EP0554287A1 - Builder for detergents. - Google Patents

Builder for detergents.

Info

Publication number
EP0554287A1
EP0554287A1 EP91918052A EP91918052A EP0554287A1 EP 0554287 A1 EP0554287 A1 EP 0554287A1 EP 91918052 A EP91918052 A EP 91918052A EP 91918052 A EP91918052 A EP 91918052A EP 0554287 A1 EP0554287 A1 EP 0554287A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phosphate
free
combination
sodium
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP91918052A
Other languages
German (de)
French (fr)
Other versions
EP0554287B1 (en
Inventor
Joerg Poethkow
Horst Upadek
Eduard Smulders
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=6417133&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EP0554287(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0554287A1 publication Critical patent/EP0554287A1/en
Application granted granted Critical
Publication of EP0554287B1 publication Critical patent/EP0554287B1/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Revoked legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/1253—Layer silicates, e.g. talcum, kaolin, clay, bentonite, smectite, montmorillonite, hectorite or attapulgite
    • C11D3/1273—Crystalline layered silicates of type NaMeSixO2x+1YH2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/12—Water-insoluble compounds
    • C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
    • C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
    • C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

PCT No. PCT/EP91/01976 Sec. 371 Date Apr. 26, 1993 Sec. 102(e) Date Apr. 26, 1993 PCT Filed Oct. 17, 1991 PCT Pub. No. WO92/07928 PCT Pub. Date May 14, 1992.Phosphate-free builder combinations containing zeolite, crystalline layer silicates corresponding to formula (I) NaMSixO2x+1.yH2O, in which M is sodium or hydrogen, x is a number of 1.9 to 4 and y is a number of 0 to 20, and polymeric polycarboxylates may be used separately as water softeners or in detergents. Their primary and secondary detergent properties are so favorable that there is little or no need to use phosphonates.

Description

"Gerüststoff für Waschmittel" "Builders for detergents"
Die Erfindung betrifft eine phosphatfreie Gerüststoffkombination, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ein Wasch- und Reinigungsmittel, das diese Gerüststoffkombination enthält.The invention relates to a phosphate-free combination of builders, a process for their production and a washing and cleaning agent which contains this combination of builders.
In der Praxis wurden als Phosphatsubstitute in Wasch- und Reinigungsmit¬ teln vor allem Zeolith, insbesondere Zeolith NaA, und Mischungen von Zeo- lith mit Alkali-Silikaten und -Carbonaten sowie polymeren Polycarboxylaten verwendet. Dazu kommen noch Komplexbildner wie die Salze der Ni- trilotriessigsäure (NTA), der Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) und der Phosphonsäuren. Die meist selektiv wirkenden Komplexbildner haben die Aufgabe, Schwermetallionen, die schon in Spuren eine sehr negative Aus¬ wirkung auf den Waschvorgang haben können, zu eliminieren (Ullmann, 1987, Vol. 8, Seiten 351 bis 354). Von den Phosphonaten ist bekannt, daß sie auch der Ausfällung schwerlöslicher Calciumsalze und somit der durch schwerlösliche Calciumsalze hervorgerufenen Inkrustation und der Vergrauung des Gewebes entgegenwirken ("Einsatz von Phosphonaten in flüs¬ sigen Vollwaschmitteln", M. Paladini, G. Schnorbus, Seifen-Öle-Fette- Wachse, 115. Jahrgang (1989), Seiten 508 bis 511). Schließlich bewirkt der kombinierte Einsatz von Phosphonaten und Copolymeren auf Basis der Acrylsäure und Maleinsäure im Vergleich mit Formulierungen, die nur einen dieser beiden Bestandteile enthalten, einen höheren Weißgrad der Textilien ("Einsatz von Phosphonaten in Haushaltswaschmitteln mit niedrigem Phos¬ phorgehalt (1 %)", M. Paladini, G. Schnorbus, Seifen-Öle-Fette-Wachse, 114. Jahrgang (1988), Seiten 756 bis 760).In practice, zeolite, in particular zeolite NaA, and mixtures of zeolite with alkali silicates and carbonates and polymeric polycarboxylates have been used as phosphate substitutes in washing and cleaning agents. There are also complexing agents such as the salts of nitrilotriacetic acid (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) and phosphonic acids. The mostly selectively acting complexing agents have the task of eliminating heavy metal ions which, even in traces, can have a very negative effect on the washing process (Ullmann, 1987, Vol. 8, pages 351 to 354). It is known from the phosphonates that they also counteract the precipitation of poorly soluble calcium salts and thus the incrustation caused by poorly soluble calcium salts and the graying of the fabric ("use of phosphonates in liquid detergents", M. Paladini, G. Schnorbus, soap oils -Fette- waxes, 115th year (1989), pages 508 to 511). Finally, the combined use of phosphonates and copolymers based on acrylic acid and maleic acid results in a higher degree of whiteness of the textiles in comparison with formulations which contain only one of these two constituents ("use of phosphonates in household detergents with a low phosphorus content (1%)" , M. Paladini, G. Schnorbus, Seifen-Öle-Fette-Wwachs, 114th year (1988), pages 756 to 760).
Die europäische Patentanmeldung 291 869 beschreibt phosphatfreie Gerüst- stoffkombinationen aus Zeolith, Aminoalkanpolyphosphonat, 1-Hydroxyethan- 1,1-diphosphonat (HEDP) und poly erem Polycarboxylat, wobei bestimmte Ge¬ wichtsverhältnisse der letzten drei Komponenten einen Synergismus bezüg¬ lich der Verhinderung der Ausbildung von Faserinkrustationen zeigen.European patent application 291 869 describes phosphate-free builders combinations of zeolite, aminoalkane polyphosphonate, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) and polymeric polycarboxylate, certain weight ratios of the last three components being synergistic with regard to preventing the formation of fiber incrustations.
Als Substitute bzw. als Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind auch kristalline, schichtförmige Natriumsilikate beschrieben worden. So offenbart die europäische Patentanmeldung 164 514 eine phosphatfreie Ge- rüststoffko bination, die hauptsächlich kristalline Schichtsilikate der Formel (I) Na Sixθ2+ yH2θ enthält, wobei M Natrium oder WasserstoffCrystalline, layered sodium silicates have also been described as substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites. For example, European patent application 164 514 discloses a phosphate-free combination of builders which mainly contains crystalline phyllosilicates of the formula (I) Na Si x θ2 + yH2θ, where M is sodium or hydrogen
3«5 J_ATZBLÄTT bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3, oder 4 sind. Sie können als Wasserenthär¬ tungsmittel sowohl separat als auch in Wasch- und Reinigungsmitteln zu¬ sammen mit anderen Gerüststoffen wie Phosphaten, Zeolith, weiteren Sili¬ katen, Phosphonaten und PolycarboxyTaten eingesetzt werden.3 «5 J_ATZBLÄTT means x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. They can be used as water softeners both separately and in detergents and cleaning agents together with other builders such as phosphates, zeolite, other silicates, phosphonates and polycarboxylates.
Aus den europäischen Patentanmeldungen 337 217 und 337 219 sind Gerüst- stoffkombinationen für Waschmittel bekannt, die kristalline Schichtsili¬ kate der obigen Formel (I) und gegebenenfalls Phosphate und Polycarboxy- late wie Citrate, Glukonate, NTA und/oder Iminodiacetate, aber keinen Zeolith enthalten.From European patent applications 337 217 and 337 219, builder combinations for detergents are known which contain crystalline layer silicates of the above formula (I) and optionally phosphates and polycarboxylates such as citrates, gluconates, NTA and / or iminodiacetates, but no zeolite .
Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, das Gebiet der phosphatfreien Gerüststoffkombinationen weiter zu entwickeln mit dem Ziel, den Anteil an organischen synthetischen Verbindungen zu reduzieren. Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch die Kombination aus feinteiligem Zeolith, kri¬ stallinem Schichtsilikat und bestimmtem polymerem Polycarboxylat die hohen Anforderungen an die Primärwaschwirkung und an die Sekundäreigenschaften, insbesondere Inkrustationsinhibierung auf Textilien und Verhinderung von Ablagerungen in Waschmaschinen, derart erfüllt werden, daß auf die Mit¬ verwendung von Phosphonaten weitgehend, vorzugsweise sogar vollständig, verzichtet werden kann.The object of the invention was to further develop the field of phosphate-free builders combinations with the aim of reducing the proportion of organic synthetic compounds. Surprisingly, it was found that the combination of finely divided zeolite, crystalline layered silicate and certain polymeric polycarboxylate met the high requirements for the primary washing action and for the secondary properties, in particular inhibition of incrustation on textiles and prevention of deposits in washing machines, in such a way that the co ¬ the use of phosphonates largely, preferably even completely, can be dispensed with.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs¬ form eine phosphatfreie Gerüststoffkombination, die Zeolith, polymeres Polycarboxylat sowie kristallines Schichtsilikat der Formel (I) Na Six02χ+i'yH20 enthält, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist , und gegebenen¬ falls Phosphonate enthält.The invention accordingly relates in a first embodiment to a phosphate-free builder combination which contains zeolite, polymeric polycarboxylate and crystalline sheet silicate of the formula (I) Na Si x 02χ + i'yH20, where M is sodium or hydrogen, x is a number of 1 , 9 to 4 and y is a number from 0 to 20, and optionally contains phosphonates.
Gegenstand der Erfindung ist in einer weiteren Ausführungsform ein Wasch- und Reinigungsmittel, das diese phosphatfreie Gerüststoffkombination aus Zeolith, kristallinen Schichtsilikaten der Formel (I) und polymeren PolycarboxyTaten enthält. Die Zeolithe kommen in der üblichen hydratisierten, feinkristallinen Form zum Einsatz. Sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 % aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 μm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Geeignet ist insbesondere der Zeolith NaA, ferner auch der Zeo¬ lith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Die erfindungsgemäßen Gerüst¬ stoffkombinationen enthalten vorzugsweise 60 bis 96 Gew.-% und insbeson¬ dere 65 bis 85 Gew.-% hydratisierten Zeolith.In a further embodiment, the invention relates to a washing and cleaning agent which contains this phosphate-free builder combination of zeolite, crystalline phyllosilicates of the formula (I) and polymeric polycarboxylates. The zeolites are used in the usual hydrated, finely crystalline form. They have practically no particles larger than 30 μm and preferably consist at least 80% of particles smaller than 10 μm. Their calcium binding capacity, which is determined according to the information in German patent application 24 12 837, is in the range from 100 to 200 mg CaO / g. Zeolite NaA is particularly suitable, as is zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX. The builders combinations according to the invention preferably contain 60 to 96% by weight and in particular 65 to 85% by weight of hydrated zeolite.
Als kristalline Schichtsilikate der Formel (I) werden vorzugsweise solche eingesetzt, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere bevorzugt sind sowohl ß- als auch δ'-Natriumdisilikate Na2Si2θ5*yH2θ, wobei ß-Natriumdis likat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinati- onen enthalten die kristallinen Schichtsilikate vorzugsweise in Mengen von 2 bis 25 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 3 bis 15 Gew.-%.As crystalline layered silicates of the formula (I), preference is given to those in which M is sodium and x is 2 or 3. Both β- and δ'-sodium disilicate Na2Si2θ5 * yH2θ are particularly preferred, β-sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the process described in international patent application WO 91/08171. The builders combinations according to the invention preferably contain the crystalline phyllosilicates in amounts of 2 to 25% by weight and in particular in amounts of 3 to 15% by weight.
Als polymere Polycarboxylate kommen polymere Carbonsäuren mit einer rela¬ tiven Molekülmasse von mindestens 350 in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, in Betracht, wie Polyacrylate, Polyhydroxyacrylate, Polymethacrylate, Poly aleate und ins¬ besondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhy¬ drid, vorzugsweise solche aus 50 - 90 % Acrylsäure und 50 % bis 10 % Maleinsäure. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allge¬ meinen zwischen 1 000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50000 bis 120 000, bezogen auf freie Säu¬ re. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylestern, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 % beträgt. Der Anteil der polymeren Polycarboxylate in den Gerüststoffkombinationen beträgt vorzugsweise 2 bis 16 Gew.% und insbe¬ sondere 3 bis 14 Gew.-%.Suitable polymeric polycarboxylates are polymeric carboxylic acids with a relative molecular weight of at least 350 in the form of their water-soluble salts, in particular in the form of the sodium and / or potassium salts, such as polyacrylates, polyhydroxyacrylates, polymethacrylates, polyaleates and in particular copolymers of the Acrylic acid with maleic acid or maleic acid anhydride, preferably those composed of 50-90% acrylic acid and 50% to 10% maleic acid. The relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1,000 and 100,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acids. A particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000. Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50%. The proportion of polymeric polycarboxylates in the builders combinations is preferably 2 to 16% by weight and in particular 3 to 14% by weight.
ERSATZBLATT Bevorzugte Gerüststoffkombinationen enthalten kristalline Schichtsilikate und polymere Polycarboxylate in einem GewichtsVerhältnis von 3:1 bis 1:3. Mit besonderem Vorteil werden kristaTTine SchichtsiT kate und poTymere PoTycarboxyTate in einem GewichtsverhäTtnis von 1,5:1 bis 1:2 eingesetzt.REPLACEMENT LEAF Preferred builders combinations contain crystalline layered silicates and polymeric polycarboxylates in a weight ratio of 3: 1 to 1: 3. KristaTTine layered silicates and polymeric polycarboxyates with a weight ratio of 1.5: 1 to 1: 2 are used with particular advantage.
In einer bevorzugten' Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Ge¬ rüststoffkombinationen keine Phosphonate, da die Gerüststoffkombinationen überraschenderweise bereits ohne die Mitverwendung von Phosphonaten beim Waschvorgang einen synergistischen Effekt bezügTich des Weißgrades bezie¬ hungsweise eine verbesserte Stabilisierung des Peroxybleichmittels bewir¬ ken.In a preferred 'embodiment Ge the invention contain no phosphonates rüststoffkombinationen because the builder combinations surprisingly been without the use of phosphonates in the washing process a synergistic effect bezügTich whiteness bezie¬ hung as ken bewir¬ an improved stabilization of the peroxy bleaching agent.
Überraschenderweise kann auch auf die Mitverwendung von weiteren Komplex¬ bildnern bzw. PolycarboxyTaten wie GTukonat, EDTA, NTA, Citrat oder Iminodiacetat verzichtet werden.Surprisingly, it is also possible to dispense with the use of further complexing agents or polycarboxylates such as GTuconate, EDTA, NTA, citrate or iminodiacetate.
Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse enthalten vorzugsweise zusätzlich amor¬ phe, alkalische oder neutrale AlkaliSilikate, insbesondere Natriu - und/oder Kalium-Silikate, die ein Verhältnis M2θ:Siθ2 von 1:1 bis 1:3,5 aufweisen. Bevorzugte Gerüststoffkombinationen enthalten Alkalisilikate mit einem Na2θ:Siθ2-Verhältnis von 1:2,0 bis 1:3,3 und insbesondere bis 1:3,0. Die Mengen an einzusetzendem amorphem Alkalisilikat sind so ge¬ wählt, daß das Gewichtsverhältnis von kristallinem Schichtsilikat zu amorphem Alkalisilikat zwischen 1,5:1 und 1:2 und insbesondere zwischen 1,2:1 und 1:1,7 liegt. Mit besonderem Vorteil werden Gerüststoffkombina¬ tionen eingesetzt, die ein Gewichtsverhältnis von kristallinem Schichtsi¬ likat : polymerem Polycarboxylat : amorphem Alkalisilikat von 1:(0,9-1,5):(1,2-1,5) aufweisen.The products according to the invention preferably additionally contain amorphous, alkaline or neutral alkali silicates, in particular sodium and / or potassium silicates, which have a ratio M2θ: Siθ2 of 1: 1 to 1: 3.5. Preferred builders combinations contain alkali silicates with a Na2θ: Siθ2 ratio of 1: 2.0 to 1: 3.3 and in particular up to 1: 3.0. The amounts of amorphous alkali silicate to be used are selected such that the weight ratio of crystalline sheet silicate to amorphous alkali silicate is between 1.5: 1 and 1: 2 and in particular between 1.2: 1 and 1: 1.7. It is particularly advantageous to use combinations of builders which have a weight ratio of crystalline layer silicate: polymeric polycarboxylate: amorphous alkali silicate of 1: (0.9-1.5) :( 1.2-1.5).
Die Wasch- und Reinigungsmittel, welche die erfindungsgemäßen Gerüst¬ stoffkombinationen enthalten, können in fester, flüssiger oder pastöser Form vorliegen. Sie enthalten die Gerüststoffkombination vorzugsweise in Mengen von 31 bis 60 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 35 bis 50 Gew.-%. Dabei enthalten bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel 20 bis 40 Gew.-% und insbesondere 26 bis 35 Gew.-% feinkristallinen und hydratisierten Zeolith vom A- und/oder X-Typ, 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 7 Gew.-% kristalline Schichtsilikate der Formel (I), 1 bis 9 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 7 Gew.-% polymere Polycarboxylate sowie 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 bis 8 Gew.-% amorphe Alkalisili¬ kate mit einem Na2θ:Siθ2-Verhältnis von 1:2,0 bis 1:3,3.The detergents and cleaning agents which contain the builders combinations according to the invention can be in solid, liquid or pasty form. They contain the builder combination preferably in amounts of 31 to 60% by weight and in particular in amounts of 35 to 50% by weight. Preferred washing and cleaning agents contain 20 to 40% by weight and in particular 26 to 35% by weight of finely crystalline and hydrated zeolite of the A and / or X type, 1 to 15% by weight and in particular 1.5 to 7% by weight of crystalline sheet silicates of the formula (I), 1 to 9% by weight and in particular 1.5 to 7% by weight of polymeric polycarboxylates and 2 to 10% by weight and in particular 2 to 8% by weight of amorphous alkali silicates with a Na 2 O: Si O 2 ratio of 1: 2.0 to 1: 3.3.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittel bis zu 10 Gew.-% Natri- umcarbonat enthalten., Bevorzugt sind dabei solche Mittel, die maximal bis 5 Gew.-% Natriumcarbonat enthalten.In addition, the washing and cleaning agents can contain up to 10% by weight of sodium carbonate. Preference is given to agents which contain up to 5% by weight of sodium carbonate.
Als weitere Bestandteile enthalten die Wasch- und Reinigungsmittel be¬ kannte Verbindungen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen und zwitterionischen Tenside. Insbesondere kommen als Aniontenside Sulfonate und Sulfate sowie Seifen aus vorzugsweise natürlichen Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen in Betracht. Als Tenside vom Sulfonattyp werden bei¬ spielsweise Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, Ester von oc- Sulfofettsäuren oder α-Sulfofettsäure-disalze eingesetzt. Geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester aus primären Alko¬ holen natürlichen oder synthetischen Ursprungs, d. h. aus Ci2-Ciß-FettaTkohoTen oder aus Cιo-C2θ*-Oxoalkoholen, und diejenigen se¬ kundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid (E0) umgesetzten Alkohole kommen in Betracht. Als nichtionische Tenside sind vor allem Anlagerungsprodukte von vorzugs¬ weise 2 bis 20 Mol E0 an 1 Mol einer alphitischen Verbindung mit im we¬ sentlichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole, Carbonsäuren, Fetta ine, Carbonsäureamide und Alkansulfona ide von Inter¬ esse. Wichtig sind neben den wasserlöslichen Niotensiden aber auch nicht bzw. nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 7 Ethylenglykoletherresten im Molekül, insbesondere dann, wenn sie zusammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden eingesetzt werden. Außerdem können als nichtionische Tenside auch Alkylpolyglykoside der allgemeinen Formel R-0-(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet, G ein Symbol ist, das für eine Glykose-Einheit mit 5 oder 6 C-Atomen steht, und der Oligomerisierungsgrad x zwischen 1 und 10 liegt. Der Gesamtgehalt der Mittel an Tensiden liegt zwischen 5 und 40 Gew.-%. Vorzugsweise beträgt er 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 8 bis 25 Gew.-%.The detergents and cleaners contain known compounds from the group of anionic, nonionic and zwitterionic surfactants as further constituents. Particularly suitable anionic surfactants are sulfonates and sulfates and soaps made from preferably natural fatty acids or fatty acid mixtures. Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, esters of oc-sulfofatty acids or α-sulfofatty acid disalts are used, for example, as surfactants of the sulfonate type. Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural or synthetic origin, ie from Ci2-Ciß-fatty acids or from Cιo-C2θ * oxo alcohols, and those of secondary alcohols of this chain length. The sulfuric acid monoesters of the alcohols reacted with 1 to 6 mol of ethylene oxide (E0) are also suitable. Addition products of preferably 2 to 20 moles of EO to 1 mole of an alphitic compound with essentially 10 to 20 carbon atoms from the group of alcohols, carboxylic acids, fatty acids, carboxamides and alkanesulfonides are of particular interest as nonionic surfactants . In addition to the water-soluble nonionic surfactants, polyglycol ethers with 2 to 7 ethylene glycol ether residues in the molecule that are not or not completely water-soluble are also important, in particular when they are used together with water-soluble nonionic or anionic surfactants. In addition, alkyl polyglycosides of the general formula R-0- (G) x can also be used as nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18, C-atoms, methyl-branched, G is a symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms and the degree of oligomerization x is between 1 and 10. The total content of surfactants in the compositions is between 5 and 40% by weight. It is preferably 5 to 30% by weight and in particular 8 to 25% by weight.
Zu den sonstigen Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen, deren Anteil je nach der Zusammensetzung der Mittel bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% beträgt, zählen Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textil- weichmachende Stoffe, Färb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze, Lösungs¬ mittel und Wasser.The other detergent and cleaning agent components, the proportion of which, depending on the composition of the detergent, is up to 60% by weight, preferably 5 to 50% by weight, include graying inhibitors, foam inhibitors, bleaching agents and bleach activators, optical brighteners, enzymes, textile softening substances, dyes and fragrances as well as neutral salts, solvents and water.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborat-Tetrahydrat (NaBθ2'H2θ'3H2θ) und das Natriumperborat-Monohydrat (NaBθ2*H2θ2) besondere Bedeutung. Weitere brauchbare BleichmitteT sind beispielweise Peroxycarbonat (Na2Cθ3'l,5H2θ2) oder persaure Salze organischer Säuren, wie Perbenzoate oder Salze der Diperdodecandisäure.Among the compounds which serve as bleaching agents and supply H2O2 in water, sodium perborate tetrahydrate (NaBθ2'H2θ'3H2θ) and sodium perborate monohydrate (NaBθ2 * H2θ2) are of particular importance. Other usable bleaching agents are, for example, peroxycarbonate (Na2CO3'1, 5H2O2) or peracidic salts of organic acids, such as perbenzoates or salts of diperdodecanedioic acid.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind die mit H2O2 organische Per¬ säuren bildende N-Acyl- bzw. 0-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'- tetraacyl erte Diamine wie N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin.In order to achieve an improved bleaching effect when washing at temperatures of 60 ° C and below, bleach activators can be incorporated into the preparations. Examples of this are the N-acyl or 0-acyl compounds forming with H2O2 organic peracids, preferably N, N'-tetraacylated diamines such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylene diamine.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen und Amyla- sen bzw. deren Gemische in Frage. Die Enzyme können an TrägerStoffen ad¬ sorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vor¬ zeitige Zersetzung zu schützen.Enzymes from the class of proteases, lipases and amylases or mixtures thereof can be used. The enzymes can be adsorbed on carrier substances and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
Geeignete nicht tensidartige und bevorzugt eingesetzte Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und de¬ ren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Mit Vorteil werden auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen und Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.Suitable non-surfactant-like and preferably used foam inhibitors are organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica. Mixtures of different foam inhibitors are also advantageously used, e.g. B. from silicone and paraffins or waxes. The foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
ERSATZBLATT In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten pulverförmige oder granu¬ läre Waschmittel 10 bis 20 Gew.-% Tenside, 26 bis 35 Gew.-% Zeolith NaA, 2 bis 5 Gew.-% kristalline Schichtsilikate (I), wobei M für Natrium steht und x den Wert 2 hat, 2 bis 5 Gew.-% polymere Polycarboxylate, 2 bis 5 Gew.-% amorphe Alkalisilikate sowie 15 bis 30 Gew.-% Bleichmittel und 0,1 bis 1 Gew.-% Enzym. Das Schüttgewicht der Mittel beträgt vorzugsweise 400 bis 900 g/1.REPLACEMENT LEAF In a preferred embodiment, powdery or granular detergents contain 10 to 20% by weight of surfactants, 26 to 35% by weight of zeolite NaA, 2 to 5% by weight of crystalline layered silicates (I), where M is sodium and x has the value 2, 2 to 5% by weight of polymeric polycarboxylates, 2 to 5% by weight of amorphous alkali silicates and 15 to 30% by weight of bleaching agent and 0.1 to 1% by weight of enzyme. The bulk density of the agents is preferably 400 to 900 g / l.
Sowohl die erfindungsgemäßen Gerüststoffkombinationen als auch die erfin¬ dungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können in an sich üblicher Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren und/oder durch Sprühtrocknung hergestellt werden. Im Falle der Wasch- und Reinigungsmittel können dabei separat hergestellte Gerüststoffkombinationen verwendet werden. Ebenso ist es möglich, die verschiedenen Gerüststoffe einzeln in an sich üblicher Weise und beliebiger Reihenfolge in die Mittel einzuarbeiten.Both the builders combinations according to the invention and the washing and cleaning agents according to the invention can be produced in a conventional manner, for example by mixing, granulating and / or by spray drying. In the case of detergents and cleaning agents, separately manufactured builders combinations can be used. It is also possible to incorporate the various builders into the agents individually in a manner which is customary per se and in any order.
Die schüttfähigen pulverförmigen oder granulären Präparate bestehen vor¬ zugsweise aus einem trockenen homogenen Gemisch von mindestens 2 Pulver¬ komponenten, wovon die erste als sprühgetrocknetes Granulat vorliegt. Es ist durch eine in konventioneller Weise durchgeführte Sprühtrocknung eines Slurries erhältlich,, der als Gerüststoffe Zeolith vorzugsweise als wäßrige Suspension im Gemisch mit dem Natriumsalz der (co)-polymeren Säuren ent¬ hält. Bleichmittel wie Perborat werden wie üblich wegen ihrer thermischen Empfindlichkeit nicht zusammen mit den Bestandteilen der ersten Pulver¬ komponente sprühgetrocknet, sondern erst nachträglich dem Sprühprodukt zugemischt. Gegebenenfalls vorhandene amorphe Alkalisilikate werden eben¬ falls vorzugsweise nicht zusammen mit dem Zeolith-haltigen Slurry sprüh¬ getrocknet. Ebenso werden die kristallinen Schichtsilikate vorzugsweise nicht sprühgetrocknet, sondern in granulärer Form oder adsorbiert an einen Träger, der aus Sulfat und/oder Carbonat besteht, zugemischt. B e i s p i e l eThe pourable powder or granular preparations preferably consist of a dry homogeneous mixture of at least 2 powder components, the first of which is in the form of spray-dried granules. It can be obtained by spray drying a slurry which is carried out in a conventional manner and which contains zeolite as builders, preferably as an aqueous suspension in a mixture with the sodium salt of the (co) -polymeric acids. Bleaching agents such as perborate are, as usual, not spray-dried together with the constituents of the first powder component because of their thermal sensitivity, but are only mixed into the spray product afterwards. Any amorphous alkali silicates which may be present are also preferably not spray-dried together with the zeolite-containing slurry. Likewise, the crystalline layered silicates are preferably not spray-dried, but mixed in in granular form or adsorbed onto a carrier consisting of sulfate and / or carbonate. Examples
Es wurden granuläre Waschmittel nachstehender Zusammensetzung hergestellt und getestet. Die an erster bis sechster Stelle genannten Bestandteile sowie Zeolith NaA und Natriumsulfat wurden zu einem wäßrigen Sprühansatz gemischt und in einem Versuchsturm sprühgetrocknet. Das Perborat, der Bleichaktivator sowie die Granulate wurden dem Sprühprodukt nachträglich zugemischt.Granular detergents of the following composition were produced and tested. The constituents mentioned in the first to sixth place as well as zeolite NaA and sodium sulfate were mixed to form an aqueous spray mixture and spray-dried in a test tower. The perborate, the bleach activator and the granules were subsequently added to the spray product.
Die Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschma¬ schinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,5 kg normalverschmutzter Haus¬ haltswäsche (Bettwäsche, Tischwäsche, Leibwäsche) und 0,5 kg Testgewebe beschickt. Als Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwoll¬ gewebe (Wäscheforschungsanstalt Krefeld), Nessel, Wirkware (Baumwolltri¬ kot) und Frottiergewebe verwendet. Waschbedingungen: Leitungswasser von 23°d (äquivalent 230 mg CaO/T), Hauptwaschgang 8,0 g/1 bei 25 bis 90°C (Aufheizzeit 60 Minuten, 15 Minuten bei 90°C), Flottenverhältnis (kg Wä¬ sche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1:4, δmaliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen.The test was carried out under practical conditions in household washing machines. For this purpose, the machines were loaded with 3.5 kg of normally soiled household laundry (bed linen, table linen, underwear) and 0.5 kg of test fabric. Strips of standardized cotton fabric (Krefeld laundry research institute), nettle, knitwear (cotton tricot) and terry toweling fabric were used as the test fabric. Washing conditions: tap water of 23 ° d (equivalent to 230 mg CaO / T), main wash cycle 8.0 g / 1 at 25 to 90 ° C (heating-up time 60 minutes, 15 minutes at 90 ° C), liquor ratio (kg of laundry: liters Wash liquor in the main wash cycle) 1: 4, δ repeated rinsing with tap water, centrifuging and drying.
Die Testgewebe waren mit bleichbaren und durch Enzyme abbaubare Anschmut¬ zungen versehen. Die Anwendung des Pulverwaschmittels, das eine erfin¬ dungsgemäße Gerüststoffkombination enthielt, lieferte vergleichbare bis bessere Ergebnisse bezüglich des Weißgrades als das Pulverwaschmittel, das eine standardgemäße Gerüststoffkombination enthielt (Messung des Weißgra¬ des : Zeiß-Reflektometer, 465 nm, Ausblendung des Aufheller-Effektes).The test fabrics were provided with bleachable soils and degradable by enzymes. The use of the powder detergent, which contained a builder combination according to the invention, gave comparable or better results with regard to the degree of whiteness than the powder detergent, which contained a standard builder combination (measurement of the white scale: Zeiss reflectometer, 465 nm, suppression of the brightener effect). .
Nach 50 Waschzyklen wurde der Aschegehalt der Textilproben quantitativ bestimmt. Das Pulverwaschmittel mit der erfindungsgemäßen Gerüststoffkom¬ bination zeigte im Durchschnitt über alle Testgewebe vergleichbare bis bessere Aschegehalte als das Standard-Pulverwaschmittel.After 50 washing cycles, the ash content of the textile samples was determined quantitatively. The powder detergent with the builder combination according to the invention showed, on average, comparable to better ash contents than the standard powder detergent over all test fabrics.
ERSATZBLATT REPLACEMENT LEAF
Rest Natriumsulfat, WasserBalance sodium sulfate, water
Stab lisierung des PeroxybTeichmitteTs Stabilization of the peroxygen pond center
Waschbedingungen: Leitungswasser von 17 °d (äquivaTent 170 mg CaO/T),Washing conditions: tap water of 17 ° d (equivaTent 170 mg CaO / T),
Hauptwaschgang bei 25 - 90 °C (Aufheizzeit 60 Minuten,Main wash at 25 - 90 ° C (heating up time 60 minutes,
15 Minuten bei 90 °C), FTottenverhäTtnis (kg Wäsche : T WaschTauge im Haupt¬ waschgang) 1 : 4, δmaTiges NachspüTen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen, Dosierung des Waschmittels : 140 g15 minutes at 90 ° C), FTotten ratio (kg of laundry: T washing solution in the main wash) 1: 4, δmaTige rinsing with tap water, spinning and drying, dosage of detergent: 140 g
Die Maschinen wurden wiederum mit 3,5 kg normal verschmutzter Haushalts¬ wäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt. Als Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baumwollgewebe (Wäschereiforschungsanstalt Krefeld), aus veredeltem Baumwollgewebe und aus einem Mischgewebe aus Polyester und veredelter Baumwolle verwendet.The machines were again loaded with 3.5 kg of normally soiled household laundry and 0.5 kg of test fabric. Strips of standardized cotton fabric (laundry research institute Krefeld), of refined cotton fabric and of a mixed fabric of polyester and refined cotton were used as the test fabric.
Anschmutzungen: Fett-/Pigment-Anschmutzungen und bleichbare Anschmutzungen wie Rotwein, Tee, Kakao, WaldbeereSoiling: Fat / pigment soiling and bleachable soiling such as red wine, tea, cocoa, wild berries
Als Waschmittel wurden Mittel mit der oben angegebenen Zusammensetzung eingesetzt, welche Gerüststoffkombinationen gemäß E und V enthielten. Da¬ bei wurden jedoch ein amorphes Natriumsilikat mit einem Verhältnis Na2θ : Siθ2 von 1 : 2,0 (El, VI) beziehungsweise mit einem Verhältnis Na2θ : Siθ2 von 1 : 2,6 (E2, V2) eingesetzt.Agents with the composition given above were used as detergents, which contained builders combinations according to E and V. However, an amorphous sodium silicate with a Na2θ: Siθ2 ratio of 1: 2.0 (El, VI) or with a Na2θ: Siθ2 ratio of 1: 2.6 (E2, V2) was used.
Die Versuche wurden jeweils dreimal wiederholt. Die angegebenen Remissi¬ onswerte (Bestimmung: siehe oben) spiegeln die Durchschnittswerte über aTTe Messungen wieder.The experiments were repeated three times each. The indicated remission values (determination: see above) reflect the average values over aTTe measurements.
In einer weiteren Versuchsreihe wurden zu der Waschflotte jeweiTs 10 ppm zweiwertige Kupferionen (Cu2+ in Form von KupfersuTfat) hinzugegeben. Die angegebenen Remissionswerte entsprechen auch hier den Durchschnittswerten über aTTe Messungen. Aus der Tabelle geht hervor, daß in der Versuchsreihe a) (Waschmittel ohne Kupferzugabe) die Mittel El, E2, VI und V2 vergleichbare Leistungen auf¬ weisen. In der Versuchsreihe b) (Waschmittel mit 10 ppm Cu2+) zeigten die erfindungsgemäßen Waschmittel El und E2 bei allen Anschmutzungen signifi¬ kant bessere Leistungen als VI und V2.In a further series of experiments, 10 ppm of divalent copper ions (Cu2 + in the form of copper sulfate) were added to the wash liquor. The specified reflectance values also correspond to the average values over aTTe measurements. The table shows that in the test series a) (detergent without the addition of copper) the agents E1, E2, VI and V2 have comparable performances. In the test series b) (detergent with 10 ppm Cu2 + ), the detergents El and E2 according to the invention performed significantly better than VI and V2 with all soiling.
Tabelle Remission für Waschmittel mit den GerüststoffkombinationenTable remission for detergents with the builders combinations
Versuchsreihe VI El V2 E2Test series VI El V2 E2
a) Waschmittel 78,1 77,9 77,5 77,7a) Detergent 78.1 77.9 77.5 77.7
b) Waschmittel 54,8 64,1 55,0 69,2 + 10 ppm Cu2+ b) Detergent 54.8 64.1 55.0 69.2 + 10 ppm Cu 2+
' '

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e Patent claims
1. Phosphatfreie Gerüststoffkombination, enthaltend Zeolith, polymeres PoTycarbox Tat sowie kristaTlines Schichtsilikat der Formel (I) NaMSix02χ+ι*yH20, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, und gegebenen¬ falls Phosphonat.1. Phosphate-free combination of builders containing zeolite, polymeric polycarbox tat and kristaTlines layered silicate of the formula (I) NaMSi x 02χ + ι * yH20, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, and optionally phosphonate.
2. Phosphatfreie Gerüststoffkombination nach Anspruch 1, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß sie Zeolith in Mengen von 60 bis 96 Gew.-%, kristallines Schichtsilikat der Formel (I) in Mengen von 2 bis 25 Gew.-% und poly¬ meres Polycarboxylat in Mengen von 2 bis 16 Gew.-% enthält, aber frei von Phosphonat ist.2. Phosphate-free builder combination according to claim 1, characterized gekenn¬ characterized in that it contains zeolite in amounts of 60 to 96 wt .-%, crystalline sheet silicate of formula (I) in amounts of 2 to 25 wt .-% and poly¬ mer polycarboxylate in Contains amounts of 2 to 16 wt .-%, but is free of phosphonate.
3. Phosphatfreie Gerüststoffkombination nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie kristalline Schichtsilikate (I) und polymere Polycarboxylate in einem GewichtsverhäTtnis von 3:1 bis 1:3, vorzugs¬ weise von 1,5:1 bis 1:2 enthäTt, wobei in (I) M für Natrium steht und x den Wert 2 oder 3, insbesondere den Wert 2 hat.3. phosphate-free builder combination according to claim 1 or 2, characterized in that it contains crystalline phyllosilicates (I) and polymeric polycarboxylates in a weight ratio of 3: 1 to 1: 3, preferably 1.5: 1 to 1: 2, where in (I) M stands for sodium and x has the value 2 or 3, in particular the value 2.
4. Phosphatfreie Gerüststoffkombination nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie amorphe Natriu siTikate mit einem Na2θ:Siθ2-VerhäTtnis von 1:2,0 bis 1:3,3 enthäTt, wobei das Gewichts¬ verhäTtnis von kristaTTinem SchichtsiTikat (I) zu amorphem Natriumsi- Tikat zwischen 1,5:1 und 1:2, vorzugsweise zwischen 1,2 und 1,7 iegt.4. Phosphate-free builders combination according to one of claims 1 to 3, characterized in that it contains amorphous sodium silicates with a Na2θ: Siθ2 ratio of 1: 2.0 to 1: 3.3, the weight ratio of crystalline layered silicate ( I) to amorphous sodium silicate between 1.5: 1 and 1: 2, preferably between 1.2 and 1.7.
5. Verfahren zur HersteTTung einer phosphatfreien Gerüststoffkombination, enthaTtend ZeoTith, poTymeres PoTycarboxyTat sowie kristaTTines SchichtsiTikat der FormeT (I) aMSix02X+ι.yH2Ö, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine ZahT von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüststoffkombination in an sich übTicher Weise durch Mischen, GranuTieren und/oder Sprüh¬ trocknung hergestelTt wird.5. A process for the preparation of a phosphate-free combination of builders, containing ZeoTith, polymeric PoTycarboxyTat and kristaTTines layered silicate of the FormeT (I) aMSi x 02 X + ι.yH2Ö, where M is sodium or hydrogen, x a ZahT of 1.9 to 4 and y one Number from 0 to 20, characterized in that the builder combination is produced in a conventional manner by mixing, granulating and / or spray drying.
6. Wasch- und Reinigungsmittel enthaTtend eine phosphatfreie Gerüst¬ stoffkombination, dadurch gekennzeichnet, daß diese6. Detergent and cleaning agent containing a phosphate-free Gerüst¬ combination, characterized in that this
ERSATZBLATT GerüstStoffkombination Zeolith, polymeres Polycarboxylat sowie kri¬ stallines Schichtsilikat der Formel (I) NaMSix02X+ι.yH2Ü, wobei M Na¬ trium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist.REPLACEMENT LEAF Framework combination zeolite, polymeric polycarboxylate and crystalline layered silicate of the formula (I) NaMSi x 02 X + ι.yH2Ü, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 is.
7. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es die phosphatfreie Gerüststoffkombination zu 31 bis 60 Gew.-% enthält.7. washing and cleaning agent according to claim 6, characterized in that it contains the phosphate-free builders combination to 31 to 60 wt .-%.
8. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 26 bis 35 Gew.-% feinkristallinen und hydratisierten Zeolith vom A- und/oder X-Typ, 1,5 bis 7 Gew.-% kristalline Schichtsilikate (I), 1,5 bis 7 Gew.-% polymere Polycarboxylate sowie 2 bis 8 Gew.-% amorphe Natriumsilikate mit einem Na2θ:Siθ2-Verhältnis von 1:2,0 bis 1:3,3 enthält.8. Washing and cleaning agent according to claim 7, characterized in that it contains 26 to 35% by weight of finely crystalline and hydrated zeolite of the A and / or X type, 1.5 to 7% by weight of crystalline layered silicates (I) , 1.5 to 7 wt .-% polymeric polycarboxylates and 2 to 8 wt .-% amorphous sodium silicates with a Na2θ: Siθ2 ratio of 1: 2.0 to 1: 3.3.
"ERS TΣBLÄTT " ERS TΣBLÄTT
EP91918052A 1990-10-26 1991-10-17 Builder for detergents Revoked EP0554287B1 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4034131A DE4034131C2 (en) 1990-10-26 1990-10-26 Builders for detergents
DE4034131 1990-10-26
PCT/EP1991/001976 WO1992007928A1 (en) 1990-10-26 1991-10-17 Builder for detergents

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0554287A1 true EP0554287A1 (en) 1993-08-11
EP0554287B1 EP0554287B1 (en) 1995-08-02

Family

ID=6417133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP91918052A Revoked EP0554287B1 (en) 1990-10-26 1991-10-17 Builder for detergents

Country Status (8)

Country Link
US (1) US5393455A (en)
EP (1) EP0554287B1 (en)
JP (1) JPH06502199A (en)
AT (1) ATE125861T1 (en)
DE (2) DE4034131C2 (en)
ES (1) ES2075470T3 (en)
TR (1) TR25381A (en)
WO (1) WO1992007928A1 (en)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW240243B (en) * 1992-03-12 1995-02-11 Kao Corp
US5814289A (en) * 1992-03-28 1998-09-29 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the peparation of cogranulates comprising aluminosilicates and sodium silicates
US5536437A (en) * 1992-08-19 1996-07-16 Colgate-Palmolive Co. Hard surface cleaning composition formed from a structured silicate
US5565419A (en) * 1992-08-19 1996-10-15 Colgate Palmolive Company Oven cleaning composition
DE4228043A1 (en) * 1992-08-24 1994-03-03 Henkel Kgaa Builder for detergents
DE4228044A1 (en) * 1992-08-24 1994-03-03 Henkel Kgaa Builder for detergents
DE4229660A1 (en) * 1992-09-04 1994-03-10 Henkel Kgaa Washing and cleaning agents with builders
DE4313908A1 (en) * 1993-04-28 1994-11-03 Huels Chemische Werke Ag Water-softening formulations
DE4329389A1 (en) * 1993-09-01 1995-03-02 Henkel Kgaa Spray-dried washing or cleaning agent or component therefor
DE69327654T2 (en) * 1993-11-11 2000-08-31 Procter & Gamble Softening compositions during washing
GB9324129D0 (en) * 1993-11-24 1994-01-12 Unilever Plc Detergent compositions and process for preparing them
DE4404333A1 (en) 1994-02-11 1995-08-17 Benckiser Knapsack Ladenburg laundry detergent
US5643358A (en) * 1994-06-10 1997-07-01 Pq Corporation Crystalline hydrated layered sodium and potassium silicates and method of producing same
CN1093169C (en) * 1994-09-13 2002-10-23 花王株式会社 Washing method and clothes detergent composition
ES2129852T3 (en) * 1994-09-22 1999-06-16 Crosfield Joseph & Sons SILICATE GRANULES AND METHOD FOR MANUFACTURING THEM.
US6440922B1 (en) 1995-01-14 2002-08-27 The Procter & Gamble Company Detergent composition comprising zeolite and amylase enzyme
GB9500738D0 (en) * 1995-01-14 1995-03-08 Procter & Gamble Detergent composition
DE19534022A1 (en) * 1995-09-14 1997-03-20 Henkel Kgaa Acrolein-vinyl acetate copolymer-containing builders, detergents and cleaning agents containing them and their preparation
ID16215A (en) * 1996-03-11 1997-09-11 Kao Corp DETERGENT COMPOSITION TO WASH CLOTHING
GB9605534D0 (en) * 1996-03-15 1996-05-15 Unilever Plc Detergent compositions
US6046149A (en) * 1996-04-17 2000-04-04 Procter & Gamble Company Detergent compositions
ES2218632T3 (en) * 1996-12-21 2004-11-16 Clariant Gmbh PULVERULENT COMPONENT OF WASHING AND CLEANING AGENTS.
US6034045A (en) * 1997-02-25 2000-03-07 Church & Dwight Co., Inc. Liquid laundry detergent composition containing a completely or partially neutralized carboxylic acid-containing polymer
GB2370843A (en) † 2001-01-08 2002-07-10 Reckitt Benckiser Nv Laundry cleaning agents and their manufacture
US20030036497A1 (en) * 2001-06-25 2003-02-20 Clariant International, Ltd. Disintegration adjuncts for use in detergent and cleaning compositions
CN102822329A (en) * 2010-02-09 2012-12-12 巴斯夫欧洲公司 Builder composition

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4274975A (en) * 1974-03-11 1981-06-23 The Procter & Gamble Company Detergent composition
DE3413571A1 (en) * 1984-04-11 1985-10-24 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt USE OF CRYSTALLINE LAYERED SODIUM SILICATES FOR WATER SOFTENING AND METHOD FOR WATER SOFTENING
DE3444960A1 (en) * 1984-12-10 1986-06-12 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf GRAINY ADSORPTION
DE3603471A1 (en) * 1986-02-05 1987-08-06 Wfk Testgewebe Gmbh Low-phosphorus or phosphorus-free detergent and/or cleaner
DE3627773A1 (en) * 1986-08-16 1988-02-18 Hoechst Ag PHOSPHATE-FREE DISHWASHER
DE3715051A1 (en) * 1987-05-06 1988-11-17 Degussa PHOSPHATE-FREE DETERGENT BUILDER
DE3717227A1 (en) * 1987-05-21 1988-12-01 Henkel Kgaa PHOSPHATE-FREE DETERGENT WITH REDUCED INCRUSTING TENDENCY
DE3812556A1 (en) * 1988-04-15 1989-10-26 Hoechst Ag DETERGENT WITH STORAGE-STABILIZED BLEACHING SYSTEM
DE3812555A1 (en) * 1988-04-15 1989-10-26 Hoechst Ag STORAGE-STABILIZED DETERGENT WITH REINFORCED WHITENING EFFECT
GB8826110D0 (en) * 1988-11-08 1988-12-14 Unilever Plc Enzyme-containing detergent compositions
DE3920704A1 (en) * 1989-06-24 1991-01-03 Hoechst Ag BUILDER FOR TEXTILE DETERGENTS
DE3929896A1 (en) * 1989-09-08 1991-03-14 Hoechst Ag DISHWASHING LIQUID
GB9018157D0 (en) * 1990-08-17 1990-10-03 Procter & Gamble Detergent compositions

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO9207928A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO1992007928A1 (en) 1992-05-14
TR25381A (en) 1993-03-01
US5393455A (en) 1995-02-28
DE4034131C2 (en) 1999-08-26
DE4034131A1 (en) 1992-04-30
DE59106172D1 (en) 1995-09-07
EP0554287B1 (en) 1995-08-02
JPH06502199A (en) 1994-03-10
ATE125861T1 (en) 1995-08-15
ES2075470T3 (en) 1995-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0554287B1 (en) Builder for detergents
AT390447B (en) DETERGENT COMPOSITION
DE3717227A1 (en) PHOSPHATE-FREE DETERGENT WITH REDUCED INCRUSTING TENDENCY
EP0859825B1 (en) Use of polymer aminodicarboxylic acids in detergents
DE2412837C3 (en) Means for washing or bleaching textiles using crystalline water-insoluble silicates, their preparation and their use
CH615458A5 (en)
DE69532586T3 (en) WASHING PROCEDURE
DE3842007A1 (en) FLUID TO PASTOESES, BLEACHING DETERGENT
DE69635927T2 (en) WASHING PROCESS AND COMPOSITION THEREFOR
DE4229660A1 (en) Washing and cleaning agents with builders
EP0637627A2 (en) Detergent formulations
DE69632166T2 (en) Bleaching detergent composition
EP0395970B1 (en) Washing and cleaning compositions
EP0574436B1 (en) Detergents
EP0696313A1 (en) Washing powders containing a silicate builder, a special combination of surfactants and lipase
DE69729287T2 (en) Granular detergent with high bulk density
EP0656050B2 (en) Builder for detergents
DE3931871A1 (en) GRANULAR, PHOSPHATE-FREE WATER DISINFECTANT
DE4228044A1 (en) Builder for detergents
EP0668344B1 (en) Detergent composition containing polyepoxy succinic acid
DE3814855A1 (en) DETERGENT ADDITIVE
AT401178B (en) Detergent compsn contg. aluminosilicate ion exchanger - with high exchange speed for free polyvalent metal ions
DE4325308A1 (en) Solid detergent preparation having improved washing-in behaviour
DE3702067A1 (en) TEXTILE SOFTENING DETERGENT
WO1996014385A1 (en) Solid useful material preparations for the multi-stage washing of textiles

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19930416

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB GR IT LI LU NL SE

17Q First examination report despatched

Effective date: 19940411

RBV Designated contracting states (corrected)

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE ES FR GB IT LI NL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19950802

REF Corresponds to:

Ref document number: 125861

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19950815

Kind code of ref document: T

ET Fr: translation filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 59106172

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19950907

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19950915

Year of fee payment: 5

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2075470

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

ITF It: translation for a ep patent filed

Owner name: STUDIO JAUMANN

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 19951109

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLBQ Unpublished change to opponent data

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

PLBI Opposition filed

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009260

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

26 Opposition filed

Opponent name: JOH. A. BENCKISER GMBH

Effective date: 19960430

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

Effective date: 19960430

26 Opposition filed

Opponent name: HOECHST AG

Effective date: 19960502

Opponent name: JOH. A. BENCKISER GMBH

Effective date: 19960430

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

Effective date: 19960430

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: HOECHST AG

Opponent name: JOH. A. BENCKISER GMBH

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

PLBF Reply of patent proprietor to notice(s) of opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OBSO

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Effective date: 19961031

Ref country code: CH

Effective date: 19961031

NLT2 Nl: modifications (of names), taken from the european patent patent bulletin

Owner name: HENKEL KOMMANDITGESELLSCHAFT AUF AKTIEN

PLBQ Unpublished change to opponent data

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS OPPO

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY * 960430 JOH. A. BEN

Effective date: 19960430

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: HOECHST AG

Opponent name: JOH. A. BENCKISER GMBH

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PLAW Interlocutory decision in opposition

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IDOP

APAC Appeal dossier modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

APAE Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REFNO

APAC Appeal dossier modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

APAE Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REFNO

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO

R26 Opposition filed (corrected)

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY * 19960430 JOH. A. BE

Effective date: 19960430

NLR1 Nl: opposition has been filed with the epo

Opponent name: CLARIANT GMBH WERK KNAPSACK

Opponent name: JOH. A. BENCKISER GMBH

Opponent name: THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20011010

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 20011011

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20011017

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20011025

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20011029

Year of fee payment: 11

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20011031

Year of fee payment: 11

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: IF02

APAC Appeal dossier modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS NOAPO

RDAH Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS REVO

RDAG Patent revoked

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009271

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: PATENT REVOKED

27W Patent revoked

Effective date: 20020301

GBPR Gb: patent revoked under art. 102 of the ep convention designating the uk as contracting state

Free format text: 20020301

NLR2 Nl: decision of opposition
APAH Appeal reference modified

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSCREFNO

PLAB Opposition data, opponent's data or that of the opponent's representative modified

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009299OPPO