PL176218B1 - Sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych, sposób wytwarzania dyspersji pigmentów i barwników, sposób barwienia oraz sposób wstępnej obróbki celulozowych surowców włókienniczych - Google Patents

Abstract

1 . Sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych z mono-, di-i oligosacharydów, ich produktów reakcji, ich pochodnych lub ich m ieszanin i monoetylenowo-nienasyconych monomerów w roztworze lub zawiesinie, w temperaturze do 200°C, w obecnosci rodnikowych inicjatorów polimeryzacji, znamienny tym, ze reakcji szczepienia poddaje sie mieszanine zlozona z 5-60% wagowych mono-, di-i oligosacharydów, ich produktów reakcji i ich pochodnych albo ich mieszanin i 95-40% wagowych mieszaniny monomerów zlozonej z A/ 45-96% wagowych co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego kwasu C3-C1 0 -monokarboksylowego albo jego soli z jednowartosciowymi kationami, B/ 4-55% wagowych co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego monomeru zawierajacego grupy kwasu sulfonowego, monoetylenowo nienasyconego estru kwasu siarkowego i/lub kwasu winylofosfor owego i/lub ich soli z jednowartosciowymi kationami, C/ 0-30% wagowych co najmniej jednego rozpuszczalnego w wodzie monoetylenowo nienasyconego zwiazku, który jest modyfikowany za pomoca 2-50 moli tlenku alkilenu na mol zwiazku, D/ 0-45% wagowych co najmniej jednego dalszego rozpuszczalnego w wodzie monomeru dajacego sie rodnikowo polimeryzowac, E/ 0-30% wagowych innych, w wodzie slabo rozpuszczalnych wzglednie nierozpuszczalnych, dajacych sie rodnikowo polimeryzowac monomerów, przy czym suma A do E wynosi 100%, a skladniki mieszaniny zlozonej z komponentów sacharydowych i monoetylenowo nienasyconych monomerów wprowadza sie do polimeryzacji albo lacznie albo tylko w czesci i reszte dawkuje albo dawkuje wszystkie skladniki 7 Sposób wytwarzania dyspersji pigmentów i barwników, zwlaszcza jako srodków pomocniczych w procesie wytwarzania papieru, jak równiez farb i lakierów, znamienny tym, ze do pigmentów i barwników dodaje sie srodek dyspergujacy w postaci wodnego alkalicznego roztworu kopolimerów szczepionych w ilosci 0,5 do 3 g/l, przy czym kopolimery szczepione z di-i oligosacharydów, ich produktów reakcji, ich pochodnych lub ich mieszanin i monoetylenowo-nienasyconych monomerów wytwarzane sa w roztworze lub zawiesinie, w temperaturze do 200°C, w obecnosci rodnikowych inicjatorów polimeryzacji, w reakcji szczepienia mieszaniny zlozonej z 5-60% wagowych mono-, di- oligosacharydów, ich produktów reakcji i ich pochodnych albo ich mieszanin i 95-40% wagowych mieszaniny monomerów zlozonej z A/ 45-96% wagowych co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego kwasu C3-C10-monokarboksylowego albo jego soli z jednowartosciowymi kanonami, B/ 4-55% wagowych co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego monomeru zawierajacego grupy kwasu sulfonowego, monoetylenowo nienasyconego estru kwasu siarkowego i/lub kwasu winylofosfonowego i/lub ich soli z jednowartosciowymi kationami, C / 0-30% wagowych co najmniej jednego rozpuszczalnego w wodzie monoetylenowo nienasyconego zwiazku, który jest modyfikowany za pomoca 2-50 moli tlenku alkilenu na mol zwiazku, D/ 0-45% wagowych co najmniej jednego dalszego rozpuszczalnego w wodzie monomeru dajacego sie rodnikowo polimeryzowac, E/ 0-30% wagowych innych, w wodzie slabo rozpuszczalnych wzglednie nierozpuszczalnych, dajacych sie rodnikowo polimeryzowac monomerów, przy czym suma A do E wynosi 100%, a skladniki mieszaniny zlozonej z komponentów sacharydowych i monoetylenowo nienasyconych monomerów wprowadza sie do polimeryzacji albo lacznie albo tylko w czesci i reszte dawkuje albo dawkuje wszystkie skladniki. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych, sposób wytwarzania dyspersji pigmentów i barwników, sposób barwienia oraz sposób wstępnej obróbki celulozowych surowców włókienniczych.

Wytwarzane sposobem według wynalazku związki są rozpuszczalnymi w wodzie, zawierającymi grupy kwasowe kopolimerami szczepionymi o co najmniej częściowej zdolności do biologicznej degradacji na bazie cukrów i monoetylenowo nienasyconych kwasów karboksylowych i sulfonowych oraz ewentualnie dalszych monomerów. Wytworzone kopolimery są stosowane w układach wodnych. Zalicza się tu np. hamowanie ujemnych działań twardości wody, dyspergujące działanie napigmenty, stosowanie w kąpielach piorących i barwiących, oraz zastosowanie jako środków pomocniczych przy wytwarzaniu papieru i skóry.

W przypadku tych zastosowań rozpuszczalnych w wodzie polimerów dochodzi do tworzenia kompleksów wyżej wartościowych jonów metali, zapobiegania wytrącaniu substancji tworzących twardość wody dla dyspergowania pigmentów w wysokim stężeniu przy niskiej lepkości.

W celu podwyższenia ekologicznej akceptacji rozpuszczalnych w wodzie polimerów, wciąż próbuje się wytwarzać produkty ulegające biologicznej degradacji. Polimery wprowadzane technicznie dla wyżej podanych zastosowań są z reguły mało albo wcale nie ulegające degradacji i w oczyszczalniach ścieków drogą adsorpcji ulegają w dużym stopniu mocowaniu do osadu ściekowego i w ten sposób ulegają eliminacji z układu wodnego (patrz H. J. Opgenorth in Tenside Surfactans Detergents 24 (1987) 366-369, Umweltvertraglichkeit von Polycarboxylaten).

Polisacharydy ze względu na swą zdolność do biologicznej degradacji stanowią polimery idealne, jednak ich właściwości z punktu widzenia zastosowań technicznych są niewystarczające. Usiłowano więc nadać polisacharydom drogą modyfikacji polepszony poziom właściwości, tak np. EP 0427349 A2 opisuje wprowadzanie grup karboksylowych drogą utleniania.

Zdolność do wiązania wapnia tak modyfikowanego polisacharydu ulega przez to znacznemu polepszeniu, daleko jednak nie osiąga poziomu syntetycznych polikarboksylanów. Z uzyskaniem zdolności do wiązania wapnia traci polisacharyd z drugiej strony część uprzednio posiadanej zdolności do biologicznej degradacji. Inną drogą syntezy co najmniej częściowo ulegających degradacji rozpuszczalnych w wodzie polimerów jest szczepiona kopolimeryzacja węglowodanów i nienasyconych monomerów zawierających grupy karboksylowe.

176 218

Z DE 3714732 C2 znane są kopolimery nienasyconych kwasów karboksylowych z alkalicznymi roztworami zdolnych do tworzenia enolanów monosacharydów, które wykazują częściową biologiczną degradację i których zdolność do wiązania CaCCb leży w ramach handlowych poliakrylanów. Jako monosacharydy zdolne do tworzenia enolanów wymienia się przede wszystkim glukozę, fruktozę, mannozę, maltozę, ksylozę i galaktozę. Sposób wytwarzania jest technicznie kosztowny i skomplikowany, ponieważ nie oryginalny roztwór polimeru, lecz osad powstający drogą kwasowego wytrącania stanowi produkt końcowy sposobu wytwarzania. Z przykładu porównawczego 1 tego opisu wynika, że wytrącony polimer nie powstaje w postaci stałej dającej się łatwo wyodrębniać, lecz w postaci szlamowatego, trudnego do izolowania osadu.

DE 3834237 Al opisuje stosowanie syntetycznych, z sacharozy i fruktozy otrzymywanych cukrów, palatynozy i/lub leukrozy, według sposobu polimeryzacji opisanego w DE 3714732 C2. Stosowanie taniego i technicznie dostępnego w dużych ilościach disacharydu sacharozy jest według sposobu powyższych opisów patentowych/opisów wyłożeniowych wyraźnie wyłączone.

Z De 4003172 Al znane są rodnikowo inicjowane kopolimery szczepione z mono-, oligo względnie polisacharydów w kombinacji z nienasyconymi kwasami mono- i dikarboksylowymi jako dodatki do środków piorących, które powinny wykazywać przynajmniej częściową zdolność do biologicznej degradacji. Ponadto polimerom szczepionym przypisuje się porównywalne do lepszych działania hamujące inkrustację w tekstylnych środkach piorących niż są one znane z wolnych od sacharydów polimerów z nienasyconych kwasów mono- i dikarboksylowych i są przykładowo opisane w EP 0025551 B1. Opisane jako składnik receptury w DE 4003172 Al kwasy dikarboksylowe wykazują obok swej, znanej fachowcom, trudnej zdolności do polimeryzacji jeszcze dalszą wadę, która polega na częściowej stracie grup karboksylowych wskutek wydzielania się dwutlenku węgla podczas polimeryzacji. To odszczepianie dwutlenku węgla jest opisane w literaturze, patrz Braun w Makromol. Chemie 96 (1966) 100-121 w Tate w Makromol. Chemie 109 (1967) 176-193, i oznacza dla tego sposobu ekonomiczną stratę. Ponadto efektywność polielektrolitów ulega zakłóceniu wskutek częściowego utracenia grup karboksylowych.

Ponadto z DE 4003172 Al wiadomo, że przy wprowadzaniu polisacharydów przed polimeryzacją konieczna jest pochłaniająca czas kwaśna hydroliza, w celu zapewnienia im wystarczającej rozpuszczalności i że polimery według wynalazku często wydzielają się w postaci mętnej, co jak wiadomo po dłuższym składowaniu prowadzi do osadzania się zmętnienia w produkcie i w związku z tym do niejednorodności.

Wjapońskiej publikacji zgłoszenia patentowego JP-A-61 -31497 opisanejest zastosowanie polimeru szczepionego jako zdolnego do biologicznej degradacji składnika środków piorących. Te polimery szczepione zbudowane są z polisacharydów typu skrobi lub dekstryny albo celulozy i rozpuszczalnych w wodzie monomerów, przy czym wśród rozpuszczalnych w wodzie monomerów, korzystne są te z grupami karboksylowymi, a wśród nich znowu jednoznacznie kwas /met/akrylowy, itakonowy, maleinowy lub fumarowy. W przykładach stosowania opisane są polimery szczepione z dekstryny i kwasu akrylowego, o zawartości dekstryny 67-34% wagowych. Zdolność do biologicznej degradacji testuje się według wytycznych MITI i wynosi ona pomiędzy 42 i 10%, to jest leży jeszcze poniżej zawartości substancji naturalnej w polimerze szczepionym. Odnośnie zdolności do wiązania wapnia i odporności na twardą wodę brak jest danych. Siła piorąca środka piorącego zawierającego ten polimer szczepiony, pomimo bardzo wysokiej ilości wprowadzanej wynoszącej 20% wagowych polimeru szczepionego, była tylko na poziomie porównawczego środka piorącego z odpowiadającą polimerowi szczepionemu ilością zeolitu.

W EP 0465287 A1 opisana jest kompozycja środków piorących, która między innymi zawiera jako wypełniacz aktywny polimer szczepiony, który jest zbudowany z syntetycznej polidekstrozy i nienasyconego rozpuszczalnego w wodzie monomeru. Wyraźnie korzystne są monomery: kwas /met/akrylowy względnie w kombinacji z kwasem maleinowym lub itakonowym. W przykładach podaje się tylko polimery szczepione z polidekstrozy i kwasu akrylowego, a w testach piorących w porównaniu z zeolitem stwierdzono inkrustację zmniejszoną o 46%. Wynik ten jest wyraźnie gorszy niż rezultaty testów piorących z polimerami szczepionymi według DE 4003172 Al, gdzie uzyskuje się hamowanie inkrustacji do 57%.

176 218

Tak więc polimery szczepione według EP 0465287 i według JP-A-61-31497 są w procesach piorących mniej aktywne niż te według DE 4003172 A1. Dla porównawczej oceny zdolności do wiązania wapnia albo hamowania składników twardej wody opisanych polimerów szczepionych brak jest danych porównawczych. Ponieważ jednak na przykład obydwie właściwości przy testach piorących mają znaczenie, polimery według DE 4003172 A1 powinny tam też być lepsze.

Zadaniem niniejszego wynalazku jest to, aby w jednym prostym technicznie sposobie z pominięciem dekarboksylujących monomerów otrzymać klarownie rozpuszczalne w wodzie, zawierające sacharydy polimery szczepione, które by wykazywały polepszoną zdolność do biologicznej degradacji i podwyższoną skuteczność odnośnie właściwości kompleksujących wielowartościowe jony metali w porównaniu ze stanem techniki oraz były dobrymi inhibitorami wobec twardości wody i wykazywały właściwości dyspergujące wobec substancji w układach wodnych.

Zadanie to zgodnie z wynalazkiem rozwiązano przez opracowanie sposobu wytwarzania kopolimerów szczepionych z mono-, di- i oligosacharydów, ich produktów reakcji, ich pochodnych lub ich mieszanin i monoetylenowo-nienasyconych monomerów w roztworze lub zawiesinie, w temperaturze do 200°C, w obecności rodnikowych inicjatorów polimeryzacji, charakteryzującego się tym, że reakcji szczepienia poddaje się mieszaninę złożoną z 5-60% wagowych mono-, di- i oligosacharydów, ich produktów reakcji i ich pochodnych albo ich mieszanin i 95-40% wagowych mieszaniny monomerów złożonej z

AJ 45-96% wagowych co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego kwasu C3-C10monokarboksylowego albo jego soli z jednowartościowymi kationami,

B/ 4-55% wagowych co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego monomeru zawierającego grupy kwasu sulfonowego, monoetylenowo nienasyconego estru kwasu siarkowego i/lub kwasu winylofosfonowego i/lub ich soli z jednowartościowymi kationami,

C/ 0-30% wagowych co najmniej jednego rozpuszczalnego w wodzie monoetylenowo nienasyconego związku, który jest modyfikowany za pomocą 2-50 moli tlenku alkilenu na mol związku,

D/ 0-45% wagowych co najmniej jednego dalszego rozpuszczalnego w wodzie' monomeru dającego się rodnikowo polimeryzować,

E/ 0-30% wagowych innych, w wodzie słabo rozpuszczalnych względnie nierozpuszczalnych, dających się rodnikowo polimeryzować monomerów, przy czym suma A do E wynosi '100%, a składniki mieszaniny złożonej z komponentów sacharydowych i monoetylenowo nienasyconych monomerów wprowadza się do polimeryzacji albo łącznie albo tylko w części i resztę dawkuje albo dawkuje wszystkie składniki.

Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania dyspersji pigmentów i barwników, zwłaszcza jako środków pomocniczych w procesie wytwarzania papieru, jak również farb i lakierów, charakteryzujący się tym, że do pigmentów i barwników dodaje się środek dyspergujący w postaci wodnego alkalicznego roztworu kopolimerów szczepionych w ilości 0,5 do 3 g/l, wytworzonych sposobem według wynalazku oraz sposób barwienia, drukowania zwłaszcza płukania końcowego druków reaktywnych naturalnych i/lub syntetycznych włókien lub materiałów tekstylnych w kąpielach farbiarskich typu ciągłego lub nieciągłego, charakteryzujący się tym, że naturalne i/lub syntetyczne włókna lub materiały tekstylne wprowadza się do kąpieli farbiarskiej zawierającej dodatek środka pomocniczego w postaci kopolimerów szczepionych wytworzonych według wynalazku, następnie spuszcza się kąpiel farbiarską i wybarwione włókna lub materiały tekstylne płucze się kilkakrotnie w gorącej wodzie, a następnie płucze się w gorącej wodzie z dodatkiem kopolimerów szczepionych w ilości 0,5 do 3 g/l, wytworzonych według wynalazku.

Korzystnie stosuje się kąpiel farbiarską zawierającą kopolimery szczepione w kombinacji ze związkami powierzchniowo czynnymi, zwłaszcza z anionowymi i/lub w kombinacji z tworzącymi kompleksy kwasami karboksylowymi.

Dalszym przedmiotem wynalazku jest sposób wstępnej obróbki celulozowych surowców włókienniczych i celulozowych materiałów tekstylnych, charakteryzujących się tym, że obróbkę wstępną obejmującą pranie wstępne, alkaliczne warzenie, bielenie i pranie końcowe prowadzi

176 218 się tylko w jednej, wielostopniowej kąpieli obróbczej zawierającej kopolimery szczepione wytworzone według wynalazku.

Korzystnie stosuje się kopolimery szczepione w kombinacji ze związkami powierzchniowo czynnymi i/lub w kombinacji z tworzącymi kompleksy kwasami karboksylowymi.

Składnik cukrowy kopolimeru szczepionego wynosi 5-60% wagowych całej mieszaniny (suma A do F).

Cukrami stosowanymi w sposobie według wynalazku są związki mono-, di- i oligomeryczne z jednostek cukrowych, tak jak je przedstawiają np. występujące w przyrodzie związki sacharoza, glukoza i fruktoza oraz ich mieszaniny, jak również produkty kwasowego i enzymatycznego scukrzania polisacharydów, mieszaniny mono-, di- i oligosacharydów. Ze względu na dostępność i na cenę korzystne są przede wszystkim sacharoza, glukoza, fruktoza i produkty scukrzania skrobi. Ponadto jako cukry można też stosować otrzymane z sacharydów produkty reakcji, takie jak sorbit, mannit, kwas glukonowy i kwas glukoronowy oraz alkiloglikozydy, etery alkilowe, hydroksyalkilowe lub karboksyalkilowe oraz inne pochodne wymienionych mono-, di- lub oligosacharydów, albo mieszaniny tych wymienionych substancji. Oligosacharydy wykazują średni stopień polimeryzacji 1,1 do 20, korzystnie 1,1 do 6.

Dla wymienionych pod AJ monoetylenowo nienasyconych kwasów C3-Cw-monokarboksylowych bierze się pod uwagę kwas akrylowy, kwas winylooctowy, kwas 3-winylopropionowy, kwas metakrylowy, kwas krotonowy, kwas dimetakrylowy, kwas 2-pentenowy, kwas 3-heksenowy i kwas 2-heksenowy, ich sole metali alkalicznych względnie sole amonowe albo sole amin oraz odpowiednie mieszaniny. Korzystny jest kwas metakrylowy, kwas akrylowy i kwas winylooctowy, szczególnie korzystne są kwas akrylowy i kwas metakrylowy.

Dla wymienionych w grupie B/ monomerów zawierających grupy kwasu sulfonowego i monoetylenowo nienasyconych estrów kwasu siarkowego, korzystne są zwłaszcza kwas winylo-, allilo-, i metallilo-sulfonowy i kwas akryloamidometylopropanosulfonowy, kwas styrenosulfonowy oraz estry kwasu siarkowego hydroksyetylo/met/akryłanu albo olefinowo nienasyconych alkoholi, jak np. siarczan allilu i metallilu i/lub ich sole (według definicji w AJ), /met/akrylan siarczanoetylowy i kwas winylofosfonowy i/lub sole tych kwasów z jednowartościowymi kationami.

Jako rozpuszczalne w wodzie, monoetylenowo nienasycone, modyfikowane tlenkiem alkilenu związki stosuje się alkohol allilowy albo estry nienasyconych kwasów karboksylowych, takich jak kwas akrylowy lub kwas metakrylowy, których składnik alkoholowy jest modyfikowany za pomocą tlenku alkilenu. Tak więc monomery wymienione pod C/ stanowią etery poliglikolowe i/lub estry kwasu /met/akrylowego i alkoholu /met/allilowego, które mogą być ewentualnie końcowo zamknięte, na przykład wymienia się tu zeteryfikowany za pomocą 10 moli tlenku etylenu alkohol allilowy i metoksypoli/etylenoglikolo/metakrylan o 20 jednostkach tlenku etylenu.

Monomery wymienione pod D/ mają ze względu na swą funkcjonalność charakter podwyższający ciężar cząsteczkowy, co uzyskuje się przez wyższy stopień polimeryzacji względnie przez rozgałęzienia i usieciowania. Nadają się tu więc dobrze polimeryzujące monomery i takie 0 dwóch lub więcej etylenowych wiązaniach podwójnych, które działają jako bifunkcyjne substancje sieciujące albo też monomery o jednym etylenowo nienasyconym wiązaniu podwójnym i jednej inne grupie funkcyjnej. Przykładowo wymienia się akryloamid, metakrylan allilu i metakrylan glicydylowy. Jako monomer D stosuje się monomer działający podwyższająco na masę cząsteczkową, oraz takie z wielokrotnie monoetylenowo nienasyconymi wiązaniami podwójnymi albo z etylenowo nienasyconym wiązaniem podwójnym i dalszą grupą funkcyjną działającą sieciująco.

Jako monomery według E/ bierze się na przykład pod uwagę estry alkilowe i/lub hydroksyalkilowe kwasu /met/akrylowego, estry mono- i dialkilowe kwasu maleinowego oraz N-alkilo i N,N-dialkilo-/met/akryloamidy i estry kwasu winylokarboksylowego, np. /met/akrylany metylu, etylu i butylu, odpowiednie /met/akrylany hydroksy-etylowe, -propylowe, -butylowe, N-metylo, N-dimetylo, N-III-rz.butylo- i N-oktadecyloakryloamid oraz estry mono- i dietylowe kwasu maleinowego, oraz octan winylu i propionian winylu, jeżeli tak otrzymane kopolimery są rozpuszczalne w wodzie.

176 218

Wymienione wyżej cukry i monomery są tylko przykładowo wymienione i nie mają żadnego znaczenia ograniczającego.

Sposobem według wynalazku można wytwarzać polimery według znanych metod polimeryzacji w roztworze lub zawiesinie.

Korzystnie prowadzi się polimeryzację monomerów w roztworze wodnym. Inicjowanie polimeryzacji prowadzi się za pomocą rozpadających się na rodniki inicjatorów polimeryzacji. Można stosować układy redoks i ulegające termicznemu rozkładowi substancje tworzące rodniki względnie ich kombinacje, ale też układy katalizatorowe dające się inicjować promieniami.

Jako inicjatory stosuje się przede wszystkim nadtlenki, przy czym korzystny jest nadtlenek wodoru względnie jego zestawienia z solami kwasu nadtlenodisiarkowego. Inicjatory zestawia się ze znanymi środkami redukującymi, takimi jak np. siarczyn sodu, hydrazyna, sole metali ciężkich i inne. Układ inicjatorów w zależności od prowadzenia polimeryzacji można dozować w sposób ciągły albo w porcjach albo przy zmiennych wartościach pH. Na ciężar cząsteczkowy można wpływać w znany sposób za pomocą regulatorów, jak np. związków merkapto.

Kopolimeryzację szczepioną można prowadzić tak, że wprowadza się jedną część mieszaniny monomerów, rozpoczyna polimeryzację i następnie dawkuje mieszaninę monomerów. Składnik cukrowy albo w całości wprowadza się do pojemnika, albo dawkuje wraz z mieszaniną monomerów albo też wprowadza tylko jedną część, a drugą część dawkuje. Temperatura podczas kopolimeryzacji może się zmieniać w szerokim zakresie. Zakres ten wynosi pomiędzy 0°C i 200°C. W zależności od stosowanych inicjatorów optymalna może być temperatura 10-150°C, korzystnie 20-120°C. Można też prowadzić polimeryzację w temperaturze wrzenia rozpuszczalnika pod ciśnieniem obniżonym lub podwyższonym.

Często może okazać się korzystne prowadzenie polimeryzacji w warunkach adiabatycznych. Polimeryzację rozpoczyna się wtedy korzystnie w niskich temperaturach, np. 25°C. Uzyskana przez uwalniane ciepło polimeryzacji temperatura końcowa zależy od stosowanych monomerów i stosunków stężeniowych i przy odpowiednim ciśnieniu może wynosić np. do 180°C.

Wartość pH podczas kopolimeryzacji może się zmieniać w szerokim zakresie. Korzystnie prowadzi się kopolimeryzację przy niskich wartościach pH, mniej więcej w ten sposób, że stosowanego kwasu akrylowego nie zobojętnia się albo zobojętnia wstępnie tylko częściowo i ewentualnie dopiero pod koniec polimeryzacji nastawia się odczyn obojętny (pH 7-8). Kopolimery szczepione według wynalazku można wytwarzać w sposób ciągły i nieciągły.

W przykładach wyjaśniono sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych i ich właściwości. Niespodziewany jest fakt, że zdolność wiązania wielowartościowych kationów jest wyraźnie podwyższona w porównaniu z kopolimerami szczepionymi wytwarzanymi z zastosowaniem bezwodnika kwasu maleinowego. Ponadto za pomocą produktów wytwarzanych sposobem według wynalazku uzyskuje się silne spowolnienie wytrącania nierozpuszczalnych soli wapnia i magnezu. Na przykładzie zawiesin talku opisane jest dyspergujące działanie kopolimerów szczepionych według wynalazku na pigmenty, a zdolność do biologicznej degradacji demonstruje się, stosując modyfikowany test MITI i modyfikowany Sturm-test (OECD - wytyczna nr 301).

Kopolimery szczepione wytworzone sposobem według wynalazku można stosować jako środki dyspergujące i kompleksujące. Ze związkami tymi wiążą się wielowartościowe jony metali w rozpuszczalne w wodzie kompleksy. Stosuje się je jako inhibitory twardości wody. Stanowią one środki pomocnicze i komponenty w środkach piorących i czyszczących oraz w kąpielach piorących i kąpielach farbiarskich, przy czym nadają się one szczególnie doskonale jako ko-wypełniacze aktywne.

Kopolimery szczepione wytworzone sposobem według wynalazku wykazują dobrą zdolność do biologicznej degradacji i można je z bardzo dobrym skutkiem stosować w tekstylnych środkach piorących, środkach do mycia naczyń, w substancjach usuwających kamień wapienny i kotłowy, w środkach do traktowania wody i w tekstylnych środkach pomocniczych. Kopolimery szczepione można przy tym stosować w roztworze wodnym, jako proszek albo jako granulat.

176 218

W następnej tabeli podaje się, w jakich ilościach (jako procenty wagowe) stosuje się na ogół kopolimery szczepione w środkach piorących i czyszczących.

sproszkowany środek piorący (tekstylia) 3-30% zmiękczacz wody 5--0% środek czyszczący (np. środek czyszczący do gospodarstwa domowego) 1- 5% substancja do zmywania naczyń (maszynowo) 5-25%

Przykładowo można przy tym podać nie ograniczające jednak wynalazku receptury dla środków piorących i czyszczących:

Sproszkowany środek piorący alkilobenzenosulfonian, sól Na 8% etoksylan alkoholu szeregu tłuszczowego 5¹% mydło 3¹% zeolit A 25% węglan sodu 15% metakrzemian sodu 55% krzemian magnezu 1*1?

nadtlenoboran sodu 200% kopolimery szczepione 50% siarczan sodu, woda i inne do 100%

Środek do mycia naczyń (maszynowo) środek powierzchniowo czynny, niskopieniący 22% metakrzemian sodu 55% węglan sodu 55o kopolimery szczepione 5^Ł5c siarczan sodu do 11)0%

Środek do klarownego płukania środek powierzchniowo czynny, niskopieniący 10% kopolimery szczepione 55% izopropanol W% sulfonian kumolu 22% , woda do 1000ο

Środek do mycia naczyń (ręcznie) sulfonian parafiny, sól Na 229% siarczan eteru alkoholu szeregu tłuszczowego, sól Na 55% betaina 33% kopolimery szczepione 29% woda do 100%

Uniwersalny środek czyszczący sulfonian parafiny, sól Na 59% etoksylan alkoholu szeregu tłuszczowego 55% izopropanol 5% kopolimery szczepione 11-9% woda do 100%

Polimery wytworzone sposobem według wynalazku stosuje się korzystnie jako środki pomocnicze przy uszlachetnianiu tekstyliów lub materiałów tekstylnych. I tak przy odgotowywaniu względnie warzeniu bawełny z równoczesnym wiązaniem substancji tworzących twardość i z dyspergowaniem substancji towarzyszących bawełnie względnie zanieczyszczeń, których ponownemu wyciąganiu zapobiega się i wspiera działanie środków powierzchniowo czynnych. Polimery wytworzone sposobem według wynalazku stosuje się jako stabilizatory przy bieleniu za pomocą nadtlenku wodoru; przy dodatkowym stosowaniu stabilizujących krzemianów zapobiegają one wydzielaniu się krzemianów.

Polimery wytworzone sposobem według wynalazku stanowią też środki pomocnicze w kąpielach piorących i farbiarskich typu ciągłego i nieciągłego, przy czym nieutrwalony barwnik usuwa się i uzyskuje dobre odporności na pranie, wodę i ścieranie. W przypadku włókien

176 218 poliestrowych uzyskuje się dodatkowo oddzielanie wyzwalających się i utrudniających proces barwienia oligomerycznych składników poliestrowych dzięki dyspergującemu działaniu polimerów.

Polimery wytworzone sposobem według wynalazku wzmagaj ą podczas barwienia włókien celulozowych rozpuszczalność barwników reaktywnych i bezpośrednich i powoduj ą polepszoną równomierność wybarwienia barwnika na włóknie, zwłaszcza w obecności wysokich ilości soli w kąpieli.

Można je korzystnie stosować jako środek ułatwiający rozrabianie na pastę barwników w farbiarstwie kadziowym albo jako dyspergatory w kąpieli do pigmentowania. W barwieniu siarkowym wspomagają one subtelne rozdrobnienie barwników i zapobiegają brązowaniu.

W przypadku barwienia włókien syntetycznych dzięki polimerom według wynalazku zapobiega się tworzeniu aglomeratów z barwników dyspersyjnych, tak że nie dochodzi do tworzenia osadów w nawojach.

Przy końcowym płukaniu odpornych wybarwień i druków polimery według wynalazku wiążą nie utrwalone składniki barwnika i drastycznie zmniejsza się ponowne wyciąganie. Przez podwyższoną dyfuzję barwników do kąpieli piorącej za pomocą polimerów uzyskuje się optymalne usuwanie nie utrwalonych barwników, oszczędzając wodę i energię.

Produkty wytworzone według wynalazku w przypadku traktowania następczego wybarwień lodowych (naftolowych) stanowią aktywny środek zastępczy dla polifosforanów. W przypadku końcowego płukania druków reaktywnych zapobiega się wytrącaniu alginianu wapnia.

Dyspergujące i kompleksujące działanie polimerów wytworzonych sposobem według wynalazku zachodzi przy tym bez remobilizacji związków metali ciężkich, zarówno z chromoforów barwnika (barwniki reaktywne, barwniki metalokompleksowe), jak też z nierozpuszczalnych w wodzie, naturalnych lub przemysłowo uwarunkowanych osadów.

Stosowane ilości można w praktyce zredukować do 3-5-krotnie w stosunku do znanych środków pomocniczych, jak poliakrylany.

Polimery wytworzone sposobem według wynalazku można stosować w zestawieniu ze środkami powierzchniowo czynnymi, zwłaszcza anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi, w postaci niezobojętnionej (jako miano kwaśne) w kombinacji z kompleksująco działającymi kwasami organicznymi, jak kwas cytrynowy, kwas mlekowy, kwas glukonowy i kwasy fosfonowe, oraz tensydami, zwłaszcza tensydami anionowymi.

Takie kombinacje stosuje się na przykład zamiast dotychczas stosowanej wieloetapowej, prowadzonej każdorazowo w oddzielnych kąpielach obróbki wstępnej, na przykład silnie obciążonej bawełny albo puchu bawełnianego, z etapami takimi jak kwasowa ekstrakcja, bielenie chlorynem, odgotowywanie i bielenie za pomocą H2O2, w ten sposób, że obróbkę wstępną prowadzi się tylko w jednej wielostopniowej kąpieli obróbczej z dodatkiem polimerów wytworzonego sposobem według wynalazku.

Ten sposób można też przenieść na procesy ciągłe. Wymienione sposoby postępowania nie dopuszczają do tworzenia niepożądanych organicznych związków chlorowcowych i odpowiednich obciążeń środowiska.

Polimery nadają się też jako dodatki do odklejania wrażliwych na twardą wodę włókien klejonych, np. poliestrowych włókien klejonych.

Przy wytwarzaniu skóry polimery wytworzone sposobem według wynalazku powodują w czasie garbowania chromowego podwyższony pobór chromu przez skórę i w dogarbowy waniu zapewniają napełniające i zmiękczające właściwości skóry.

Ze względu na właściwości dyspergujące i kompleksujące metale ciężkie, lecz nie remobilizujące, polimery wytworzone sposobem według wynalazku nadają się ponadto w korzystny sposób jako środki pomocnicze przy wytwarzaniu papieru, na przykład do wytwarzania dyspersji pigmentów i napełniaczy, jak kaolin, węglan wapnia, biel satynowa, talk, dwutlenek tytanu, wodorotlenek glinu i siarczan baru, oraz do wytwarzania farb powłokowych, przy czym otrzymuje się zawiesiny napełniaczy i pigmentów oraz farby powłokowe o wysokiej zawartości substancji stałej i wysokiej trwałości na składowanie. Polimery wytworzone sposobem według wynalazku można stosować w kombinacji z innymi środkami pomocniczymi.

176 218

Ze względu na wysoką wydajność polimerów wytworzonych sposobem według wynalazku, z której wynikają niskie stężenia użytkowe podczas stosowania, i dobrą zdolność do biologicznej degradacji produkty te wykazują wysoką akceptację ekologiczną.

Podane w następujących przykładach i przykładach porównawczych reakcje polimeryzacji prowadzi się w 2-litrowej kolbie reakcyjnej z mieszadłem, chłodnicą zwrotną, termometrem i urządzeniami dawkującymi dla substancji ciekłych i gazowych.

Przykłady 1-7. Mieszaninę kwasu akrylowego, cukru, metallilosulfonianu sodu, dalszego komonomeru i wody zobojętnia się częściowo w reaktorze 50% ługiem sodowym, chłodzi do 25°C i zadaje 8,8 g merkaptoetanolu, 0,02 g siarczanu żelaza w 10,0 g wody i 3 g 35% nadtlenku wodoru. Jeżeli wzrastająca wskutek przebiegu reakcji polimeryzacji temperatura w reaktorze przekroczy 75°C, to po uzyskaniu maksymalnej temperatury chłodzi się z powrotem do 75°C. Jeżeli temperatura utrzymuje się poniżej 75°C, to po osiągnięciu maksymalnej temperatury ogrzewa się do 75°C. Następnie do reaktora wprowadza się 2 g chlorku hydroksyloamoniowego w 15,7 g wody i 14,3 g 35% nadtlenku wodoru i odczekuje ponowny wzrost temperatury. Po zakończeniu reakcji egzotermicznej ogrzewa się do 95°C i w ciągu 2 godzin utrzymuje w tej temperaturze, po czym chłodzi i w temperaturze 40-45°C zobojętnia 50% ługiem sodowym. Polimery mają zabarwienie brązowe i są przezroczyste. Stosowane ilości i dane dla polimerów podane są w tabeli 1.

Przykład 8. Przebieg polimeryzacji odpowiada temu, który opisano w przykładach 1 - 7, z tą różnicą, że nie stosuje się na początku częściowego zobojętniania i polimeryzuje kwasowo.

Przykłady 9-11. Przebieg polimeryzacji odpowiada przykładom 1-8, jednak odnośnie ilości merkaptoetanolu stosuje się tylko 4,4 g.

Wyniki podane są w tabeli 1.

Przykład 12. 224 g kwasu akrylowego miesza się w reaktorze do polimeryzacji z 381,6 g wody i częściowo zobojętnia za pomocą 64 g 45% ługu sodowego. Do roztworu tego dodaje się, mieszając, 36,6 g sacharozy i 36,3 g metallilosulfonianu sodu. Następnie dodaje się 8,8 g merkaptoetanolu, 0,02 g siarczanu żelaza II w 10,0 g wody i 3 g 35% nadtlenku wodoru. Temperatura wzrasta od 25°C do 101°C, aby potem ponownie opaść. W temperaturze 75°C dodaje się 2 g chlorku hydroksyloamoniowego w 15 g wody i 14,3 g 35% nadtlenku wodoru, przez co temperatura wzrasta do 79°C. Temperaturę doprowadza się drogą ogrzewania do 95°C i utrzymuje w ciągu 2 godzin. Następnie dodaje się 15 g 35% nadtlenku wodoru, obniża temperaturę do 70°C, zobojętnia 204 g 45% ługu sodowego i polimeryzuje jeszcze w ciągu 30 minut w temperaturze 70°C. Gotowy polimer jest jasnożółty i przezroczysty, wykazuje zawartość substancji stałej 41,1%, lepkość 80 mPa-s i wartość pH 6,6. Jako masę cząsteczkową liczbowo średnią i wagowo średnią znaleziono Mn = 1412 i Mw = 4939. Resztkowa zawartość monomeru kwasu akrylowego wynosi 0,006%, a metallilosulfonianu sodu 0,143%.

Przykład 13. 82,2 g kwasu akrylowego rozcieńcza się za pomocą 414,8 g wody i miesza z 21,1 g ługu sodowego (50%), 58,1 g metallilosulfonianu sodu, 116,2 g sacharozy i

205,4 g roztworu akryloamidu (40% roztwór wodny). Po dodaniu 8,8 g merkaptoetanolu, 0,02 g siarczanu żelaza II w 10 g wody i 3 g 35% nadtlenku wodoru temperatura wzrasta z 25°C do 70°C, po czym dodaje się 2 g chlorku hydroksyloamoniowego w 15 g wody i 14,3 g 35% nadtlenku wodoru. Temperatura wzrasta do 79°C i podwyższa się ją za pomocą łaźni grzewczej do 95°C i utrzymuje w ciągu 2 godzin. Następnie chłodzi się do 45°C i zobojętnia za pomocą 67,3 g 50% ługu sodowego . Polimer ma barwę demno tuą/ową i eest pzsezroczysty . zawartość suchej substancji wynosi 36-8%, lepkość 35 mPa-s, a wartość pH wynosi 7,00.

Przykład 14. 192,g kwasu akrylowego miesza się z 272,6 g wody, 55,1 g 45% ługu sodowego, 100 g metallilosulfonianh sodu i 150 g sacharozy. W temperaturze 25°C dodaje się 8,8 g merkaptoetanolu, 0,02 g siarczanu żelaza w 10 g wody i 3 g 35% nadtlenku wodoru. Temperatura wzrasta do 91°C, aby potem znowu opaść. Cd 72°C dodaje się 2 g chlorku hydroksyloamoniowego w 15 g wody i 14,3 g 35% nadtlenku wodoru, przy czym temperatura wzrasta do 93°C. Ponownie dodaje się 2 g chlorku hydroksyloamoniowego w 15 g wody i 14,3 g 35% nadtlenku wodoru i utrzymuje temperaturę 95°C w ciągu 2 godzin. Polimer jest przezroczysty i ma barwę ciemnobrązową, wartość pH wynosi 6,3, lepkość wynosi 530 mPa-s, a

176 218

Tabela

X

co

cn 00

co

OJ

00

8, 0

co

6, 5

9 '9

9 '9

6, 4

'0

1

1 flj P

0 4-)

q (0

tP

co

tP

co

00

cn

O

r·

cn

P (0

P

W

oP

σ»

co

tp

cn

0?

Ol

Γ

r-

Γ

co

co

to

co

co

co

co

00

co

co

co

5

Λ

-P

ΓΊ

(0

3

•ro

0)

CŚ3

w

ϋ

rp

'U

'W 0

W

O

tp

o o

OJ

0

0

0

kO

00

00

Λί ίΧ

(0 CU

OJ

co

Ol tp

co

O]

Γ

00

kO

Θ

s

(0 Ό

'sr

kO

LD

oo

Ol

co

00

Tp

00

co

o

o

00

00

Ch

kO

CO

r*

r*

2

'sr

oo

Ol

co

Ol

*=P

*=P

υ <u

Γ*

ω

co

o

OJ

Γ

C

<»

o.

o*

o.

«»

<»

G

’ζΓ

co

co

Γ

oo

kO

00

•ςρ

ςρ

*=P

>,

O

τΡ

iP

r*

o

co

cn

Ol

Ol

tP

tp

tP

3

tp

CO

tp

tP

tP

tp

tP

Ol

tP

tP

iP

1

0 Ό

+

+

+

f+

+

+

, +

+

+

+

+

+

0

<u

ϋ)

P

00

kO

Ol

Ol

kO

1

flJj

1

Ch

N U 0

kO

00

Ol

co

tp

en

1

kO

kO

kO

Φ 2

3

co

Ol

oo

co

kO

co

co

co

co

rp

CU

-

0

H

U

'W

0

Μ

X

0

0

0

•P

0) g

1

CO CU

1

ω CU

X f£

0)

ο q

g

1

2

g

«i

Si

α aj

0

NU

co

0

co

X

CO

X X

g

o

0

X X

X X

0

oo

00

0

kO

0

kO

Ο

1

tP

«Ρ

tp

co

Ol

CO

τΡ

1 P

l 0

(0

•—t

>P

2

kO

kO

co

kO

t—1

00

00

co

co

<—4

».

00

<0

3

3

Ol

Ol

o

Ol

co

r*

kO

kO

-P

w

(0

Γ

Γ-

cn

tP

00

00

co

CO

0)

0

s

r-4

3

>1

3

(0

(0

oi

oi

O

P

P

P

(U

aj

P

P

0

0

ni

O

P

N

O

oi

(0

(0

(0

3

P

P

p

0

O

3

N

P

P

P

3

Π3

(0

0

n3

P

3

flj

O

O

0

0

ϋ

Λ

3

P

3

(0

3

P

P

P

P

υ

O

(0

U

3

Λ

0

n3

(0

(0

fO

π3

Π3

3

(0

U

U

(0

3

Λ

3

Λ

Ή

W

ω

U

w

(0

(0

w

u

□

O

υ

Π3

w

W

(0

(0

Π3

(0

Ό

cn

OJ

w

σ»

en

w

w

w

ω

kO

co

<P

co

00

o

00

00

0

cn

cn

(0Ί

Λί

o

-=31

00

o

OJ

kD

0

00

O

0

Ο

CO

r—I

Tp

«Ρ

tP

C

CO

tp

tp

tP

tP

tP

3

0

o

OJ

Ol

kO

00

00

OJ

O

0

0

W

i—4

tp

tP

Ol

kO

co

00

tP

-ęp

^31

r—i

Tp

Ol

Tp

Tp

Ol

tP

Ol

tP

tP

tP

3

Λί

X

fO

>1

Ό

P P

rp

tp

Ol

CO

*=P

uO

kO

Γ

00

σι

0

Tp «Ρ

CU

Λί

χ = 50% roztwór soli sodowej kwasu akryloamidometylopropanosulfonowego xx = metakrylan metoksy/polietylenoglikolu/, masa molowa 1068 xxx = etoksylan alkoholu allilowego o 20 molach tlenku etylenu xxxx = etoksylan alkoholu allilowego o 10 molach tlenku etylenu

176 218 substancji 51,2%. Jako masę cząsteczkową liczbowo średnią i wagowo średnią znaleziono Mn = 841 i Mw = 2554. Resztkowa zawartość kwasu akrylowego wynosi 0,002%, a metallilosulfonianu sodu wynosi 0,77%.

Przykład 15. 30% wagowych mieszaniny z 212,1 g kwasu akrylowego, 150 g sacharozy, 75 g metallilosulfonianu sodu, 287,7 g wody i 54,6 g 50% ługu sodowego umieszcza się w reaktorze i w 21°C zadaje 2,6 g merkaptoetanolu, 0,9 g 35% nadtlenku wodoru i 0,02 g siarczanu żelaza II w 8,6 g wody, po czym temperatura wzrasta do 86°C. Następnie dodaje się 6,2 g merkaptoetanolu i 0,02 g siarczanu żelaza II w 8,6 g wody i równocześnie w ciągu 1 godziny resztę powyższej mieszaniny monomerów oraz roztwór 2,1 g 35% nadtlenku wodoru w 1,4 g wody. Temperaturę utrzymuje się przy 85°C. Po zakończeniu dawkowania dodaje się 14,3 g 35% nadtlenku wodoru. Temperatura wzrasta do 97°C, aby potem znowu opaść. Przy osiągnięciu 85°C dodaje się 2 g chlorku hydroksyloamoniowego w 8,5 g wody i temperaturę utrzymuje w ciągu 2 godzin. Następnie chłodzi się do 40°C i zobojętnia za pomocą 173,8 g 50% ługu sodowego. Polimer jest ciemnobrązowy i przezroczysty, zawartość suchej substancji wynosi 52,8%, wartość pH 6,7, a lepkość 1040 mPa·s. Jako masę cząsteczkową liczbowo średnią i wagowo średnią określa się Mn = 1755 i Mw = 6773. Zawartość resztkowa kwasu akrylowego wynosi 0,01%, a metallilosulfonianu sodu wynosi 0,32%.

Przykład 16. 212, 1 g kwasu akrylowego miesza się z 281 g wody, 54,6 g 50% ługu sodowego, 75 g metallilosulfonianu sodu i 150 g sacharozy i w 25°C zadaje 8,8 g merkaptoetanolu, 0,02 g siarczanu żelaza II w 10 g wody i 3 g 35% nadtlenku wodoru. Temperatura wzrasta do 101°C, aby następnie znowu opaść. Od 80°C dodaje się 2 g chlorku hydroksyloamoniowego w 8,6 g wody i 5 g nadtlenosiarczanu sodu w 15,0 g wody, po czym utrzymuje się w ciągu 70 minut temperaturę 85°C. Po ochłodzeniu do 40°C zobojętnia się za pomocą 173,8 g 50% ługu sodowego. Polimer jest przezroczysty i żółty, wykazuje zawartość suchej substancji 51,5%, lepkość 360 mPa-s i wartość pH 6,5.

Przykład 17. 212,1 g kwasu akrylowego miesza się z 2,5 g trialliloaminy, 281,3 g wody, 54,6 g 50% ługu sodowego, 75 g metallilosulfonianu sodu i 150 g sacharozy i w temperaturze 20°C zadaje 0,02 g siarczanu żelaza II w 10 g wody i 3 g 35% nadtlenku wodoru. Przy lekkim ogrzewaniu temperatura wzrasta w ciągu 90 minut do 102°C. Następnie chłodzi się do 75°C, dodaje 2 g chlorku hydnoksyloamoniowego w 15 g wody i 14,3 g 35% nadtlenku wodoru i miesza w ciągu godziny w 95°C. Następnie chłodzi się do 40°C i zobojętnia 174 g 50% ługu sodowego. Polimer jest przezroczysty i brązowy, wykazuje zawartość suchej substancji 52,3%, lepkość 1900 mPa-s i wartość pH 7,6. Jako masę cząsteczkową liczbowo średnią i wagowo średnią określa się Mn = 2558 i Mw = 8467.

Przykład 18. 74,7 g kwasu akrylowego, 26,4 g metallilosulfonianu sodu, 150 g sacharozy, 186,6 g wody i 43,4 g wodorotlenku sodu rozpuszcza się razem i wprowadza do reaktora i ogrzewa do wrzenia. Do tego dawkuje się w ciągu 5 godzin roztwór 137,4 g kwasu akrylowego, 48,6 g metallilosulfonianu sodu i 50 g wody oraz w ciągu 6 godzin 80 g 30% nadtlenku wodoru i 96 g 25% wodnego roztworu nadtlenosiarczanu sodu. Po zakończeniu dawkowania miesza się jeszcze w ciągu 1 godziny, po czym chłodzi do 40°C i zobojętnia 166,9 g 50% ługu sodowego. Polimer jest bezbarwny i przezroczysty, wykazuje zawartość suchej substancji 52% i lepkość 820 mPa-s. Resztkowa zawartość monomerów wynosi 0,002% kwasu akrylowego i 0,025% metallilosulfonianu sodu. Jako masę cząsteczkową liczbowo średnią i wagowo średnią określa się Mn = 2014 i Mw = 5135.

Przykład 19. 190,8 g kwasu akrylowego, 261,0 g wody, 49,0 g 50% ługu sodowego, 150 g sacharozy, 75 g metallilosulfonianu sodu i 21,2 g octanu winylu rozpuszcza się razem i wprowadza do reaktora. Po dodaniu 8,8 g merkaptoetanolu, 0,02 g siarczanu żelaza II w 10 g wody i 3 g 35% nadtlenku wodoru temperatura wzrasta od 23°C do 88°C, aby ponownie opaść do 75°C, po czym dodaje się 2 g chlorku hydroksyloamoniowego w 15 g wody i 14,3 g 35% nadtlenku wodoru. Temperatura wzrasta w krótkim czasie do 90°C i utrzymuje się ją za pomocą łaźni grzewczej na poziomie około 86°C w ciągu 1 godziny. Następnie nasadza się oddzielacz wody, aby oddestylować nie przereagowany octan winylu. Oddziela się przy tym 5 g octanu winylu i 31,7 g wody w ciągu 1 godziny, przy czym temperatura w reaktorze wzrasta do 99°C.

176 218

Następnie chłodzi się i zobojętnia 50% ługiem sodowym. Polimer jest przezroczysty i o zabarwieniu ciemno brązowym, zawartość suchej substancji wynosi 51%.

Przykład porównawczy 1 (według DE 3714732 C2, przykład 2)

108 g kwasu akrylowego zobojętnia się za pomocą 300 g 20% ługu sodowego. 91 g glukozy rozpuszcza się w 1100 g wody i miesza z 49 g 35% roztworu H2O2. 100 g wody ogrzewa się w naczyniu reakcyjnym do 85°C, po czym w ciągu 90 minut doprowadza się roztwór kwasu akrylowego i glukozy, utrzymując wartość pH 9,0. Po upływie 10 minut od zakończenia dawkowania temperatura w naczyniu reakcyjnym wzrasta nagle do 103°C i polimer zabarwia się na żółto. Następnie chłodzi się.

Roztwór polimeru wykazuje zawartość substancji stałej 30,6% i lepkość 220 mPa-s. Przez dodanie kwasu solnego polimer można wytrącić w postaci szlamowatego osadu.

Przykład porównawczy 2 (według DE 4003172 A1, przykład 21)

243 g wody, 160 g sacharozy, 47,9 g bezwodnika kwasu maleinowego, 0,57 g kwasu fosforowego i 2 g wodorosiarczynu sodu wprowadza się do naczynia reakcyjnego i w strumieniu azotu miesza się w ciągu 1 godziny w 80°C. Następnie do mieszaniny dodaje się powoli 70,5 g 50% ługu sodowego i dozuje w ciągu 5 godzin w 80°C roztwór 133,6 g kwasu akrylowego w

141,9 g wody i w ciągu 6 godzin roztwory 8, 1 g 35% nadtlenku wodoru w 37,6 g wody i 2,85 g siarczanu sodu w 40 g wody w sposób równomierny. Następnie mieszaninę ogrzewa się jeszcze w ciągu 2 godzin. Roztwór polimeru wykazuje zawartość substancji stałej 37,7% i lepkość 155 mPa-s.

Przykład porównawczy 3 (według DE 4003172 A1, przykład 25)

290 g maltodekstryny MD 14 (wartość równoważnika dekstrozy 14, Fa. Avebe), 470 g wody, 4,2 ml 0,1% wodnego roztworu amonosiarczanu żelaza II, 101,4 g bezwodnika kwasu maleinowego i 74,5 g wodorotlenku sodu wprowadza się do naczynia reakcyjnego i ogrzewa do wrzenia. Po rozpoczęciu wrzenia dawkuje się w ciągu 5 godzin mieszaninę 120 g kwasu akrylowego i 132,7 g 50% wodnego roztworu soli sodowej kwasu akryloamidometylopropanosulfonowego i w ciągu 6 godzin 80 g 30% nadtlenku wodoru i roztwór 24 g nadtlenosiarczanu sodu w 72 g wody, utrzymując temperaturę w punkcie wrzenia mieszaniny. Po zakończeniu dodawania ostatniego inicjatora ogrzewa się dalej w ciągu 1 godziny. Następnie zobojętnia się za pomocą 155 g 50% ługu sodowego. Otrzymuje się mętny brązowy roztwór o zawartości stałej substancji 45,2% i lepkości 560 mPa-s. W ciągu 14 dni z mętnego roztworu wydziela się osad.

Przykład prównawczy 4

108,9 g sacharozy, 186 g wody, 77 g bezwodnika kwasu maleinowego, 2,2 mg amonosiarczanu żelaza II i 112,8 g 50% ługu sodowego wprowadza się do reaktora i ogrzewa do wrzenia. Po rozpoczęciu wrzenia dawkuje się w ciągu 4 godzin roztwór 77 g kwasu akrylowego,

54.4 g metallilosulfonianu sodu i 94 g wody i w ciągu 5 godzin dawkuje roztwór 34 g 35% nadtlenku wodoru, 12 g nadtlenosiarczanu sodu i 66 g wody. Następnie miesza się jeszcze w ciągu 1 godziny pod chłodnicą zwrotną, po czym zobojętnia 93,6 g 50% ługu sodowego. Brunatny roztwór polimeru jest przezroczysty, ma lepkość 74 mPa-s i zawartość substancji stałej 43,8%. W czasie całej reakcji polimeryzacji obserwuje się wydzielanie dwutlenku węgla.

Przykład porównawczy 4 prowadzi się według DE 4003172 A1 za pomocą bezwodnika kwasu maleinowego jako komonomeru i przedstawia spowodowaną tam utratę grup karboksylowych wskutek odszczepiania CO2 i silne obniżenie zdolności do wiązania wapnia (tabela 4) w porównaniu z polimerem według wynalazku według przykładu 7. Przykład porównawczy 4 odróżnia się w składzie monomerów od przykładu 7 tylko tym, że 50% kwasu akrylowego zostało zastąpione bezwodnikiem kwasu maleinowego.

Przykład prównawczy 5

154 g kwasu akrylowego, 444 g wody, 54,5 g metallilosulfonianu sodu, 113,7 g maltodekstryny (DE-wartość 20) i 39,6 g 50% ługu sodowego rozpuszcza się w reaktorze i w 28°C zadaje

4.4 g meekapttxeta'iolu, 0,02 g siaacczau źż^llaziw 8,(5 g wody i 3 g 35% nadtlenku wodom w 1 g wody. Temperatura wzrasta do 62°C. Następnie dodaje się 2 g chlorku hydroksyloamoniowego w 8,6 g wody i 14,3 g 35% nadtlenku wodoru w 7 g wody. Temperatura wzrasta ponownie, aby przy 75°C osiągnąć maksimum. Za pomocą zewnętrznej łaźni grzewczej temperaturę podwyższa się do 95°C i utrzymuje w ciągu 2 godzin. Następnie chłodzi się do 30°C i zobojętnia za pomocą 126,2 g 50% ługu sodowego i za pomocą 13,7 g wody nastawia zawartość substancji stałej na

176 218

36,5%. Polimer jest mętny, o barwie brązowej i wykazuje lepkość 90 mPa-s. Zmętnienie po kilku dniach osadza się jako osad.

Przykład porównawczy 5 prowadzi się w oparciu o przykład 7, lecz składnik cukrowy wymienia się na pochodną skrobiową (maltodekstrynę). W ten sposób wykazuje się, że stosowanie wyżej cząsteczkowych polisacharydów prowadzi często do zmętnienia i niejednorodnych polimerów.

Oznaczanie odporności na twardą wodę

Do badanej wody o 33,6° dH (czysta twardość wapniowa) dodaje się określoną ilość 10% roztworu kopolimeru szczepionego, w ciągu 5 minut gotuje na płycie grzewczej i następnie optycznie ocenia pod kątem przezroczystości, opalizowania i zmętnienia. Przez zmianę ilości kopolimeru szczepionego ustala się stężenie w gramach produktu (suchej substancji) na litr twardej wody, przy którym po przejściowym zmętnieniu/opalizowaniu po raz pierwszy powstaje klarowny roztwór.

Wyniki te wykazują wyraźnie, że za pomocą polimerów wytworzonych sposobem według wynalazku można uzyskać aktywne hamowanie tworzenia kamienia kotłowego lub podobnych złogów lub osadów składników twardej wody.

Tabela 2

Produkt	Odporność na twardą wodę
Przykład	przezroczysty przy (g T.SA)
4	1,5
8	2,0
9	0,5
12	2,0
13	>1,0
16	2,5
przykład porównawczy 1	>3,0
przykład porównawczy 2	3,0

T.S. - sucha substancja

Próby dyspergowania

W celu wykazania działania dyspergującego kopolimerów szczepionych wytworzonych sposobem według wynalazku wobec pigmentów miesza się talk (Finntalc C10, Fa. OMYA) z wodnymi roztworami kopolimerów szczepionych o pH 12,0 do zawartości pigmentu 65% i określa lepkość zaraz względnie po upływie 7 dni i zdolność do mieszania (1 - > 6). Jako stan techniki bierze się pod uwagę kombinację polisól-S/Lumiten-P-T (fa. BASF AG). (Polisól-S jest handlowym produktem Firmy BASF dla przemysłu papierniczego i stanowi 40% wodny roztwór soli sodowej kwasów polikarboksylowych). Dodatek środka dyspergującego wynosi 0,2% (atro pigment tj. pigment suchy względnie w przypadku polisól-S/Lumiten-P-T odpowiednio do zaleceń wytwórcy 0,15/1 % na atro pigment. (Lumiten P-T jest produktem Firmy BASF i stanowi blokowy polimer tlenku propylenu i tlenku etylenu).

Tabela 3

Lepkość zawiesiny (mPa s, Brookf., 100 rpm)		Zdolność do mieszania
okres składowania	zaraz	po 7 dniach	po 14 dniach	1: bardzo dobra 6: bardzo zła
dyspergator
przykład 1	262	261	280	3-4
przykład 3	290	455	-	3
Lumiten P-T
+	280	340	358	3
Polisól S

rpm = ilość obrotów na minutę

Oznaczenie zdolności do wiązania wapnia

Zdolność do wiązania wapnia określa się za pomocą tak zwanego testu Hampshire, w którym polimer miareczkuje się w obecności jonów węglanowych za pomocą roztworu octanu wapnia. Wartość końcową miareczkowania podaje się w mg CaCO3g polimeru.

Przeprowadzenie: 1 g substancji kompleksującej rozpuszcza się w 50 ml wody destylowanej, zobojętnia ługiem sodowym, zadaje 10 ml 2% roztworu węglanu sodu, dopełnia do 100 ml i nastawia wartość pH na 11,0. Miareczkowanie prowadzi się za pomocą 0,25 m roztworu octanu wapnia aż do wystąpienia utrzymującego się zmętnienia/osadu. Wstępny etap zmętnienia pojawia się w postaci lekkiego opalizowania, przejście w zależności od substancji kompleksującej jest wąskie lub szerokie. Niektóre spośród polimerów według wynalazku mają tak wysoką zdolność do kompleksowania, że oprócz opalizowania nie występuje dalsze zmętnienie.

Tabela 4

Produkt	Zdolność wiązania wapnia według Hampshire /mg CaCO3g polimeru
Przykład nr
1	1898
2	990
3	lekki opal, brak zmętnienia/osadu
4	2104
5	2148
7	1642
8	2061
9	lekki opal, brak zmętnienia/osadu
10	1931
11	2972
12	1169
13	>3000
14	2216
15	1450
16	1490
18	2172
przykład porównawczy 1	299
przykład porównawczy 2	697
przykład porównawczy 4	497

Polimery wytworzone sposobem według wynalazku wykazują bardzo wysokie wartości zdolności wiązania wapnia. Przy współzastosowaniu bezwodnika kwasu maleinowego (przykłady porównawcze 2 i 4) względnie przy braku monomeru zawierającego grupy kwasu sulfonowego (przykład porównawczy 1) powstają polimery o złych zdolnościach wiązania wapnia.

Zdolność do biologicznej degradacji

Zdolność do biologicznej degradacji można określać różnymi metodami. Test Zahn-Wellens bada np. ubytek węgla w środowisku testowym zawierającym osad ściekowy. Ponieważ ubytek węgla może następować zarówno wskutek biologicznej degradacji jak też wskutek adsorpcji do osadu ściekowego, interpretacja wyników nie jest jednoznacznie możliwa.

Dla oceny zdolności do biologicznej degradacji bierze się więc pod uwagę modyfikowany test MITI (OECD wytyczna 301 dla testowanych chemikaliów), w którym mierzy się ilość tlenu zużytą podczas degradacji. Nie występują przy tym błędy oceny wskutek problemów z adsorbcją do osadu ściekowego. Polimer szczepiony z przykładu nr 7 wykazuje w powyższym teście MITI po 28 dniach biologiczną degradację 78,5% BSB/CSB. Wynik ten przedstawia dobrą zdolność do biologicznej degradacji.

176 218

Tabela 5

Czas (dni)	Zdolność do biologicznej degradacji (% BSB/CSB)
0	0
7	0
14	46,5
21	61,0
28	78,5

Jako dalszy test na degradację bierze się pod uwagę modyfikowany Sturm-test według EG-wytycznej 84/449/EWG C5 i OECD wytycznej na 301 B. W ten sposób testuje się poprzez wydzielanie dwutlenku węgla w ciągu 28 dni biologiczną degradację polimeru według przykładu 20 i określa na 89%.

Czas (dni)	Zdolność do biologicznej degradacji (% BSB/CSB)
30 minut	1
3	18
7	34
12	51
18	76
21	77
26	91
28	89

Przykład 20. Powtarza się tu przykład 9 z tą zmianą, że stosuje się 36,3 g metakrylanu metoksypolietylenoglikolu i 36,3 g metallilosulfonianu sodu. Polimer wykazuje zawartość suchej substancji 36,3%, wartość pH 6,3 i lepkość 80 mPa-s. Jako masę cząsteczkową liczbowo średnią i wagowo średnią określa się Mn = 2009 i Mw = 7170.

Przykład 21. Do roztworu 154 g kwasu akrylowego, 39,6 g 50% ługu sodowego,

108,9 g siarczanoetylometakrylanu sodu (50% roztwór wodny), 136,1 g glukozy w 372 g wody wprowadza się w 25°C 8,83 g merkaptoetanolu, 0,02 g siarczanu żelaza (rozpuszczony w 10 g wody) oraz 3 g 35% roztworu nadtlenku wodoru (rozpuszczony w 5 g wody). Temperatura wzrasta w ciągu 9 minut do 80°C, po czym dodaje się 2 g chlorowodorku hydroksyloaminy (rozpuszczony w 10 g wody) i 14,3 g 35% nadtlenku wodoru (rozpuszczony w 10 g wody). Następnie ogrzewa się do 95°C i temperaturę tę utrzymuje w ciągu 2 godzin. Po ochłodzeniu zobojętnia się za pomocą 126,2 g 50% ługu sodowego. Polimer wykazuje zawartość suchej substancji 36,1%, wartość pH 5,5 i następującą masę cząsteczkową liczbowo średnią i wagowo średnią Mn = 1684 i Mw = 6800.

Przykład 22. Powtarza się przykład 3 z tą zmianą, że zamiast AMPS stosuje się równoważną ilość wagową kwasu winylofosfonowego. Przebieg polimeryzacji w fazie początkowej jest nieco opóźniony i przez krótkotrwałe słabe ogrzewanie staje się znów wyraźnie egzotermiczny. Polimer wykazuje zawartość suchej substancji 52,0% i lepkość 960 mPa-s, wartość pH wynosi 5,4.

Przykład 23. Odpowiednio do przebiegu przykładów 1-8 otrzymuje się polimer o następujących składnikach monomerowych:

Wsad: 61,6 g kwasu akrylowego, 43,6 g hydroksyetyłoglikozydu , 21,8 g metallilosulfonianu Na, 170,5 g wody i 15,8 g 50% ługu sodowego

Inicjowanie: 3,5 g merkaptoeaainolu, 8 mg siarczanu żelazaa II rozpuszczonego w 8 g wody, 1,2 g nadtlenku wodoru (35%) oraz 0,8 g chlorowodorku hydroksyloaminy rozpuszczonego w 8 g wody i 5,7 g nadtlenku wodoru (35%) rozpuszczonego w 7 g wody

Zobojętnianie: 50,5 g ługu sodowego (50%)

176 218

Polimer wykazuje zawartość suchej substancji 34,9%, wartość pH 7,0 i lepkość 37,5 mPa-s. Zdolność do wiązania wapnia według Hampshire wynosi 1369 mg CaCO^/g polimeru TS.

Przykład 24. Powtarza się przykład 3, stosując zamiast wprowadzanego tam monomeru AMPS 187,5 g 40% roztworu soli Na kwasu alliloiminodioctowego.

Polimer wykazuje zawartość suchej substancji 53,0%, i lepkość 1210 mPa-s. Odporność na twardą wodę wynosi 2,0 g polimeru TS/1.

Przykład 25. 192,8 g kwasu akrylowego rozcieńcza się za pomocą 276,7 g wody i miesza z 49,6 g ługu sodowego (50%), 150,0 g sacharozy, 75 g metallilosulfonianu Na oraz 25 g metakrylanu metoksypolietylenoglikolu (17 moli EO). Po dodaniu 20 mg siarczanu żelaza II rozpuszczonego w 10 g wody, i 4,4 g merkaptoetanolu rozpoczyna się polimeryzację za pomocą 3,0 g 35% nadtlenku wodoru rozpuszczonego w 10 g wody. Po osiągnięciu maksimum temperatury 87°C dodaje się roztwór 4,5 g nadtlenosiarczanu sodu w 40 g wody i miesza w ciągu 2 godzin w temperaturze 95°C. Następnie chłodzi się i zobojętnia 158,0 g 50% ługu sodowego. Polimer wykazuje zawartość substancji suchej 50,0%, masę cząsteczkową Mw = 6 x 10’ i Mn = 1,8 x 10³ oraz odporność na twardą wodę 1,5 g polimeru TS/1.

Według przykładu 25 otrzymuje się polimer, w którym stosowane ilości metallilosulfonianu sodu i metoksypolietylenoglikolu (17 moli EO) wynoszą każdorazowo 50 g. Produkt wykazuje zawartość suchej substancji 50% i przy miareczkowaniu zmętnienia w celu oznaczenia zdolności do wiązania wapnia nie wykazuje żadnych wytrąceń. Odporność wobec twardej wody wynosi 1,5 g polimeru T.S/1.

Przykład 26. Pranie wybarwień

Opisuje się tu zastosowanie polimerów wytworzonych sposobem według wynalazku na przykładzie nieciągłego procesu prania po farbowaniu reaktywnym na tkaninie bawełnianej.

Najpierw spuszcza się kąpiel farbiarską i następnie

1. z przelewem fłN^t^^e się w ciągu 10 minut w 60°C

2. w świeżej kąpieli pbicze się przy 90° przez 10 minut

3. pozostawia się z 1g/1 polimeru według przykładu 9 przez 10 minut przy 90-95°C i płucze w ciągu 15 minut przy 45°C.

Tkanina bawełniana jest intensywnie zabarwiona, wolna od plam i wykazuje dobrą odporność na pranie.

Wyżej podane okresy czasu, temperatury i kolejności są przykładowe. Dodawanie polimerów wytworzonych sposobem według wynalazku można też prowadzić w innych warunkach procesu piorącego.

Przykład 27. Zachowanie środków dyspergujących w kąpieli silnie alkalicznej

Testowane roztwory (500 ml kąpieli) z wody o 24° dH i 10 g/l NaOH i polimeru wytworzonego sposobem według wynalazku ogrzewa się do temperatury wrzenia, utrzymuje w tej temperaturze w ciągu 15 minut i następnie chłodzi. Deficyt kąpieli uzupełnia się przez dodawanie wody (20° dH).

Tabela 6 podaje wygląd roztworów w zależności od stosowanych ilości w porównaniu z produktami handlowymi I, II i DI.

Tabela 6

Stosowana ilość	0,5 g/l	1g/l	2 g/l	3 g/l
Produkt Produkt I	flokulacja	flokulacja	flokulacja	klarowny
Produkt II	flokulacja	flokulacja	opal-klarowny	klarowny
Produkt III	opal-mętny	klarowny	klarowny	klarowny
Polimer według przykładu 25	opal-mętny	klarowny	opal-klarowny	klarowny

Klarowne roztwory otrzymuje się przy stosowanych ilościach od 3 g/l z I 2 g/l z II 1 g/lzIII g/l polimeru według przykładu 25

Przykład 28. Pasma surowej bawełny gotuje się stosując krotność kąpieli 1:10 z 5 ml kwasu octowego w ciągu 30 minut. 200 ml tej kąpieli chłodzi się następnie do 60°C i zadaje każdorazowo za pomocą

0,5 g/l, 1,0 g/l i 2 g/l polimeru według przykładu 25,

0,05 g/l błękitu indantrenowego BC Coll,

20,0 ml/l NaCH 50% i

5,0 g/l stręorlego wodoro^iu-czynu.

Po upływie 15 minut (przy 60°C) kąpiel odsysa się każdorazowo przez filtr z niebieskim pasmem. Polimery wykazują dobre działanie dyspergujące i przy zastosowanych stężeniach hamują wytrącanie flokulacji.

Przykład 29. Zabarwione na czarno luźne włókno cięte PES przy krotności kąpieli 1:20 traktuje się kąpielą z 1 g/l polimeru według przykładu 25 i 1 g/l Solopol DP (etoksylan aminy tłuszczowej, znak handlowy firmy Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, Krefeld) w ciągu 20 minut przy 70-80°C i następnie płucze na gorąco i na zimno. Oligomery, pył barwników i pył włókna został u.surn^tt/ z włókien.

Przykład 30. 5 g polimeru według przykładu 16 rozpuszcza się w 500 ml kolbie miarowej za pomocą wody destylowanej i dopełnia do kreski. Z tego pobiera się każdorazowo pipetą 10 ml do 150 ml zlewki i rozcieńcza za pomocą 80 ml wody destylowanej.

Do każdego wsadu dodaje się następnie różne ml - ilości roztworu FeCb, który zawiera rozpuszczone 48,41 g FeCb x 6 H2C na litr. Następnie za pomocą 0,1 n NaCH albo 0,1 n HCl nastawia się żądaną wartość pH. Roztwór przenosi się do 250 ml kolby okrągłodennej i gotuje w ciągu godziny pod chłodnicą zwrotną.

Po ochłodzeniu do temperatury pokojowej prowadzi się ocenę.

Dla ustalenia zdolności do wiązania żelaza bierze się pod uwagę ten wsad z szeregu rozcieńczeń, przy którym jeszcze nie obserwuje się żadnego zmętnienia/wytrącania, podczas gdy następny wsad wykazuje zmętnienie/wytrącanie.

Obliczenie prowadzi się w mg Fe⁺³/l g produktu - suchej substancji.

pH	Zdolność do wiązania żelaza mg Fe+3/g polimeru T.S.
7	600
9	800
11	350

Przykład 32. Bielenie 100% puchu bawełnianego o stopniu białości 29,5 (według Elrepho) prowadzi się w kąpieli o krotności kąpieli każdorazowo 1:20 za pomocą następujących etapów traktowania:

1. etap - Traktowanie kąpielą z ml/l stężonego HCl (37%) ml/l kombinacji zawierającej

42,0 części polimeru według wynalazku według przykładu 25 przy kwaśnym nastawieniu końcowym

10,0 części kwasu mlekowego

25,0 części kwasu glukonowego

4,0 części kwasu fosfonowego

14,0 części siarczanu eteru poliglikolowego alkoholu tłuszczowego C12-C18 i

5,0 części przeciwpieniącego EO-PO-polimeru blokowego, w ciągu 30 minut w temperaturze 25°C.

2. etap - A/ Traktowanie kąpielą z m/l NaOH, 50%, g/l Lavoralu S313 (produkt handlowy firmy Chemische Fabrik Stockhausen GmbH) w ciągu 45 minut w temperaturze 95°C;

176 218

B/ Traktowanie kąpielą z ml/l NaOH, 50%, g/l kombinacji według etapu 1, w ciągu 45 minut w temperaturze 95°C;

CJ Traktowanie kąpielą z ml/l NaOH, 50%, g/l polimeru według wynalazku według przykładu 25, w ciągu 45 minut w temperaturze 95°C.

3. etap - Traktowanie kąpielą z ml/l kombinacji według etapu 1 i ml/l nadtlenku wodoru, 35%, w ciągu 45 minut w temperaturze 95°C.

Nadtlenek wodoru rozcieńcza się uprzednio w roztworze kombinacji według etapu 1 i częściowej ilości wody i powoli dodaje na gorąco.

Kąpiel spuszcza się i materiał płucze na gorąco w temperaturze 80°C z dodatkiem 2 ml/l polimeru według przykładu 25.

próbki wybielonego materiału wykazują stopień białości 68,7/69,8/69,7.

Przykład 33. Wytwarzanie skóry

Przydatność polimerów wytworzonych sposobem według wynalazku do wytwarzania skóry zobrazowano poniżej na przykładzie garbowania chromowego dwoiny wyprawionej i dogarbowywania skóry wierzchniej. W przypadku chromowego garbowania skóry traktuje się roztworami soli chromu, aby wbudować chrom w kolagenową strukturę skóry. Powinno przy tym możliwie dużo chromu przechodzić z kąpieli wodnej do skóry. Polimer wytworzony sposobem według wynalazku według przykładu 7 stosuje się w tym celu z dobrym skutkiem, zawartość chromu w skórze można wyraźnie podwyższyć.

Tabela 7

Zawartość chromu w kąpieli resztkowej	Zawartość tlenku chromu w skórze
przed	po	przed	po
Ilość polimeru (g/l)	Ilość polimeru (%)
3,51	0,56	2,3	3,3

W przypadku dogarbowywania skóry wierzchniej jako kryteria oceny bierze się pod uwagę miękkość, odporność lica, zabarwienie skóry i wypełnienie. W porównaniu z handlowym środkiem do dogarbowywania na podstawie akryloamidu/kwasu akrylowego powyższy polimer według przykładu 7 testuje się z następującym wynikiem:

Tabela 8

	Polimer według przykładu 7	Polimer handlowy
Miękkość	2	3
Odporność lica	3	2
Zabarwienie skóry	bardzo jasne	jasne
Wypełnienie (mm)	1,^-1,9	1,9-2,0

x Koeejność ocen stanowi 1-6 , przy czym 1 ocenę.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims (26)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób wytwarzania kopolimerów szczepionych z mono-, di- i oligosacharydów, ich produktów reakcji, ich pochodnych lub ich mieszanin i monoetylenowo-nienasyconych monomerów w roztworze lub zawiesinie, w temperaturze do 200°C, w obecności rodnikowych inicjatorów polimeryzacji, znamienny tym, że reakcji szczepienia poddaje się mieszaninę złożoną z 5-60% wagowych mono-, di- i oligosacharydów, ich produktów reakcji i ich pochodnych albo ich mieszanin i 95-40% wagowych mieszaniny monomerów złożonej z

   A/45-96% wagowych co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego kwasu C3-C10monokarboksylowego albo jego soli z jednowartościowymi kationami,

   B/ 4-55% wagowych co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego monomeru zawierającego grupy kwasu sulfonowego, monoetylenowo nienasyconego estru kwasu siarkowego i/lub kwasu winylofosfonowego i/lub ich soli z jednowartościowymi kationami,

   C/ 0-30% wagowych co najmniej jednego rozpuszczalnego w wodzie monoetylenowo nienasyconego związku, który jest modyfikowany za pomocą 2-50 moli tlenku alkilenu na mol związku,

   D/ 0-45% wagowych co najmniej jednego dalszego rozpuszczalnego w wodzie monomeru dającego się rodnikowo polimeryzować,

   E/ 0-30% wagowych innych, w wodzie słabo rozpuszczalnych względnie nierozpuszczalnych, dających się rodnikowo polimeryzować monomerów, przy czym suma A do E wynosi 100%, a składniki mieszaniny złożonej z komponentów sacharydowych i monoetylenowo nienasyconych monomerów wprowadza się do polimeryzacji albo łącznie albo tylko w części i resztę dawkuje albo dawkuje wszystkie składniki.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako monomery A stosuje się kwas akrylowy i/lub metakrylowy, ich sole metali alkalicznych /sole amonowe i/lub sole amin.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako monomer B stosuje się kwas allilosulfonowy, kwas metallilosulfonowy, kwas akryloamidometylopropanosulfonowy, kwas winylosulfonowy, /met/akrylan siarczanoetylowy i kwas winylofosfonowy i/lub sole tych kwasów z jednowartościowymi kationami.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako rozpuszczalne w wodzie, monoetylenowo nienasycone, modyfikowane tlenkiem alkilenu związki stosuje się alkohol allilowy albo estry nienasyconych kwasów karboksylowych, takich jak kwas akrylowy lub kwas metakrylowy, których składnik alkoholowy jest modyfikowany za pomocą tlenku alkilenu.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako monomer D stosuje się monomer działający podwyższająco na masę cząsteczkową, oraz takie z wielokrotnie monoetylenowo nienasyconymi wiązaniami podwójnymi albo z etylenowo nienasyconym wiązaniem podwójnym i dalszą grupą funkcyjną działającą sieciująco.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako monomer E stosuje się estry alkilowe i/lub hydroksyalkilowe kwasu /met/akrylowego, estry mono- i dialkilowe kwasu maleinowego oraz N-alkilo- i N,N-dialkilo-/met/akryloamidy i estry kwasu winylokarboksylowego.
7. 7. Sposób wytwarzania dyspersji pigmentów i barwników, zwłaszcza jako środków pomocniczych w procesie wytwarzania papieru, jak również farb i lakierów, znamienny tym, że do pigmentów i barwników dodaje się środek dyspergujący w postaci wodnego alkalicznego roztworu kopolimerów szczepionych w ilości 0,5 do 3 g/l, przy czym kopolimery szczepione z di- i oligosacharydów, ich produktów reakcji, ich pochodnych lub ich mieszanin i monoetylenowo-nienasyconych monomerów wytwarzane są w roztworze lub zawiesinie, w temperaturze

   176 218 do 200°C, w obecności rodnikowych inicjatorów polimeryzacji, w reakcji szczepienia mieszaniny złożonej z 5-60% wagowych mono-, di- i oligosacharydów, ich produktów reakcji i ich pochodnych albo ich mieszanin i 95-40% wagowych mieszaniny monomerów złożonej z

   AJ 45-96% wagowych co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego kwasu C3-C10-monokarboksylowego albo jego soli z jednowartościowymi kationami,

   B/ 4-55% wagowych co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego monomeru zawierającego grupy kwasu sulfonowego, monoetylenowo nienasyconego estru kwasu siarkowego i/lub kwasu winylofosfonowego i/lub ich soli z jednowartościowymi kationami,

   C/ 0-30% wagowych co najmniej jednego rozpuszczalnego w wodzie monoetylenowo nienasyconego związku, który jest modyfikowany za pomocą 2-50 moli tlenku alkilenu na mol związku,

   D/ 0-45% wagowych co najmniej jednego dalszego rozpuszczalnego w wodzie monomeru dającego się rodnikowo polimeryzować,

   E/0-30% wagowych innych, w wodzie słabo rozpuszczalnych względnie nierozpuszczalnych, dających się rodnikowo polimeryzować monomerów, przy czym suma A do E wynosi 100%, a składniki mieszaniny złożonej z komponentów sacharydowych i monoetylenowo nienasyconych monomerów wprowadza się do polimeryzacji albo łącznie albo tylko w części i resztę dawkuje albo dawkuje wszystkie składniki.
8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako monomery A stosuje się kwas akrylowy i/lub metakrylowy, ich sole metali alkalicznych/ sole amonowe i/lub sole amin.
9. 9. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako monomer B stosuje się kwas allilosulfonowy, kwas metallilosulfonowy, kwas akryloamidometylopropanosulfonowy, kwas winylosulfonowy, /met/akrylan siarczanoetylowy i kwas winylofosfonowy i/lub sole tych kwasów z jednowartościowymi kationami.
10. 10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako rozpuszczalne w wodzie, monoetylenowo nienasycone, modyfikowane tlenkiem alkilenu związki stosuje się alkohol allilowy albo estry nienasyconych kwasów karboksylowych, takich jak kwas akrylowy lub kwas metakrylowy, których składnik alkoholowy jest modyfikowany za pomocą tlenku alkilenu.
11. 11. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że jako monomer D stosuje się monomer działający podwyższająco na masę cząsteczkową, oraz takie z wielokrotnie monoetylenowo nienasyconymi wiązaniami podwójnymi albo z etylenowo nienasyconym wiązaniem podwójnym i dalszą grupą funkcyjną działającą sieciująco.
12. 12. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, żejako monomer E stosuje sięestry alkilowe i/lub hydroksyalkilowe kwasu /met/akrylowego, estry mono- i dialkilowe kwasu maleinowego oraz N-alkilo- i N,N-dialkilo-/met/akryloamidy i estry kwasu winylokarboksylowego.
13. 13. Sposób barwienia, drukowania zwłaszcza płukania końcowego druków reaktywnych naturalnych i/lub syntetycznych włókien lub materiałów tekstylnych w kąpielach farbiarskich typu ciągłego lub nieciągłego, znamienny tym, że naturalne i/lub syntetyczne włókna lub materiały tekstylne wprowadza się do kąpieli farbiarskiej zawierającej dodatek środka pomocniczego w postaci kopolimerów szczepionych, następnie spuszcza się kąpiel farbiarską i wybarwione włókna lub materiały tekstylne płucze się kilkakrotnie w gorącej wodzie, a następnie płucze się w gorącej wodzie z dodatkiem kopolimerów szczepionych w ilości 0,5 do 3 g/l, przy czym kopolimery szczepione z di- i oligosacharydów, ich produktów reakcji, ich pochodnych lub ich mieszanin i monoetylenowo-nienasyconych monomerów wytwarzane są w roztworze lub zawiesinie, w temperaturze do 200°C, w obecności rodnikowych inicjatorów polimeryzacji, w reakcji szczepienia mieszaniny złożonej z 5-60% wagowo mono-, di- i oligosacharydów, ich produktów reakcji i ich pochodnych albo ich mieszanin i 95-40% wagowych mieszaniny monomerów złożonej z

    A/45-96% wagowych co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego kwasu C3-C10monokarboksylowego albo jego soli z jednowartościowymi kationami,

    B/ 4-55% wagowych co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego monomeru zawierającego grupy kwasu sulfonowego, monoetylenowo nienasyconego estru kwasu siarkowego i/lub kwasu winylofosfonowego i/lub ich soli z jednowartościowymi kationami,

    176 218

    C/ 0-30% wagowych co najmniej jednego rozpuszczalnego w wodzie monoetylenowo nienasyconego związku, który jest modyfikowany za pomocą 2-50 moli tlenku alkilenu na mol związku,

    D/ 0-45% wagowych co najmniej jednego dalszego rozpuszczalnego w wodzie monomeru dającego się rodnikowo polimeryzować,

    E/ 0-30% wagowych innych, w wodzie słabo rozpuszczalnych względnie nierozpuszczalnych, dających się rodnikowo polimeryzować monomerów, przy czym suma A do E wynosi 100%, a składniki mieszaniny złożonej z komponentów sacharydowych i monoetylenowo nienasyconych monomerów wprowadza się do polimeryzacji albo łącznie albo tylko w części i resztę dawkuje albo dawkuje wszystkie składniki.
14. 14. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako monomery A stosuje się kwas akrylowy i/lub metakrylowy, ich sole metali alkalicznych /sole amonowe i/lub sole amin.
15. 15. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako monomer B stosuje się kwas allilosulfonowy, kwas metallilosulfonowy, kwas akryloamidometylopropanosulfonowy, kwas winylosulfonowy, /met/akrylan siarczanoetylowy i kwas winylofosfonowy i/lub sole tych kwasów z jednowartościowymi kationami.
16. 16. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako rozpuszczalne w wodzie, monoetylenowo nienasycone, modyfikowane tlenkiem alkilenu związki stosuje się alkohol allilowy albo estry nienasyconych kwasów karboksylowych, takich jak kwas akrylowy lub kwas metakrylowy, których składnik alkoholowy jest modyfikowany za pomocą tlenku alkilenu.
17. 17. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako monomer D stosuje się monomer działający podwyższająco na masę cząsteczkową, oraz takie z wielokrotnie monoetylenowo nienasyconymi wiązaniami podwójnymi albo z etylenowo nienasyconym wiązaniem podwójnym i dalszą grupą funkcyjną działającą sieciująco.
18. 18. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że jako monomer E stosuje się estry alkilowe i/lub hydroksyalkilowe kwasu /met/akrylowego, estry mono- i dialkilowe kwasu maleinowego oraz N-alkilo- i N,N-dialkilo-/met/akryloamidy i estry kwasu winylokarboksylowego.
19. 19. Sposób według zastrz. 13, znamienny tym, że stosuje się kąpiel farbiarską zawierającą kopolimery szczepione w kombinacji ze związkami powierzchniowo czynnymi, zwłaszcza z anionowymi i/lub w kombinacji z tworzącymi kompleksy kwasami karboksylowymi.
20. 20. Sposób wstępnej obróbki celulozowych surowców włókienniczych i celulozowych materiałów tekstylnych, znamienny tym, że obróbkę wstępną obejmującą pranie wstępne, alkaliczne warzenie, bielenie i pranie końcowe prowadzi się tylko w jednej, wielostopniowej kąpieli obróbczej zawierającej kopolimery szczepione z di- i oligosacharydów, ich produktów reakcji, ich pochodnych lub ich mieszanin i monoetylenowo-menasyconych monomerów, przy czym kopolimery szczepione wytwarzane są w roztworze lub zawiesinie, w temperaturze do 200°C, w obecności rodnikowych inicjatorów polimeryzacji, w reakcji szczepienia mieszaniny złożonej z 5-60% wagowych mono-, di- i oligosacharydów, ich produktów reakcji i ich pochodnych albo ich mieszanin i 95-40% wagowych mieszaniny monomerów złożonej z

    AJ 45-96% wagowych co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego kwasu C3-C10-monokarboksylowego albo jego soli z jednowartościowymi kationami,

    B/ 4-55% wagowych co najmniej jednego monoetylenowo nienasyconego monomeru zawierającego grupy kwasu sulfonowego, monoetylenowo nienasyconego estru kwasu siarkowego i/lub kwasu winylofosfonowego i/lub ich soli z jednowartościowymi kationami,

    C/ 0-30% wagowych co najmniej jednego rozpuszczalnego w wodzie monoetylenowo nienasyconego związku, który jest modyfikowany za pomocą 2-50 moli tlenku alkilenu na mol związku,

    D/ 0-45% wagowych co najmniej jednego dalszego rozpuszczalnego w wodzie monomeru dającego się rodnikowo polimeryzować,

    E/ 0-30% wagowych innych, w wodzie słabo rozpuszczalnych względnie nierozpuszczalnych, dających się rodnikowo polimeryzować monomerów, przy czym suma A do E wynosi 100%, a składniki mieszaniny złożonej z komponentów sacharydowych i monoetylenowo nienasyconych monomerów wprowadza się do polimeryzacji albo łącznie albo tylko w części i resztę dawkuje albo dawkuje wszystkie składniki.

    176 218
21. 21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że jako monomery A stosuje się kwas akrylowy i/lub metakrylowy, ich sole metali alkalicznych /sole amonowe i/lub sole amin.
22. 22. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że jako monomer B stosuje się kwas allilosulfonowy, kwas metallilosulfonowy, kwas akryloamidometylopropanosulfonowy, kwas winylosulfonowy, /met/akrylan siarczanoetylowy i kwas winylofosfonowy i/lub sole tych kwasów z jednowartościowymi kationami.
23. 23. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że jako rozpuszczalne w wodzie, monoetylenowo nienasycone, modyfikowane tlenkiem alkilenu związki stosuje się alkohol allilowy albo estry nienasyconych kwasów karboksylowych, takich jak kwas akrylowy lub kwas metakrylowy, których składnik alkoholowy jest modyfikowany za pomocą tlenku alkilenu.
24. 24. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że jako monomer D stosuje się monomer działający podwyższająco na masę cząsteczkową, oraz takie z wielokrotnie monoetylenowo nienasyconymi wiązaniami podwójnymi albo z etylenowo nienasyconym wiązaniem podwójnym i dalszą grupą funkcyjną działającą sieciująco.
25. 25. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że jako monomer E stosuje się estry alkilowe i/lub hydroksyalkilowe kwasu /met/akrylowego, estry mono- i dialkilowe kwasu maleinowego oraz N-alkilo- i N,N-dialkilo-/met/akryloamidy i estry kwasu winylokarboksylowego.
26. 26. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że stosuje się kopolimery szczepione w kombinacji ze związkami powierzchniowo czynnymi i/lub w kombinacji z tworzącymi kompleksy kwasami karboksylowymi.