CZ281718B6

CZ281718B6 - Roubované kopolymery nenasycených monomerů a sacharidů, způsob jejich výroby a jejich použití

Info

Publication number: CZ281718B6
Application number: CZ943323A
Authority: CZ
Inventors: Frank Krause; Helmut Klimmek
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen Gmbh
Priority date: 1992-07-02
Filing date: 1993-06-26
Publication date: 1996-12-11
Also published as: SI9300359A; MD1028C2; BG99295A; UY23607A1; AU4501293A; FI946207A; FI946207A0; PL307024A1; HUT69042A; DE4221381C1; YU45693A; CZ332394A3; EP0648234B1; JP2820320B2; DK0648234T3; RO111935B1; LTIP699A; US5783616A; RU2126020C1; ES2137263T3

Abstract

Ve vodě rozpustné roubované kopolymery, obsahující kyselé skupiny, které lze alespoň částečně odbourat biologicky, se zakládají na sacharidech a monoethylenicky nenasycených karboxylových kyselinách, sulfonových kyselinách a/nebo fosfonových kyselinách či solích těchto uvedených kyselin, jakož i na případných dalších monomerech. Popisován je i způsob výroby takových roubovaných kopolymerů za teplot až do 200 .degree. C za použití iniciatátorů radikálové polymerace s tím, že se polymeruje celková směs hmotnostně 5 až 60 % monosacharidů, disacharidů nebo oligosacharidů, jejich derivátů nebo směsí, a hmotnostně 95 - 40 % monomerní směsi, obsahující nejméně jednu monoethylenicky nenasycenou karboxylovou kyselinu, jednu - nejméně - monoethylenicky nenasycenou sulfonovou kyselinu, jeden monoethylenicky nenasycený ester kyseliny sírové a/nebo kyseliny vinylfosfonové, jakož i případné další monomery. Dále se vynález týká použití těchto roubovaných kopolymerů ve vodných soustavách pro vázání ioŕ

Description

Roubované kopolymery nenasycených monomerů a sacharidů, způsob jejich výroby a jejich použití

Oblast techniky

Vynález se týká roubovaných kopolymerú, rozpustných ve vodě a obsahujících kyselé skupiny, které lze nejméně částečně odbourat biologickými postupy a které jsou založeny na sacharidech a monoethylenicky nenasycených karboxylových a sulfonových kyselinách, jakož i popřípadě dalších monomerech. Dále se tento vynález týká způsobu výroby uvedených látek a jejich použití ve vodných soustavách. Tyto aplikace zahrnují například inhibování negativních účinků tvrdosti vody, působení na dispergovatelnost pigmentů, použití ve vodných tekutinách a v barevných lázních, jakož i možnost použití jako pomocná činidla při výrobě papíru a kůže.

Při takových použitích polymerů, rozpustných ve vodě, je důležité, aby ionty vícemocných kovů byly komplexně vázány, aby se předešlo vysrážení kovů, způsobujících tvrdost vody, nebo aby pigmenty byly dispergovány ve vysoké koncentraci za nízké viskozí ty.

Dosavadní stav techniky

Se zřetelem na zvýšení ekologické přijatelnosti polymerů, rozpustných ve vodě, bylo již zaznamenáno mnoho pokusů vyrobit produkty biologicky odbouratelné. Obecné řečeno, vyznačují se technicky používané polymery při shora uvedených aplikacích nízkým stupněm degradování nebo je nelze degradovat vůbec. Při zalévání rostlin odpadní vodou se velké množství vody váže na bahno adsorpcí a je tím eliminováno z vodné soustavy, viz například H.

J. Opgenorth v Tenside Surfactants Detergents 24., 366 až 369 (1987), Umweltvertráglichkeit von Polymercarboxylaten.

Polysacharidy jsou s ohledem na degradování biologickými postupy dokonalými polymery, ale jejich aplikační technologické vlastnosti pro tyto účely dostačující nejsou. Z toho důvodu bylo vynaloženo mnoho úsilí na zvýšení takových vlastností polysacharidů jejich úpravou. Evropský pat. spis 0 427 349 A2 popisuje zavedení karboxylové skupiny oxidací.

Schopnost takto modifikovaných polysacharidů vázat vápník se zlepší, avšak zdaleka ne ve srovnání s hladinou syntetických polykarboxylátů. Na jedné straně polysacharid získává na kapacitě vázání vápníku, na druhé straně ztrácí část své původní biodegradatelnosti. Roubované kopolymery ze sacharidů a nenasycených monomerů s obsahem karboxylových skupin představují další možnost syntetizovat polymery, rozpustné ve vodě a nejméně částečně biologicky degradovatelné. Kopolymery nenasycených karboxylových kyselin s monosacharidy, schopnými tvořit v alkalickém prostředí enoláty, jsou známé z DE 37 14 732 C2. Jsou částečně biodegradovatelné a jejich schopnost vázat uhličitan vápenatý je uváděna jako spadající do rozsahu běžných polyakrylátů. Jako použitelné monosacharidy, schopné tvorby enolátů, jsou uváděny v prvé řadě glukosa, fruktosa, mannosa, maltosa, xylosa a galaktosa. Výrobní postup je nákladný, protože konečný produkt při tomto způsobu

-1CZ 281718 B6 výroby, navíc komplikovaném, je sediment, vzniklý vysrážením kyseliny, nikoli však původního roztoku polymeru. Ze srovnávacího příkladu 1 v tomto spise je patrné, že se vysrážený polymer nezíská ve formě snadno oddělitelné pevné látky, ale jako mazlavý sediment, který se isoluje s obtížemi.

DE 38 34 237 AI popisuje použití sacharidů, které lze snadno získat synteticky ze sacharosy a fruktosy, tedy palatinosu a/nebo leukrosu - to podle polymeračního postupu z DE 37 14 732 C2. Podle postupu ze shora uvedených patentových spisů nebo užití zveřejněných patentových přihlášek je použití levného disacharidu, tedy sacharosy, jež je navíc dostupná ve velkých množstvích, naprosto vyloučeno.

Z DE 40 03 172 AI jsou známé radikálově iniciované roubované kopolymery mono-, olido- a polysacharidů v kombinaci s monoa dikarboxylovými kyselinami jako přísady do smáčedel a pracích prostředků. Tvrdí se v tom případě, že je lze nejméně částečně biologicky degradovat. Dále potom se takovým roubovaným polymerům připisuje vlastnost v tom směru, že se vyznačují srovnatelným nebo i vyšším inhibičním působením z hlediska inhibování minerálních povlaků v textilních detergentech ve srovnání s vlastnostmi známých polymerů nenasycených mono- a dikarboxylových kyselin, prostých sacharidů, jak se to například popisuje v EP 0 025 551 Bl. Navíc ke své velmi nesnadné polymerovatelnosti, což je odborníkům velmi dobře známo, se vyznačují dikarboxylové kyseliny uvedené jako složky přípravku v DE 40 03 172 AI těmito dalšími nevýhodami. Je to patrné z částečné ztráty karboxylových skupin v důsledku úniku oxidu uhličitého dekarboxylací během polymerování. Tento únik oxidu uhličitého je v literatuře popisován, viz Braun v Makromol. Chem. 96, 100 až 121 (1988) a Tate v Makromol. Chemie 109. 176 až 193 (1987). Znamená to ekonomickou ztrátu při provádění postupu. Dále potom pólyelektrolyt je méně účinný právě v důsledku ztráty karboxylových skupin. Dále uvádí DE 40 03 172 AI, že použití polysacharidů zahrnuje kyselou hydrolysu, časově náročnou, před prováděním polymerování k dosažení dostačující rozpustnosti, potom se polymery takto získané často zakalují s tím, že podle předchozích zkušeností se po delších dobách skladování z prostředí vysráží produkt, takže není homogenní, aniž je homogenní uvedený produkt.

Zveřejněná japonská patentová přihláška A-61-31497 popisuje použití složky pracího prostředku, degradovatelné biologicky. Uvedený roubovaný polymer se skládá z polysacharidů typu škrobu, dextrinu nebo celulosy a monomerů rozpustných ve vodě; z těch jsou výhodné ty, které obsahují karboxylové skupiny, a jako zvláště výhodné kyseliny v tomto směru lze uvést kyselinu akrylovou, methakrylovou, itakonovou, maleinovou nebo fumarovou. V případech použití jsou popsány roubované polymery dextrinu a akrylové kyseliny s obsahem dextrinu hmotnostně 67 až 34 %. Biologická degradovatelnost byla testována podle MITI-postupů a byla v rozmezí 42 až 10 %, tj. pod obsahem přírodního materiálu v roubovaném polymeru. Není zde žádný údaj se zřetelem na schopnost vázání vápníku a odolnosti proti tvrdé vodě. Ačkoliv množství použitého roubovaného polymeru činilo až hmotnostně 20 %, tedy bylo velmi vysoké, čistící schopnost detergentu s obsahem jednoho z řečených roubovaných polymerů byla na úrovni srovnávacího detergentu s ob-2CZ 281718 B6 sáhem zeolitu v množství, odpovídajícím množství použitého roubovaného polymeru.

EP 0 485 287 Al popisuje detergentní přípravek, který obsahuje kromě jiných složek jako jednu složku roubovaný polymer. Ten je založen na syntetické polydextrose a nenasyceném monomeru, rozpustném ve vodě. Zásadní přednost se dává monomerům kyseliny akrylové nebo methakrylové jako takovým nebo v kombinaci s kyselinou maleinovou nebo itakonovou. Příklady se pouze zmiňují o roubovaných polymerech polydextrosy a kyseliny akrylové. V promývacím testu, provedeném ve srovnání se zeolitem, se zvýšila schopnost zamezit tvorbě usazenin 46-krát. To je podstatně horší s výsledky srovnání při promývacích testech za použití roubovaných polymerů podle DE 40 03 172 Al, kdy se dosahuje inhibování usazenin až z 57 %.

Podle toho roubované polymery podle EP 0 465 287 Al a JP-A-6131497 se vyznačují nižším detergentním účinkem ve srovnání s oněmi z DE 40 03 172 Al. Nejsou zde žádné porovnávací údaje s ohledem na schopnost vázat vápník, ani se zřetelem na inhibování prvků v tvrdé vodě se zřetelem na dříve popisované roubované polymery. Avšak protože tyto vlastnosti jsou také důležité při pracích testech, lze předpokládat, že z tohoto hlediska jsou polymery dle DE 40 03 172 Al také účinnější.

Podstata vynálezu

Úkolem tohoto vynálezu je příprava čirých, ve vodě rozpustných roubovaných kopolymerů s obsahem sacharidů a některých jejich derivátů, jak jsou ještě dále uvedeny, a to za použití jednoduchého technického postupu bez dekarboxylovatelných monomerů s tím, že řečené roubované kopolymery se budou vyznačovat zvýšenou biologickou degradovatelností ve srovnání se současným stavem, zvýšenou účinností se zřetelem na schopnost komplexovat ionty vícemocných kovů. Navíc jsou dobrými inhibitory tvrdosti vody a vyznačují se také schopností dispergovat látky ve vodných soustavách.

Podle tohoto vynálezu se uvedeného cíle dosahuje kopolymerem sacharidu a monomerní směsi s tímto složením:

A) 36,95 až 96 % hmotnostních nejméně jedné monoethylenicky nenasycené monokarboxylové kyseliny se třemi až deseti atomy uhlíku a/nebo její soli s jednovazným kationtem nebo směsi monoethylenicky nenasycených monokarboxylových kyselin se třemi až deseti atomy uhlíku a/nebo jejich solí s jednovaznými kationty,

B) 4 až 55 % hmotnostních nejméně jednoho monoethylenicky nenasyceného monomeru, obsahujícího sulfonové skupiny, jednoho monoethylenicky nenasyceného esteru kyseliny sírové a/nebo vinylfosfonové a/nebo jejich solí s jednovaznými kationty,

C) až do 30 % hmotnostních nejméně jednoho, ve vodě rozpustného a monoethylenicky nenasyceného polyalkylenglykoletheru (meth)allylalkoholu nebo polyalkylenglykolesteru kyseliny (meth)akrylové s případnou substitucí na jednom konci 2 až

-3CZ 281718 B6 moly alkylenoxidových jednotek (meth)akrylové či (meth)allylalkoholu.

na mol kyseliny

D) až do 45 % hmotnostních nejméně jedné radikálově polymerovatelné sloučeniny, zejména akrylamidu, nebo která obsahuje buď nejméně dvě ethylenicky nenasycené dvojné vazby, anebo jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu jakož i další skupinu se zesítujícím působením, zejména allylester nebo glycidylester kyseliny methakrylové, ve vodě rozpustné, zvyšující hmotnost,

E) až do 30 % hmotnostních radikálově polymerovatelných esterů, tedy alkyl- a/nebo hydroxyalkylesterů kyseliny (meth)akrylové monoalkylesterů a dialkylesterů kyseliny maleinové, jakož i N-alkyl- a N,N’-dialkyl-(meth)-akrylamidů a esterů kyseliny vinylkarboxylové, které jsou málo rozpustné ve vodě, přičemž součet podílů A až E činí 100 % hmotnostních.

Sacharidy podle tohoto vynálezu mohou být z hlediska cukerné složky monomerní, dímerní i oligomerní, tedy například to mohou být přírodní monosacharidy, glukosa nebo fruktosa i jejich směsi, jakož i produkty kyselého nebo enzymového zcukernění polysacharidů, dále směsi mono-, di- a oligosacharidů. Za zásadně výhodné látky lze pokládat sacharosu, glukosu a fruktosu, jakož produkty zcukernění škrobu, to se zřetelem na jejich dostupnost a přijatelnou cenu. Dále jsou použitelné reakční produkty, získané ze sacharidů, jako jsou mannitol, sorbitol, kyselina glukonová a glukuronová, jakož i alkylglykosidy, alkylované, hydroxyalkylované nebo karboxyalkylované deriváty etherů, i další deriváty uvedených mono-, di- anebo oligosacharidů nebo směsi těchto látek; ty všechny lze použít jako cukernou složku.

Oligosacharidy se vyznačují průměrným stupněm polymerování 1,1 až 20, s výhodou 1,1 až 6. Jako vhodné monoethylenicky nenasycené monokarboxylové kyseliny se třemi až deseti atomy uhlíku patří ke skupině A) kyselina akrylová, vinyloctová, 3-vinylpropionová, methakrylová, krotonová, dimethylakrylová, 2-pentenová, 3-hexenová a 2-hexenová, soli těchto kyselin s alkalickými kovy, soli amoniové nebo aminů, jakož i odpovídající směsi. Za výhodně kyseliny lze označit tyto: methakrylovou, akrylovou a vinyloctovou, přičemž zvláště výhodné jsou prvé dvě.

Mezi monomery s obsahem sulfonových skupin a mezi monoethylenicky nenasycené estery kyseliny sírové, jak spadají do skupiny B) patří jako zvláště výhodné tyto zde: vinylsulfonová, allylsulfonová a methallylsulfonová, akrylaminomethylpropansulfonová, styrensulfonová, jakož i estery kyseliny sírové a hydroxyethylestery kyseliny methakrylové nebo akrylové nebo olefinický nenasycených alkoholů, například allylester a methallylester kyseliny sírové a/nebo jejich soli (ve shodě s definicí, jak byla uvedena ad A).

Mezi monomery, spadající pod C) patří polyglykolethery a/nebo estery kyseliny methakrylové a akrylové a methallylalkoholu nebo allylalkoholu, které mohou být na jednom konci substituovány a jako příklady lze uvést allylalkohol, etherifikovaný 10ti moly ethylenoxidu a methoxypoly(ethylenglykol)-methakrylát s 20 jednotkami ethylenoxidu.

-4CZ 281718 B6

S přihlédnutím k jejich funkčnosti se vyznačují monomery zmíněné ad D) zvyšováním molekulové hmotnosti; toho lze dosáhnout vyšším stupněm polymerování nebo větvením a zesítěním. Z toho důvodu jsou vhodnými monomery ty, které lze snadno polymerovat, jakož i ty, které mají v molekule dvě nebo více ethylenických dvojných vazeb působících jako bifunkční zesíťující činidla, nebo monomery mající ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu a další funkční skupinu. Jako vhodné příklady lze uvést: akrylamid, ollylester kyseliny methakrylové a glycidylmethakrylát.

Příklady monomerů, spadajících do skupiny E) zahrnují: alkylestery a/nebo hydroxyalkylestery kyseliny methakrylové a akrylové, mono- a dialkylestery kyseliny maleinové, jakož i N-alkylamidy a Ν,Ν-dialkylamidy kyseliny akrylové nebo methakrylové i estery kyseliny vinylmravenčí, například methylester, ethylester a butylester kyseliny methakrylové, odpovídající hydroxyethylester, hydroxypropylester a hydroxybutylester kyseliny akrylové nebo methakrylové, N-methylamid, N,N-dimethylamid, N-terc.-butylamid a N-oktadecylamid kyseliny akrylové, monoestery a diethylestery kyseliny maleinové, jakož i vinylacetát a vinylpropionát, to za předpokladu, že vzniklé kopolymery jsou rozpustné ve vodě.

Sacharidy a monomery, jak o nich byla shora zmínka, jsou uvedeny pouze jako příklad a jejich výčet není v žádném případě jakkoli omezen.

Polymery podle tohoto vynálezu lze získat ve formě roztoku nebo suspense podle polymeračních postupů, jak byly použity. S výhodou se polymerování monomerů provádí ve vodném roztoku a iniciuje se pólymeračním iniciátorem, rozpadajícím se na radikály. Může se použít redox-system nebo tvorba radikálů tepelným rozkladem, nebo kombinace obou dvou počítaje v to katalytický systém, který může být iniciován ozářením.

Za vhodné iniciátory lze označit především peroxidy, peroxid vodíku a jeho kombinace se solemi peroxidů kyseliny sírové, což je obzvláště výhodné. Iniciátory se kombinují s redukčními činidly, jež jsou co taková známa, například jako je siřičitan sodný, hydrazin, soli těžkých kovů a další. V závislosti na provádění polymerování se iniciační systém může přidávat kontinuálně nebo v dávkách nebo měněním hodnoty pH. Molekulární hmotnosti lze ovlivnit známým způsobem pomocí regulátorů, jako jsou merkaptosloučeniny.

Roubované kopolymerování lze provádět tak, že se připraví část směsi monomerů, zahájí se polymerování a potom se přidává směs monomerů. Cukerná složka se přidá bud zcela do předem smíchaného materiálu, nebo se dávkuje spolu s monomerní směsí, nebo se připraví její část a další podíl se dávkuje. Teplota během polymerování může kolísat v širokém rozmezí. To se pohybuje od 0 ‘C do 200 ‘C. V závislosti na použitých iniciátorech leží optimum teploty v rozmezí mezi 10 ’C až 150 ’C, s výhodou mezi 20 ‘Ca 120 ‘C. Je možné provádět polymerování za bodu varu rozpouštědla a za sníženého nebo zvýšeného tlaku.

Často může být výhodné provádět polymerování za adiabatických podmínek. V takovém případě se polymerování vhodné zahájí za

-5CZ 281718 B6 nízké teploty, například asi 25 °C. Konečná teplota, které se dosáhne uvolňováním polymeračního tepla, závisí na použitých monomerech a na koncentračních poměrech, a v případě vhodného tlaku může dosáhnout i 180 *C.

Hodnota pH se může během polymerování pohybovat v širokém rozmezí. S výhodou se kopolymerování provádí za nízkých hodnot pH, například tak, že se použitá kyselina akrylová předem nezneutralizuje nebo se neutralizuje jen částečně, a úprava pH do neutrálního bodu (pH 7) se uskuteční až na konci polymerování, je-li to třeba. Roubované kopolymery podle tohoto vynálezu se mohou vyrábět kontinuálním postupem nebo dlskontinuálně.

Příprava a vlastnosti roubovaných kopolymeru podle tohoto vynálezu je blíže vysvětlena formou připojených příkladů. Je vysoce překvapující, že vaznost pro vícemocné kationty ve srovnání s roubovanými kopolymery, vyrobenými za použití anhydridu kyseliny maleinové, je podstatně vyšší. Dále potom se srážení nerozpustných solí vápníku a hořčíku podstatně zpozdí, použijí-li se produkty podle tohoto vynálezu. Dispersní účinek roubovaných kopolymerů podle tohoto vynálezu na pigmenty je popsán za použití suspensí talku, biologická odbouráteInost je popsána za použití modifikovaných MITI-testů a modifikovaného Sturm-testu (postup OECD č. 301).

Roubované kopolymery se mohou použít jako dispersní a komplexující činidla. Poutají totiž ionty vícemocných kovů do formy komplexů, rozpustných ve vodě. Tím se snižuje tvrdost vody a předchází se jí. Jsou pomocnými činidla a složkami v detergentech, čisticích prostředcích, mycích kapalinách a v barvivech a hodí se výtečně jako pomocné základní složky.

Roubované kopolymery podle tohoto vynálezu se vyznačují dobrou odbourávátelností za biologických podmínek a mimořádně se hodí jako textilní detergenty, činidla, používaná při mytí špinavého nádobí, jako činidla odstraňující usazeniny vápenatých solí a kotelní kámen, činidla vhodná pro úpravu vody a textilní pomocná činidla. Roubované kopolymery lze použít ve vodném roztoku, ve formě prášků nebo granulátů.

V následující tabulce jsou obvyklá množství (v hmotnostních procentech) roubovaných kopolymerů při použití v detergentech a čisticích prostředcích.

prací prášek (použití na textilie) 3 až 30 % změkčování vody 5 až 30 % čisticí prostředek (například v domácnosti) 1 až 5 % mycí prostředek na nádobí (mycí stroj) 5 až 25 %

Formou následujících příkladů - pouze pro ozřejmění bez jakéhokoli omezování) jsou uvedeny přípravky typu detergentů a čisticích prostředků:

Prací prostředek sodná sůl kyseliny alkylbenzensulfonové ethoxylát alifatického alkoholu mýdlo

-6CZ 281718 B6 zeolit A uhličitan sodný sodná sůl kyseliny metakřemičité křemičitan hořečnatý perboritan sodný roubované kopolymery síran sodný, voda a další

Mycí prostředek na nádobí (stro~i) povrchově účinná látka (málo pěnící) metakřemičitan sodný uhličitan sodný roubované kopolymery síran sodný

Prostředek k oplachování povrchově aktivní látka, málo pěnící roubované kopolymery isopropylalkohol kumensulfonát knvoda

Mycí prostředek na nádobí (ručně) sodná sůl parafinsulfonové kyseliny sodná sůl síranu mastného alkohol-etheru betain roubované kopolymery voda

Obecně použitelný čisticí prostředek sodná sůl parafinsulfonové kyseliny ethoxylát alifatického alkoholu isopropylalkohol roubované kopolymery voda % 15 % % 1 % % 5 % do 100 % % 50 % % 5 % do 100 % % 5 % % 2 % do 100 % % 5 % 3 % 2 % do 100 % % 5 % 5 %

- 3 % do 100 %

Polymery podle tohoto vynálezu lze s výhodou použít jako pomocná činidla při předběžné i koncové úpravě surových vláknitých materiálů, vláken, textilií nebo textilních materiálů, při vyvařování bavlny nebo při jejím odtučňování varem, kdy poutají vytvrzovací látky a dispergují látky doprovázející bavlnu nebo nečistoty v tom kterém případě, předcházejí jejich znovuusazování a podporují činnost povrchově aktivních látek. Polymery podle tohoto vynálezu se používají jako stabilizátory při bělení v peroxidu vodíku a - pokud se použijí navíc stabilizující křemičitany, předcházejí jejich usazování.

Polymery podle tohoto vynálezu se mohou použít jako pomocná činidla při kontinuálním nebo diskontinuálním praní a v barvicích kapalinách, vypírá se přitom barvivo, jež se nenavázalo a dosahuje se dobré rychlosti při praní a škrobení. V případě polyesterových vláken se projeví dispersní účinek polymerů tím, že se rozpustí oligomerní polyesterové složky rušící postup barvení.

-7CZ 281718 B6

Polymery podle tohoto vynálezu jsou vhodnými pomocnými činidly při úpravě přírodních a/nebo syntetických vláken nebo textilií. Tak například při barvení celulosových vláken se rozpustnost reaktivních i přímých barviv zvýší a dosáhne se tím zlepšená rovnoměrnost nanášení barviva na vlákna, zvláště potom v tom případě, kdy jsou v barvicí kapalině přítomná velká množství solí.

Při barvení kypovými barvivý se může s výhodou použít jako barvivo pastotvorné činidlo nebo jako dispersní činidlo v pigmentační lázni, v případě barvení sirnými barvivý se tak podporuje dispergování barviva a předejde se tak bronzování.

Při barvení syntetických vláken se předejde tvorbě shluků z disperse barviva použitím polymerů podle tohoto vynálezu, takže se předejde zanášení regulačních konoidů.

Roubované kopolymery podle tohoto vynálezu se mohou použít jako pomocná činidla při potiskování textilií, zvláště potom při smývání reaktivních potisků a barev na přírodních a/nebo syntetických vláknech nebo textiliích. Složky nenavázaného barviva se vážou na kopolymery, sníží se tím možnost nového ukládání na podklad významnou měrou. V důsledku zvýšené difúze barviva do mycí kapaliny se s těmito polymery dosahuje optima při odstraňování nenavázaného barviva za úspory jak vody, tak i energie.

Právě z tohoto důvodu představují produkty podle tohoto vynálezu účinnou náhražku za polyfosfáty při následné úpravě naftolových vybarveních; jestliže se vymyje reaktivní potisk, nevysráží se vápenatá sůl alginové kyseliny.

Dispersní a komplexotvorná činnost polymerů podle tohoto vynálezu se projeví, aniž by došlo k remobilizování sloučenin těžkých kovů, a to jak z barevných chromoforů (reaktivní barviva i komplexní kovová barviva) a aniž by docházelo k nánosům látek nerozpustných ve vodě, ať již původu přírodního nebo průmyslového.

Množství, jak jsou potřebná pro použití v praxi, lze snížit třikrát až pětkrát, než jak by to bylo nutné za použití běžných pomocných činidel, jako jsou polyakryláty.

Polymery podle tohoto vynálezu lze použít v kombinací s povrchově aktivními látkami, zvláště potom povahy aniontové, nebo v neutralizované formě (po přísadě kyseliny), to v kombinaci s komplexotvornými organickými kyselinami, jako je kyselina citrónová, mléčná, glukonová a fosfonové kyseliny a povrchově aktivní látky, zvláště potom aniontové povrchově aktivní látky.

Tyto kombinace se použijí s výhodou například jako náhražka za běžnou vícestupňovou úpravu předem, jak se provádí v oddělených lázních, například při úpravě bavlny nebo lintrů s použitím stupňů kyselé extrakce, bělení chlornanem, vatem a bělením peroxidem vodíku; lze to provést tak, že předúprava se provede pouze v jedné lázni za přidání polymerů podle tohoto vynálezu.

Způsob podle tohoto vynálezu se dá aplikovat také na kontinuální postupy. Tyto způsoby předcházejí tvorbě nežádoucích orga-8CZ 281718 B6 nických halogenovaných sloučenin s odpovídajícím nepříznivým dopadem na okolí.

Polymery se také hodí jako vhodné přísady k odšlichtování vláken, která jsou citlivá na tvrdost vody, pokud jsou vázána na přírodní a/nebo syntetická vlákna nebo textilie.

Při výrobě koženého zboží potom polymery podle tohoto vynálezu se vyznačují zvýšeným příjmem chrómu do kůže během vyčiňování chromém a při přečinění zlepšují vlastnosti kůže se zřetelem na jadmost a měkkost kůže.

Se zřetelem na dispersní vlastnosti jakož i schopnost vázat do komplexů těžké kovy bez jakéhokoli remobilizování se mohou sloučeniny podle tohoto vynálezu použít s výhodou také jako pomocná činidla při výrobě papíru, například při výrobě dispersí pigmentů a plniv, jako je kaolin, uhličitan vápenatý, saténová běloba, talek, oxid titaničitý, hydroxid hlinitý a síran barnatý, jakož i při výrobě krycích barviv, čímž se dosáhne tvorby suspensi plniv a barviv, jakož i krycích barev s vysokým obsahem pevných podílů s vysokou stálostí při skladování.

Polymery podle tohoto vynálezu lze použít v kombinaci s dalšími pomocnými činidly.

Z hlediska ekologického jsou produkty podle tohoto vynálezu vysoce přijatelné, protože se vyznačují vysokou účinností, důsledkem toho jsou nízké koncentrace jejich použití, a kromě toho se biologicky dobře odbourávají.

Polymerační reakce, jak jsou popisovány v následujících příkladech i srovnávacích příkladech byly prováděny ve dvoulitrové reakční nádobě s míchadlem, teploměrem, zpětným chladičem a dávkovacím zařízením pro kapalné i plynné podíly.

Příklady provedeni vynálezu

Příklady 1-7

Směs kyseliny akrylové, sacharidu, sodné soli methallylsulfonové kyseliny, dalšího komonomeru a vody se částečně neutralizuje přidáním 50 % roztoku hydroxidu sodného v reaktoru, chlazeném na 25 ’C, potom se přidá 0,02 g síranu železnatého v 10,0 g vody a 3 g 35% peroxidu vodíku. Teplota v reaktoru se zvýší nad 75 *C v důsledku začínajícího průběhu polymerační reakce a po dosažení maxima se reaktor ochladí na 75 ’C. Pokud teplota klesá pod 75 C, zahřívá se reaktor na 75 *C k dosažení teplotního maxima. Potom se přidá do reaktoru: 2 g hydrochloridu hydroxylaminu v 15,7 g vody a 14,3 g 33% peroxidu vodíku a vyčká se na další vzestup teploty. Jakmile ustane exothermní průběh reakce, vyhřeje se obsah na 95 ’C, tato teplota se udržuje po 2 hodiny s následujícím ochlazením a neutralizováním roztokem (50 %) hydroxidu sodného za teploty 40 až 45 ’C. Získaný polymer je hnědý a čirý. Použitá množství, jakož i údaje se zřetelem na polymer jsou uvedeny v tabulce 1.

-9CZ 281718 B6

Příklad 8

Průběh polymerování odpovídá postupům z příkladů 1 až 7 s tou změnou, že se opomene neutralizování na počátku reakce, takže se polymerování provádí v kyselém prostředí.

Příklady 9 až 11

Průběh polymerování odpovídá postupům z příkladů 1 až 8, ale

použije tabulce Tabulka	se 4,4 g 1. 1	mokaptoethanolu. Výsledky	jsou	uvedeny v
Příklad	Kyselina akrylová methallyl sulfonové (9)	Sacharid sacharosa	Sodná sůl kyseliny	Komonomer (b)	Roztok NaOH zač./konec	Voda	Viskozita mPa.s	Obsah pevných podílů <*)	Hodnota pH
1	140	108,9	72,6		36/114,7	474	20	39,1	8,4
2	112	145,2	72,6	—	28,8/81	506	31	38,3	5,9
3	212	150	oo	AMPS⁺ 150	54,6/173,9	205	1200	51,1	7,3
4	126	108,9	90,8	—	32,4/103,3	485	34	37,8	7,2
5	168	72,6	72,6	—	43,2/137,7	452	72	39,5	8,4
6	238	36,3	18,1	—	61,2/195	397	200	39,4	8,0
7	154	108,9	54,5	—	39,6/126,2	463	40	37,9	7,3
8	212	150	75	>o>	- /228,4	288	780	52,0	8,5
9	140	109	54,5	MPEG 18,3 1000-MA^H	36/114,7	441	56	37,7	6,6
10	140	109	36,3	AAEO 36,3 20^m	36/114,7	478	68	37,4	8,3
11	140	109	36,3	AAEO	36/114,7	478	48	37,9	6,4

36,3

1Q++++

Vysvětlivky k tabulce 1 ⁺ 50 % roztok sodné soli kyseliny akrylamidomethylpropansulfonové, ⁺⁺ methoxy(polyethylenglykol)-methakrylát, mol. hmotnost 1068 ⁺⁺⁺ ethoxylát allylalkoholu s 20 moly ethylenoxidu ⁺⁺⁺⁺ ethoxylát allylalkoholu s 10 moly ethylenoxidu

Příklad 12

V polymeračním reaktoru se smíchá 224 g kyseliny akrylové a 381,8 g vody, provede se částečná neutralizace přidáním 64 g 45% roztoku hydroxidu sodného a do roztoku se vmíchá 36,3 g sacharosy a 28,3 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové. Pos-10CZ 281718 B6 tupne se dále přidává 8,8 g merkaptoethanolu, 0,02 g síranu žele znatého v 10,0 g vody a 3 g 35% peroxidu vodíku. Teplota se zvýší z původní 25 ’C až na 101 °C, začne opět klesat a při 75 ’C se přidá roztok 2 g hydrochloridu hydroxylaminu v 15 g vody, jakož i 14,3 g 35% peroxidu vodíku, což způsobí vzestup teploty na 79 ’C. Vyhříváním se teplota zvýší až na 95 ’C, takto se udržuje po 2 hodiny, přidá se dále 15 g 35% peroxidu vodíku, teplota se sníží na 70 “Ca provede se neutralizování přidáním 204 g 45% roztoku hydroxidu sodného a v polymerování za teploty 70 *C se pokračuje 30 minut. Konečný polymer je světle žlutý, čirý, obsah sušiny 41,1 %, viskozita 80 mPa.s, hodnota pH: 6,6. Číselný a hmotnostní průměr molekulové hmotnosti: 1 412 a 4 939. Zbylý obsah monomerní kyseliny akrylové: 0,006 %, sodné soli kyseliny tethallylsulfonové: 0,143 %.

Příklad 13

Přidáním 414,8 g vody se zředí 82,8 g kyseliny akrylové, přidá se 21,1 g 50% roztoku hydroxidu sodného, 58,1 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové, 116,2 g sacharosy a 205,4 g 40% vodného roztoku akrylamidu. Dále se přidá 8,8 g merkaptoethanolu, 0,02 g síranu železnatého v 10 g vody a 3 g 35% peroxidu vodíku za vzestupu teploty z 25 ’C na 70 ’C, kdy se přidá ještě roztok 2 g hydrochloridu hydroxylaminu v 15 g vody a 14,3 g 35% peroxidu vodíku. V důsledku toho se teplota zvýší na 79 °C, zahříváním se zvedne na 95 ”C použitím vhodné lázně a udržuje takto po 2 hodiny. Po ochlazení na 45 ’C se provede neutralizace přidáním 67,3 g 50% roztoku hydroxidu sodného. Barva polymeru: temně hnědá, polymer je čirý, obsah pevných podílů 38,8 %, viskozita 35 mPa.s, hodnota pH 7,00.

Příklad 14

Ke směsi 192,8 g kyseliny akrylové a 272,6 g vody se přidá

55,1 g 45% roztoku hydroxidu sodného, dále 100 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové a 150 g sacharosy. Za teploty 25 ’C se dále přidává 8,8 g merkaptoethanolu, 0,02 g síranu železnatého po rozpuštění v 10 g vody a 3 g 35% peroxidu vodíku. Teplota po vzestupu na 91 ’C klesne, při 72 ’C se přidá roztok 2 g hydrochloridu hydroxylaminu v 15 g vody a 14,3 g 35% peroxidu vodíku. Teplota se tím zvýší na 93 *C, opět se přidá roztok 2 g hydrochloridu hydroxylaminu v 15 g vody a 14,3 g 35% peroxidu vodíku a teplota se udržuje 2 hodiny na 95 *C. Polymer je čirý, má temně hnědou barvu, hodnota pH: 6,3, viskozita asi 530 mPa.s, obsah pevných podílů 51,2 %. Číselný a hmotnostní průměr molekulové hmotnosti 841 a 2 554. Zbylý obsah monomerní akrylové kyseliny: 0,002 %, sodné soli kyseliny methallylsulfonové: 0,77 %.

Příklad 15 % (hmotnostně) směsi, obsahující 212,1 g kyseliny akrylové, 150 g sacharosy, 75 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové,

287,7 g vody a 54,6 g 50% roztoku hydroxidu sodného se vnese do reaktoru a za teploty 21 *C se přidává do směsi 2,6 g merkaptoethanolu, 0,9 g 35% peroxidu vodíku a roztok 0,02 g síranu železna-11CZ 281718 B6 tého v 8,6 g vody, čímž se teplota zvýší na 86 ’C. Dále se přidá 6,2 g merkaptoethanolu a roztok 0,02 g síranu železnatého v 8,6 g vody, zbytek shora uvedené monomerní směsi jakož i roztok 2,1 g 35% peroxidu vodíku v 1,4 g vody současně a to během hodiny. Teplota se udržuje na 85 °C, na konci přidávání se ještě vnese 14,3 g 35% hydroperoxidu. Po zvýšení teploty na 97 C teplota klesá, při 85 'C se přidá roztok 2 g hydrochloridu hydroxylaminu v 8,5 g vody a smés se udržuje na uvedené teplotě 2 hodiny. Ochladí se potom na 40 ’C a neutralizování se provede přidáním

173,8 g 50% roztoku hydroxidu sodného. Získá se tím temně hnědý, čirý polymer, obsah pevných podílů v sušině 52,8 %, hodnota pH 6,7, viskozita 1 040 mPa.s. Číselný a hmotnostní průměr molekulové hmotnosti 1 755 a 6 773. Obsah zbylé akrylové kyseliny: 0,01 %, sodné soli methallylsulfonové kyseliny: 0,32 %.

Příklad 16

Připraví se směs z 212,1 g kyseliny akrylové, 281,3 g vody, 54,6 g 50% roztoku hydroxidu sodného, 75 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové a 150 g sacharosy: při 25 ^eC se přidá 8,8 g merkaptoethanolu, roztok 0,02 g síranu železnatého v 10 g vody a 3 g 35% peroxidu vodíku. Po vzestupu teploty na 101 C teplota opět klesne a při 80 ’C se přidá roztok 2 g hydrochloridu hydroxylaminu v 8,8 g vody a roztok 5 g persíranu sodného v 15,0 g vody a potom se teplota udržuje na hodnotě 85 ’C 70 minut. Po následném ochlazení na 40 ’C se provede neutralizace použitím

173,8 g 50% roztoku hydroxidu sodného, získaný polymer je čirý, žlutý, obsah pevných podílů 51,5 %, viskozita 360 mPa.s, hodnota pH: 6,5.

Příklad 17

Připraví se směs 212,1 g kyseliny akrylové, 2,5 g triallylaminu, 281,3 g vody, 54,6 g 50% roztoku hydroxidu sodného, 75 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové a 150 g sacharosy a za teploty 20 ’C se přidá roztok 0,02 g síranu železnatého v 10 g vody a 3 g 35% peroxidu vodíku, po mírném vyhřátí se během 90ti minut teplota zvýší na 102 ’C, ponechá se klesnout na 75 C a po přidání roztoku 2 g hydrochloridu hydroxylaminu v 15 g vody a 14,3 g 35% peroxidu vodíku se pokračuje v míchání hodinu při 95 °C. Potom se reakční směs ochladí na 40 °C, neutralizuje se přidáním 174 g 50% roztoku hydroxidu sodného, získaný polymer je čirý a hnědý, vyznačuje se obsahem sušiny 52,3 %, viskozitou 1 900 mPa.s a hodnotou pH 7,6. Číselný a hmotnostní průměr mol. hmotností: 2 558 a 8 487.

Příklad 18

Připraví se smés 74,7 g kyseliny akrylové, 26,4 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové, 150 g sacharosy, 186,6 g vody a 43,4 g hydroxidu sodného, vnese se do reaktoru a vyhřeje do varu. Během 5ti hodin se přidává roztok 137,4 g kyseliny akrylové a 48,6 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové v 50 g vody, a během 6ti hodin 80 g 30% peroxidu vodíku a 96 g 25% vodného roztoku persíranu sodného. Po dalším míchání reakční směsi hodinu

-12CZ 281718 B6 následuje ochlazení na 40 “C a neutralizování přidáním 166,9 g 50% roztoku hydroxidu sodného. Polymer je průhledný a čirý, obsah pevných podílů v sušině činí 52 %, viskozita 820 mPa.s. Obsah zbylých monomerů činí v případě kyseliny akrylové 0,002 % a v případě sodné soli kyseliny methallýlsulfonové 0,025 %. číselný a hmotnostní průměr molekulové hmotnosti činí 2 014 a 5 135.

Příklad 19

Po rozpuštění směsi 190,8 g kyseliny akrylové, 261,0 g vody, 49,0 g 50% vodného roztoku hydroxidu sodného, 150 g sacharosy, 75 g sodné soli kyseliny methallýlsulfonové a 21,2 g vinylacetátu se reakční směs vnese do reaktoru, a po přidání 8,8 g merkaptoethanolu, roztoku 0,02 g síranu železnatého v 10 g vody a 3 g 35% peroxidu vodíku stoupne teplota z 23 ’C na 88 °C, klesne potom na 75 *C, potom se přidá roztok 2 g hydrochloridu hydroxylaminu v 15 g vody a 14,3 g 35% peroxidu vodíku, na krátkou dobu stoupne teplota na 90 *C udržuje se potom asi na 86 ”C hodinu ve vyhřívací lázni. Připojí se odlučovač vody k oddestilování nezreagovaného vinylacetátu a během hodiny se oddělí 5 g vinylacetátu a 31,7 g vody; teplota v reaktoru se zvýší na 99 °C. Po ochlazení se reakční směs neutralizuje 50% roztokem hydroxidu sodného. Získaný polymer je čirý, temně hnědý, obsah pevných podílů v sušině činí 51 %.

Srovnávací příklad 1 (podle DE 37 14 732 C2, příklad 2)

108 g kyseliny akrylové se neutralizuje přidáním 300 g 20% roztoku hydroxidu sodného, dále se rozpustí v 100 g vody 91 g glukosy a roztok se smíchá s 49 g 35% roztoku peroxidu vodíku. V reakční nádobě se vyhřeje 100 g vody na 85 ’C a během 90ti minut se připustí jak roztok kyseliny akrylové, tak i glukosy, hodnota pH se udržuje na 9,0. Za 10 minut po skončeném přidávání stoupne teplota v reakční nádobě náhle na 103 *C a polymer se zbarví do žlutá. Následuje chlazení reakční směsi, roztok polymeru obsahuje 30,6 % pevných podílů, viskozita činí 220 mPa.s. Přidáním kyseliny chlorovodíkové lze polymer vysrážet ve formě mazlavé sraženiny.

Srovnávací příklad 2 (podle DE 40 03 172 Al, příklad 21)

Do reakční nádoby se vnese 243 g vody, 160 g sacharosy, 47,9 g anhydridu kyseliny maleinové, 0,57 kyseliny fosforečné a 2 g hydrogensiřičitanu sodného a reakční směs se míchá hodinu pod dusíkem při 80 ’C. Potom se pomalu připustí 70,5 g 50% roztoku hydroxidu sodného, během 5ti hodin za teploty 80 *C se připouští roztok 133,8 g akrylové kyseliny v 141,9 ml vody a během 6ti hodin rovnoměrně roztok 8,1 g 35% peroxidu vodíku v 37,8 g vody a 2,85 g síranu sodného v 40 g vody. Dále se vše zahřívá 2 hodiny, roztok polymeru se vyznačuje obsahem pevných látek 37,7 % a viskozitou 155 mPa.s.

-13CZ 281718 B6

Srovnávací příklad 3 (podle DE 40 03 172 AI, příklad 25)

Směs 290 g maltodextrinu (Avebe, ekvivalentní hodnota glukosy 14), 470 g vody, 4,2 ml 0,1% vodného roztoku síranu železnato-amonného, 101,4 g anhydridu kyseliny maleinové a 74,5 g hydroxidu sodného se vyhřeje v reakční nádobě do varu. Jakmile reakční směs vře, začne se přidávat směs 120 g kyseliny akrylové a 132,7 g 50% vodného roztoku sodné soli akrylamidomethylpropansulfonové kyseliny v dávkách po dobu 5ti hodin, 80 g 30% peroxidu vodíku a roztok 24 g persíranu sodného v 72 g vody během 6 hodin, přičemž se teplota udržuje na bodu varu reakční směsi. Po skončeném dávkování iniciátoru se reakční směs tepelně zpracovává hodinu, neutralizuje se přidáním 155 g 50% roztoku hydroxidu sodného, získá se tím zakalený, hnědý roztok, obsah pevných podílů

45.2 %, viskozita 560 mPa.s. Z kalného roztoku se v průběhu 14 dnů vyloučí sraženina.

Srovnávací příklad 4

V reakční nádobě se směs 108,9 g sacharosy, 185 g vody, 77 g anhydridu kyseliny maleinové, 2,2 mg síranu leznáto-amonného a 112,8 g 50% roztoku hydroxidu sodného vyhřeje do varu, jakmile se projeví, přidává se během 4 hodin roztok 77 g kyseliny akrylové, 54,4 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové a 94 g vody, dále potom během 5ti hodin roztok 34 g 35% peroxidu vodíku, 12 g persíranu sodného v 66 g vody. Reakční směs se míchá hodinu za neustálého varu, neutralizuje se přidáváním 93,6 g 50% roztoku hydroxidu sodného. Hnědý roztok polymeru je čirý, viskozita 14 mPa.s, obsah pevných podílů 43,8 %. V průběhu celé polymerační reakce lze pozorovat vývoj oxidu uhličitého.

Srovnávací příklad 4 byl proveden podle DE 40 02 172 AI za použití anhydridu kyseliny maleinové jako komonomeru. Projeví se následná ztráta karboxylových skupin uvolňováním oxidu uhličitého se současným drastickým poklesem kapacity vázat vápník (tabulka 4) ve srovnání s polymerem podle tohoto vynálezu, příklad 7. Složení monomeru podle srovnávacího příkladu 4 se liší od příkladu 7 pouze tím, že 50 % kyseliny akrylové bylo nahrazeno anhydridem kyseliny maleinové.

Srovnávací příklad 5

Roztok 154 g kyseliny akrylové v 444 g vody, dále 54,5 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové, 113,7 g maltodextrinu (ekvivalentní hodnota glukosy 20) a 39,6 g 50% roztoku hydroxidu sodného se smísí v reaktoru s 4,4 g merkaptoethanolu, 0,2 g síranu železnatého, rozpuštěného v 8,8 g vody a roztoku 3 g 35% peroxidu vodíku v 1,4 g vody za teploty 28 “C. Teplota vystoupí samovolně na 62 ’C, přidá se roztok 2 g hydrochloridu hydroxylaminu v 8,6 g vody a roztok 14,3 g 35% peroxidu vodíku v 7 g vody, teplota potom stoupá i nadále a dosahuje maxima 75 ^eC. Zahříváním v lázni se zvýší na 95 °C, takto se udržuje 2 hodiny, následné se ochladí na 30 °C, provede se neutralizace reakční směsi působením

28.2 g 50% roztoku hydroxidu sodného a přidáním 13,7 g vody se upraví podíl pevných látek na 36,5 %. Polymer je zakalený, hnědě

-14CZ 281718 B6 zbarvený, viskozita 90 mPa.s. Během několika dní se zákal změní ve vyloučenou sraženinu.

Srovnávací příklad 5 byl proveden podle postupu z příkladu 7, ale cukerná složka byla zaměněna za derivát škrobu (maltodextrin). Ukázalo se, že použití polysacharidů s vyšší molekulovou hmotností je často spojeno se zákalem a nejednotnými polymery. Stanovení odolnosti proti tvrdé vodě

Určité množství 10% roztoku roubovaného polymeru se přidá do testované tvrdé vody s 33,6 o dH (=německé označování tvrdosti, čistá vápníková tvrdost). Po zahřívání k varu na topné destičce po 5 minut se vyhodnotí čirost, opalescence a zákal. Měněním množství roubovaného polymeru se stanoví koncentrace produktu v g (obsah pevných podílů na litr tvrdé vody, to jest koncentrace, za které předchozí zákal respektive opalescence se poprvé změní na čirý roztok.

Z výsledků je jasně patrné, že polymery podle tohoto vynálezu mohou být spojovány s dokonalou ochranou kotlů před usazeninami, nánosy a sraženinami, podmíněnými složkami tvrdé vody.

Tabulka 2

Produkt dle příkladu

Tvrdá voda vyčeření při (g pevných podílů/1) srovn. př. 1 srovn. př. 2

1.5 2,0 0,5 2,0 nad 1,0

2.5 nad 3,0

3,0

Dispersni test

S úmyslem dokázat dispersni účinek roubovaných kopolymeru podle tohoto vynálezu na pigmenty byl talek (Finntalo CIO, výrobek OMYA) vmícháván do roztoků roubovaného kopolymeru ve vodě za hodnoty pH 12,0 až do obsahu pigmentu 65 %. Viskozita byla změřena bezprostředné a za 7 dní. Míchatelnost (1 až nad 6) byla propočtena. Kombinace činidel POLYSALZ^R - S/LUMITEN^R-P-T- (Basf AG) byla použita, jak to bylo popsáno. Přidání dispersního činidla dosáhlo 0,2 %, přepočteno na sušinu pigmentu a v případě právě uvedené kombinace podle doporučení výrobce (BASF AG) se obsah dispersního činidla pohyboval v rozmezí 0,15 na 1 % sušiny pigmentu.

-15CZ 281718 B6

Tabulka 3

Viskozita suspense (mPa.s, Brookf.,

100 rpm)

Možnost míchání 1 : velmi dobrá

Doba po použití

disp. činidla	ihned	za 7 dní	za 14 dní	6 : velmi
příklad 1	282	261	280	3 až 4
příklad 3	290	455	—.	3
LUMITEN^R p-t
+ polysalz^rs	280	340	388	3

Stanovení schopnosti vázat vápník

Schopnost vázat vápník byla stanovena podle tzv. testu Hampshire, kdy se polymer titruje roztokem octanu vápenatého za přítomnosti uhličitanových iontů. Konečná hodnota titrace se vyjádří množstvím mg uhličitanu vápenatého na g polymeru.

Použitý postup:

g komplexujícího činidla se rozpustí v 50 ml destilované vody, a po neutralizaci roztokem hydroxidu sodného se přidá 10 ml 2% roztoku uhličitanu sodného. Objem směsi se doplní na 100 ml a hodnota pH se upraví na 11,0. Titrace se provede za použití 0,25 ml roztoku octanu vápenatého, až dojde k zřetelnému zákalu, popřípadě vysrážení. Situace bezprostředné před zákalem se projeví slabou opalescencí, přechod dále je bud rychlý, nebo široký v závislosti na komplexotvorném činidle. Komplexotvorná mohutnost některých polymerů podle tohoto vynálezu je tak mohutná, že odhlížeje od opalescence k zákalu vůbec nedojde.

st

Tabulka 4

Produkt podle příkladu

9

Schopnost vázat vápník podle testu Hampshire mg CaCO₃/g polymeru

898 990 mírná opalescence, žádný zákal aniž vysrážení

104 2 148

642

061 mírná opalescence, žádný zákal aniž vysrážení

931

972 1 169

-16CZ 281718 B6

13
14 15 16 18 srovn.	příklad	1
srovn.	příklad	2
srovn.	příklad	4

nad 3 000

218 1 450

490

172 299 697 497

Polymery podle tohoto vynálezu se vyznačují velmi vysokými hodnotami z hlediska schopnosti vázat vápeník. Pokud se dodatečné přidá anhydrid kyseliny maleinové (srovnávací příklady 2a 4), nebo za použití monomerů neobsahujících sulfonové skupiny (srovnávací příklad 1) se získají polymery s nižší schopností vázat vápník.

Biologická odbourátelnost

Možnost odbourání biologicky lze stanovit několika způsoby. Tzv. test Zahnwellens sleduje snížení obsahu uhlíku v testovacím prostředí, obsahujícím bahno z odpadní vody. Protože ke snížení obsahu uhlíku může dojít bud biologickým rozkladem, nebo adsorpci na kal, nelze výsledky zcela přesně interpretovat.

Z toho důvodu byl použit modifikovaný test MITI (OECD postup 301 pro testované chemikálie) k vyhodnocení degradovatelnosti biologicky. Při tomto testu se měří spotřeba kyslíku během degradačního postupu. K omylům v důsledku adsorpce na kal nedochází. Při shora uvedeném MITI-testu se roubovaný polymer z příkladu 7 vyznačuje biologickou degradací 78,5 % BOD/COD za 28 dní. Z tohoto výsledku lze odvodit dobrou degradatelnost biologicky.

Tabulka 5

Doba (dnů)

Odbourátelnost biologicky (% BOD/COD)

46.5 61,0

78.5

Test STURM podle postupu EC 84/449/EWG C5 a OECD postupu č. 301 B byl použit jako další degradační test. Byla sledována biologická degradace polymeru podle příkladu 20, a to podle vývoje oxidu uhličitého během 28 dní s výsledkem stanovení: 89 %.

Doba (počet dnů) min 3 7

Odbourání biologicky (% BOD/COD)

-17CZ 281718 B6

91

89

Příklad 20

Opakuje se postup dle příkladu 9 s tou změnou, že se použije

36,3 g methoxypolyethylenglykolmethakrylátu a 36,3 g sodné soli methallylsulfonové kyseliny. Obsah pevných podílů v polymeru činí

36,3 %, hodnota pH: 6,3 a viskozita 80 mPa.s. Průměrné číslené a hmotnostní číslo molekulové hmotnosti 2 009 a 7 170.

Příklad 21

Směs 8,83 merkaptoethanolu, roztok 0,02 G síranu železnatého v 10 g vody a roztok 3 g 35% peroxidu vodíku v 5 g vody se přidá do roztoku 154 g kyseliny akrylové, 39,6 g 50% roztoku hydroxidu sodného, 108,9 g sodné soli sulfatoethylmethakrylové kyseliny ve formě 50% vodného roztoku, 136,1 g glukosy v 372 g vody za teploty 25 ’C. Během 9ti minut se zvýší teplota na 80 ’C, potom se přidá roztok 2 g hydrochloridu hydroxylaminu v 10 g vody a 14,3 g 35% peroxidu vodíku, zředěného přidáním 10 g vody. Reakční směs se po vyhřátí na 95 ’C udržuje takto 2 hodiny, po ochlazení se neutralizuje přidáním 126,2 g 50% roztoku hydroxidu sodného. Obsah pevných podílů v polymeru činí 36,1, hodnota pH: 5,5 průměrné číselné a hmotnostní hodnoty' hmotnostní jsou 1 884 a 6 800.

Příklad 22

Opakuje se postup podle příkladu 3 s tou změnou, že se místo AMPS použije hmotnostně ekvivalentní množství kyseliny vinylfosfonové. V průběhu počáteční fáze probíhá polymerační postup poněkud pomaleji a jeho exothermní průběh se projeví jasně po mírném zahřívání krátkou dobu. Obsah pevných podílů v polymeru 52,0 %, viskozita 960 mPa.s, hodnota pH 5,4.

Příklad 23

Podle pokusného průběhu z příkladů 1 až 7 se připraví polymer z těchto monomeraích složek:

Předsměs: 61,6 g kyseliny akrylové, 43,6 g hydroxyethylglykosidu, 21,8 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové, 170,5 g vody a 15,8 g 50% roztoku hydroxidu sodného.

Iniciace: 3,5 g merkaptoethanolu, roztok 8 kg síranu železnatého v 8 g vody, 1,2 g 35% peroxidu vodíku a 0,8 g hydrochloridu hydroxylaminu, rozpuštěného v 8 g vody, posléze roztok 5,7 g 35% peroxidu vodíku v 7 g vody.

Neutralizace: 50% roztok 50,5 g hydroxidu sodného.

-18CZ 281718 B6

Obsah pevných podílů v polymeru 34,9 %, hodnota pH: 7,0, viskozita 37,5 mPa.s. Schopnost vázat vápník podle testu Hampshire 1 369 mg uhličitanu vápenatého na 1 g polymeru.

Příklad 24

Opakuje se postup podle příkladu 3, ale opět se místo monomeru AMPS použije 187,5 g 40% roztoku sodné soli kyseliny allyliminodioctové.

Obsah pevných podílů v polymeru 53,0 %, viskozita 1 210 mPa.s. Odolnost proti tvrdé vodě: 2,0 g pevných podílů polymeru na litr.

Příklad 25

V 278,7 g vody se rozpustí 192,8 g kyseliny akrylové a roztok se smíchá s 50% roztokem (49,6 g) hydroxidu sodného. Přidá se 150,0 g sacharosy, 75 g sodné soli kyseliny methallylsulfonové a 25 g methoxypolyethylenglykolmethakrylátu (17 mol EO). Po dalším přidání roztoku 20 mg síranu železnatého v 10 g vody a 4,4 g metkaptoethanolu se zahájí polymerování přidáním roztoku 3,0 g 35% peroxidu vodíku v 10 g vody. Po dosažení teploty 87 °C se přidá roztok 4,5 g persíranu sodného v 40 g vody s následujícím mícháním reakční směsi 2 hodiny při 95 *C. Po ochlazení se směs neutralizuje přidáním 158,0 g 50% roztoku hydroxidu sodného. Obsah pevných podílů v polymeru 80,0 %, molekulová hmotnost 6xl0³, číselná hodnota 1,8.10³ m odolnost proti tvrdé vodě 1,5 g polymeru (tedy pevných látek)/l.

Podle postupu z příkladu 25 byl připraven polymer, ve kterém množství jak sodné soli kyseliny methallylsulfonové, tak i methoxypolyethylenglykolu (17 mol EO) bylo zvýšeno v obou případech na 50 g. Obsah pevných podílů v polymeru: 50 %, při turbidimetrické titraci provedené s úmyslem zjistit kapacitu vázání vápníku: bez jakékoli sraženiny. Odolnost proti horké vodě: 1,5 g polymeru (pevných podílů)/!.

Příklad 28

Promývání suchého materiálu

Použití polymerů podle tohoto vynálezu se popisuje s odvoláním na diskontinuální promývání bavlněných tovarů po reaktivním vybarvování.

Nejprve se odčerpá vybarvovací kapalina, potom

1) následuje proplachování s přepadem při 60 ’C po 10 minut,

2) promývání v čerstvé lázni 10 minut při 90 ’C,

3) ponechá se stát za přítomnosti 1 g/1 polymeru podle příkladu 9 při 90 až 95 *C po 10 minut.

-19CZ 281718 B6

Barva bavlněného tovaru je intenzivní, nejeví žádné blednutí a vyznačuje se dobrou stálostí při praní.

Shora uvedené hodnoty časů, teplot a následných operací jsou míněny pouze jako příkladové. Polymery podle tohoto vynálezu lze pochopitelně použít i za jiných podmínek praní.

Příklad 27

Chování se dispersních činidel v silně alkalických kapalinách

Testovaný roztok ve vodě (objem kapaliny 500 ml) 25°dH, 10 g hydroxidu sodného na litr a polymer podle tohoto vynálezu se vyhřejí na teplotu varu, takto se směs udržuje 15 minut a ochladí se. Ztráta kapaliny se kompenzuje přidáním vody (20‘dH).

V tabulce 6 jsou uvedena vzhled roztoků v závislosti na použitých množstvích ve srovnání s obchodními produkty I, II a III. Tabulka 6

Použité množství	0,5 g/1	1 g/1	2 g/1	3 g/1
Produkt
produkt I	vločkuje	vločkuje	vločkuj e	čirý
II	II	II	opalesc.	II
III polymer podle	opalesc. zákal	čirý	čirý	n
příkladu 25	II	čirý	opalesc. čirý	II

Čirých roztoků lze dosáhnout použitím

I v množství 3 g/1

II v množství 2 g/1

III v množství 1 g/1 polymer podlde příkladu 25: 1 g/1

Příklad 28

Provazce ze surové bavlny se zahřívají do varu v 5 ml kyseliny octové 30 minut za poměru ke kapalině 1 : 10. Dále se 200 ml kapaliny ochladí na 60 ‘Ca přidá se:

0,5 g/1, 1,0 g/1 a 2 g/1 polymeru dle příkladu 25 0,05 g/1 indanthrenové modři BC Coli

20,0 ml/1 50% roztoku hydroxidu sodného a 5,0 g/1 konc. roztoku hydrogensiřičitanu

Vše se ponechá za teploty 60 ’C 15 minut, kapalina se odsaje pomoci filtračního papíru dobrá dispersní činnost, k vysrážení vyvločkovaných podílů.

s modrou páskou. U polymeru se jeví za použitých koncentrací nedochází

-20CZ 281718 B6

Příklad 29

Za poměru ke kapalině 1 : 20 a za teploty 70 až 80 °C se černě vybarvená příze PES upravuje kapalinou s obsahem 1 g/1 polymeru podle příkladu 25 a 1 g/1 SOLOPOL^RDP (je to ethoxylát alifatického aminu od Chem. Fabr. Stockhausen GmbH, Krefeld) po 20 minut. Potom se propláchne za horka i za studená.

Z vláken byly vymyty oligomery, barvivo i vlákna.

Příklad 30

V odměrce objemu 500 ml se rozpustí 5 g polymeru podle příkladu 16 v destilované vodě a objem se doplní po značku. Odpipetovávají se vzorky po 10 ml do kádinky objemu 150 ml, kde se zředí přidáním 80 ml destilované vody.

Přidávají se různá množství (v ml) roztoku chloridu železitého, obsahujícího 48,41 g FeCl₃.6H₂O na litr do jednotlivých kádinek, a provede se úprava hodnoty pH, jak je to žádoucí, přidáním 0,1 N roztoku hydroxidu sodného nebo 0,1 N roztoku kyseliny chlorovodíkové. Každý roztok se potom po přelití do kulaté baňky objemu 250 ml zahřívá do varu pod zpětným chladičem hodinu.

Po ochlazení na teplotu místnosti se stav vyhodnotí.

Se zřetelem na schopnost vázat železo se použije ona šarže z koncentrační série, kde se nejeví ani zákal ani sraženina, zatímco v následujících tomu tak je.

Provede se propočet mg Fe³⁺ /1 g pevných produktů pH schopnost vázat Fe v mg Fe³⁺/g pevného polymeru

600

800

350

Příklad 32

Bělení 100% bavlněného lintru se stupněm bělosti 29,5 (podle Elrepho) se provede v lázni vždy za poměru ke kapalině 1 : 20, stpostup zahrnuje tyto stupně:

1. stupeň: úprava kapalinou, obsahující ml/1 kys. chlorovodíkové (37 %) ml/1 směsi, obsahující

42,0 dílů polymeru podle tohoto vynálezu z příkladu 25 po konečné úpravě kyselinou,

10,0 dílů kyseliny mléčné 25,0 dílů kyseliny glukonové

4,0 dílů kyseliny fosfonové

14,0 dílů polyglykolsulfátu alifatického alkoholu s C₁₂-C₁₈

-21CZ 281718 B6 dílů blokového polymeru EO-PO jako odpěňovače trvání: 30 minut při 25 °C;

2. stupeň A) úprava kapalinou, obsahující ml/1 hydroxidu sodného (50 %) g/1 Lavoral S313 (produkt Chem. Fabrik Stockhausen GmbH) trvání: 45 minut při 95 °C.

B) úprava kapalinou, obsahující ml/1 hydroxidu sodného (50 %) g/1 směsi, jak je uvedena ve stupni 1 trvání: 45 minut, 95 “C.

C) úprava kapalinou, obsahující ml/1 hydroxidu sodného, 50 % g/1 polymeru podle tohoto vynálezu, příklad trvání: 45 minut, 95 ’C.

3. stupeň: úprava kapalinou, obsahující ml/1 směsi, jak byla použita v 1. stupni, ml/1 35% peroxidu vodíku trvání: 45 minut, 95 ’C.

Peroxid vodíku byl před přidáním zředěn roztokem směsi podle stupně 1 a vodou a do horkého roztoku se přidává pomalu.

Kapalina se potom odtáhne, materiál se promyje za horka (80 *C) za přidání 2 ml/1 polymeru podle příkladu 25. Tři vzorky z vyběleného materiálu měly stupně bělosti 88,7 / 69,8 / 69,7

Příklad 33 Výroba kůže

Vhodnost polymerů podle tohoto vynálezu k výrobě kůže je prokazována dále s odkazem na vyčiňování štípenky chromém s následujícím přečinéním svrškové kůže. Při vyčiňování chromém se působí na kůži roztokem soli chrómu s úmyslem vnést chrom do ko-22CZ 281718 B6 lagenové struktury kůže. Má se tak dostat do kůže tak mnoho chrómu z vodného podílu, jak je to jen možno. Při podobné aplikaci byl použit polymer z příkladu 7 podle tohoto vynálezu. Výsledek byl výborný, obsah chrómu v kůži lze podstatně zvýšit.

Tabulka 7

Obsah chrómu ve zbylé kapalině

Obsah chrómu v kůži před po použití polymeru (%) 3,51 0,56 před po použití polymeru (%) 2,3 3,3

Při přečinění svrškové kůže se jako vyhodnocovací kriteria použijí: měkkost, neprodyšnost, barva kůže a jadrnost. Ve srovnání s obchodními vyčiňovacími činidly na podkladu směsi akry1amidu a kyseliny akrylové byl testován polymer z příkladu 7 s těmito výsledky:

Tabulka 8 polymer dle příkladu 7 Obchodně dostupný polymer měkkost neprodyšnost barva kůže j adrnost (mm) velmi jasná 1,8 až 1,9 jasná

1,9 až 2,0 pořadí vyhodnocování: 1 až 6 s tím, že 1 znamená nej lepší.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Roubované kopolymery nenasycených monomerů a sacharidů, jakož i jejich reakčních produktů, zejména sorbitolu, mannitolu, kyseliny glúkonové a glukuronové, jakož i alkylglykosidů, alkyl-, hydroxyalkyl- nebo karboxyalkyletherů, připravítelné radikálově roubovanou kopolymerací monomerní směsi, sestávající z

-23CZ 281718 B6

C) až do 30 % hmotnostních nejméně jednoho, ve vodě rozpustného a monoethylenicky nenasyceného polyalkylenglykoletheru (meth)allylalkoholu nebo polyalkylenglykolesteru kyseliny (meth)akrylové s případnou substitucí na jednom konci 2 až 50 moly alkylenoxidových jednotek na mol kyseliny (meth)akrylové či (meth)allylalkoholu.

D) až do 45 % hmotnostních nejméně jedné ve vodě rozpustné, radikálově polymerovatelné sloučeniny, zvyšující hmotnost, zejména akrylamidu, nebo která obsahuje buď nejméně dvě ethylenicky nenasycené dvojné vazby, anebo jednu ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu jakož i další skupinu se zesíťujícím působením, zejména allylester nebo glycidylester kyseliny methakrylové,

E) až do 30 % hmotnostních radikálově polymerovatelných esterů, tedy alkyl- a/nebo hydroxyalkylesterů kyseliny (meth)akrylové, monoalkylesterů a dialkylesterů kyseliny maleinové, jakož i N-alkyl- a N,N'-dialkyl-(meth)akrylamidů a esterů kyseliny vinylkarboxylové, které jsou málo rozpustné nebo nerozpustné ve vodě, přičemž součet podílů A až E činí 100 % hmotnostních, za přítomnosti monosacharidů, disacharidů a oligosacharidů, jejich reakčních produktů, zejména sorbitolu, mannitolu, kyseliny glukonové a glukuronové, jakož i alkylglykosidů, alkyl-, hydroxyalkyl- nebo karboxyalkyletherů nebo jejich směsí s tím, že obsah uvedených sacharidických složek v celkové směsi činí 5 až 80 % hmotnostních.

2. Roubované kopolymery podle nároku 1, obsahující jako monomerní složku A) kyselinu akrylovou a/nebo methakrylovou, sůl alkalického kovu nebo amoniovou a/nebo soli aminů a těchto kyselin.

3. Roubované kopolymery podle nároku 1, obsahující jako monomerní složku B) kyselinu allylsulfonovou, methallylsulfonovou,akrylamidomethylpropensulfonovou, vinylsulfonovou, sulfatoethyl(meth)akrylovou a vinylfosfonovou a/nebo soli uvedených kyselin s monovaznými kationty.

4. Způsob přípravy roubovaných kopolymerů podle nároků 1 až 3 z monosacharidů, disacharidů a oligosacharidů, jejich reakčních produktů, jejich derivátů nebo odpovídajících směsí a monoethylenicky nenasycených monomerů v roztoku nebo suspenzi za teplot až do 200 ’C za přítomnosti iniciátorů radikálové polymerace, vyznačující se tím, že se použije celková směs 5 až 60 % hmotnostních monosacharidů, disacharidů a oligosacharidů, jejich reakčních produktů a derivátů nebo směs všech uvedených a 95 až 40 % hmotnostních směsi monomerů, sestáváj ící z

A) 36,95 až 96 % hmotnostních nejméně jedné monoethylenicky nenasycené monokarboxylové kyseliny se třemi až deseti atomy uhlíku nebo odpovídajících solí s jednovaznými kationty,

-24CZ 281718 B6

C) až do 30 % hmotnostních nejméně jedné, ve vodě rozpustné, monoethylenicky nenasycené sloučeniny modifikované 2 až 50 moly alkylenoxidu na mol,

D) až do 45 % hmotnostních nejméně jedné další složky, rozpustné ve vodě a radikálově polymerovatelné sloučeniny typu monomeru jako v nároku 1,

E) až do 30 % hmotnostních dalšího radikálově polymerovatelného monomeru, mírně rozpustného nebo nerozpustného ve vodě, jako v nároku 1, s tím, že součet složek A) až E) činí 100 % a s tím, že polymerování složek celkové směsi sacharidických komponent i monoethylenicky nenasycených monomerů se provede bud celkově, nebo dávkovaně s tím, že se zbytek přidávkuje nebo se dávkují všechny složky najednou.

5. Použití roubovaných kopolymerů podle nároků 1 až 3 k vázání vícevazných kovových iontů.