zložky 36,1%, hodnotu pH 5,5 a nasledujúce priemerné hodnoty molekulovej hmotnosti: Mn = 1684 a Mw = 6800.

Príklad 22

Opakuje sa príklad 3 s tým rozdielom, že namiesto AMPS sa použije ekvivalentné množstvo vinylfosfóniovej kyseliny. Počas úvodnej fázy sa priebeh polymerizácie trošku spomalí, ale po krátkom jemnom zahriatí sa stane znova zjavne exotermický. Polymér má obsah suchej zložky 52,0% a viskozitu 960 mPa.s; hodnota pH je 5,4.

Príklad 23

Podlá experimentálneho priebehu príkladov 1 - 7 sa pripraví polymér s nasledujúcimi monomérnymi komponentami:

Prvotná zmes: 61,6 g kyseliny akrylovej, 43,6 g hydroxyetylglykozidu, 21,8 g metalylsulfonátu sodného, 170,5 g vody a 15,8 g 50% roztoku hydroxidu sodného.

Iniciácia: 3,5 g merkaptoetanolu, 8 mg síranu železnatého rozpusteného v 8 g vody, 1,2 g peroxidu vodíka (35%) a 0,8 g hydroxylamín hydrochloridu rozpusteného v 8 g vody a 5,7 g peroxidu vodíka (35%) rozpusteného v 7 g vody.

Neutralizácia: 50,5 g roztoku hydroxidu sodného (50%).

Polymér má obsah tuhej zložky 34,5%, hodnotu pH 7,0 a viskozitu

37.5 mPa.s. Schopnosť viazať vápnik podlá Hampshire je 1369 mg CaCO₃/g polymérnej tuhej zložky.

Príklad 24

Zopakoval sa príklad 3, ale namiesto monoméru AMPS sa použilo

187.5 g 40% roztoku sodnej soli kyseliny alyliminodiočtovej. Polymér mal obsah tuhej zložky 53,0% a viskozitu 1210 mPa.s.

-	Rezistencia tvrdej vody je 2,0 liter.	g polymérnej tuhej zložky na
•	Príklad 25
	192,8 kyseliny akrylovej sa zriedi	276,7 g vody a zmieša sa so
	49,6 g roztoku hydroxidu sodného	(50%), 150,0 g sacharózy, 75

g metalylsulfonátu sodného a 25 g metoxypolyetylénglykol metakrylátu (17 molov EO). Po pridaní 20 mg síranu železnatého rozpusteného v 10 g vody a 4,4 g merkaptoetanolu sa spustí polymerizácia pridaním 3,0 g 35% peroxidu vodíka rozpusteného v 10 g vody. Po dosiahnutí teplotného maxima 87°C sa pridá roztok

4,5 g persíranu sodného v 40 g vody s nasledujúcim miešaním pri 95°C počas 2 hodín. Po ochladení sa zmes neutralizuje 158,0 g 50% roztoku hydroxidu sodného. Polymér má obsah tuhej zložky 50,0% a molekulovú hmotnosť Mw = 6xl0³ a Μη = l,8xl0³, a rezistenciu tvrdej vody 1,5 g polymérnej tuhej zložky/1.

Podľa príkladu 25 sa pripravil polymér, v ktorom obsah metalylsulfonátu sodného a metoxyetylénglykolu (17 mólov EO) bol po 50 g. Produkt mal obsah tuhej látky 50% a nevykazoval žiadne usadeniny pri turbidimetrickej titrácii uskutočnenej pre určenie kapacity na viazanie vápnika. Rezistencia na tvrdú vodu bola rádovo 1,5 g polymérnej tuhej zložky/1.

Príklad 26

Pranie farbeného materiálu

Použitie polymérov podľa predloženého vynálezu sa opisuje s odkazom na nekontinuálne pranie bavlnenej textílie podrobenej reaktívnemu farbeniu.

Najprv sa vypustí farbiaci roztok, po čom nasleduje:

1. prepláchnutie s prietokom pri 60°C počas 10 min

2. preplachovanie v čerstvom kúpeli pri 90°C počas 10 min

3. státie s 1 g/1 polyméru podľa príkladu 9 pri 90-95°C počas 10 min preplachovanie pri 45°C počas 15 min.

Bavlnená textília má intenzívnu farbu, nepúšťa a vykazuje dobrú odolnosť farby voči praniu.

Uvedené časové obdobia, teploty a postupy sú len ilustratívne. Polyméry podľa predloženého vynálezu sa môžu použiť aj pri iných podmienkach prania.

Príklad 27

Správanie disperqujúcich činidiel vo vysoko alkalickom roztoku

Testované roztoky (500 ml) vody s 25°dH, 10 g/1 NaOH a polymér podľa predloženého vynálezu sa zahrievajú na teplotu varu, pri tejto teplote sa udržiavajú 15 minút a potom sa ochladia. Strata objemu roztoku sa kompenzuje pridaním vody (20°dH).

Tabulka 6 indikuje vzhlad roztokov v závislosti na použitom množstve a v porovnaní s komerčnými produktami I, II a III:

Tabulka 6

Použité množstvo	0,5 g/1	1 g/i	2 g/1	3 g/1
Produkt
produkt I	flokulát	flokulát	flokulát	číry
produkt II	flokulát	flokulát	opál.-číry	číry
produkt III	opál.-kalný	číry	číry	číry
polymér podlá pr. 25	opál.-kalný	číry	opál.-číry	číry

Číre roztoky sa získajú pri použití množstiev od:

g/1 pri I g/1 pri II g/1 pri III g/1 polyméru podlá príkladu 25.

Príklad 28

Surové bavlnené nite sa varia s 5 ml kyseliny octovej pri lúhovom pomere 1:10 počas 30 minút. Potom sa 200 ml roztoku ochladí na 60°C a pridá sa nasledujúce:

0,5 g/1, 1,0 g/1 a 2 g/1 polyméru podlá príkladu 25

0,05 g/1 indantrénovej modrej BC Coll

20,0 ml/1 NaOH, 50% a

5,0 g/1 hydrogensiričitanu, kone.

Po odstátí 15 minút (pri 60°C) sa lúh odsal cez Blauband-Filter [filter s modrým pásom].

Polyméry vykazujú dobrý disperzný účinok; pri použitých koncentráciách zabraňujú výpadku flokulátov.

náhradná strana

Príklad 29

Pri lúhovom pomere 1:20 a teplote 70°C až 80°C sa na tmavo zafarbený ústrižok PES pôsobilo lúhom s 1 g/1 polyméru podlá príkladu 25 a 1 g/1 SOLOPOL^RDP (mastný amínetoxylát, obchodná značka Chemische Fabrík Stockhausen GmbH, Krefeld) počas 20 minút; potom nasledovalo horúce a studené preplachovanie.

Z vláken sa odstránili oligoméry, farba a vláknový prach.

Príklad 30 g polyméru podlá príkladu 16 sa rozpustí v destilovanej vode v 500 ml odmernej banke a banka sa naplní po rysku. 10 ml vzniknutého roztoku sa odpipetuje do 150 ml kadičky a zriedi sa 80 ml destilovanej vody.

Rozličné množstvá roztoku FeCl^, ktorý obsahuje 48,41 FeCl₃.6H₂O na liter v rozpustenej forme sa pridalo do každej dávky. Potom sa upravilo žiadané pH pomocou 0,1 N NaOH alebo 0,1 N HC1. Roztok sa preniesol do 250 ml banky s gulatým dnom a refluxoval sa 1 hodinu.

Po ochladení na laboratórnu teplotu sa vykoná posúdenie.

Aby sa určila kapacita viazania železa, použije sa tá dávka koncentračnej série, ktorá ešte nevykazuje zákal alebo výpadky, pričom nasledujúca dávka už vykazuje zákal alebo výpadok.

Výpočet sa robí v mg Fe³⁺/1 g tuhej zložky produktu.

PH	kapacita viazania železa mg Fe³⁺/g tuhej zložky
7	600
9	800
11	350

náhradná strana

Príklad 32

Bielenie 100% bavlneného linteru so stupňom bielosti 29,5 (podlá Elrepho) sa uskutočnilo v kúpeli s lúhovým pomerom 1 : 20 s nasledujúcimi krokmi:

Krok 1 Pôsobenie lúhu z 1 ml/1 HC1, kone. (37%) ml/1 kombinácie pozostávajúcej z:

42,0 dielov polyméru podlá predloženého vynálezu podlá príkladu 25 v konečnej kyslej úprave

10,0 dielov kyseliny mliečnej 25,0 dielov kyseliny glukónovej 4,0 diely kyseliny fosfóniovej

14,0 dielov polyglykolsulfátu C12-C18 mastného alkoholu dielov penenie potláčajúceho blokového polyméru EO-PO počas 30 minút pri 25°C.

Krok 2 A) Pôsobenie lúhu z ml/1 NaOH, 50% g/1 Lavoral^RS313 (komerčný produkt Chemische Fabrik Stockhausen GmbH) počas 45 minút pri 95°C

B) Pôsobenie lúhu z 10 ml/1 NaOH, 50% g/1 kombinácie podlá kroku 1 počas 45 minút pri 95°C

C) Pôsobenie lúhu z 10 ml/1 NaOH, 50% g/1 polyméru podlá vynálezu z príkladu 25 počas 45 minút pri 95°C

Krok 3

Pôsobenie lúhu z ml/1 kombinácie podlá kroku 1 ml/1 peroxidu vodíka, 35% počas 45 minút pri 95°C

Peroxid vodíka bol predtým zriedený v roztoku kombinácie podlá kroku 1 a množstve vody a pridaný pomaly zahorúca.

Lúh sa vypustí a materiál sa zahorúca prepláchne pri 80°C pri pridaní 2 ml/1 polyméru podlá príkladu 25.

Tri vzorky bieleného materiálu majú stupeň bielosti 68,7/69,8/69,7.

Príklad 33

Spracovanie kože

Vhodnosť polymérov podlá predloženého vynálezu pri spracovaní kože je ukázaná na nasledujúcom s odkazom na chrómové farbenie kože a dofarbovanie vrchnej kože. Pri chrómovom farbení sa koža spracúva v roztokoch solí chrómu, aby sa chróm zabudoval do kolagénovej štruktúry kože. Z vodného roztoku sa má do kože dostať čo najviac chrómu. Pre túto aplikáciu sa použil polymér z príkladu 7 podlá predloženého vynálezu a vykázal dobrý výsledok - obsah chrómu sa značne zvýšil.

Tabulka 7

Obsah chrómu vo zvyškovej	Obsah oxidu chromitého v koži
vlhkosti	pred	PO
pred po	použití	polyméru (%)
použití polyméru (g/1)
3,51 0,56	2,3	3,3

Pri prefarbovaní vrchnej kože sa majú použiť nasledujúce kritériá: mäkkosť, tesnosť vlákna, farba kože a plnosť. V porovnaní s komerčným prefarbovacím činidlom založeným na akrylamide/kyseline akrylovej sa testoval uvedený polymér podlá i

príkladu 7 s nasledujúcim výsledkom:

Tabulka 8

Polymér podlá príkladu 7	Komerčný polymér
Mäkkosť	2	3
Tesnosť vlákna	3	2
Farba kože	velmi jasná	jasná
Plnosť (mm)	1,8 - 1,9	1,9 - 2,0

* Škála hodnotenia: 1-6, pričom 1 je najlepšie náhradná strana

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1. Očkované kopolyméry a oligosacharidov, ako aj ich manitol, kyselina glukónová monosacharidov, disacharidov reakčných produktov, ako sorbitol, a kyselina glukurónová, ako aj alkylglykozidy, alkyl-, hydroxyalkyl- alebo karboxyalkylétery a monomérová zmes, ktoré sa dajú získať radikálovou očkovanou kopolymerizáciou monomérovej zmesi obsahujúcej

A) 36,95 - 96% hmotnostných najmenej jednej monoetylenicky nenasýtenej C3-C10 monokarboxylovej kyseliny a/alebo jej soli s jednomocným katiónom alebo zmesi C3-C10 monokarboxylových kyselín a /alebo ich soli s jednomocnými katiónmi,

B) 4-55% hmotnostných najmenej jedného monoetylenicky nenasýteného, sulfónové skupiny obsahujúceho monoméru, jedného monoetylenicky nenasýteného esteru kyseliny sírovej a/alebo kyseliny vinylfosfóniovej a/alebo jej solí s jednomocnými katiónmi,

C) 0-30% hmotnostných najmenej jedného, vo vode rozpustného, monoetylenicky nenasýteného polyalkylénglykoléteru (met)alylalkoholu, alebo polyetylénglykolesteru kyseliny (met)akrylovej, ktorý môže byt prípadne chránený na jednom konci, a 2 - 50 molov alkylénoxidových jednotiek na mól kyseliny metakrylovej alebo (met)alylalkoholu,

D) 0-45% hmotnostných najmenej jednej dalšej , vo vode rozpustnej radikálovo polymerizovatelnej zlúčeniny, ktorá zvyšuje molekulovú hmotnosť vzhladom na zvýšený stupeň polymerizácie ako akrylamid, alebo ktorá obsahuje najmenej dve etylenicky nenasýtené dvojité väzby alebo jednu náhradná strana etylenicky nenasýtenú dvojitú väzbu spolu s ďalšou funkčnou skupinou s účinkom cross-linkingu a takto zvyšuje molekulovú hmotnost,

E) 0-30% hmotnostných radikálovo polymerizovatelných esterov kyseliny alkyl- a/alebo hydroxyalky1(met)akrylovej, monoalkylesterov a dialkylesterov kyseliny . maleínovej monomérov, ako aj N-alkyl- a N,N'dialkyl(met)akrylamidov a esterov kyseliny vinylkarboxylovej, ktoré sú slabo rozpustné alebo nerozpustné vo vode, pričom suma A až E dáva 100% hmotnostných, v prítomnosti mono-, di- a oligosacharidov, ich reakčných produktov ako sorbitol, manitol, kyselina glukónová, kyselina glukurónová, ako aj alkyl glykozidy, alkyl-, hydroxyalkyl- alebo karboxyalkylétery alebo ich zmesi, pričom obsah uvedených sacharidových komponentov v zmesi činí 5 - 60% hmotnostných.
2. Očkované kopolyméry podlá nároku 1 vyznačujúce sa tým, že ako monoméry A obsahujú kyselinu akrylovú a/alebo kyselinu metakrylovú, ich alkalické/amóniové a/alebo amínové soli.
3. Očkované kopolyméry podlá nároku 1 vyznačujúce sa tým, že ako monoméry B obsahujú kyselinu alylsulfónovú, kyselinu metalylsulfónovú, kyselinu akrylamidometylpropánsulfónovú, kyselinu vinylsulfónovú, sulfátoetyl(met)akrylát a kyselinu vinylfosfóniovú a/alebo soli uvedených kyselín s jednomocnými katiónmi.
4. Očkované kopolyméry podlá nároku 1 vyznačujúce sa tým, že obsahujú alylalkohol alebo estery nenasýtených karboxylových kyselín ako kyselinu akrylovú alebo kyselinu metakrylovú, ktorých alkoholový komponent bol modifikovaný alkylénoxidom ako vo vode rozpustné monoetylenicky nenasýtené zlúčeniny modifikované alkylénoxidom.
5. Očkované kopolyméry podlá nároku 1 vyznačujúce sa tým, že ako náhradná strana monomér D obsahujú monoméry zvyšujúce molekulovú hmotnosť a tie, ktoré majú násobne monoetylenicky nenasýtené dvojité väzby alebo tie, ktoré majú etylenicky nenasýtenú dvojitú väzbu a ďalšiu funkčnú cross-linking skupinu.
6. Očkované kopolyméry podlá nároku 1 vyznačujúce sa tým, že ako monomér E obsahujú akrylamid, alkyl a/alebo ester kyseliny hydroxyalkyl(met)akrylovej, mono- a dialkylestery kyseliny _v maleinovej, ako aj N-alkyl a N,N-dialkyl(met)akrylamid a estery kyseliny vinylkarboxylovej.
7. Spôsob prípravy očkovaných kopolymérov podlá nárokov 1-6 z mono-, di- a oligo sacharidov, ich reakčných produktov, ich derivátov alebo ich zmesí a monoetylenicky nenasýtených monomérov v roztoku alebo suspenzii pri teplotách do 200°C pomocou iniciátorov radikálovej polymerizácie, vyznačujúci sa tým, že sa používa celková zmes 5-60% hmotnostných mono-, dia oligosacharidov, ich reakčných produktov a derivátov alebo ich zmesí a 95-40% hmotnostných monomérovej zmesi pozostávajúcej z ? A) 45-96% hmotnostných najmenej jednej monoetylenicky

V nenasýtenej C3-C10 monokarboxylovej kyseliny alebo jej soli &

s jednomocnými katiónmi,

B) 4-55% hmotnostných najmenej jedného monoetylenicky nenasýteného monoméru obsahujúceho sulfónové skupiny, jedného monoetylenicky nenasýteného esteru kyseliny sírovej a/alebo kyseliny vinylfosfóniovej a/alebo ich soli s jednomocnými katiónmi,

C) 0-30% hmotnostných najmenej jednej, vo vode rozpustnej, monoetylenicky nenasýtenej zlúčeniny modifikovanej 2-50 molmi alkylénoxidu na mól,

D) 0-45% hmotnostných najmenej jedného ďalšieho, vo vode rozpustného, radikálovo polymerizovatelného monoméru, náhradná strana

E) 0-30% hmotnostných iných radikálovo polymérizovatelných monomérov, ktoré sú slabo rozpustné alebo nerozpustné vo vode, so sumou A až E činiacou 100% hmotnostných, a tým, že pri polymerizácii sa zložky celkovej zmesi sacharidových komponentov a monoetylenicky nenasýtených monomérov sa buď pripravia vcelku

alebo po častiach a že zvyšok sa pridá po dávkach, alebo že všetky zložky sa pridajú po dávkach. 8. Použitie očkovaných kopolymérov viazanie viacmocných kovových iónov. podľa nárokov 1 až 6 pre 9. Použitie očkovaných inhibíciu tvrdosti vody. kopolymérov podľa nárokov 1 až 6 na 10. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 6 ako

aditívneho komponentu v detergentoch a čistiacich prostriedkoch.
11. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 6 ako # aditívneho komponentu v pracích roztokoch.

.ŕ •
12. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 6 ako pomocného činidla pri konečnej úprave textílií.
13. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 6 ako pomocného činidla pri predúprave surových vláknitých materiálov alebo textílií.
14. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 6 ako pomocného činidla pri vyváraní, kierovom čistení a bielení surových vláknitých materiálov, vláken a textílií.
15. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 6 ako pomocného činidla pri farbení prírodných a/alebo syntetických vláken alebo textílií.

náhradná strana
16. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 6 ako pomocného činidla pri potlači textílií, obzvlášť pri vymývaní reaktívnych potlačových farbív a kypových farbív z prírodných a/alebo syntetických vláken alebo textílií.
17. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 6 ako pomocného činidla pri odmasťovaní prírodných alebo syntetických • ...

vlaken alebo textilu.
18. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 6 ako pomocného činidla podľa nárokov 12 až 17 vyznačujúce sa tým, že sa používajú v kombinácii s povrchovo aktívnymi činidlami, obzvlášť s aniónovými povrchovo aktívnymi činidlami.
19. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 6 ako pomocného činidla podľa nárokov 12 až 18 vyznačujúce sa tým, že sa používajú v kombinácii s komplexujúcimi karboxylovými kyselinami.
20. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 6 ako z pomocného činidla podľa nárokov 13 a 14, 18 a 19 vyznačujúce sa »· tým, že sa používajú pri bezchloritanovom bielení s preferenciou pre viacstupňový proces v nastaviteľnom spracovacom kúpeli alebo v takých kontinuálnych procesoch.
21. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 6 pri výrobe disperzií pigmentov a farbív.
22. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 6 ako pomocného činidla pri spracovaní papiera na výrobu pigmentových a plnivových krycích farieb.
23. Použitie očkovaných kopolymérov podľa nárokov 1 až 6 ako pomocného činidla pri spracovaní kože.