EP0744459B1 - Multifunktioneller Waschrohstoff - Google Patents

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EP0744459B1
EP0744459B1 EP96810283A EP96810283A EP0744459B1 EP 0744459 B1 EP0744459 B1 EP 0744459B1 EP 96810283 A EP96810283 A EP 96810283A EP 96810283 A EP96810283 A EP 96810283A EP 0744459 B1 EP0744459 B1 EP 0744459B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
acid
alkyl
detergent base
base according
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP96810283A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0744459A1 (de
Inventor
Rolf Kuratli
Claude Dr. Eckhardt
Frank Dr. Bachmann
Werner Schreiber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Schweiz AG
Original Assignee
Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Ciba SC Holding AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG, Ciba SC Holding AG filed Critical Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG
Priority to MX9601857A priority Critical patent/MX201083B/es
Publication of EP0744459A1 publication Critical patent/EP0744459A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0744459B1 publication Critical patent/EP0744459B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D9/00—Compositions of detergents based essentially on soap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3788—Graft polymers

Definitions

  • Such a powder detergent has the following composition, for example: (a 1 ) 6 to 12% by weight Alkylbenzenesulfonate (LAS), (a 2 ) 0 to 7% by weight sec.
  • EP-A-0,696,661 discloses multifunctional textile auxiliary compositions which one or more surfactants, a reaction product of one or more non-ionogenic Surfactants and an ethylenically unsaturated sulfonic acid or carboxylic acid or contains anhydride, a hydrotropic agent and other common ingredients. This document represents an earlier right under Article 54 (3) and (4) EPC.
  • EP-A-0,462,059 discloses low-foam, silicone-free, aqueous textile auxiliaries which are characterized in that they are a reaction product of a nonionic Surfactant with a compound having an acidic water-solubilizing group contain nonionic surfactant and optionally a hydrotropic agent.
  • reaction products of an ethylenically unsaturated sulfonic acid or carboxylic acid or its anhydride and certain nonionic surfactants and optionally sugar derivatives are detergent raw materials which are capable of the components (a 1 ) - (a 6 ) completely and to replace components (b), (e), (l) and (n) in part or in full.
  • the washing raw material according to the invention also has excellent anti-redeposition properties, so that in detergents that contain this washing raw material on the Addition of anti-redeposition agents such as carboxymethyl cellulose and / or polyacrylic acid, can be dispensed with (cf. Examples 21 to 23).
  • the substituents R 1 and R 2 in the formula (1) advantageously represent the hydrocarbon radical of an unsaturated or, preferably, saturated aliphatic monoalcohol having 8 to 22 carbon atoms.
  • the hydrocarbon radical can be straight-chain or branched.
  • R 1 and R 2 are preferably an alkyl radical having 9 to 14 carbon atoms.
  • the alcohol radicals can be used individually or in the form of mixtures of two or more Components are present, such as mixtures of alkyl and / or alkenyl groups, derived from soy fatty acids, palm kernel fatty acids or tallow oils.
  • Alkylene-O chains are preferably divalent radicals of the formulas
  • cycloaliphatic radical examples include cycloheptyl, cyclooctyl or preferably Cyclohexyl.
  • nonionic surfactants of the formulas (1), (2) or (3) are reaction products of a C 10 -C 13 fatty alcohol, for example a C 13 oxo alcohol with 3 to 10 mol of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide or the Reaction product of one mole of a C 13 fatty alcohol with 6 moles of ethylene oxide and 1 mole of butylene oxide may be mentioned, it being possible for the addition products to be end-group-capped with C 1 -C 4 -alkyl, preferably methyl or butyl.
  • the nonionic surfactants of the formula (1) are produced in a manner known per se, for example by reacting a fatty alcohol with alkylene oxides.
  • the corresponding end-capped nonionic surfactants are prepared by subsequent reaction of the addition product formed with an alkyl halide R 2 -Hal, R 4 -Hal or R 6 -Hal, preferably with C 1 -C 4 -alkyl chloride.
  • ethylenically unsaturated monomeric sulfonic acids or carboxylic acids or their anhydrides which are suitable for reaction with the nonionic surfactants of the formulas (1) to (3) can be both monocarboxylic acids and dicarboxylic acids and their anhydrides as well as sulfonic acids, each an ethylenically unsaturated aliphatic radical and preferably have a maximum of 7 carbon atoms.
  • monocarboxylic acids with 3 to 5 carbon atoms e.g. acrylic acid, methacrylic acid, ⁇ -haloacrylic acid, 2-hydroxyethyl acrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid and Vinyl acetic acid.
  • the monomeric sulfonic acids used for the reaction include, for example Vinyl sulfonic acid or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid in question.
  • aldopentose examples include D-ribose, D-arabinose, D-xylose or D-lyose; for an aldohexose D-Allose, D-Altrose, D-Glucose, D-Mannose, D-Gulose, D-Ldose, D-Galactose, D-talose, L-fucose or L-rhamnose; for a ketopentose D-ribulose or D-xylulose; for a tetrose D-erythrose or threose; for a ketohexose D-psicose, D-fructose, D-sorbose or D-tagatose.
  • Examples of a disaccharide are trehalose, maltose, isomaltose, cellobiose, gentiobiose, Sucrose, lactose, chitobiose, N, N-diacetylchitobiose, palatinose or sucrose.
  • trisaccharides examples include raffinose, panose or maltotriose called.
  • oligosaccharides are maltotetraose, maltohexaose and chitoheptaose.
  • the ratio is nonionic surfactant or several nonionic surfactants to ethylenically unsaturated sulfonic acid or carboxylic acid or its anhydride, 8: 1 to 1: 1, in particular 6: 1 to 3: 1.
  • the reaction is advantageously carried out in an inert atmosphere, for example in the presence of nitrogen carried out.
  • Organic initiators which form free radicals are preferably used as catalysts used.
  • Suitable initiators for carrying out the radical polymerization are e.g. symmetrical aliphatic azo compounds such as azo-bis-isobutyronitrile, azo-bis-2-methyl-valeronitrile, 1,1-azo-bis-1-cyclo-hexanitrile and 2,2-azo-bis-isobutyric acid alkyl ester; symmetrical diacyl peroxides, such as acetyl, propionyl or butyryl peroxide, Benzoyl peroxide, bromine, nitro, methyl or methoxy substituted benzoyl peroxides as well Lauroyl peroxide; symmetrical peroxydicarbonates, such as diethyl, diisopropyl, dicyclohexyl, and dibenzyl peroxydicarbonate; tert-butyl peroctoate, tert-butyl perbenzoate or tert-
  • Peroxides are: tert-butyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, di-cumene peroxide and tert-butyl perpivalate.
  • Another suitable compound is potassium persulfate, which is preferably used for the production of the washing raw material according to the invention.
  • the catalysts are usually in amounts of 0.01 to 1 wt .-%, based on the Starting products, used.
  • the ethylenically unsaturated one is used in a first stage Sulphonic acid or carboxylic acid presented in high concentration and then the Fatty alcohol ethoxylate and optionally the sugar derivative formulated.
  • the reaction product obtained is with an inorganic and / or organic base, such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, magnesium hydroxide, ethanolamine or triethanolamine to a pH of 3 to 10, preferably 4 to 5, partially neutralized.
  • the bases used are, for example, 1 to 8% by weight inorganic or organic bases, such as sodium hydroxide, magnesium hydroxide, ethanolamine, triethanolamine, N, N, N, N-tetrakis (2-hydroxypropyl) ethylene amine or 1-amino-1-deoxysorbitol or mixtures thereof. Water is added up to 100% by weight.
  • auxiliaries such as hydrotropic agents, higher fatty alcohols are incorporated.
  • the washing raw material according to the invention has a good Ca-dispersibility, i. E. additional amounts of polycarboxylates in the subsequent detergent are no longer necessary. It is also very stable to electrolytes and temperature. He owns an excellent Washing effect. The formation of macromicelles at elevated temperatures is caused by eliminates polymerization.
  • the laundry raw material is therefore ideally suited for the production of household detergents, such as powder or liquid detergents using the usual methods.
  • household detergents such as powder or liquid detergents using the usual methods.
  • the usage of the washing raw material according to the invention for the production of household detergents represents a further subject matter of the invention.
  • Sodium perborate compounds are, for example, sodium perborate tetrahydrate or in particular sodium perborate monohydrate or sodium perborate percarbonate into consideration.
  • TAED, NOBS or TAGU can be used as peroxide activators (component (h)) Consideration.
  • washing raw material according to the invention also contains the components LAS, non-ionic Replacing surfactants, defoamers, complexing agents and fatty alcohol sulfate makes this easier Use of only one component, the dosage in the detergent composition and leads to a simplification of the washing powder manufacturing process.
  • the production of the inventive washing raw material can be a further variability of the Detergent can be achieved in terms of its properties.
  • the network capacity, the washing effect or the foam behavior through the use of appropriate non-ionic surfactants can be adjusted.
  • the complexing effect and the washing effect are about the amount of ethylenically unsaturated sulfonic acids used or Carboxylic acids controllable.
  • the sugar-acrylic acid polymers are well-known, very biologically easily degradable complexing agents and therefore also allow the calcium dispersing power to be adjusted.
  • the mixture After the end of the metering in of the catalyst solution, the mixture is kept at 90.degree. C. for a further 30 minutes stirred and then cooled to room temperature.
  • the mixture is stirred at 90 ° C. for a further 30 minutes and then cooled to room temperature.
  • the mixture is stirred at 90 ° C. for a further 30 minutes and then cooled to room temperature.
  • the mixture is subsequently stirred at 90 ° C. for a further 30 minutes and then cooled to room temperature.
  • the mixture is stirred at 90 ° C. for a further 30 minutes and then cooled to room temperature.
  • the mixture is stirred at 90 ° C. for a further 30 minutes and then cooled to room temperature.
  • the reaction products prepared in Examples 1 to 11 can be mixed with sodium hydroxide solution, Potash lye, org. Amines (ethanolamine, triethanolamine), magnesium hydroxide etc. neutralized will.
  • the pH value can be set between 3.0 and 10.0.
  • the water contained in the reaction product is removed, if necessary, preferably in a falling film evaporator.
  • Example 12 The procedure described in Example 12 is followed, but a portion of the Washing raw material obtainable from Examples 1 to 11 is admixed with the spray slurry.
  • the final formulation contains 5 to 35% by weight of the active detergent raw material.
  • Example 12 The ingredients mentioned in Example 12 are directly in the fluidized bed or Ploughshare mixers granulated or mixed and low-water or water-free washing raw materials from Examples 1 to 11 sprayed on.
  • the content of active detergent raw material is 5 to 35 wt%.
  • Example 12 All of the solid components of the spray slurry mentioned in Example 12 are used a mixing and grinding process, e.g. in a Pfugshar mixer and / or a fluidized bed unit subjected.
  • the resulting powder material is mixed with the detergent raw material, as well as sprayed with perfume oil, so that compact granules with a high bulk density are obtained will.
  • the washing raw material obtainable from Examples 1 to 11 is mixed with water diluted so that the final formulation contains 50 to 58% by weight of active detergent raw material and has a viscosity favorable to the end user.
  • the solution will be silicate for setting a pH value between 7.5 and 11, as well as perfume oil, optical brighteners and optionally mixed in dyes.
  • An "opacifier” can also be added. Very effective, liquid heavy-duty detergents are obtained.
  • detergents contain so-called “anti-redeposition agents", mostly carboxymethyl cellulose (CMC) and / or polyacrylic acid, including sodium triphosphates has such a dirt-carrying effect.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • polyacrylic acid including sodium triphosphates has such a dirt-carrying effect.
  • the anti-redeposition properties are tested as follows: 5 g of bleached cotton test fabric are washed in 100 ml of deionized water with a pH of 10.5 (adjusted with NaOH) for 20 minutes at 60 ° C., 40 mg of defined types of soot being added to the washing bath. It is then rinsed briefly with tap water and dried at 60.degree.
  • Example 21 Washing raw material from example 5 73.2 1.8 64.2 1.6
  • Example 22 Washing raw material from Example 6 70.8 2.4 68.7 2.2
  • Example 23 Washing raw material from example 7 70.6 1.0 63.8 2.0
  • Surfactant solutions a) to c) are prepared, each containing 2.0 g / l des contain from Examples 5, 6 and 7 available washing raw material. Total will be so 9 solutions made.

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen multifunktionellen Waschrohstoff, die Herstellung dieses Rohstoffes, seine Verwendung in Haushaltswaschmitteln, sowie den Waschrohstoff enthaltende Haushaltswaschmittel.
Für die Herstellung von Waschmitteln für die Haushaltswäsche, wie z.B. Waschpulver werden heute neben Buildern (Zeolithe/Schichtsilikaten), Bleichmitteln bzw. Bleichsystemen (Perborat/Percarbonat plus TAED), optischen Aufhellern und Enzymen Tenside vom Typ Alkylbenzolsulfonat (LAS), Fettalkoholsulfat, Seifen sowie Fettalkoholethoxylate eingesetzt. Weiterhin werden zur Verbesserung des Waschergebnisses und des Ca-Komplexiervermögens Polycarboxylate (Polyacrylsäuren) sowie zur Reduktion des Schaums Schauminhibitoren (Silicon-/Paraffin-Verbindungen) verwendet. Ein solches pulverförmiges Waschmittel hat z.B. die folgende Zusammensetzung:
(a1) 6 bis 12 Gew.% Alkylbenzolsulfonat (LAS),
(a2) 0 bis 7 Gew.-% sek. Alkansulfonate,
(a3) 3 bis 9 Gew.-% nichtionogene Tenside,
(a4) 0 bis 5 Gew.-% kationische, zwitterionische und/oder amphotere Tenside,
(a5) 0 bis 2 Gew.-% Seife,
(a6) 2 bis 6 Gew.% Polymer, sowie
(b) 17 bis 46 Gew.% Zeolith oder Na-tripolyphosphat,
(c) 2 bis 6 Gew.-% Natriumsilikat oder gegebenenfalls mit kationischem Weichmacher imprägniertes Schichtsilikat,
(d) 0 bis 2 Gew.-% Magnesiumsilikat,
(e) 0,8 bis 1,2 Gew.% Carboxymethylcellulose (CMC),
(f) 0,2 bis 0,6 Gew.% Phosphonat,
(g) 0 bis 25 Gew.% Natriumsulfat,
(h) 5 bis 15 Gew.% Natriumcarbonat,
(i) 15 bis 25 Gew.% Natriumperborat-Tetrahydrat oder insbesondere -Monohydrat oder -Percarbonat
(k) 3 bis 5 Gew.% Peroxidaktivator, wie z.B. TAED, NOBS, TAGU
(l) 0,01 bis 0,5 Gew.% Schauminhibitoren, und
(m) 0,01 bis 2 Gew.-% Parfümöl, optische Aufheller, Farbstoffe
(n) 0 bis 2 Gew.-% Enzyme,
(o) 0,5 bis 2 Gew.-% Farbstofftransfer-Inhibitoren, wie z.B. Polyvinylpyrrolidon (Molekulargewicht 40,000)
(p) 5 bis 17 Gew.% Natrium-Citrat und
ad 100% Wasser.
Die EP-A-0,696,661 offenbart multifunktionelle Textilhilfsmittel-Zusammensetzungen, die eines oder mehrere Tenside, ein Umsetzungsprodukt aus einem oder mehreren nichionogenen Tensiden und einer ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder Carbonsäure oder deren Anhydrid, ein Hydrotropiermittel sowie andere gebräuchliche Inhaltsstoffe enthält. Dieses Dokument stellt ein älteres Recht gemäss Artikel 54(3) und (4) EPÜ dar.
Die EP-A-0,462,059 offenbart schaumarme, silikonfreie, wässrige Textilhilfsmittel, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie ein Umsetzungsprodukt aus einem nichtionogenen Tensid mit einer eine saure, wasserlöslich machende Gruppe aufweisende Verbindung, ein nichtionogenes Tensid und gegebenenfalls ein Hydrotropiermittel enthalten.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Umsetzungsprodukte aus einer ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder Carbonsäure oder deren Anhydrid und gewissen nichtionogenen Tensiden und gegebenenfalls Zuckerderivaten Waschrohstoffe darstellen, die in der Lage sind, die in der obigen Waschpulver-Zusammensetzung angegebenen Komponenten (a1)-(a6) vollständig sowie die Komponenten (b), (e), (l) und (n) teilweise oder vollständig zu ersetzen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Waschrohstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschrohstoffs, aus der Umsetzung von
  • 5 bis 13 Gew.% einer ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder Carbonsäure oder deren Anhydrid,
  • 50 bis 90 Gew.% eines nichtionogenen Tensides der Formel (1)   R1-O-(Alkylen-O)n1 -R2 worin
    R1
    C8-C22-Alkyl oder C8-C18-Alkenyl;
    R2
    Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; einen cycloaliphatischen Rest mit mindestens 6 C-Atomen oder Benzyl;
    "Alkylen"
    einen Alkylenrest von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
    n1
    eine Zahl von 1 bis 60;
    bedeuten, und
  • 0 bis 30 Gew. % Zuckerderivaten und
  • mindestens 1 % Wasser
    • erhalten wird.
    Aufgrund ihrer geringen Neigung zum Schäumen kann, speziell wenn als nichtionogene Tenside der Formel (1) niedrigethoxylierte Fettalkoholethoxylate eingesetzt werden, wie z.B. C13-Oxoalkohole mit 4 bis 6 Ethylenoxid-Einheiten, auf den Zusatz von in Waschpulver-Zusammensetzungen üblichen Schauminhibitoren (Komponente (I)) verzichtet werden.
    Der erfindungsgemässe Waschrohstoff besitzt ausserdem ausgezeichnete Anti-Redeposition-Eigenschaften, so dass in Waschmitteln, die diesen Waschrohstoff enthalten, auf den Zusatz von Anti-Redeposition-Mitteln, wie z.B. Carboxymethylcellulose und/oder Polyacrylsäure, verzichtet werden kann (vgl. Beispiele 21 bis 23).
    Die Substituenten R1 und R2 in der Formel (1) stellen vorteilhafterweise den Kohlenwasserstoffrest eines ungesättigten oder vorzugsweise gesättigten aliphatischen Monoalkohols mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen dar. Der Kohlenwasserstoffrest kann geradkettig oder verzweigt sein. Vorzugsweise bedeuten R1 und R2 einen Alkylrest mit 9 bis 14 C-Atomen.
    Als aliphatische gesättigte Monoalkohole können natürliche Alkohole, wie z.B. Laurylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol oder Stearylalkohol, sowie synthetische Alkohole, wie z.B. 2-Ethylhexanol, 1,1,3,3-Tetramethylbutanol, Octan-2-ol, Isononylalkohol, Trimethylhexanol, Trimethylnonylalkohol, Decanol, C9-C11-Oxoalkohol, Tridecylalkohol, Isotridecylalkohol oder lineare primäre Alkohole (Alfole) mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen in Betracht kommen. Einige Vertreter dieser Alfole sind Alfol (8-10), Alfol (9-11), Alfol (10-14), Alfol (12-13) oder Alfol (16-18). ("Alfol" ist ein eingetragenes Warenzeichen).
    Ungesättigte aliphatische Monoalkohole sind beispielsweise Dodecenylalkohol, Hexadecenylalkohol oder Oleylalkohol.
    Die Alkoholreste können einzeln oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren Komponenten vorhanden sein, wie z.B. Mischungen von Alkyl- und/oder Alkenylgruppen, die sich von Sojafettsäuren, Palmkernfettsäuren oder Talgölen ableiten.
    (Alkylen-O)-Ketten sind bevorzugt zweiwertige Reste der Formeln
    Figure 00040001
    Beispiele für einen cycloaliphatischen Rest sind Cycloheptyl, Cyclooctyl oder vorzugsweise Cyclohexyl.
    Vorzugsweise kommen als nichtionogene Tenside Verbindungen der Formel
    Figure 00040002
    in Betracht, worin
    R3
    C8-C22-Alkyl;
    R4
    Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl;
    Y1, Y2, Y3 und Y4,
    unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
    n2
    eine Zahl von 0 bis 8; und
    n3
    eine Zahl von 2 bis 40;
    bedeuten.
    Weitere wichtige nichtionogene Tenside entsprechen der Formel
    Figure 00050001
    worin
    R5
    C9-C14-Alkyl;
    R6
    C1-C4-Alkyl;
    Y5, Y6, Y7 und Y8,
    unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, wobei einer der Reste Y5, Y6 bzw. Y7, Y8 immer Wasserstoff ist; und
    n4 und n5,
    unabhängig voneinander, eine ganze Zahl von 4 bis 8;
    bedeuten.
    Die nichtionogenen Tenside der Formeln (1) bis (3) können als Gemische eingesetzt werden. So kommen beispielsweise als Tensidgemische nicht-endgruppenverschlossene Fettalkoholethoxylate der Formel (1), d.h. Verbindungen der Formel (1), worin
    R1
    C8-C22-Alkyl,
    R2
    Wasserstoff und
    die Alkylen-O-Kette den Rest -(CH2-CH2-O)-
    bedeuten sowie endgruppenverschlossene Fettalkoholethoxylate der Formel (3) in Betracht.
    Als Beispiele für die nichtionogene Tenside der Formeln (1), (2) oder (3) sind Umsetzungsprodukte eines C10-C13-Fettalkohols, z.B. eines C13-Oxoalkohols mit 3 bis 10 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid oder das Umsetzungsprodukt aus einem Mol eines C13-Fettalkohols mit 6 Mol Ethylenoxid und 1 Mol Butylenoxid zu nennen, wobei die Additionsprodukte jeweils mit C1-C4-Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Butyl endgruppenverschlossen sein können.
    Die Herstellung der nichtionogenen Tenside der Formel (1) geschieht in an sich bekannter Weise, so z.B. durch Umsetzung eines Fettalkohols mit Alkylenoxiden. Die Herstellung der entsprechenden endgruppenverschlossenen nichtionogenen Tenside erfolgt durch nachfolgende Umsetzung des entstandenen Anlagerungsproduktes mit einem Alkylhalogenid R2-Hal, R4-Hal bzw. R6-Hal, vorzugsweise mit C1-C4-Alkylchlorid.
    Als ethylenisch ungesättigte monomere Sulfonsäuren oder Carbonsäuren bzw. deren Anhydride, die zur Umsetzung mit den nichtionogenen Tensiden der Formeln (1) bis (3) geeignet sind, können sowohl Monocarbonsäuren als auch Dicarbonsäuren und deren Anhydride sowie auch Sulfonsäuren, die jeweils einen ethylenisch ungesättigten aliphatischen Rest und vorzugsweise höchstens 7 Kohlenstoffatome aufweisen, eingesetzt werden. Bevorzugt sind Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, z.B. die Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Halogenacrylsäure, 2-Hydroxyethylacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäuren sind vorzugsweise die Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure, ferner die Mesaconsäure, Citraconsäure, Glutaconsäure und Methylmalonsäure. Als Anhydrid dieser Säuren ist insbesondere Maleinsäureanhydrid zu erwähnen.
    Als monomere Sulfonsäuren, die für die Umsetzung verwendet werden, kommen beispielsweise Vinylsulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure in Frage.
    Als Zuckerderivate kommen Monosaccharide, Disaccharide, Trisaccharide oder Oligosaccharide in Betracht. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung versteht man als Monosaccharid eine Aldopentose, Aldohexose, Aldotreose, Ketopentose oder Ketohexose. Die genannten Verbindungen können auch als Lactone vorliegen, wie z.B. D(+)-Gluconsäure-δ-lacton. Beispiele für eine Aldopentose sind D-Ribose, D-Arabinose, D-Xylose oder D-Lyose; für eine Aldohexose D-Allose, D-Altrose, D-Glucose, D-Mannose, D-Gulose, D-ldose, D-Galaktose, D-Talose, L-Fucose oder L-Rhamnose; für eine Ketopentose D-Ribulose oder D-Xylulose; für eine Tetrose D-Erythrose oder Threose; für eine Ketohexose D-Psicose, D-Fructose, D-Sorbose oder D-Tagatose.
    Beispiele für ein Disaccharid sind Trehalose, Maltose, Isomaltose, Cellobiose, Gentiobiose, Saccharose, Lactose, Chitobiose, N,N-Diacetylchitobiose, Palatinose oder Sucrose.
    Als Trisaccharid sei beispielhaft Raffinose, Panose oder Maltotriose genannt.
    Als Oligosaccharid sei beispielhaft Maltotetraose, Maltohexaose und Chitoheptaose genannt.
    Besonders bevorzugte Zuckerderivate sind enolisierbare Saccharide, wie z.B. Fructose oder Palatinose. Ausserdem können Zuckersäuren, wie z.B. Gluconsäuren (D-Gluconsäure und deren Salze), Glucarsäuren ( Schleimsäure), Glucuronsäuren (D-Glucuronsäure, D-Galacturonsäure) erfindungsgemäss verwendet werden.
    Vorzugsweise entspricht der erfindungsgemässe Waschrohstoff dem Umsetzungsprodukt aus 5 bis 13 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure und 50 bis 90 Gew.-% des nichtionogenen Tensids der Formel (2) und 0 bis 30 Gew.% Gluconsäure.
    Die Herstellung des erfindungsgemässen Waschrohstoffs erfolgt durch Umsetzung des nichtionogenen Tensids der Formel (1) mit einer ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder Carbonsäure oder deren Anhydrid bei Temperaturen von 30 bis 100°C, vorzugsweise 80 bis 95°C unter Verwendung eines Katalysators.
    Insbesondere ist das Verhältnis nichtionogenes Tensid bzw. mehrere nichtionogene Tenside zu ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder Carbonsäure oder deren Anhydrid, 8:1 bis 1:1, insbesondere 6:1 bis 3:1.
    Die Umsetzung wird vorteilhafterweise in inerter Atmosphäre, z.B. in Gegenwart von Stickstoff durchgeführt.
    Als Katalysatoren werden dabei vorzugsweise freie Radikale bildende organische Initiatoren verwendet. Geeignete Initiatoren zur Durchführung der radikalischen Polymerisation sind z.B. symmetrische aliphatische Azoverbindungen wie Azo-bis-isobuttersäurenitril, Azo-bis-2-methyl-valeronitril, 1,1-Azo-bis-1-cyclo-hexanitril und 2,2-Azo-bis-isobuttersäurealkylester; symmetrische Diacylperoxide, wie z.B. Acetyl-, Propionyl- oder Butyrylperoxid, Benzoylperoxid, brom-, nitro-, methyl- oder methoxy-substituierte Benzoylperoxide sowie Lauroylperoxid; symmetrische Peroxydicarbonate, wie z.B. Diethyl-, Diisopropyl-, Dicyclohexyl-, sowie Dibenzylperoxidicarbonat; tert.-Butylperoctoat, tert.-Butylperbenzoat oder tert.-Butylphenylperacetat sowie Peroxidicarbamate wie tert.-Butyl-N-(phenylperoxi)-carbamat oder tert.-Butyl-N-(2,3-dichlor- oder -4-chlorphenyl-peroxi)-carbamat. Weitere geeignete Peroxide sind: tert.-Butylhydroperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-cumolperoxid und tert.-Butylperpivalat. Eine weitere geeignete Verbindung ist Kaliumpersulfat, das für die Herstellung des erfindungsgemässen Waschrohstoffs bevorzugt eingesetzt wird.
    Die Katalysatoren werden in der Regel in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangsprodukte, eingesetzt.
    In einer weiteren Herstellungsvariante wird in einer ersten Stufe die ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder Carbonsäure in hoher Konzentration vorgelegt und anschliessend das Fettalkoholethoxylat und gegebenenfalls das Zuckerderivat einformuliert.
    Nach der Umsetzung wird das erhaltene Umsetzungsprodukt mit einer anorganischen und/oder organischen Base, wie z.B. Natronlauge, Kalilauge, Magnesiumhydroxid, Ethanolamin oder Triethanolamin auf einen pH-Wert von 3 bis 10, vorzugsweise 4 bis 5, teilneutralisiert. Als Basen verwendet man z.B. 1 bis 8 Gew.-%ige anorganische oder organische Basen, wie z.B. Natriumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Ethanolamin, Triethanolamin, N,N,N,N-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-ethylenamin oder 1-Amino-1-deoxysorbit oder Mischungen davon. Wasser wird ad 100 Gew.% hinzugefügt.
    Zur Verbesserung der spezifischen Eigenschaften, wie z.B. Fliessfähigkeit, Schaumverhalten können im Anschluss an die Umsetzung weitere Hilfsstoffe, wie z.B. Hydrotropiermittel, höhere Fettalkohole eingearbeitet werden.
    Der erfindungsgemässe Waschrohstoff weist ein gutes Ca-Dispergiervermögen auf, d.h. zusätzliche Mengen von Polycarboxylaten im späteren Waschmittel sind nicht mehr notwendig. Ausserdem ist er sehr elektrolyt- und temperaturstabil. Er besitzt eine ausgezeichnete Waschwirkung. Die Bildung von Macromicellen bei erhöhten Temperaturen wird durch die Polymerisation eliminiert.
    Der Waschrohstoff eignet sich daher hervorragend zur Herstellung von Haushaltswaschmitteln, wie z.B. Pulver- oder Flüssig-Waschmitteln nach den gängigen Verfahren. Die Verwendung des erfindungsgemässen Waschrohstoffs zur Herstellung von Haushaltswaschmitteln stellt einen weiteren Erfindungsgegenstand dar.
    Einen weiteren Erfindungsgegenstand stellt ein Haushaltswaschmittel dar. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass es
  • (a) 5 bis 35 Gew.% eines Waschrohstoffes, erhältlich aus der Umsetzung aus 5 bis 13 Gew.% einer ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder Carbonsäure oder deren Anhydrid mit 50 bis 90 Gew.% eines nichtionogenen Tensids der Formel (1)   R1-O-(Alkylen-O)n1 -R2 worin
    R1
    C8-C22-Alkyl oder C8-C18-Alkenyl;
    R2
    Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; einen cycloaliphatischen Rest mit mindestens 6 C-Atomen oder Benzyl;
    "Alkylen"
    einen Alkylenrest von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
    n1
    eine Zahl von 1 bis 60;
    bedeuten, und gegebenenfalls mit Zuckerderivaten,
  • (b) 7 bis 46 Gew.% Zeolith oder Na-tripolyphosphat,
  • (c) 2 bis 6 Gew.-% Natriumsilikat oder gegebenenfalls mit kationischem Weichmacher imprägniertes Schichtsilikat,
  • (d) 0,8 bis 1,2 Gew.% Carboxymethylcellulose (CMC),
  • (e) 0,2 bis 0,6 Gew.% Phosphonat,
  • (f) 5 bis 15 Gew.% Natriumcarbonat,
  • (g) 15 bis 25 Gew.% Natriumperboratverbindungen
  • (h) 3 bis 5 Gew.% Peroxidaktivator,
  • (i) 0,5 bis 2 Gew.-% Farbstofftransfer-Inhibitoren,
  • (k) 5 bis 17 Gew.% Natrium-Citrat,
  • (I) 0,01 bis 2 Gew.-% Zusatzstoffe und
    • ad 100% Wasser
    ernthält.
    Als Natriumperboratverbindungen (Komponente (g)) kommen z.B. Natriumperborat-Tetrahydrat oder insbesondere Natriumperborat -Monohydrat oder Natriumperborat-Percarbonat in Betracht.
    Als Peroxidaktivatoren (Komponente (h)) kommen z.B. TAED, NOBS oder TAGU in Betracht.
    Als Zusatzstoffe (Komponente (l)) kommen z.B. Parfümöl, optische Aufheller oder Farbstoffe in Betracht.
    Das erfindungsgemässe Waschmittel kann weiterhin als fakultative Komponenten
  • (m) 0 bis 2 Gew.-% Magnesiumsilikat,
  • (n) 0 bis 25 Gew.% Natriumsulfat,
  • (o) 0 bis 0,5 Gew.% Schauminhibitoren und
  • (p) 0 bis 2 Gew.-% Enzyme
    • enthalten.
    Da der erfindungsgemässe Waschrohstoff gleichzeitig die Komponenten LAS, nichtionogenes Tensid, Entschäumer, Komplexbildner und Fettalkoholsulfat ersetzt, erleichtert die Verwendung von nur einer Komponenten die Dosierung in der Waschmittelzusammensetzung und führt zu einer Vereinfachung des Waschpulver-Herstellungsverfahrens.
    Durch den Einsatz verschiedener nichtionogener Tenside der Formel (1), (2) oder (3) bei der Herstellung des erfindungsgemässen Waschrohstoffs kann eine weitere Variabilität des Waschmittels bezüglich seiner Eigenschaften erreicht werden. So kann z.B. das Netzvermögen, die Waschwirkung oder das Schaumverhalten durch die Verwendung entsprechender nichtionogener Tenside eingestellt werden. Die Komplexierwirkung und die Waschwirkung sind über die Menge der eingesetzten ethylenisch ungesättigten Sulfonsäuren oder Carbonsäuren steuerbar. Die Zucker-Acrylsäurepolymerisate sind bekannte, biologisch sehr gut abbaubare Komplexbildner und erlauben daher ebenfalls eine Einstellung des Calcium-Dispergiervermögens.
    Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung.
    A. Herstellung der erfindungsgemässen Waschrohstoffe Beispiel 1: (nicht erfindungsgemäß)
    In einem 1 Liter-Reaktionsgefäss mit Heizmantel werden
    555,7 g Wasser deion.
    119,9 g Addukt aus einem Teil eines C13-Oxoalkohols und 9 Teilen EO und
    75,70 g Addukt aus einem Teil eines C13-Oxoalkohols und 10 Teilen EO
    bei 20 - 30°C vorgelegt und auf 90°C aufgeheizt.
    Bei einer Innentemperatur von 90°C werden gleichzeitig
    195,6 g Acrylsäure innerhalb von 3 Stunden und
    1,2 g Kaliumpersulfat, gelöst in
    29,0 g Wasser deion.
    innerhalb von 195 Minuten zudosiert.
    Nach beendigter Dosierung der Katalysatorlösung wird noch 30 Minuten bei 90°C nachgerührt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt.
    Bei einer Innentemperatur von 70°C werden
    22,9 g Natronlauge (30%ig)
    zugeben und gerührt, bis eine klare, homogene Lösung entsteht.
    Beispiel 2:
    In einem 1 Liter-Reaktionsgefäss mit Heizmantel werden
    80,8 g Wasser deion.,
    750,0 g Addukt aus einem Teil eines C9-11-Fettalkohols und 4 Teilen EO
    bei 20 - 30°C vorgelegt und auf 90°C aufgeheizt.
    Bei einer Innentemperatur von 90°C werden gleichzeitig
    125,0 g Acrylsäure innerhalb von 3 Stunden und
    1,2 g Kaliumpersulfat, gelöst in
    29,0 g Wasser deion.
    innerhalb von 195 Minuten zudosiert.
    Nach beendigter Dosierung der Katalysatorlösung wird noch 30 Minuten bei 90°C nachgerührt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt.
    Bei einer Innentemperatur von 70°C werden
    14,0 g Natronlauge (30%ig) zugegeben
    und gerührt, bis eine klare, homogene Lösung entsteht.
    Beispiel 3:
    In einem 1 Liter-Reaktionsgefäss mit Heizmantel werden
    80,8 g Wasser deion.,
    450,0 g Addukt aus einem Teil eines C9-11-Fettalkohols und 4 Teilen EO und
    300,0 g Addukt aus einem Teil eines Decylalkohols und 3 Teilen EO
    bei 20 - 30°C vorgelegt und auf 90°C aufgeheizt.
    Bei einer Innentemperatur von 90°C werden gleichzeitig
    125,0 g Acrylsäure innerhalb von 3 Stunden und
    1,2 g Kaliumpersulfat, gelöst in
    29,0 g Wasser deion.
    innerhalb von 195 Minuten zudosiert.
    Nach beendigter Dosierung der Katalysatorlösung wird noch 30 Minuten bei 90°C nachgerührt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt.
    Bei einer Innentemperatur von 70°C werden
    14,0 g Natronlauge (30%ig)
    zugeben und gerührt bis eine klare, homogene Lösung entsteht.
    Beispiel 4:
    In einem 1 Liter-Reaktionsgefäss mit Heizmantel werden
    80,8 g Wasser deion.,
    520,0 g Addukt aus einem Teil eines C11-Fettalkohols und 3 Teilen EO und
    239,0 g Addukt aus einem Teil eines C11-Fettalkohols und 5 Teilen EO
    bei 20 - 30°C vorgelegt und auf 90°C aufgeheizt.
    Bei einer Innentemperatur von 90°C werden gleichzeitig
    125,0 g Acrylsäure innerhalb von 3 Stunden und
    1,2 g Kaliumpersulfat, gelöst in
    29,0 g Wasser deion.
    innerhalb von 195 Minuten zudosiert.
    Nach beendigter Dosierung der Katalysatorlösung wird noch 30 Minuten bei 90°C nachgerührt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt.
    Bei einer Innentemperatur von 70°C werden
    14,0 g Natronlauge (30%ig)
    zugegeben und gerührt, bis eine klare, homogene Lösung entsteht.
    Beispiel 5: (nicht erfindungsgemäß)
    In einem 1 Liter-Reaktionsgefäss mit Heizmantel werden
    157,5 g Wasser deion.,
    208,0 g Addukt aus einem Teil eines C13-Oxoalkohols und 3 Teilen EO,
    208,0 g Addukt aus einem Teil eines C13-Oxoalkohol und 10 Teilen EO und
    208,0 g Addukt aus einem Teil eines Decylalkohols und 6 Teilen EO/4 Teilen PO
    bei 20 - 30°C vorgelegt und auf 90°C aufgeheizt.
    Bei einer Innentemperatur von 90°C werden gleichzeitig
    187,0 g Acrylsäure innerhalb von 3 Stunden und
    1,5 g Kaliumpersulfat, gelöst in
    30,0 g Wasser deion.
    innerhalb von 195 Minuten zudosiert.
    Nach beendigter Dosierung der Katalysatorlösung wird noch 30 Minuten bei 90°C nachgerührt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt.
    Beispiel 6:
    In einem 1 Liter-Reaktionsgefäss mit Heizmantel werden
    94,8 g Wasser deion.,
    375,0 g Addukt aus einem Teil eines C11-Fettalkohols und 3 Teilen EO und
    375,0 g Addukt aus einem Teil eines C11-Fettalkohols und 5 Teilen EO
    bei 20 - 30°C vorgelegt und auf 90°C aufgeheizt.
    Bei einer Innentemperatur von 90°C werden gleichzeitig
    125,0 g Acrylsäure innerhalb von 3 Stunden und
    1,2 g Kaliumpersulfat, gelöst in
    29,0 g Wasser deion.
    innerhalb von 195 Minuten zudosiert.
    Nach beendigter Dosierung der Katalysatorlösung wird noch 30 Minuten bei 90°C nachgerührt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt.
    Beispiel 7: (nicht erfindungsgemäß)
    In einem 1 Liter-Reaktionsgefäss mit Heizmantel werden
    154,0 g Wasser deion.,
    375,0 g Addukt aus einem Teil eines C13-Oxoalkohols und 6 Teilen EO,
    156,0 g Addukt aus einem Teil eines Decylalkohols und 6 Teilen EO/4PO und
    78,0 g Natrium-Gluconat
    bei 20 - 30°C vorgelegt und auf 90°C aufgeheizt.
    Bei einer Innentemperatur von 90°C werden gleichzeitig
    195,0 g Acrylsäure innerhalb von 3 Stunden und
    2,0 g Kaliumpersulfat, gelöst in
    40,0 g Wasser deion.
    innerhalb von 195 Minuten zudosiert.
    Nach beendigter Dosierung der Katalysatorlösung wird noch 30 Minuten bei 90°C nach-gerührt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt.
    Beispiel 8: (nicht erfindungsgemäß)
    In einem 1 Liter-Reaktionsgefäss mit Heizmantel werden
    66,0 g Wasser deion.,
    375,0 g Addukt aus einem Teil eines C13-Oxoalkohols und 6 Teilen EO,
    156,0 g Decylalkohol 6EO/4PO und
    78,0 g Natrium-Gluconat
    bei 20 - 30°C vorgelegt und auf 90°C aufgeheizt.
    Bei einer Innentemperatur von 90°C werden gleichzeitig
    195,0 g Acrylsäure innerhalb von 3 Stunden und
    4,8 g Kaliumpersulfat, gelöst in
    125,0 g Wasser deion.
    innerhalb von 195 Minuten zudosiert.
    Nach beendigter Dosierung der Katalysatorlösung wird noch 30 Minuten bei 90°C nachgerührt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt.
    Beispiel 9: (nicht erfindungsgemäß)
    In einem 1 Liter-Reaktionsgefäss mit Heizmantel werden
    193,8 g Wasser deion.,
    375,0 g Addukt aus einem Teil eines C13-Oxoalkohols und 6 Teilen EO,
    156,0 g Addukt aus einem Teil eines Decylalkohols und 6 Teilen EO/4PO und
    50,0 g D-Gluconsäure-lacton
    bei 20 - 30°C vorgelegt und auf 90°C aufgeheizt.
    Bei einer Innentemperatur von 90°C werden gleichzeitig
    195,0 g Acrylsäure innerhalb von 3 Stunden und
    1,2 g Kaliumpersulfat, gelöst in
    29,0 g Wasser deion.
    innerhalb von 195 Minuten zudosiert.
    Nach beendigter Dosierung der Katalysatorlösung wird noch 30 Minuten bei 90°C nachgerührt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt.
    Beispiel 10:
    In einem 1 Liter-Reaktionsgefäss mit Heizmantel werden
    417.00 g Addukt aus einem Teil eines C11-Oxoalkohols und 3 Teilen EO,
    417.00 g Addukt aus einem Teil eines C11-Oxoalkohol und 5 Teilen EO und
    10.00 g Addukt aus einem Teil eines C13-Oxoalkohol und 10 Teilen EO
    bei 20 - 30°C vorgelegt und auf 90°C aufgeheizt.
    Bei einer Innentemperatur von 90°C werden gleichzeitig
    105,0 g Acrylsäure innerhalb von 3 Stunden und
    2,0 g Kaliumpersulfat, gelöst in
    49,0 g Wasser deion.
    innerhalb von 195 Minuten zudosiert.
    Nach beendigter Dosierung der Katalysatorlösung wird noch 30 Minuten bei 90°C nachgerührt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt.
    Beispiel 11: (nicht erfindungsgemäß)
    In einem 1 Liter-Reaktionsgefäss mit Heizmantel werden
    343,0 g Wasser deion.,
    76,0 g Addukt aus einem Teil eines C13-Oxoalkohols und 9 Teilen EO,
    48,0 g Addukt aus einem Teil eines C13-Oxoalkohols und 10 Teilen EO und
    368,0 g Addukt aus einem Teil eines C10-Fettalkohols und 6 Teilen EO/1 BuO-Methylether
    bei 20 - 30°C vorgelegt und auf 90°C aufgeheizt
    Bei einer Innentemperatur von 90°C werden gleichzeitig
    124,0 g Acrylsäure innerhalb von 3 Stunden und
    1,0 g Kaliumpersulfat, gelöst in
    25,0 g Wasser deion.
    innerhalb von 195 Minuten zudosiert.
    Nach beendigter Dosierung der Katalysatorlösung wird noch 30 Minuten bei 90°C nachgerührt und anschliessend auf Raumtemperatur abgekühlt.
    Bei einer Innentemperatur von ca. 70°C werden
    15,0 g Natronlauge (30 %ig)
    zugegeben und weiter abgekühlt.
    Die in den Beispielen 1 bis 11 hergestellten Umsetzungsprodukte können mit Natronlauge, Kalilauge, org. Aminen (Ethanolamin, Triethanolamin), Magnesiumhydroxid etc. neutralisiert werden. Die Einstellung des pH-Wertes ist zwischen 3,0 und 10,0 möglich.
    Die Entfernung des im Umsetzungsprodukt enthaltenen Wassers erfolgt, sofern erforderlich, vorzugsweise im Fallfilmverdampfer.
    Herstellung eines Pulver-Waschmittels Beispiel 12:
    Es wird ein Pulverwaschmittel durch Sprühtrocknung eines wässrigen Slurry's, der die nachstehenden Inhaltsstoffe enthält, hergestellt:
    • Zeolith,
    • Natriumcarbonat,
    • Natriumsilikat,
    • Phosphonat und
    • Natriumsulfat.
    Diesem Sprühgranulat werden anschliessend in einem Fliessbett- oder Pflugscharmischer
    • Natriumtetraborat-Tetrahydrat bzw. vorzugsweise -Monohydrat oder -Percarbonat,
    • TAED und
    • andere Beimischungen wie optische Aufheller
    zugemischt. Anschliessend wird der aus den Beispielen 1 bis 11 erhältliche Waschrohstoff aufgesprüht, sodass die Endformulierung 5 bis 35 Gew.-% des aktiven Waschrohstoffes enthält. Schliesslich wird gegebenenfalls Parfümöl aufgesprüht. Beispiel 13:
    Man verfährt wie in Beispiel 12 beschrieben, jedoch wird eine Teilmenge des aus den Beispielen 1 bis 11 erhältlichen Waschrohstoffes dem Sprüh-Slurry beigemischt. Die Endformulierung enthält 5 bis 35 Gew.-% des aktiven Waschrohstoffes.
    Beispiel 14:
    Man verfährt wie in Beispiel 12 beschrieben, jedoch wird die gesamte Menge des aus den Beispielen 1 bis 11 erhältlichen Waschrohstoffes dem Sprüh-Slurry beigemischt. Das Pulverwaschmittel enthält 5 bis 35 Gew.-% des aktiven Waschrohstoffes.
    Beispiel 15:
    Die im Beispiel 12 erwähnten Inhaltsstoffe werden direkt im Fliessbett- oder Pflugscharmischer granuliert bzw. gemischt und wasserarme, bzw. wasserfreie Waschrohstoffe aus den Beispielen 1 bis 11 aufgesprüht. Der Gehalt an aktivem Waschrohstoff beträgt 5 bis 35 Gew.-%.
    Beispiel 16:
    Alle in Beispiel 12 erwähnten festen Komponenten des Sprüh-Slurrys werden einem Misch- und Mahl-Prozess, z.B. in einem Pfugschar-Mischer und/oder einem Wirbelschichtaggregat unterzogen. Das resultierende Pulvermaterial wird mit dem Waschrohstoff, sowie mit Parfümöl aufgesprüht, so dass kompakte Granulate mit hohem Schüttgewicht erhalten werden. Im Wirbelschicht- oder Pflugscharmischer werden schliesslich Perborat/Tetra- oder vorzugsweise Monohydrat oder Percarbonat, sowie ein Aktivator wie TAED, NOBS sowie gegebenenfalls ein Schutzsilikat zugemischt. Es wird ein stabiles, nicht-klebriges Kompaktwaschmittel erhalten.
    Beispiel 17:
    Der aus den Beispielen 1 bis 11 erhältliche Waschrohstoff wird mit Wasser verdünnt, so dass die Endformulierung 50 bis 58 Gew.-% an aktivem Waschrohstoff enthält und eine für den Endverbraucher günstige Viskosität aufweist. Der Lösung werden Silikat zur Einstellung eines pH-Wertes zwischen 7,5 und 11, sowie Parfümöl, optische Aufheller und gegebenenfalls Farbstoffe zugemischt. Es kann auch ein "Opazifier" zugegeben werden. Es werden sehr wirksame, flüssige Vollwaschmittel erhalten.
    Anwendungsbeispiele Beispiele 18 bis 20:
    Es werden 5 Waschbäder (A-E) vorbereitet, enthaltend jeweils
    • 100 ml deionisiertes Wasser, mit NaOH auf pH 8,5, resp. 10,5 eingestellt, sowie
    • die zu prüfenden Waschrohstoffe in folgenden Konzentrationen (bezogen auf den Aktivsubstanzgehalt):
    • Waschbad A: keine Aktivsubstanz
    • Waschbad B: 0,5 g/l
    • Waschbad C: 1 g/l
    • Waschbad D: 2 g/l
    • Waschbad E: 4 g/l
    5g-Stücke des EMPA-Standard-Testgewebes Nr. 101 (Baumwolle mit Olivenöl/Russ-Standardanschwärzung) werden je zu 100 ml Waschbad gegeben und bei 60°C während 20 Minuten gewaschen, dann 30 Sekunden mit deionisiertem Wasser gespült, geschleudert und bei 160°C gebügelt.
    Die Helligkeit Y der Proben wird spektrophotometrisch jeweils vor und nach dem Waschen gemessen. Der Unterschied ΔY vor und nach dem Waschen ist ein Mass für die Entfernung von Schmutz.
    In Tabelle 1a und 1b sind die Waschergebnisse aufgeführt.
    Gemessene ΔY-Werte
    pH-Wert = 8,5
    Waschbad A
    keine Wirksubstanz    		 Waschbad B
    0.5 g/l    		 Waschbad C
    1 g/l    		 Waschbad D
    2 g/l    		 Waschbad E
    4 g/l
    Beispiel 18:
    Waschrohstoff aus Beispiel 5    		 3 10,5 19 21 30
    Beispiel 19:
    Waschrohstoff aus Beispiel 6    		 3 9 13 27 28
    Beispiel 20:
    Waschrohstoff aus Beispiel 7    		 3 10 12 25 29
    Gemessene ΔY-Werte
    pH-Wert = 10,5
    Waschbad A
    keine Wirksubstanz    		 Waschbad B
    0,5 g/l    		 Waschbad C
    1 g/l    		 Waschbad D
    2 g/l    		 Waschbad E
    4 g/l
    Beispiel 18:
    Waschrohstoff aus Beispiel 5    		 4,5 15 20 27 27
    Beispiel 19:
    Waschrohstoff aus Beispiel 6    		 4,5 18 25,5 28,5 29
    Beispiel 20:
    Waschrohstoff aus Beispiel 7    		 4,5 25 28 27 29
    Die Ergebnisse aus den Tabellen 1a und 1b zeigen, dass mit den erfindungsgemässen Waschrohstoffen sehr gute Waschergebnisse erzielt werden.
    Beispiele 21 bis 23:
    In der Regel enthalten Waschmittel sogenannte "Anti-Redeposition-Agents", meistens Carboxymethylcellulose (CMC) und/oder Polyacrylsäure, wobei auch Na-Triphosphate eine solche Schmutztragewirkung besitzt.
    Die Anti-Redeposition-Eigenschaften werden wie folgt getestet:
    5 g gebleichtes Baumwoll-Testgewebe werden in 100 ml deionisiertem Wasser mit einem pH-Wert von 10,5 (eingestellt mit NaOH) während 20 Minuten bei 60°C gewaschen, wobei dem Waschbad 40 mg von definierten Russarten zugesetzt werden. Dann wird mit Leitungswasser kurz gespült und bei 60°C getrocknet.
    Es werden je 0,5 g/l der aktiven Waschrohstoffe aus den Beispielen 5, 6 und 7 getestet. Jeder Versuch wird doppelt durchgeführt, wobei an 8 verschiedenen Stellen des Textilstücks spektrophotometrisch der Helligkeitswert Y gemessen, sowie der Durchschnittswert (=⊘) der 16 Messwerte und die Standardabweichung (=σ) berechnet werden. Beim unbehandelten Baumwollmaterial ist Y=93,0 (σ=0,1). Die Abnahme der Helligkeit ist ein Mass für die "Deposition". Je effektiver die Anti-Redeposition-Wirkung eines Systems ist, desto geringer ist diese Abnahme, d.h. desto höher ist die Y-Zahl.
    Die Versuche werden mit folgenden Russ-Arten durchgeführt:
  • a) ® Cabot SRF N762 der Firma Cabot (lodadsorption 30 mg/g; DBP-Absorption = 65 ml/100 g; Siebrückstand = 325 mesh = 500 ppm, Schüttdichte = 505 g/dm3).
  • b) ® Carax N 765 der Firma Degussa (lodadsorption = 34 mg/g; DBP-Absorption = 122 ml/100 g; Siebrückstand 325 mesh = 500 ppm, Schüttdichte = 375 g/dm3.
    • Die Waschergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
    Y-Werte nach einem Waschdurchgang
    ®Cabot SRF N762 ®Carax N765
    ⊘ σ ⊘ σ
    Beispiel 21:
    Waschrohstoff aus Beispiel 5    		 73,2 1,8 64,2 1,6
    Beispiel 22:
    Waschrohstoff aus Beispiel 6    		 70,8 2,4 68,7 2,2
    Beispiel 23:
    Waschrohstoff aus Bespiel 7    		 70,6 1,0 63,8 2,0
    Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemässen Waschrohstoffe sehr gute Redeposition-Eigenschaften aufweisen und die sonst handelsüblichen Redeposition-Mittel ersetzen können.
    Beispiele 24 bis 26:
    Es werden Tensid-Lösungen a) bis c) vorbereitet, die jeweils 2,0 g/l des aus den Beispielen 5, 6 bzw. 7 erhältlichen Waschrohstoffs enthalten. Insgesamt werden also 9 Lösungen hergestellt.
    Die Tensid-Lösungen a) bis c) werden folgendermaßen hergestellt:
  • a) mit deionisiertem Wasser,
  • b) mit deionisiertem Wasser und Zugabe von 5 g Olivenöl auf 50 ml Lösung,
  • c) Einstellung der Wasserhärte auf 15°dH durch Zugabe der entsprechenden Menge von CaCl2-und MgSO4-Lösungen gemäss DIN 53905
    • In einem Zylinderglas von 4 cm Durchmesser und 40 cm Höhe wird bei Raumtemperatur 50 ml der Tensid-Lösung eingefüllt und das Glas mit einem Zapfen verschlossen. Danach wird das Glas 10x von Hand auf den Kopf und wieder zurückgestellt. Die Schaumhöhe wird sofort, danach in Abständen von 30 Sekunden bis 10 Minuten gemessen.
    Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
    Test der Schaumhöhen
    Tensid-Lösung a) Tensid-Lösung b) Tensid-Lösung c)
    sofort nach 10' sofort nach 10' sofort nach 10'
    Beispiel 24:
    Waschrohstoff aus Bespiel 5    		 13 10 18 10 18 10
    Beispiel 25:
    Waschrohstoff aus Beispiel 6    		 15 10 42 30 17 10
    Beispiel 26:
    Waschrohstoff aus Bespiel 7    		 38 31 22 17 20 13
    Die Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemässen Waschrohstoffe selbst unter Belastung durch Öl oder Wasserhärte das von den Waschmittel-Herstellern gewünschte Schaumverhalten aufweisen, d.h. dass zu Beginn des Waschvorgangs etwas Schaum gebildet wird, der während des gesamten Waschprozesses einerseits bestehen bleibt, aber andererseits nicht ausgeprägt ist, um ein Überfliessen aus der Waschmaschine zu verhindern.

    Claims (14)

    1. Waschrohstoff, dadurch gekennzeichnet, dass er, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschrohstoffs, aus der Umsetzung von
      5 bis 13 Gew.% einer ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder Carbonsäure oder deren Anhydrid,
      50 bis 90 Gew.% eines nichtionogenen Tensides der Formel (1)   R1-O-(Alkylen-O)n1 -R2 worin
      R1
      C8-C22-Alkyl oder C8-C18-Alkenyl;
      R2
      Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; einen cycloaliphatischen Rest mit mindestens 6 C-Atomen oder Benzyl;
      "Alkylen"
      einen Alkylenrest von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
      n1
      eine Zahl von 1 bis 60;
      bedeuten, und
      0 bis 60 0 bis 30 Gew.% Zuckerderivaten und
      mindestens 1% Wasser
      erhalten wird.
    2. Waschrohstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die (Alkylen-O)-Ketten in Formel (1) zweiwertige Reste der Formeln
      Figure 00220001
      sind.
    3. Waschrohstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtionogenen Tenside der Formel
      Figure 00220002
      entsprechen, worin
      R3
      C8-C22-Alkyl;
      R4
      Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl;
      Y1, Y2, Y3 und Y4,
      unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl oder Ethyl;
      n2
      eine Zahl von 0 bis 8; und
      n3
      eine Zahl von 2 bis 40;
      bedeuten.
    4. Waschrohstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die nichtionogenen Tenside der Formel
      Figure 00230001
      entsprechen, worin
      R5
      C9-C14-Alkyl;
      R6
      C1-C4-Alkyl;
      Y5, Y6, Y7 und Y8,
      unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, wobei einer der Reste Y5, Y6 bzw. Y7, Y8 immer Wasserstoff ist; und
      n4 und n5,
      unabhängig voneinander, eine ganze Zahl von 4 bis 8;
      bedeuten.
    5. Waschrohstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet werden.
    6. Waschrohstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Monocarbonsäuren Methacrylsäure oder Acrylsäure verwendet wird.
    7. Waschrohstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Zuckerderivate enolisierbare Saccharide oder Zuckersäuren verwendet werden.
    8. Waschrohstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Zuckerderivat Gluconsäure verwendet wird.
    9. Waschrohstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass er aus 5 bis 13 Gew.-% Acrylsäure oder Methacrylsäure und 50 bis 90 Gew.-% des nichtionogenen Tensids der Formel (2) und 0 bis 30 Gew.% Gluconsäure erhältlich ist.
    10. Waschrohstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators und bei Temperaturen von 30 bis 100°C durchgeführt wird.
    11. Waschrohstoff nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator Kaliumpersulfat verwendet wird.
    12. Verwendung des Waschrohstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung eines Haushaltswaschmittels.
    13. Haushaltswaschmittel, enthaltend
      (a) 5 bis 35 Gew.% eines Waschrohstoffes, erhältlich aus der Umsetzung aus 5 bis 13 Gew.% einer ethylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder Carbonsäure oder deren Anhydrid mit 50 bis 90 Gew.% eines nichtionogenen Tensids der Formel (1)   R1-O-(Alkylen-O)n1 -R2 worin
      R1
      C8-C22-Alkyl oder C8-C18-Alkenyl;
      R2
      Wasserstoff; C1-C4-Alkyl; einen cycloaliphatischen Rest mit mindestens 6 C-Atomen oder Benzyl;
      "Alkylen"
      einen Alkylenrest von 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;
      n1
      eine Zahl von 1 bis 60;
      bedeuten, und gegebenenfalls mit Zuckerderivaten,
      (b) 7 bis 46 Gew.% Zeolith oder Na-tripolyphosphat,
      (c) 2 bis 6 Gew.-% Natriumsilikat oder gegebenenfalls mit kationischem Weichmacher imprägniertes Schichtsilikat,
      (d) 0,8 bis 1,2 Gew.% Carboxymethylcellulose (CMC),
      (e) 0,2 bis 0,6 Gew.% Phosphonat,
      (f) 5 bis 15 Gew.% Natriumcarbonat,
      (g) 15 bis 25 Gew.% Natriumperboratverbindungen
      (h) 3 bis 5 Gew.% Peroxidaktivator,
      (i) 0,5 bis 2 Gew.-% Farbstofftransfer-Inhibitoren,
      (k) 5 bis 17 Gew.% Natrium-Citrat,
      (l) 0,01 bis 2 Gew.-% Zusatzstoffe und
      ad 100 % Wasser.
    14. Haushaltswaschmittel gemäss Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich
      (n) 0 bis 2 Gew.-% Magnesiumsilikat,
      (o) 0 bis 25 Gew.% Natriumsulfat und
      (p) 0 bis 0,5 Gew.% Schauminhibitoren
      enthält.
    EP96810283A 1995-05-19 1996-05-03 Multifunktioneller Waschrohstoff Expired - Lifetime EP0744459B1 (de)

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    Families Citing this family (3)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US6458756B1 (en) * 1999-07-14 2002-10-01 Unilever Home & Personal Care Usa Division Of Conopco, Inc. Powder detergent process
    TWI480258B (zh) * 2008-03-28 2015-04-11 Asahi Kasei Finechem Co Ltd Vinyl sulfonic acid, a polymer thereof and a process for producing the same
    GB2529138A (en) 2014-07-02 2016-02-17 Basf Se Detergent

    Family Cites Families (17)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3149078A (en) * 1960-06-27 1964-09-15 Colgate Palmolive Co Liquid abrasive cleanser
    NL131306C (de) * 1960-06-27
    GB1053246A (de) * 1962-09-04
    US3623990A (en) * 1967-06-26 1971-11-30 Procter & Gamble Liquid detergent composition
    US3677954A (en) * 1969-07-28 1972-07-18 Kao Corp Liquid abrasive cleanser composition
    US3813349A (en) * 1969-12-29 1974-05-28 Procter & Gamble Liquid detergent composition
    US4129527A (en) * 1974-11-07 1978-12-12 The Clorox Company Liquid abrasive detergent composition and method for preparing same
    US4124523A (en) * 1977-03-07 1978-11-07 Dow Corning Corporation Silicone-containing acidic cleaner and conditioner
    US4457856A (en) * 1980-01-07 1984-07-03 The Procter & Gamble Company Liquid detergent composition contains abrasive particles, anionic and nonionic surfactants
    DE3364940D1 (en) * 1982-07-06 1986-09-04 Ciba Geigy Ag Water-soluble or dispersible graft polymers, their production and use
    DE3714732C3 (de) * 1987-05-02 1994-07-14 Grillo Werke Ag Copolymerisate auf der Basis von ungesättigten Carbonsäuren und zur Enolatbildung befähigten Monosacchariden, Verfahren zur Herstellung derselben und ihre Verwendung
    DE3801633A1 (de) * 1988-01-21 1989-07-27 Starchem Gmbh Verfahren zur herstellung von wasserabsorbierenden und wasserquellbaren polysaccharid-pfropfpolymeren
    DE4003172A1 (de) * 1990-02-03 1991-08-08 Basf Ag Pfropfcopolymerisate von monosacchariden, oligosacchariden, polysacchariden und modifizierten polysacchariden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
    EP0462059B1 (de) * 1990-06-11 1997-07-02 Ciba SC Holding AG Schaumarme, silikonfreie, wässrige Textilhilfsmittel, deren Herstellung und Verwendung
    DE4221381C1 (de) * 1992-07-02 1994-02-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
    DE4316740A1 (de) * 1993-05-19 1994-11-24 Huels Chemische Werke Ag Polymerhaltige Universalreinigungsmittel
    EP0696661B1 (de) * 1994-08-11 2002-10-23 Ciba SC Holding AG Multifunktionelle Textilhilfsmittel-Zusammensetzungen

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