SI9300359A - Graft copolymers of unsaturated monomers and sugars, process for producting the same and their use - Google Patents

Graft copolymers of unsaturated monomers and sugars, process for producting the same and their use Download PDF

Info

Publication number
SI9300359A
SI9300359A SI9300359A SI9300359A SI9300359A SI 9300359 A SI9300359 A SI 9300359A SI 9300359 A SI9300359 A SI 9300359A SI 9300359 A SI9300359 A SI 9300359A SI 9300359 A SI9300359 A SI 9300359A
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
grafted
acid
water
mono
weight
Prior art date
Application number
SI9300359A
Other languages
English (en)
Inventor
Frank Dipl Chem Dr Krause
Helmut Dipl Chem Dr Klimmek
Original Assignee
Stockhausen Chem Fab Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stockhausen Chem Fab Gmbh filed Critical Stockhausen Chem Fab Gmbh
Publication of SI9300359A publication Critical patent/SI9300359A/sl

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00—Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/02—After-treatment
    • D06P5/04—After-treatment with organic compounds
    • D06P5/08—After-treatment with organic compounds macromolecular
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/02—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/02—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to polysaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3788—Graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Description

Chemische Fabrik Stockhhausen GmbH
Cepljeni - kopolimerizati nenasičenih monomerov in sladkorjev, postopek za njihovo pripravo in njihova uporaba
Predmet izuma so vodotopni cepljeni - kopolimerizati, ki vsebujejo kisle skupine, z vsaj delno biološko razgradljivostjo, na osnovi sladkorjev in monoetilensko nenasičenih karboksilnih in sulfonskih kislin, kot tudi, v danem primeru, nadaljnjih monomerov, postopek za njihovo pripravo, kot tudi njihova uporaba v vodnih sistemih. Semkaj štejemo npr. inhibiranje negativnih učinkov vodne trdote, dispergimi učinek na pigmente, uporabo v pralnih in barvalnih flotah, kot tudi uporabo kot pomožna sredstva pri pripravi papirja in usnja.
Pri teh uporabah vodotopnih polimerov gre za to, da kompleksiramo polivalentne kovinske ione, preprečimo izpadanje tvorcev trdote vode, ali pa dispergiramo pigmente v višji koncentraciji pri nižji viskoznosti.
Da bi povišali ekološko sprejemljivost vodotopnih polimerov, so vedno znova poskušali pripraviti biološko razgradljive produkte. Za zgoraj navedene uporabe, v tehnični rabi nahajajoči se polimeri, so praviloma malo do povsem nerazgradljivi in jih v čistilnih napravah kar najbolj fiksirajo z adsorbcijo na čistilno blato in jih tako odstranijo iz vodnega sistema. (Za to glej H. J. Opgenorth in Tenside Surfactants Detergents 24 (1987) 366 - 369, Umweltvertaglichkeit von Polycarboxylaten.)
22966-07/93-D2-Re.
Polisaharidi predstavljajo glede na njihovo biološko razgradljivost idealne polimere; vendar so njihove uporabno-tehnične lastnosti nezadostne. Zaradi tega si prizadevajo, da bi polisaharidom dali z modificiranjem izboljšan nivo lastnosti, tako opisuje npr. EP 0 427 349 A2 uvedbo karboksilnih skupin z oksidacijo.
Sposobnost vezave kalcija tako modificiranega polisaharida doseže s tem izboljšanje, vendar pri nadaljnjem ne doseže nivoja sintetičnega karboksilata. Z večjo sposobnostjo vezave kalcija, pa po drugi strani polisaharid izgubi en del svoje prvotno prisotne biološke razgradljivosti. Alternativna pot za sintezo vsaj delno razgradljivih vodotopnih polimerov je cepitvena kopolimerizacija ogljikovih hidratov in nenasičenih monomerov, ki vsebujejo karboksilne skupine.
Iz DE 37 14 732 C2 so znani kopolimerizati nenasičenih karboksilnih kislin z alkalnimi raztopinami za enolatno tvorbo sposobnih monosaharidov, ki imajo delno biološko razgradnjo in njihova sposobnost vezave CaCO3 naj bi ležala v okviru tržno običajnih poliakrilatov. Kot monosaharidi, sposobni za tvorbo enolata, so omenjene v prvi vrsti glukoza, fruktoza, manoza, maltoza, ksiloza in galaktoza. Postopek priprave je tehnično drag in zapleten, ker končnega produkta postopka priprave ne predstavlja orignalna - polimerizatna raztopina, ampak s kislim obatjanjem dobljena oborina. Iz primerjalnega primera 1 tega predloženega opisa izhaja, da izpadli polimerizat ne izpade v trdni obliki, ki jo je lahko ločiti, ampak kot sluzasta oborina, ki jo je težko izolirati.
DE 38 34 237 Al opisuje uporabo sintetičnih sladkorjev, ki jih lahko sintetično pripravimo iz saharoze in fruktoze, palatinoze in/ali levkroze, po polimerizacijskem postopku DE 37 14 732 C2. Uporaba cenenega in tehnično v velikih količinah razpoložljivega disaharida saharoze je, po postopku zgoraj navedenega patenta/OS, eksplicitno izključena.
Iz DE 40 03 172 Al so znani radikalsko iniciirani cepljeni - kopolimerizati iz mono-, oligo- oz. polisaharidov s kombinacijo iz nenasičenih mono- in di- karboksilnih kislin, kot aditivi pralnim sredstvom, ki naj bi imeli vsaj delno biološko razgradljivost. Poleg tega pripisujejo cepljenim kopolimerizatom primerljive do boljše učinke, ki inhibirajo inkrustacijo v tekstilnih pralnih sredstvih, kot so tisti, znani od polimerov brez saharidov, iz nenasičenih mono- in di- karboksilnih kislin in so npr. opisani v EP 0 025 551 BI. Kot sestavina recepture DE 40 03 172 Al predpisane dikarboksilne
22966-07/93-D2-Re.
kisline imajo poleg svoje, strokovnjakom dovolj znane, težke polimerizabilnosti, še eno nadaljno pomanjkljivost, ki se kaže v delni izgubi karboksilni skupin z izstopom ogljikovega dioksida med polimerizacijo. Ta odcepitev ogljikovega dioksida sta v literaturi opisala BRAUN v Makromol. Chemie 96 (1966) 100-121 in TATE v Makromol Chemie 109 (1967) 176-193 in pomeni za postopek ekonomsko izgubo. Poleg tega je z delno izgubo karboksilnih skupon motena učinkovi tost polielektrolitov.
Nadalje je iz DE 40 03 172 Al razbrati, da je pri uporabi polisaharidov pred polimerizajio potrebna zamudna kisla hidroliza, da jim damo zadostno topnost in da so polimerizati v smislu predloženega izuma pogosto motni, kar po izkušnjah po daljšem skladiščenju vodi do usedanja motnosti v produktu in s tem do nehomogenosti.
V japonski objavi patentne prijave JP-A-61-31497 je opisana uporaba cepljenega polimera kot biološko razgradljive komponente pralnega sredstva. Ti cepljeni polimeri so zgrajeni iz polisaharidov tipa škroba ali dekstrina ali celuloze in vodotopnih monomerov, pri čemer so pod vodotopnimi monomeri nedvomno prednosti tisti s karboksilnimi skupinami in pod temi ponovno (met)akrilna, itakonska, maleinska ali fumama kislina. V primerih uporabe so opisani cepljeni polimeri iz dekstrina in akrilne kisline, ki imajo vsebnost dekstrina od 67 do 34 mas.%. Biološko razgradljivost so testirali ustrezno z ΜΓΠ-smemicami in se giblje med 42 in 10 %, t.j. leži še pod vsebnostjo naravne snovi v cepljenem polimerizatu. Kar zadeva sposobnost vezave kalcija in obstojnost proti trdi vodi, niso podane nobene navedbe. Pralna moč enega, te cepljene polimere vsebujočega pralnega sredstva je bila, kljub njegovi zelo visoki uporabljeni količini, 20 mas.% cepljenega polimera, le na nivoju primerjalnegapralnega sredstva, s količino zeolita, ki ustreza cepljenemu polimeru.
V EP 0 465 287 Al je opisana sestava pralnega sredstva, ki med drugim vsebuje cepljeni polimer kot ogrodno substanco, ki je zgrajena iz sintetične polidekstroze in nenasičenega vodotopnega monomera. Izrazito prednostni so monomeri (met)akrilna kislina oz. v kombinaciji z maleinsko ali itakonsko kislino. V primerih so navedeni samo cepljeni polimeri iz polidekstroze in akrilne kisline in pri pralnem poizkusu so v primerjavi z zeolitom dobili za 46 % zmanjšano inkrustacijo. Ta rezultat je bistveno slabši od rezultatov pralnih poizkusov s cepljenimi polimerizati po DE 40 03 172 Al, kjer so dosežene ihibicije inkrustacije do 57 %.
22966-07/93-D2-Re.
Znotraj so cepljeni polimerizati po EP 0 465 287 Al in po JP-A-61-31497 v pralnih postopkih manj učinkoviti kot tisti po DE 40 03 172 Al. Za primerjalno presojo sposobnosti vezave kalcija ali morda inhibiranja sestavin trde vode opisanih cepljenih polimerov manjkajo primerljivi podatki. Ker pa sta npr. obe lastnosti pomembni pri pralnih poizkusih, bi lahko bili polimeri po DE 40 03 172 Al tudi tu boljši.
Osnova predloženega izuma je naloga, da v enostavnem tehničnem postopku, ob izogibu dekarboksiliranih monomerov pripravimo vodotopne cepljene kopolimere, ki vsebujejo saharide, ki imajo izboljšano biološko razgradljivost in imajo povišano učinkovitost z ozirom na lastnosti, ki kompleksirajo polivalentne kovinske ione, nasproti stanju tehnike, kakor so tudi dobri inhibitorji za trdoto vode in imajo dispergime lastnosti za snovi v vodnih sistemih.
To nalogo v smislu izuma rešimo s kopolimerizatom iz sladkora in monomeme zmesi z naslednjo sestavo:
A) 45 - 96 mas.% monoetilensko nenasičene C3-C10-monokarboksilne kisline ali zmesi C3-C10-monokarboksilnih kislin in/ali njihovih soli z enovalentnimi kationi
B) 4-55 mas.% monoetilensko nenasičenih monomerov, ki imajo monosulfonkislinske skupine, monoetilensko nenasičenega estra žveplove kisline, vinilfosfonske kisline in/ali soli teh kislin z enovalentnimi kationi
C) 0-30 mas.% vodotopnih, monoetilensko nenasičenih spojin, ki so modificirane z 2-50 moli alkilenoksida na mol
D) 0 - 45 mas.% drugih vodotopnih monomerov, ki jih lahko radikalsko polimeriziramo
E) 0-30 mas.% drugih, v vodi manj oz. netopnih monomerov, ki jih lahko radikalsko polimeriziramo
Vsota polimerizacijskih komponent iz A do E vedno znaša 100 mas.%.
F) Delež sladkorjev cepljenega kopolimerizata znaša 5-60 mas.% glede na celotno zmes (vsota iz A do F).
22966-07/93-D2-Re.
Sladkoiji v smislu predloženega izuma so mono-, di- in oligomeme spojine iz sladkornih enot, kot jih predstavljajo npr. naravno obstoječe spojine saharoza, glukoza in fruktoza in njihove zmesi, kot tudi kisli in encimatski produkti pretvorbe v sladkor, ki predstavljajo zmesi iz mono-, di- in oligosaharidov. Zaradi razpoložljivosti in cene so prednostni predvsem saharoza, glukoza, fruktoza in produkti pretvorbe škroba v sladkor. Nadalje lahko uporabimo kot sladkor tudi reakcijske produkte, kijih dobimo iz saharidov, kot je sorbit, manit, glukonska kislina in glukoronska kislina, kot tudi alkilglikozide, alkil-, hidroksialkil- ali karboksialkiletre in druge derivate navedenih mono-, di- ali oligosaharidov ali zmesi teh navedenih snovi. Oligosaharidi imajo srednjo polimerizacijsko stopnjo od 1,1 do 2,0, prednostno od 1,1 do 6.
Za pod A) navedene monoetilensko nenasičene C3- do CIO-monokarboksilne kisline pridejo v poštev akrilna kislina, vinilocetna kislina, 3-vinilpropionska kislina, metakrilna kislina, krotonska kislina, dimetakrilna kislina, 2-pentenska kislina, 3-heksenska kislina in 2-heksenska kislina, njihove alkalijske oz. amonijeve oz. aminske soli, kot tudi ustrezne zmesi.
Prednostne so metakrilna kislina, akrilna kislina in vinilocetna kislina, posebno prednostni sta akrilna kislina in metakrilna kislina.
Pri v skupini B) navedenih monomerih, ki vsebujejo sulfonsko kislino, in monoetilensko nenasičenih estrih žveplove kisline so še posebno prednostne vinil-, alil- in metalilsulfonska kislina in akrilamidometilpropansulfonska kislina, stirolsulfonska kislina, kot tudi žveplenokisli ester hidroksietil(met)akrilata ali olefinsko nenasičenih alkoholov, kot npr. alil- in metalilsulfat in/ali njihove soli (po definiciji v A)·
Pod C) navedeni monomeri so poliglikoletri- in/ali estri (met)akrilne kisline in (met)alil alkohola, ki so v danem primeru lahko končno zaprti, npr. tu je naveden z 10 moli etilen oksida zaetren alilalkohol in metoksipoli(etilenglikol)metakrilat z 20 etilenoksidnimi enotami.
Pod D) navedeni monomeri imajo zaradi svoje funkcionalnosti značaj, ki povišuje molekulsko maso, kar dosežemo s povišano polimerizacijsko stopnjo oz. z razvejanji in zamreženji. Primerni so torej monomeri, ki jih lahko dobro polimeriziramo in
22966-07/93-D2-Re.
takšni z dvema ali večimi etilnskimi dvojimi vezmi, ki učinkujejo kot bifunkcionalni zamreževald ali tudi monomeri z eno etilensko nenasičeno dvojno vezjo in eno drugo funkcionalno skupino. Primeri za to so akrilamid, alilmetakrilat in glicidilmetakrilat.
Kot monomeri po E) pridejo v poštev npr. estri alkil- in/ali hidroksialkil-(met)akrilne kisline, mono- in -dialkilestri maleinske kisline, kot tudi N-alkil- in N,N-dialkil(met)akrilamidi in estri vinilkarboksilne kisline, npr. metil-, etil- in butil(met)-akrilati, ustrezni hidroksietil-, -propil-, -butil-(met)akrilati, N-metil-, Ν-dimetil-, N-terc.-butilin N-oktadecilakrilamid, kot tudi mono- in -dietilestri maleinske kisline, kot tudi vinil acetat in vinilpropionat, če so s tem pripravljeni kopolimeri vodotopni.
Prej navedeni sladkorji in monomeri so navedeni le za zgled in naj ne bi imeli na noben način omejitvenega pomena.
Polimere v smislu predloženega izuma lahko pridobimo po znanih polimerizacijskih metodah v raztopini ali suspenziji.
Prednostno izvedemo polimerizacijo monomerov v vodni raztopini. Iniciacijo polimerizacije izvedemo s pomočjo polimerizacijskih iniciatoijev, ki razpadejo v radikale. Uporabimo lahko redoks sisteme in termično razpadajoče radikalske ogrodne substance oz. kombinacije iz tega, toda tudi katalizatorske sisteme, ki se jih da iniciirati z žarki.
Kot iniciatorji so primerni predvsem peroksidi, pri čemer so prednostni vodikov peroksid oz. njegove kombinacije s solmi peroksižveplove kisline. Iniciatorje kombiniramo z znanimi reducirnimi sredstvi, kot npr. natrijevim sulfitom, hidrazinom, solmi težkih kovin in drugimi. Iniciatorski sistem lahko glede na izvedbo polimerizacije doziramo kontinuimo ali dodajamo v porcijah, ali pri menjajočih pH vrednostih. Na molekulske mase lahko vplivamo na znan način z regulatorji, kot npr. z merkapto spojinami.
Cepitveno kopolimerizacijo lahko izvedemo tako, da predložimo en del monomeme zmesi, začnemo polimerizacijo in nato dodoziramo monomerno zmes. Sladkorno komponento dodamo v ali v predložek v celoti, ali jo doziramo skupaj z monomerno zmesjo, ali pa jo predložimo le k enem delu in k drugemu doziramo. Temperatura lahko pri kopolimerizaciji niha v širokem območju. To območje leži med 0°C in
22966-07/93-D2-Re.
200°C. Glede na uporabljene iniciatorje so lahko temperature optimalne med 10°C in 150°C, prednostno med 20°C in 120°C. Polimerizacijo je možno izvesti pri vrelišču topila pri znižanem ali povišanem tlaku.
Pogosto je lahko koristno, da polimerizacijo izvedemo pod adiabatnimi pogoji. Start polimerizacije poteče nato smiselno pri nizkih temperaturah, npr. 25°C. S sproščeno nastalo polimerizacijsko toploto dosežena končna temperatura je odvisna od uporabljenih monomerov in koncentracijskih razmerij in lahko pri nekem ustreznem tlaku znaša npr. do 180°C.
pH vrednost lahko med kopolimerizacijo niha v širokem območju. Prednostno izvedemo kopolimerizacijo pri nizkih pH vrednostih, vendar na način, da uporabljeno akrilno kislino ne ali le delno prednevtraliziramo in da v danem primeru šele proti koncu polimerizacije naravnamo pH na nevtralno (pH 7 - 8). Cepljene kopolimerizate v smislu predloženega izuma lahko pripravimo na kontinuimi in diskuntinuimi način dela.
V primerih so pojasnjeni priprava in lastnosti cepljenih kopolimerizatov v smislu predloženega izuma. Presenetljivo je bilo dejstvo, da je sposobnost vezave za polivalentne katione, v primerjavi s cepljenimi kopolimeri, ki jih pripravimo ob uporabi anhidrida maleinske kisline, opazno povečana. Poleg tega dosežemo s produkti v smislu predloženega izuma močno upočasnitev izpadanja netopnih kalcijevih in magnezijevih soli. Na primeru disperzij smukca je prikazan dispergimi učinek cepljenih kopolimerov v smislu predloženega izuma na pigmente in biološka razgradljivost po modificiranem MITI-testu in modificiranem Sturm-testu (OECDsmemica št. 301).
Cepljene kopolimerizate v smislu predloženega izuma lahko uporabimo kot dispergima in kompleksima sredstva. Z njimi so vezani polivalentni kovinski ioni v vodotopnih kompleksih. Služijo za inhibiranje vodne trdote. So pomožno sredstvo in komponente v pralnih in čistilnih sredstvih, kakor tudi v pralnih in barvalnih flotah, pri čemer so še posebno izredno primerni kot soogrodne substance.
Cepljeni kopolimerizati v smislu predloženega izuma so dobro biološko razgradljivi in jih lahko zelo dobro uporabimo v pralnih sredstvih za tekstil, sredstvih za pomivanje posode, odstranjevalcih apnenca in kotlovca, sredstvih za obdelovanje
22966-07/93-D2-Re.
vode in pomožnih tekstilnih sredstvih. Cepljene kopolimerizate lahko pri tem uporabimo v vodni raztopini, kot prašek ali kot granulat.
V naslednji tabeli je podano, v katerih količinah (kot masni odstotki) uporabimo cepljene kopolimerizate v splošnem v pralnih in čistilnih sredstvih.
Praškasto pralno sredstvo (tekstil) 3 do 30 %
Mehčalec vode 5 do 30 %
Čistilno sredstvo (npr. gospodinjsko čistilo) 1 do 5 %
Čistilo za posodo (strojno) 5 do 25 %
Pri tem lahko npr. podamo recepture za pralna in čistilna sredstva, ki ne omejujejo izuma:
Praškasto pralno sredstvo
Alkilbenzclsulfonat, Na-sol 8 %
Etoksilat maščobnega alkohola 5 %
Milo 3 %
Zeolit A 25 %
Natrijev karbonat 15 %
Natrijev metasilikat 5 %
Magnezijev silikat 1 %
Natrijev perborat 20 %
Cepljeni kopolimerizati 5 %
Natrijev sulfat, voda in ostalo do 100 %
Čistilo za posodo (strojno)
Tenzid, z malo pene 2 %
Natrijev metasilikat 50 %
Natrijev karbonat 5 %
Ceplejni kopolimerizati 5 %
Natrijev sulfat do 100 %
22966-07/93-D2-Re.
Splakovalo
Tenzid, z malo pene Cepljeni kopolimerizati Izopropanol Kumolsulfonat Voda
Sredstvo za pomivanje posode (ročno) Parafinsulfonat, Na-sol Etersulfat maščobnega alkohola, Na-sol Betain
Cepljeni kopolimerizati
Voda
Vsenamensko čistilo
Parafinsulfonat, Na-sol
Etoksilat maščobnega alkohola
Izopropanol
Cepljeni kopolimerizati
Voda %
% %
% do 100 % %
% %
% do 100 % %
% %
1-3 % do 100 %
Polimerizati v smislu predloženega izuma so koristno uporabni kot pomožna sredstva pri oplemenitenju tekstilnih materialov. Tako pri kuhanju oz. izkuhavanju bombaža ob vezavi sestavin, ki tvorijo trdoto in ob dispergiranju spremljajočih substanc v bombažu oz. nečistoč, preprečimo njihovo ponovno navzemanje in s tem podpirajo delovanje tenzidov. Polimerizate v smislu izuma uporabljamo kot stabilizatorje pri beljenju z vodikovim peroksidom; pri dodatni uporabi stabilizirnih silikatov preprečujejo silikatno izločanje.
Polimerizati v smislu predloženega izuma so uporabni tudi kot pomožna sredstva v pralnih in barvalnih flotah kontinuime in diskuntinuime vrste, pri čemer odstranimo nefiksirano barvilo in dosežemo dobre obstojnosti pri pranju, v vodi in proti obdrgnjenju. V primerih poliestrskih vlaken dodatno z disperzijskim učinkom polimerov dosežemo ločevanje oligomemih poliestrskih sestavin, ki se izlužujejo in motijo barvalni postopek.
22966-07/93-D2-Re.
Polimerizati v smislu predloženega izuma pospešujejo pri barvanju celuloznih vlaken topnost reaktivnih in direktnih barvil in povzročajo izboljšano egalnost barvila na vlaknih, še posebno v prisotnosti višjih količin soli v floti.
Koristno jih lahko uporabimo kot sredstva za zatestenje barvil v barvanju z redukcijskimi barvili ali kot dispergatoije v pigmentimi kopeli. Pri žveplenih barvanjih podpirajo fino porazdelitev barvil in preprečujejo bronziranje.
Pri barvanju sintetičnih vlaken s polimerizati v smislu predloženega izuma preprečimo tvorbo aglomeratov iz disperzijskih barvil, tako da preprečimo usedline v navitkih.
Pri naknadnem spiranju obstojnih barv in tiskanju vežemo s polimerizati v smislu predloženega izuma nefiksirane dele barvila in ponovni navzem je drastično zmanjšan. S povišano difuzijo barvil k pralni floti dosežemo s polimerizati optimalno odstranitev nefiksiranih barvil ob prihranku vode in energije.
Produkti v smislu predloženega izuma predstavljajo tako pri naknadnem obdelovanju naftolnih barv učinkovit nadomestek za polifostate, pri naknadnem spiranju reaktivnega tiskanja preprečimo usedline kalcijevega alginata.
Dispergimi in komplekstvorbeni učinek polimerizatov v smislu predloženega izuma pri tem poteče brez remobiliziranja spojin težkih kovin, tako iz barvilnih kromoforov (reaktivnih, kovinsko kompleksnih barvil) kot tudi iz samih po sebi nevodotopnih naravnih ali industrijsko pogojenih usedlin.
Uporabljene količine lahko v praksi v primerjavi z običajnimi pomožnimi sredstvi, kot so poliakrilati, znižamo za 3- do 5- kratno.
Polimerizate v smislu predloženega izuma lahko uporabimo v kombinaciji s tenzidi, še posebno anionskimi tenzidi, v nenevtralizirani obliki (kot kislo nastavitev) v kombinaciji s kompleksimo delujočimi organiskimi kislinami, kot so citronska kislina, mlečna kislina, glukonska kislina in fosfonske kisline in tenzidi, še posebno anionskimi tenizidi.
22966-07/93-D2-Re.
Kombinacije te vrste lahko npr. koristno uporabimo v namesto do sedaj običajne! večstopenjske, v vsakokrat ločenih kopelih izvedene predobdelavi, npr. visoko obremenjenega bombaža ali bombaža-linters, s stopnjami kisle ekstrakcije, kloritnega beljenja, kuhanja in H2O2-beljenja, tako da predibdelavo izvedemo le v eni spremenljivi obdelovalni kopeli ob dodatku polimerizatov v smislu predloženega izuma.
Ta način dela v smislu izuma lahko prenesemo tudi na kontinuime postopke. Navedeni načini dela preprečujejo tvorbo neželenih organskih halogenskih spojin in ustrezne obremenitev okolja.
Polimerizati so primerni kot dodatki za razklejanje vlaknastih klejiv, ki so občujtliva na vodno trdoto, npr. poliestrska klejiva.
Pri pripravi usnja povročijo polimerizati v smislu predloženega izuma med kromovim strojenjem povišan navzem kroma preko usnja in po naknadnem strojenju lastnosti, ki naredijo usnje polno in mehko.
Zaradi dispergimih in težke kovine - kompleksimih, toda ne remobilizimih lastnosti, so polimerizati v smislu predloženga izuma primerni nadalje na koristen način kot pomožna sredstva pri pripravi papiga, npr. za pripravo disperzij pigmentov in polnil, kot je kaolin, kalcijev karbonat, satin belo, smukec, titanov dioksid, aluminijev hidroksid in banjev sulfat, kot tudi za pripravo premaznih barv, pri čemer dobimo disperzije polnil in pigmentov in premaznih mas z visoko vsebnostjo suhe snovi in visoko skladiščno stabilnostjo.
Polimere v smislu predloženega izuma lahko uporabimo v kombinaciji z ostalimi pomožnimi sredstvi.
Zaradi visoke učinkovitosti polimerizatov v smislu predloženega izuma, ki dajejo nizko uporabljene koncentracije v uporabi in dobre biološke razgradljivosti, imajo produkti visoko ekološko sprejemljivost.
Polimerizacijske reakcije izvedene v naslednjih primerih in primeijalnih primerih izvedemo v 2-litrski reakcijski bučki z mešalom, s povratnim hladilnikom, termometrom in dozirnimi napravami za tekoče in plinaste snovi.
22966-07/93-D2-Re.
Primeri 1-7
Zmes akrilne kisline, sladkorja, natrijevega metalilsulfonata, nadaljnjega komonomera in vode v reaktorju delno nevtraliziramo s 50 %-nim natrijevim lugom, ohladimo na 25°C in dodamo 8,8 g merkaptoetanola, 0,02 g železovega sulfata v 10,0 g vode in 3 g 35 %-nega vodikovega peroksida. Ko zaradi polimerizacijske reakcije naraščajoča temperatura v reaktorju naraste preko 75°C, po doseganju maksimalne temperature, ohladimo nazaj na 75°C. Če ostane temperatura pod 75°C, po doseganju temperaturnega maksimuma dogrejemo na 75°C. Nato dodamo v reaktor 2 g hidroksilamonijevega klorida v 15,7 g vode in 14,3 g 35 %-nega vodikovega peroksida in počakamo na ponovni porast temperature. Po prenehanju eksotermne reakcije segrejemo na 95°C in vzdržujemo pri tej temperaturi 2 uri, nato ohladimo in pri 40 do 45°C nevtraliziramo s 50 %-nim natrijevim lugom. Polimerizati so rjavo obarvani in bistri. Uporabljene količine in podatki za polimerizate so navedeni v tabeli 1.
Primer 8
Potek polimerizacije ustreza tistemu iz primerov 1 -7 s spremembo, da delna nevtralizacija na začetku izostane in polimeriziramo kislo.
Primeri 9-11
Potek polimerizacije ustreza tistemu iz primerov 1-8, kar se tiče količine merkaptoetanola pa uporabimo tu le 4,4 g.
Rezultati so navedeni v tabeli 1.
22966-07/93-D2-Re.
8!
Tabela 1
- Količinski podatki (g) Primer Akrilna Sladkorna komponenta Na metalil- Komonomer Natrijev lug Voda Viskoznost Vsebnost pH-vre<Λ
O
G •g c
CA
U
C
Ό
H υ
u
G
O +
<0 <u
K) rt
N
4^oscoo4Ttoco»nso oo in Γ Γ oo oo I- so so
SO
SO
-T so
i—l 00 «n ·+ Os 0 •rt- O\
O? 00 tH K os os C- 04 θ' r· θ'
m co vn m co CO CO in CO CO CO
O 1-1 04 CO
Tt 04 co oo
O
O
MO
SO
Vi so
-T
Tt SO V) V) 04 r~ CO 00 00 00
r- o o 00 »n Os SO 00 Tj- o r-
Tj- <n 04 •rt· 'd· CO •rt- 04 Tj- •rt· •rt·
O\ c«y c- 04 •rt- Γ-γ
-+ t—1 co ec? θ' vo so oo rt- ·+ +
i—l 00 t o CO Os 04 04 i—1 1—1 i—l
i—l i—l i—l i—l i—( 1—1 04 i—l T—1 i—l
+ + + + + + + + + + +
00 SO •rt· SO
sO 00 ·+ C4 CO i—1 Os 1 so SO SO
CO 04 m CO rt· SO CO 1 CO CO CO
so SO 00 SO i-H m CO
04 04 i 04 00 •rt- vo -+ ko so
r- 1 Os θ' rH V) r- vo CO CO
rt rt rt rt rt rt rt rt rt rt rt
N N N N N N N N N N N
O O O O O O O O O O O
Ii Ii Ii Ii Ii Ii Ii ti Ii Ii Ii
rt rt rt rt rt rt rt rt rt rt rt
43 43 43 43 43 43 43 43 43 43 43
rt rt rt rt rt rt rt rt rt rt rt
V) CA CA CA CA GA CA CA CA CA GA
OS OS so CO OS
oo <rf o oo 04 so oo O OS OS
o Tj- in o θ' CO o »n O o
1-4 1+ 1-4 i-4 1+ 1-4 1-4
rt .g
CO
o CN 04 SO 00 00 Tj- 04 O O O
Tj- rH T-4 04 so CO 1-4 rt- Tf Tj
T—i r-t 04 1-4 T4 04 fH 04 1-4 t—<
t—l CM co tj- \o t** 00 O\ %-na raztopina natrijeve soli akrilamidometilpropansulfonske kisline metoksi(polietilenglikol)metakrilat, molekulska masa 1068 alilalkoholetoksilat z 20 moli etilen oksida alilalkoholetoksilat z 10 moli etilen oksida
II II *
* * * * * * * * *
Primer 12
224 g akrilne kisline zmešamo v polimerizacijskem reaktorju s 381,6 g vode in s 64 g 45 %-nega natrijevega luga delno nevtraliziramo. V to raztopino vmešamo 36,3 g saharoze in 36,3 g natrijevega metalilsufonata. Takoj nato sledi dodatek 8,8 g merkaptoetanola, 0,02 g železovega-II-sulfata v 10,0 g vode in 3 g 35 %-nega vodikovega peroksida. Temperatura naraste od 25°C na 101°C, nato pa zopet pade. Pri 75°C dodamo 2 g hidroksilamonijevega klorida v 15 g vode in 14,3 g 35 %-nega vodikovega peroksida, s čemer temperatura naraste na 79°C. Temperaturo s segrevanjem privedemo na 95°C in jo vzdržujemo 2 uri. Sedaj dodamo 15 g 35 %-nega vodikovega peroksida, znižamo temperaturo na 70°C, nevtraliziramo z 204 g 45 %-nim natrijevim lugom in dodatno polimeriziramo že 30 minut pri 70°C. Gotov polimerizat je svetlo rumen in bister, ima vsebnost suhe snovi 41,1 %, viskoznost 80 mPa.s in pH vrednost 6,6. Kot številčno in masno povprečje molekulske mase dobimo Mn = 1412 in Mw = 4939. Vsebnost ostalega monomera akrilne kisline znaša 0,006 % in natrijevega metalil sulfonata 0,143 %.
Primer 13
82,2 g akrilne kisline razredčimo s 414,8 g vode in zmešamo z 21,1 g natrijevega luga (50 %-ni), 58,1 g natijevega metalil sulfonata, 116,2 g saharoze in 205,4 g akrilamidne raztopine (40 %-na vodna raztopina). Po dodatku 8,8 g merkptoetanola, 0,02 g železovega-II-sulfata v 10 g vode in 3 g 35 %-nega vodikovega peroksida naraste temperatura od 25°C na 70°C, nakar dodamo 2 g hidroksilamonijevega klorida v 15 g vode in 14,3 g 35 %-nega vodikovega peroksida. Od tu naraste temperatura na 79°C in nato jo z grelno kopeljo povišamo na 95°C in vzdržujemo 2 uri. Nato ohladimo na 45°C in nevtraliziramo s 67,3 g 50 %-nega natrijevega luga. Polimerizat je temno rjavo obarvan in bister, vsebnost suhe snovi znaša 36,8 %, viskoznost leži pri 35 mPa.s in pH znaša 7,00.
22966-07/93-D2-Re.
Primer 14
192,8 g akrilne kisline zmešamo z 272,6 g vode, 55,1 g 45 %-nega natrijevega luga, 100 g natrijevega metalilsulfonata in 150 g saharoze. Pri 25°C dodamo 8,8 g merkaptoetanola, 0,02 g železovega sulfata v 10 g vode in 3 g 35 %-nega vodikovega peroksida. Temperatura se dvigne na 91°C, nato pa zopet pade. Nad 72°C dodamo 2 g hidroksilamonijevega klorida v 15 g vode in 14,3 g 35 %-nega vodikovega peroksida, nakar temperatura naraste na 93°C. še enkrat dodamo 2 g hidroksilamonijevega klorida v 15 g vode in 14,3 g 35 %-nega vodikovega peroksida in 2 uri vzdržujemo temperaturo 95°C. Polimerizat je bister in temno rjave barve, pH-vrednost znaša 6,3, viskoznost leži pri 530 mPa.s in vsebnost suhe snovi pri 51,2 %. Kot številčno in masno povprečje molekulske mase dobimo Mn = 841 in Mw = 2554. Vsebnost ostalega monomera akrilne kisline znaša 0,002 % in natrijevega metalilsulfonata 0,77 %.
Primer 15 mas.% zmesi iz 212,1 g akrilne kisline, 150 g saharoze, 75 g natrijevega metalilsulfonata, 287,7 g vode in 54,6 g 50 %-nega natrijevega luga damo v reaktor in pri 21°C dodamo 2,6 g merkaptoetanola, 0,9 g 35 %-nega vodikovovega peroksida in 0,02 g železovega-II-sulfata v 8,6 g vode, nakar temperatura naraste na 86°C. Sedaj dodamo 6,2 g merkaptoetanola in 0,02 g železovega-II-sulfata v 8,6 g vode in istočasno v 1 uri ostanek zgoraj navedene monomeme zmesi, kakor tudi raztopino iz 2,1 g 35 %-nega vodikovega peroksida v 1,4 g vode. Temperaturo vzdržujemo pri 85°C. Po koncu doziranja dodamo 14,3 g 35 %-nega vodikovega peroksida. Temperatura naraste na 97°C, nato pa zopet pade. Ko doseže 85°C, dodamo 2 g hidroksilamonijevega klorida v 8,5 g vode in temperaturo vzdržujemo 2 uri. Nato ohladimo na 40°C in nevtraliziramo s 173,8 g 50 %-nega natrijevega luga. Polimerizat je temno rjav in bister, vsebnost suhe snovi znaša 52,8 %, pH vrednost 6,7 in viskosznost 1040 mPa.s. Določimo številčno in masno povprečje molekulske mase z Mn = 1755 in Mw = 6773. Vsebnost ostale akrilne kisline znaša 0,01 % in natrijevega metalilsulfonata 0,32 %.
22966-07/93-D2-Re.
Primer 16
212,1 g akrilne kisline zmešamo z 281,3 g vode, 54,6 g 50 %-nega natrijevega luga, 75 g natrijevega metalilsulfonata in 150 g saharoze in pri 25°C dodamo 8,8 g merkaptoetanola, 0,02 g železovega-II-sulfata v 10 g vode in 3 g 35 %-nega vodikovega peroksida. Temperatura naraste na 101°C, nato pa zopet pade. Nad 80°C dodamo 2 g hidroksilamonijevega klorida v 8,6 g vode in 5 g natrijevega persulfata v 15,0 g vode, nakar vzdržujemo 70 minut temperaturo 85°C. Po ohladitvi na 40°C nevtraliziramo s 173,8 g 50 %-nega natrijevega luga. Polimerizat je bister in rumen, ima vsebnost suhe snovi 51,5 %, viskoznost 360 mPa.s in pH-vrednost 6,5.
Primer 17
212,1 g akrilne kisline zmešamo z 2,8 trialilamina, 281,3 g vode, 54,6 g 50 %-nega natrijevega luga, 75 g natrijevega metalil sulfonata in 150 g saharoze in pri 20°C dodamo 0,02 g železovega-II-sulfata v 10 g vode in 3 g 35 %-nega vodikovega peroksida. Ob rahlem segravanju naraste v 90 minutah temperatura na 102°C. Nto pustimo, da se ohladi na 75°C, dodamo 2 g hidroksilamonijevega klorida v 15 g vode in 14,3 g 35 %-nega vodikovega peroksida in mešamo 1 uro pri 95°C. Nato ohladimo na 40°C in nevtraliziramo s 174 g 50 %-nega natrijevega luga. Polimerizat je bister in ijav, ima vsebnost suhe snovi 52,3 %, viskoznost 1900 mPa.s in pH-vrednost 7,6. Številčno in masno povprečje molekulske mase določimo z Mn = 2558 in Mw = 8467.
Primer 18
74,7 g akrilne kisline, 26,4 g natrijevega metalil sulfonata, 150 g saharoze, 186,6 g vode in 43,4 g natrijevega hidroksida medsebojno raztopimo in predložimo v reaktor in segrejemo do vrenja. K temu doziramo v časovnem obdobju 5 ur raztopino iz 137,4 g akrilne kisline, 48,6 g natrijevega metalil sulfonata in 50 g vode, kakor tudi v 6 urah po 80 g 30 %-nega vodikovega peroksida in 96 g 25 %-ne vodne raztopine natijevega persulfata. Neposredno po doziranju mešamo še 1 uro, nato ohladimo na 40°C in nevtraliziramo s 166,9 g 50 %-nega natijevega luga. Polimerizat je brezbarven in bister, ima vsebnost suhe snovi 52 % in viskoznost 820 mPa.s. Vsebnost ostalega
22966-07/93-D2-Re.
monomera znaša 0,002 % akrilne kisline in 0,025 % natrijevega metalil sulfonata.! Kot številčno in masno povprečje molekulske mase določimo Mn = 2014 in Mw = 5135.
Primer 19
190,8 g akrilne kisline, 261,0 g vode, 49,0 g 50 %-nega natrijevega luga, 150 g saharoze, 75 g natrijevega metalil sulfonata in 21,2 g vinil acetata medsebojno raztopimo in predložimo v reaktor. Po dodatku 8,8 g merkaptoetanola, 0,02 g železovega-II-sulfata v 10 g vode in 3 g 35 %-nega vodikovega peroksida naraste temperatura od 23°C na 88°C, nato pa zopet pade na 75°C, nakar dodamo 2 g hidroksilamonijevega klorida v 15 g vode in 14,3 g 35 %-nega vodikovega peroksida. Temperatura hitro naraste na 90°C in nato jo s pomočjo grelne kopeli vzdržujemo 1 uro na pribl. 86°C. Sedaj namestimo ločilnik vode, da oddestiliramo nepresnovljen vinil acetat. Pri tem v 1 uri ločimo 5 g vinil acetata in 31,7 g vode, pri čemer naraste temperatura v reaktorju na 99°C. Takoj nato ohladimo in nevtraliziramo s 50 %-nim natrijevim lugom. Polimerizat je bister in temno rjave barve, vsebnost suhe snovi znaša 51 %.
Primerjalni primer 1 (po DE 3714 732 C2, Primer 2)
108 g akrilne kisline nevtraliziramo s 300 g 20 %-nega natijevega luga. Raztopimo 91 g glukoze v 100 g vode in zmešamo z 49 g 35 %-ne raztopine H2O2. 100 g vode segrejemo v reakcijski posodi na 85°C in nato pustimo 90 minut dotekati raztopino akrilne kisline in glukoze, pH-vrednost vzdržujemo pri 9,0. 10 minut po končanju doziranja naraste temperatura v reakcijski posodi nenadoma na 103°C in polimerizat se obarva rumeno. Takoj nato ohladimo.
Polimerna raztopina ima vsebnost trdne snovi 30,6 % in viskoznost 220 mPa.s. Z dodatkom solne kisline pustimo polimer izpasti v obliki sluzaste oborine.
22%6A7/93-D2-Re.
Primerjalni primer 2 (po DE 40 03 172 Al, Primer 21)
243 g vode, 160 g saharoze, 47,9 g anhidrida maleinske kisline, 0,57 g fosforne III kisline in 2 g natrijevega hidrogen sulfita predložimo v reakcijsko posodo in mešamo 1 uro v toku dušika pri 80°C. Nato k predlogi počasi dodamo 70,5 g 50 %-nega natrijevega luga in v 5 urah pri 80°C enakomerno dodoziramo raztopino 133,6 g akrilne kisline v 141,9 g vode in v 6 urah raztopine 8,1 g 35 %-nega vodikovega peroksida v 37,6 g vode in 2,85 g natrijevega sulfata v 40 g vode. Takoj nato nastavek dogrevamo še 2 uri. Polimerna raztopina ima vsebnost suhe snovi 37,7 % in viskoznost 155 mPa.s.
Primerjalni primer 3 (po DE 40 03 172 Al, Primer 25)
290 g maltodekstrina MD 14 (dekstrozi ekvivalentna vrednost 14, firma Avebe), 470 g vode, 4,2 ml 0,1 %-ne vodne raztopine železovega-II-amonijevega sulfata, 101,4 g anhidrida maleinske kisline in 74,5 g natrijevega hidroksida predložimo v reakcijsko posodo in segrejemo do vrenja. Po začetku vrenja doziramo v 5 urah zmes iz 120 g akrilne kisline in 132,7 g 50 %-ne vodne raztopine natrijeve soli akrilamidometilpropansulfonske kisline in v 6 urah 80 g 30 %-nega vodikovega peroksida in raztopino 24 g natrijevega persulfata v 72 g vode in pri tem vzdržujemo temperaturo pri vrelišču zmesi. Po koncu zadnjega iniciatorskega doziranja dodatno segrevamo 1 h. Nato nevtraliziramo s 155 g 50 %-nega natrijevega luga. Dobimo motno ijavo raztopino s vsebnostjo trdne snovi 45,2 % in viskoznostjo 560 mPa.s. V 14 dneh iz motne raztopine izpade oborina.
Primeijalni primer 4
108,9 g saharoze, 185 g vode, 77 g anhidrida maleinske kisline, 2,2 mg železovega-IIamonijevega sulfata in 112,8 g 50 %-nega natrijevega luga predložimo v reaktor in segrejemo do vrenja. Po začetku vrenja v 4 urah dodoziramo raztopino iz 77 g akrilne kisline, 54,4 g natrijevega metalil sulfonata in 94 g vode in v t urah raztopino iz 4 g 35 %-nega vodikovega peroksida, 12 g natrijevega persulfata in 66 g vode. Nato mešamo še 1 uro pri refluksu in takoj nato nevtraliziramo s 93,6 g 50 %-nega natrijevega luga. Rjava polimerna raztopina je bistra, ima viskoznost 74 mPa.s in
22966-07/93-D2-Re.
vsebnost trdne snovi 43,8 %. Med celotno polimerizacijsko reakcijo smo opazili raz·1 vijanje ogljikovega dioksida.
Primerjalni primer 4 pripravimo ustrezno DE 40 03 172 Al z anhidridom maleinske kisline kot komonomera in prikazuje s tem pogojeno izgubo karboksilnih skupin zaradi CO2-odcepljanja in močan padec v spobnosti vezave kalcija (tabela 4) v primerjavi s polimerizatom v smislu predloženega izuma po primeru 7. Primerjalni primer 4 se razlikuje v sestavi monomera od primera 7 le v tem, da 50 % akrilne kisline nadomestimo z anhidridom maleinske kisline.
Primerjalni primer 5
154 g akrilne kisline, 444 g vode, 54,5 g natrijevega metalil sulfonata, 113,7 g maltodekstrina (DE-vrednost 20) in 39,6 g 50 %-nega natrijevega luga raztopimo v reaktorju in pri 28°C dodamo 4,4 g merkaptoetanola, 0,02 g železovega sulfata v 8,6 g vode in 3 g 35 %-nega vodikovega peroksida v 1,4 g vode. Temperatura naraste do 62°C. Sedaj dodamo 2 g hidroksilamonijevega klorida v 8,6 g vode in 14,3 g 35 %-nega vodikovega peroksida v 7 g vode. Temperatura še enkrat naraste, pri 75°C doseže svoj maksimum. Z zunanjo grelno kopeljo temperaturo povišamo na 95°C in vzdržujemo 2 uri. Nato ohladimo na 30°C in nevtraliziramo s 126,2 g 50 %-nega natrijevega luga in s 13,7 g vode naravnamo na vsebnost trdne snovi 36,5 %. Polimerizat je moten, rjave barve in ima viskoznost 90 mPa.s. Motnost se usede v nekaj dneh kot oborina.
Primerjalni primer 5 izvedemo opirajoč se na primer 7, vendar sladkorno komponento zamenjamo s škrobnim derivatom (maltodekstinom). S tem prikažemo, da uporaba višjemolekularnih polisaharidov vodi pogosto do motnih in neenotnih polimerizatov.
Določitev obstojnosti proti trdi vodi
K testni vodi s 33,6°dH (čista kalcijeva trdota) dodamo določeno količino 10 %-ne raztopine cepljenega kopilimera, kuhamo 5 minut na grelni plošči in takoj nato optično ocenimo glede na bistrost, opalescenco in motnost. Z variacijo količine cepljenega kopolimera določimo koncentracijo v gramih produkta (suha snov) na
22966-07/93-D2-Re.
liter trde vode, pri kateri po predhodni motnosti/opalescenci prvič nastopi bista razj topina.
Rezultati jasno kažejo, da lahko s polimerizati v smislu predloženega izuma dosežemo učinkovito inhibiranje kotlovca ali podobnih oblog oz. usedlin sestavin trde vode.
Tabela 2
Produkt primer Obstojnost proti trdi vodi, bisto pri (g s.s./l)
4 1,5
8 2,0
9 0,5
12 2,0
13 > 1,0
16 2,5
primerjalni primer 1 >3,0
primerjalni primer 2 3,0
Disperzij ski poizkusi
Da bi prikazali dispergimi učinek cepljenih kopolimerov v smislu predloženega izuma na pigmente, vmešamo smukec (Finntalc CIO, firma ΟΜΥΑ) v vodne raztopine cepljenih kopolimerov s pH 12,0 do vsebnosti pigmenta 65 % in izmerimo viskoznost takoj oz. po 7 dneh, in zabeležimo sposobnost premešanja (1 - > 6). Kot stanja tehnike se poslužimo kombinacije POLYSALZ-S/LUMITEN-P-T (frima BASF AG). Dodatek dispergimega sredstva znaša 0,2 % / abs. suh pigment oz. v primeru POLYSALZ-S/LUMnEN-P-T ustrezno s priporočilom proizvajalca 0,15 /1 % na abs. suh pigment.
22966-07/93-D2-Re.
Tabela 3
Suspenzija - viskoznost sposobnost premešanja (mPa.s, Brookf., 100 obr/min) 1: zelo dobra
Čas skladiščenja takoj po 7. dneh po 14. dneh 6: zelo slaba
Dispergator
Primer 1 262 261 280 3-4
Primer 3 290 455 - 3
LUMITENP-T
+ 280 340 358 3
POLYSALZS
Določitev sposobnosti vezave kalcija
Sposobnost vezave kalcija izvedemo po t.i. Hampshire-testu, pri katerem polimer titriramo v prisotnosti karbonatnih ionov z raztopino kalcijevega acetata.
Končno vrednost titracije podamo v mg CaCO3/g polimera.
Izvedba: 1 g kompleksimega sredstva raztopimo v 50 ml dest. vode, nevtraliziramo z natrijevim lugom, dodamo 10 ml 2 %-ne raztopine natrijevega karbonata, dopolnimo na 100 ml in pH-vrednost naravnamo na 11,0. Titracija poteče z 0,25 M raztopino kalcijevega acetata do pojava obstojne očitne motnosti/obarjanja. Predstopnja k motnosti je opazna v lahki opalescenci, prehod je, odvisno od komleksirnega sredstva, ozek ali širok. Nekateri od polimerizatov v smislu predloženega izuma imajo tako visoko sposobnost kompleksiranja, da razen opalescence ne nastopi nobena nadaljnja motnost.
22966-07/93-D2-Re.
Tabela 4
Produkt Primer št. Sposobnost vezave kalcija po Hampshire-u (mg CaCO3 / g polimera)
1 1898
2 990
3 rahlo opalno, nobene motnosti/obarjanja
4 2104
5 2148
7 1642
8 2061
9 rahlo opalno, nobene motnosti/obarjanja
10 1931
11 2972
12 1169
13 >3000
14 2216
15 1450
16 1490
18 2172
Primerjalni primer 1 299
Primerjalni primer 2 697
Primerjalni primer 4 497
Polimerizati v smislu predloženega izuma kažejo zelo visoke vrednosti za sposobnosti vezave kalcija. S souporabo anhidrida maleinske kisline (primerjalna primera 2 in 4) oz. z izpustitvijo monomera, ki vsebuje skupine sulfonske kisline (primerjalni primer 1), nastajajo polimerizati s slabo sposobnostjo vezave za kalcij.
22966-07/93-D2-Re.
Biološka razgradljivost
Biološko razgradljivost lahko določimo po različnih metodah. ZahnWellens-ov test preiskuje npr. odvzemanje ogljika v testnem mediju, ki vsebuje čistilno blato. Ker lahko odvzemanje ogljika pride tako preko biološke razgradnje, kot tudi preko adsorpcije na čistilno blato, enolična interpretacija rezultatov ni možna.
Za presojo biološke razgradljivosti zato uporabljamo modificiran MITI-test (OECD Guidline 301 for Testing Chemicals), pri katerem merimo med razgradnjo porabljeno količino kisika. Napake ocene zaradi adsorpcijskih problemov na čistilno blato pri tem ne nastopijo. Cepljeni kopolimerizat iz primera št. 7 kaže v zgoraj navedenem testu po 28 dneh biološko razgradnjo 78,5 % BPK/KPK. Ta rezultat predstavlja dobro biološko razgradljivost.
Tabela 5
Čas (dnevi) Biološka razgradljivost (% BPK/KPK)
0 0
7 0
14 46,5
21 61,0
28 78,5
Kot nadaljnji razgradni test uporabimo modificiran STURM-test, ki ustreza EG smernici 84/449/EGW C5 in OECD smernici št. 301 B. Pri tem preko razvijanja ogljikovega dioksida v 28 dneh spremljamo biološko razgradnjo polimera po primeru 20 in jo določimo 89 %.
22966-07/93-D2-Re.
Čas (dnevi) Biološka razgradljivost (% BPK/KPK)
30 min 1
3 18
7 34
12 51
18 76
21 77
26 91
28 89
Primer 20
Tu ponovimo primer 9 s spremembo, da uporabimo 36,3 g metoksipolietilenglikol metakrilata in 36,3 g natrijevega metalil sulfonata. Polimerizat ima 36,3 % suhe snovi, pH-vrednost 6,3 in viskoznost 80 mPa.s. Kot številčno in masno povprečje molekulske mase določimo Mn = 2009 in Mw = 7170.
Primer 21
K raztopini 154 g akrilne kisline, 39,6 g 50 %-nega natrijevega luga, 108,9 g natrijevega sulfatoetilmetakrilata (50 %-na vodna raztopina), 136,1 g glukoze v 372 g vode dodamo pri 25°C 8,83 g merkaptoetanola, 0,02 g železovega sulfata (raztopljenega v 10 g vode), kakor tudi 3 g 35 %-ne raztopine vodikovega peroksida (raztopljenega v 5 g vode). Temperatura v 9 minutah naraste na 80°C, nakar dodamo 2 g hidroksilamonhidroklorida (raztopljenega v 10 g vode) in 14,3 g 35 %-nega vodikovega peroksida (raztopljenega v 10 g vode). Takoj nato segrejemo na 95°C in to temperaturo vzdržujemo 2 uri. Po ohladitvi nevtraliziramo s 126,2 g 50 %-nega natrijevega luga. Polimerizat ima 36,1 % suhe snovi, pH-vrednost 5,5 in naslednje številčno in masno povprečje molekulske mase Mn = 1684 in Mw = 6800.
22966-07/93-D2-Re.
Primer 22
Tu ponovimo primer 3 s spremembo, da namesto AMPS uporabimo ekvivalentno masno količino vinilfosfonske kisline. Polimerizacija poteče v začetni fazi nekaj počasneje in je po kratkotrajnem majhnem dogrevanju ponovno očitno eksotermna. Polimerizat ima 52,0 % suhe snovi in viskoznost 960 mPa.s, pH-vrednost znaša 5,4.
Primer 23
Usrezno poteku poizkusa iz primerov 1-8 pripravimo polimer z naslednjimi monomernimi sestavami:
Predloga: 61,6 g akrilne kisline, 43,6 g hidroksietil glikozida, 21,8 g Na-metalil sulfonata, 170,5 g vode in 15,8 g 50 %-nega natrijevega luga.
Iniciiranje: 3,5 g merkaptoetanola, 8 mg železovega-II-sulfata raztopljenega v 8 g vode, 1,2 g vodikovega peroksida (35 %-nega), kot tudi 0,8 g hidroksilaminhidroklorida raztopljenega v 8 g vode in 5,7 g vodikovega peroksida (35 %-nega) raztopljenega v 7 g vode.
Nevtralizacija: 50,5 g natrijevega luga (50 %-nega)
Polimerizat ima vsebnost suhe snovi 34,9 %, pH-vrednost 7,0 in viskoznost 37,5 mPa.s. Sposobnost vezave kalcija po Hampshire-u znaša 1369 mg CaCO3 / g polimera TS.
Primer 24
V dodatni obdelavi primera 3 namesto tam uporabljenega AMPS-monomera uporabimo 187,5 g 40 %-ne raztopine Na-soli aliliminodiocetne kisline.
Polimerizat ima vsebnost suhe snovi 53,0 % in viskoznost 1210 mPa.s. Obstojnost proti trdi vodi znaša 2,0 g polimera TS/1.
22966-07/93-D2-Re.
Primer 25
192,8 g akrilne kisline razredčimo z 276,7 g vode in zmešamo z 49,6 g natrijevega luga (50 %-nega), 150,0 g saharoze, 75 g Na-metalil sulfonata, kot tudi 25 g metoksipolietilenglikolmetakrilata (17 mol EO). Po dodatku 20 mg železovega-IIsulfata, raztopljenega v 10 g vode in 4,4 g merkaptoetanola, poženemo polimerizacijo s 3,0 g 35 %-nega vodikovega peroksida raztopljenega v 10 g vode. Po doseganju temperaturnega maksimuma 87°C, dodamo raztopino iz 4,5 g natrijevega persulfata v 40 g vode in 2 h mešamo pri 95°C. Ohladimo in s 158,0 g 50 %-nega natrijevega luga nevtraliziramo. Polimerizat ima vsebnost suhe snovi 50,0 %, molekulsko maso Mw = 6 x 103 in Mn = 1,8 χ 103, kot tudi obstojnost proti trdi vodi 1,5 g polimera TS/1.
Po primeru 25 pripravimo polimerizat, pri katerem uporabljene količine natrijevega metalil sulfonata in metoksi polietilen glikola (17 mol EO) vsakokrat znašajo 50 g. Produkt ima vsebnost suhe snovi 50 % in pri motnostni titraciji za določanje sposobnosti vezave kalcija ne kaže nobenih oborin.
Obstojnost proti trdi vodi leži pri 1,5 g polimera T.S./l.
Primer 26
Pranje obarvani
Opisana je uporaba polimerizatov v smislu predloženega izuma na primeru diskontinuimega pranja po reaktivnem barvanju na bombažni tkanini.
Najprej izpustimo barvno floto in nato
1. v prelivu spiramo 10 min pri 60°C
2. spiramo v sveži kopeli pri 90°C
3. pustimo 10 min z 1 g/1 polimerizatata po primeru 9 pri 90 - 95°C 15 min spiramo pri 45°C.
22966-07/93-D2-Re.
Bombažna tkanina je intenzivno obarvana, je brez krvavenj in ima dobro pralnost.
Zgoraj navedeni časi, temperature in zaporedja so za zgled. Uporaba polimerizatov v smislu predloženega izuma lahko poteče tudi pod drugimi pogoji postopka pranja.
Primer 27
Obnašan je dispergirnih sredstev v močno alkalni floti
Testne raztopine (500 ml flote) iz vode s 24°dH, in 10 g/1 NaOH in polimerizata v smislu predloženega izuma segejemo na temperaturo vretja, vzdržujemo pri tej temperaturi 15 minut in nato ohladimo. Flotni primanjkljaj izenačimo z dodatkom vode (20°dH).
Tabela 6 podaja izgled raztopin v odvisnosti od uporabljene količine v primerjavi s tržnimi produkti I, II in III:
Tabela 6
Uporabljena količina 0,5 g/1 lg/1 2 g/1 3g/l
Produkt
Produkt I Izkosmičenje Izkosmičenje Izkosmičenje Bistra
Produkt II Izkosmičenje Izkosmičenje Opalno-bistra Bistra
Produkt ΠΙ Opalno-motna Bistra Bistra Bistra
Polimerizat po Opalno-motna Bistra Opalno-bistra Bistra
primeru 25
Bistre raztopine dobimo pri uporabljenih količinah nad: 3 g/lzl 2 g/1 z II lg/lzIII g/1 polimerizata po primeru 25
22966-07/93-D2-Re.
Primer 28
Štrene surovega bombaža kuhamo 30 min pri razmerju flote 1:10 s 5 ml ocetne kisline. 200 ml flote takoj nato ohladimo na 60°C in vsakokrat dodamo
0,5 g/1,1,0 g/1 in 2g/l polimerizata po primeru 25
0,05 g/1 Indantrensko modrega BC Coli
20,0 ml/1 NaOH 50 %-ni in
5,0 g/1 konc. hidrosulfita.
Po zadrževalnem času 15 minut (pri 60°C) floto vsakokrat odsesamo skozi filter modri trak.
Polimerizati imajo dobro disperzivno delovanje in pri uporabljenih koncentracijah preprečujejo izločanje izkosmičenj.
Primer 29
Črono obarvane PES-kosmiče obdelujemo 20 min pri 70 - 80°C pri razmerju flote 1: 20 s floto 1 g/1 polimerizata po primeru 25 in 1 g/1 SOLOPOL-a DP (maščobni aminmetoksilat, tržna oznaka firme Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, Krefeld) in nato vroče in hladno speremo. Oligomere, barvni in vlaknasti prah odstranimo od vlaken.
Primer 30 g polimera po primeru 16 raztopimo v 500 ml merilni bučki z dest. vodo in dopolnimo do značke. Od tega odpipetiramo vsakokrat 10 ml v 150 ml čašo in razredčimo z 80 ml dest. vode.
Vsakemu nastavku dodamo sedaj različne ml-količine FeCl3-raztopine, ki vsebuje 48,41 g raztopljenega FeCl3 6 H2O na liter. Takoj nato naravnamo z 0,1 N NaOH oz. 0,1 N HC1 na želeno pH-vrednost. Raztopino prevedemo v 250 ml okroglo bučko in kuhamo 1 uro pri refluksu.
22966-07/93-D2-Re.
Po ohladitvi na sobno temperaturo izvedemo ovrednotenje.
Za določitev sposobnosti vezave železa vzamemo tisti nastavek koncentracijske vrste, pri katerem še ni razpoznavna nobena motnost/obarjanje, medtem ko kaže prvi naslednji nastavek motnost/obaijanje.
Izračun izvedemo v mg Fe3+ /lg produkta - suhe snovi
P« sposobnost vezave železa mg Fe3+ /1 g polimera T.S.
7 600
9 800
11 350
Primer 31
Beljenje 100 % bombaža-linters s stopnjo beline 29,5 (po Elrepho) izvedemo v kopeli z razmerjem flote vsakokrat 1: 20, z naslednjimi obdelovalnimi stopnjami:
1. stopnja: Obdelava 30 minut pri 25°C s floto iz ml/1 konc. HCI (37 %-na) ml/1 kombinacije, ki vsebuje
42,0 dela polimerizata v smislu predloženega izuma po primeru 25 v kisli končni nastavitvi
10,0 delov mlečne kisline 25,0 delov glukonske kisline 4,0 dele fosfonske kisline
14,0 delov C12-C18 moščobni-alkohol-poliglikoletersulfata in 5,0 delov protipenila EO-PO-blok koplimerizata.
2. stopnja: A) Obdelava 45 minut pri 95°C s floto iz ml/1 NaOH, 50%-ni g/1 Lavoral-a S313 (tržni produkt Chemische Fabrik Stockhausen GmbH).
22966-07/93-D2-Re.
B) Obdelava 45 minut pri 95°C s floto iz 10 ml/1 NaOH 50 %-ni g/1 kombinacije po stopnji 1.
C) Obdelava 45 minut pri 95°C s floto iz 10 ml/1 NaOH 50 %-ni g/1 polimerizata v smislu predloženega izuma po primeru 25
3. stopnja: Obdelava 45 minut pri 95°C s floto iz 3 ml/1 kombinacije po stopnji 1 in 8 ml/1 vodikovega peroksida 35 %-nega
Predhodno vodikov peroksid razredčimo v raztopini iz kombinacije po stopnji 1 in dela vode in vročega počasi dodamo.
Floto izpustimo in material ob dodatku 2 ml/1 polimerizata po primeru 25 vroče speremo pri 80°C.
vzorci obeljenega materiala imajo stopnjo beline 68,7 / 69,8 / 69,7.
Primer 32
Priprava usnja
Primernost polimerizatov v smislu predloženega izuma za pripravo usnja je v nadaljevanju prikazana na primeru kromovega strojenja cepljenca in naknadnega strojenja gornjega usnja. Pri kromovem strojenju usnje obdelamo v raztopinah kromovih soli, da se krom vloži v kolagensko strukturo usnja. Pri tem naj, kar je največ možno, kroma preide iz vodne flote v usnje. Za ta namen z dobrim rezultatom uporabimo polimerizat v smislu predloženega izuma po primeru 7; vsebnost kroma v usnju lahko s tem izrazito povišamo.
22966-07/93-D2-Re.
Tabela 7
Vsebnost kroma v preostali floti pred po dodatek polimera (g/1) 3,51 0,56
Vsebnost kromovega oksida v usnju pred po dodatek polimera (%)
2,3 3,3
Pri naknadnem strojenju gornjega usnja uporabljamo kriterije presoje mehkost, trdnost lica usnja, barva usnja in polnost. V primerjavi s tržno običajnimi sredstvi za naknadno strojenje na osnovi akrilamida/akrilne kisline testiramo zgoraj navedeni polimerizat po primeru 7 z naslednjim rezultatom:
Tabela 8
Polimer po primeru 7 Tržno običajni polimerizat
Mehkost 2 3
Trdnost lica usnja 3 2
Barva usnja zelo svetla svetla
Polnost (mm) 1,8-1,9 1,9-2,0
* Zaporedje ocen je 1 - 6, pri čemer predstavlja 1 najboljšo oceno.
Za
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH:

Claims (23)

1. Cepljeni kopolimerizati iz monosaharidov, disaharidov in oligosaharidov, njihovih reakcijskih produktov in njihovih derivatov in monomerne zmesi, označeni s tem, da jih lahkopridobimo z radikalsko cepitveno kopolimerizacijo monomerne zmesi iz
A) 45 - 96 mas.% vsaj ene monoetilensko nenasičene C3 - CIO-monokarboksilne kisline in/ali njene soli z enovalentnim kationom ali zmesi C3 - CIO monokarboksilnih kislin in/ali njihovih soli z enovalentnimi kationi,
B) 4 - 55 mas.% vsaj enega monoetilensko nenasičenega monomera, ki vsebuje sulfonkislinske skupine, monoetilensko nenasičenega estra žveplove kisline in/ali vinilfosfonske kisline in/ali njihovih soli z enovalentnimi kationi,
C) 0 - 30 mas.% vsaj ene vodotopne, monoetilensko nenasičene spojine, ki je modificirana z 2 - 50 moli aliklen oksida na mol,
D) 0 - 45 mas.% vsaj enega nadaljnega vodotopnega monomera, ki ga lahko radikalsko polimeriziramo,
E) 0 - 30 mas.% drugih, v vodi manj oz. netopnih monomerov, ki jih lahko radikalsko polimeriziramo;
ki v vsoti iz A do E znaša 100 mas.%, v prisotnosti mono-, di- in oligosaharidov, njihovih reakcijskih produktov in derivatov ali njihovih zmesi, pri čemer znaša vsebnost teh saharidnih komponent v celotni zmesi 5 - 60 mas.%.
2. Cepljeni kopolimerizati po zahtevku 1, označeni s tem, da kot monomere A vsebujejo akrilno in/ali metakrilno kislino, njune alkalijske/amonijeve in/ali aminske soli.
22966-07/93-D2-Re.
3. Cepljeni kopolimerizati po zahtevku 1, označeni s tem, da kot monomere B vsebujejo alilsulfonsko kislino, metalilsulfonsko kislino, akrilamidometilpropansulfonsko kislino, vinilsulfonsko kislino, sulfatoetil(met)akrilat in vinilfosfonsko kislino in/ali soli teh kislin z enovalentnimi kationi.
4. Cepljeni kopolimerizati po zahtevku 1, označeni s tem, da kot vodotopne monoetilensko nenasičene, z alkilen oksidom modificirane spojine vsebujejo alilalkohol ali estre nenasičenih karboksilnih kislin, kot akrilne kisline ali metakrilne kisline, katerih alkoholna komponenta je modificirana z alkilen oksidom.
5. Cepljeni kopolimerizati po zahtevku 1, označeni s tem, da kot monomer D vsebujejo monomere, ki povišujejo molekulsko maso, kot tudi take z večkrat monoetilensko nenasičenimi dvojnimi vezmi ali z eno etilensko nenasičeno dvojno vezjo in nadaljno funkcionalno zamreževalno delujočo skupino.
6. Cepljeni kopolimerizati po zahtevku 1, označeni s tem, da kot monomer E vsebujejo akrilamid, ester alkilne in/ali hidroksialkil(met)akrilne kisline, monoin dialkilni ester maleinske kisline, kot tudi N-alkil in N,N-dialkil(met)akilamid in ester vinilkarboksilne kisline.
7. Postopek za pripravo cepljenih kopolimerizatov po zahtevkih 1 - 6 iz mono-, diin oligosaharidov, njihovih reakcijskih produktov, njihovih derivatov ali njihovih zmesi in monoetilensko-nenasičenih monomerov v raztopini ali suspenziji pri temperaturah do 200°C, s pomočjo radikalskih polimerizacijskih iniciatorjev, označen s tem, da uporabimo celotno zmes iz 5 - 60 mas.% mono-, di- in oligosaharidov, njihovih reakcijskih produktov in njihovih derivatov ali njihovih zmesi in 95 - 40 mas.% monomeme zmesi iz
A) 45 - 96 mas.% vsaj ene monoetilensko nenasičene C3 - CIO- monokarboksilne kisline ali njenih soli z enovalentnimi kationi,
B) 4 - 55 mas.% vsaj enega monoetilensko nenasičenega monomera, ki vsebuje sulfonkislinske skupine, monoetilensko nenasičenega estra žveplove kisline in/ali vinilfosfonske kisline in/ali njihovih soli z enovalentnimi kationi,
22966-07/93-D2-Re.
C) Ο - 30 mas.% vsaj ene vodotopne, monoetilensko nenasičene spojine, ki je modificirana z 2 - 50 moli aliklen oksida na mol,
D) 0 - 45 mas.% vsaj enega nadaljnega vodotopnega monomera, ki ga lahko radikalsko polimeriziramo,
E) 0 - 30 mas.% drugih, v vodi manj oz. netopnih monomerov, ki jih lahko radikalsko polimeriziramo;
ki v vsoti iz A do E znaša 100 mas.% in da sestavine celotne zmesi iz saharidni komponent in monoetilensko nenasičenih monomerov za polimerizacijo predložimo bodisi v celoti ali samo v delih in doziramo ostanek ali doziramo vse sestavine.
8. Uporaba cepljenih kopolimerizatov po zahtevkih 1 - 6 za vezavo polivalentnih kovinskih ionov.
9. Uporaba cepljenih kopolimerizatov po zahtevkih 1 - 6 za inhibiranje trdote vode.
10. Uporaba cepljenih kopolimerizatov po zahtevkih 1-6 kot dodatka in komponente v pralnih in čistilnih sredstvih.
11. Uporaba cepljenih kopolimerizatov po zahtevkih 1-6 kot dodatka in komponente v pralnih flotah.
12. Uporaba cepljenih kopolimerizatov po zahtevkih 1 - 6 kot pomožnega sredstva pri oplemenitenju tekstila.
13. Uporaba cepljenih kopolimerizatov po zahtevkih 1-6 kot pomožega sredstva pri predobdelavi vlakninskih surovin ali tekstilnih materialov.
14. Uporaba cepljenih kopolimerizatov po zahtevkih 1 - 6 kot pomožnega sredstva za kuhanje, izkuhavanje in beljenje vlakninskih surovin, vlaken in tekstilnih materialov.
22966-07/93-D2-Re.
15. Uporaba cepljenih kopolimerizatov po zahtevkih 1 - 6 kot pomožnega sredstva pri barvanju naravnih in/ali sintetičnih vlaken ali tekstilnih materialov.
16. Uporaba cepljenih kopolimerizatov po zahtevkih 1-6 kot pomožnega sredstva pri tekstilnem tisku, še posebno pri ponovnem pranju reaktivnih tiskov in obstojnih barvanj naravnih in/ali sintetičnih vlaken ali tekstilnih materialov.
17. Uporaba cepljenih kopolimerizatov po zahtevkih 1-6 kot pomožnega sredstva pri razklejenju naravnih ali sintetičnih vlaken ali tekstilnih materialov.
18. Uporaba cepljenih kopolimerizatov po zahtevkih 1-6 kot pomožnega sredstva po zahtevkih 12 -17, označena s tem, da jih uporabimo v kombinaciji s tenzidi, Še posebno anionskimi tenzidi.
19. Uporaba cepljenih kopolimerizatov po zahtevkih 1 - 6 kot pomožnega sredstva po zahtevkih 12 -18, označena s tem, da jih uporabimo v kombinaciji s karboksilnimi kislinami, ki tvorijo komplekse.
20. Uporaba cepljenih kopolimerizatov po zahtevkih 1 - 6 kot pomožnega sredstva po zahtevkih 13 in 14,18 in 19, označena s tem, da jih uporabimo za beljenje brez klorita, prednostno v večstopenjskih postopkih v spremenljivi obdelovalni kopeli ali v takih kontinuimih postopkih.
21. Uporaba cepljenih kopolimerizatov po zahtevkih 1 - 6 za pripravo pigmentnih in barvnih disperzij.
22. Uporaba cepljenih kopolimerizatov po zahtevkih 1 - 6 kot pomožnega sredstva pri izdelavi papirja za pripravo disperzij pigmentov in polnil, kot tudi premaznih barv.
23. Uporaba cepljenih kopolimerizatov po zahtevkih 1-6 kot pomožnega sredstva pri pripravi usnja.
Za
Chemische Fabrik Stockhausen GmbH:
SI9300359A 1992-07-02 1993-07-02 Graft copolymers of unsaturated monomers and sugars, process for producting the same and their use SI9300359A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4221381A DE4221381C1 (de) 1992-07-02 1992-07-02 Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SI9300359A true SI9300359A (en) 1994-03-31

Family

ID=6462114

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI9300359A SI9300359A (en) 1992-07-02 1993-07-02 Graft copolymers of unsaturated monomers and sugars, process for producting the same and their use

Country Status (37)

Country Link
US (5) US5580941A (sl)
EP (1) EP0648234B1 (sl)
JP (1) JP2820320B2 (sl)
KR (1) KR100284638B1 (sl)
CN (1) CN1048259C (sl)
AT (1) ATE184887T1 (sl)
AU (1) AU669191B2 (sl)
BG (1) BG62005B1 (sl)
BR (1) BR9306659A (sl)
CA (1) CA2138769C (sl)
CZ (1) CZ281718B6 (sl)
DE (2) DE4221381C1 (sl)
DK (1) DK0648234T3 (sl)
ES (1) ES2137263T3 (sl)
FI (1) FI946207A0 (sl)
GR (1) GR3032073T3 (sl)
HU (1) HU216164B (sl)
IL (1) IL106100A (sl)
JO (1) JO1753B1 (sl)
LT (1) LT3047B (sl)
LV (1) LV10784A (sl)
MA (1) MA22917A1 (sl)
MD (1) MD1028C2 (sl)
MX (1) MX9303979A (sl)
MY (1) MY109196A (sl)
PH (1) PH30935A (sl)
PL (1) PL176218B1 (sl)
RO (1) RO111935B1 (sl)
RU (1) RU2126020C1 (sl)
SI (1) SI9300359A (sl)
SK (1) SK395A3 (sl)
TN (1) TNSN93070A1 (sl)
UA (1) UA41328C2 (sl)
UY (1) UY23607A1 (sl)
WO (1) WO1994001476A1 (sl)
YU (1) YU45693A (sl)
ZA (1) ZA934655B (sl)

Families Citing this family (200)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4221381C1 (de) * 1992-07-02 1994-02-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4303448A1 (de) * 1993-02-05 1994-08-11 Henkel Kgaa Gerüststoff für Wasch- oder Reinigungsmittel
DE4332849A1 (de) * 1993-09-27 1995-03-30 Henkel Kgaa Pastenförmiges Waschmittel
DE4343993A1 (de) * 1993-12-22 1995-06-29 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Polyhydroxyverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4344029A1 (de) * 1993-12-23 1995-06-29 Grillo Werke Ag Copolymerisate ungesättigter Carbonsäuren, Verfahren zur Herstellung und ihre Verwendung
DE4415623A1 (de) * 1994-05-04 1995-11-09 Basf Ag Verwendung von Pfropfpolymerisaten von monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren auf hydrierten Sacchariden als Zusatz zu Wasch- und Reinigungsmitteln
DE4417919A1 (de) * 1994-05-24 1995-11-30 Henkel Kgaa Klarspülmittel mit biologisch abbaubaren Polymeren
GB9411079D0 (en) * 1994-06-02 1994-07-20 Unilever Plc Detergent composition
DE4422433A1 (de) 1994-06-28 1996-01-04 Cognis Bio Umwelt Mehrenzymgranulat
DE4439679A1 (de) * 1994-11-07 1996-05-09 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten durch Mikrowellen- und Heißluftbehandlung
DE19500644B4 (de) * 1995-01-12 2010-09-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Sprühgetrocknetes Waschmittel oder Komponente hierfür
DE19501269A1 (de) 1995-01-18 1996-07-25 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilikat-Compound
DE19503116A1 (de) * 1995-02-01 1996-08-08 Basf Ag Verwendung von wasserlöslichen gepfropften Naturstoffen als Additiv für Geschirrspülmittel
DE19515072A1 (de) * 1995-04-28 1996-10-31 Cognis Bio Umwelt Cellulasehaltiges Waschmittel
DE59607860D1 (de) * 1995-05-19 2001-11-15 Ciba Sc Holding Ag Multifunktioneller Waschrohstoff
DE19521695A1 (de) * 1995-06-14 1996-12-19 Sandoz Ag Polymerisate, deren Herstellung und Verwendung
DE19525378A1 (de) * 1995-07-12 1997-01-16 Henkel Kgaa Amorphes Alkalisilicat-Compound
DE19533790A1 (de) * 1995-09-13 1997-03-20 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung eines amorphen Alkalisilikats mit Imprägnierung
DE19535082A1 (de) 1995-09-21 1997-03-27 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
DE19646484C2 (de) * 1995-11-21 2000-10-19 Stockhausen Chem Fab Gmbh Flüssigkeitsabsorbierende Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
DE19545729A1 (de) 1995-12-08 1997-06-12 Henkel Kgaa Bleich- und Waschmittel mit enzymatischem Bleichsystem
DE19600018A1 (de) 1996-01-03 1997-07-10 Henkel Kgaa Waschmittel mit bestimmten oxidierten Oligosacchariden
DE19600466A1 (de) * 1996-01-09 1997-07-10 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln bzw. Komponenten hierfür
DE19605688A1 (de) * 1996-02-16 1997-08-21 Henkel Kgaa Übergangsmetallkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
DE19620411A1 (de) 1996-04-01 1997-10-02 Henkel Kgaa Übergangsmetallamminkomplexe als Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen
WO1997036986A1 (de) 1996-04-01 1997-10-09 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Reinigungsmittel mit oligoamminaktivatorkomplexen für persauerstoffverbindungen
DE19614565A1 (de) * 1996-04-12 1997-10-16 Henkel Kgaa Verwendung von Asparaginsäure-haltigen Polymeren in mit Bioziden versetzten Kühlkreisläufen
DE19616693A1 (de) * 1996-04-26 1997-11-06 Henkel Kgaa Enolester als Bleichaktivatoren für Wasch- und Reinigungsmittel
DE19636035A1 (de) 1996-09-05 1998-03-12 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
EP0849355B1 (de) 1996-12-21 2004-03-17 Clariant GmbH Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente
DE19703364A1 (de) 1997-01-30 1998-08-06 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
DE19709411A1 (de) 1997-03-07 1998-09-10 Henkel Kgaa Waschmittelformkörper
DE19713852A1 (de) 1997-04-04 1998-10-08 Henkel Kgaa Aktivatoren für Persauerstoffverbindungen in Wasch- und Reinigungsmitteln
DE19725508A1 (de) 1997-06-17 1998-12-24 Clariant Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel
DE19732749A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Glucanasehaltiges Waschmittel
DE19732750A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Glucanasehaltiges Reinigungsmittel für harte Oberflächen
DE19732751A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Henkel Kgaa Neue Beta-Glucanase aus Bacillus
US6200498B1 (en) 1997-08-29 2001-03-13 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Process for producing paraffin-containing foam regulators
DE19750618A1 (de) * 1997-11-14 1999-05-20 Basf Ag Pigmenthaltige Zubereitungen auf der Basis wässriger Polymerisatdispersionen
GB9725828D0 (en) 1997-12-06 1998-02-04 Albright & Wilson Uk Ltd Fabric treatment and polymeric compositions therefor
DE19801186A1 (de) 1998-01-15 1999-07-22 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung gefärbter Wasch- und Reinigungsmittel
DE19807805A1 (de) 1998-02-26 1999-09-02 Henkel Kgaa Tensidkombination, enthaltend spezielle anionische Tenside
US6291594B1 (en) 1998-03-24 2001-09-18 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Textile sizes containing anhydride based graft copolymers
DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
DE19824705A1 (de) 1998-06-03 1999-12-09 Henkel Kgaa Amylase und Protease enthaltende Wasch- und Reinigungsmittel
DE19857687A1 (de) 1998-12-15 2000-06-21 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenförmiges Waschmittel
DE19858886C2 (de) 1998-12-19 2002-10-31 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate
DE19858888A1 (de) * 1998-12-19 2000-06-21 Henkel Kgaa Verhinderung von Ablagerungen
US5962400A (en) * 1998-12-22 1999-10-05 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Amino acid copolymers having pendent polysaccharide moieties and uses thereof
DE19904513A1 (de) 1999-02-04 2000-08-10 Cognis Deutschland Gmbh Detergensgemische
DE19914811A1 (de) 1999-03-31 2000-10-05 Henkel Kgaa Enzym- und bleichaktivatorhaltige Wasch- und Reinigungsmittel
DE19918188A1 (de) 1999-04-22 2000-10-26 Cognis Deutschland Gmbh Reinigungsmittel für harte Oberflächen
DE19919785A1 (de) * 1999-04-30 2000-12-07 Wella Ag Haarbehandlungsmittel mit Polymeren aus ungesättigten Sacchariden, ungesättigten Saccharidsäuren oder deren Derivaten
DE50011759D1 (de) 1999-07-09 2006-01-05 Henkel Kgaa Wasch- oder reinigungsmittel-portion
DE19936613B4 (de) 1999-08-04 2010-09-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Verfahren zur Herstellung eines Waschmittels mit löslichem Buildersystem
DE19939565A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Cognis Deutschland Gmbh Verzweigte, weitgehend ungesättigte Fettalkoholsulfate
DE19939538A1 (de) 1999-08-20 2001-02-22 Cognis Deutschland Gmbh Verzweigte, weitgehend ungesättigte Fettalkoholpolyglycolether
DE19944218A1 (de) 1999-09-15 2001-03-29 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
US6610752B1 (en) 1999-10-09 2003-08-26 Cognis Deutschland Gmbh Defoamer granules and processes for producing the same
US6686327B1 (en) 1999-10-09 2004-02-03 Cognis Deutschland Gmbh & Co. Kg Shaped bodies with improved solubility in water
DE19953792A1 (de) 1999-11-09 2001-05-17 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19956803A1 (de) 1999-11-25 2001-06-13 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE19956802A1 (de) 1999-11-25 2001-06-13 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19962886A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-05 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE19962883A1 (de) 1999-12-24 2001-07-12 Cognis Deutschland Gmbh Waschmitteltabletten
DE19962885A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-05 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften
DE19962859A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-12 Cognis Deutschland Gmbh Feste Waschmittel
DE10002009A1 (de) * 2000-01-19 2001-07-26 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate
DE10003124A1 (de) 2000-01-26 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Tensidgranulaten
DE10004677A1 (de) * 2000-02-03 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Tensidmischung mit Fettalkoholalkoxylaten aus pflanzlichen Rohstoffen
DE10005017A1 (de) * 2000-02-04 2001-08-09 Cognis Deutschland Gmbh Duftstofftabletten
DE10012949A1 (de) 2000-03-16 2001-09-27 Henkel Kgaa Kieselsäureester-Mischungen
DE10018812A1 (de) 2000-04-15 2001-10-25 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von nichtionischen Tensidgranulaten
DE10019344A1 (de) 2000-04-18 2001-11-08 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel
DE10019405A1 (de) 2000-04-19 2001-10-25 Cognis Deutschland Gmbh Verfahren zur Herstellung von Waschmittelgranulaten
WO2001088075A1 (en) * 2000-05-09 2001-11-22 Unilever Plc Soil release polymers and laundry detergent compositions containing them
CA2339074A1 (en) * 2000-05-18 2001-11-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Metallic flake containing coating compositions having improved glamour
GB2364065A (en) * 2000-06-28 2002-01-16 Procter & Gamble Fabric treatment composition
DE10031620A1 (de) 2000-06-29 2002-01-10 Cognis Deutschland Gmbh Flüssigwaschmittel
DE10031619A1 (de) 2000-06-29 2002-01-10 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE10038845A1 (de) * 2000-08-04 2002-02-21 Henkel Kgaa Teilchenförmig konfektionierte Acetonitril-Derivate als Bleichaktivatoren in festen Waschmitteln
DE10044472A1 (de) 2000-09-08 2002-03-21 Cognis Deutschland Gmbh Waschmittel
DE10044471A1 (de) 2000-09-08 2002-03-21 Cognis Deutschland Gmbh Waschmittel
DE10046251A1 (de) 2000-09-19 2002-03-28 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittel auf Basis von Alkyl- und/oder Alkenyloligoglycosiden und Fettalkoholen
DE10058645A1 (de) 2000-11-25 2002-05-29 Clariant Gmbh Verwendung von cyclischen Zuckerketonen als Katalysatoren für Persauerstoffverbindungen
DE10063762A1 (de) 2000-12-21 2002-06-27 Cognis Deutschland Gmbh Nichtionische Tenside
US6642338B2 (en) * 2000-12-22 2003-11-04 Basf Corporation Water-based acrylic emulsion dispersants utilized as grind resins for pigments and method of preparing the same
DE10102248A1 (de) 2001-01-19 2002-07-25 Clariant Gmbh Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit Oxim-Liganden als Bleichkatalysatoren
DE10105801B4 (de) 2001-02-07 2004-07-08 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel umfassend feine Mikropartikel mit Reinigungsmittelbestandteilen
CN1255446C (zh) * 2001-03-02 2006-05-10 荷兰联合利华有限公司 去污聚合物以及包含它们的洗衣洗涤剂组合物
DE10113334A1 (de) * 2001-03-20 2002-09-26 Cognis Deutschland Gmbh Quartäre Tenside
DE10118270A1 (de) * 2001-04-12 2002-10-17 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und Reinigungsmittelformittelkörper mit verbesserten Zerfallseigenschaften
DE10120263A1 (de) * 2001-04-25 2002-10-31 Cognis Deutschland Gmbh Feste Tensidzusammensetzungen, deren Herstellung und Verwendung
GB0117768D0 (en) * 2001-07-20 2001-09-12 Unilever Plc Use of polymers in fabrics cleaning
CN1575308B (zh) 2001-10-22 2010-04-28 汉高两合股份公司 对棉有活性、具有去污能力的以氨基甲酸酯为基础的聚合物
DE10163281A1 (de) * 2001-12-21 2003-07-03 Cognis Deutschland Gmbh Wasch- und reinigungsaktive Zubereitungen, enthaltend feste granuläre nichtion ische Tenside
DE10163856A1 (de) 2001-12-22 2003-07-10 Cognis Deutschland Gmbh Hydroxymischether und Polymere in Form von festen Mitteln als Vorcompound für Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel
US20050119151A1 (en) * 2002-04-10 2005-06-02 Konstanze Mayer Textile cleaning agent which is gentle on textiles
DE10217356B4 (de) 2002-04-18 2012-03-29 Fresenius Medical Care Deutschland Gmbh Lösung für die Peritonealdialyse
US7448556B2 (en) 2002-08-16 2008-11-11 Henkel Kgaa Dispenser bottle for at least two active fluids
DE10257387A1 (de) 2002-12-06 2004-06-24 Henkel Kgaa Mehrkomponenten-Flüssigwaschmittel
US20050215449A1 (en) * 2002-11-20 2005-09-29 Josef Penninger Textile care product
DE10257389A1 (de) 2002-12-06 2004-06-24 Henkel Kgaa Flüssiges saures Waschmittel
GB0229147D0 (en) * 2002-12-13 2003-01-15 Unilever Plc Polymers and laundry detergent compositions containing them
GB0229146D0 (en) * 2002-12-13 2003-01-15 Unilever Plc Polymers and laundry detergent compositions containing them
JP4578465B2 (ja) * 2003-02-10 2010-11-10 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェン 繊維製品の水吸収力の増大
DE10351321A1 (de) * 2003-02-10 2004-08-26 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch eine Kombination von Cellulosderivaten
WO2004069976A2 (de) * 2003-02-10 2004-08-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verwendung von cellulosederivaten als schaumregulatoren
WO2004069978A1 (de) 2003-02-10 2004-08-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Bleichmittelhaltige wasch- oder reinigungsmittel mit wasserlöslichem buildersystem und schmutzablösevermögendem cellulosederivat
ES2275207T5 (es) * 2003-02-10 2011-12-09 HENKEL AG &amp; CO. KGAA Agente de lavado, que contiene agentes de blanqueo, con derivado de la celulosa con capacidad para el desprendimiento de la suciedad, con actividad sobre el algodón.
WO2004069973A1 (de) * 2003-02-10 2004-08-19 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Verstärkung der reinigungsleistung von waschmitteln durch cellulosederivat und hygroskopisches polymer
DE10351325A1 (de) 2003-02-10 2004-08-26 Henkel Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslichem Buildersystem und schmutzablösevermögendem Cellulosederivat
DE10311852A1 (de) * 2003-03-17 2004-10-14 Henkel Kgaa Textilbehandlungsmittel
DE10334047A1 (de) * 2003-07-25 2005-02-24 Clariant Gmbh Adsorbat aus Schichtsilicat und seine Verwendung
DE10338070A1 (de) 2003-08-19 2005-03-17 Henkel Kgaa Auf Substratoberflächen aufziehende Mittel
DE10354561A1 (de) 2003-11-21 2005-07-14 Henkel Kgaa Lösliches Buildersystem
DE102004007860A1 (de) * 2004-02-17 2005-09-15 Henkel Kgaa Spenderflasche für Flüssigwaschmittel, die aus mindestens zwei Teilzusammensetzungen bestehen
DE102004016497B4 (de) * 2004-04-03 2007-04-26 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Granulaten und deren Einsatz in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln
DE102004018790B4 (de) 2004-04-15 2010-05-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserlöslich umhüllte Bleichmittelteilchen
DE102004024816A1 (de) * 2004-05-17 2005-12-15 Henkel Kgaa Bleichverstärkerkombination für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln
EP1747259A1 (de) * 2004-05-17 2007-01-31 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Waschmittel mit gegebenenfalls in situ erzeugtem bleichverstärkendem übergangsmetallkomplex
US20060264346A1 (en) * 2005-05-19 2006-11-23 Sullivan Mary K Timed-release cleansing and/or treatment formulation and method for making and using the same
DE102005026544A1 (de) 2005-06-08 2006-12-14 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch Polymer
DE102005026522B4 (de) 2005-06-08 2007-04-05 Henkel Kgaa Verstärkung der Reinigungsleistung von Waschmitteln durch Polymer
ITMI20051324A1 (it) * 2005-07-12 2007-01-13 Isagro Spa Miscele nutrizionali ad elevata ed incrementata efficacia
US9109068B2 (en) * 2005-07-21 2015-08-18 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymer compositions
US7666963B2 (en) 2005-07-21 2010-02-23 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymers
DE102005039580A1 (de) 2005-08-19 2007-02-22 Henkel Kgaa Farbschützendes Waschmittel
EP1951819B2 (en) 2005-10-31 2019-02-27 Cabot Corporation Modified colorants and inkjet ink compositions comprising modified colorants
DE102005062268A1 (de) * 2005-12-24 2007-08-02 Henkel Kgaa Pulverförmige Stylingmittel und deren Spendersysteme
DE102006011087A1 (de) * 2006-03-08 2007-09-13 Henkel Kgaa Aminoalkyl-Gruppen enthaltende Wirkstoffträger auf Silizium-Basis
DE102006012018B3 (de) 2006-03-14 2007-11-15 Henkel Kgaa Farbschützendes Waschmittel
DE102006018344A1 (de) * 2006-04-19 2007-10-31 Henkel Kgaa Umhüllte Imidoperoxocarbonsäureteilchen
WO2007134614A1 (de) * 2006-05-18 2007-11-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbschützendes waschmittel
US20080020961A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 Rodrigues Klin A Low Molecular Weight Graft Copolymers
US8674021B2 (en) 2006-07-21 2014-03-18 Akzo Nobel N.V. Sulfonated graft copolymers
US20080021168A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Low molecular weight graft copolymers
US20080021167A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 National Starch And Chemical Investment Holding Co Sulfonated graft copolymers
ATE554154T1 (de) 2007-03-12 2012-05-15 Ecolab Inc Membranfreundliche pastenförmige seifenzusammensetzung mit verbesserten entschäumungseigenschaften
DE102007016391A1 (de) 2007-04-03 2008-10-09 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbschützendes Wasch- oder Reinigungsmittel
CN101284896B (zh) * 2007-12-28 2010-06-02 北京航空航天大学 壳寡糖-聚l-色氨酸接枝共聚物的均相合成方法
DE112009000118B4 (de) * 2008-01-17 2014-12-18 Fisher Dynamics Corp. Verstellmechanismus und Sitzbaugruppe
US8613834B2 (en) * 2008-04-03 2013-12-24 Basf Se Paper coating or binding formulations and methods of making and using same
EP2138560B2 (de) * 2008-06-24 2015-04-01 Cognis IP Management GmbH Reinigungsmittel enthaltend Pfropfcopolymere
WO2010076291A1 (en) 2008-12-29 2010-07-08 Akzo Nobel N.V. Coated particles of a chelating agent
US20120302489A1 (en) 2009-12-28 2012-11-29 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Functionalized polyvinyl alcohol films
CN102947506A (zh) * 2010-05-17 2013-02-27 巴斯夫欧洲公司 造纸方法
EP2415879A1 (de) 2010-08-06 2012-02-08 LANXESS Deutschland GmbH Zusammensetzungen enthaltend wenigstens eine Carbamoylsulfonatgruppen-haltige Verbindung und ihre Verwendung als Gerbstoffe
US20120118575A1 (en) * 2010-11-12 2012-05-17 James Griffin Thermally Stable Scale Inhibitor Compositions
DE102011010818A1 (de) 2011-02-10 2012-08-16 Clariant International Ltd. Verwendung von Übergangsmetallkomplexen als Bleichkatalysatoren in Wasch- und Reinigungsmitteln
CN103443215B (zh) 2011-04-05 2016-08-24 湛新比利时股份有限公司 可辐射固化组合物
AU2012264908B2 (en) 2011-06-02 2016-01-14 Tfl Ledertechnik Gmbh Polysaccharide and/or polypeptide based graft polymers as synthetic tannins
US8853144B2 (en) 2011-08-05 2014-10-07 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage
WO2013022781A2 (en) * 2011-08-05 2013-02-14 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage
US8636918B2 (en) 2011-08-05 2014-01-28 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8841246B2 (en) 2011-08-05 2014-09-23 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage
US8679366B2 (en) 2011-08-05 2014-03-25 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of controlling hard water scale
WO2013062891A2 (en) 2011-10-28 2013-05-02 Dow Global Technologies Llc Method of manufacture of chalcogenide-based photovoltaic cells
AR088494A1 (es) 2011-10-31 2014-06-11 Rohm & Haas Monomeros de vinilo con funcionalidad quelante
BR112014009324A2 (pt) 2011-10-31 2017-04-11 Dow Global Technologies Llc polímero tendo funcionalidade quelante
WO2013064647A1 (en) 2011-11-04 2013-05-10 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Hybrid dendrite copolymers, compositions thereof and methods for producing the same
EP2773321B1 (en) 2011-11-04 2015-09-09 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Graft dendrite copolymers, and methods for producing the same
EP2644589A1 (en) 2012-03-30 2013-10-02 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation Curable (Meth)acrylated Compounds
EP2644634A1 (en) 2012-03-30 2013-10-02 Cytec Surface Specialties, S.A. Radiation curable (meth)acrylated compounds
US8945314B2 (en) 2012-07-30 2015-02-03 Ecolab Usa Inc. Biodegradable stability binding agent for a solid detergent
CN103803729B (zh) * 2012-11-15 2015-10-07 中国石油化工股份有限公司 一种共聚物阻垢分散剂及其制备方法
US8735336B1 (en) * 2013-02-18 2014-05-27 Halliburton Energy Services, Inc. Eco-friendly cleaners for oilfield equipment
DE102013019269A1 (de) 2013-11-15 2015-06-03 Weylchem Switzerland Ag Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung
DE102013226098A1 (de) 2013-12-16 2015-06-18 Henkel Kgaa Silylenolether von Riechstoffketonen oder -aldehyden
DE102013226216A1 (de) 2013-12-17 2015-06-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Michael-Systeme für die Duftstoff-Stabilisierung
DE102013226602A1 (de) 2013-12-19 2015-06-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Verwendung von CNGA2-Agonisten zur Verstärkung der olfaktorischen Wirkung eines Riechstoffs
EP3107986A1 (de) 2014-02-20 2016-12-28 Henkel AG & Co. KGaA Wasch- oder reinigungsmittel mit verbessertem schaumverhalten unter hoher schmutzbelastung
EP3129439B1 (en) * 2014-04-11 2023-08-16 Basf Se Aqueous polymer dispersion for paper with a copolymer of vinyl acetate and an acrylate monomer prepared in the presence of a starch derivative
US9365805B2 (en) 2014-05-15 2016-06-14 Ecolab Usa Inc. Bio-based pot and pan pre-soak
TR201808396T4 (tr) * 2014-06-23 2018-07-23 Basf Se Formülasyonlar, bunların üretimi ve kullanımı, ve uygun bileşenler.
EP3157969B1 (de) * 2014-06-23 2018-02-28 Basf Se Formulierungen, ihre verwendung als oder zur herstellung von geschirrspülmitteln und ihre herstellung
EP2963103A1 (de) 2014-07-04 2016-01-06 Henkel AG & Co. KGaA pH-sensitive Nanokapseln
CN104403481B (zh) * 2014-12-03 2016-08-17 西南科技大学 一种改性淀粉与可降解聚酯复合的可剥离型去污剂的制备及使用方法
DE102015002877B4 (de) 2015-03-09 2024-09-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder reinigungsaktive Extrudate, deren Herstellung und Verwendung in granularen Wasch- oder Reinigungsmitteln
DE102015205799A1 (de) 2015-03-31 2016-10-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittelzusammensetzung mit verbesserter Fleckentfernung
KR101761248B1 (ko) 2015-08-11 2017-07-26 (주)켐텍스코리아 표백 조제 조성물 및 이를 함유하는 표백 조성물
CA3002058A1 (en) * 2015-10-15 2017-04-20 Tryeco, Llc Biodegradable absorbent material and method of manufacture
DE102016201295A1 (de) 2016-01-28 2017-08-03 Henkel Ag & Co. Kgaa C8-10-Alkylamidoalkylbetain als Antiknitterwirkstoff
PT3523413T (pt) 2016-10-05 2021-07-06 Fater Spa Composição branqueadora
CN109923182A (zh) 2016-10-31 2019-06-21 卡博特公司 用于喷墨墨水组合物的聚合物
DE102017206013A1 (de) 2017-04-07 2018-10-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbessertem Schaumverhalten
JP6580626B2 (ja) * 2017-05-29 2019-09-25 ヘンケルジャパン株式会社 水系接着用組成物
DE102017123282A1 (de) 2017-10-06 2019-04-11 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolyselabile Silylenolether von Riechstoffketonen oder -aldehyden
DE102017124612A1 (de) 2017-10-20 2019-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolyselabile Dienolsilylether von Riechstoffketonen oder -aldehyden
DE102017124611A1 (de) 2017-10-20 2019-04-25 Henkel Ag & Co. Kgaa Thermolabile Duftspeicherstoffe von Riechstoffketonen
DE102017127776A1 (de) 2017-11-24 2019-05-29 Henkel Ag & Co. Kgaa Hydrolyselabile Heterocyclen von Riechstoffketonen oder -aldehyden
CN109957070B (zh) * 2017-12-14 2022-11-04 东升新材料（山东）有限公司 一种环境友好型分散剂及其制备方法
EP3578629B1 (de) 2018-06-07 2023-06-07 Henkel AG & Co. KGaA Verfahren zur herstellung eines flüssigen wasch- oder reinigungsmittels mit einer konservierungsmittelfreien farbstofflösung
US11155771B2 (en) 2018-11-09 2021-10-26 Henkel Ag & Co. Kgaa Method for preparing a liquid washing or cleaning agent using a preservative-free dye solution
CA3146461C (en) 2019-08-14 2023-08-22 John Garris A method for preparing a foam control composition in a granular or a powder form
CN113292673B (zh) * 2021-01-15 2022-12-09 云南森博混凝土外加剂有限公司 一种改性麦芽糖浆缓凝剂及其制备方法和用途
IT202100029423A1 (it) * 2021-11-22 2023-05-22 Isagro Spa Processo di sintesi di composizioni apportatrici di ferro e di ulteriori elementi essenziali
CN114478810B (zh) * 2022-01-21 2023-02-24 中国皮革制鞋研究院有限公司 一种生物基有机鞣剂及其制备方法和应用
FR3144136A1 (fr) 2022-12-22 2024-06-28 Snf Sa Polymere hybride et ses utilisations
DE202023000933U1 (de) 2023-04-27 2023-05-08 WeylChem Performance Products GmbH Geschirrspülmittel sowie dessen Verwendung

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1162342B (de) * 1955-09-21 1964-02-06 Polymer Corp Verfahren zum Aufpfropfen von Monomeren auf Polysaccharide und Proteine oder deren Derivate
US3928196A (en) * 1973-12-05 1975-12-23 Calgon Corp Inhibition of scale deposition
JPS5516611A (en) * 1978-07-21 1980-02-05 Mitsui Zellerbach Kk Material for absorption
DE2936984A1 (de) 1979-09-13 1981-04-02 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung von (meth)acrylsaeure-maleinsaeure-copolymerisaten als inkrustierungsinhibitoren in waschmitteln
DE2951087A1 (de) * 1979-12-19 1981-07-09 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Verfahren zur herstellung wasserloeslicher polymer-festprodukte
DE3013912A1 (de) * 1980-04-11 1981-10-29 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Polymerprodukte zur behandlung von bloessen und leder
FR2483932B1 (fr) * 1980-06-09 1985-08-02 Rhone Poulenc Spec Chim Nouvelles compositions polymere acrylique, procede pour leur obtention, et application notamment comme agents antitartres
GB2125025B (en) * 1982-01-29 1985-07-03 Dearborn Chemicals Co Process for inhibiting scale
JPS60163956A (ja) * 1984-02-04 1985-08-26 Arakawa Chem Ind Co Ltd 吸水性樹脂の製法
JPS6131497A (ja) * 1984-07-20 1986-02-13 三洋化成工業株式会社 洗剤組成物
JPS6131498A (ja) * 1984-07-20 1986-02-13 三洋化成工業株式会社 ビルダ−および洗剤組成物
EP0302153A1 (en) * 1984-11-09 1989-02-08 Calgon Corporation Carboxylic/sulfonic polymer and carboxylic/polyalkylene oxide polymer admixtures for use in iron oxide deposit control
DE3882422D1 (de) * 1987-05-02 1993-08-26 Grillo Werke Ag Copolymerisate ungesaettigter carbonsaeuren, verfahren zur herstellung derselben und ihre verwendung.
DE3714732C3 (de) * 1987-05-02 1994-07-14 Grillo Werke Ag Copolymerisate auf der Basis von ungesättigten Carbonsäuren und zur Enolatbildung befähigten Monosacchariden, Verfahren zur Herstellung derselben und ihre Verwendung
DE3801633A1 (de) * 1988-01-21 1989-07-27 Starchem Gmbh Verfahren zur herstellung von wasserabsorbierenden und wasserquellbaren polysaccharid-pfropfpolymeren
KR930007272B1 (ko) * 1988-06-28 1993-08-04 닙본 쇼쿠바이 가브시기 가이샤 흡수성 수지 및 그 제법
NL9001027A (nl) * 1990-04-27 1991-11-18 Tno Werkwijze voor de bereiding van calciumbindende polycarboxyverbindingen op basis van polysacchariden, alsmede fosfaat-vervangers voor wasmiddelen op basis van deze polycarboxyverbindingen.
DE69020861T2 (de) * 1989-11-10 1995-11-30 Tno Verfahren zur Herstellung von Polydicarboxysacchariden.
DE4003172A1 (de) * 1990-02-03 1991-08-08 Basf Ag Pfropfcopolymerisate von monosacchariden, oligosacchariden, polysacchariden und modifizierten polysacchariden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
FR2663948B1 (fr) * 1990-07-02 1994-06-03 Rhone Poulenc Chimie Composition detergente contenant un polysaccharide greffe biodegradable.
FR2663940B1 (fr) * 1990-07-02 1994-04-08 Rhone Poulenc Chimie Polysaccharides greffes, leur procede de preparation et leur application comme agents de sequestration.
US5110887A (en) * 1990-10-31 1992-05-05 Phillips Petroleum Company Superabsorbent crosslinked ampholytic ion pair copolymers
DE4038908A1 (de) * 1990-12-06 1992-06-11 Basf Ag Verwendung von wasserloeslichen gepfropften naturstoffen als wasserbehandlungsmittel
DE4201452A1 (de) * 1992-01-21 1993-07-22 Basf Ag Polymere gerbstoffe
DE4221381C1 (de) * 1992-07-02 1994-02-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4210334A1 (de) * 1992-03-30 1993-10-07 Stoess & Co Gelatine Biologisch abbaubares, wasserresistentes Polymer-Material
JPH06131497A (ja) 1992-10-16 1994-05-13 Fuji Xerox Co Ltd 表認識方式
CN110522465B (zh) 2019-07-22 2024-09-06 通用电气精准医疗有限责任公司 基于图像数据估计血液动力学参数的方法和系统

Also Published As

Publication number Publication date
RO111935B1 (ro) 1997-03-31
CN1087649A (zh) 1994-06-08
US5783616A (en) 1998-07-21
CA2138769A1 (en) 1994-01-20
HUT69042A (en) 1995-08-28
LT3047B (en) 1994-10-25
EP0648234B1 (de) 1999-09-22
ATE184887T1 (de) 1999-10-15
CN1048259C (zh) 2000-01-12
RU94046365A (ru) 1996-10-10
ES2137263T3 (es) 1999-12-16
US5854321A (en) 1998-12-29
JPH07508549A (ja) 1995-09-21
PL176218B1 (pl) 1999-05-31
UY23607A1 (es) 1993-07-30
DK0648234T3 (da) 2000-04-03
IL106100A0 (en) 1993-10-20
US5854191A (en) 1998-12-29
PH30935A (en) 1997-12-23
AU4501293A (en) 1994-01-31
LTIP699A (en) 1994-06-15
ZA934655B (en) 1994-01-11
FI946207A (fi) 1994-12-30
TNSN93070A1 (fr) 1994-03-17
MX9303979A (es) 1994-04-29
CZ281718B6 (cs) 1996-12-11
RU2126020C1 (ru) 1999-02-10
BG99295A (bg) 1995-09-29
KR100284638B1 (ko) 2001-03-15
YU45693A (sh) 1996-02-19
DE59309800D1 (de) 1999-10-28
US5847065A (en) 1998-12-08
UA41328C2 (uk) 2001-09-17
LV10784A (lv) 1995-08-20
CA2138769C (en) 1999-03-23
WO1994001476A1 (de) 1994-01-20
MD1028C2 (ro) 1999-04-30
HU216164B (hu) 1999-04-28
CZ332394A3 (en) 1995-07-12
EP0648234A1 (de) 1995-04-19
BR9306659A (pt) 1998-12-08
JP2820320B2 (ja) 1998-11-05
MY109196A (en) 1996-12-31
AU669191B2 (en) 1996-05-30
FI946207A0 (fi) 1994-12-30
DE4221381C1 (de) 1994-02-10
MA22917A1 (fr) 1993-12-31
JO1753B1 (en) 1993-10-30
BG62005B1 (bg) 1998-12-30
SK395A3 (en) 1995-07-11
GR3032073T3 (en) 2000-03-31
IL106100A (en) 1997-03-18
US5580941A (en) 1996-12-03
PL307024A1 (en) 1995-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SI9300359A (en) Graft copolymers of unsaturated monomers and sugars, process for producting the same and their use
US5760154A (en) Graft copolymers of unsaturated monomers and polyhydroxy compounds, a process for their production and their use
EP0824553B1 (de) Wasserlösliche copolymere und verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
HUT73871A (en) Biodegradable copolymers, method for producing them and their use
MXPA97008558A (en) Soluble copolymers in water, a process for your production and your
TW294673B (sl)