DE19854083A1

DE19854083A1 - Detergent containing citric acid

Info

Publication number: DE19854083A1
Application number: DE1998154083
Authority: DE
Inventors: Michael Bergmann
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-11-24
Filing date: 1998-11-24
Publication date: 2000-05-25
Also published as: EP1004658A2; EP1004658A3

Abstract

Waschmittel mit einer verbesserten Unterstützung der Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen auf Textilien enthalten weniger als 10 Gew.-% an Bleichmittel sowie Citronensäure und eine weitere organische Säure als separat bzw. nachträglich zugemischte Komponenten zur Unterstützung der Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen. Hierbei weist die Citronensäure eine Teilchengrößenverteilung auf, bei welcher mindestens 80 Gew.-% der Teilchen eine Größe zwischen 1500 und 2000 mum aufweisen, während die zusätzliche organische Säure eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei welcher mindestens 80 Gew.-% kleiner als 350 mum sind. Insgesamt weisen 10 bis 30 Gew.-% der gesamten Säureteilchen eine Größe zwischen 1750 und 2000 mum und 10 bis 30 Gew.-% der gesamten Säureteilchen eine Größe kleiner 150 mum auf.Detergents with improved support for removing bleachable stains on textiles contain less than 10% by weight of bleach and citric acid and another organic acid as separately or subsequently admixed components to support the removal of bleachable stains. Here, the citric acid has a particle size distribution in which at least 80% by weight of the particles have a size between 1500 and 2000 μm, while the additional organic acid has a particle size distribution in which at least 80% by weight is less than 350 μm. Overall, 10 to 30% by weight of the total acid particles have a size between 1750 and 2000 µm and 10 to 30% by weight of the total acid particles have a size less than 150 µm.

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Waschmittel mit weniger als 10 Gew.-% an Bleichmittel und mit Citronensäure als separat bzw. nachträglich zugemischter Komponente zur Unter stützung der Entfernung von bleichbaren Anschmutzungen, wobei die Citronensäure eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei welcher mindestens 80 Gew.-% der Teilchen eine Größe zwischen 1500 und 2000 µm aufweisen, und mit zu der grobkörnigen Citronensäure zusätzlicher, ebenfalls separat bzw. nachträglich zugemischter organischer Säure, wobei die zusätzliche organische Säure eine Teilchengrößenverteilung aufweist, bei welcher min destens 80 Gew.-% kleiner als 350 µm sind, sowie mit anionischen und/oder nichtioni schen Tensiden sowie Buildersubstanzen.The invention is directed to a detergent with less than 10% by weight of bleach and with citric acid as a separately or subsequently admixed component to the sub support the removal of bleachable stains, the citric acid being a Has particle size distribution in which at least 80% by weight of the particles has a Have size between 1500 and 2000 microns, and with the coarse-grained citric acid additional organic acid, also added separately or subsequently, whereby the additional organic acid has a particle size distribution at which min at least 80 wt .-% are less than 350 microns, as well as with anionic and / or nonioni tensides and builder substances.

Citronensäure ist seit langer Zeit als Waschmittelinhaltsstoff bekannt. Sie dient vor allem zur Herabsetzung des pH-Werts der zumeist stark alkalischen Mittel in der wäßrigen Flot te, wobei der Zusatznutzen erzielt wird, daß sowohl die Citronensäure als auch das durch die Neutralisation der Citronensäure erhaltene Citrat (Co-)Buildereigenschaften aufweisen.Citric acid has long been known as a detergent ingredient. It serves above all to reduce the pH of the mostly strongly alkaline agents in the aqueous flot te, the added benefit is achieved that both the citric acid and by have the neutralization of the citric acid obtained citrate (co) builder properties.

So beschreibt bereits die deutsche Patentanmeldung DE-A-28 27 571 (Akzo) allgemein Waschmittel, welche eine granulare alkalische, insbesondere Carbonat-haltige sich langsa mer lösende Komponente sowie 5 bis 30 Gew.-% einer separaten organischen Säure, vor zugsweise Citronensäure, enthalten. Dabei wird im Rahmen einer "sauren Vorwäsche" in handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen bereits bei Temperaturen von 25°C durch die sich bei diesen Temperaturen bereits lösende Citronensäure eine Enthärtung der Flotte er reicht, so daß bei Temperaturen um 40°C bei Lösebeginn der alkalischen Komponente, die Flotte bereits derart enthärtet ist, daß die Gefahr der Bildung von Calciumcarbonat und damit der Bildung von Calciumcarbonatrückständen auf den Textilien weitgehend mini miert wird. Es werden hierbei weder das Schüttgewicht noch die Teilchengrößenverteilung der zugesetzten organischen Säuren genannt. Zu den weiteren Bestandteilen der Mittel zählen u. a. Peroxybleichmittel wie Perborate.The German patent application DE-A-28 27 571 (Akzo) already describes this in general Detergent, which is a granular alkaline, in particular carbonate-containing mer solvent component and 5 to 30 wt .-% of a separate organic acid preferably contain citric acid. In the course of an "acid prewash" in commercial household washing machines already at temperatures of 25 ° C by the citric acid, which is already dissolving at these temperatures, softens the liquor is sufficient so that at temperatures around 40 ° C when the alkaline component begins to dissolve, the Fleet is already softened so that the risk of calcium carbonate and thus the formation of calcium carbonate residues on the textiles largely mini is lubricated. Neither the bulk density nor the particle size distribution the added organic acids. The other components of the funds count u. a. Peroxy bleaches such as perborates.

Auch in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/17232 (P) werden Waschmit tel beschrieben, welche als Builder 20 bis 30 Gew.-% Zeolith, 5 bis 20 Gew.-% Alkalime tallcarbonat sowie 1 bis 3 Gew.-% Alkalimetallsilikat und 4 bis 10 Gew.-% Citronensäure aufweisen. Weitere Inhaltsstoffe sind beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat. Während die granularen Mittel zur Ausbildung eines Schüttgewichts von 500 bis 600 g/l üblicherweise sprühgetrocknet werden und auch das Carbonat im sprühgetrockneten Anteil enthalten, wird die Citronensäure, welche den pH-Wert in 1%iger Lösung in Wasser bei 20°C auf Werte zwischen 7 und 9,3 absenken soll, nachträglich zugemischt, da bei Mitver sprühung der Citronensäure im sprühzutrocknenden Slurry die Neutralisation der Citronen säure bereits im Slurry und nicht - wie gewünscht - in der wäßrigen Waschflotte vonstatten gehen würde. Die Teilchengrößenverteilung der separat zugesetzten Citronensäure spielt dabei wiederum keine Rolle. Aufgrund des relativ niedrigen pH-Werts in der wäßrigen Flotte sollen die Farben von farbigen Textilien besser erhalten bleiben.In the international patent application WO-A-91/17232 (P), washing agents are also used tel, which as a builder 20 to 30 wt .-% zeolite, 5 to 20 wt .-% alkali tall carbonate and 1 to 3 wt .-% alkali metal silicate and 4 to 10 wt .-% citric acid exhibit. Other ingredients are, for example, peroxy bleaching agents such as perborate. While the granular means to form a bulk density of 500 to 600 g / l are usually spray dried and also the carbonate in the spray dried portion contain, the citric acid, which the pH in 1% solution in water at 20 ° C. should drop to values between 7 and 9.3, subsequently mixed in, as with Mitver Spraying the citric acid in the spray-dried slurry neutralizes the lemons acid already in the slurry and not - as desired - in the aqueous wash liquor would go. The particle size distribution of the separately added citric acid plays again no role. Due to the relatively low pH in the aqueous Fleet should keep the colors of colored textiles better.

Granulare Wasch- oder Reinigungsmittel mit einer Schüttdichte von 650 bis 1100 g/l, wel che anionische und/oder nichtionische Tenside sowie als Buildermaterialien u. a. 5 bis 30 Gew.-% Natriumcarbonat und/oder -bicarbonat und/oder -sesquicarbonat enthalten, zeigen gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0 534 525 (Henkel) gute Dispergiereigen schaften in der wäßrigen Flotte, wenn sie als weitere Komponente 1 bis 15 Gew.-% nach träglich zugesetzte Citronensäure enthalten, wobei diese Citronensäure zu mindestens 80 Gew.-% Teilchen einer Teilchengröße von 350 und 1500 µm aufweisen muß. Sowohl ge ringere Teilchengrößen als auch gröbere Granulate führen nicht zu dem gewünschten Ef fekt der erhöhten Dispergierung in wäßriger Flotte. Als weitere übliche Bestandteile sind in den Mitteln Peroxybleichmittel enthalten. Granular detergents or cleaning agents with a bulk density of 650 to 1100 g / l, wel che anionic and / or nonionic surfactants and as builder materials and. a. 5 to 30 Contain wt .-% sodium carbonate and / or bicarbonate and / or sesquicarbonate show good dispersion properties according to the teaching of the European patent EP-B-0 534 525 (Henkel) Shaft in the aqueous liquor if they are 1 to 15% by weight as a further component contain added citric acid, at least 80 of these citric acid Wt .-% particles with a particle size of 350 and 1500 microns must have. Both ge smaller particle sizes as well as coarser granules do not lead to the desired Ef effect of increased dispersion in an aqueous liquor. Other common ingredients are in the agents contain peroxy bleach.

So wie zur Herabsetzung des pH-Werts in der wäßrigen Flotte und zur Wasserenthärtung organische Säuren und insbesondere Citronensäure in Waschmitteln eingesetzt werden, so werden üblicherweise - wie auch oben angegeben - Bleichmittel und insbesondere Peroxy bleichmittel wie Perborat oder Percarbonat in Waschmitteln normalerweise in Mengen von 15 Gew.-% und darüber eingesetzt, um bleichbare Anschmutzungen aus Textilien zu ent fernen.As well as for reducing the pH in the aqueous liquor and for water softening organic acids and in particular citric acid are used in detergents, so are usually - as also stated above - bleaching agents and in particular peroxy bleaches such as perborate or percarbonate in detergents usually in amounts of 15 wt .-% and above used to remove bleachable stains from textiles distant.

Bleichmittel haben jedoch nicht nur die Wirkung, daß bleichbare Anschmutzungen aus Textilien entfernt werden, sie greifen auch häufig - insbesondere bei oxidationsempfindli chen Qualitäten von Textilfarbstoffen - farbige Textilien an, so daß im Laufe der Zeit die Intensität der Textilfarben nachläßt und die Textilien "verwaschen" aussehen. Auch kann die Anwendung von Bleichmitteln zu punktartigen Farbentfernungen auf den Textilien, dem sogenannten pinhole spotting-Effekt, führen. Seit geraumer Zeit sind deshalb Wasch mittel im Handel, die explizit für farbige Textilien angewendet werden und die deshalb keine oder nur geringe Mengen, beispielsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, an Bleichmitteln aufweisen. Bei derartig geringen Mengen dient das Bleichmittel lediglich zu hygienischen Zwecken; die Gefahr der Farbentfernung oder Ver fleckung der Textilien durch das Bleichmittel sind dann nahezu auszuschließen. Dennoch stellt gerade die Fleckentfernung aus farbigen Textilien bis heute ein Problem dar.However, bleaching agents do not only have the effect of bleaching stains Textiles are removed, they also often catch - especially in the case of sensitive to oxidation Chen qualities of textile dyes - colored textiles, so that over time the The intensity of the textile colors subsides and the textiles look "washed out". Can too the use of bleaching agents for spot color removals on the textiles, the so-called pinhole spotting effect. That is why washing has been going on for some time medium in the trade, which are explicitly used for colored textiles and therefore no or only small amounts, for example less than 10% by weight, based on the total bleach agents. With such small quantities, this serves Bleach only for hygienic purposes; the risk of color removal or ver staining of the textiles by the bleaching agent can then almost be ruled out. Yet stain removal from colored textiles is still a problem today.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines im wesentlichen bleichmittelfreien Waschmittels mit verbesserter Fleckentfernungseigenschaft.The object of the invention is therefore to create an essentially bleach-free Detergent with improved stain removal properties.

Bei einem Waschmittel der eingangs bezeichneten Art wird diese Aufgabe erfindungsge mäß dadurch gelöst, daß 10 bis 30 Gew.-% der gesamten Säureteilchen eine Größe zwi schen 1750 und 2000 µm und 10 bis 30 Gew.-% der gesamten Säureteilchen eine Größe kleiner 150 µm aufweisen.In a detergent of the type mentioned, this task is fiction moderately solved in that 10 to 30 wt .-% of the total acid particles a size between between 1750 and 2000 µm and 10 to 30% by weight of the total acid particles one size have less than 150 µm.

Es wurde gefunden, daß ein gattungsgemäßes Waschmittel, welches zusätzlich durch ins gesamt 10 bis 30 Gew.-% an grobteiligen Säureteilchen mit einer Größe zwischen 1750 und 2000 µm und insgesamt 10 bis 30 Gew.-% an feinteiligen Säureteilchen mit einer Größe kleiner 150 µm gekennzeichnet ist, zu einer verbesserten Unterstützung der Entfer nung von bleichbaren Anschmutzungen auf Textilien führt.It has been found that a generic detergent which is additionally ins a total of 10 to 30% by weight of coarse acid particles with a size between 1750 and 2000 microns and a total of 10 to 30 wt .-% of finely divided acid particles with a Size smaller than 150 µm is marked, to improve the distance support bleachable soiling on textiles.

Als zusätzliche organische Säure werden vorzugsweise solche eingesetzt, von denen be kannt ist, daß sie auch eine signifikante Builderwirkung aufweisen. Zu diesen zusätzlichen organischen Säuren gehören alle, welche bereits in der deutschen Patentanmeldung DE 28 27 571 aufgeführt sind. Auch die in der internationalen Patentanmeldung WO-A- 94/04650 genannten Polyhydroxydicarbonsäuren können verwendet werden. Insbesondere bevorzugt sind dabei Weinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure und/oder Äpfelsäure. Aber auch Säureanhydride zählen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu den organischen Säuren; hier werden vor allem Bernsteinsäureanhydrid und Maleinsäureanhydrid bevor zugt.As additional organic acid, those are preferably used, of which be is known that they also have a significant builder effect. In addition to these organic acids belong to all those already in the German patent application DE 28 27 571 are listed. In the international patent application WO-A- 94/04650 mentioned polyhydroxydicarboxylic acids can be used. In particular tartaric acid, succinic acid, maleic acid and / or malic acid are preferred. But Acid anhydrides are also organic in the context of the present invention Acids; succinic anhydride and maleic anhydride are the most popular moves.

Darüber hinaus wird Citronensäure eingesetzt. Im Gegensatz zur Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-94/06450 weist Citronensäure über die verschiedensten An schmutzungen gesehen eine bessere Bleichleistung auf als beispielsweise Weinsäure, ob wohl Weinsäure an gezielten Anschmutzungen auch im Bleichbereich bessere Ergebnisse erzielen kann als Citronensäure.Citric acid is also used. Contrary to the teaching of the international Patent application WO-A-94/06450 mentions citric acid in a wide variety of ways seen a better bleaching performance than, for example, tartaric acid, whether tartaric acid on targeted stains also results better in the bleaching area can achieve as citric acid.

Alle organischen Säuren werden als Rohstoff, also nicht in Form eines verarbeiteten Com pounds verwendet und liegen daher in dem erfindungsgemäßen Mittel als separate bzw. nachträglich zugemischte Komponente vor. Unter "separat zugemischt" wird dabei ver standen, daß die organische Säure als eine von mehreren Komponenten mit den übrigen Komponenten zum Waschmittel vermischt wird. Je nach Herstellungsverfahren ist es dabei auch möglich, daß zunächst alle anderen Komponenten hergestellt und gegebenenfalls mit einander vorgemischt sowie möglicherweise weitere Formgebungsschritte der vermischten Komponenten erfolgen und die organische Säure erst danach, also "nachträglich zuge mischt" wird. Die organischen Säuren können dabei in ihrer handelsüblichen Form mit den anderen Komponenten vermischt werden. Beispielsweise hat eine handelsübliche Citro nensäure-Qualität eine Teilchengrößenverteilung, bei der mindestens 80 Gew.-% der Teil chen zwischen 350 und 1500 µm liegen. Aber auch feinteiligere Qualitäten mit mindestens 80 Gew.-% kleiner als 350 µm oder gröbere Qualitäten mit mindestens 80 Gew.-% größer als 1500 µm sind erhältlich. Vor allem die gröbere Ware mit Teilchendurchmessern von mindestens 80 Gew.-% größer als 1500 µm kann in dem erfindungsgemäßen Mittel ohne Leistungseinbußen verwendet werden. Diese gröbere Ware kann sogar aus ästhetischer Sicht von Vorteil sein, wenn sie zu Komponenten zugemischt wird, welche ebenfalls ein gröberes Kornspektrum aufweisen, beispielsweise Granulate oder Extrudate, die gegebe nenfalls verrundet sein können und zu mindestens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einem Teilchendurchmesser oberhalb 400 µm und insbesondere solche, die einen durchschnittli chen Teilchendurchmesser um 0,8 bis 1,4 mm aufweisen. Die gröbere Citronensäure-Wa re besteht zu mindestens 80 Gew.-% aus Teilchen einer Teilchengröße zwischen 1500 und 2000 µm. Die feinteiligere Ware an zusätzlicher organischer Säure (80 Gew.-% kleiner als 350 µm) dient im wesentlichen zum Abpudern der granularen Komponenten. In der Erfin dung wird zusätzlich zu der obengenannten grobkörnigen Qualität mit mindestens 80 Gew.-% Teilchen mit einem Teilchendurchmesser zwischen 1500 und 2000 µm auch diese feinteilige Ware mit Teilchendurchmessern von mindestens 80 Gew.-% kleiner als 350 µm verwendet.All organic acids are used as raw material, i.e. not in the form of a processed com pounds are used and are therefore in the agent according to the invention as separate or subsequently admixed component. Under "mixed separately" is ver stood that the organic acid as one of several components with the rest Components to the detergent is mixed. Depending on the manufacturing process, it is included also possible that all other components are initially manufactured and, if necessary, with premixed with one another and possibly further shaping steps of the mixed ones Components take place and the organic acid only afterwards, ie "added subsequently is mixed ". The organic acids can in their commercial form with the other components are mixed. For example, a commercially available Citro Nenoic acid quality is a particle size distribution in which at least 80% by weight of the part between 350 and 1500 µm. But also finer quality with at least 80% by weight smaller than 350 µm or coarser qualities with at least 80% by weight larger as 1500 µm are available. Especially the coarser goods with particle diameters of at least 80 wt .-% greater than 1500 microns can in the agent according to the invention without Performance losses are used. This coarser product can even look more aesthetic Visually advantageous if it is mixed into components, which are also a have a coarser grain spectrum, for example granules or extrudates can optionally be rounded and at least 80 wt .-% of particles with a Particle diameter above 400 microns and especially those that have an average chen particle diameter by 0.8 to 1.4 mm. The coarser citric acid wa re consists of at least 80% by weight of particles with a particle size between 1500 and 2000 µm. The more finely divided product of additional organic acid (80% by weight less than 350 µm) is mainly used for powdering the granular components. In the Erfin in addition to the above-mentioned coarse-grained quality with at least 80 % By weight of particles with a particle diameter between 1500 and 2000 microns also these finely divided goods with particle diameters of at least 80% by weight less than 350 µm used.

Die erfindungsgemäße Größenverteilung an grob- und feinteiligen Säureteilchen läßt sich durch dosiertes und anteiliges Zumischen von grobteiliger Citronensäure-Ware und fein teiliger zusätzlicher organischer Säure erreichen.The size distribution of coarse and fine particle acid particles according to the invention can be through dosed and proportionate mixing of coarse-particle citric acid goods and fine achieve partial organic acid.

Unter granularen Waschmitteln werden teilchenförmige Waschmittel verstanden, welche zu mindestens 60 Gew.-% aus Teilchen mit einer Teilchengröße oberhalb 350 µm bestehen und vorzugsweise mindestens eine Komponente enthalten, welche zu mindestens 80 Gew.-% eine Teilchengröße oberhalb 350 µm aufweisen. Insbesondere bestehen die granularen Mittel zu mindestens 60 Gew.-%, vorzugsweise zu 70 bis 100 Gew.-% aus Komponenten, welche zu mindestens 80 Gew.-% eine Teilchengröße oberhalb 350 µm aufweisen.Granular detergents mean particulate detergents which consist of at least 60 wt .-% of particles with a particle size above 350 microns and preferably contain at least one component which is at least 80% by weight have a particle size above 350 microns. In particular, there are granular ones Agents of at least 60% by weight, preferably 70 to 100% by weight, of components, which have at least 80 wt .-% a particle size above 350 microns.

Das Schüttgewicht der Mittel ist von geringerer Bedeutung, da der erfindungsgemäße Ef fekt nicht vom Schüttgewicht abhängig ist. Bevorzugt werden jedoch Kompaktwaschmittel oder sogenannte Konzentrate mit Schüttgewichten oberhalb von 600 g/l. Erfindungsgemäß beansprucht werden Waschmittel in Granulatform mit Schüttgewichten zwischen 650 und 1100 g/l, wobei Schüttgewichte oberhalb von 700 g/l und insbesondere oberhalb von 750 g/l besonders bevorzugt sind.The bulk density of the agents is of less importance, since the Ef is not dependent on the bulk density. However, compact detergents are preferred or so-called concentrates with bulk weights above 600 g / l. According to the invention Washing agents in granulate form with bulk densities between 650 and 1100 g / l, bulk densities above 700 g / l and in particular above 750 g / l are particularly preferred.

Die Citronensäure wird in dem erfindungsgemäßen Mittel in Mengen von 1 bis 10 Gew.-% und die zusätzliche organische Säure vorzugsweise in Mengen von weniger als 10 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 2 bis 6 Gew.-%, eingesetzt.The citric acid is in the agent according to the invention in amounts of 1 to 10 wt .-% and the additional organic acid, preferably in amounts of less than 10% by weight, in particular in amounts of 2 to 6% by weight.

Das erfindungsgemäße Mittel ist im wesentlichen frei von Bleichmitteln und insbesondere im wesentlichen frei von Peroxybleichmitteln, wobei im Rahmen dieser Erfindung unter "im wesentlichen frei von" 0,1 bis 10 Gew.-% verstanden wird. In einer bevorzugten Aus führungsform sind die Mittel absolut frei von Bleichmitteln. Falls jedoch in untergeordne ten Mengen, beispielsweise in Mengen von 2 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, Bleichmittel eingesetzt werden sollten, so sind die üblichen Peroxybleichmittel wie Perboratmonohydrat, Perborattetrahydrat und/oder Percarbonat bevorzugt.The agent according to the invention is essentially free of bleaching agents and in particular essentially free of peroxy bleaching agents, in the context of this invention under "is understood essentially free of" 0.1 to 10 wt .-%. In a preferred out In the form of management, the agents are absolutely free of bleaching agents. If, however, in subordinate th amounts, for example in amounts of 2 to 8 wt .-%, based on the total Bleaching agents should be used, so are the usual peroxy bleaching agents Perborate monohydrate, perborate tetrahydrate and / or percarbonate are preferred.

Zu den wesentlichen Inhaltsstoffen der erfindungsgemäßen Mittel zählen außerdem anioni sche und/oder nichtionische Tenside, wobei es besonders bevorzugt ist, wenn die Mittel sowohl anionische als auch nichtionische Tenside enthalten.The essential ingredients of the agents according to the invention also include anioni and / or nonionic surfactants, it being particularly preferred if the agents contain both anionic and nonionic surfactants.

Als Aniontenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfona ten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Dabei ist der Einsatz der genannten Alkylbenzolsulfonate besonders bevorzugt.Preferred anionic surfactants of the sulfonate type are C ₉ -C ₁₃ alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfones, such as those obtained from C ₁₂ -C ₁₈ monoolefins with an end or internal double bond by sulfonation Gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products. The use of the alkylbenzenesulfonates mentioned is particularly preferred.

Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α- sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren.Also suitable are the esters of α-sulfo fatty acids (ester sulfonates), e.g. B. the α- sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Vereste rung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters which are mono-, di- and triesters as well as their mixtures, as they are produced by vereste tion by a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of Triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerin can be obtained.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel säurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalko hol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und die jenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petro chemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbau verhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Roh stoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅- Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhal ten werden können, sind geeignete Aniontenside.As alk (en) yl sulfates, the alkali and especially the sodium salts of the sulfuric acid semiesters of the C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C ₁₀ -C ₂₀ - Oxo alcohols and those half esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, petrochemical-based, straight-chain alkyl radical which has a degradation behavior analogous to that of the appropriate compounds based on oleochemical raw materials. C ₁₂ -C ₁₆ alkyl sulfates and C ₁₂ -C ₁₅ alkyl sulfates and C ₁₄ -C ₁₅ alkyl sulfates are particularly preferred from the point of view of washing technology. 2,3-Alkyl sulfates, which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from the Shell Oil Company under the name DAN®, are suitable anionic surfactants.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad kettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in rela tiv geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.The sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C ₇ -C ₂₁ alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl branched C ₉ -C ₁₁ alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfo succinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoho len mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which represent monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C ₈ to C ₁₈ fatty alcohol residues or mixtures thereof. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below). Again, sulfosuccinates, the fatty alcohol residues of which are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are particularly preferred. It is also possible to use alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.

Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispiels weise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäu ren wie Oleylsarkosinat.Other anionic surfactants include fatty acid derivatives of amino acids, for example example of N-methyl taurine (tauride) and / or of N-methyl glycine (sarcoside). The sarcosides or sarcosinates are particularly preferred, and above all Sarcosinates of higher and optionally mono- or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate.

Die anionischen Tenside werden vorzugsweise in relativ hohen Mengen, d. h. in Mengen oberhalb 15 Gew.-%, eingesetzt. Aniontenside sind dabei vorteilhafterweise in Mengen zwischen 16 und 30 Gew.-%, bezogen auf die fertigen Mittel, in den Mitteln enthalten.The anionic surfactants are preferably used in relatively high amounts, i.e. H. in quantities above 15% by weight. Anionic surfactants are advantageously in quantities between 16 and 30% by weight, based on the finished agent, contained in the agent.

Zu den geeigneten anionischen Tensiden zählen auch Seifen, die vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 3 Gew.-%, bezogen auf die fertigen Mittel, enthalten sind. Geeignet sind ins besondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Pal mitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifen gemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden. Der Anteil der Seifen und Alke nylbernsteinsäuresalze am Gesamttensidsystem liegt vorzugsweise unterhalb von 10 Gew.-% und insbesondere bei maximal 5 Gew.-%.Suitable anionic surfactants also include soaps, preferably in quantities from 0.5 to 3 wt .-%, based on the finished agent, are included. Are suitable special saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, Pal mitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and in particular from natural fatty acids, e.g. B. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soaps mixtures. Together with these soaps or as a substitute for soaps you can also use them known alkenyl succinic acid salts are used. The percentage of soaps and alkes nylsuccinic acid salts in the total surfactant system are preferably below 10 % By weight and in particular at a maximum of 5% by weight.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Na trium- und/oder Kaliumsalze vor.The anionic surfactants including the soaps can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form of their Na trium and / or potassium salts.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Palmkern-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mi schungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu die sen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt wer den. Beispiele hierfür sind (Talg-)Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol residue is linear or preferably in the 2-position May be methyl branched or may contain linear and methyl branched radicals in the mixture, as are usually present in oxoalko radicals. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear residues from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for. B. from coconut, palm, palm kernel, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol preferred. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C ₁₂ -C ₁₄ alcohols with 3 EO or 4 EO, C ₉ -C ₁₁ alcohols with 7 EO, C ₁₃ -C ₁₅ alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C ₁₂ -C ₁₈ alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C ₁₂ -C ₁₄ alcohol with 3 EO and C ₁₂ -C ₁₈ alcohol with 7 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these non-ionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseein heit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.In addition, alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleini ges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, ins besondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, einge setzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxy lierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmel dung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationa len Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Be sonders bevorzugt sind C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, ins besondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.Another class of preferably used nonionic surfactants, which are used either as sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkylglycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533. C ₁₂ -C ₁₈ fatty acid methyl esters with an average of 3 to 15 EO, in particular with an average of 5 to 12 EO, are particularly preferred.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugs weise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N- dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alka nolamides may be suitable. The amount of these nonionic surfactants is preferred not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than that Half of it.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R³ für Was serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkyfrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.in the R ² CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R ³ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 Hydroxyl groups. The polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)

in der R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen stoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C₁-C₄-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Po lyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glu cose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N- Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.in which R ³ for a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R ⁴ for a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical with 2 to 8 carbon atoms and R ⁵ for a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, C ₁ -C ₄ -alkyl or phenyl radicals being preferred, and [Z] for a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated , preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this radical. [Z] is also preferably obtained here by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international patent application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.

Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlen stoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentra tion und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.So-called gemini surfactants can be considered as further surfactants. Below are generally understood such compounds, the two hydrophilic groups and two have hydrophobic groups per molecule. These groups are usually by one so-called "spacers" separated from each other. This spacer is usually a coal material chain that should be long enough that the hydrophilic groups have a sufficient Have a distance so that they can act independently of each other. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration tion and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In In exceptional cases, however, the term Gemini surfactants does not only refer to dimeric, but also understood trimeric surfactants.

Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol- tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der älteren deutschen Patentanmeldung P 195 03 061.3. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der älte ren deutschen Patentanmeldung P 195 13 391.9 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to the German patent application DE-A-43 21 022 or dimer alcohol bis and trimer alcohol tris sulfates and ether sulfates according to the older German patent application P 195 03 061.3. End group capped dimeric and trimeric mixed ethers according to the old German patent application P 195 13 391.9 are characterized in particular by their bi- and multifunctionality. So the end-capped surfactants mentioned good network properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for Suitable for use in machine washing or cleaning processes.

Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Poly hydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A- 95/19953, WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.Gemini polyhydroxy fatty acid amides or poly poly can also be used hydroxy fatty acid amides, as described in international patent applications WO-A- 95/19953, WO-A-95/19954 and WO95-A- / 19955.

Gegebenenfalls können auch weitere Tenside wie Amphotenside, Kationtenside und/oder zwitterionische Tenside in den erfindungsgemäßen Mitteln enthalten sein. Beispielsweise können Kationtenside mit avivierenden Eigenschaften verwendet werden, um die Weich heit der Textilien nach dem Waschgang bzw. nach dem Trocknen zu erhöhen.If necessary, other surfactants such as amphoteric surfactants, cationic surfactants and / or zwitterionic surfactants can be contained in the agents according to the invention. For example Cationic surfactants with softening properties can be used to soften increased after washing or drying.

Der Gehalt der erfindungsgemäßen Mittel an anionischen und/oder nichtionischen Tensi den beträgt vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 20 bis 35 Gew.-%, wobei vor teilhafterweise mindestens ein Aniontensid, das nicht aus Seife besteht, und mindestens ein Niotensid sowie gegebenenfalls Seife in den Mitteln enthalten sind.The anionic and / or nonionic tensi content of the agents according to the invention that is preferably 15 to 40% by weight, in particular 20 to 35% by weight, wherein before advantageously at least one non-soap anionic surfactant and at least one Nonionic surfactant and possibly soap are included in the agents.

Als besonders leistungsstark haben sich Mittel erwiesen, welche einen Gehalt an nichtioni schen Tensiden von mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 4 Gew.-%, bei spielsweise von mindestens 5 Gew.-% aufweisen, wobei Gehalte der fertigen Mittel an nichtionischen Tensiden zwischen 5 und 12 Gew.-% besonders bevorzugt sind, insbeson dere dann, wenn die Mittel bei niederen Temperaturen unterhalb von 50°C angewendet werden. Ein Gehalt der Mittel an nichtionischen Tensiden oberhalb von 12 Gew.-% kann zwar im Prinzip zu einer weiteren Leistungssteigerung der Mittel führen, jedoch hat es sich in mehreren Fällen erwiesen, daß die granularen Mittel bei derart hohen Niotensidgehalten zunehmend an Rieselfähigkeit verlieren und zum Verkleben bis hin zum Verklumpen nei gen können. Aus diesem Grunde sind Mengen an Niotensiden oberhalb 12 Gew.-% nicht besonders bevorzugt. Agents which have a nonionic content have proven to be particularly powerful tensides of at least 2% by weight, preferably of at least 4% by weight example of at least 5 wt .-%, with contents of the finished agent nonionic surfactants between 5 and 12 wt .-% are particularly preferred, in particular this is the case when the agents are used at low temperatures below 50 ° C become. The content of the agents in nonionic surfactants can exceed 12% by weight in principle lead to a further increase in the performance of the funds, but it has in several cases, the granular agents have been found to contain such high levels of nonionic surfactants increasingly lose their flowability and nei to glue to clumping can. For this reason, amounts of nonionic surfactants above 12% by weight are not particularly preferred.

Gewichtsverhältnisse Aniontenside : Niotenside von mindestens 1 : 1, vorzugsweise von 2,5 : 1 bis 1,1 : 1, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen, insbesondere dann, wenn der Seifengehalt, bezogen auf den Gesamttensidgehalt, maximal 5 Gew.-% beträgt.Weight ratios of anionic surfactants: nonionic surfactants of at least 1: 1, preferably of 2.5: 1 to 1.1: 1, have proven to be particularly advantageous, especially when the Soap content, based on the total surfactant content, is a maximum of 5% by weight.

Zusätzlich zu den genannten Tensiden und insbesondere zusätzlich zu den organischen Säuren enthalten die erfindungsgemäßen Mittel normalerweise übliche weitere anorgani sche und/oder organische Buildersubstanzen in üblichen Mengen. Dabei können beispiels weise 10 bis 30 Gew.-% an zusätzlichen Buildersubstanzen in den Mitteln enthalten sein.In addition to the surfactants mentioned and in particular in addition to the organic ones The agents according to the invention normally contain other customary acids and / or organic builder substances in usual amounts. For example as 10 to 30 wt .-% of additional builder substances in the agents.

Zu den anorganischen Buildersubstanzen gehören vor allem Zeolithe, kristalline Schichtsi likate, Carbonate, amorphe Silikate und mit geringerer Bedeutung auch Phosphate.The inorganic builder substances include, above all, zeolites, crystalline layered Si likates, carbonates, amorphous silicates and, to a lesser extent, phosphates.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P kann beispielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfeld) in den Mitteln enthalten sein. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrock netes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C₁₂-C₁₄-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und ent halten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.The finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P. Zeolite P can, for example, contain zeolite MAP® (commercial product from Crosfeld) in the compositions. However, zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable. The zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension which is still moist from its production. In the event that the zeolite is used as a suspension, it may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C ₁₂ -C ₁₈ fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C ₁₂ -C ₁₄ fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 μm (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSi_xO_2x+1.yH₂O, wobei M Na trium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevor zugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Na trium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Na triumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt.Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi _x O _{2x + 1} .yH ₂ O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from Is 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514. Before preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M stands for sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicate Na ₂ Si ₂ O ₅ .yH ₂ O are preferred.

Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" ver standen. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu be sonders guten Buildereigenschaflen führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeu gungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Lö severzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden bei spielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 00 024 beschrieben. Insbesonde re bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Si likate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.The preferred builder substances also include amorphous sodium silicates with a modulus Na ₂ O: SiO ₂ of 1: 2 to 1: 3.3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 to 1: 2, 6, which are delayed release and have secondary washing properties. The delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying. In the context of this invention, the term “amorphous” also meant “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred. Such so-called X-ray amorphous silicates, which also have a delay in dissolving compared to conventional water glasses, are described for example in German patent application DE-A-44 00 024. Compressed / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Py rophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringeren Mengen, beispielsweise bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.It goes without saying that the generally known phosphates are also used as buildersub punching possible, provided that such use is not avoided for ecological reasons should be. The sodium salts of orthophosphates, the py rophosphates and especially the tripolyphosphates. Your salary in general is not more than 25 wt .-%, preferably not more than 20 wt .-%, each based on the finished funds. In some cases it has been shown that tripolyphosphates in particular even in smaller amounts, for example up to a maximum of 10% by weight, based on the finished agent, in combination with other builder substances to a synergistic Improve secondary washing ability.

Als Carbonate können sowohl die Monoalkalimetallsalze als auch die Dialkalimetallsalze der Kohlensäure als auch Sesquicarbonate in den Mitteln enthalten sein. Bevorzugte Alka limetallionen stellen Natrium- und/oder Kaliumionen dar. Der Carbonatgehalt bzw. der Bicarbonatgehalt der Mittel beträgt vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, wobei es in einer Aus führungsform bevorzugt sein kann, das Carbonat und/oder Bicarbonat zumindest teilweise als weitere Komponente separat bzw. nachträglich zuzumischen. Auch Compounds aus beispielsweise Carbonat, Silikat und gegebenenfalls weiteren Hilfsstoffen wie beispiels weise Aniontensiden oder anderen, insbesondere organischen Buildersubstanzen, können als separate Komponente in den fertigen Mitteln vorliegen. Eine weitere Komponente, welche nachträglich zugemischt werden kann, ist Silikat, beispielsweise Metasilikat und/oder kristallines schichtförmiges Disilikat. Insgesamt ist es bevorzugt, die genannten nachträglich zugemischten Bestandteile, insbesondere aber Carbonat, Bicarbonat, Metasili kat - wie oben auch für die Citronensäure beschrieben - in grobkörniger Form zuzumi schen, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn Carbonat, Bicarbonat und/oder Metasilikat zu mindestens 50 Gew.-% eine Teilchengröße oberhalb von 1 mm und insbesondere zu mindestens 50 Gew.-% oberhalb von 1,2 mm aufweisen. In einer bevorzugten Ausfüh rungsform der Erfindung liegen die in wäßriger Flotte alkalisch reagierenden, nachge mischten bzw. separat zugemischten Bestandteile, insbesondere Carbonat, Bicarbonat und/oder Metasilikat und/oder kristallines schichtförmiges Disilikat, in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorteilhafterweise in Mengen von 2 bis 10 Gew.-% vor.Both the monoalkali metal salts and the dialkali metal salts can be used as carbonates carbon dioxide and sesquicarbonates can be included in the product. Preferred Alka Limetal ions represent sodium and / or potassium ions. The carbonate content or The bicarbonate content of the agents is preferably 5 to 20% by weight, being in an off leadership form may be preferred, the carbonate and / or bicarbonate at least partially to be added separately or subsequently as a further component. Compounds too for example carbonate, silicate and optionally other auxiliaries such as wise anionic surfactants or other, especially organic builder substances present as a separate component in the finished funds. Another component which can be mixed in later is silicate, for example metasilicate and / or crystalline layered disilicate. Overall, it is preferred to use the above subsequently mixed components, but especially carbonate, bicarbonate, metasili kat - as described above for citric acid - zuzumi in coarse-grained form rule, it being particularly advantageous if carbonate, bicarbonate and / or metasilicate at least 50% by weight of a particle size above 1 mm and in particular have at least 50% by weight above 1.2 mm. In a preferred embodiment Form of the invention are the alkaline in aqueous liquor, nachge mixed or separately mixed components, in particular carbonate, bicarbonate and / or metasilicate and / or crystalline layered disilicate, in amounts of 1 to 15% by weight, advantageously in amounts of 2 to 10% by weight.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citro nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mi schungen aus diesen. Die Salze der Polycarbonsäuren können zusätzlich zu den organi schen Säuren in den Mitteln enthalten sein; ihre Anwesenheit in den Mitteln ist jedoch we niger bevorzugt.Usable organic builders are, for example, those in the form of their sodium salts of polycarboxylic acids, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, Glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and Mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as Citro Nenoic acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and Mi created from these. The salts of the polycarboxylic acids can in addition to the organi acids contained in the agents; their presence in the media is however we niger preferred.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen, deren Einsatz zusätzlich zu den organi schen Säuren durchaus Vorteile erbringen kann, sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkata lysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccha rid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Poly saccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000.Other suitable organic builder substances, their use in addition to the organi acids can be beneficial are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates obtained by partial hydrolysis of starches can be. The hydrolysis can be carried out according to conventional methods, for example acid or enzyme lysed procedures are carried out. It is preferably hydrolysis pro Products with average molar masses in the range of 400 to 500,000. Here is a polysaccha rid with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 preferred, DE being a common measure of the reducing effect of a poly saccharids compared to dextrose, which has a DE of 100. Are usable using both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups a DE between 20 and 37 as well as so-called yellow dextrins and white dextrins higher molar masses in the range from 2000 to 30000.

Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat.Other suitable cobuilders are oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maxi mal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der inter nationalen Patentanmeldung WO-A-95/20029 beschrieben.Other useful organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarbon acids or their salts, which may optionally also be in lactone form, and which have at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and maxi contain two acid groups. Such cobuilders are used, for example, in the inter national patent application WO-A-95/20029.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacryl säure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind ins besondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacryl säure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäu re enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000.Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylics acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight from 800 to 150,000 (based on acid). Suitable copolymeric polycarboxylates are ins especially those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid have been found to be particularly suitable Maleic acid, 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid re included. Their relative molecular weight, based on free acids, is in general 5000 to 200000, preferably 10000 to 120000 and in particular 50000 to 100000.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lösungen bevorzugt sind.The (co) polymeric polycarboxylates can be either as a powder or as an aqueous solution are used, 20 to 55% by weight aqueous solutions being preferred.

Insbesondere bevorzugt sind auch Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Mono mereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2- Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.Polymers of more than two different mono are also particularly preferred mer units, for example those which, according to DE-A-43 00 772, are monomers as salts acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C-42 21 381 as monomer salts of acrylic acid and 2- Contain alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE- A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 are described and preferably as monomers Have acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhalti gen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen, wie sie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/08251 beschrieben werden oder deren Herstel lung beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/16110 beschrieben wird. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der deutschen Pa tentanmeldung DE 196 00 018.Other suitable builder substances are oxidation products of carboxyl group-containing gene polyglucosans and / or their water-soluble salts, such as those in the international patent application WO-A-93/08251 can be described or their manufacturers For example, described in international patent application WO-A-93/16110 becomes. Oxidized oligosaccharides according to German Pa are also suitable tent registration DE 196 00 018.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyaspa raginsäuren bzw. deren Salze und Derivate.Likewise, further preferred builder substances are polymeric aminodicarboxylic acids, to name their salts or their precursors. Polyaspa are particularly preferred Ragic acids or their salts and derivatives.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxyl gruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehy den wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Po lyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.Other suitable builder substances are polyacetals, which are produced by the implementation of Dial dehyden with polyol carboxylic acids, which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl have groups, for example as in European patent application EP-A-0 280 223 can be obtained. Preferred polyacetals are made from dialdehyde those such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from Po receive lyolcarboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.

Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettaus waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfin dungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Po lyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Deriva ten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthal säure- und der Terephthalsäure-Polymere.In addition, the agents can also contain components that contain the oil and fat positively affect washability from textiles. This effect is particularly evident if a textile is soiled that has already been invented several times beforehand Detergent according to the invention, which contains this oil and fat-dissolving component, washed has been. For example, the preferred oil and fat-dissolving components do not count ionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with one Proportion of 15 to 30% by weight of methoxyl groups and of hydroxypropoxyl groups from 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether, and also from polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid known in the prior art or of their derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or Po polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified deriva ten of these. Of these, the sulfonated derivatives of phthal are particularly preferred acid and terephthalic acid polymers.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel bekannte in Waschmitteln üblicher weise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Schauminhibitoren, Salze von Polyphos phonsäuren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe enthalten.In addition to the ingredients mentioned, the agents can be more common in detergents wise additives, for example foam inhibitors, salts of Polyphos Phonic acids, optical brighteners, enzymes, enzyme stabilizers, graying inhibitors, contain small amounts of neutral filling salts as well as colors and fragrances.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übli che Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Sei fen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄ Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopo lysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffi ne, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vor zugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersub stanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bisstearylethy lendiamiden bevorzugt.When used in machine washing processes, it may be advantageous to add conventional foam inhibitors to the compositions. Suitable foam inhibitors are, for example, be fen of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C ₁₈ -C ₂₄ fatty acids. Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, for. B. from silicone, paraffins or waxes. Before the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bisstearylethylendiamides are particularly preferred.

Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natri umsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylentriaminpenta methylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet.The salts of polyphosphonic acids are preferably the neutral reacting sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, diethylenetriaminepenta methylene phosphonate or ethylenediaminetetramethylene phosphonate in amounts of 0.1 to 1.5 wt .-% used.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolyfisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hy drolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhy drolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.Enzymes in particular come from the hydrolase class, such as the protea sen, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned in question. All this hy drolasen wear in the laundry to remove stains, such as protein, fat or starchy stains and graying. Cellulases and other glycosyl hy drolasen can be removed by removing pilling and microfibrils for color preservation and contribute to increasing the softness of the textile. To bleach or inhibit the Color transfer can also be used with oxidoreductases.

Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Ba cillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymati sche Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die αus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmi schungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipoly tisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cel lulase, insbesondere jedoch Protease- und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischun gen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxida sen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die ver schiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.Bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Ba enzymes obtained from cillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens active ingredients. Proteases of the subtilisin type and in particular are preferred Proteases obtained from Bacillus lentus are used. There are Enzymmi creations, for example from protease and amylase or protease and lipase or lipoly table-acting enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic acting enzymes or protease, lipase or lipolytically acting enzymes and Cel lulase, but especially protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures genes with lipolytic enzymes of particular interest. Examples of such The well-known cutinases are lipolytic enzymes. Peroxidases or oxida too in some cases have proven to be suitable. Suitable amylases include in particular α-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases. As cellulases are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and β-glucosidases, which also Cellobiases are called, or mixtures of these are used. Since the ver distinguish different cellulase types by their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases become.

Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances to protect them against premature decomposition. The proportion of enzymes, Enzymmi Schungen or enzyme granules can, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 2 wt .-%.

Als Enzymstabilisatoren können die Mittel beispielsweise 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumfor miat enthalten. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsal zen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das En zym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisato ren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthobor säure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).The agents can contain, for example, 0.5 to 1% by weight sodium formate as enzyme stabilizers. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme. In addition to calcium salts, magnesium salts also serve as stabilizers. However, the use of boron compounds, for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H ₃ BO ₃ ), metaboric acid (HBO ₂ ) and pyroboric acid, is particularly advantageous (Tetraboric acid H ₂ B ₄ O ₇ ).

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäu ren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefel säureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Al dehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyal kylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcel lulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.Graying inhibitors have the task of removing the dirt detached from the fiber in the Keep the liquor suspended and thus prevent the dirt from re-opening. Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acid ren or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acid sulfur acid esters of cellulose or starch. Also water-soluble containing acidic groups Polyamides are suitable for this purpose. Soluble starch preparations can also be used and use starch products other than the above, e.g. B. degraded starch, Al starch starches etc. Polyvinylpyrrolidone can also be used. However, are preferred Cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose (Na salt), methyl cellulose, hydroxyal kylcellulose and mixed ethers such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcel lulose, methylcarboxymethylcellulose and their mixtures, and polyvinylpyrrolidone for example in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the agent used.

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Me thylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Wei terhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorge nannten Aufheller können verwendet werden.As optical brighteners, the agents can be derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or whose alkali metal salts contain. Are suitable for. B. Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4- morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or the like Compounds which, instead of the morpholino group, a diethanolamino group, a Me wear thylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Wei thereafter brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g. B. the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) - diphenyls, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyls. Mixtures of the pre named brighteners can be used.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen granularen Waschmittel kann nach jedem bekann ten Verfahren wie Sprühtrocknung, Granulierung, Kompaktierung, Pelletierung, Extrusion in Kombination mit einem oder mehreren nachgeschalteten Aufbereitungsvorgängen, wel che Formgebungsschritte, Trocknen oder Oberflächenmodifizierung mit flüssigen bis wachsartigen oder festen Stoffen und Mischvorgänge umfassen, durchgeführt werden, wo bei die Citronensäure und die zusätzliche organische Säure separat bzw. nachträglich zu gemischt werden und damit ein Mittel hergestellt wird, das die organischen Säuren im Fer tigprodukt als separate Komponente enthält. Vorteilhafterweise werden zum Erreichen des hohen Schüttgewichts Granulier- und Extrusionsmethoden angewendet. Insbesondere be vorzugt ist hierbei ein Extrusionsverfahren, welches beispielsweise in den europäischen Patenten und internationalen Patentanmeldungen EP-B-0 486 592, WO-A-94/09111, WO- A-96/38530 beschrieben wird. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfin dung werden die Granulate oder Extrudate gemäß der Lehre der deutschen Patentanmel dung P 196 38 599.7 hergestellt, wobei das Granulier- oder Extrusionsverfahren derart mo difiziert ist, daß zunächst ein festes Vorgemisch hergestellt wird, welches Einzelrohstoffe und/oder Compounds enthält, die bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar als Feststoff vorliegen und einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt nicht unter 45°C aufweisen, sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% bei Temperaturen unter 45°C und ei nem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside enthält, und unter Einsatz von Ver dichtungskräften bei Temperaturen von mindestens 45°C in ein Korn überführt sowie ge gebenenfalls anschließend weiterverarbeitet oder aufbereitet wird, mit den Maßgaben, daß
The granular detergents according to the invention can be prepared by any known method, such as spray drying, granulation, compacting, pelletizing, extrusion in combination with one or more downstream processing operations which include shaping steps, drying or surface modification with liquid to wax-like or solid substances and mixing operations are where the citric acid and the additional organic acid are mixed separately or subsequently, thus producing an agent which contains the organic acids in the finished product as a separate component. Granulation and extrusion methods are advantageously used to achieve the high bulk density. An extrusion process is particularly preferred, which is described, for example, in European patents and international patent applications EP-B-0 486 592, WO-A-94/09111, WO-A-96/38530. In a particularly preferred embodiment of the invention, the granules or extrudates are produced in accordance with the teaching of German patent application P 196 38 599.7, the granulation or extrusion process being modified in such a way that a solid premix is first prepared which comprises individual raw materials and / or Contains compounds which are present as a solid at room temperature and a pressure of 1 bar and have a melting point or softening point not below 45 ° C, and optionally up to 10% by weight at temperatures below 45 ° C and a pressure of 1 bar Contains liquid nonionic surfactants, and using compaction forces at temperatures of at least 45 ° C converted into a grain and then optionally further processed or processed, with the provisos that

- The premix is essentially anhydrous and
- In the premix, at least one raw material or compound, the or at a pressure of 1 bar and temperatures below 45 ° C in solid form, but under the processing conditions as Melt is present, this melt being polyfunctional, in Water soluble binder is used in the preparation of the agent both the function of a lubricant and an adhesive function for the solid detergent or cleaning agent compound or raw material exercises, however, when redissolving the agent in an aqueous liquor disintegrating and
- At least the organic acids in the treatment step as separate Component to be mixed.

Das erfindungsgemäße Mittel weist insbesondere an bleichbaren Anschmutzungen signifi kante Vorteile auf. Weitere Vorteile können aber beispielsweise auch an enzymatischen Anschmutzungen gefunden werden, während die Primärwaschleistung gegenüber fetthalti gen und pigmenthaltigen Anschmutzungen im Durchschnitt als gleich einzustufen ist. Überraschenderweise treten die Vorteile insbesondere an den bleichbaren Anschmutzungen auch schon bei Waschtemperaturen von 60°C und darunter auf. Auch bei der Handwäsche bei 30°C oder bis 40°C zeigt das erfindungsgemäße Mittel Vorteile.The agent according to the invention has signifi cant in particular on bleachable soiling edge advantages. However, further advantages can also be obtained, for example, from enzymatic Soiling can be found, while the primary wash performance versus fat genes and soiling containing pigments can be classified as the same on average. Surprisingly, the advantages come especially from the bleachable stains even at washing temperatures of 60 ° C and below. Even with hand washing at 30 ° C or up to 40 ° C, the agent according to the invention shows advantages.

Examples

Die anwendungstechnische Prüfung des Primärwaschvermögens erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschmaschinen (Miele Novotronic W918). Hierzu wurden die Maschinen mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt. Die Testge webe bestanden aus Baumwolle und waren mit den unten näher erläuterten natürlichen und künstlichen Anschmutzungen imprägniert. Die Anschmutzungen wiesen eine Alterung von 5 bis 6 Tagen auf.The application-related testing of the primary washing ability was carried out under practical Conditions in household washing machines (Miele Novotronic W918). For this, the Machines loaded with 3.5 kg of clean laundry and 0.5 kg of test fabric. The Testge Weaves were made of cotton and were made with the natural and impregnated artificial soiling. The soiling showed an aging of 5 to 6 days.

Waschbedingungen für Primärwaschvermögen:
Leitungswasser von 16°d (äquivalent 160 mg CaO/l), eingesetzte Waschmittelmenge pro Mittel und Maschine 76 g, Waschtemperatur 40°C oder 60°C (Buntwaschprogramm, 60minütige Waschzeit), 5fach-Bestimmung.Washing conditions for primary washing ability:
Tap water of 16 ° d (equivalent to 160 mg CaO / l), amount of detergent used per detergent and machine 76 g, washing temperature 40 ° C or 60 ° C (colored washing program, 60-minute washing time), 5-fold determination.

Auswertung (künstliche Anschmutzungen): Die Messung der Remission %R (460 nm/FL46; Ausblendung des Aufheller-Effekts) erfolgte mit dem Gerät Spectraflash 503.Evaluation (artificial soiling): The measurement of the remission% R (460 nm / FL46; Hiding the brightener effect) was done with the Spectraflash 503 device.

Auswertung (natürliche Anschmutzungen): Die Messung der Farbabstandswerte dE(w)(AW-Waschwert) (1-Punktmessung) erfolgte mit dem Gerät Minolta CR200/310.Evaluation (natural soiling): The measurement of the color difference values dE (w) (AW wash value) (1-point measurement) was carried out with the Minolta CR200 / 310 device.

Neben fetthaltigen und pigmenthaltigen Anschmutzungen wurden insbesondere die folgen den künstlichen bleichbaren und enzymatischen Anschmutzungen auf Baumwolle getestet: Rotwein (R), Tee (T), Kakao (K), Waldbeere (W) sowie Milch-Kakao (MK).In addition to greasy and pigmented soiling, the following in particular were followed tested artificial bleachable and enzymatic soiling on cotton: Red wine (R), tea (T), cocoa (K), wild berries (W) and milk cocoa (MK).

Neben fetthaltigen, pigmenthaltigen und enzymatischen Anschmutzungen wurden insbe sondere die folgenden natürlichen bleichbaren Anschmutzungen getestet: Rotwein (R), Tee (Messmer, TEE), Instant-Kaffee (Nescafe, IK), Johannisbeersaft (Eden, J) sowie Heidel beersaft (Eden, H).In addition to fatty, pigmented and enzymatic soiling, esp in particular tested the following natural bleachable stains: red wine (R), tea (Messmer, TEE), instant coffee (Nescafe, IK), currant juice (Eden, J) and Heidel berry juice (Eden, H).

Die Mittel besaßen die nun folgenden Zusammensetzungen (in Gew.-Teilen), wobei M1 und M2 erfindungsgemäße Mittel und V-V3 Vergleichsbeispiele bezeichnen. The compositions had the following compositions (in parts by weight), M1 and M2 means agents according to the invention and V-V3 reference examples.

Das Basisgranulat 1 wurde gemäß der Lehre des europäischen Patents EP-B-0 486 592 hergestellt und wies im wesentlichen folgende Zusammensetzung auf: 14 Gew.-% Anion tenside (Alkylbenzolsulfonat und Fettalkylsulfat), zusätzlich 2 Gew.-% Seife, 8 Gew.-% ethoxylierte Fettalkohole, 40 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz), 7 Gew.-% Trinatriumcitrat-Dihydrat, 5,5 Gew.-% Copolymeres der Acrylsäure und der Mal einsäure, 8 Gew.-% Natriumcarbonat, 2 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (Rest: Wasser und Salze aus Lösungen). Das Schüttgewicht betrug 780 bis 800 g/l. Ein Basisgranulat, welches durch herkömmliche Granulation/Verdichtung hergestellt worden war und etwa dieselbe Zusammensetzung und dasselbe Schüttgewicht aufwies, ergab vergleichbare Ergebnisse.The basic granulate 1 was produced in accordance with the teaching of the European patent EP-B-0 486 592 produced and essentially had the following composition: 14 wt .-% anion surfactants (alkyl benzene sulfonate and fatty alkyl sulfate), additionally 2% by weight of soap, 8% by weight ethoxylated fatty alcohols, 40% by weight zeolite (based on anhydrous active substance), 7 % By weight trisodium citrate dihydrate, 5.5% by weight copolymer of acrylic acid and mal Acid, 8% by weight sodium carbonate, 2% by weight polyvinylpyrrolidone (balance: water and Salts from solutions). The bulk density was 780 to 800 g / l. A basic granulate, which was made by conventional granulation / densification and about the same Composition and the same bulk density gave comparable results.

Das Basisextrudat 2 wurde gemäß der Lehre der deutschen Patentanmeldung P 196 38 599.7 hergestellt und wies im wesentlichen folgende Zusammensetzung auf: 23 Gew.-% Aniontenside (Alkylbenzolsulfonat und Fettalkylsulfat), zusätzlich 1 Gew.-% Sei fe, 8 Gew.-% ethoxylierte Fettalkohole, 27,5 Gew.-% Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz), 12 Gew.-% Trinatriumcitrat-Dihydrat, 5,5 Gew.-% Copolymeres der Acrylsäure und der Maleinsäure, 6,5 Gew.-% Natriumcarbonat und 5 Gew.-% Polyethy lenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 4000. Das Schüttgewicht betrug etwa 800 g/l.The basic extrudate 2 was prepared in accordance with the teaching of German patent application P 196 38 599.7 and essentially had the following composition: 23 % By weight of anionic surfactants (alkylbenzenesulfonate and fatty alkyl sulfate), additionally 1% by weight of fe, 8 wt .-% ethoxylated fatty alcohols, 27.5 wt .-% zeolite (based on anhydrous Active substance), 12 wt .-% trisodium citrate dihydrate, 5.5 wt .-% copolymer of Acrylic acid and maleic acid, 6.5% by weight sodium carbonate and 5% by weight polyethylene lenglycol with a molecular weight of 4000. The bulk density was about 800 g / l.

Das Enzymgranulat enthielt Protease, Amylase und Cellulase im Gewichtsverhältnis 1 : 1 : 1.The enzyme granules contained protease, amylase and cellulase in a weight ratio of 1: 1: 1.

Die als "grob" bezeichneten Qualitäten der Citronensäure wiesen zu 83 Gew.-% Teilchen mit einem Teilchendurchmesser zwischen 1500 und 2000 µm auf. Die zusätzliche organi sche Säure (fein) wies jeweils zu 81 Gew.-% Teilchen mit einem Teilchendurchmesser kleiner 350 µm auf. Insgesamt wiesen die Säureteilchen eine Größenverteilung auf, bei welcher 25 Gew.-% eine Größe zwischen 1750 und 2000 µm und 15 Gew.-% eine Größe kleiner 150 µm aufwiesen.The "coarse" qualities of citric acid contained 83% by weight of particles with a particle diameter between 1500 and 2000 microns. The additional organi The acid (fine) contained 81% by weight of particles with a particle diameter less than 350 µm. Overall, the acid particles had a size distribution, at which 25 wt .-% a size between 1750 and 2000 microns and 15 wt .-% a size had less than 150 µm.

Das Schauminhibitor-Granulat war ein Paraffinentschäumer auf Soda als Träger.The foam inhibitor granulate was a paraffin defoamer on soda as a carrier.

Die Primärwaschergebnisse sind (auszugsweise) in den Tabellen 1 bis 6 zusammengestellt. Die Abkürzung AW bedeutet dabei immer "Anfangswert der Testanschmutzung". Alle Tabellen zeigen, daß die erfindungsgemäßen Mittel gegenüber den Vergleichsmitteln deut liche Vorteile an bleichbaren Anschmutzungen (insbesondere bei 40°C), teilweise auch an enzymatischen Anschmutzungen aufweisen. An fetthaltigen Anschmutzungen und pig menthaltigen Anschmutzungen waren die Ergebnisse im Durchschnitt sowohl bei 40°C als auch bei 60°C vergleichbar. Bei Kosmetikanschmutzungen wurden in bestimmten Fällen wiederum für die erfindungsgemäßen Mittel deutliche Vorteile erzielt (nicht in Tabellen aufgeführt).The primary washing results are summarized (in part) in Tables 1 to 6. The abbreviation AW always means "initial value of the test soiling". All Tables show that the agents according to the invention are clear compared to the comparative agents advantages of bleachable soiling (especially at 40 ° C), sometimes also have enzymatic soiling. On fatty stains and pig The results were on average both at 40 ° C and also comparable at 60 ° C. Cosmetic stains have been used in certain cases again achieved clear advantages for the agents according to the invention (not in tables listed).

Tabelle 1 Table 1

Primärwaschvermögen von M1 (Remission in %) bei 40°C Primary washing power of M1 (reflectance in%) at 40 ° C

Tabelle 2 Table 2

Primärwaschvermögen von M1 (Remission in %) bei 60°C Primary washability of M1 (reflectance in%) at 60 ° C

Tabelle 3 Table 3

Primärwaschvermögen von M1 (Farbabstandswerte dE(w)(AW)) bei 40°C Primary washability of M1 (color difference values dE (w) (AW)) at 40 ° C

Tabelle 4 Table 4

Primärwaschvermögen von M1 (Farbabstandswerte dE(w)(AW)) bei 60°C Primary washability of M1 (color difference values dE (w) (AW)) at 60 ° C

Tabelle 5 Table 5

Primärwaschvermögen von M2 (Remission in %) bei 40°C Primary washing power of M2 (reflectance in%) at 40 ° C

Tabelle 6 Table 6

Primärwaschvermögen von M2 (Farbstandswerte dE(w)(AW)) bei 40°C Primary washing power of M2 (color level values dE (w) (AW)) at 40 ° C

Claims

1. Detergent with less than 10 wt .-% of bleach and with citric acid as a separately or subsequently admixed component to support the removal of bleachable stains, the citric acid having a particle size distribution in which at least 80 wt .-% of the particles Size between 1500 and 2000 microns, and with the coarse-grained citric acid additional, also separately or subsequently admixed organic acid, the additional organic acid having a particle size distribution in which at least 80 wt .-% are less than 350 microns, as well as with anionic and / or non-ionic surfactants and builder substances, characterized in that 10 to 30% by weight of the total acid particles have a size between 1750 and 2000 µm and 10 to 30% by weight of the total acid particles have a size less than 150 µm .

2. Detergent according to claim 1, characterized in that it is in granular form is formed and has a bulk density of 650 g / l to 1100 g / l.

3. Detergent according to claim 1 or 2, characterized in that it is 1 to 10 wt .-% contains separately or subsequently admixed citric acid.

4. Detergent according to one of the preceding claims, characterized in that it as an additional organic acid tartaric acid, succinic acid, succinic acid drid, maleic acid, maleic anhydride and / or malic acid contains.

5. Detergent according to one of the preceding claims, characterized in that it the additional organic acid in amounts of less than 10 wt .-% and esp contains especially in amounts of 2 to 6 wt .-%.

6. Detergent according to one of the preceding claims, characterized in that it in addition to the organic acids at least one alkaline in aqueous liquor reacting component, in particular carbonate, bicarbonate and / or metasilicate and / or crystalline layered disilicate, in amounts of 1 to 15% by weight sometimes in amounts of 2 to 10 wt .-% in subsequently or separately added mixed form contains.