EP0554287A1 - Gerüststoff für waschmittel. - Google Patents

Gerüststoff für waschmittel.

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EP0554287A1
EP0554287A1 EP91918052A EP91918052A EP0554287A1 EP 0554287 A1 EP0554287 A1 EP 0554287A1 EP 91918052 A EP91918052 A EP 91918052A EP 91918052 A EP91918052 A EP 91918052A EP 0554287 A1 EP0554287 A1 EP 0554287A1
Authority
EP
European Patent Office
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phosphate
free
combination
sodium
weight
Prior art date
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EP91918052A
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English (en)
French (fr)
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EP0554287B1 (de
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Joerg Poethkow
Horst Upadek
Eduard Smulders
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0554287A1 publication Critical patent/EP0554287A1/de
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
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    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Definitions

  • the invention relates to a phosphate-free combination of builders, a process for their production and a washing and cleaning agent which contains this combination of builders.
  • zeolite in particular zeolite NaA, and mixtures of zeolite with alkali silicates and carbonates and polymeric polycarboxylates have been used as phosphate substitutes in washing and cleaning agents.
  • complexing agents such as the salts of nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and phosphonic acids.
  • NTA nitrilotriacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • phosphonic acids phosphonic acids
  • European patent application 291 869 describes phosphate-free builders combinations of zeolite, aminoalkane polyphosphonate, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) and polymeric polycarboxylate, certain weight ratios of the last three components being synergistic with regard to preventing the formation of fiber incrustations.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • polymeric polycarboxylate certain weight ratios of the last three components being synergistic with regard to preventing the formation of fiber incrustations.
  • x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. They can be used as water softeners both separately and in detergents and cleaning agents together with other builders such as phosphates, zeolite, other silicates, phosphonates and polycarboxylates.
  • builder combinations for detergents which contain crystalline layer silicates of the above formula (I) and optionally phosphates and polycarboxylates such as citrates, gluconates, NTA and / or iminodiacetates, but no zeolite .
  • the object of the invention was to further develop the field of phosphate-free builders combinations with the aim of reducing the proportion of organic synthetic compounds.
  • the combination of finely divided zeolite, crystalline layered silicate and certain polymeric polycarboxylate met the high requirements for the primary washing action and for the secondary properties, in particular inhibition of incrustation on textiles and prevention of deposits in washing machines, in such a way that the co ⁇ the use of phosphonates largely, preferably even completely, can be dispensed with.
  • the invention accordingly relates in a first embodiment to a phosphate-free builder combination which contains zeolite, polymeric polycarboxylate and crystalline sheet silicate of the formula (I) Na Si x 02 ⁇ + i'yH20, where M is sodium or hydrogen, x is a number of 1 , 9 to 4 and y is a number from 0 to 20, and optionally contains phosphonates.
  • the invention relates to a washing and cleaning agent which contains this phosphate-free builder combination of zeolite, crystalline phyllosilicates of the formula (I) and polymeric polycarboxylates.
  • the zeolites are used in the usual hydrated, finely crystalline form. They have practically no particles larger than 30 ⁇ m and preferably consist at least 80% of particles smaller than 10 ⁇ m.
  • Their calcium binding capacity which is determined according to the information in German patent application 24 12 837, is in the range from 100 to 200 mg CaO / g.
  • Zeolite NaA is particularly suitable, as is zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX.
  • the builders combinations according to the invention preferably contain 60 to 96% by weight and in particular 65 to 85% by weight of hydrated zeolite.
  • crystalline layered silicates of the formula (I) preference is given to those in which M is sodium and x is 2 or 3. Both ⁇ - and ⁇ '-sodium disilicate Na2Si2 ⁇ 5 * yH2 ⁇ are particularly preferred, ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the process described in international patent application WO 91/08171.
  • the builders combinations according to the invention preferably contain the crystalline phyllosilicates in amounts of 2 to 25% by weight and in particular in amounts of 3 to 15% by weight.
  • Suitable polymeric polycarboxylates are polymeric carboxylic acids with a relative molecular weight of at least 350 in the form of their water-soluble salts, in particular in the form of the sodium and / or potassium salts, such as polyacrylates, polyhydroxyacrylates, polymethacrylates, polyaleates and in particular copolymers of the Acrylic acid with maleic acid or maleic acid anhydride, preferably those composed of 50-90% acrylic acid and 50% to 10% maleic acid.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1,000 and 100,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acids.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50%.
  • the proportion of polymeric polycarboxylates in the builders combinations is preferably 2 to 16% by weight and in particular 3 to 14% by weight.
  • REPLACEMENT LEAF Preferred builders combinations contain crystalline layered silicates and polymeric polycarboxylates in a weight ratio of 3: 1 to 1: 3.
  • KristaTTine layered silicates and polymeric polycarboxyates with a weight ratio of 1.5: 1 to 1: 2 are used with particular advantage.
  • the invention contain no phosphonates rüststoffkombinationen because the builder combinations surprisingly been without the use of phosphonates in the washing process a synergistic effect bezügTich whiteness bezie ⁇ hung as ken bewir ⁇ an improved stabilization of the peroxy bleaching agent.
  • the products according to the invention preferably additionally contain amorphous, alkaline or neutral alkali silicates, in particular sodium and / or potassium silicates, which have a ratio M2 ⁇ : Si ⁇ 2 of 1: 1 to 1: 3.5.
  • Preferred builders combinations contain alkali silicates with a Na2 ⁇ : Si ⁇ 2 ratio of 1: 2.0 to 1: 3.3 and in particular up to 1: 3.0.
  • the amounts of amorphous alkali silicate to be used are selected such that the weight ratio of crystalline sheet silicate to amorphous alkali silicate is between 1.5: 1 and 1: 2 and in particular between 1.2: 1 and 1: 1.7. It is particularly advantageous to use combinations of builders which have a weight ratio of crystalline layer silicate: polymeric polycarboxylate: amorphous alkali silicate of 1: (0.9-1.5) :( 1.2-1.5).
  • the detergents and cleaning agents which contain the builders combinations according to the invention can be in solid, liquid or pasty form. They contain the builder combination preferably in amounts of 31 to 60% by weight and in particular in amounts of 35 to 50% by weight.
  • Preferred washing and cleaning agents contain 20 to 40% by weight and in particular 26 to 35% by weight of finely crystalline and hydrated zeolite of the A and / or X type, 1 to 15% by weight and in particular 1.5 to 7% by weight of crystalline sheet silicates of the formula (I), 1 to 9% by weight and in particular 1.5 to 7% by weight of polymeric polycarboxylates and 2 to 10% by weight and in particular 2 to 8% by weight of amorphous alkali silicates with a Na 2 O: Si O 2 ratio of 1: 2.0 to 1: 3.3.
  • washing and cleaning agents can contain up to 10% by weight of sodium carbonate. Preference is given to agents which contain up to 5% by weight of sodium carbonate.
  • the detergents and cleaners contain known compounds from the group of anionic, nonionic and zwitterionic surfactants as further constituents.
  • Particularly suitable anionic surfactants are sulfonates and sulfates and soaps made from preferably natural fatty acids or fatty acid mixtures.
  • Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, esters of oc-sulfofatty acids or ⁇ -sulfofatty acid disalts are used, for example, as surfactants of the sulfonate type.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural or synthetic origin, ie from Ci2-Ciß-fatty acids or from C ⁇ o-C2 ⁇ * oxo alcohols, and those of secondary alcohols of this chain length.
  • the sulfuric acid monoesters of the alcohols reacted with 1 to 6 mol of ethylene oxide (E0) are also suitable.
  • Addition products of preferably 2 to 20 moles of EO to 1 mole of an alphitic compound with essentially 10 to 20 carbon atoms from the group of alcohols, carboxylic acids, fatty acids, carboxamides and alkanesulfonides are of particular interest as nonionic surfactants .
  • polyglycol ethers with 2 to 7 ethylene glycol ether residues in the molecule that are not or not completely water-soluble are also important, in particular when they are used together with water-soluble nonionic or anionic surfactants.
  • alkyl polyglycosides of the general formula R-0- (G) x can also be used as nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, C-atoms, methyl-branched, G is a symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms and the degree of oligomerization x is between 1 and 10.
  • the total content of surfactants in the compositions is between 5 and 40% by weight. It is preferably 5 to 30% by weight and in particular 8 to 25% by weight.
  • the other detergent and cleaning agent components include graying inhibitors, foam inhibitors, bleaching agents and bleach activators, optical brighteners, enzymes, textile softening substances, dyes and fragrances as well as neutral salts, solvents and water.
  • sodium perborate tetrahydrate NaB ⁇ 2'H2 ⁇ '3H2 ⁇
  • sodium perborate monohydrate NaB ⁇ 2 * H2 ⁇ 2
  • Other usable bleaching agents are, for example, peroxycarbonate (Na2CO3'1, 5H2O2) or peracidic salts of organic acids, such as perbenzoates or salts of diperdodecanedioic acid.
  • bleach activators can be incorporated into the preparations.
  • these are the N-acyl or 0-acyl compounds forming with H2O2 organic peracids, preferably N, N'-tetraacylated diamines such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine.
  • Enzymes from the class of proteases, lipases and amylases or mixtures thereof can be used.
  • the enzymes can be adsorbed on carrier substances and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • Suitable non-surfactant-like and preferably used foam inhibitors are organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica. Mixtures of different foam inhibitors are also advantageously used, e.g. B. from silicone and paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
  • powdery or granular detergents contain 10 to 20% by weight of surfactants, 26 to 35% by weight of zeolite NaA, 2 to 5% by weight of crystalline layered silicates (I), where M is sodium and x has the value 2, 2 to 5% by weight of polymeric polycarboxylates, 2 to 5% by weight of amorphous alkali silicates and 15 to 30% by weight of bleaching agent and 0.1 to 1% by weight of enzyme.
  • the bulk density of the agents is preferably 400 to 900 g / l.
  • Both the builders combinations according to the invention and the washing and cleaning agents according to the invention can be produced in a conventional manner, for example by mixing, granulating and / or by spray drying.
  • detergents and cleaning agents separately manufactured builders combinations can be used. It is also possible to incorporate the various builders into the agents individually in a manner which is customary per se and in any order.
  • the pourable powder or granular preparations preferably consist of a dry homogeneous mixture of at least 2 powder components, the first of which is in the form of spray-dried granules. It can be obtained by spray drying a slurry which is carried out in a conventional manner and which contains zeolite as builders, preferably as an aqueous suspension in a mixture with the sodium salt of the (co) -polymeric acids. Bleaching agents such as perborate are, as usual, not spray-dried together with the constituents of the first powder component because of their thermal sensitivity, but are only mixed into the spray product afterwards. Any amorphous alkali silicates which may be present are also preferably not spray-dried together with the zeolite-containing slurry. Likewise, the crystalline layered silicates are preferably not spray-dried, but mixed in in granular form or adsorbed onto a carrier consisting of sulfate and / or carbonate. Examples
  • Granular detergents of the following composition were produced and tested.
  • the constituents mentioned in the first to sixth place as well as zeolite NaA and sodium sulfate were mixed to form an aqueous spray mixture and spray-dried in a test tower.
  • the perborate, the bleach activator and the granules were subsequently added to the spray product.
  • the test was carried out under practical conditions in household washing machines.
  • the machines were loaded with 3.5 kg of normally soiled household laundry (bed linen, table linen, underwear) and 0.5 kg of test fabric.
  • Strips of standardized cotton fabric (Krefeld laundry research institute), nettle, knitwear (cotton tricot) and terry toweling fabric were used as the test fabric.
  • Washing conditions tap water of 23 ° d (equivalent to 230 mg CaO / T), main wash cycle 8.0 g / 1 at 25 to 90 ° C (heating-up time 60 minutes, 15 minutes at 90 ° C), liquor ratio (kg of laundry: liters Wash liquor in the main wash cycle) 1: 4, ⁇ repeated rinsing with tap water, centrifuging and drying.
  • test fabrics were provided with bleachable soils and degradable by enzymes.
  • the use of the powder detergent, which contained a builder combination according to the invention gave comparable or better results with regard to the degree of whiteness than the powder detergent, which contained a standard builder combination (measurement of the white scale: Zeiss reflectometer, 465 nm, suppression of the brightener effect). .
  • the powder detergent with the builder combination according to the invention showed, on average, comparable to better ash contents than the standard powder detergent over all test fabrics.
  • the machines were again loaded with 3.5 kg of normally soiled household laundry and 0.5 kg of test fabric.
  • Strips of standardized cotton fabric (laundry research institute Krefeld), of refined cotton fabric and of a mixed fabric of polyester and refined cotton were used as the test fabric.
  • Soiling Fat / pigment soiling and bleachable soiling such as red wine, tea, cocoa, wild berries
  • Agents with the composition given above were used as detergents, which contained builders combinations according to E and V. However, an amorphous sodium silicate with a Na2 ⁇ : Si ⁇ 2 ratio of 1: 2.0 (El, VI) or with a Na2 ⁇ : Si ⁇ 2 ratio of 1: 2.6 (E2, V2) was used.

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Description

"Gerüststoff für Waschmittel"
Die Erfindung betrifft eine phosphatfreie Gerüststoffkombination, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ein Wasch- und Reinigungsmittel, das diese Gerüststoffkombination enthält.
In der Praxis wurden als Phosphatsubstitute in Wasch- und Reinigungsmit¬ teln vor allem Zeolith, insbesondere Zeolith NaA, und Mischungen von Zeo- lith mit Alkali-Silikaten und -Carbonaten sowie polymeren Polycarboxylaten verwendet. Dazu kommen noch Komplexbildner wie die Salze der Ni- trilotriessigsäure (NTA), der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und der Phosphonsäuren. Die meist selektiv wirkenden Komplexbildner haben die Aufgabe, Schwermetallionen, die schon in Spuren eine sehr negative Aus¬ wirkung auf den Waschvorgang haben können, zu eliminieren (Ullmann, 1987, Vol. 8, Seiten 351 bis 354). Von den Phosphonaten ist bekannt, daß sie auch der Ausfällung schwerlöslicher Calciumsalze und somit der durch schwerlösliche Calciumsalze hervorgerufenen Inkrustation und der Vergrauung des Gewebes entgegenwirken ("Einsatz von Phosphonaten in flüs¬ sigen Vollwaschmitteln", M. Paladini, G. Schnorbus, Seifen-Öle-Fette- Wachse, 115. Jahrgang (1989), Seiten 508 bis 511). Schließlich bewirkt der kombinierte Einsatz von Phosphonaten und Copolymeren auf Basis der Acrylsäure und Maleinsäure im Vergleich mit Formulierungen, die nur einen dieser beiden Bestandteile enthalten, einen höheren Weißgrad der Textilien ("Einsatz von Phosphonaten in Haushaltswaschmitteln mit niedrigem Phos¬ phorgehalt (1 %)", M. Paladini, G. Schnorbus, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 114. Jahrgang (1988), Seiten 756 bis 760).
Die europäische Patentanmeldung 291 869 beschreibt phosphatfreie Gerüst- stoffkombinationen aus Zeolith, Aminoalkanpolyphosphonat, 1-Hydroxyethan- 1,1-diphosphonat (HEDP) und poly erem Polycarboxylat, wobei bestimmte Ge¬ wichtsverhältnisse der letzten drei Komponenten einen Synergismus bezüg¬ lich der Verhinderung der Ausbildung von Faserinkrustationen zeigen.
Als Substitute bzw. als Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind auch kristalline, schichtförmige Natriumsilikate beschrieben worden. So offenbart die europäische Patentanmeldung 164 514 eine phosphatfreie Ge- rüststoffko bination, die hauptsächlich kristalline Schichtsilikate der Formel (I) Na Sixθ2+ yH2θ enthält, wobei M Natrium oder Wasserstoff
3«5 J_ATZBLÄTT bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3, oder 4 sind. Sie können als Wasserenthär¬ tungsmittel sowohl separat als auch in Wasch- und Reinigungsmitteln zu¬ sammen mit anderen Gerüststoffen wie Phosphaten, Zeolith, weiteren Sili¬ katen, Phosphonaten und PolycarboxyTaten eingesetzt werden.
Aus den europäischen Patentanmeldungen 337 217 und 337 219 sind Gerüst- stoffkombinationen für Waschmittel bekannt, die kristalline Schichtsili¬ kate der obigen Formel (I) und gegebenenfalls Phosphate und Polycarboxy- late wie Citrate, Glukonate, NTA und/oder Iminodiacetate, aber keinen Zeolith enthalten.
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, das Gebiet der phosphatfreien Gerüststoffkombinationen weiter zu entwickeln mit dem Ziel, den Anteil an organischen synthetischen Verbindungen zu reduzieren. Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die Kombination aus feinteiligem Zeolith, kri¬ stallinem Schichtsilikat und bestimmtem polymerem Polycarboxylat die hohen Anforderungen an die Primärwaschwirkung und an die Sekundäreigenschaften, insbesondere Inkrustationsinhibierung auf Textilien und Verhinderung von Ablagerungen in Waschmaschinen, derart erfüllt werden, daß auf die Mit¬ verwendung von Phosphonaten weitgehend, vorzugsweise sogar vollständig, verzichtet werden kann.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs¬ form eine phosphatfreie Gerüststoffkombination, die Zeolith, polymeres Polycarboxylat sowie kristallines Schichtsilikat der Formel (I) Na Six02χ+i'yH20 enthält, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist , und gegebenen¬ falls Phosphonate enthält.
Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform ein Wasch- und Reinigungsmittel, das diese phosphatfreie Gerüststoffkombination aus Zeolith, kristallinen Schichtsilikaten der Formel (I) und polymeren PolycarboxyTaten enthält. Die Zeolithe kommen in der üblichen hydratisierten, feinkristallinen Form zum Einsatz. Sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Geeignet ist insbesondere der Zeolith NaA, ferner auch der Zeo¬ lith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Die erfindungsgemäßen Gerüst¬ stoffkombinationen enthalten vorzugsweise 60 bis 96 Gew.-% und insbeson¬ dere 65 bis 85 Gew.-% hydratisierten Zeolith.
Als kristalline Schichtsilikate der Formel (I) werden vorzugsweise solche eingesetzt, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere bevorzugt sind sowohl ß- als auch δ'-Natriumdisilikate Na2Si2θ5*yH2θ, wobei ß-Natriumdis likat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinati- onen enthalten die kristallinen Schichtsilikate vorzugsweise in Mengen von 2 bis 25 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 3 bis 15 Gew.-%.
Als polymere Polycarboxylate kommen polymere Carbonsäuren mit einer rela¬ tiven Molekülmasse von mindestens 350 in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, in Betracht, wie Polyacrylate, Polyhydroxyacrylate, Polymethacrylate, Poly aleate und ins¬ besondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhy¬ drid, vorzugsweise solche aus 50 - 90 % Acrylsäure und 50 % bis 10 % Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allge¬ meinen zwischen 1 000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50000 bis 120 000, bezogen auf freie Säu¬ re. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylestern, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 % beträgt. Der Anteil der polymeren Polycarboxylate in den Gerüststoffkombinationen beträgt vorzugsweise 2 bis 16 Gew.% und insbe¬ sondere 3 bis 14 Gew.-%.
ERSATZBLATT Bevorzugte Gerüststoffkombinationen enthalten kristalline Schichtsilikate und polymere Polycarboxylate in einem GewichtsVerhältnis von 3:1 bis 1:3. Mit besonderem Vorteil werden kristaTTine SchichtsiT kate und poTymere PoTycarboxyTate in einem GewichtsverhäTtnis von 1,5:1 bis 1:2 eingesetzt.
In einer bevorzugten' Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Ge¬ rüststoffkombinationen keine Phosphonate, da die Gerüststoffkombinationen überraschenderweise bereits ohne die Mitverwendung von Phosphonaten beim Waschvorgang einen synergistischen Effekt bezügTich des Weißgrades bezie¬ hungsweise eine verbesserte Stabilisierung des Peroxybleichmittels bewir¬ ken.
Überraschenderweise kann auch auf die Mitverwendung von weiteren Komplex¬ bildnern bzw. PolycarboxyTaten wie GTukonat, EDTA, NTA, Citrat oder Iminodiacetat verzichtet werden.
Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse enthalten vorzugsweise zusätzlich amor¬ phe, alkalische oder neutrale AlkaliSilikate, insbesondere Natriu - und/oder Kalium-Silikate, die ein Verhältnis M2θ:Siθ2 von 1:1 bis 1:3,5 aufweisen. Bevorzugte Gerüststoffkombinationen enthalten Alkalisilikate mit einem Na2θ:Siθ2-Verhältnis von 1:2,0 bis 1:3,3 und insbesondere bis 1:3,0. Die Mengen an einzusetzendem amorphem Alkalisilikat sind so ge¬ wählt, daß das Gewichtsverhältnis von kristallinem Schichtsilikat zu amorphem Alkalisilikat zwischen 1,5:1 und 1:2 und insbesondere zwischen 1,2:1 und 1:1,7 liegt. Mit besonderem Vorteil werden Gerüststoffkombina¬ tionen eingesetzt, die ein Gewichtsverhältnis von kristallinem Schichtsi¬ likat : polymerem Polycarboxylat : amorphem Alkalisilikat von 1:(0,9-1,5):(1,2-1,5) aufweisen.
Die Wasch- und Reinigungsmittel, welche die erfindungsgemäßen Gerüst¬ stoffkombinationen enthalten, können in fester, flüssiger oder pastöser Form vorliegen. Sie enthalten die Gerüststoffkombination vorzugsweise in Mengen von 31 bis 60 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 35 bis 50 Gew.-%. Dabei enthalten bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel 20 bis 40 Gew.-% und insbesondere 26 bis 35 Gew.-% feinkristallinen und hydratisierten Zeolith vom A- und/oder X-Typ, 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 7 Gew.-% kristalline Schichtsilikate der Formel (I), 1 bis 9 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 7 Gew.-% polymere Polycarboxylate sowie 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-% amorphe Alkalisili¬ kate mit einem Na2θ:Siθ2-Verhältnis von 1:2,0 bis 1:3,3.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittel bis zu 10 Gew.-% Natri- umcarbonat enthalten., Bevorzugt sind dabei solche Mittel, die maximal bis 5 Gew.-% Natriumcarbonat enthalten.
Als weitere Bestandteile enthalten die Wasch- und Reinigungsmittel be¬ kannte Verbindungen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Tenside. Insbesondere kommen als Aniontenside Sulfonate und Sulfate sowie Seifen aus vorzugsweise natürlichen Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen in Betracht. Als Tenside vom Sulfonattyp werden bei¬ spielsweise Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Ester von oc- Sulfofettsäuren oder α-Sulfofettsäure-disalze eingesetzt. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alko¬ holen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, d. h. aus Ci2-Ciß-FettaTkohoTen oder aus Cιo-C2θ*-Oxoalkoholen, und diejenigen se¬ kundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid (E0) umgesetzten Alkohole kommen in Betracht. Als nichtionische Tenside sind vor allem Anlagerungsprodukte von vorzugs¬ weise 2 bis 20 Mol E0 an 1 Mol einer alphitischen Verbindung mit im we¬ sentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Carbonsäuren, Fetta ine, Carbonsäureamide und Alkansulfona ide von Inter¬ esse. Wichtig sind neben den wasserlöslichen Niotensiden aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül, insbesondere dann, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Außerdem können als nichtionische Tenside auch Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R-0-(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, G ein Symbol ist, das für eine Glykose-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht, und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt. Der Gesamtgehalt der Mittel an Tensiden liegt zwischen 5 und 40 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt er 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 8 bis 25 Gew.-%.
Zu den sonstigen Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen, deren Anteil je nach der Zusammensetzung der Mittel bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% beträgt, zählen Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textil- weichmachende Stoffe, Färb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze, Lösungs¬ mittel und Wasser.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat (NaBθ2'H2θ'3H2θ) und das Natriumperborat-Monohydrat (NaBθ2*H2θ2) besondere Bedeutung. Weitere brauchbare BleichmitteT sind beispielweise Peroxycarbonat (Na2Cθ3'l,5H2θ2) oder persaure Salze organischer Säuren, wie Perbenzoate oder Salze der Diperdodecandisäure.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind die mit H2O2 organische Per¬ säuren bildende N-Acyl- bzw. 0-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'- tetraacyl erte Diamine wie N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amyla- sen bzw. deren Gemische in Frage. Die Enzyme können an TrägerStoffen ad¬ sorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vor¬ zeitige Zersetzung zu schützen.
Geeignete nicht tensidartige und bevorzugt eingesetzte Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und de¬ ren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Mit Vorteil werden auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen und Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
ERSATZBLATT In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten pulverförmige oder granu¬ läre Waschmittel 10 bis 20 Gew.-% Tenside, 26 bis 35 Gew.-% Zeolith NaA, 2 bis 5 Gew.-% kristalline Schichtsilikate (I), wobei M für Natrium steht und x den Wert 2 hat, 2 bis 5 Gew.-% polymere Polycarboxylate, 2 bis 5 Gew.-% amorphe Alkalisilikate sowie 15 bis 30 Gew.-% Bleichmittel und 0,1 bis 1 Gew.-% Enzym. Das Schüttgewicht der Mittel beträgt vorzugsweise 400 bis 900 g/1.
Sowohl die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinationen als auch die erfin¬ dungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden. Im Falle der Wasch- und Reinigungsmittel können dabei separat hergestellte Gerüststoffkombinationen verwendet werden. Ebenso ist es möglich, die verschiedenen Gerüststoffe einzeln in an sich üblicher Weise und beliebiger Reihenfolge in die Mittel einzuarbeiten.
Die schüttfähigen pulverförmigen oder granulären Präparate bestehen vor¬ zugsweise aus einem trockenen homogenen Gemisch von mindestens 2 Pulver¬ komponenten, wovon die erste als sprühgetrocknetes Granulat vorliegt. Es ist durch eine in konventioneller Weise durchgeführte Sprühtrocknung eines Slurries erhältlich,, der als Gerüststoffe Zeolith vorzugsweise als wäßrige Suspension im Gemisch mit dem Natriumsalz der (co)-polymeren Säuren ent¬ hält. Bleichmittel wie Perborat werden wie üblich wegen ihrer thermischen Empfindlichkeit nicht zusammen mit den Bestandteilen der ersten Pulver¬ komponente sprühgetrocknet, sondern erst nachträglich dem Sprühprodukt zugemischt. Gegebenenfalls vorhandene amorphe Alkalisilikate werden eben¬ falls vorzugsweise nicht zusammen mit dem Zeolith-haltigen Slurry sprüh¬ getrocknet. Ebenso werden die kristallinen Schichtsilikate vorzugsweise nicht sprühgetrocknet, sondern in granulärer Form oder adsorbiert an einen Träger, der aus Sulfat und/oder Carbonat besteht, zugemischt. B e i s p i e l e
Es wurden granuläre Waschmittel nachstehender Zusammensetzung hergestellt und getestet. Die an erster bis sechster Stelle genannten Bestandteile sowie Zeolith NaA und Natriumsulfat wurden zu einem wäßrigen Sprühansatz gemischt und in einem Versuchsturm sprühgetrocknet. Das Perborat, der Bleichaktivator sowie die Granulate wurden dem Sprühprodukt nachträglich zugemischt.
Die Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschma¬ schinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,5 kg normalverschmutzter Haus¬ haltswäsche (Bettwäsche, Tischwäsche, Leibwäsche) und 0,5 kg Testgewebe beschickt. Als Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwoll¬ gewebe (Wäscheforschungsanstalt Krefeld), Nessel, Wirkware (Baumwolltri¬ kot) und Frottiergewebe verwendet. Waschbedingungen: Leitungswasser von 23°d (äquivalent 230 mg CaO/T), Hauptwaschgang 8,0 g/1 bei 25 bis 90°C (Aufheizzeit 60 Minuten, 15 Minuten bei 90°C), Flottenverhältnis (kg Wä¬ sche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1:4, δmaliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen.
Die Testgewebe waren mit bleichbaren und durch Enzyme abbaubare Anschmut¬ zungen versehen. Die Anwendung des Pulverwaschmittels, das eine erfin¬ dungsgemäße Gerüststoffkombination enthielt, lieferte vergleichbare bis bessere Ergebnisse bezüglich des Weißgrades als das Pulverwaschmittel, das eine standardgemäße Gerüststoffkombination enthielt (Messung des Weißgra¬ des : Zeiß-Reflektometer, 465 nm, Ausblendung des Aufheller-Effektes).
Nach 50 Waschzyklen wurde der Aschegehalt der Textilproben quantitativ bestimmt. Das Pulverwaschmittel mit der erfindungsgemäßen Gerüststoffkom¬ bination zeigte im Durchschnitt über alle Testgewebe vergleichbare bis bessere Aschegehalte als das Standard-Pulverwaschmittel.
ERSATZBLATT
Rest Natriumsulfat, Wasser
Stab lisierung des PeroxybTeichmitteTs
Waschbedingungen: Leitungswasser von 17 °d (äquivaTent 170 mg CaO/T),
Hauptwaschgang bei 25 - 90 °C (Aufheizzeit 60 Minuten,
15 Minuten bei 90 °C), FTottenverhäTtnis (kg Wäsche : T WaschTauge im Haupt¬ waschgang) 1 : 4, δmaTiges NachspüTen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen, Dosierung des Waschmittels : 140 g
Die Maschinen wurden wiederum mit 3,5 kg normal verschmutzter Haushalts¬ wäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt. Als Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäschereiforschungsanstalt Krefeld), aus veredeltem Baumwollgewebe und aus einem Mischgewebe aus Polyester und veredelter Baumwolle verwendet.
Anschmutzungen: Fett-/Pigment-Anschmutzungen und bleichbare Anschmutzungen wie Rotwein, Tee, Kakao, Waldbeere
Als Waschmittel wurden Mittel mit der oben angegebenen Zusammensetzung eingesetzt, welche Gerüststoffkombinationen gemäß E und V enthielten. Da¬ bei wurden jedoch ein amorphes Natriumsilikat mit einem Verhältnis Na2θ : Siθ2 von 1 : 2,0 (El, VI) beziehungsweise mit einem Verhältnis Na2θ : Siθ2 von 1 : 2,6 (E2, V2) eingesetzt.
Die Versuche wurden jeweils dreimal wiederholt. Die angegebenen Remissi¬ onswerte (Bestimmung: siehe oben) spiegeln die Durchschnittswerte über aTTe Messungen wieder.
In einer weiteren Versuchsreihe wurden zu der Waschflotte jeweiTs 10 ppm zweiwertige Kupferionen (Cu2+ in Form von KupfersuTfat) hinzugegeben. Die angegebenen Remissionswerte entsprechen auch hier den Durchschnittswerten über aTTe Messungen. Aus der Tabelle geht hervor, daß in der Versuchsreihe a) (Waschmittel ohne Kupferzugabe) die Mittel El, E2, VI und V2 vergleichbare Leistungen auf¬ weisen. In der Versuchsreihe b) (Waschmittel mit 10 ppm Cu2+) zeigten die erfindungsgemäßen Waschmittel El und E2 bei allen Anschmutzungen signifi¬ kant bessere Leistungen als VI und V2.
Tabelle Remission für Waschmittel mit den Gerüststoffkombinationen
Versuchsreihe VI El V2 E2
a) Waschmittel 78,1 77,9 77,5 77,7
b) Waschmittel 54,8 64,1 55,0 69,2 + 10 ppm Cu2+
'

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Phosphatfreie Gerüststoffkombination, enthaltend Zeolith, polymeres PoTycarbox Tat sowie kristaTlines Schichtsilikat der Formel (I) NaMSix02χ+ι*yH20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und gegebenen¬ falls Phosphonat.
2. Phosphatfreie Gerüststoffkombination nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie Zeolith in Mengen von 60 bis 96 Gew.-%, kristallines Schichtsilikat der Formel (I) in Mengen von 2 bis 25 Gew.-% und poly¬ meres Polycarboxylat in Mengen von 2 bis 16 Gew.-% enthält, aber frei von Phosphonat ist.
3. Phosphatfreie Gerüststoffkombination nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie kristalline Schichtsilikate (I) und polymere Polycarboxylate in einem GewichtsverhäTtnis von 3:1 bis 1:3, vorzugs¬ weise von 1,5:1 bis 1:2 enthäTt, wobei in (I) M für Natrium steht und x den Wert 2 oder 3, insbesondere den Wert 2 hat.
4. Phosphatfreie Gerüststoffkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie amorphe Natriu siTikate mit einem Na2θ:Siθ2-VerhäTtnis von 1:2,0 bis 1:3,3 enthäTt, wobei das Gewichts¬ verhäTtnis von kristaTTinem SchichtsiTikat (I) zu amorphem Natriumsi- Tikat zwischen 1,5:1 und 1:2, vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,7 iegt.
5. Verfahren zur HersteTTung einer phosphatfreien Gerüststoffkombination, enthaTtend ZeoTith, poTymeres PoTycarboxyTat sowie kristaTTines SchichtsiTikat der FormeT (I) aMSix02X+ι.yH2Ö, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine ZahT von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüststoffkombination in an sich übTicher Weise durch Mischen, GranuTieren und/oder Sprüh¬ trocknung hergestelTt wird.
6. Wasch- und Reinigungsmittel enthaTtend eine phosphatfreie Gerüst¬ stoffkombination, dadurch gekennzeichnet, daß diese
ERSATZBLATT GerüstStoffkombination Zeolith, polymeres Polycarboxylat sowie kri¬ stallines Schichtsilikat der Formel (I) NaMSix02X+ι.yH2Ü, wobei M Na¬ trium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist.
7. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es die phosphatfreie Gerüststoffkombination zu 31 bis 60 Gew.-% enthält.
8. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 26 bis 35 Gew.-% feinkristallinen und hydratisierten Zeolith vom A- und/oder X-Typ, 1,5 bis 7 Gew.-% kristalline Schichtsilikate (I), 1,5 bis 7 Gew.-% polymere Polycarboxylate sowie 2 bis 8 Gew.-% amorphe Natriumsilikate mit einem Na2θ:Siθ2-Verhältnis von 1:2,0 bis 1:3,3 enthält.
"ERS TΣBLÄTT
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW240243B (de) * 1992-03-12 1995-02-11 Kao Corp
US5814289A (en) * 1992-03-28 1998-09-29 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the peparation of cogranulates comprising aluminosilicates and sodium silicates
US5536437A (en) * 1992-08-19 1996-07-16 Colgate-Palmolive Co. Hard surface cleaning composition formed from a structured silicate
US5565419A (en) * 1992-08-19 1996-10-15 Colgate Palmolive Company Oven cleaning composition
DE4228043A1 (de) * 1992-08-24 1994-03-03 Henkel Kgaa Gerüststoff für Waschmittel
DE4228044A1 (de) * 1992-08-24 1994-03-03 Henkel Kgaa Gerüststoff für Waschmittel
DE4229660A1 (de) * 1992-09-04 1994-03-10 Henkel Kgaa Wasch- und Reinigungsmittel mit Buildersubstanzen
DE4313908A1 (de) * 1993-04-28 1994-11-03 Huels Chemische Werke Ag Wasserenthärtende Formulierungen
EP0653480B1 (de) * 1993-11-11 2000-01-19 The Procter & Gamble Company Beim Waschen weichmachende Zusammensetzungen
DE4329389A1 (de) * 1993-09-01 1995-03-02 Henkel Kgaa Sprühgetrocknetes Wasch- oder Reinigungsmittel oder Komponente hierfür
GB9324129D0 (en) * 1993-11-24 1994-01-12 Unilever Plc Detergent compositions and process for preparing them
DE4404333A1 (de) 1994-02-11 1995-08-17 Benckiser Knapsack Ladenburg Waschmittel
US5643358A (en) * 1994-06-10 1997-07-01 Pq Corporation Crystalline hydrated layered sodium and potassium silicates and method of producing same
KR100371760B1 (ko) * 1994-09-13 2003-03-15 카오카부시키가이샤 세탁방법및의류용세제조성물
US5998360A (en) * 1994-09-22 1999-12-07 Crosfield Limited Granules based on silicate antiredeposition agent mixtures and method for manufacturing same
GB9500738D0 (en) * 1995-01-14 1995-03-08 Procter & Gamble Detergent composition
US6440922B1 (en) 1995-01-14 2002-08-27 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising zeolite and amylase enzyme
DE19534022A1 (de) * 1995-09-14 1997-03-20 Henkel Kgaa Acrolein-Vinylacetat-Copolymerisathaltige Gerüststoffkombinationen, Wasch- und Reinigungsmittel, die diese enthalten sowie deren Herstellung
ID16213A (id) † 1996-03-11 1997-09-11 Kao Corp Komposisi deterjen butiran untuk mencuci pakaian
GB9605534D0 (en) * 1996-03-15 1996-05-15 Unilever Plc Detergent compositions
US6046149A (en) * 1996-04-17 2000-04-04 Procter & Gamble Company Detergent compositions
EP0849355B1 (de) * 1996-12-21 2004-03-17 Clariant GmbH Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente
US6034045A (en) * 1997-02-25 2000-03-07 Church & Dwight Co., Inc. Liquid laundry detergent composition containing a completely or partially neutralized carboxylic acid-containing polymer
GB2370843A (en) † 2001-01-08 2002-07-10 Reckitt Benckiser Nv Laundry cleaning agents and their manufacture
US20030036497A1 (en) * 2001-06-25 2003-02-20 Clariant International, Ltd. Disintegration adjuncts for use in detergent and cleaning compositions
JP2013518984A (ja) * 2010-02-09 2013-05-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ビルダー組成物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4274975A (en) * 1974-03-11 1981-06-23 The Procter & Gamble Company Detergent composition
DE3413571A1 (de) * 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verwendung von kristallinen schichtfoermigen natriumsilikaten zur wasserenthaertung und verfahren zur wasserenthaertung
DE3444960A1 (de) * 1984-12-10 1986-06-12 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Koerniges adsorptionsmittel
DE3603471A1 (de) * 1986-02-05 1987-08-06 Wfk Testgewebe Gmbh Phosphorarmes bzw. phosphorfreies wasch- und/oder reinigungsmittel
DE3627773A1 (de) * 1986-08-16 1988-02-18 Hoechst Ag Phosphatfreies geschirrspuelmittel
DE3715051A1 (de) * 1987-05-06 1988-11-17 Degussa Phosphatfreier waschmittelbuilder
DE3717227A1 (de) * 1987-05-21 1988-12-01 Henkel Kgaa Phosphatfreies waschmittel mit reduzierter inkrustierungstendenz
DE3812555A1 (de) * 1988-04-15 1989-10-26 Hoechst Ag Lagerstabilisiertes waschmittel mit verstaerkter bleichwirkung
DE3812556A1 (de) * 1988-04-15 1989-10-26 Hoechst Ag Waschmittel mit lagerstabilisiertem bleichsystem
GB8826110D0 (en) * 1988-11-08 1988-12-14 Unilever Plc Enzyme-containing detergent compositions
DE3920704A1 (de) * 1989-06-24 1991-01-03 Hoechst Ag Builder fuer textilwaschmittel
DE3929896A1 (de) * 1989-09-08 1991-03-14 Hoechst Ag Geschirrspuelmittel
GB9018157D0 (en) * 1990-08-17 1990-10-03 Procter & Gamble Detergent compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9207928A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
ATE125861T1 (de) 1995-08-15
TR25381A (tr) 1993-03-01
DE4034131C2 (de) 1999-08-26
EP0554287B1 (de) 1995-08-02
ES2075470T3 (es) 1995-10-01
DE4034131A1 (de) 1992-04-30
JPH06502199A (ja) 1994-03-10
US5393455A (en) 1995-02-28
WO1992007928A1 (de) 1992-05-14
DE59106172D1 (de) 1995-09-07

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