DE4329389A1

DE4329389A1 - Spray-dried washing or cleaning agent or component therefor

Info

Publication number: DE4329389A1
Application number: DE4329389A
Authority: DE
Inventors: Beatrix Dr Kottwitz; Joerg Poethkow; Wolfgang Dr Seiter; Kathrin Dr Schnepp; Dieter Dr Jung
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-09-01
Filing date: 1993-09-01
Publication date: 1995-03-02
Also published as: EP0716683B1; ATE159281T1; JPH09501977A; WO1995006706A1; ES2109015T3; DE59404365D1; EP0716683A1

Abstract

Washing or cleaning products or a component therefor contain alk(en)yl sulphates in amounts from 5 to 30 % by weight and crystalline stratified silicates having the formula NaMSixO2x+1.yH2O, in which M stands for sodium or hydrogen, x equals a number from 1.9 to 4, preferably 2, 3 or 4, and y equals a number from 0 to 20, in amounts from 30 to 80 % by weight, in relation to the water-free active substance. These products may be obtained by spray-drying without loosing their primary and secondary washing power.

Description

Die Erfindung betrifft Wasch- oder Reinigungsmittel oder eine Komponente hierfür, welche als Aniontensid Alk(en)ylsulfate und als Buildersubstanz kristalline Schichtsilikate enthalten, sowie ein Verfahren zu ihrer Her stellung.The invention relates to detergents or cleaning agents or a component for this purpose, which as the anionic surfactant alk (en) yl sulfate and as a builder contain crystalline layered silicates, and a process for their manufacture position.

Kristalline schichtförmige Natriumsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, haben sich als geeignete Substitute oder Teilsubstitute für die etablier ten Gerüststoffe Phosphate und Zeolithe erwiesen. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren er halten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/ 08171 beschrieben ist. β-Natriumdisilikat ist unter der Bezeichnung SKS 7®, δ-Natriumdisilikat ist unter der Bezeichnung SKS 6® im Handel er hältlich (Handelsprodukte der Hoechst AG, Bundesrepublik Deutschland). Diese Pulver weisen im allgemeinen ein Schüttgewicht unter 600 g/l auf und besitzen hohe Feinkornanteile, üblicherweise mehr als 30 Gew.-%, mit einer Teilchengröße unterhalb 0,1 mm.Crystalline layered sodium silicates of the formula NaMSi _x O _{2x + 1} .yH₂O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and are preferred values for x 2, 3 or 4 , have proven to be suitable substitutes or partial substitutes for the established builders phosphates and zeolites. Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514. Preferred crystalline layered silicates are those in which M is sodium and x is 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicate Na₂Si₂O₅ · yH₂O are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171. β-sodium disilicate is available under the name SKS 7®, δ-sodium disilicate is commercially available under the name SKS 6® (commercial products from Hoechst AG, Federal Republic of Germany). These powders generally have a bulk density of less than 600 g / l and have high fines content, usually more than 30% by weight, with a particle size below 0.1 mm.

Aus der europäischen Patentschrift EP-B-0 320 770 ist bekannt, daß sich bestimmte kristalline Schichtsilikate, insbesondere Disilikate umkristal lisieren lassen, wobei es zwar möglich ist, daß nach dem Umkristallisieren eine andere Kristallmodifikation vorliegt als vorher, im Endeffekt jedoch wieder eine kristalline Modifikation und keine amorphe Modifikation vor handen ist. Dabei ist es wesentlich, eine konzentrierte Lösung des Schicht silikats herzustellen, da in verdünnter Lösung und bei längerer Einwirkung von Wasser, insbesondere bei höheren Temperaturen, Hydrolyse eintritt, wodurch das Schichtsilikat zu niedermolekularen Bruchstücken abgebaut wird. Sind erst einmal derartige Bruchstücke entstanden, so lassen diese sich nicht mehr in kristalline Schichtsilikate überführen. Der Patentin haber hat daraus gefolgert, daß auch Wasch- oder Reinigungsmittel, welche kristalline Schichtsilikate enthalten, durch Sprühtrocknung herstellbar sein sollten. Der Sprühvorgang sollte dabei bei Gaseintritts-Temperaturen von 70 bis 300°C und vorzugsweise von 100 bis 200°C durchgeführt werden. Weitere Bestandteile, welche in der sprühzutrocknenden Aufschlämmung ent halten sein können, sind beispielsweise Aniontenside wie Alkylbenzolsulfo nate und Alkylsulfate.From European patent EP-B-0 320 770 it is known that certain crystalline layered silicates, in particular discrystalline crystals Allow to be lized, although it is possible that after recrystallization there is a different crystal modification than before, but in the end again a crystalline modification and no amorphous modification is there. It is essential to have a concentrated solution of the layer Silicate, because in dilute solution and after prolonged exposure of water, especially at higher temperatures, hydrolysis occurs, whereby the layered silicate breaks down into low molecular weight fragments becomes. Once such fragments have been created, leave them no longer convert into crystalline layered silicates. The patent haber concluded that washing or cleaning agents, too contain crystalline layered silicates, can be produced by spray drying should be. The spraying process should be at gas inlet temperatures from 70 to 300 ° C. and preferably from 100 to 200 ° C. Other ingredients found in the slurry to be spray dried can be kept, for example, anionic surfactants such as alkylbenzenesulfo nates and alkyl sulfates.

Gemäß der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-92/18594 treten jedoch bei der üblichen Sprühtrocknung von Aufschlämmungen, welche kri stalline Schichtsilikate enthalten, hervorgerufen durch die Zerstörung ihrer physikalischen Struktur doch Verluste in der Wirkung der kristal linen Schichtsilikate auf. Kristalline Schichtsilikate sollten deshalb über andere Verfahrensmethoden in Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbei tet werden.According to the teaching of international patent application WO-A-92/18594 however, in the usual spray drying of slurries, which kri contain stalline layered silicates, caused by the destruction their physical structure nevertheless losses in the effect of the crystalline linen layered silicates. Crystalline layered silicates should therefore incorporated into detergents or cleaning agents via other process methods be tested.

Offensichtlich müssen bei der Sprühtrocknung von Aufschlämmungen, welche kristalline Schichtsilikate enthalten, besondere Parameter eingehalten werden, damit die anwendungstechnischen Vorteile der kristallinen Schicht silikate nicht verlorengehen. Diese Parameter werden jedoch in der europä ischen Patentschrift EP-B-0 320 770 nicht offenbart.Obviously, when spray drying slurries, which ones contain crystalline layered silicates, special parameters observed so that the application-related advantages of the crystalline layer silicates are not lost. However, these parameters are in the European patent EP-B-0 320 770 is not disclosed.

Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten als Aniontenside üblicherweise Al kylbenzolsulfonate und/oder Alkylsulfate. Alkylbenzolsulfonate besitzen jedoch den Nachteil, daß sie aus petrochemischen Grundstoffen gewonnen werden und somit nicht zu den nachwachsenden Rohstoffen zählen. Alkylsul fate, insbesondere Fettalkylsulfate basieren zwar auf nachwachsenden Grundstoffen, doch ist andererseits bekannt, daß sie in hohen Mengen, d. h. in Mengen von beispielsweise um 8 Gew.-% und darüber, insbesondere bei der herkömmlichen Sprühtechnologie und insbesondere in Kombination mit Nioten siden zu granularen Mitteln mit einem nicht akzeptablen Redispergierver halten führen können. In der älteren deutschen Patentanmeldung P 42 42 185.3 werden Wasch- oder Reinigungsmittel mit Alk(en)ylsulfaten in Mengen oberhalb 8 Gew.-% und kristallinen Schichtsilikaten in Mengen von 10 bis 60 Gew.-% beschrieben, die nicht über die Sprühtrocknung der kri stallinen Schichtsilikate, sondern vorzugsweise durch Extrusion gemäß der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/02047 erhalten werden.Washing or cleaning agents usually contain Al as anionic surfactants kylbenzenesulfonates and / or alkyl sulfates. Possess alkylbenzenesulfonates however, the disadvantage that they are obtained from petrochemical raw materials and are therefore not among the renewable raw materials. Alkylsul Fate, especially fatty alkyl sulfates are based on renewable Raw materials, but on the other hand it is known that they are present in large amounts, i.e. H. in amounts of, for example, 8% by weight and above, in particular in the case of conventional spray technology and especially in combination with Nioten they are granular agents with an unacceptable redispersant hold can lead. In the older German patent application P 42 42 185.3 are washing or cleaning agents with alk (en) yl sulfates in Amounts above 8% by weight and crystalline layered silicates in amounts of 10 to 60 wt .-% described, which does not have the spray drying of the kri stallinen layered silicates, but preferably by extrusion according to the international patent application WO-A-91/02047 can be obtained.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es sehr wohl möglich ist, sprühgetrocknete Wasch- oder Reinigungsmittel oder eine Komponente hierfür bereitzustellen, welche Alk(en)ylsulfate und kristalline Schichtsilikate im sprühgetrockneten Anteil enthalten, ohne daß das Mittel Verluste im Primär- und Sekundärwaschvermögen gegenüber Mitteln, welche nicht durch Sprühtrocknung hergestellt wurden, aufweist.Surprisingly, it has now been found that it is very possible spray-dried washing or cleaning agents or a component therefor to provide which alk (en) yl sulfates and crystalline layered silicates contained in the spray-dried portion without the agent losses in Primary and secondary washing ability compared to detergents that are not Spray drying were produced.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend in einer ersten Ausführungs form ein Wasch- oder Reinigungsmittel oder eine Komponente hierfür, wel che(s) Alk(en)ylsulfate und kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist, enthält, wobei es oder sie Alk(en)ylsulfate in Mengen zwischen 5 und 30 Gew.-% und kristal line Schichtsilikate in Mengen zwischen 30 und 80 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz, enthält und in sprühgetrockneter Form vorliegt.The invention accordingly in a first embodiment, a washing or cleaning agent or a component therefor, which surface (s) alk (en) yl sulfates and crystalline phyllosilicates of the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} · yH₂O, where M is sodium or hydrogen means, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, wherein he or she contains alk (en) yl sulfates in amounts between 5 and 30% by weight and crystalline layered silicates in amounts between 30 and 80 wt .-%, based on the anhydrous active substance, and is in spray-dried form.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettal kohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin be vorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Al kylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate insbesondere be vorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate in Kom bination mit kurzkettigen Alkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂- C₁₄-Fettalkylsulfaten oder Mischungen aus C₁₂-C₁₈-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten und insbesondere C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkylsulfaten, einzusetzen. In einer weiteren bevorzugten Aus führungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsul fate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylketten länge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sulfier ten Fettalkoholen bevorzugt.As alk (en) yl sulfates are the sulfuric acid semiesters of C₁₂-C₁₈ fatty al alcohols, for example from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl alcohol, Myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C₁₀-C₂₀ oxo alcohols, and those secondary alcohols of this chain length are preferred. Continue to be alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which have a synthetic, petrochemical-based straight-chain Al Contain kylrest, which have an analogous degradation behavior like that adequate compounds based on oleochemical raw materials. Out washing technical interest are C₁₆-C₁₈ alk (en) yl sulfates in particular be prefers. It can also be particularly advantageous and especially for machine detergents be advantageous, C₁₆-C₁₈-alk (en) yl sulfates in com combination with short-chain alkyl sulfates, preferably mixtures of C₁₂- C₁₄ fatty alkyl sulfates or mixtures of C₁₂-C₁₈ fatty alkyl sulfates with C₁₆-C₁₈ fatty alkyl sulfates and especially C₁₂-C₁₆ fatty alkyl sulfates C₁₆-C₁₈ fatty alkyl sulfates to use. In another preferred Aus However, the invention is not only used in the form of saturated alkylsul fate, but also unsaturated alkenyl sulfates with an alkenyl chain length of preferably C₁₆ to C₂₂ used. Here are particular Mixtures of saturated, predominantly C₁₆ sulfated Fatty alcohols and unsaturated, mostly consisting of C₁₈ sulfier preferred fatty alcohols.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy lierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-ver zweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 2 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men gen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-% eingesetzt.Also the sulfuric acid monoesters of ethoxy with 1 to 6 moles of ethylene oxide straight-chain or branched C₇-C₂₁ alcohols such as 2-methyl-ver branched C₉-C₁₁ alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C₁₂-C₁₈ fatty alcohols with 2 to 4 EO are suitable. You will be in wash due to their high foaming behavior only in relatively small quantities gene, used for example in amounts of 1 to 5 wt .-%.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. der sprühgetrockneten Komponenten hierfür an diesen Alk(en)ylsulfaten liegt vorzugsweise oberhalb 8 Gew.-% und liegt insbesondere in Mengen zwischen 10 und 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die sprühgetrocknete Komponente, vor. Besonders vorteilhaft sind Mengen zwischen 12 und 20 Gew.-% (jeweils bezogen auf die sprühgetrocknete Komponente) an Alk(en)ylsulfaten.The content of the washing or cleaning agents according to the invention or the spray-dried components for this is due to these alk (en) yl sulfates preferably above 8 wt .-% and is in particular in amounts between 10 and 25% by weight, based in each case on the spray-dried component, in front. Quantities between 12 and 20% by weight (each based on the spray-dried component) of alk (en) yl sulfates.

Die erfindungsgemäßen Mittel bzw. Komponenten können auch noch weitere zusätzliche Aniontenside, beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, Olefinsul fonate, Alkansulfonate, Ester von α-Sulfofettsäuren bzw. deren Disalze, sulfierte Fettsäureglycerinester, Alkylsulfosuccinate oder Mischungen aus diesen enthalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Er findung enthalten die Mittel bzw. Komponenten jedoch außer den Alk(en)yl sulfaten keine zusätzlichen Aniontenside. Lediglich Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis etwa 5 Gew.-%, bezogen auf das fertige Wasch- oder Reinigungsmittel, können enthalten sein. Geeignet sind dabei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitin säure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen gemische. Dabei ist es auch möglich, daß die Seifen nicht in der sprüh getrockneten Komponente enthalten sind, sondern nachträglich hinzugemischt werden.The agents or components according to the invention can also be others additional anionic surfactants, for example alkylbenzenesulfonates, olefinsul fonates, alkanesulfonates, esters of α-sulfofatty acids or their salts, sulfated fatty acid glycerol esters, alkyl sulfosuccinates or mixtures of contain this. In a particularly preferred embodiment of the Er However, the agents or components contain invention in addition to the alk (en) yl sulfates no additional anionic surfactants. Just soaps, preferably in amounts of 0.2 to about 5 wt .-%, based on the finished washing or Detergents can be included. Saturated ones are suitable Fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitin acid or stearic acid, and in particular from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soaps mixtures. It is also possible that the soaps are not sprayed dried component are included, but added subsequently become.

Die Alk(en)ylsulfate und Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.The alk (en) yl sulfates and soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, Di- or triethanolamine. The anionic are preferably located Surfactants in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form of Sodium salts.

Als besonders bevorzugte kristalline Schichtsilikate werden Disilikate und dabei vor allem β-Natriumdisilikate und δ-Natriumdisilikate eingesetzt. Ihr Gehalt beträgt vorzugsweise 35 bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 bis 65 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz in der sprüh getrockneten Komponente.Disilicates and. Are particularly preferred crystalline layered silicates especially β-sodium disilicate and δ-sodium disilicate used. Their content is preferably 35 to 70 wt .-% and in particular 40 to 65% by weight, based in each case on the anhydrous active substance in the spray dried component.

Wasch- oder Reinigungsmittel, welche eine sprühgetrocknete Komponente mit Alk(en)ylsulfaten und kristallinen Schichtsilikaten in der angegebenen Zusammensetzung enthalten, weisen im Vergleich zu rezepturgleichen Mit teln, welche aber Alk(en)ylsulfate und kristalline Schichtsilikate nicht in einer sprühgetrockneten Komponente enthalten, bei gleichbleibendem Pri märwaschvermögen ein wesentlich verbessertes Sekundärwaschvermögen auf. Dies zeigt sich sowohl in der Inkrustationsinhibierung als auch in der Vergrauungsinhibierung.Detergents or cleaning agents that contain a spray-dried component Alk (en) yl sulfates and crystalline layered silicates in the specified Contain composition, have compared to recipe-identical Mit which, however, do not contain alk (en) yl sulfates and crystalline layered silicates contained in a spray-dried component, with the same price washability has a significantly improved secondary washability. This is evident both in the incrustation inhibition and in the Graying inhibition.

Besonders überraschend war jedoch, daß die sprühgetrocknete Komponente, die entweder als Wasch- oder Reinigungsmittel allein oder nach Aufberei tung mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln einge setzt wird, ein sehr gutes Redispergiervermögen aufweist. Das Redisper giervermögen ist nicht nur im Vergleich zu rezepturgleichen Mitteln, wel che nicht Alk(en)ylsulfate und kristalline Schichtsilikate einer sprühge trockneten Komponente enthalten, sondern auch gegenüber Produkten auf sprühgetrockneter Basis, welche Alk(en)ylsulfate und Zeolith anstelle der kristallinen Schichtsilikate enthalten, signifikant verbessert.It was particularly surprising, however, that the spray-dried component, either as a detergent or cleaning agent alone or after preparation tion with other ingredients of detergents or cleaning agents is set, has a very good redispersibility. The Redisper Greed is not only in comparison to similar formulas, wel Do not spray alk (en) yl sulfates and crystalline layered silicates in a spray Dried component included, but also against products spray dried base, which alk (en) ylsulfate and zeolite instead of contain crystalline layered silicates, significantly improved.

Es ist noch nicht genau geklärt, wodurch diese vorteilhaften Effekte her vorgerufen werden. Möglich ist es entweder, daß die in der sprühzutrock nenden Aufschlämmung eingesetzten kristallinen Schichtsilikate auch nach der Sprühtrocknung eine kristalline Struktur aufweisen, oder, daß sie in eine andere, gegebenenfalls nicht kristalline Modifikation mit bisher noch nicht aufgeklärter Struktur überführt werden, wobei diese Modifikation jedoch eine mindestens ebenso gute Waschwirkung besitzt wie die der ur sprünglich eingesetzten kristallinen Schichtsilikate. Eine weitere Vermu tung geht dahin, daß die eingesetzten Alk(en)ylsulfate und die kristal linen Schichtsilikate in der wäßrigen Aufschlämmung eine positive Wechsel wirkung eingehen, wodurch bei der Wiederauflösung der sprühgetrockneten Granulate in Wasser eine Gelierung der Alk(en)ylsulfate einerseits und die Fragmentierung der Polyanionen der kristallinen Schichtsilikate anderer seits vermieden bzw. zumindest zurückgedrängt werden. Zum anderen hat es sich allerdings auch gezeigt, daß derartige wäßrige Aufschlämmungen unter relativ schonenden Sprühtrocknungsbedingungen verarbeitet werden können. Das weiter unten angegebene Verfahren zur Herstellung der Wasch- oder Rei nigungsmittel oder einer sprühgetrockneten Komponente hierfür ist deshalb ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.It has not yet been clarified exactly what gives these beneficial effects be called. It is either possible that in the spray to dry crystalline layered silicates used after the slurry the spray drying have a crystalline structure, or that they are in another, possibly not crystalline modification with so far unexplained structure can be transferred, this modification but has at least as good a washing effect as that of the original crystalline layered silicates originally used. Another vermu tion is that the alk (en) yl sulfates used and the crystalline Linen sheet silicates in the aqueous slurry make a positive change effect, causing the spray-dried to dissolve Granules in water a gelation of the alk (en) yl sulfates on the one hand and the Fragmentation of the polyanions of the crystalline layered silicates of others be avoided or at least pushed back. Second, it has however, it has also been shown that such aqueous slurries are below relatively gentle spray drying conditions can be processed. The process specified below for making the washing or rice detergent or a spray-dried component for this is therefore also the subject of this invention.

Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. die sprühgetrock nete Komponente hierfür kann noch weitere, übliche Inhaltsstoffe von sprühgetrockneten Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten. Dazu gehören insbesondere weitere Buildersubstanzen; in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die sprühgetrocknete Komponente je doch keinen Zeolith. Ebenso ist es bevorzugt, daß die sprühgetrocknete Komponente keine zusätzlich eingesetzten Carbonate enthält. Unter zusätz lich eingesetzten Carbonaten werden Mengen an Carbonaten verstanden, die nicht über den Herstellungsprozeß oder durch Verunreinigungen der Rohstof fe in die wäßrige sprühzutrocknende Aufschlämmung eingeschleppt werden.The washing or cleaning agent according to the invention or the spray-dry Nete component for this can still other, usual ingredients of spray-dried detergents or cleaning agents. This includes especially other builder substances; in a particularly preferred Embodiment of the invention contains the spray-dried component each but no zeolite. It is also preferred that the spray dried Component does not contain any additional carbonates. Under additional Lich used carbonates are understood amounts of carbonates that not about the manufacturing process or due to contamination of the raw material be dragged into the aqueous slurry to be spray dried.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die sprühgetrocknete Komponente jedoch weitere organische Buildersubstanzen. Hierzu gehören insbesondere Polycarbonsäuren und/oder deren Salze, vor zugsweise in Form ihrer Natriumsalze eingesetzte Polycarbonsäuren wie Ci tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker säuren, Aminocarbonsäuren und Nitrilotriessigsäure, sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischun gen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Besonders bevorzugt ist der Ein satz von Mischungen von Dicarbonsäuren wie Sokalan DCS® (Handelsprodukt der BASF, Deutschland) und insbesondere von Citronensäure und/oder Citrat.In a further preferred embodiment of the invention, the spray-dried component, however, further organic builder substances. These include, in particular, polycarboxylic acids and / or their salts preferably used in the form of their sodium salts polycarboxylic acids such as Ci tronic acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids and nitrilotriacetic acid, if such Use for ecological reasons is not objectionable, as well as mixing from these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, Sugar acids and mixtures of these. The on is particularly preferred set of mixtures of dicarboxylic acids such as Sokalan DCS® (commercial product from BASF, Germany) and in particular from citric acid and / or citrate.

Auch polymere Polycarboxylate, beispielsweise Natriumsalze der Homo- und/oder Copolymeren der Acrylsäure können in der sprühgetrockneten Kompo nente enthalten sein. Bevorzugt ist auch der Einsatz von biologisch ab baubaren Terpolymeren, beispielsweise solchen, die als monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Deri vate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsul fonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.Polymeric polycarboxylates, for example sodium salts of homo- and / or copolymers of acrylic acid can be spray dried in the compo not be included. The use of biologically ab is also preferred Buildable terpolymers, for example those that act as monomeric salts of Acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol deri vate or the monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallylsul contain fonic acid and sugar derivatives.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die sprühgetrock nete Komponente einen Gehalt von 15 bis 20 Gew.-% C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfat, 0 bis 2 Gew.-% Seife und 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die wasserfreie Ak tivsubstanz, an kristallinen Schichtsilikaten auf. Der Wassergehalt dieser sprühgetrockneten Komponenten beträgt vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%.In a preferred embodiment of the invention, the spray dry nete component a content of 15 to 20 wt .-% C₁₆-C₁₈ alk (en) yl sulfate, 0 to 2 wt .-% soap and 50 to 70 wt .-%, based on the anhydrous Ak active substance, on crystalline layered silicates. The water content of this spray-dried components is preferably 10 to 20% by weight.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ent hält die sprühgetrocknete Komponente Alk(en)ylsulfate und Seife wie oben, 40 bis 65 Gew.-%, bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz, an kristallinen Schichtsilikaten sowie 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-%, und insbesondere 15 bis 25 Gew.-% an Polycarbonsäuren und/oder deren Salzen, wobei wasserhaltige Citrate (Natriumcitratdihydrat) bevorzugt sind. Der Wassergehalt dieser sprühgetrockneten Komponente liegt in dem oben ange gebenen Rahmen.In a further particularly preferred embodiment of the invention ent keeps the spray dried component alk (en) yl sulfate and soap as above, 40 to 65% by weight, based on anhydrous active substance, of crystalline Layered silicates and 2 to 30% by weight, preferably 10 to 30% by weight, and in particular 15 to 25% by weight of polycarboxylic acids and / or their salts, water-containing citrates (sodium citrate dihydrate) are preferred. Of the The water content of this spray-dried component lies in the above given frame.

Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. die sprühgetrock nete Komponente hierfür kann nun mit weiteren üblichen anorganischen und/oder organischen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln auf bereitet werden. Hierzu zählen in erster Linie Bleichmittel, Bleichaktiva toren, Vergrauungsinhibitoren wie Celluloseether oder Polyvinylpyrrolidon, optische Aufheller, Farb- und Duftstoffe sowie Enzyme und Enzymstabilisa toren. Auch Schauminhibitoren insbesondere in granularer Form können nach träglich hinzugemischt werden. Insbesondere ist es auch bevorzugt, den sprühgetrockneten Komponenten nachträglich nichtionische, gegebenenfalls auch amphotere kationische und/oder zwitterionische Tenside hinzuzugeben.The washing or cleaning agents according to the invention or the spray-dry Nete component for this can now with other conventional inorganic and / or organic ingredients of washing or cleaning agents be prepared. These primarily include bleaching agents, bleaching assets gates, graying inhibitors such as cellulose ether or polyvinyl pyrrolidone, optical brighteners, dyes and fragrances as well as enzymes and enzyme stabilizers goals. Foam inhibitors, in particular in granular form, can also be added slowly. In particular, it is also preferred that spray-dried components subsequently non-ionic, if necessary also add amphoteric cationic and / or zwitterionic surfactants.

Geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise alkoxylierte, vorteil hafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel solche aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den besonders bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alko hole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).Suitable nonionic surfactants are, for example, alkoxylated, advantageous curably ethoxylated, especially primary alcohols with preferably 8 up to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical is linear or, preferably, in 2-position can be methyl branched or linear and methyl branched May contain residues in the mixture, as is usually the case in oxo alcohol remains are present. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear Residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example those made from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol is preferred. To the particularly preferred ethoxylated alcohols include, for example, C₁₂-C₁₄ alcohol get with 3 EO or 4 EO, C₉-C₁₁ alcohol with 7 EO, C₁₃-C₁₅ alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C₁₂-C₁₈ alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and Mixtures of these, such as mixtures of C₁₂-C₁₄ alcohol with 3 EO and C₁₂-C₁₈ alcohol with 5 EO. The specified degrees of ethoxylation statistical averages that represent a whole for a specific product or can be a fractional number. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären ge radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlen stoffatomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligome risierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosi den angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.In addition, alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary ge wheel-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which represents a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose. The degree of oligome risierungs x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.

Weitere geeignete nichtionische Tenside sind beispielsweise Tenside vom Typ der Aminoxide oder Polyhydroxyfettsäureamide, insbesondere Fettsäure- N-alkylglucamide. Other suitable nonionic surfactants are, for example, surfactants from Type of amine oxides or polyhydroxy fatty acid amides, especially fatty acid N-alkyl glucamides.

Die nichtionischen Tenside werden vorzugsweise auf die sprühgetrocknete Komponente oder auf das mit weiteren Feststoffen wie beispielsweise Bleichmitteln aufbereitete Wasch- oder Reinigungsmittel aufgesprüht.The nonionic surfactants are preferably spray dried on the Component or with other solids such as Bleaching agents prepared detergents or cleaning agents sprayed on.

Weitere Komponenten, die nachträglich zu der sprühgetrockneten Komponente hinzugemischt werden können, sind übliche Buildersubstanzen wie Zeolith oder Phosphat und polymere Polycarboxylate. Es ist jedoch bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel frei von Zeolithen und insbesondere auch frei von Phosphaten sind. Ebenso ist es auch möglich, daß bei der Aufbereitung der sprühgetrockneten Komponente zu einem fer tigen Wasch- oder Reinigungsmittel nachträglich Polycarbonsäuren bzw. deren Salze hinzugemischt werden. Hierbei ist es jedoch bevorzugt, daß - falls Polycarbonsäure bzw. deren Salze vorhanden sind - diese über die sprühgetrocknete Komponente in das Mittel eingebracht werden.Additional components that add to the spray-dried component usual builder substances such as zeolite can be added or phosphate and polymeric polycarboxylates. However, it is preferred that the washing or cleaning agents according to the invention free of zeolites and in particular are also free of phosphates. It is also possible that in the preparation of the spray-dried component to a fer detergents or cleaning agents subsequently polycarboxylic acids or whose salts are added. However, it is preferred that - If polycarboxylic acid or its salts are present - this over the spray-dried component can be introduced into the agent.

Durch die hohe Alkalität der kristallinen Schichtsilikate ist es nicht zwingend erforderlich, weitere alkalische anorganische Salze wie Alkali carbonate und amorphe Alkalisilikate nachträglich zuzugeben. Es ist jedoch möglich, daß diese Substanzen in granularen Komponenten beispielsweise als Träger eingesetzt werden und so in das Mittel gelangen.Due to the high alkalinity of the crystalline layered silicates, it is not mandatory, further alkaline inorganic salts such as alkali Add carbonates and amorphous alkali silicates afterwards. However, it is possible that these substances in granular components, for example as Carriers are used and get into the agent.

Bleichmittel, die zugesetzt werden können, sind beispielsweise in Wasser H₂O₂ liefernde Verbindungen wie das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispiels weise Natriumpercarbonat, Citratperhydrat sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate oder Diperdodecandisäure.Bleaches that can be added are, for example, in water H₂O₂ supplying compounds such as sodium perborate tetrahydrate and Sodium perborate monohydrate. Other bleaches that can be used are, for example wise sodium percarbonate, citrate perhydrate and H₂O₂ delivering persic acid Salts or peracids, such as perbenzoates or diperdodecanedioic acid.

Unter den als Bleichaktivatoren dienenden Verbindungen haben mit H₂O₂ or ganische Persäure bildende N-Acyl- bzw. O-Acylverbindungen, vorzugsweise N-N′-tetraacylierte Diamine sowie Ester von Polyolen wie Glucosepentaace tat besondere Bedeutung. Weitere bekannte Bleichaktivatoren sind acety lierte Mischungen aus Sorbitol und Mannitol, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-O 525 239 beschrieben werden.Among the compounds used as bleach activators with H₂O₂ or ganic peracid-forming N-acyl or O-acyl compounds, preferably N-N'-tetraacylated diamines and esters of polyols such as glucose pentaace did special meaning. Other known bleach activators are acety gated mixtures of sorbitol and mannitol, as for example in the European patent application EP-A-0 525 239 can be described.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Pa raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson dere silikon- oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbeson dere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.When used in machine washing processes, it can be an advantage Add usual foam inhibitors. Suitable as foam inhibitors soaps of natural or synthetic origin, for example have a high proportion of C₁₈-C₂₄ fatty acids. Suitable non-surfactant Like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their Mixtures with microfine, possibly silanized silica and paraffins, Waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized pebbles acid or bistearylethylenediamide. Mixtures are also advantageous various foam inhibitors used, e.g. B. those made of silicone, Pa refined or waxing. The foam inhibitors are preferred, in particular their silicone or paraffin-containing foam inhibitors, to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance bound. In particular others are mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides prefers.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere je doch cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxi dasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der An teil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.Enzymes come from the class of proteases, lipases, amylases, Cellulases or their mixtures in question. Are particularly well suited Strains of bacteria or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor mis and Streptomyces griseus enzymatic substances obtained. Preferential Proteases of the subtilisin type and in particular proteases that are obtained from Bacillus lentus. There are enzyme mixtures gene, for example from protease and amylase or protease and lipase or Protease and cellulase or from cellulase and lipase or from protease, Amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, especially each but cellulase-containing mixtures of particular interest. Peroxi too In some cases, these or oxidases have proven to be suitable. The enzymes can be adsorbed on carrier substances and / or in coating substances embedded to protect them against premature decomposition. The An Part of the enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules can for example about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.

Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon säure (HEDP) in Betracht.The stabilizers come in particular for per-compounds and enzymes Salts of polyphosphonic acids, especially 1-hydroxyethane-1,1-diphosphone acid (HEDP) into consideration.

Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsal zen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und ande ren Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Me taborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).It is also possible to use proteases with soluble calcium salt zen and a calcium content of preferably about 1.2 wt .-%, based on the enzyme, are stabilized. However, the use is particularly advantageous of boron compounds, for example boric acid, boron oxide, borax and others ren alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H₃BO₃), the Me Tabic acid (HBO₂) and pyrobic acid (tetraboric acid H₂B₄O₇).

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellu lose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methyl hydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethyl cellulose und deren Gemische sowie Polyvinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.Graying inhibitors have the task of removing the fiber To keep dirt suspended in the fleet and thus turn graying prevent. For this purpose, water-soluble colloids are mostly organic in nature suitable, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, Glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids Starch or the cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters Cellulose or starch. Also water-soluble containing acidic groups Polyamides are suitable for this purpose. Furthermore, soluble ones Use starch preparations and other starch products than those mentioned above, e.g. B. degraded starch, aldehyde starches etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful. However, cellulose ethers such as carboxymethyl cellu are preferred loose, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof and polyvinylpyrrolidone, for example in Amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the agent used.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stil ben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4′-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4′-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.The agents can, as optical brighteners, derivatives of the diaminostilbene contain sulfonic acid or its alkali metal salts. Are suitable for. B. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) style ben-2,2'-disulfonic acid or similar compounds, which replace the morpholino group with a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Brighteners of the substituted diphenylstyryl type can also be used be essential, e.g. B. the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4′-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 ′ - (2- sulfostyryl) diphenyls. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die aufbe reiteten Wasch- oder Reinigungsmittel 15 bis 35 Gew.-% und vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% anionische und nichtionische Tenside, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn die nichtionischen Tenside aus ethoxylierten Fettal koholen und/oder Alkylglykosiden bestehen und das Gewichtsverhältnis nichtionische Tenside zu anionischen Tensiden oberhalb von 1 : 1 liegt. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, wenn der Gehalt der Mittel an an ionischen Tensiden, insbesondere an Alk(en)ylsulfaten 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 12 Gew.-% beträgt. In einer weiteren bevorzugten Aus führungsform der Erfindung enthalten die Mittel 25 bis 50 Gew.-% Builder substanzen, die sich entweder allein aus kristallinen Schichtsilikaten (berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz) oder aus kristallinen Schichtsi likaten und Polycarbonsäuren bzw. deren Salzen und/oder polymeren Poly carboxylaten zusammensetzen. In derartigen Buildersubstanz-Mischungen be trägt jedoch der Anteil der kristallinen Schichtsilikate, bezogen auf die gesamte Menge an Buildersubstanzen, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, ins besondere mindestens 60 Gew.-%. Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzymgra nulate und Schauminhibitorgranulate können in den Mitteln in den üblichen Mengen enthalten sein.In a preferred embodiment of the invention, the ed rode washing or cleaning agents 15 to 35 wt .-% and preferably 20 up to 30 wt .-% anionic and nonionic surfactants, it being particularly it is advantageous if the nonionic surfactants from ethoxylated fatty acid alcohols and / or alkyl glycosides and the weight ratio nonionic surfactants to anionic surfactants is above 1: 1. It is particularly preferred if the content of the agents is on ionic surfactants, in particular on alk (en) yl sulfates 5 to 15% by weight, is preferably 8 to 12% by weight. In another preferred Aus In the embodiment of the invention, the agents contain 25 to 50% by weight of builder substances that either consist solely of crystalline layered silicates (calculated as anhydrous active substance) or from crystalline layered layers likates and polycarboxylic acids or their salts and / or polymeric poly Compose carboxylates. In such builder substance mixtures be however, the proportion of crystalline layered silicates, based on the total amount of builder substances, preferably more than 50% by weight, ins especially at least 60% by weight. Bleaching agents, bleach activators, enzyme gra Nulates and foam inhibitor granules can be used in the usual way in the agents Amounts may be included.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die erfin dungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel amorphe Silikate wie amorphes Natriumdisilikat oder amorphes Natriumtrisilikat lediglich in Mengen un terhalb 5 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 3 Gew.-% und insbesondere unter halb 2 Gew.-%. Der Gehalt an Alkalicarbonaten und/oder Alkalibicarbonaten in den besonders bevorzugten Ausführungsformen der Wasch- oder Reinigungs mittel ist sogar noch geringer. Er beträgt vorzugsweise weniger als 2 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%.In a preferred embodiment of the invention, the inventions detergents or cleaning agents according to the invention amorphous silicates such as amorphous Sodium disilicate or amorphous sodium trisilicate only in quantities below 5% by weight, preferably below 3% by weight and in particular below half 2% by weight. The content of alkali carbonates and / or alkali bicarbonates in the particularly preferred embodiments of washing or cleaning medium is even lower. It is preferably less than 2 % By weight and in particular less than 1% by weight.

Die Mittel weisen im allgemeinen ein Schüttgewicht zwischen etwa 300 g/l und etwa 550 bis 600 g/l auf. Falls höhere Schüttgewichte angestrebt wer den, ist es vorteilhaft, entweder die Granulate nachträglich unter üb lichen Bedingungen zu verdichten oder beispielsweise die Zugabe von nicht ionischen Tensiden unter kompaktierenden Bedingungen durchzuführen.The agents generally have a bulk density between about 300 g / l and about 550 to 600 g / l. If higher bulk weights are aimed for , it is advantageous to either add the granules afterwards to compress conditions or, for example, the addition of not to carry out ionic surfactants under compacting conditions.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel oder einer Komponente hierfür kann dadurch erfolgen, daß eine wäßrige Auf schlämmung, welche kristalline Schichtsilikate (berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz) in Mengen von 30 bis 80 Gew.-% und Alk(en)ylsulfate in Men gen von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den feststoffgehalt der Auf schlämmung, enthält, sprühgetrocknet wird. Dabei ist es insbesondere von Vorteil, wenn die wäßrigen Aufschlämmungen eine Konzentration zwischen 50 und 65 Gew.-%, vorzugsweise um 60 Gew.-% aufweisen. Dabei ist es vorteil haft, wenn eine Aufschlämmung sprühgetrocknet wird, welche keine zusätz lich eingearbeiteten Carbonate und Bicarbonate enthält. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine Aufschlämmung sprühge trocknet, die keinen Zeolith enthält. Hingegen ist es von Vorteil, wenn eine Aufschlämmung sprühgetrocknet wird, welche Polycarbonsäuren und/oder deren Salze, vorzugsweise Citronensäure und/oder Citrat und insbesondere in Mengen von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Auf schlämmung, enthält. Die Lufttemperatur vor dem Eintritt in den Sprüh trocknungsturm kann übliche Werte beispielsweise oberhalb von 200°C wie 210 bis 230°C betragen. Die Temperatur beim Luftaustritt aus dem Turm kann dann immer noch oberhalb 100°C liegen. Es ist jedoch auch möglich und insbesondere bevorzugt, die Sprühtrocknung unter wesentlich schonen deren Bedingungen, nämlich bei Lufteintrittstemperaturen zwischen 100 und 180°C, vorzugsweise zwischen 120 und 160°C, und bei Luftaustrittstempe raturen unterhalb 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 90°C durchzufüh ren. Die Temperatur der wäßrigen Aufschlämmung vor der Versprühung beträgt vorzugsweise weniger als 85°C, insbesondere 60 bis 75°C. Unter diesen Bedingungen weisen die wäßrigen Aufschlämmungen eine sehr niedrige Visko sität auf. Bevorzugte Viskositäten liegen dabei unterhalb 3000 mPas und insbesondere unterhalb 2000 mPas.The production of the washing or cleaning agents according to the invention or A component for this can be done by adding an aqueous solution slurry, which crystalline layered silicates (calculated as anhydrous Active substance) in amounts of 30 to 80 wt .-% and alk (en) yl sulfates in men gene from 5 to 30 wt .-%, each based on the solids content of the up slurry, contains, is spray dried. It is particularly from Advantage if the aqueous slurries have a concentration between 50 and 65% by weight, preferably around 60% by weight. It is an advantage adheres when a slurry is spray dried that does not contains incorporated carbonates and bicarbonates. In another preferred embodiment of the invention, a slurry is sprayed dries that does not contain zeolite. On the other hand, it is an advantage if a slurry is spray dried, which polycarboxylic acids and / or their salts, preferably citric acid and / or citrate and in particular in amounts of 10 to 30 wt .-%, based on the solids content of the up slurry, contains. The air temperature before entering the spray Drying tower can have normal values such as above 200 ° C 210 to 230 ° C. The temperature at the air outlet from the tower can still be above 100 ° C. However, it is also possible and particularly preferably, spray drying under much less stress their conditions, namely at air inlet temperatures between 100 and 180 ° C, preferably between 120 and 160 ° C, and with air outlet temperature temperatures below 100 ° C, preferably between 50 and 90 ° C. ren. The temperature of the aqueous slurry before spraying is preferably less than 85 ° C, especially 60 to 75 ° C. Under these Under certain conditions, the aqueous slurries have a very low viscosity on. Preferred viscosities are below 3000 mPas and especially below 2000 mPas.

Die auf diese Weise erhaltenen sprühgetrockneten Granulate können dann mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln aufbereitet wer den. Dazu gehört einmal die Zugabe von insbesondere nichtionischen Tensi den, die vorzugsweise auf die Granulate aufgesprüht werden, aber auch die Zugabe von weiteren Feststoffen, welche oben näher bezeichnet sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch zunächst erst weitere Feststoffe nachträglich zu den sprühgetrockneten Granulaten hinzugegeben und anschließend mit flüssigen Bestandteilen wie insbesondere nichtionischen Tensiden beaufschlagt. Falls gewünscht können die sprühgetrockneten Granulate oder die aufbereiteten Wasch- oder Reini gungsmittel nachträglich mit Hilfe üblicher Methoden kompaktiert werden.The spray-dried granules obtained in this way can then with other ingredients of detergents or cleaning agents the. This includes the addition of non-ionic tensi in particular those that are preferably sprayed onto the granules, but also those Addition of further solids, which are described in more detail above. In another preferred embodiment of the invention, however First add further solids to the spray-dried ones Granules added and then with liquid components such as in particular non-ionic surfactants. If desired you can the spray-dried granules or the prepared washing or cleaning agents agents are subsequently compacted using conventional methods.

Examples

Es wurden Mittel der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen herge stellt, wobei die erfindungsgemäßen Mittel M1 und M2 eine sprühgetrocknete Komponente (Tabelle 2) enthielten, während die Vergleichsprodukte V1 und V2 durch Mischung der verschiedenen Bestandteile erhalten wurden. Dabei wurden in allen Fällen das Niotensid zusammen mit dem Polyethylenglykol nachträglich auf die Granulate aufgesprüht. Als ein weiteres Vergleichs beispiel V3 diente ein Mittel des Standes der Technik, daß 8 Gew.-% C₁₆- C₁₈-Fettalkylsulfat und als Buildersubstanzen 25 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz), 5,5 Gew.-% eines Copolymeren der Acryl säure, 12 Gew.-% Natriumcarbonat und 0,4 Gew.-% Hydroxyethandiphosphonat enthielt.Means of the compositions given in Table 1 were obtained represents, the agents M1 and M2 according to the invention a spray-dried Component (Table 2) contained, while the comparison products V1 and V2 were obtained by mixing the various components. Here were in all cases the nonionic surfactant together with the polyethylene glycol subsequently sprayed onto the granules. As another comparison Example V3 was a means of the prior art that 8 wt .-% C₁₆- C₁₈ fatty alkyl sulfate and as builders 25 wt .-% zeolite (based on anhydrous active substance), 5.5 wt .-% of a copolymer of acrylic acid, 12% by weight sodium carbonate and 0.4% by weight hydroxyethane diphosphonate contained.

Die anwendungstechnische Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschmaschinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,0 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zum Teil mit üblichen Testanschmutzungen zur Prüfung des Primärwaschvermögens im prägniert war und zum Teil zur Prüfung der Inkrustationsinhibierung und der Vergrauungsinhibierung aus weißem Gewebe bestand. Als weiße Testgewebe wurden Streifen aus Bleichnessel (BN), Wirkware (Baumwolltrikot; B) und Frottiergewebe (FT) eingesetzt.The application test was carried out under practical conditions in Household washing machines. The machines were cleaned with 3.0 kg Loaded laundry and 0.5 kg test fabric, some of the test fabric with usual test soiling for testing the primary washing ability in the was impregnated and partly for testing the incrustation inhibition and the graying inhibition consisted of white fabric. As a white test fabric were strips of white nettle (BN), knitwear (cotton jersey; B) and Terry fabric (FT) used.

Waschbedingungen: Leitungswasser von 23°d (äquivalent zu 230 mg CaO/l, Verhältnis Calcium : Magnesium 5 : 1), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine 98 g, Waschtemperatur 90°C, Flottenverhältnis (kg Wäsche : Liter Waschlauge) 3,5 : 20, 4maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen, Anzahl der Wäschen: je 25.Washing conditions: tap water of 23 ° d (equivalent to 230 mg CaO / l, Calcium: Magnesium ratio 5: 1), amount of detergent used per Medium and machine 98 g, washing temperature 90 ° C, liquor ratio (kg Wash: liters of wash liquor) 3.5: 20, rinse 4 times with tap water, Spin off and dry, number of washes: 25 each.

Das Primärwaschvermögen der Mittel M1 und V1 sowie M2 und V2 war jeweils vergleichbar. Dasselbe galt für den Vergleich von M1 und M2 bzw. V1 und V2 jeweils mit V3 bis auf die Waschergebnisse bei kosmetischen Anschmutzun gen. Hier wiesen M1, V1, M2 und V2 gegenüber V3 ein wesentlich besseres Primärwaschvermögen auf (Unterschied von 8 bis 10 Remissionseinheiten). The primary washability of the agents M1 and V1 and M2 and V2 was in each case comparable. The same was true for the comparison of M1 and M2 or V1 and V2 each with V3 except for the washing results for cosmetic soiling Here, M1, V1, M2 and V2 showed a significantly better result than V3 Primary washing capacity (difference of 8 to 10 remission units).

Bei der Ermittlung der Inkrustationsinhibierung (Gew.-% Asche; Tabelle 3) zeigten die erfindungsgemäßen Mittel M1 und M2 deutliche Vorteile gegen über den Mischprodukten V1 und V2. Selbst bei der Vergrauungsinhibierung wurden an einigen Geweben Vorteile für die erfindungsgemäßen Mittel M1 und M2 gefunden (Tabelle 4). Überraschend war jedoch vor allem, daß das Ein spülverhalten der erfindungsgemäßen Mittel M1 und M2 teilweise auch noch nach Lagerung von 4 Wochen bis 8 Wochen (30°C, relative Luftfeuchtigkeit 80%) besser war als das der Vergleichsbeispiele V1 und V2 (Tabelle 5). Dasselbe gilt für das Rückstandsverhalten (Tabelle 6).When determining the incrustation inhibition (% by weight of ash; Table 3) agents M1 and M2 according to the invention showed clear advantages over above the mixed products V1 and V2. Even with graying inhibition were advantages for the inventive agents M1 and M2 found (Table 4). What was surprising, however, was that the one Flushing behavior of the inventive agents M1 and M2 also partially after storage from 4 weeks to 8 weeks (30 ° C, relative humidity 80%) was better than that of Comparative Examples V1 and V2 (Table 5). The same applies to the residue behavior (Table 6).

Zur Bestimmung des Einspülverhaltens wurden Bedingungen simuliert, die einer unter kritischen Bedingungen betriebenen Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschmaschine entsprechen. In die Versuchsvorrichtung (Zanussi- Einspülrinne) wurden jeweils 100 g der Mittel eingegeben, nach einer Ru hezeit von 1 Minute wurden innerhalb von 80 Sekunden 10 Liter Leitungs wasser eingespeist. Die Menge des danach verbliebenen Rückstands (in Gramm, g) ist in Tabelle 5 angegeben.To determine the induction behavior, conditions were simulated that a induction device operated under critical conditions Household washing machine correspond. In the test device (Zanussi- Einspülrinne) 100 g of the agent were entered, after a Ru After 1 minute, 10 liters of line were produced within 80 seconds water fed. The amount of residue remaining (in Gram, g) is given in Table 5.

Zur Bestimmung des Rückstandsverhaltens wurden in eine Bottichwaschma schine zunächst 30 l Wasser eingelassen, 98 g des jeweiligen Mittels hinzugegeben und durch Rühren gelöst. Anschließend wurde die Wäsche, be stehend aus verschiedenen dunkelbunten pflegeleichten Feinwäscheteilen aus Wolle, Baumwolle, Polyamid und Polyacrylnitril eingelegt und die Maschine auf eine Temperatur von 30°C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Wäsche 10 Minuten durch Betätigen des Bewegers gewaschen, im Anschluß daran die Waschflotte abgelassen, dreimal mit je 30 l Wasser ge spült und die Wäsche 15 Sekunden geschleudert. Die Wäsche wurde mit einem Infrarotstrahler getrocknet und von 5 geschulten Personen nach folgendem Schema benotet (Mittelwertbildung):
Note 1: einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände
Note 2: tolerierbare, vereinzelte, noch nicht störende Rückstände
Note 3: erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende Rückstände
ab Note 4: deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender Anzahl und Menge To determine the residue behavior, 30 l of water were first introduced into a tub washing machine, 98 g of the respective agent were added and the mixture was dissolved by stirring. The laundry, consisting of various dark-colored, easy-care delicate items made of wool, cotton, polyamide and polyacrylonitrile, was then inserted and the machine heated to a temperature of 30 ° C. After this temperature had been reached, the laundry was washed for 10 minutes by actuating the agitator, then the washing liquor was drained off, rinsed three times with 30 l of water each time and the laundry was spun for 15 seconds. The laundry was dried with an infrared heater and graded by 5 trained people according to the following scheme (averaging):
Grade 1: flawless, no discernible residues
Grade 2: tolerable, isolated, not yet disturbing residues
Grade 3: recognizable residues that are already annoying when critically assessed
from grade 4: clearly recognizable and annoying residues in increasing number and quantity

Tabelle 1 Table 1

Zusammensetzungen der Mittel M1/V1 und M2/V2 Compositions of agents M1 / V1 and M2 / V2

Tabelle 2 Table 2

Zusammensetzungen der sprühgetrockneten Komponenten von M1 und M2 Compositions of the spray-dried components of M1 and M2

Tabelle 3 Table 3

Inkrustationsinhibierung: Gew.-% Asche Incrustation inhibition:% by weight of ash

Tabelle 4 Table 4

Vergrauungsinhibierung (% Remission) Graying inhibition (% remission)

Tabelle 5 Table 5

Einspülverhalten (Rückstand in g) Induction behavior (residue in g)

Tabelle 6 Table 6

Rückstandsverhalten (visuelle Benotung) Residue behavior (visual grading)

Claims

1. washing or cleaning agent or a component therefor, which (s) alk (en) yl sulfates and crystalline phyllosilicates of the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} · yH₂O, where M is sodium or hydrogen, x is a number of 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, characterized in that it or they alk (en) yl sulfates in amounts between 5 and 30% by weight and crystalline layered silicates in amounts between 30 and 80% by weight, based on the anhydrous active substance, contains and is in spray-dried form.

2. Composition according to claim 1, characterized in that it is alk (en) ylsul fate in amounts above 8% by weight, preferably in amounts between 10 and 25 wt .-% and in particular between 12 and 20 wt .-%, each be pulled on the spray-dried component, contains.

3. Means according to claim 1 or 2, characterized in that it is in the spray-dried component 35 to 70 wt .-%, preferably 40 to 65 % By weight, in each case based on the anhydrous active substance content, kri stalline layered silicates, in particular disilicates of β- and / or δ- Type, contains.

4. Agent according to one of claims 1 to 3, characterized in that it contains no zeolite in the spray-dried component.

5. Agent according to one of claims 1 to 4, characterized in that it is not used in the spray-dried component Contains carbonates.

6. Agent according to one of claims 1 to 5, characterized in that it polycarboxylic acids and / or their salts, preferably citric acid and / or citrate, in particular in amounts of 10 to 30% by weight on the spray-dried component.

7. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that it with other ingredients of washing or cleaning agents is prepared.

8. Process for the production of a washing or cleaning agent or a component therefor according to one of claims 1 to 7, characterized characterized that a slurry, which crystalline layer silicates (calculated as anhydrous active substance) in amounts of 30 to 80 wt .-% and alk (en) yl sulfates in amounts of 5 to 30 wt .-%, each because based on the solids content of the slurry, is spray dried.

9. The method according to claim 8, characterized in that the conc tration of the slurry 50 to 65 wt .-%, preferably by 60 wt .-% is.

10. The method according to claim 8 or 9, characterized in that a Slurry is spray dried which does not contain zeolite.

11. The method according to claim 8 to 10, characterized in that a Slurry is spray dried, which does not include any additional contains processed carbonates and bicarbonates.

12. The method according to any one of claims 8 to 11, characterized in that that a slurry is spray dried, which polycarboxylic acids and / or their salts, preferably citric acid and / or citrate, ins especially in amounts of 10 to 30 wt .-%, based on the solid matter hold the slurry.

13. The method according to any one of claims 8 to 12, characterized in that that spray drying at air inlet temperatures between 100 and 180 ° C and at air outlet temperatures below 100 ° C becomes.

14. The method according to any one of claims 8 to 13, characterized in that the temperature of the aqueous slurry before spraying we is less than 85 ° C and the viscosity of the slurry is below this condition is below 3000 mPas.

15. The method according to any one of claims 8 to 14, characterized in that the spray-dried granules obtained with further content substances from washing or cleaning agents.

16. The method according to any one of claims 8 to 15, characterized in that the spray-dried granules obtained are subsequently compact be animals.