DE4304474A1

DE4304474A1 - Detergent additive containing surfactants and builders

Info

Publication number: DE4304474A1
Application number: DE19934304474
Authority: DE
Inventors: Heinz-Manfred Wilsberg; Rolf Dr Puchta
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-02-15
Filing date: 1993-02-15
Publication date: 1994-08-18
Also published as: EP0683811A1; WO1994018294A1

Description

Die Erfindung betrifft ein pulverförmiges, rieselfähiges, aniontensid- und builderhaltiges, durch Trocknen einer fließfähigen wäßrigen Suspension seiner Inhaltsstoffe erhaltenes Waschmitteladditiv, die Verwendung eines solchen Additivs zur Herstellung pulverförmiger Wasch- und Bleichmittel insbesondere zur Anwendung in der Haushaltswäsche sowie ein aus mehreren Pulverkomponenten aufgebautes teilchenförmiges Wasch-, Reinigungs- oder Bleichmittel, welches das Waschmitteladditiv enthält.The invention relates to a powdery, free-flowing, anionic and builder-containing, by drying a flowable aqueous suspension its detergent additive, the use of a such additive for the production of powder detergents and bleaches especially for use in household laundry and one of several Particle-shaped washing, cleaning or powder components Bleach containing the detergent additive.

Bei der Herstellung pulverförmiger Wasch-, Bleich- und Reinigungsmittel geht man oft so vor, daß man mehrere, separat hergestellte Teilpulverkom ponenten zu einem fertigen Mittel zusammenmischt. Dies hat den Vorteil, daß die einzelnen Teilpulver unterschiedliche Inhaltsstoffe enthalten können, die nach ihrer Verträglichkeit untereinander und nach ihrer Eig nung für das beabsichtigte Herstellverfahren für die jeweilige Teilkompo nente, ausgewählt werden können. Dabei ist es von Vorteil, ein bestimmtes Teilpulver herzustellen, dies als eine konstante Komponente der fertigen Mittel zu verwenden und eine Vielzahl verschiedener Wasch- oder Reini gungsmittel vergleichsweise einfach durch Zumischen verschiedener, auf den jeweiligen Zweck des Mittels abgestimmter weiterer pulverförmiger Kompo nenten zu erzeugen. So sind aus der europäischen Patentanmeldung EP 228 011 Waschmittel aus mindestens zwei granularen Komponenten bekannt, deren erste Zeolith und nichtionisches Tensid enthält und deren zweite sonstige übliche Waschmittelbestandteile enthält. In diesem Fall unter scheidet sich die zweite Pulverkomponente durch den höheren Aniontensid gehalt und niedrigeren Gehalt an nichtionischem Tensid von der ersten Komponente. Unter anderem wird dort durch eine derartige Verteilung der Inhaltsstoffe auf mehrere separate pulverförmige Komponenten die Riesel fähigkeit und das Einspülverhalten des gesamten fertigen Mittels positiv beeinflußt. Obwohl es durch die in diesem Dokument genannten Maßnahmen möglich ist, die genannten Eigenschaften der entstehenden kompletten Mit tel in gewünschter Weise zu verbessern, sind doch der Entwicklung von pulverförmigen Wasch-, Reinigungs- oder Bleichmitteln durch die relativ enge Rezepturspezifität der dort offenbarten Lehre und den Zwang, in jedem Fall - mindestens - zwei separat herzustellende tensid- und builderhaltige Pulverkomponenten einsetzen zu müssen, unerwünschte Grenzen gesetzt.In the manufacture of powder detergents, bleaches and cleaning agents is often done in such a way that you have several, separately manufactured powder powder components to a finished agent. This has the advantage that the individual partial powders contain different ingredients can, according to their compatibility with each other and according to their property for the intended manufacturing process for the respective component nente, can be selected. It is advantageous to have a specific one Partial powder manufacture, this as a constant component of the finished Means to use and a variety of different washing or cleaning agents comparatively simple by mixing different, to the each purpose of the agent coordinated further powdered compo generating elements. So are from the European patent application EP 228 011 detergent known from at least two granular components, whose first contains zeolite and nonionic surfactant and the second contains other common detergent ingredients. In this case, under the second powder component is separated by the higher anionic surfactant content and lower nonionic surfactant content from the first Component. Among other things, there is such a distribution of Ingredients on several separate powdered components the trickle ability and the induction behavior of the entire finished agent positive influenced. Although it is by the measures mentioned in this document is possible to complete the mentioned properties of the emerging with to improve tel in the desired way are the development of powder detergents, cleaning agents or bleaching agents due to the relative narrow recipe specificity of the teaching disclosed there and the constraint in everyone Case - at least - two surfactants and builders to be manufactured separately Having to use powder components set undesirable limits.

In der deutschen Offenlegungsschrift DE 34 44 960 wird in diesem Zusam menhang eine pulverförmige Komponente vorgeschlagen, welche 60 bis 80 Gew.-% Zeolith, bis zu 5 Gew.-% nichtionisches Tensid, 3 bis 15 Gew.-% polymeres Polycarboxylat, 8 bis 18 Gew.-% Wasser und 0,1 bis 8 Gew.-% ei nes speziellen Natriumsilikats enthält. Aniontensid kann in Mischung mit nichtionischem Tensid auf ein derartiges Pulver aufgebracht werden, so daß gegebenenfalls nach Vermischen mit sonstigen üblichen Bestandteilen pul verförmige Waschmittel erhalten werden können.In the German Offenlegungsschrift DE 34 44 960 a powdery component is proposed in this context, which contains 60 to 80% by weight of zeolite, up to 5% by weight of nonionic surfactant, 3 to 15% by weight of polymeric polycarboxylate, 8 to Contains 18 wt .-% water and 0.1 to 8 wt .-% of a special sodium silicate. Anionic surfactant can be applied to such a powder in a mixture with nonionic surfactant, so that pulverulent detergents can optionally be obtained after mixing with other conventional constituents.

Ein ähnliches Vorgehen wird auch in der deutschen Offenlegungsschrift DE 38 18 829 vorgeschlagen, die eine sprühgetrocknete Pulverkomponente beschreibt, welche sich im wesentlichen durch einen zusätzlichen Gehalt an wasserlöslicher Seife und einen höheren Wasseranteil von der im zuvor ge nannten Dokument beanspruchten Pulverkomponente unterscheidet. Durch den Seifenanteil soll auch hier das Einspülverhalten verbessert werden.A similar procedure is also used in the German patent application DE 38 18 829 proposed a spray-dried powder component describes which is essentially an additional content of water-soluble soap and a higher proportion of water than in the previous ge called powder component claimed differentiates. By the Here too, the induction behavior should be improved.

Vor diesem Hintergrund hatte sich die Anmelderin zum Ziel gesetzt, ein möglichst universell einsetzbares Additiv als pulverförmige Komponente von Wasch-, Bleich- oder Reinigungsmitteln zu entwickeln, welches zudem die Rieselfähigkeit und das Einspülverhalten des unter seiner Verwendung her gestellten fertigen Mittels weiter verbessert.Against this background, the applicant had set itself the goal of as universally applicable additive as a powdery component of To develop washing, bleaching or cleaning agents, which also the Free-flowing and the induction behavior of the using provided finished means further improved.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe im wesentlichen gelöst werden kann durch ein rieselfähiges, aniontensid- und builderhal tiges, durch Trocknen einer fließfähigen wäßrigen Suspension seiner In haltsstoffe erhaltenes pulverförmiges Waschmitteladditiv, welches be stimmte Mengen an synthetischem Aniontensid und anorganischem wasserun löslichem Builder sowie eine möglichst geringe Menge Wasser enthält. Surprisingly, it has now been found that this task essentially can be solved by a free-flowing, anionic surfactant and builder neck term, by drying a flowable aqueous suspension of its In pulverulent detergent additive obtained, which be certain amounts of synthetic anionic surfactant and inorganic water contains soluble builder and the smallest possible amount of water.

Gegenstand der Erfindung ist demnach ein pulverförmiges, rieselfähiges, aniontensid- und builderhaltiges, durch Trocknen einer fließfähigen wäß rigen Suspension seiner Inhaltsstoffe erhaltenes Waschmitteladditiv, ent haltend 2 Gew. -% bis 25 Gew. -% synthetisches Aniontensid vom Sulfat- und/oder Sulfonattyp, bis zu 5 Gew. -%, insbesondere 1 Gew.-% bis 3 Gew. -% Seife, wenn das Aniontensid vom Sulfonattyp ist, und bis zu 10 Gew.-% Seife, wenn ein zusätzliches oder alleiniges Aniontensid vom Sulfattyp vorhanden ist, nicht mehr als 7,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 4 Gew.-% nichtionisches Tensid, bis zu 10 Gew.-% amorphes Alkalisilikat, bis zu 50 Gew.-% kristallwasserhaltiges, bei Temperaturen im Bereich von 1°C bis 45°C Kristallwasser abgegebendes anorganisches Salz, 20 Gew.-% bis 75 Gew.-%, berechnet als wasserfrei, anorganischen wasserunlöslichen Builder, bestehend aus Alkalialumosilikat und/oder kristallinem Alkali schichtsilikat, und insgesamt weniger als 7 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 6 Gew.-% Wasser, das bei Erhitzen auf 200°C ausgetrieben werden kann.The invention accordingly relates to a powdery, free-flowing, containing anionic surfactants and builders, by drying a flowable aq detergent additive obtained ent, suspension of its ingredients holding 2 wt.% to 25 wt.% synthetic anionic surfactant from sulfate and / or sulfonate type, up to 5% by weight, in particular 1% by weight to 3% by weight Soap when the anionic surfactant is sulfonate type and up to 10% by weight Soap when an additional or sole sulfate type anionic surfactant is present, not more than 7.5% by weight, in particular 0.5% by weight, to 4% by weight nonionic surfactant, up to 10% by weight amorphous alkali silicate, up to 50% by weight containing water of crystallization, at temperatures in the range of 1 ° C to 45 ° C crystal salt, 20% by weight up to 75% by weight, calculated as anhydrous, inorganic water-insoluble Builder consisting of alkali alumosilicate and / or crystalline alkali layered silicate, and a total of less than 7 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% to 6 wt .-% water, which expelled when heated to 200 ° C. can be.

Der Ausdruck "wasserfrei" im Zusammenhang mit der anorganischen wasserun löslichen Builderkomponente bezeichnet kristallwasserfreie Substanzen, wie sie durch relativ starkes Erhitzen unter Erhalt ihrer dreidimensionalen Kristallstruktur erhalten werden können. Bekanntlich sind dafür im Fall des Zeoliths Na-A Temperaturen von etwa 800°C erforderlich. Aus diesem Grund handelt es sich bei dieser Gehaltsangabe der Builderkomponente um einen errechneten theoretischen Zahlenwert, da unter den Bedingungen der Sprühtrocknung von wäßrigen Aufschlämmungen - in denen die Inhaltsstoffe naturgemäß in vollständig hydratisierter Form vorliegen - Produkte erhal ten werden, welche die genannten anorganischen Buildersubstanzen norma lerweise in ebenfalls noch weitestgehend hydratisierter Form enthalten. Im Fall des erwähnten Zeoliths Na-A liegt der Wassergehalt in Form von Kri stallwasser oder ähnlich fest gebundenem Wasser nach üblichem Sprühtrock nen in der Größenordnung von 20 Gew.-%, bezogen auf Zeolith.The term "anhydrous" in connection with the inorganic water soluble builder component denotes water of crystallization, such as them by relatively strong heating while maintaining their three-dimensional Crystal structure can be obtained. As is well known in the case of the zeolite Na-A temperatures of about 800 ° C are required. For this The reason for this is the content of the builder component a calculated theoretical numerical value, since under the conditions of Spray drying aqueous slurries - in which the ingredients are naturally in a fully hydrated form - receive products ten, which the named inorganic builder substances norma usually also in a largely hydrated form. in the In the case of the Na-A zeolite mentioned, the water content is in the form of kri stall water or similar firmly bound water after usual spray drying NEN in the order of 20 wt .-%, based on zeolite.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung angegebenen Wassermengen der er findungsgemäßen und als Waschmitteladditiv bezeichneten Pulverkomponente beziehen sich dagegen auf Wasser, das bei Erhitzen auf eine Temperatur von 200°C ausgetrieben werden kann. The amounts of water specified in the context of the present invention Powder component according to the invention and designated as a detergent additive on the other hand refer to water which, when heated to a temperature of 200 ° C can be driven out.

Für die erfindungsgemäßen Waschmitteladditive besonders geeignete Tenside vom Sulfattyp sind die Schwefelsäuremonoester von langkettigen primären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs mit 10 bis 20 C-Atomen, das heißt von Fettalkoholen wie zum Beispiel Kokosfettalkoholen, Talg fettalkoholen, Oleylalkohol, oder den C₁₀- bis C₂₀-Oxoalkoholen und solche von sekundären Alkoholen dieser Kettenlängen. Daneben kommen die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten aliphatischen primären Alkohole, sekundären Alkohole oder Alkylphenole in Betracht. Ferner eignen sich sulfatierte Fettsäurealkanolamide und sulfatierte Fettsäuremonoglyceride. Bei den Tensiden vom Sulfonattyp han delt es sich in erster Linie um die Alkylbenzolsulfonate mit C₉- bis C₁₅-Alkylgruppen, um Sulfobernsteinsäuremono- und -diester mit 6 bis 22 C-Atomen in den Alkoholteilen und um die Ester von α-Sulfofettsäuren, beispielsweise die α-sulfonierten Methyl- oder Ethylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Weitere brauchbare Tenside vom Sulfonattyp sind die Alkansulfonate, die aus C₁₂- bis C₁₈-Alkanen durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation und anschließende Hydrolyse bzw. Neu tralisation oder durch Bisulfitaddition an Olefine erhältlich sind, sowie die Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie zum Beispiel aus langkettigen Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender alkalischer oder saurer Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Alle genannten Aniontenside liegen in Form ihrer Neutralisationsprodukte, das heißt üb licherweise als Alkalisalze, insbesondere als Natrium- oder Kaliumsalze, vor.Surfactants of the sulfate type which are particularly suitable for the detergent additives according to the invention are the sulfuric acid monoesters of long-chain primary alcohols of natural and synthetic origin having 10 to 20 C atoms, that is to say of fatty alcohols such as, for example, coconut fatty alcohols, tallow fatty alcohols, oleyl alcohol, or the C ₁₀ -C ₂₀ -Oxo alcohols and those of secondary alcohols of this chain length. In addition, the sulfuric acid monoesters of the aliphatic primary alcohols, secondary alcohols or alkylphenols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide come into consideration. Sulfated fatty acid alkanolamides and sulfated fatty acid monoglycerides are also suitable. The surfactants of the sulfonate type are primarily the alkylbenzenesulfonates with C ₉ to C ₁₅ alkyl groups, sulfosuccinic acid monoesters and diesters with 6 to 22 C atoms in the alcohol parts and the esters of α-sulfofatty acids, for example the α-sulfonated methyl or ethyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids. Other useful surfactants of the sulfonate type are the alkanesulfonates which are obtainable from C ₁₂ - to C ₁₈ -alkanes by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization or by bisulfite addition to olefins, and the olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates as well as disulfonates as obtained, for example, from long-chain monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products. All of the anionic surfactants mentioned are in the form of their neutralization products, ie usually as alkali salts, in particular as sodium or potassium salts.

Besonders bevorzugt werden die Alkylbenzolsulfonate mit linearen C₉- bis C₁₅-Alkylgruppen, die Fettalkoholsulfate mit 12 bis 18 C-Atomen und Ge mische dieser synthetischen Aniontenside eingesetzt.The alkylbenzenesulfonates with linear C ₉ to C ₁₅ alkyl groups, the fatty alcohol sulfates with 12 to 18 C atoms and mixtures of these synthetic anionic surfactants are particularly preferably used.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Waschmitteladditive bis zu 10 Gew.-% Seife, das heißt Alkalisalze von Fettsäuren, enthalten. Unter diesen sind die Salze, insbesondere die Natriumsalze von C₁₆- bis C₁₈- Fettsäuren bevorzugt. Es wurde gefunden, daß die Waschmitteladditive be sonders gute Eigenschaften aufweisen, wenn man den Seifengehalt in Ab hängigkeit von der Aniontensidkomponente wählt. So können die erfindungs gemäßen Waschmitteladditive bis zu 5 Gew. -%, insbesondere 1 Gew. -% bis 3 Gew.-% Seife enthalten, wenn das Aniontensid vom Sulfonattyp ist, und bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 8 Gew.-% Seife enthalten, wenn ein zusätzliches oder alleiniges Aniontensid vom Sulfattyp vorhanden ist.Furthermore, the detergent additives according to the invention can contain up to 10% by weight of soap, that is to say alkali metal salts of fatty acids. Among these, the salts, especially the sodium salts of C ₁₆ to C ₁₈ fatty acids are preferred. It has been found that the detergent additives have particularly good properties if the soap content is chosen as a function of the anionic surfactant component. Thus, the detergent additives according to the invention can contain up to 5% by weight, in particular 1% by weight, to 3% by weight of soap if the anionic surfactant is of the sulfonate type, and up to 10% by weight, in particular 1% by weight. % to 8% by weight soap if an additional or sole sulfate-type anionic surfactant is present.

Zu den sonstigen in den erfindungsgemäßen Waschmitteladditiven gegebenen falls enthaltenen Tensiden gehören nichtionische Tenside in Anteilen von nicht mehr als 7,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 4 Gew. -%. Zu den in Frage kommenden nichtionischen Tensiden gehören Alkylpolyglykoside mit 10 bis 22 C-Atomen im Alkylteil und die Alkoxylate, insbesondere die Ethoxy late und/oder Propoxylate von linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Der Alkoxylie rungsgrad der Alkohole liegt dabei zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwi schen 3 und 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung der ent sprechenden Alkohole mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt werden. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigt kettige Isomere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauch bar sind demgemäß insbesondere die Ethoxylate primärer Alkohole mit line aren Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Außerdem sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxy lierungsprodukte von Alkylaminen, vicinalen Diolen und Carbonsäureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten Alkoholen entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest verwendbar.To the other given in the detergent additives according to the invention if contained surfactants belong non-ionic surfactants in proportions of not more than 7.5% by weight, in particular 0.5% by weight to 4% by weight. To the in Questionable nonionic surfactants include alkyl polyglycosides containing 10 up to 22 carbon atoms in the alkyl part and the alkoxylates, especially the ethoxy latex and / or propoxylates of linear or branched chain alcohols with 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms. The alkoxylie degree of alcohol is between 1 and 20, preferably between rule 3 and 10. You can in a known manner by implementing the ent speaking alcohols with the corresponding alkylene oxides become. Derivatives of fatty alcohols are particularly suitable, although also their branched chain isomers, in particular so-called oxo alcohols, can be used to prepare alkoxylates. Custom Accordingly, the ethoxylates of primary alcohols with line are particularly bar arene dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and their Mixtures. In addition, corresponding ethoxylation and / or propoxy products of alkylamines, vicinal diols and carboxamides, which correspond to the alcohols mentioned with regard to the alkyl part, and of alkylphenols with 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical can be used.

Anorganische wasserunlösliche Buildersubstanzen, die in den erfindungsge mäßen Waschmitteladditiven in Mengen von 20 Gew. -% bis 75 Gew. -%, vor zugsweise von 25 Gew. -% bis 70 Gew. -% und insbesondere von 32 Gew. -% bis 60 Gew.-% enthalten sind, sind feinteilige Alkalialumosilikate und kri stalline Schichtsilikate. Unter den Alkalialumosilikaten sind die kri stallinen Alumosilikate, insbesondere Zeolith NaA und NaX, bevorzugt. Ge eignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korn größe über 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew. -% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Der Gehalt an solchen Zeolithen, berechnet als wasserfreie Substanz, beträgt vorzugsweise 35 Gew.-% bis 45 Gew.-%.Inorganic water-insoluble builder substances that are in the Invention moderate detergent additives in amounts of 20% by weight to 75% by weight preferably from 25% by weight to 70% by weight and in particular from 32% by weight to 60 wt .-% are included are finely divided alkali alumosilicates and kri stalline layered silicates. Among the alkali alumosilicates are the kri Stalline aluminosilicates, in particular zeolite NaA and NaX, are preferred. Ge suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size over 30 µm and preferably consist of at least 80% by weight Particles with a size below 10 µm. Your calcium binding capacity, according to can be determined from the information in German patent specification DE 24 12 837, is in the range of 100 to 200 mg CaO per gram. The content of such Zeolites, calculated as an anhydrous substance, are preferably 35% to 45% by weight.

Zusätzlich zum genannten Alumosilikat oder an seiner Stelle kann das er findungsgemäße Waschmitteladditiv auch kristalline Alkalisilikate mit Schichtstruktur, unter diesen vorzugsweise Natriumsilikate, wie bei spielsweise die aus den europäischen Patentanmeldungen EP 164 514, EP 164 552 und EP 293 640 bekannten sogenannten kristallinen Disilikate, beispielsweise β- oder δ-Natriumdisilikate, oder die aus den europäischen Patentanmeldungen EP 150 442 und EP 151 295 bekannten kristallinen Polysilikate mit Schichtstruktur, beispielsweise vom Magadiit-Typ, ent halten. Kristalline Schichtsilikate sind in dem erfindungsgemäßen Wasch mitteladditiv vorzugsweise in Mengen von 25 Gew. -% bis 70 Gew. -%, insbe sondere von 35 Gew. -% bis 45 Gew. -% enthalten. In einer weiteren bevor zugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Waschmitteladditive werden als Builder Kombinationen aus, bezogen auf gesamtes Waschmitteladditiv, 35 Gew.-% bis 55 Gew.-% Zeolith und 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% kristallinem Schichtsilikat eingesetzt. Insbesondere bei den letztgenannten Kombinati onen ist es vorteilhafterweise möglich, in den erfindungsgemäßen Wasch mitteladditiven wie auch in den unter deren Verwendung hergestellten Wasch-, Reinigungs- oder Bleichmitteln völlig auf den Einsatz organischer Builder- beziehungsweise Cobuildersubstanzen zu verzichten.In addition to the aluminum silicate mentioned or in its place, it can inventive detergent additive also with crystalline alkali silicates Layer structure, among these preferably sodium silicates, as in for example those from European patent applications EP 164 514, EP 164 552 and EP 293 640 known crystalline disilicates, for example β- or δ-sodium disilicates, or those from the European Patent applications EP 150 442 and EP 151 295 known crystalline Polysilicates with a layer structure, for example of the magadiite type, ent hold. Crystalline layered silicates are in the wash according to the invention medium additive, preferably in amounts of 25% by weight to 70% by weight, in particular in particular from 35% to 45% by weight. In another before preferred embodiment of the detergent additives according to the invention as a builder combinations of, based on the entire detergent additive, 35 wt% to 55 wt% zeolite and 1 wt% to 15 wt% crystalline Layered silicate used. Especially in the latter combination onen, it is advantageously possible in the washing according to the invention medium additives as well as those produced using them Detergents, cleaners or bleaches rely entirely on the use of organic To waive builder or cobuilder substances.

Weiterhin kann ein erfindungsgemäßes Waschmitteladditiv zusätzlich auch bis zu 10 Gew.-% amorphes beziehungsweise nicht-schichtförmig-kristallines Alkalisilikat, beispielsweise vom Wasserglas-Typ, enthalten. Derartiges Alkalisilikat ist in einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Wasch mitteladdititvs in Mengen nicht über 3 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, enthalten. Eine weitere Ausgestaltung der erfindungsge mäßen Waschmitteladditivs enthält vorzugsweise 5 Gew. -% bis 10 Gew. -% derartigen Alkalisilikats. Brauchbar sind bei genannten Alkalisilikaten, insbesondere den Natriumsilikaten, solche mit einem molaren Verhältnis von Alkalioxid zu Siliziumdioxid von 1 : 1,9 bis 1 : 15, insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 3,5, wobei unter den Wassergläsern vorzugsweise solche mit einem ge nannten molaren Verhältnis von 1 : 2 bis 1 : 3,2 eingesetzt werden. A detergent additive according to the invention can also additionally up to 10% by weight of amorphous or non-layered crystalline Alkali silicate, for example of the water glass type, contain. Such Alkali silicate is in one embodiment of the wash according to the invention medium additives in amounts not exceeding 3% by weight, in particular 0.1% by weight up to 1.5% by weight. Another embodiment of the fiction moderate detergent additive preferably contains 5% by weight to 10% by weight such alkali silicate. In the case of the alkali silicates mentioned, especially the sodium silicates, those with a molar ratio of Alkaline oxide to silicon dioxide from 1: 1.9 to 1:15, in particular from 1: 2 to 1: 3.5, among the water glasses preferably those with a ge called molar ratio of 1: 2 to 1: 3.2 can be used.

Zusätzlich kann das pulverförmige Waschmitteladditiv überraschenderweise durchaus größere Mengen an kristallwasserhaltigen anorganischen Salzen enthalten, wenn diese in der Lage sind, den Übergang von der kristallwas serhaltigen zur kristallwasserfreien Phase bei relativ niedrigen Tempera turen, das heißt unter 45°C, vorzunehmen. Vorzugsweise sind Salze mit einer derartigen Phasenübergangstemperatur im Bereich von 1°C bis 45°C in Mengen bis zu 50 Gew. -%, insbesondere 1 Gew. -% bis 30 Gew. -% enthalten. Zu derartigen Salzen gehören insbesondere Natriumcarbonat-Dekahydrat und Natriumsulfat-Dekahydrat. Sonstige anorganische Salze sind in den erfin dungsgemäßen Waschmitteladditiven vorzugsweise nicht enthalten.In addition, the powder detergent additive can surprisingly quite large amounts of inorganic salts containing water of crystallization included if these are able to transition from the crystallwas containing water to the crystal water-free phase at a relatively low temperature doors, i.e. below 45 ° C. Salts are preferred with such a phase transition temperature in the range of 1 ° C to 45 ° C Contained in amounts up to 50% by weight, in particular 1% by weight to 30% by weight. Such salts include in particular sodium carbonate decahydrate and Sodium sulfate decahydrate. Other inorganic salts are in the inventions detergent additives according to the invention preferably not included.

Gegebenenfalls enthaltene geeignete organische Buildersubstanzen sind insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbonsäuren, vorzugsweise Citronensäure sowie polymere Acrylsäuren, Methacrylsäuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymerisierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten kön nen. Die genannten Säuren werden üblicherweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere ihrer Natrium- oder Kaliumsalze eingesetzt. Derartige orga nische Buildersubstanzen können in den erfindungsgemäßen Waschmitteladdi tiven völlig fehlen, gewünschtenfalls jedoch auch in Mengen von vorzugs weise 1 Gew. -% bis 10 Gew. -%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 8 Gew. -% ent halten sein.Suitable organic builder substances which may be present especially those from the class of polycarboxylic acids, preferably Citric acid and polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and copolymers of these, which also contain small amounts of polymerisable Polymerized substances without carboxylic acid functionality can contain nen. The acids mentioned are usually in the form of their alkali metal salts, used in particular their sodium or potassium salts. Such orga African builder substances can be used in the detergent additives according to the invention completely missing, but if desired also in quantities of preferential wise 1% by weight to 10% by weight, in particular from 2% by weight to 8% by weight to be hold.

Daneben kann das erfindungsgemäße Waschmitteladditiv zusätzlich zu den bisher genannten Bestandteilen Komplexbildner für Schwermetalle enthalten. Zu den geeigneten Komplexierungsmitteln gehören Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Poly phosphonsäuren, insbesondere Aminotri-(methylenphosphonsäure), Ethylendi amintetra-(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure sowie deren Alkalisalze, insbesondere deren Natriumsalze. Derartige Kom plexbildner sind vorzugsweise in Mengen nicht über 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Additiv, vorhanden.In addition, the detergent additive according to the invention can be used in addition to previously mentioned ingredients contain complexing agents for heavy metals. Suitable complexing agents include aminopolycarboxylic acids, especially nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, poly phosphonic acids, especially aminotri- (methylenephosphonic acid), ethylenedi aminetra- (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid as well as their alkali salts, in particular their sodium salts. Such com Plexing agents are preferably in amounts not more than 5% by weight, in particular from 0.1% by weight to 2% by weight, based on the total additive.

Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Waschmitteladditive als weitere übliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln in ge ringen Anteilen von jeweils vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% optische Aufheller und/oder filmbildende organische Polymere, insbesondere Carboxymethylcellulose, Methylcellulose und/oder Polyvinylpyrrolidon, enthalten.If desired, the detergent additives according to the invention can be used as other common ingredients of washing or cleaning agents in ge ring proportions of preferably 0.5 wt .-% to 3 wt .-% optical Brighteners and / or film-forming organic polymers, in particular Carboxymethyl cellulose, methyl cellulose and / or polyvinyl pyrrolidone, contain.

Die erfindungsgemäßen Waschmitteladditive können in im Prinzip bekannter Weise durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Suspension oder Aufschlämmung ihrer Inhaltsstoffe hergestellt werden. Die Sprühtrocknung der wäßrigen Aufschlämmungen erfolgt in üblicherweise dafür vorgesehenen Anlagen, so genannten Sprühtürmen, in deren oberem Teil die Aufschlämmung durch Druckdüsen zu feinen Tröpfchen versprüht wird, die sich unter Einwirkung der Schwerkraft in den unteren Teil des Sprühturms bewegen und dabei mit heißen Trocknungsgasen in Kontakt kommen, die im Gleichstrom oder vor zugsweise im Gegenstrom zu den zu trocknenden Partikeln geführt werden.The detergent additives according to the invention can be known in principle Way by spray drying an aqueous suspension or slurry of their ingredients. Spray drying the aqueous Slurries are carried out in plants usually provided for this purpose, so mentioned spray towers, in the upper part of the slurry Pressure nozzles are sprayed into fine droplets, which act on it gravity into the lower part of the spray tower while doing so hot drying gases come into contact, either in cocurrent or before preferably in countercurrent to the particles to be dried.

Bei der Zubereitung der zu den erfindungsgemäßen Mischungen führenden Aufschlämmungen ist die Einarbeitung der Inhaltsstoffe in Form wäßriger Suspensionen, Aufschlämmungen oder Lösungen, wie sie gegebenenfalls im Rahmen der Herstellung dieser Inhaltsstoffe üblicherweise anfallen, mög lich. So kann beispielsweise die Aniontensid-, insbesondere eine Alkyl sulfat-Komponente und/oder die Builderkomponente, insbesondere der fein teilige Zeolith, als wäßrige Lösung beziehungsweise Aufschlämmung einge setzt werden. Um die leichte Fließ- und Pumpfähigkeit der zu versprühenden Aufschlämmung bei Temperaturen unter 95°C, insbesondere 60°C bis 80°C, zu gewährleisten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn mindestens etwa 35 Gew. -%, vorzugsweise 40 bis 50 Gew. -% Wasser in der zu trocknenden Aufschlämmung vorhanden sind. Bei der Sprühtrocknung ist darauf zu achten, daß die Trocknung derart erfolgt, daß das entstehende Pulverprodukt nicht mehr als 7 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 6 Gew.-% Wasser enthält. Vorzugsweise geht man daher so vor, daß man eine etwa 30 Gew. -% bis 65 Gew. -% Wasser enthaltende Suspension der Inhaltsstoffe auf Temperaturen von etwa 40°C bis 100°C erwärmt und mittels Düsen unter einem Zerstäu bungsdruck von etwa 20 bis 120 bar, insbesondere von 30 bis 60 bar, in einen Fallraum sprüht, in den im Gleichstrom oder vorzugsweise im Gegen strom Trocknungsgase eingeleitet werden, die Eingangstemperaturen in der Größenordnung von 150°C bis 350°C, insbesondere von 200°C bis 250°C aufweisen. Die auf diese Weise erzeugten Pulver enthalten normalerweise weniger als 5% Bestandteile mit Korngrößen unter 0,1 mm, eventuell auf tretende höhere Staubanteile können durch einfaches Aussieben entfernt und in den Herstellungsprozeß zurückgeführt werden. Vorzugsweise weist ein derart hergestelltes Waschmitteladditiv ein Schüttgewicht von 250 Gramm pro Liter bis 750 Gramm pro Liter auf.In the preparation of those leading to the mixtures according to the invention Slurries are the incorporation of the ingredients in the form of aqueous Suspensions, slurries or solutions, as they may be in the Usually incurred during the production of these ingredients Lich. For example, the anionic surfactant, especially an alkyl sulfate component and / or the builder component, especially the fine Partial zeolite, used as an aqueous solution or slurry be set. To ensure the easy flow and pumpability of the sprayed Slurry at temperatures below 95 ° C, especially 60 ° C to 80 ° C, To ensure it has proven advantageous if at least about 35% by weight, preferably 40 to 50% by weight, of water in the to be dried Slurry are present. When spray drying, make sure that that the drying takes place in such a way that the resulting powder product is not contains more than 7% by weight, in particular not more than 6% by weight, of water. It is therefore preferred to proceed in such a way that about 30% by weight to 65% by weight water-containing suspension of the ingredients at temperatures heated from about 40 ° C to 100 ° C and using nozzles under an atomizer exercise pressure of about 20 to 120 bar, in particular from 30 to 60 bar, in spraying a falling space into the co-current or preferably counter-current Electricity drying gases are introduced, the inlet temperatures in the Magnitude from 150 ° C to 350 ° C, in particular from 200 ° C to 250 ° C exhibit. The powders produced in this way usually contain less than 5% of components with grain sizes below 0.1 mm, possibly on occurring higher dust can be removed by simply sieving and be returned to the manufacturing process. Preferably has a detergent additive produced in this way has a bulk density of 250 grams per liter up to 750 grams per liter.

Die erfindungsgemäßen pulverförmigen Waschmitteladditive sind sehr gut als Träger für flüssige beziehungsweise verflüssigbare übliche Waschmittelin haltsstoffe, zum Beispiel Duftstoffe, Farbstoffe, Schaumregulatoren, En zyme oder nichtionische Tenside, geeignet, ohne daß sie ihre vorteilhaften Eigenschaften verlieren. So ist es beispielsweise möglich, in Mengen von bis zu 10 Gew. -%, insbesondere von 0,5 Gew. -% bis 6 Gew. -%, bezogen auf das dann entstehende Waschmitteladditiv, nichtionisches Tensid in im Prinzip bekannter Weise auf die Oberfläche des erfindungsgemäßen Wasch mitteladditiv aufzusprühen. Die genannten Tensidmengen sind zusätzlich zu dem eventuell schon zuvor im sprühgetrockneten Waschmitteladditiv enthal tenen Niotensid zu verstehen.The powder detergent additives according to the invention are very good as Carrier for liquid or liquefiable conventional detergents substances, for example fragrances, dyes, foam regulators, en zyme or nonionic surfactants, suitable without their beneficial Lose properties. So it is possible, for example, in quantities of up to 10% by weight, in particular from 0.5% by weight to 6% by weight, based on the resulting detergent additive, non-ionic surfactant in Principle of known manner on the surface of the wash according to the invention spray on medium additive. The amounts of surfactant mentioned are in addition to which may have already been included in the spray-dried detergent additive to understand the non-ionic surfactant.

Die erfindungsgemäßen Waschmitteladditive werden vorzugsweise zur Her stellung teilchenförmiger Wasch-, Bleich- oder Reinigungsmittel verwendet. Auch die so erhaltenen fertigen Mittel sind in ihrem Einspülverhalten und in ihrer Rieselfähigkeit, auch nach Lagerung, deutlich gegenüber solchen Mitteln verbessert, welche das erfindungsgemäße Waschmitteladditiv auch bei ansonsten vergleichbarer Zusammensetzung nicht enthalten. Das erfin dungsgemäße Waschmitteladditiv wird vorzugsweise durch einfaches Zumischen zu sonstigen pulverförmigen oder in Pulverform konfektionierbaren üblichen Wasch-, Reinigungs- oder Bleichmittelbestandteilen zu fertigen derartigen Mitteln weiterverarbeitet. Möglich ist jedoch auch eine im Prinzip be kannte Weiterverarbeitung im Rahmen der Herstellung genannter fertiger Mittel, welche einen Granulations- und/oder Extrusionsschritt beinhaltet, wie beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 38 03 966 oder der internationalen Patentanmeldung WO 91/02047 insbesondere zur Herstellung von Produkten mit hohem Schüttgewicht beschrieben. In letztgenanntem Zu sammenhang muß besonders überraschen, daß sich die positiven Eigenschaften des erfindungsgemäßen Waschmitteladditivs, nämlich gute Einspülbarkeit und Rieselfähigkeit, auch auf derartig hergestellte Fertigprodukte positiv auswirken, obwohl in diesen das erfindungsgemäße Waschmitteladditiv als solches nicht mehr ohne weiteres als Bestandteil erkennbar ist.The detergent additives according to the invention are preferably used position particulate detergent, bleach or cleaning agent used. The finished agents thus obtained are also in their induction behavior and in its flowability, even after storage, clearly compared to such Improved agents, which also the detergent additive according to the invention not included with an otherwise comparable composition. That invented detergent additive according to the invention is preferably by simple admixing to other powdery or customary powder form Detergent, cleaning or bleach ingredients to manufacture such Funds processed. However, it is also possible in principle Known further processing in the context of the manufacture of the aforementioned manufacturers Agents which include a granulation and / or extrusion step, as for example in the German patent application DE 38 03 966 or the international patent application WO 91/02047, in particular for production of products with a high bulk density. In the latter Zu connection must be particularly surprising that the positive properties of the detergent additive according to the invention, namely good washability and Free flowing, also positive on finished products manufactured in this way affect, although in these the detergent additive according to the invention as such is no longer easily recognizable as a component.

Bei den pulverförmig konfektionierbaren sonstigen Wasch-, Reinigungsmit tel- oder Bleichmittelbestandteilen, die in Abmischung oder durch sonstige Weiterverarbeitung mit dem erfindungsgemäßen Waschmitteladditiv ein fer tiges derartiges Mittel ergeben, kann es sich um anorganische und insbe sondere organische Rohstoffe wie Bleichmittelcompounds und insbesondere Enzymgranulate oder -prills, teilchenförmige beziehungsweise teilchenför mig konfektionierte Entschäumerwirkstoffe wie Silikone und Paraffine, op tische Aufheller und/oder Bleichaktivatoren wie granuliertes Tetraacetyl ethylendiamin handeln. Derartige pulverförmig vorkonfektionierte Bestand teile können nach bekannten Verfahren, im Fall der Bleichmittelcompounds beispielsweise wie in der deutschen Patentschrift DE 24 18 263, im Fall der Enzymgranulate beispielsweise nach den in der europäischen Patent schrift EP 168 526 oder der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 beschriebenen Verfahren, im Fall der Schaumregulatorteilchen beispiels weise nach den in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/12306 oder WO 92/20770 beschriebenen Verfahren und im Fall der Bleichaktivatorgranu late beispielsweise wie in der europäischen Patentschrift EP 037 026 oder der deutschen Patentschrift DD 2 55 884 beschrieben, hergestellt werden.With the powder-formable other washing, cleaning agents tel- or bleach ingredients that are mixed or by other Further processing with the detergent additive according to the invention a fer result such an agent, it can be inorganic and esp special organic raw materials such as bleach compounds and in particular Enzyme granules or prills, particulate or particulate mig assembled defoaming agents such as silicones and paraffins, op table brighteners and / or bleach activators such as granulated tetraacetyl act ethylenediamine. Such pre-fabricated stock in powder form parts can be made by known methods, in the case of bleach compounds for example as in the German patent DE 24 18 263, in the case the enzyme granules for example according to those in the European patent document EP 168 526 or international patent application WO 92/11347 described method, in the case of the foam regulator particles, for example as in the international patent applications WO 92/12306 or Methods described in WO 92/20770 and in the case of bleach activator granules late for example as in European patent EP 037 026 or described in German patent specification DD 2 55 884.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten unter Ver wendung des erfindungsgemäßen Waschmitteladditivs hergestellte Waschmittel 10 Gew. -% bis 30 Gew. -% einer partikelförmigen Oxidationsmittelkomponente, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% eines partikelförmigen Bleichaktivators, 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% eines teilchenförmigen Schaumregulators, 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-% Protease-, Amylase-, Lipase- und/oder Cellulase-Granulat und das erfindungsgemäße Waschmitteladditiv auf 100 Gew. -%.In a preferred embodiment of the invention, Ver using the detergent additive according to the invention 10% by weight to 30% by weight of a particulate oxidizing agent component, 2% to 10% by weight of a particulate bleach activator, 0.5% by weight to 5% by weight of a particulate foam regulator, 0.1% by weight to 2 wt .-% protease, amylase, lipase and / or cellulase granules and that detergent additive according to the invention to 100% by weight.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das pul verförmige Waschmitteladditiv zur Herstellung von partikelförmigen Bleichmitteln, insbesondere zum Einsatz bei der Textilwäsche, verwendet. Im Rahmen dieser Herstellung wird das erfindungsgemäße Waschmitteladditiv mit einer partikelförmigen Oxidationsmittelkomponente vermischt. Unter diesen Oxidationsmittelkomponenten sind Alkaliperborat, das als Mono- oder Tetrahydrat vorliegen kann, und/oder Alkalipercarbonat, das vorzugsweise der alleinige Bestandteil dieser Komponente ist, bevorzugt, obwohl auch pulverförmige oder partikelförmig konfektionierbare organische Oxidati onsmittel, beispielsweise Persäuren beziehungsweise deren Salze, einge setzt werden können. In Frage kommt insbesondere Natriumpercarbonat, das bedingt durch das Herstellungsverfahren geringe Mengen, normalerweise un ter 5 Gew.-% bezogen auf Alkalipercarbonat, an Borat und/oder Phosphat sowie gegebenenfalls weitere Salze enthalten kann. In derartigen Bleich mitteln sind vorzugsweise 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 Gew. -% bis 70 Gew.-% erfindungsgemäßes Waschmitteladditiv, 20 Gew.-% bis 70 Gew. -%, insbesondere 25 Gew.-% bis 40 Gew. -% Oxidationsmittelkomponen te, bis zu 2 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% partikelförmig konfektioniertes Enzym, insbesondere Protease, und besonders bei den ge nannten anorganischen Oxidationsmitteln bis zu 20 Gew. -%, insbesondere 2 Gew. -% bis 15 Gew. -% einer separaten partikelförmigen Bleichaktivator komponente enthalten.In a further preferred embodiment of the invention, the pul deformed detergent additive for the production of particulate Bleaching agents, especially for use in textile washing. In the course of this production, the detergent additive according to the invention mixed with a particulate oxidizing agent component. Under these oxidizing agent components are alkali perborate, which as mono- or Tetrahydrate may be present, and / or alkali percarbonate, which is preferred the sole component of this component is preferred, though also Powdered or particulate organic oxidati onsmittel, for example peracids or their salts can be set. Sodium percarbonate, in particular, comes into question due to the manufacturing process, small amounts, usually un ter 5 wt .-% based on alkali percarbonate, borate and / or phosphate and may also contain further salts. In such bleach means are preferably 10% by weight to 70% by weight, in particular 30% by weight up to 70 wt .-% detergent additive according to the invention, 20 wt .-% bis 70% by weight, in particular 25% by weight to 40% by weight, of oxidizing agent components Te, up to 2 wt .-%, in particular 0.1 wt .-% to 1.5 wt .-% particulate made up enzyme, especially protease, and especially in the ge called inorganic oxidizing agents up to 20 wt .-%, in particular 2% by weight to 15% by weight of a separate particulate bleach activator component included.

Als Bleichaktivatorkomponente ist jede pulverförmige oder partikelförmig konfektionierbare, unter Perhydrolysebedingungen organische Persäure lie fernde Verbindung geeignet. Zu diesen gehören insbesondere N- oder O- Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, ins besondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Triazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerde rivate, insbesondere Pentaacetylglukose. Der Bleichaktivator kann in be kannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen oder, gegebenenfalls unter Einsatz von Granulierhilfsmitteln, granuliert worden sein und gewünschtenfalls weitere Zusatzstoffe, beispielsweise Farbstoff, enthal ten. Vorzugsweise enthält ein derartiges Granulat über 90 Gew. -%, insbe sondere von 94 Gew. -% bis 99 Gew. -%, Bleichaktivator. Vorzugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter den Waschbedingungen Peressig säure bildet. Unter diesen ist mit Hilfe von Carboxymethylcellulose gra nuliertes Tetraacetylethylendiamin (TAED) mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es nach dem in der europäischen Patentschrift EP 037 026 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder granuliertes 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 2 55 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, besonders bevorzugt.As a bleach activator component, each is powdery or particulate ready-to-use, peracidic organic per lie suitable connection. These include in particular N- or O- Acyl compounds, for example multiple acylated alkylenediamines, ins special tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular Tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, Triazines, urazoles, diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, as well Carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium isononanoyl phenol sulfonate, and acylated sugar earth derivatives, especially pentaacetyl glucose. The bleach activator can be in known coated with coating substances or, if necessary, under Use of granulation aids, have been granulated and if desired, further additives, for example dye, contain Such a granulate preferably contains over 90% by weight, in particular in particular from 94% by weight to 99% by weight, bleach activator. Preferably a bleach activator is used, which is peracetic under the washing conditions acid forms. Among these is gra with the help of carboxymethyl cellulose nulated tetraacetylethylenediamine (TAED) with average grain sizes of 0.01 mm to 0.8 mm, as described in the European patent specification EP 037 026 described method can be produced, and / or granulated 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT) as is according to the method described in German Patent DD 2 55 884 can be produced, particularly preferred.

Die Herstellung von partikelförmigen Wasch-, Reinigungs- oder Bleichmit teln unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Waschmitteladditivs erfor dert keinen größeren technischen Aufwand. Meist sind einfache Mischappa raturen, wie Schaufel- oder Trommelmischer geeignet, in denen die pulver förmigen Komponenten gemischt werden können. Auch die Verwendung automa tisch arbeitender Bandwaagen in Kombination mit Freifallmischern ist mög lich und wird für eine kontinuierliche Produktion der erfindungsgemäßen Mittel bevorzugt. Gegebenenfalls kann die Mischung unter gleichzeitigem Aufdüsen von Farb- und/oder Duftstoffen beziehungsweise flüssigen Enzymzu bereitungen erfolgen.The production of particulate washing, cleaning or bleaching agents funds using a detergent additive according to the invention no major technical effort. Mostly are simple Mischappa fittings such as paddle or drum mixers, in which the powder shaped components can be mixed. The use of automa table-working belt scales in combination with free-fall mixers is possible Lich and is for a continuous production of the invention Means preferred. If necessary, the mixture can be mixed simultaneously Spraying of dyes and / or fragrances or liquid enzyme preparations are made.

Examples example 1

Durch Versprühen von etwa 35 Gew.-% Wasser enthaltenden Aufschlämmungen, die auf 60°C bis 70°C erwärmt worden waren, unter einem Druck von etwa 60 bar und Temperaturen des Trocknungsgases von 220°C bis 230°C, wurden die in der nachfolgenden Tabelle 1 durch ihre Zusammensetzung charakteri sierten pulverförmigen Waschmitteladditive hergestellt. Diese wiesen Schüttdichten von etwa 450 Gramm pro Liter auf.By spraying slurries containing about 35% by weight of water, which had been heated to 60 ° C to 70 ° C, under a pressure of about 60 bar and temperatures of the drying gas from 220 ° C to 230 ° C, were which are characterized in Table 1 below by their composition based powder detergent additives. These pointed Bulk densities of about 450 grams per liter.

Tabelle 1 Table 1

Zusammensetzung der Waschmitteladditive [Gew.-%] Composition of detergent additives [% by weight]

Durch Vermischen von jeweils 66 Gew.-Teilen der Waschmitteladditive A1, V1 und V2 mit 27 Gew.-Teilen Natriumpercarbonat (Aktivsauerstoffgehalt 14%, Hersteller Interox) und 7 Gew.-Teilen TAED (Granulat gemäß EP 037 026, 94prozentig) in einem Freifallmischer wurden Bleichmittel hergestellt. Diese waren in allen drei Fällen direkt nach ihrer Herstellung freiflie ßende, nicht klumpende Pulver mit Schüttdichten von etwa 560 bis 620 Gramm pro Liter. Sie wurden in übliche Kartonverpackungen (Füllmenge jeweils 500 g) abgefüllt und in einer Klimakammer bei 30°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80% gelagert. Die Bestimmung der Rieselfähigkeit wurde unter jeweils gleichen Bedingungen mit Hilfe einer mit einer Waage versehenen automatischen Ausschüttvorrichtung, bei der das zuvor an der dafür vorgesehenen Stelle geöffnete Paket auf einer senkrechten Scheibe befestigt und in 20°-Schritten (beginnend bei 80°, bis zu einer Neigung von 180°) geneigt wird, bis jeweils kein Pulver mehr auf die darunter angeordnete Waage fällt, vorgenommen. In Tabelle 2 sind die unter diesen Bedingungen ausschüttbaren Mengen (in Gew.-% der Gesamtfüllmenge, Mittel wert aus jeweils 3 Bestimmungen) nach Lagerungsdauern von 4 und 8 Wochen angegeben.By mixing 66 parts by weight of the detergent additives A1, V1 and V2 with 27 parts by weight of sodium percarbonate (active oxygen content 14%, Manufacturer Interox) and 7 parts by weight of TAED (granulate according to EP 037 026, 94%) bleach was produced in a free-fall mixer. In all three cases, these were free-flowing immediately after their manufacture Eating, non-clumping powder with bulk densities of about 560 to 620 grams per liter. They were packed in standard cardboard packaging (each filled 500 g) filled and in a climatic chamber at 30 ° C and a relative Humidity of 80% stored. The determination of the pourability was carried out under the same conditions using a scale provided automatic dispensing device, in which the previously on the designated place opened package on a vertical disc fastened and in 20 ° steps (starting at 80 ° up to an incline of 180 °) until there is no more powder on the one below arranged scale falls. In Table 2, those are among them Conditions for distributable quantities (in% by weight of the total filling quantity, medium worth 3 determinations each) after storage periods of 4 and 8 weeks specified.

Tabelle 2 Table 2

Ausschüttbarkeit (Gew.-%) Pourability (% by weight)

Hierbei schnitt das unter Verwendung des erfindungsgemäßen Waschmittel additivs A1 hergestellte Bleichmittel bei weitem am besten ab. Während das unter Verwendung des zwar extrem wasserarmen, aber zeolithfreien Additivs V1 hergestellte Vergleichsmittel nach einer Lagerdauer von 4 Wo chen zwar noch sehr gut ausschüttbar war, verklumpte es bei 8-wöchiger Lagerung fast vollständig. Ein unter Verwendung eines wasserreicheren, zeolithhaltigen Additivs V2 hergestelltes Vergleichsmittel wies schon nach 4-wöchiger Lagerung ein nicht mehr akzeptables Ausschüttverhalten auf.This cut using the detergent according to the invention The bleaches produced by additive A1 are by far the best. While using the extremely low water but free of zeolite Additive V1 produced after a storage period of 4 weeks Although it was still very easy to pour out, it clumped at 8 weeks Storage almost completely. One using a more water-rich, Comparative agent produced with zeolite-containing additive V2 has already been proven 4 weeks of storage show an unacceptable pouring behavior.

Zur Bestimmung des Einspülverhaltens wurden Bedingungen simuliert, die einer unter kritischen Bedingungen betriebenen Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschmaschine entsprechen. In die Versuchsvorrichtung (Zanussi- Einspülrinne) wurden jeweils 100 g des frisch hergestellten Mittels A1, V1 beziehungsweise V2 eingegeben und nach einer Ruhezeit von 1 Minute wurden innerhalb von 90 Sekunden 10 Liter Leitungswasser eingespeist. Danach wurden die eventuell verbleibenden Rückstände in nassem Zustand zurück gewogen und 30% des Gewichts als Wasser rechnerisch abgezogen. Für das Einspülverhalten wurden folgende Bewertungen vergeben:
A = vollständiges Einspülen (die Zahl gibt die benötigten Liter Wasser an,
B = Rückstand weniger als 10 g (die Zahl gibt die Rückstandsmenge in g an,
C = mehr als 10 g Rückstand (mit Angabe des Rückstandes in g).To determine the induction behavior, conditions were simulated that correspond to an induction device of a household washing machine operated under critical conditions. In each case, 100 g of the freshly prepared agent A1, V1 or V2 were introduced into the test device (Zanussi induction channel) and, after a rest period of 1 minute, 10 liters of tap water were fed in within 90 seconds. Afterwards, the remaining residues were weighed back wet and 30% of the weight was calculated as water. The following ratings were assigned for the induction behavior:
A = complete flushing (the number indicates the liters of water required,
B = residue less than 10 g (the number indicates the amount of residue in g,
C = more than 10 g of residue (stating the residue in g).

A-Werte sind für die Praxis sehr gut, B-Werte sind üblicherweise als ge rade noch befriedigend anzusehen, und C-Werte bezeichnen ein unzurei chendes Einspülverhalten.A values are very good in practice, B values are usually as ge rade still satisfactory to look at, and C values indicate an inadequate appropriate induction behavior.

Die gestesteten Mittel wiesen folgende Einspülbarkeitswerte auf:The tested agents showed the following wash-in values:

Tabelle 3 Table 3

Einspülbarkeit Washability

Claims

1. Powdery, free-flowing, anionic surfactant and builder-containing detergent additive obtained by drying a flowable aqueous suspension of its ingredients
2% by weight to 25% by weight of synthetic anionic surfactant of the sulfate and / or sulfonate type,
up to 5% by weight, in particular 1% by weight to 3% by weight of soap if the anionic surfactant is of the sulfonate type and up to 10% by weight of soap if there is an additional or sole anionic surfactant of the sulfate type, not more than 7.5% by weight of nonionic surfactant,
up to 10% by weight of amorphous or non-layered crystalline alkali silicate,
up to 50% by weight of crystalline water-containing inorganic salt which is released at temperatures in the range from 1 ° C. to 45 ° C.,
20% by weight to 75% by weight, calculated as an anhydrous, inorganic water-insoluble builder, consisting of alkali alumosilicate and / or crystalline alkali layer silicate and
a total of less than 7% by weight, in particular 0.5% by weight to 6% by weight, of water which can be expelled when heated to 200.degree.

2. Detergent additive according to claim 1, characterized in that it Contains 0.5 wt .-% to 4 wt .-% nonionic surfactant.

3. Detergent additive according to claim 1 or 2, characterized in that there inorganic water-insoluble builder in amounts of 25 wt .-% to Contains 70% by weight, in particular from 32% by weight to 60% by weight.

4. Detergent additive according to one of claims 1 to 3, characterized records that it contains 35% by weight to 55% by weight of zeolite and 1% by weight to Contains 15 wt .-% crystalline layered silicate.

5. Detergent additive according to one of claims 1 to 3, characterized records that it contains 35 wt .-% to 45 wt .-% zeolite.

6. detergent additive according to any one of claims 1 to 3, characterized records that it is 35 wt .-% to 45 wt .-% crystalline layered silicate contains.

7. detergent additive according to one of claims 1 to 6, characterized records that it does not exceed 3 wt .-%, in particular from 0.1 wt .-% to 1.5% by weight, amorphous or non-layered crystalline Alkali silicate with a molar ratio of alkali oxide to Contains silicon dioxide from 1: 2 to 1: 3.5.

8. detergent additive according to one of claims 1 to 6, characterized records that it 5 wt .-% to 10 wt .-%, amorphous or non-layered crystalline alkali silicate with a molar ver Contains ratio of alkali oxide to silicon dioxide from 1: 2 to 1: 3.5.

9. detergent additive according to any one of claims 1 to 8, characterized records that on its surface up to 10 wt .-%, in particular 0.5 wt .-% to 6 wt .-%, sprayed nonionic surfactant.

10. Use of a detergent additive according to one of claims 1 to 9 for the production of particulate washing, cleaning and bleaching agents.

11. Particulate detergent containing a detergent additive according to one of claims 1 to 9, characterized in that it contains 10% by weight up to 30% by weight of particulate oxidizing agent component, 2% by weight of 10% by weight of particulate bleach activator, 0.5% to 5% by weight particulate foam regulator, 0.1 wt% to 2 wt% protease, Amylase, lipase and / or cellulase granules and the detergent contains ditically to 100% by weight.

12. Particulate bleaching agent containing 10% by weight to 70% by weight, in particular 30% by weight to 70% by weight of detergent additive according to a of claims 1 to 9, characterized in that it is 20 wt .-% to 70% by weight, in particular 25% by weight to 40% by weight, of oxidizing agent com component and optionally up to 2% by weight, in particular 0.1% by weight up to 1.5% by weight of a particulate enzyme and up to 20% by weight, in particular 2% by weight to 15% by weight, of a separate pul deformed or particulate, under perhydrolysis bleach activator component providing organic peracid contains.

13. Composition according to claim 11 or 12, characterized in that the oxi dation agent component alkali perborate and / or alkali percarbonate and the bleach activator N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine and / or 1,5- Is diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine.