RO111935B1

RO111935B1 - Copolimeri grefati, hidrosolubili, pe baza de zaharide si acizi carboxilici si sulfonici nesaturati, monoetilenic biodegradabili si procedeu de obtinere a acestora

Info

Publication number: RO111935B1
Application number: RO94-02135A
Authority: RO
Inventors: Frank Krause; Helmut Klimmek
Original assignee: Stockhausen Chem Fab Gmbh
Priority date: 1992-07-02
Filing date: 1993-06-26
Publication date: 1997-03-31
Also published as: US5854191A; CZ281718B6; KR100284638B1; US5847065A; IL106100A0; JP2820320B2; CZ332394A3; AU4501293A; WO1994001476A1; FI946207A; CN1087649A; EP0648234A1; BG62005B1; MX9303979A; PH30935A; PL307024A1; FI946207A0; ZA934655B; YU45693A; DE4221381C1

Description

Invenția se referă la copolimeri hidrosolubili, pe bază de zaharide și acizi carboxilici și sulfonici, nesaturați, monoetilenic biodegradabili, cel puțin parțial, precum și cu conținut de alți monomeri și la un procedeu de obținere a acestora.

Acești copolimeri se folosesc pentru inhibarea efectului negativ al al durității apei, la dispersarea pigmenților, ca adaos în detergenți și în baia de vopsire, precum și ca material auxiliar, la fabricarea hârtiei și a pieilor.

La aceste utilizări ale polimerilor hidrosolubili, se adaugă capacitatea de complexare a ionilor metalici, polivalenți, îndepărtarea substanțelor care determină duritatea apei sub formă de precipitare sau dispersarea pigmenților în concentrație mărită, la viscozitate scăzută.

Pentru a mări acceptarea ecologică a polimerilor hidrosolubili, se va căuta întotdeauna să se fabrice produse biodegradabile. De regulă, polimerii existenți, utilizați în domeniul tehnic, sunt puțin sau deloc degradabili și se fixează, în mare parte, în instalația de decantare prin absorbție pe șlamul decantat și astfel se elimină din sistemul apos (vezi H.J. Opgenorth în Detergenți tensioactivi de suprafață, 24 (1987) 366 - 369, Compatibilitatea policarboxilaților cu mediul Înconjurător ). Polizaharidele reprezintă polimerul ideal, având în vedere degradarea lor biologică, totuși însușirile de utilizare tehnice sunt nesatisfăcătoare. De aceea, s-au făcut eforturi ca să se obțină polizaharide cu un nivel îmbunătățit al însușirilor, așa cum este descris, de exemplu, în EP 0427349 A2, prin introducerea grupei carboxil, prin oxidare.

Capacitatea polizaharidelor, de fixare a calciului, astfel modificată, conduce prin aceasta la o îmbunătățire, neobținându-se însă nivelul policarboxilatului sintetic. Câștigând capacitatea de fixare a calciului, polizaharida pierde, pe de altă parte, o parte a capacității sale de degradare biologică inițială.

□ alternativă pentru sinteza poli merilor hidrosolubili, cel puțin parțial degradabili, este copolimerizarea prin grefare a hidrocarburilor cu monomeri nesaturați conținând grupe carboxilice.

Din DE 3714732 C2 sunt cunoscuți copolimerii obținuți din reacția acizilor carboxilici nesaturați cu soluții alcaline, capabile să formeze enolatul monozaharidelor, care parțial prezintă degradare biologică și a căror capacitate de fixare a CaC0₃ se face în limitele obișnuite ale poliacrilatului. Dintre monozaharidele care conduc la formarea enolatului, în primul rând, pot fi glucoza, fructoza, manoza, maltoza, xiloza și galactoza.

Procedeul de fabricare este costisitor din punct de vedere tehnic și complicat, deoarece produsul final nu se află în soluția de polimerizare proprie, ci în precipitatul obținut prin precipitare acidă. Din exemplul comparativ 1 reiese că polimerul precipitat nu se obține într-o formă solidă ușor de separat, ci ca un precipitat nămolos, greu de izolat.

în DE 3834237 A1 se descrie introducerea zaharurilor sintetice ce se pot fabrica din zaharoză și fructoză, din palatinoză și/sau leucroză, prin procedeul de polimerizare conform DE 3714732 C2. Utilizarea zaharozei disponibile la prețuri mici și tehnic în cantități mari, va fi explicată după procedeul descris în lucrarea de față.

Din DE 40Q3172 A1 sunt cunoscuți copolimerii grefați prin inițiere radicalică, formați din mono-, oligo- polizaharide și o combinație de acizi monoși dicarboxilici nesaturați, ca mijloc de spălare care sunt cel puțin parțial biodegradabili. în plus, în afară de aceștia sunt descriși polimerii grefați având un efect mai bun de inhibare a încrustării în detergenții pentru textile, comparativ cu polimerii neconținând zaharide și acizi mono- și dicarboxilici cunoscuți și descriși ca exemplu în EP 025551 B1. Ca o componentă a rețetei descrisă în DE 4003172 A1 se prezintă acizii dicarboxilici, cunoscuți de mult de specialiști, a căror capacitate mare de polimerizare reprezintă un alt dezavantaj care se ma

RO 111935 Bl nifestă prin pierderea parțială a grupelor carboxilice prin pierderea bioxidului de carbon în timpul polimerizării. Această expulzare a bioxidului de carbon este descrisă în literatură de Braun în Makromoi Chemie 96 (1966) 100 121 și este importantă pentru cercetarea pierderilor economice. în afară de aceasta, se vor elimina în mod real polielectroliții prin pierderea parțială a grupelor carboxil.

în continuare, din DE 4003172 A1 reiese că este necesară introducerea polizaharidelor, înainte de polimerizare ca să se realizeze o hidroliză acidă îndelungată pentru a se obține o solubilitate suficientă, iar polimerul, conform invenției, adesea devine opac, ceea ce potrivit invenției, după o depunere mai îndelungată, conduce la apariția opacității produsului, și prin aceasta, la o neomogenitate.

La publicarea brevetului japonez JP-A-61-31497 se descrie utilizarea polimerului grefat cu un component biodegradabil al detergenților. Acești polimeri grefați sunt constituiți din polizaharide de tipul amidonului, dextrinei sau celulozei și monomeri hidrosolubili dintre care sunt preferați monomerii hidrosolubili cu grupe carboxil și dintre aceștia sunt acizii (met) acrilic, itaconic, maleic sau fumărie. în exemplele folosite sunt descriși polimeri grefați din dextrină și acid acrilic, conținutul în dextrină este de la 67 la 34 % în greutate. Degradarea biologică va fi testată corespunzător analizelor MITI și este între 42 și 10 %, adică aceasta se află sub conținutul de substanță din polimerul grefat. Referitor la capacitatea de fixare a calciului și la stabilitatea față de duritatea apei, nu se indică nimic. Puterea de spălare a unui detergent conținând unul din acești polimeri grefați este comparabilă cu nivelul unui detergent având cantități corespunzătoare de polimer grefat pe zeolit, cu toate că acesta are un conținut de peste 20 % în greutate polimer grefat.

în EP 0465287 A1 este descrisă o compoziție a unui detergent care conține și un alt polimer grefat drept component, care este constituit din polidextroze sintetice și un monomer hidrosolubil saturat.

în mod expres, se face referire la monomerul acid (metil) acrilic, respectiv în combinație cu acizii maleic sau itaconic.

în exemple se prezintă exclusiv polimeri grefați din polidextroze și acid acrilic și la o încercare de spălare se va găsi, în comparație cu zeolitul, o scădere a grefării de 46 %. Această încercare este evident mai proastă decât rezultatele procedeului de spălare cu polimeri grefați conform DE 4003172 A1, unde scăderea grefării a ajuns la 57%.

în consecință, polimerii grefați conform EP 0456287 A1 și JP-A-6131497 sunt mai puțin activi în procesele de spălare decât cei obținuți după procedeul din DE 4003172 A1. Pentru o evaluare comparativă a capacității durității apei ale polimerului descris, lipsesc date de comparație. Aici, însă, de exemplu, ambele însușiri de la procedeele de spălare sunt importante și permit polimerului din DE 4003172 A1 să fie mai bun.

Invenția de față se bazează pe faptul că, printr-un procedeu tehnic simplu, cu evitarea monomerilor clar hidrosolubili decarboxilați, se fabrică copolimeri grefați conținând zaharide, prezentând o degradare biologică mai bună și o eficiență mai ridicată față de proprietățile de complexare a ionilor metalici polivalenți în raport cu standardul tehnic, fiind totodată și inhibitori buni pentru duritatea apei, având însușiri dispersate pentru substanțe în sisteme apoase.

Copolimerii conform invenției sunt copolimeri grefați pe bază de zaharide și acizi carboxilici și sulfonici nesaturați monoetilenic, obținuți prin polimerizarea radicalică a unui amestec de monomeri având următoarea compoziție :

A) 45 ... 96 % în greutate acid monocarboxilic C₃ - C₁₀ nesaturat monoetilenic sau un amestec de acizi monocarboxilici C₃ C₁₀ și/sau sărurile acestora cu cationi monovalenți sau amestecuri de acizi monocarboxilici C₃ - C₁₀

RO 111935 Bl monoetilenic nesaturați și/sau sărurile acestora cu cationi monovalenți ;

B) 4 ... 55 % în greutate monomeri conținând grupe monoetilensulfonîce nesaturate, din esteri nesaturați ai acidului monoetilensulfuric, și/sau ai acidului vinilfosforic și/sau săruri ale acestor acizi cu cationi monovalenți ;

C) □ ... 30 % în greutate combinații monoetilenice nesaturate hidrosolubile care sunt modificate cu 2 ... 50 moli alchilenoxid per mol de acid acrilic sau alcool (met) alil ;

D) O ... 45 % în greutate alți monomeri polimerizabili radicalic hidrosolubili ;

E) O ... 30 % în greutate alți monomeri polimerizabili radicalic, puțin solubili până la insolubili în apă, suma componenților de polimerizare de la A la E trebuie să fie întotdeauna 100 % în greutate ;

F) 5 ... 60 % în greutate față de amestecul total (suma de la A la F], zaharide.

Zaharurile reprezintă, conform invenției, combinații de mono-, di- și oligomeri conținând zaharuri, cum ar fi, de exemplu, combinații existente natural ca zaharoza, glucoza și fructoza și amestecurile acestora, cât și produși de hidroliză enzimatică și acidă a polizaharidelor, amestecuri de mono-, di- și oligozaharide. Datorită disponibilității și prețului, dintre toate sunt preferate zaharoza, fructoza, și produșii de hidroliză ai amidonului. în continuare, se pot utiliza cu zaharuri și produși de reacție obținuți din zaharide ca, sorbitol, manitol, acid gluconic și acid glucoronic ca și alchilglicozide, alchilhidroxialchil- sau carboxialchileter și alți derivați ai așa numitelor mono-, di- sau oligozaharide sau amestecul acestora. Oligozaharidele prezintă un grad mediu de polimerizare de 1,1 la 20, de preferat de la 1,1 la 6.

Pentru componenta A) se iau în considerare acizi monoetilencarboxilici C₃- C₁₀ nesaturați ca, acid acrilic, acid vinilacetic, acid 3-vinilpropionic, acid metacrilic, acid dimetacrilic, acid 2pentenic, acid 2-hexenic și 3-hexenic, sărurile lor alcaline, respectiv sărurile de amoniu, respectiv sare aminică precum și amestecul acestora.

Sunt preferați acidul metacrilic, acidul acrilic și acidul vinilacetic, dar mai ales acidul acrilic și metacrilic.

La cei din grupa B) sunt preferați monomerii conținând acid sulfonic și alți esteri monoetilensulfurici nesaturați, în special acizii vinii-, alil - și metalilsulfonici și acidul acrilamidometilpropansulfonic ca și esterii acidului sulfuric cu hidroxietil (metil) acrilatul sau ai alcoolilor olefinici nesaturați, ca de exemplu alil sau metalilsulfat și/sau sărurile lor (conform definiției de la A).

Pentru componenta C) monomerii indicați sunt poliglicoleterul și/sau esterul acidului (met)acrilic cu alcoolul (met)acrilic, care pot fi incluși în condițiile date de exemplu aici, având loc eterificarea alcoolului alilic cu 10 moli etilenoxid și a metacrilatului de metoxipoli (etilenglicol) cu 20 unități de etilenoxid.

în componenta D) monomerii amintiți au datorită funcționalității lor o greutate moleculară mărită care se obține printr-un grad de polimerizare mai ridicat, adică prin ramificări și reticulări. Sunt indicați monomerii care se polimerizează bine și cei cu două sau mai multe legături etilenice, care acționează ca o rețea bifuncțională sau/și monomeri cu o legătură dublă nesaturată etilenic și o altă grupă funcțională. Astfel de exemple sunt acrilamida, alilmetacrilatul și glicidilmetacrilatul. Ca monomeri pentru componenta E) se iau în considerare, de exemplu, alchil- și/sau esterul hidroxialchil (meta) acrilic, monoesterul acidului maleic și dialchilesterul acidului maleic ca și N-alchil- și N,N-dialchil-(metil)acrilamida și esterul acidului vinilcarbonidic, de exemplu, metil-, etil- și butii (met)acrilat, respectiv hidroxietil-, propil-, butil(metjacrilat, N-metil-, N-dimetil-, N-terțbutil- și N-octadecilacrilamida ca și monoesterul acidului maleic și dietilesterul acidului maleic, precum și vinilacetatul și vinilpropionatul, numai dacă copolimerii fabricați din aceștia sunt hidrosolubili.

RO 111935 Bl

Zaharurile și monomerii amintiți sunt menționați numai în exemple și nu trebuie să fie restrânși.

Polimerii conform invenției pot fi obținuți prin metode cunoscute de poli- 5 merizare în soluție sau suspensie.

Polimerizarea monomerilor se va efectua, de preferință, în soluții apoase, inițierea polimerizării realizându-se cu ajutorul inițiatorilor de polimerizare care se descompun în radicali. Se pot utiliza sisteme redox și compuși radicalici care se descompun termic până la combinația acestora precum și sisteme de catalizatori pentru inițierea reacției.

Ca inițiatori de reacție se folosesc peroxizii, dintre care este preferată apa oxigenată și combinațiile acesteia cu săruri ale acidului peroxidisulfuric. Inițiatorii se vor combina cu sisteme de reducere cunoscute cum ar fi de exemplu sulfitul de sodiu, hidrazina, săruri ale metalelor grele și altele. Sistemul de inițiere a reacției, în timpul polimerizării, poate să fie dozat continuu sau în porții, sau să fie asociat cu schimbarea valorii pH-ului. Greutatea moleculară poate fi influențată, într-un mod cunoscut, prin regulatori, ca de exemplu combinațiile mercaptanice. Copolimerizarea grefată poate fi astfel condusă încât să fixeze o parte a amestecului de monomeri, apoi să înceapă polimerizarea și se dozează restul din amestecul de monomeri. Componentul zaharat ori se va completa ca în proiectul inițial, ori se va doza împreună cu amestecul de monomeri sau se va fixa numai o parte din aceasta, și cealaltă parte se va doza apoi. Temperatura în timpul copolimerizării poate varia într-un domeniu larg. Acest domeniu se întinde de la Q°C la 2GO°C. Funcție de inițiatorii folosiți, temperatura poate fi între 1O°C și 15O°C, de preferință între 2O°C și 12CTC. Este posibil ca polimerizarea să se desfășoare la punctul de fierbere al solventului, la presiune redusă sau ridicată.

Adesea este avantajos ca polimerizarea să se desfășoare în condiții adiabatice. Polimerizarea începe, corespunzător scopului, la temperaturi joase, de exemplu 25°C. Prin căldura care se degajă în timpul polimerizării, se ajunge la o temperatură finală ce depinde de monomerii introduși și de raportul lor de concentrație și poate ajunge, la o presiune corespunzătoare, de exemplu, la 18O°C.

Valoarea pH-ului în timpul copolimerizării poate să varieze într-un domeniu larg. Este avantajos să se conducă copolimerizarea la valori mici ale pH-ului, astfel încât acidul acrilic introdus să fie neutralizat numai parțial sau deloc și din anumite condiții, sfârșitul polimerizării să se regleze la pH neutru (pH=7-8). Copolimerii grefați, conform invenției, pot fi fabricați printr-un procedeu continuu sau discontinuu.

în exemple vor fi explicate fabricarea și proprietățile copolimerilor grefați conform invenției. Surprinzător este faptul că posibilitatea de reglare a cationilor polivalenți de copolimerii grefați, care vor fi obținuți prin utilizarea anhidridei acidului maleic, este, fără îndoială, ridicată. în afară de aceasta, odată cu obținerea produsului conform invenției, se va realiza o degradare puternică a precipitatului insolubil de calciu și magneziu. La exemplul lui Talkum Slurries se va descrie acțiunea dispersantă a copolimerului grefat conform invenției asupra pigmentului și se va demonstra degradarea biologică după testul MITI modificat și testul Sturm modificat (OECD - directiva nr.3O1).

Copolimerul grefat conform invenției poate fi introdus ca agent dispersant și complexant. Cu acesta se vor lega ionii metalici polivalenți în complecși hidrosolubili, care se utilizează la inhibarea durității apei și care sunt materiale auxiliare și componenți ai detergenților și sistemelor de curățire ca și în flota de spălare și cea de vopsire, unde ei sunt indicați a fi utilizați.Copolimerii grefați conform invenției sunt bine degradați biologic și se pot utiliza foarte bine la prepararea detergenților pentru materiale textile, detergenților pentru spălarea vaselor, pentru îndepărtarea pietrei de pe cazane, agent de tratare a apei și ca mate

RO 111935 Bl

10 rial auxiliar pentru textile. Copolimerii cantitățile (ca procent în greutate) în grefați pot fi introduși în soluții apoase care copolimerul grefat poate să fie sub formă de pulbere, sau sub formă de introdus în detergenți și în sistemele de granule. curățire.

în următoarele tabele vor fi date

Detergent pulbere (pentru textile) ...................... 3....30%

Dedurizant pentru apă .............................. 5 ... 30 %

Sistem de curățire (curățenia casei) .................... 1 5%

Spălarea vaselor (cu mașina).......................... 5 ... 25 %

Alături de exemple, se poate arăta că invenția nu se limitează la rețete pentru detergenți și sisteme de curățare.

Detergent praf:

- sarea de sodiu a alchilbenzolsulfonatului ..................... 8 %

- etoxilatul alcoolilor grași ................................5 %

- săpun .............................................3 %

- zeolit A .......................................... 25 %

- carbonat de sodiu ...................................15%

- metasilicat de sodiu .................................. 5 %

- silicat de magneziu ................................... 1 %

- perborat de sodiu ...................................20 %

- copolimer grefat .....................................5 %

- sulfat de sodiu, apă și altele ...........................100 %

Spălarea vaselor cu mașina :

- agent tensioactiv, nespumant ............................ 2 %

- metasilicat de sodiu...................................50 %

- carbonat de sodiu .................................... 5 %

- copolimer grefat .......... 5 %

- sulfat de sodiu................................... la 100 %

Agent de limpezire :

- agent tensioactiv, nespumant ............................10%

- copolimer grefat ......................................5 %

- isopropanol........................................ 10%

- copolimer grefat ......................................2 %

- apă ......................................până la 100 %

Spălatul vaselor [manual]:

- sarea de sodiu a parafinsulfonatului ........................20 %

- sarea de sodiu a eter sulfatului alcoolilor grași..................5 %

- betaină ............................................3 %

- copolimer grefat ..................................... 2 %

- apă....................................... până la 100 %

Curățitor universal:

- sarea de sodiu a parafinsulfonatului.........................5 %

- etoxilatul alcoolilor grași ................................ 5 %

- izopropanol......................................... 5 %

- copolimer grefat ................................... 1-3%

- apă....................................... până la 100 %

RO 111935 Bl

Polimerii conform invenției se utilizează ca materiale auxiliare pentru îmbunătățirea fibrelor brute, a fibrei textile și a materialelor textile; astfel la fierberea până la înmuierea bumbacului prin fixarea durității și prin dispersia substanțelor ce însoțesc bumbacul până la curățare, a căror eliminare este împiedicată și care se sprijină pe acțiunea substanțelor tensioactive.

Polimerii conform invenției se vor introduce ca stabilizatori la albirea cu perhidrol; la utilizarea ca stabilizatori a silicaților, se va împiedica precipitarea acestora.

Polimerii conform invenției se utilizează și ca materiale auxiliare, atunci când colorantul nefixat va fi îndepărtat și se va obține o spălare bună cu apa. în cazul fibrelor poliesterice se va obține o spălare bună cu apa. în cazul fibrelor poliesterice se va obține suplimentar separarea de resturi și de procesele de vopsire care deranjează componentele poliesterice, prin acțiunea de dispersie a polimerului. Polimerul conform invenției este indicat să folosească ca material auxiliar la vopsirea fibrelor naturale și/ sau sintetice sau a materialelor textile. De asemenea se folosește la desolubilizarea colorantului reactiv și direct pentru colorarea fibrelor, realizându-se o egalizare mai bună a colorantului pe fibre, mai ales în prezența unui conținut mare de săruri în flotă.

Ei se pot introduce ca adaos în pasta de colorant în cuvele de vopsire sau ca agenți de dispersie în baia de pigmentare. La colorarea cu sulf, aceasta este ajutată de împrăștierea fină a colorantului și este împiedicată acoperirea cu bronz.

La colorarea fibrelor sintetice, datorită polimerului conform invenției, se împiedică formarea de aglomerate din coloranți dispersați astfel încât se va micșora depunerea de conglomerat de particule.

Polimerii conform invenției sunt utilizați ca materiale auxiliare la imprimarea textilelor, în special la respălarea fibrelor naturale și/sau sintetice sau a materialelor textile de impurități de imprimanți sau coloranți naturali. Printr-o difuzie mărită a colorantului în soluția de spălare se va obține prin polimerizat o îndepărtare optimă a colorantului nefixat cu o economie de apă și energie.

Produsul conform invenției reprezintă la tratarea cu coloranți pe bază de naftol, un adaos foarte activ pentru polifosfați, iar la respălare de imprimanți reactivi, va fi împiedicată precipitarea alginatului de calciu.

Acțiunea de dispersare și complexare a polimerului conform invenției rezultă fără remobilizarea combinațiilor de metale grele, ci a cromoforilor coloranți (coloranți reactivi, coloranți complecși ai metalelor), cât și din depuneri naturale sau industriale restrânse, insolubile în apă.

Cantitatea adăugată poate fi redusă în practică de 3 până la 5 ori față de mijloacele obișnuite.

Polimerizatul conform invenției poate fi introdus în combinație cu agenți tensioactivi, în special tensidele anionice, sub formă neneutralizată (ca o reglare a acidității) în combinație cu acizii organici cu acțiune de complexare cum ar fi acidul citric, acidul lactic, acidul gluconic și acidul fosforic și tenside, mai ales tenside amoniacale.

Astfel de combinații se vor folosi avantajos în loc de pretratarea ce se realizează în băi separate și obișnuit în mai multe etape, de exemplu, la încărcături mari de bumbac sau de bumbacLinters având etape de extracție acidă, fierbere și albire cu H₂0₂, iar în metoda propusă, pretratarea se realizează numai într-o baie de tratare care se schimbă și în care se adaugă polimerizatul conform invenției.

Acest procedeu, conform invenției, se poate realiza în proces continuu. Procedeele amintite împiedică formarea combinațiilor organice nedorite cu halogeni și poluarea mediului înconjurător. Polimerizatul este indicat ca adaos la descleierea fibrelor lipite, sensibile la duritatea apei, care se fixează pe fibrele naturale și/sau sintetice, sau pe mate

RO 111935 Bl rialele textile.

La prelucrarea pieilor, polimerizatul conform invenției acționează în timpul tăbăcirii cu crom prin absorbție mărită de crom prin piele și se folosește la retăbăcire, iar pieile capătă proprietăți care le fac mai moi.

Datorită proprietăților de dispersare și complexare cu metale grele, polimerizatul conform invenției este indicat să fie folosit în continuare în mod avantajos ca material auxiliar la fabricarea hârtiei, la fabricarea dispersiilor conținând pigmenți și a materialelor de umplutură cum ar fi caolinul, carbonatul de calciu, albul de satin, talcul, dioxidul de titan, hidroxidul de aluminiu și sulfatul de bariu precum și la fabricarea coloranților de linie în care materialele de umplutură și pigmentul în suspensie și pigmentul de linie vor avea un conținut mai mare de substanță solidă și o stabilitate mai mare.Polimerul conform invenției poate fi introdus și cu alte materiale auxiliare în combinație.

Datorită eficienței mari rezultate din folosirea în concentrații mici a polimerizatului conform invenției și datorită degradării biologice bune, produsul prezintă proprietăți biologice bune.

Invenția de față prezintă avantajul obținerii unor copolimeri grefați conținând zaharide, având o degradare biologică îmbunătățită, o eficiență mărită în complexarea cu ioni metalici polivalenți, fiind inhibitori buni ai efectului negativ al durității apei, precum și proprietăți îmbunătățite la dispersarea substanțelor în sisteme apoase.

Se dau, în continuare, exemple de realizare a invenției.

în exemplele care urmează și în exemplele comparativ vor fi efectuate reacții de polimerizare în baloane de reacție de 2 litri cu agitator, refrigerent cu reflux, termometru și instalație de dozare pentru substanțe lichide și gazoase.

Exemplele 1 - 7 . Un amestec constituit din acid acrilic, zaharuri, multisulfonat de sodiu, un alt comonomer și apă se neutralizează în reactor cu 50 % sodă caustică, se răcește la 25°C și se adaugă 8,8 g mercaptoetanol, 0,02 g sulfat de fier în 10 g apă și 3 g apă oxigenată de concentrație 35 % și se supune reacției de polimerizare.

Când temperatura din reactorul în care are loc reacția de polimerizare crește peste 75°C, se va răci până la obținerea unei temperaturi maxime de 75°C. Dacă temperatura rămâne sub 75°C, se va încălzi până la 75°C. Apoi se vor introduce în reactor 2 g clorura de hidroxilamoniu în 15,7 g apă și 14,3 g apă oxigenată 35 % și se așteaptă o nouă ridicare a temperaturii.

După amortizarea reacției exoterme, amestecul de reacție se va încălzi la 95°C și se va menține la această temperatură timp de 2 ore, apoi se răcește la 40° - 45°C prin neutralizare cu sodă caustică de concentrație 50 %. Polimerii sunt colorați în brun și transparenți. Cantitățile introduse și datele tehnice ale polimerilor sunt prezentate în tabelul 1

Q3

CD

RO 111935 Bl

4 IU a 4 X

8,4

5,9

7,3

CU Γ-’

8,4

0'8

7,3

6,5

6,6

6,4

s s

a

UI

a

>4

_

-1 P

£

5 g >4 2 t Q

CD

8,3

r~ r~

7,8

9,5

9,4

CD l<

0'8

7,7

7,4

CD |<

K w> r- m

u

03

in

03

LD

03

£

3

o

O

<n

CO

u

<

1-

*«

N Q

UI

s

o

8

V

CU

8

n

780

CD

o <n <4

tL j:

cu

03

CU

03

CU

LD

CD

>

4

sî

CD

LD

IO

cu

Fs

n

cn

v-

CD

OO

a

(J

Π

CD

LD

CJ3

CD

ω

4

UJ

cu

03

St

cu

ICĂ

final

r\

00

73,9

03,3

37,7

96

26,2

^r co

14,7

4,7

□ O

+

T“ +

V +

T“ +

T~ +

+

cu cu

Γ”

7

u>

3

+

U SÎ- UI

a. u υ <E

CD

03

CD

CU

cu

CD

CQ

03

00

cu

03

CD

(D

CU

in

03

CD

03

a

u |S <n IU 2 4

s υ 2 X £

SOMONOME

•

0 AMPS*

,3 MPEG -

00 -MA“

,2 AAEO-

* *

,3 AAEO -

* * * ♦

ld

00

co □

cd a

1

r-

¹

03

cu

03

u

3

.J <

o

□ o

CD

LD

in

LD

03

H

5

tn

CU

Γ)

CU

oo‘

M⁷

fx

CD

cn’

UI

r>.

0)

T“

LD

in

O)

03

2

3 <0

UI Q

4

£ iu 2 O a s

4 a 4 X 4

ZAHAROZ

ZObVHVZ

AHAR0ZA

ZAHAROZ

ZAHAROZA

ZAHAROZ

AHAROZA

o o

N

OT

CU

N

CD

N

CD

LD

n

m

CD

03

ω

n

m

o

’ζΓ

LD

CJ

CU

CD

CJ

LD

u

o

r~

03

r~

r—

υ

D

_J

n

cu

CU

CD

CO

00

CU

Π

n

b

cc

τ—

Γ

CU

UJ

03

LD

r—

4

o

r—

CU

r~

CU

4

X ui

-

cu

03

Μ^-

in

CD

1^

co

01

o

-

CO CD O

Ί3 O ω φ “O

4-3 (Ό c o

CD * * * * * * * * * *

D O

O O o

Φ O

4-3 CD

II

RO 111935 Bl

Exemplul 8. Polimerizarea se face ca în exemplele 1 - 7, cu specificația că neutralizarea parțială nu are loc la început și polimerizarea va fi acidă.

Exemplele 9-11. Polimerizarea se face ca în exemplele 1-8, cantitatea de mercaptoetanol introdusă aici va fi doar de 4,4 g.

Rezultatele sunt prezentate în tabelul 1.

Exemplul 12. Se amestecă 224 g acid acrilic cu 381,6 g apă în reactorul de polimerizare și se neutralizează parțial cu 64 g sodă caustică de concentrație 45 %. în această soluție se vor introduce 36,3 g zaharoză și 36,3 g metilsulfonat de sodiu. Se adaugă, în continuare, 8,8 g mercaptoetanol, 0,02 g sulfat de fier (II) în 10 g apă și 3 g apă oxigenată 35 %. Temperatura urcă de la 25°C la 101°C, ca apoi să scadă. La 75°C se adaugă 2 g clorură de hidroxilamoniuîn 215 g apă și 14,3 grame apă oxigenată 35 %, apoi temperatura urcă la 79°C. Temperatura se ridică prin încălzire la 95°C și se menține timp de 2 ore. Se introduc 15 g apă oxigenată 35 %, temperatura coboară la 70°C, se neutralizează cu 204 g sodă caustică 45 % și se polimerizează încă 30 min la 70°C. Polimerizatul obținut este de culoare galben deschis și transparent, are un conținut de substanță uscată de 41,1 %, o vâscozitate de 80 mPa.s și o valoare a pH-ului de 6,6. Masa moleculară medie numerică este Mn=1412 și cea gravimetrică Mw=4939. Conținutul în monomer nereacționat de acid acrilic este de 0,006 % și de metalilsulfonat de sodiu de 0,143 %.

Exemplul 13. Se diluează 82,2 g acid acrilic cu 414,8 g apă și se amestecă cu 21,1 g sodă caustică 50 %, 58,1g metalilsulfonat de sodiu, 116,2g zaharoză și 205,4 g soluție de acrilamidă, 0,02 g sulfat de fier (II) în 10 g apă și 3 g apă oxigenată 35 %, temperatura se ridică de la 25°C la 70°C, când se adaugă 2 g clorură de hidroxilamoniu în 15 g apă și 14,3 g apă oxigenată 35 %. Temperatura se ridică la 79°C și cu ajutorul unei băi de încăl zire va ajunge la 95°C și se va menține astfel timp de 2 ore. Apoi se va răci la 45°C și se va neutraliza cu 67,3 g sodă caustică 50 %. Polimerizatul este de culoare brun închis și transparent, conținutul în substanță uscată este de 36,8 %, vâscozitatea de 35 mPa.s și valoarea pH-ului de 7.

Exemplul 14. 192,8 g acid acrilic se amestecă cu 272,6 g apă, 55,1 g sodă caustică 45 %, 100 g metalilsulfonat de sodiu și 150 grame zaharoză. La 25°C se introduc 8,8 g mercaptoetanol, 0,02 g sulfat de fier în 10 g apă și 3 g apă oxigenată 35 %. Temperatura urcă la 91 °C și apoi scade din nou. La 72°C se adaugă 2 g clorura de hidroxilamoniu în 15 g apă și 14,3 g apă oxigenată 35 %, iar temperatura urcă la 93°C. Se adaugă încă o dată perhidrol 35 % și temperatura va fi menținută la 95°C timp de 2 ore. Polimerizatul este transparent și de culoare brun închis, valoarea pH-ului este de 6,3, vâscozitatea de 530 mPa.s și conținutul în substanță uscată de 51,2 %. Masa moleculară medie numerică este Mn=841 și cea gravimetrică Mw=2554. Conținutul în monomer nereacționat de acid acrilic este de 0,002 % și de metalilsulfonat de sodiu de 0,77 %'.

Exemplul 15. 30 % în greutate, dintr-un amestec constituit din 212,1 g acid acrilic, 150 g zaharoză, 75 grame metalilsulfonat de sodiu, 287,7 g apă și

54,6 g sodă caustică 50 %, se introduce în reactor și la 21 °C se adaugă 2,6 g mercaptoetanol, 0,9 g perhidrol 35 % și 0,02 g sulfat de fier (II) în 8,6 grame apă astfel încât temperatura urcă la 86°C. Se adaugă 6,2 g mercaptoetanol și 0,02 g sulfat de fier (II) în 8,6 grame apă și totodată în decurs de o oră se dozează restul amestecului de monomeri, o soluție din 2,1 g perhidrol 35 % în 1,4 g apă. Temperatura se va menține la 85°C. La sfârșitul dozării se vor introduce 14,3 g perhidrol 35 %. Temperatura urcă la 97°C și apoi scade din nou. Când se atinge temperatura de 85°C, se adaugă 2 g clorură de hidroxilamoniu în 8,5 g apă și se menține tem

RO 111935 Bl peratura timp de 2 ore. Apoi se răcește la 40°C și se neutralizează cu 173,8 g sodă caustică 50 %. Polimerizatul este brun închis și transparent, conținutul în substanță uscată este de 52,8 %, valoarea pH-ului de 6,7 și vâscozitatea de 1040 mPa.s. Masa moleculară medie numerică este Mn = 1755 și cea gravimetrică Mw = 6773. Conținutul în monomer nereacționat de acid acrilic este de 0,01 % și de metalilsulfat de sodiu 0,32 %.

Exemplul 16. Se amestecă

212,1 g acid acrilic cu 281,3 g apă,

54,6 g sodă caustică 50 %, 75 g metalilsulfonat de sodiu și 150 g zaharoză și la 25°C se adaugă 8,8 g mercaptoetanol, 0,02 g sulfat de fier (II) în 10 g apă și 3 g perhidrol 35%. Temperatura urcă la 101°C ca apoi să scadă din nou. La 80°C se introduc 2 g clorură de hidroxilamoniu în 8,6 g apă și 5 g persulfat de sodiu în 15 g apă, menținându-se 70 de min o temperatură de 85°C. După o răcire la 40°C, se neutralizează cu 173,8 g sodă caustică 50 %. Polimerizatul este transparent și de culoare galben, are un conținut de substanță uscată de 51,5%, cu vâscozitate de 360 mPa.s., iar valoarea pH-ului de 6,5.

Exemplul 17. Se amestecă

212,1 g acid acrilic cu 2,5 g trialilamină, 281,3 g apă, 54,6 g sodă caustică 50 %, 75 g metalilsulfonat de sodiu și 150 g zaharoză, iar la 20°C se adaugă 0,02 g sulfat de fier (II) în 10 g apă și 3 g perhidrol 35 %. Sub o încălzire ușoară timp de 90 minute, temperatura urcă la 102°C. Se lasă să se răcească la 75°C, se introduc 2 g clorură de hidroxilamoniu în 15 g apă și 14,3 g perhidrol 35 % și se agită o oră la 95°C. Apoi se răcește la 40°C și se neutralizează cu 174 g sodă caustică 50 %. Polimerizatul este de culoare brună și transparent, are un conținut de substanță uscată de 52,3 %, o vâscozitate de 1900 mPa.s și valoarea pH-ului de 7,6. Masa moleculară medie numerică este Mn = 2558 și cea gravimetrică, este Mw = 8467.

Exemplul 18. Se dizolvă în reactor 74,7 g acid acrilic, 26,4 g metalilsul fonat de sodiu, 150 g zaharoză, 186,6 g apă și 43,4 g hidroxid de sodiu și se încălzesc până la fierbere. Apoi se dozează în decursul a 5 h o soluție formată din 137,4 g acid acrilic, 48,6 g metalilsulfonat de sodiu și 50 g apă, iar după 6 ore, 80 g metalilsulfonat de sodiu și 50 g apă, iar după 6 ore, 80 g perhidrol 30 % și 96 g dintr-o soluție de concentrație 25 %, persulfat de sodiu în apă. La sfârșitul dozării se va agita încă o oră, apoi se răcește la 40°C, și se neutralizează cu 166,9 g sodă caustică 50 %. Polimerizatul este incolor și transparent, are un conținut de substanță uscată de 52 % și o vâscozitate de 820 mPa.s. Conținutul în monomer nereacționat de acid acrilic este de 0,002 % și de metalilsulfonat de sodiu de 0,025 %. Masa moleculară medie numerică este Mn = 2014, iar cea gravimetrică Mw = 5135.

Exemplul 19. Se dizolvă împreună 190,8 g acid acrilic, 261 g apă, 49 g sodă caustică 50 %, 150 g zaharoză, 75 g metalilsulfonat de sodiu și 21,2 g vinilacetat, și se introduc în reactor. După adăugarea a 8,8 g mercaptoetanol, 0,02 g sulfat de fier (II) în 10 g apă și 3 g perhidrol 35 %, temperatura urcă de la 23°C la 88°C, pentru ca apoi să scadă la 75°C, apoi se introduc 2 g clorură de hidroxilamoniu în 15 g apă și 14,3 g perhidrol 35 %. Temperatura urcă în scurt timp la 90°C și apoi va fi menținută la cca. 86°C, cu ajutorul unei băi de încălzire, timp de o oră. Apoi se va face o separare cu ajutorul apei, pentru a nu distila vinilacetatul. în decursul unei ore, se separă 5 g vinilacetat și

31,7 g de apă, temperatura în reactor urcând la 99°C. La sfârșit, se răcește și se neutralizează cu sodă caustică 50 %. Polimerizatul este transparent și de culoare brun închis, conținutul în substanță uscată fiind de 51 %.

Exemplul comparativ 1 [după DE 3714732 C2, exemplul 2]

108 g acid acrilic se neutralizează cu 300 g sodă caustică 20 %. Se dizolvă 91 g glucoză în 100 g apă și se amestecă cu 40 g soluție de H₂0₂ 35 %. Se încălzesc în reactor 100 g apă la 85°C,

RO 111935 Bl apoi se introduce în decursul a 90 min soluția de acid acrilic și de glucoza, iar valoarea pH-ului este menținută la 9. La 10 min după terminarea dozajului, temperatura din vasul de reacție se ridică deodată la 103°C și polimerizatul se colorează în galben. La sfârșit se răcește.

Soluția de polimer are un conținut în substanță solidă de 30,6 % și o vâscozitate de 220 mPa.s. Prin adăugarea de acid clorhidric, polimerul poate precipita sub forma unui precipitat nămolos.

Exemplul comparativ 2 [după DE 4003172 A1, exemplul 2) în vasul de reacție se introduc 243 g apă, 160 g zaharoză, 47,9 g anhidridă maleică, 0,57 g acid fosforic și 2 g bisulfit de sodiu și se agită în curent de azot o oră la 80°C. Apoi se introduc încet în instalație 70,5 g sodă caustică 50% și se dozează în decursul a 5 ore, la 80°C o soluție constituită din 133,6 g acid acrilic în 141,9 g apă și apoi la fel se adaugă într-un interval de 6 h o soluție de 8,1 g perhidrol 35 % în 37,6 g apă și 2,85 g sulfat de sodiu în 40 g apă. La sfârșit, se mai încălzește încă 2 ore. Soluția de polimer are un conținut în substanță solidă de 37,7 % și o vâscozitate de 155 mPa.s.

Exemplul comparativ 3 [după DE 4003172 A1, exemplul 25}

Se introduc în vasul de reacție 290 g maltodextrină MD 14 (valoarea echivalentului în dextroză 14, Fa. Avebe), 470 g apă, 4,2 ml soluție apoasă de sulfat de fier (II) și amoniu de concentrație 0,1 %, 101,4 g anhidridă maleică și 74,5 g hidroxid de sodiu și se încălzesc la fierbere. După ce începe fierberea, se dozează pe parcursul a 5 h un amestec format din 120 g acid acrilic și

132,7 g de soluție apoasă 50 % a sării de sodiu a acidului acrilamidometilpropansulfonic, iar în decurs de 6 ore, 80 g perhidrol 30 % și o soluție de 24 g persulfat de sodiu în 72 g apă, și se menține temperatura la punctul de fierbere al amestecului. La sfârșitul dozării ultimului inițiator, se va mai încălzi încă o oră. Apoi se neutralizează cu 155 g sodă caustică 50 %. Se obține o soluție brună tulbure, cu un conținut în substanță solidă de 45,2 % și o vâscozitate de 560 mPa.s. în decurs de 14 zile se depune un precipitat din soluția tulbure.

Exemplul comparativ 4

Se introduc în reactor 108,9 g zaharoză, 185 g apă, 77 g anhidridă maleică 50 % și se încălzesc la fierbere. După începerea fierberii, se dozează în decurs de 4 h o soluție constituită din 77 g acid acrilic, 54,4 g metalilsulfonat de sodiu și 94 g apă și timp de 5 h o soluție formată din 34 g perhidrol 35 %, 12 g persulfat de sodiu și 66 g apă. Apoi se agită încă o oră la reflux, după care se neutralizează cu 93,6 g sodă caustică 50 %. Soluția de polimer este brună și transparentă, are o vâscozitate de 74 mPa.s și un conținut în substanță solidă de 43,8 %. în timpul reacției de polimerizare s-a observat o dezvoltare a bioxidului de carbon.

Exemplul comparativ 4 [corespunzător DE 4003172 A1] în acest exemplu s-a utilizat drept comonomer anhidrida maleică, demonstrând astfel pierderi însemnate de grupe carboxil prin scindarea C0₂ și precipitarea puternică a combinațiilor posibile cu calciu (Tabelul 4) în comparație cu polimerizatul conform invenției din exemplul 7. Compoziția monomerilor din exemplul comparativ 4 se deosebește de cea din exemplul 7 prin faptul că 50 % din acidul acrilic a fost înlocuit cu anhidrida meleică.

Exemplul comparativ 5.

Se dizolvă în reactor 154 g acid acrilic, 444 g apă, 54,5 g metalilsulfonat de sodiu, 113,7 g maltodextrina (valoarea echivalentului în dextroză 20) și 39,6 g sodă caustică 50 % și se amestecă la 29°C cu 4,4 g mercaptoetanol, 0,02 g sulfat de fier în 8,6 g apă și 3 g apă oxigenată 35 % în 1,4 g apă. Temperatura urcă la 62°C. Se introduc 2 g clorură de hidroxialuminiu în 8,6 g apă și 14,3 g apă oxigenată 35 %în 7 g apă. Temperatura urcă din nou ca să ajungă la maximum 75°C. Cu ajutorul unei băi de încălzire exterioară se ridică

RO 111935 Bl temperatura la 95°C și se menține 2 ore. Apoi se răcește la 3O°C și se neutralizează cu 126,2 g sodă caustică 50 %, iar cu 13,7 g apă se obține o suspensie cu un conținut în substanță solidă de 36,5 %. Polimerizatul este tulbure, de culoare brună și are o vâscozitate de 90 mPa.s. Tulbureala se depune ca precipitat după cel puțin o zi.

Exemplul comparativ 6

Acest exemplu este o redare fidelă a exemplului 7. într-adevăr a fost schimbată componenta zaharoasă cu un derivat al amidonului (maltodextrina). Astfel s-a demonstrat că utilizarea polizaharidelor macromoleculare conduce adesea la tulbureală și obținerea de polimerizate neunitare.

Determinarea stabilității față de apa dură.

Pentru o apă cu duritatea de 33,6 pH (numai săruri de calciu) se va lua o cantitate determinată dintr-o soluție de 10 % de copolimer grefat, se fierbe 5 min pe o plită și la sfârșit se examinează optic cu privire la transparență, opalescență și tulbureală. Variind cantitatea de copolimer grefat, se va stabili concentrația produsului în grame (substanță uscată) la litru de apă dură, la care apare mai întâi tulbureala/opalescentă premergătoare soluției clare.

Rezultatele arată clar că polimerizatul conform invenției poate fi un inhibitor activ al depunerilor de pe cazane sau alte instalații asemănătoare și chiar a precipitării componentelor apei dure.

(Tabel 2).

Tabel 2

Produs Exemplul	Stabilitatea apei dure limpede la (g s.u/l)
4	1.5
8	2,0
9	0,5
12	2,0
13	>1,0
16	2,5
ex. comparativ 1	> 3,0
ex. comparativ 2	3,0
s.u. = substanță uscată

încercări de dispersie

Pentru a se ilustra acțiunea dis20 persantă a copolimerului grefat conform invenției asupra pigmentului, se va adăuga talc (Fintalc C10, Fa. OMYA) într-o soluție apoasă a copolimerului grefat, la pH=12, până la un conținut în pigment 25 de 65 % și se amestecă, apoi se măsoară imediat vâscozitatea după 7 zile și se notează dispersia (1 ... 6). Ca normă tehnică (etalon) se folosește aici combinația sarea de sodiu a acidului 30 policarboxilic/polimer bloc-etilenăpropilenă (POLYSALZ-S/LUMITEN-P-T) (Fa.BASF AG). Adausul de mediu dispersant este de 0,2 % atropigment, adică în cazul POLYSALZ-S/LUMITEN-P-T este 35 recomandat de către producător 0,15 % pe atropigment. (Tabel 3)

Tabel 3

VÂSCOZITATEA ȘLAMULUI mPa.s, Brookf., 100 rpm	DISPERSIA 1: foarte bun 6: foarte rău
timp de depunere dispersator	imediat	7 zile	14 zile
ex.1	262	261	280	3-4
ex.3	290	455	-	3
LUMITEN P-T + POLYSALZ S	280	340	358	3

RO 111935 Bl

Determinarea capacității de fixare a calciului.

Capacitatea de fixare a calciului se va determina după așa numitul test Hampshire, în care se titrează polimerul cu o soluție de acetat de calciu, în prezența ionilor carbonat.

Valoarea finală a titrării va fi dată în mg CaC0₃/g polimer. Mod de lucru: 1 g agent de complexare se dizolvă în 50 ml apă distilată, se neutralizează cu sodă caustică, se adaugă 10 ml soluție de carbonat de sodiu 2 %, se aduce la 100 ml, iar valoarea pH-ului se stabilește la 11. Titrarea se execută cu o soluție de acetat de calciu 0,25 M până la apariția evidentă a unei tulbureli/precipitări. Etapa dinaintea tulburelii se evidențiază printr-o opalescență ușoară, etapa de trecere către formarea complexului este mică sau mare. Unii dintre polimerii conform invenției au o capacitate de complexare mare, dar în afara unei opalescențe, la ei nu apare în continuare tulbureala. Datele sunt evidențiate în Tabelul 4.

Tabelul 4

Produs Exemplu! nr.	Capacitatea de fixare a calciului după Hampshire (mg CaCO₃/g polimer)
1	1898
2	990
3	ușor opalescent, fără tulbureală/precipitare
4	2104
5	2148
7	1642
8	2061
9	ușor opalescent, fără tulbureală/precipitare
10	1931
11	2972
12	1169

13	>3000
14	2216
15	1450
16	1490
18	2172
ex. comparativ 1	299
ex. compar ativ 2	697
ex. compar ativ 4	497

Polimerizatul conform invenției, are o capacitate foarte mare de fixare a calciului.

Prin folosirea anhidridei maleice (exemplele comparative 2 și 4) și prin utilizarea monomerului care nu conține grupe sulfonice (exemplul comparativ 1), polimerizatul manifestă o capacitate proastă de fixare a calciului.

Degradarea biologică

Degradarea biologică poate fi constatată prin diferite metode. Cu ajutorul testului Zahn-Wellens se cercetează, de exemplu scăderea cărbunelui dintr-un mediu de testare conținând un șlam decantor. Cărbunele poate rezulta din degradare biologică cât și din absorbție pe șlamul decantor, iar interpretarea rezultatelor, evident, nu este posibilă.

Aprecierea capacității de degradare biologică a fost realizată aici cu testul MITI modificat (OECD Guideline 301 pentru testarea chimicalelor), în timpul descompunerii se va măsura cantitatea de substanțe acide folosite. Eroarea de apreciere în problema absorbției pe șlamul limpede nu se ia în considerare. Polimerul grefat din exemplul 7 arată o degradare biologică de 78,5 % BSB/CSB, după 28 de zile, după testul MITI. Acest rezultat reprezintă o degradare biologică bună, (tabelul 5).

RO 111935 Bl

Tabelul 5

Timp (zile)	Capacitate de degradare biologică (% BSB / CSB)
□	□
7	0
14	46,5
21	61,0
28	78,5

Un alt test de descompunere ce a prezentat interes a fost testul STURM modificat corespunzător normei EG84/449/EWG C5 cât și OECD Guideline 301 B. Aici s-a folosit degajarea de bioxid de carbon, timp de 28 zile în care a avut loc degradarea polimerului descris în exemplul 20, și care a fost de 89 %.

TIMP (zile)	Capacitatea de degradare biologică (% BSB / CBS)
30 min	1
3	18
7	34
12	51
18	76
21	77
26	91
28	89

Exemplul 20. Aici se repetă exemplul 9 cu modificarea că se vor folosi 36,3 g metalilsulfonat de sodiu. Polimerizatul are un conținut în substanță uscată de 36,3 %, valoarea pH-ului de 6,3 și o vâscozitate de 80 mPa.s. Masa moleculară medie numerică este Mn=200 g și cea gravimetrică Mn= 7170.

Exemplul 2*1. La o soluție constituită din 154 g acid acrilic, 39,6 g sodă caustică 50 %, 108,9 g etilmetacrilat sulfat de sodiu (soluție apoasă 50 %),

131,1 g glucoza în 372 g apă se adaugă la 25°C, 8,83 g mercaptoetanol, 0,02 g sulfat de fier (dizolvat în 10 g apă) ca și 3 g apă oxigenată 35 % (dizolvată în 5 g apă). în 5 min temperatura urcă la 80°C, apoi se adaugă 2 g clorhidrat de hidroxilamină (dizolvat în 10 grame apă) și 14,3 g apă oxigenată 35 % (dizolvată în 10 g apă). La sfârșit, se încălzește la 95°C și această temperatură se menține 2 ore. După răcire, se neutralizează cu 126,2 g sodă caustică 50 %. Polimerizatul are un conținut în substanță uscată de 36,1 %, o valoare a pH-ului de 5,5 și următoarele mase moleculare medii : numerică : Mn = 1684 și gravimetrică Mw=6800.

Exemplul 22. Aici se repetă exemplul 3 cu modificarea că în locul AMPS se va folosi acidul vinilfosforic cu o greutate echivalentă. Polimerizarea este puțin întârziată la început și într-un timp scurt de încălzire, se dezvoltă o reacție exotermă evidentă. Polimerizatul are un conținut în substanță uscată de 52 % și o vâscozitate de 960 mPa.s, iar valoarea pH-ului este de 5,4.

Exemplul 23. Corespunzător încercărilor din exemplele 1 - 8 se fabrică un polimer cu următoarele componente de monomeri :

Amestecul de bază : 61,6 g acid acrilic, 43,6 hidroxietilglicozdă, 21,8 g metalilsulfonat de Na, 170,5 g apă și 15,8 g sodă caustică 50 %

Inițierea : 3,5 g mercaptoetanol, 8 mg sulfat de fier (II) dizolvat în 8 g apă, 1,2 g apă oxigenată 35 % și 0,8 g clorhidrat de hidroxilamină dizolvată în 8 g apă și 5,7 g apă oxigenată 35 % dizolvată în 7 g apă

Neutralizarea :50,5 g sodă caustică 50 %

Polimerizatul are un conținut în substanță uscată de 34,9 % o valoare a pH-ului de 7 și o vâscozitate de 37,5 mPa.s.

Capacitatea de fixare a calciului după Hampshire este de 1369 mg CaCOg/g polimer substanță uscată.

RO 111935 Bl

Exemplul 24. Se va lucra ca în exemplul 3 cu diferența că se va folosi în locul monomerului AMPD, introdus acolo, 187,5 g dintr-o soluție 40 % a sării de Na a acidului aliliminodiacetic. 5

Polimerizatul are un conținut în substanță uscată de 53 % și o vâscozitate de 1210 mPa.s. Capacitatea de dedurizare a apei este de 2 g polimer s.u./l. io

Exemplul 25. 192,8 g acid acrilic se diluează cu 276,7 g apă și se amestecă cu 49,6 g sodă caustică 50 %, 150 g zaharoză, 75 g metalilsulfonat de sodiu, și 25 g metacrilat de metoxi- 15 polietilenglicol (17 moli EO). După adăugarea a 20 mg sulfat de fier (II) dizolvat în 10 g apă și 4,4 g mercaptoetanol, se va iniția polimerizarea cu 3 g apă oxigenată 35 % dizolvată în 10 g apă. După 20 atingerea unei temperaturi maxime de 87°C, se va adăuga o soluție constituită din 4,5 g persulfat de sodiu în 40 g apă și se va agita 2 ore, la 95°C. Se va răci apoi și se va neutraliza cu 158 g sodă 25 caustică 50 %. Polimerizatul are un conținut în substanță uscată de 50 %, o masă moleculară de Mw =6 .10³ și Mn = 1,8 . 10³, și o capacitate de dedurizare a apei de 1,5 g polimer TS/1. 30

Conform exemplului 25 se va fabrica un polimer care va conține cantități introduse în metalilsulfonat de sodiu și metoxipolietilenglicol (17 moli EO), de 50 g pentru fiecare. 35

Produsul are un conținut în substanță uscată de 50 % și nu prezintă nici o precipitare la determinarea capacității de fixare a calciului prin titrare tur bidimetrică. Stabilitatea față de duritatea apei este de 1,5 g polimer s.u./l.

Exemplul 26. Materiale de spălare și coloranți.

Aici se descrie utilizarea polimerului conform invenției într-o spălare discontinuă după o vopsire pe o țesătură de bumbac.

Mai întâi se lăsă să se scurgă baia de vopsire și apoi:

1. Se clătește lăsând apa să curgă 10 min la 60°C ;

2. Se clătește în baie curată, 10 min la 90°C ;

3. Se lasă cu 1 g/l polimerizat produs după exemplul 9, 10 min la 90°... 95°C, se clătește 15 min la 45°C. Țesătura de bumbac este intens colorată și colorantul nu iese la spălat. Timpii dați mai sus, temperaturile și succesiunea fazelor sunt doar pentru exemplificare. Introducerea polimerului conform invenției se poate realiza și în alte condiții în procesul spălării.

Exemplul 27. Reținerea dispersantului într-o flotă puternic alcalină.

Soluția de examinat (500 ml flotă constituită din apă cu o duritate de 24 dH și 10 g/l NaOH și polimerizatul conform invenției va fi încălzit până la temperatura de fierbere, se va menține 15 min la această temperatură, și apoi se va răci. Deficitul flotei se va completa cu apă (20 dH).

în tabelul 6 se observă aspectul soluțiilor funcție de cantitatea introdusă comparativ cu produsul comercial I, II si III. (Tabel 6)

Tabelul 6

Cantitatea produsă Produs	0,5 g/l	1 g/l	2 g/l	3 g/l
Produs I	floculare	floculare	floculare	floculare
Produs II	floculare	floculare	opalescent-limpede	limpede
Produs III	opalescent tulbure	limpede	limpede	limpede
Polimerizat după ex.25	opalescent-tulbure	limpede	opalescent-limpede	limpede

RO 111935 Bl

Soluții limpezi se obțin adăugând g/l la I g/l la II g/l la III g/l polimerizat după ex.25

Exemplul 28. Sculurile de bumbac brut se fierb 30 minute, la un raport de flotă de 1 : 10 cu 5 ml acid acetic. 200 ml de flotă se vor răci la sfârșit și se adaugă 0,5 g/l, 1 g/l și 2 g/l din produs după exemplul 25.

0,05 g/l ml/l NaOH 50 % și 5 g/l hidrosulfit concentrat.

După un interval de timp de 15 minute, la 60°C, se va filtra flota printrun filtru cu bandă albastră.

Polimerizatul prezintă o acțiune de dispersie bună și împiedică separarea prin floculare a adaosului concentrat folosit.

Exemplul 29. Colorantul negru PES sub formă de fulgi se va trata la un raport de flotă de 1 : 20 cu o flotă constituită din 1 g/l polimer fabricat conform exemplului 25 și 1 g/l (SOLOPOL DP] amina etoxilată grasă, denumirea comercială a firmei Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, Krefeld) la 70... 80°C, timp de 20 minute, apoi se va clăti fierbinte și apoi rece. Se vor îndepărta din fibre, oligomerii și pulberea de colorant.

Exemplul 30. într-un balon cotat de 500 ml se introduc 5 g polimer conform exemplului 16 care se dizolvă în apă distilată și se aduce la semn. Din aceasta se iau 10 ml, se pipetează întrun pahar de sticlă de 150 ml și se diluează cu 80 ml de apă distilată.

Fiecare adaos se combină cu diferite cantități în ml de soluție de FeCI₃care conține 48,41 g FeCI₃.6H₂0 la litru. La sfârșit, se aduce la valoarea dorită a pH-ului cu NaOH 0,1 N, respectiv HCI 0,1 N. Soluția se transferă într-un balon rotund de 250 ml și se fierbe la reflux timp de o oră.

După răcire la temperatura camerei se face aprecierea.

Pentru stabilirea capacității de fixare a fierului, se apreciază fiecare șir de concentrație a adaosului unde nu se vede încă nici o tulburare/precipitare, în timp ce la alte adaosuri se observă o tulburare/precipitare. Rezultatul se exprimă în mg Fe (III) /1 g produs substanță uscată.

PH	Capacitate de fixare a fierului mg Fe/g polimer s.u
7	600
9	800
11	350

Exemplul 31. O albire a bumbacului Linters de 100 % cu un grad de albire de 29,5 (după Elrepho) se execută într-o baie, la un raport de flotă de 1 : 20, având următoarele etape de tratare.

Etapa I. Tratarea cu o flotă compusă din :

ml/l HCI concentrat (37 %) ;

ml/l combinație conținând 42 g de polimer conform invenției fabricat ca în exemplul 25 cu un punct final acid;

ml/l acid lactic ;

ml/l acid fosforic ;

g/l de poliglicoletersulfat al unui acid gras C₁₂ - C_1B și 5 g/l ale unui bloccopolimer ED - PO antispumant timp de 30 min la 25°C.

Etapa 2. A) Tratarea cu o flotă compusă din : 10 ml/l NaOH 50 % ; 2 g/lacid poliacrilic (Lavoral S 313) (produs comercial de la Chemische Fabrik Stockhausen GmbH) ; timp de 45 min;

B) tratarea cu o flotă compusă din: 10 ml/l NaOH 50 %; 2 g/l combinație din etapa I timp de 45 de min la 95°C.

C] tratarea cu o flotă compusă din: 10 ml/l NaOH 50 %; 2 g/l combinație a polimerului conform invenției fabricat ca în exemplul 25; timp de 45 de min la 95°C.

Etapa 3. Tratarea cu o flotă compusă din : 3ml/l combinație după etapa 1 și 8 ml/l apă oxigenată 35 %; timp de 45 min la 95°C.

RO 111935 Bl

Apa oxigenată se adaugă mai întâi într-o soluție a combinației din etapa 1, se diluează cu o cantitate de apă și se încălzește ușor.

Flota se va înlătura și materialul 5 se clătește adăugând 2 ml/l polimer fabricat ca în exemplul 25 la 8O°C. Trei probe din materialul albit au un grad de albire de 68,7/ 68,8/ 69,7.

Exemplul 32. Prelucrarea pieilor, io

Utilizarea polimerului conform invenției la prelucrarea pieilor este ilustrată în cele ce urmează de șpalt și la re tăbăcirea pieilor pentru fețele de încălțăminte. La tăbăcirea cu săruri de crom, pielea se tratează cu soluții ale sărurilor de crom astfel încât cromul să se depună în colagenul existent în piele. Apoi trebuie, pe cât posibil, ca pielea să se impregneze cu cât mai mult crom din flota apoasă. Polimerul conform invenției fabricat ca în exemplul 7 prezintă rezultate bune în acest caz, conținutul în crom al pielii putându-se mări evident. Datele sunt prezentate în Tabelul 7.

Tabelul 7

Conținutul de crom al restului de flotă	Conținutul în oxid de crom al pielii
înainte	după	înainte	după
adaos de polimer	(g/O	adaos de polimer	(%]
351	0,56	2.3	3,3

Pentru retăbăcirea pieilor pentru fețe de încălțăminte sunt necesare următoarele criterii de evaluare : moliciunea, rezistența feței pielii și grosimea pielii. în comparație cu substanțele de tăbăcire comerciale obișnuite pe bază de acrilamidă/acid acrilic a fost testat polimerul obținut ca în exemplul 7 cu următoarele rezultate : (Tabelul 8]

Tabelul 8

	Polimer conf.ex.7	Polimer obișnuit
Moliciune	2	3
Rezistența feței pielii	3	2
Culoarea pielii	foarte deschis	deschis
Grosimea	1,8... 1,9	1.9 ... 2

* scara valorilor este 1 ... 6, unde 1 reprezintă valoarea cea mai bună.

Claims

Revendicări

1. Copolimeri grefați hidrosolubili, cu conținut de zaharuri, având drept bază zaharuri și acizi carboxilici și sulfonici nesaturați monoetilenic, degradabili biologic-cel puțin parțial, precum și cu conținut de alți monomeri,caracterizați prin aceea că aceștia pot să fie obținuți printr-un procedeu de polimerizare radicalică a unui amestec monomeric, având următoarea compoziție :

A] Cel puțin 36,95 ... 96 % procente în greutate dintr-un acid monocarboxilic C₃ ^10 nesaturat monoetilenic și/sau sarea acestuia cu cation monovalent sau amestecuri de acizi monocarboxilici C₃ - C₁₀ nesaturați monoetilenic și/sau sărurile acestora cu cationi monovalenți,

B) Cel puțin 4 ... 55 % procente în greutate dintr-un monomer nesaturat monoetilenic, conținând grupe de acizi sulfonici, dintr-un ester al acidului sulfuric nesaturat monoetilenic și/sau dintr-un acid vinilfosfonic și/sau sărurile acestuia

RO 111935 Bl cu cationi monovalenți,

C) Cel puțin □ ... 30 % procente în greutate dintr-un polialchilglicoleter de (met)alilalcool, hidrosolubil, nesaturat monoetilenic sau dintr-un polialchilenglicolester de acid (met)acrilic, care în funcție de cazul dat poate să fie blocat final și care conține 2-50 Moli unități de alchilenoxid per mol acid(met) acrilic sau (met)alilalcool,

D) Cel puțin O ... 45 % procente în greutate dintr-un compus polimerizabil radicalic, hidrosolubil, care sporește masa moleculară pe baza unui grad mai înalt de polimerizare, cum ar fi acrilamida sau care în schimb conține cel puțin 2 legături duble nesaturate etilenic sau o legătură dublă nesaturată etilenic precum și o altă grupă funcțională activă de umectare, realizând astfel o creștere a masei moleculare pe baza de umectare bifuncțională,

E) Cel puțin O ... 30 % procente în greutate dintr-un acid alchilic polimerizabil radicalic, puțin solubil respectiv insolubil în apă, și/sau dintr-un ester cu conținut de acid hidroxialchil(met)acrilic, dintr-un monoester al acidului maleic și dintr-un dialchil ester al acidului maleic precum și un N-alchilester și N,N'-dialchil(met)-acrilamida și un ester al acidului vinilcarboxilic, care în suma din A până la E totalizează 100 % procente în greutate, în prezență de mono-, di- și oligozaharide, în prezență de produși de reacție ai acestora, ca sorbitol, manitol, acid gluconic, acid glucoronic, precum și în prezență de alchilglicozide, alchil-, hidroxialchil- sau carboxialchileter sau amestecurile acestora, unde conținutul componentelor respective pe bază de zaharuri în amestecul global însumează 5 ... 60 % procente în greutate.
2. Copolimeri grefați conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că ei conțin ca monomer A, acid acrilic și/sau acid metacrilic, alcaliile acestora/sărurile lor de amoniu și/sau sărurile de amine.
3. Copolimeri grefați conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că ei conțin ca monomer B acid alilsul fonic, acid metalsulfonic, acid acrilamidometilpropansulfonic, acid vinilsulfonic, sulfatoetil(met)acrilat și acid vinilfosforic și/ sau săruri ale acestor acizi cu cationi monovalenți.
4. Copolimeri grefați conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că ei conțin drept compuși monoetilenici nesaturați, compuși hidrosolubili modificați cu alchilenoxid, alilalcool sau esterul acizilor carboxilici nesaturați ca acidul acrilic sau acidul metacrilic, a căror componentă alcoolică este modificată cu alchilenoxid.
5. Copolimeri grefați conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că ei conțin ca monomer D, monomeri activi cu greutate moleculară ridicată, precum și cu legături duble monoetilenice nesaturate multiple sau cu o legătură dublă etilenică nesaturată sau o altă grupă ramificată funcțional activă, cum sunt acrilamida, alilmetacrilatul, glicidilmetacrilatul.
6. Copolimeri grefați conform revendicării 1, caracterizați prin aceea că aceștia conțin drept monomer E alchilester și/sau ester al acidului hidroxialchil(met)acrilic, monoester al acidului maleic și dialchilester precum și Nalchil și N,N-dialchil(met)-acrilamide și ester al acidului vinilcarboxilic.
7. Procedeu de obținere a copolimerilor grefați din revendicările 1-6, din mono-, di- și oligozaharide, din produșii de reacție ai acestora, din derivații sau amestecurile lor și monomeri nesaturați monoetilenic în soluție sau suspensie la temperaturi de până la 200°C cu ajutorul inițiatorilor de polimerizare radicalică, caracterizat prin aceea că se utilizează un amestec global format din 5 .. 60 % procente în greutate de mono di- și oligozaharide, din produșii de reacție ai acestora și din derivații acestora sau din amestecurile acestora și un amestec monomeric de 95 ... 40 % procente în greutate, constituit din

A) cel puțin 36,95 ... 96 % în greutate acid monocarboxilic C₃ - C₁₀nesaturat monoetilenic sau sărurile acestuia cu cationi monovalenți,

RO 111935 Bl

B) cel puțin 4 ... 55 % în greutate monomer nesaturat monoetilenic conținând grupe sulfoacide, ester nesaturat monoetilenic, conținând acid sulfuric și/ sau acid vinilfosfonic și/sau săruri ale acestora cu cationi monovalenți,

C) cel puțin 4 ... 55 % în greutate a unui compus nesaturat monoetilenic hidrosolubil, care a fost modificat cu 2 ...50 moli alchilenoxid per mol,

D) cel puțin □ ... 45 % în greutat monomer polimerizabil radicalic, hidrosolubil, ca de exemplu acrilamida, alilmetacrilat, glicidilmetacrilat,

E) cel puțin O ... 30 % în greutate alți monomeri polimerizabili radicalic, puțin solubili, respectiv insolubili în apă, care în suma din A până la E totalizează 100 % procente în greutate, iar la aplicarea procedeului, pentru polimerizarea constituenților amestecului global de componente pe bază de zaharuri și de monomeri nesaturați monoetilenic se utilizează metoda folosirii acestora ca un tot sau în porții, iar restul este dozat sau toate elementele componente sunt supuse dozării.
8. Copolimeri grefați conform revendicărilor 1 ... 6 caracterizați prin aceea că se utilizează la legarea ionilor metalici polivalenți.
9. Copolimeri grefați conform revendicărilor 1 ... 6 caracterizați prin aceea că se utilizează la inhibarea durității apei.
10. Copolimeri grefați conform revendicărilor 1 ... 6 caracterizați prin aceea că se utilizează ca adaos și component în detergenți și medii de curățare.
11. Copolimeri grefați conform revendicărilor 1 ... 6 caracterizați prin aceea că se utilizează ca adaos și component în soluții de spălat.
12. Copolimeri grefați conform revendicărilor 1 ... 6 caracterizați prin aceea că se utilizează ca material auxiliar la înnobilarea materialelor textile.
13. Copolimeri grefați conform revendicărilor 1 ... 6 caracterizați prin aceea că se utilizează ca material auxiliar la tratarea preliminară a fibrelor brute sau a materialelor textile.
14. Copolimeri grefați conform revendicărilor 1 ... 6 caracterizați prin aceea că se utilizează ca material auxiliar la fierberea, înmuierea și albirea fibrelor brute, fibrelor și materialelor textile.
15. Copolimeri grefați conform revendicărilor 1 ... 6 caracterizați prin aceea că se utilizează ca material auxiliar la vopsirea firelor naturale și/sau fibrelor sintetice sau a materialelor textile.
16. Copolimeri grefați conform revendicărilor 1 ... 6 caracterizați prin aceea că se utilizează ca material auxiliar la imprimarea textilelor, în special la respălarea de imprimări reactive și o colorare naturală a firelor naturale și/ sau fibrelor sintetice sau a materialelor textile.
17. Copolimeri grefați conform revendicărilor 1 ... 6, caracterizați prin aceea că se utilizează ca material auxiliar la descleierea firelor naturale sau fibrelor sintetice sau a materialelor textile.
18. Copolimeri grefați conform revendicărilor 1 ... 6 caracterizați prin aceea că se utilizează ca material auxiliar conform revendicărilor 12 ... 27 ce constă în aceea că, ei se introduc în combinație cu agenți tensioactivi, în special cu agenți tensioactivi anionici.
19. Copolimeri grefați conform revendicărilor 1 ... 6 caracterizați prin aceea că se utilizează ca material auxiliar ca în revendicările 12 ... 18, introducându-se în combinație cu acizi carboxilici complexați.
20. Copolimeri grefați conform 1 ... 6 caracterizați prin aceea că se utilizează ca material auxiliar ca în revendicările 13 și 14, 18 și 19, introducându-se la albirea fără clor, în special prin procedee în mai multe etape, în băi de tratare schimbabile sau în astfel de procedee continue.
21. Copolimeri grefați conform revendicărilor 1 ... 6 caracterizați prin aceea că se utilizează la fabricarea dis

RO 111935 Bl persiei de pigment și a dispersiei de colorant.

92. Copolimeri grefați conform 1 ... 6 caracterizați prin aceea că se utilizează ca material auxiliar la fabri- 5 carea hârtiei, a dispersiilor de pigment și a materialelor de umplutură ca și a coloranților.
23. Copolimeri grefați conform revendicărilor 1 ... 6 caracterizați prin aceea că se utilizează ca material auxiliar la fabricarea pieilor.