DE4229660A1 - Washing and cleaning agents with builders - Google Patents

Washing and cleaning agents with builders

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DE4229660A1
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Beatrix Dr Kottwitz
Horst Dr Upadek
Peter Dr Krings
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Henkel AG and Co KGaA
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Abstract

The object of the invention is to obtain granulated washing and cleaning agents having the usual composition, a primary washing and cleaning power comparable to the primary washing and cleaning power of usual commercially-available products, but whose secondary washing power has big advantages. For that purpose, agents are used which contain determined polymer polycarboxylates as granulated builder components. Preferred textile washing agents contain 8 to 40 % by weight anionic and non-ionic surfactants, including soap, 15 to 45 % by weight zeolite and/or crystalline layered silicates, in particular zeolite, 0.5 to 8 % by weight sodium or potassium carbonate and 0.5 to 15 % by weight, preferably 2 to 10 % by weight, in particular 3 to 5 % by weight, granulated polymer polycarboxylates. These agents may be produced in the usual manner by mixing at least two granulated components, of which one contains the polymer polycarboxylate.

Description

Die Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittel, die übliche Builder­ substanzen und polymere Polycarboxylate enthalten.The invention relates to detergents and cleaners, the usual builders substances and polymeric polycarboxylates.

In der Praxis wurden als Phosphatsubstitute in Wasch- und Reinigungsmit­ teln vor allem Zeolith, insbesondere Zeolith NaA, und Mischungen aus Zeo­ lith mit Alkalisilikaten und Alkalicarbonaten sowie Polycarboxylaten oder polymeren Polycarboxylaten verwendet. Von den polymeren Polycarboxylaten ist bekannt, daß sie der Ausfällung schwerlöslicher Calciumsalze und somit der durch schwerlösliche Calciumsalze hervorgerufenen Inkrustation und der Vergrauung des Gewebes entgegenwirken. Polymere Polycarboxylate wurden dabei meist in Form einer wäßrigen Lösung oder als feinteiliges Pulver eingesetzt.In practice, as phosphate substitutes in detergents and cleaners zeolite, in particular zeolite NaA, and mixtures of zeol lith with alkali silicates and alkali carbonates and polycarboxylates or used polymeric polycarboxylates. Of the polymeric polycarboxylates is known to precipitate sparingly soluble calcium salts and thus the incrustation caused by poorly soluble calcium salts and the Counteract graying of the tissue. Polymeric polycarboxylates were usually in the form of an aqueous solution or as a finely divided powder used.

So beschreibt beispielsweise die europäische Patentanmeldung 291 869 phos­ phatfreie Gerüststoffkombinationen aus Zeolith und polymeren Polycarboxy­ laten, wobei Mischungen aus polymeren Polycarboxylaten mit Aminoalkanpoly­ phosphonaten und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) einen Synergismus bezüglich der Verhinderung der Ausbildung von faserinkrustationen zeigen.For example, European Patent Application 291,869 describes phos phosphate-free builder combinations of zeolite and polymeric polycarboxy laten, with mixtures of polymeric polycarboxylates with Aminoalkanpoly phosphonates and 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) synergism concerning the prevention of the formation of fiber incrustations.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, phosphatfreie Mittel bereitzu­ stellen, die ein Primärwasch- und Reinigungsvermögen aufweisen, das mit dem Primärwasch- und Reinigungsvermögen üblicher Handelsprodukte ver­ gleichbar ist, wobei das Sekundärwaschvermögen dieser Mittel aber gleich­ zeitig hohe Vorteile aufweist. Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe durch Mittel an sich üblicher Zusammensetzung gelöst wird, die aber poly­ mere Polycarboxylate in einer ganz bestimmten Form enthalten.The object of the invention was to provide phosphate-free compositions which have a primary washing and cleaning power with the primary washing and cleaning capacity of common commercial products ver is equal, but the secondary washing capacity of these agents is the same has high benefits in good time. It has now been found that this task is solved by means per se conventional composition, but the poly contain mere polycarboxylates in a very specific form.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Wasch- und Reinigungs­ mittel, insbesondere ein Textilwaschmittel, enthaltend anionische und/oder nichtionische Tenside, phosphatfreie Buildersubstanzen sowie anorganische Salze und polymere Polycarboxylate, wobei das Mittel mindestens zwei gra­ nulare Komponenten enthält, wovon die erste anionische und/oder nichtioni­ sche Tenside, phosphatfreie Buildersubstanzen sowie anorganische Salze enthält und die zweite eine Zumischkomponente aus polymeren Polycarboxyla­ ten in granularer Form ist. Dabei weisen Mittel, welche Alkalicarbonat in Mengen unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten, eine verbesserte Inkrustationsinhibierung auf.The invention accordingly provides a washing and cleaning agent, in particular a laundry detergent, containing anionic and / or  nonionic surfactants, phosphate-free builders and inorganic Salts and polymeric polycarboxylates, wherein the agent at least two gra contains nulare components, of which the first anionic and / or nichtioni surfactants, phosphate-free builders and inorganic salts contains and the second an admixing component of polymeric polycarboxyla is in granular form. In this case, have means which alkali carbonate in Amounts below 10% by weight, based on the total agent, an improved incrustation inhibition.

Bevorzugte granulare polymere Polycarboxylate weisen ein Schüttgewicht zwischen 350 und 850 g/l, vorzugsweise zwischen 400 und 750 g/l, keine Partikel mit einer Teilchengröße unter 50 µm, vorzugsweise keine Partikel mit einer Teilchengröße unter 100 µm, und maximal 5% der Partikel mit einer Teilchengröße oberhalb 1000 µm, vorzugsweise maximal 3 Gew.-% der Partikel mit einer Teilchengröße oberhalb 1000 µm auf. Der Gehalt der Gra­ nulate an monomeren Polycarbonsäuren liegt vorzugsweise unter 1 Gew.-%. Die granularen polymeren Polycarboxylate können auf übliche, dem Fachmann bekannte Weise, beispielsweise durch Trocknung von Polymerlösungen, an­ schließende Granulierung und gegebenenfalls Größenklassierung der Granula­ te hergestellt werden. Dabei ist es bevorzugt, Polymerlösungen in einem Sprühturm oder in einer Wirbelschicht zu trocknen und das getrocknete Pul­ ver mit Wasser, insbesondere mit wäßrigen Lösungen der polymeren Polycarb­ oxylate und vorteilhafterweise ohne weitere Hilfsmittel zu granulieren. Besonders bevorzugt ist dabei eine Fließbettgranulation. Geeignete poly­ mere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacryl­ säure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relati­ ven Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Geeignete copoly­ mere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Meth­ acrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 4000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbe­ sondere 50 000 bis 100 000. Ganz besonders bevorzugt sind Sokalan® CP5 Granulat, Sokalan® CP45 Granulat und Sokalan® CP 7 Granulat (Handels­ produkte der BASF). Preferred granular polymeric polycarboxylates have a bulk density between 350 and 850 g / l, preferably between 400 and 750 g / l, none Particles with a particle size below 50 microns, preferably no particles with a particle size below 100 microns, and a maximum of 5% of the particles with a particle size above 1000 microns, preferably at most 3 wt .-% of Particles with a particle size above 1000 microns on. The content of Gra Nulate of monomeric polycarboxylic acids is preferably less than 1 wt .-%. The granular polymeric polycarboxylates can be prepared by conventional methods known manner, for example by drying polymer solutions to final granulation and, if appropriate, size classification of the granules te be made. It is preferred that polymer solutions in one Spray tower or in a fluidized bed to dry and the dried Pul ver with water, especially with aqueous solutions of the polymeric polycarb oxylate and advantageously granulate without further aids. Particularly preferred is a fluidized bed granulation. Suitable poly mere polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relati molecular weight from 800 to 150,000 (based on acid). Suitable copoly mere polycarboxylates are in particular those of acrylic acid with meth acrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. When Particularly suitable are copolymers of acrylic acid with maleic acid proven, the 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid contain. Their molecular weight relative to free acids is in general 4000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular especially 50,000 to 100,000. Very particular preference is given to Sokalan® CP5 Granules, Sokalan® CP45 granules and Sokalan® CP 7 granules (commercial BASF products).  

Eine Erklärung für die verbesserte Inkrustationsinhibierung und damit ein­ hergehend für das bessere Sekundärwaschvermögen von Mitteln, welche die polymeren Polycarboxylate in granularer Form enthalten, im Vergleich zu Mitteln, in welche dieselben polymeren Polycarboxylate in wäßriger oder pulvriger Form eingearbeitet wurden, liegt nicht vor. Es wird lediglich vermutet, daß dieser Effekt auf die unregelmäßige und keineswegs geschlos­ sene Oberfläche der einzelnen Granulate zurückzuführen ist, die aufgrund ihrer räumlichen Anordnung eine stabilere Bindung der Härtebildner im Ver­ gleich zu den pulverförmigen Polycarboxylaten und insbesondere im Ver­ gleich zu den in der Lösung doch recht beweglich vorliegenden Polymerket­ ten ermöglicht.An explanation for the improved incrustation inhibition and thus a due to the better secondary washing ability of means which the contain polymeric polycarboxylates in granular form, compared to Means in which the same polymeric polycarboxylates in aqueous or powdered form are not present. It will only suspected that this effect on the irregular and by no means closed sene surface of the individual granules is due to their spatial arrangement a more stable bonding of the hardness in Ver equal to the powdered polycarboxylates and especially in Ver equal to the solution polymerizable in the solution enabled.

Als phosphatfreie Buildersubstanzen kommen in erster Linie Zeolithe in Be­ tracht. Die Zeolithe kommen dabei in der üblichen hydratisierten, feinkri­ stallinen Form zum Einsatz. Ihr Wassergehalt liegt vorzugsweise zwischen 19 und 22 Gew.-%. Sie weisen praktisch keine Teilchen größer als 30 µm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe kleiner als 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentanmeldung 24 12 837 bestimmt wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Geeignet ist insbesondere der Zeolith NaA, ferner auch der Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen. Mengenangaben und Gewichtsverhältnisse, die den Gerüststoff Zeolith betreffen, werden im Rahmen dieser Erfindung - sofern nichts anderes angegeben ist - auf wasserfreie Aktivsubstanz bezo­ gen.The phosphate-free builders are primarily zeolites in Be costume. The zeolites are used in the usual hydrated, feinkri-crystalline form used. Their water content is preferably between 19 and 22 wt .-%. They have virtually no particles greater than 30 microns and preferably consist of at least 80% of particles of a size smaller than 10 microns. Their calcium binding capacity, which is determined according to the specifications of German Patent Application 24 12 837, is in the range of 100 to 200 mg CaO / g. Particularly suitable is the zeolite NaA, and also the zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX. In the event that the zeolite is used as a suspension, it may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups , Quantities and weight ratios, which relate to the builder zeolite, are referred to in the context of this invention - unless otherwise stated - on anhydrous active substance bezo.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel (I) NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispiels­ weise in der europäischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel (I) sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2= bevorzugt, wobei β-Natrium­ disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der deutschen Patentanmeldung 39 39 919 beschrieben ist.Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula (I) NaMSi x O 2x + 1 · yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is one Number is from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Such crystalline sheet silicates are described, for example, in European Patent Application 164 514. Preferred crystalline layered silicates of the formula (I) are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 = are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the process described in German Patent Application 39 39 919.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können auch Mischungen aus Zeolith und den kristallinen Schichtsilikaten der allgemeinen Formel (I) enthalten, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist. Vorzugsweise wird jedoch Zeolith entweder allein oder in einem Gewichtsverhältnis Zeo­ lith zu kristallinem Schichtsilikat (I) von 10 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere von 3 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt.The detergents and cleaners according to the invention can also be mixtures from zeolite and the crystalline layered silicates of the general formula (I), wherein the mixing ratio is arbitrary. Preferably however zeolite is zeo alone or in a weight ratio lith to crystalline layered silicate (I) of 10: 1 to 1: 3 and in particular from 3: 1 to 1: 1 used.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel enthalten dabei die Ge­ rüststoffe Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate (I) und die granu­ laren polymeren Polycarboxylate vorteilhafterweise in einem Gewichtsver­ hältnis von 30 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise von 20 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere von 10 : 1 bis 3 : 1.The detergents and cleaners according to the invention contain the Ge Preparations zeolite and / or crystalline phyllosilicates (I) and the granu laren polymeric polycarboxylates advantageously in a Gewichtsver ratio of 30: 1 to 1: 1, preferably from 20: 1 to 2: 1 and in particular from 10: 1 to 3: 1.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere die Tex­ tilwaschmittel, liegen vorzugsweise in granularer Form vor. Vorteilhafte Mittel enthalten 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-% und ins­ besondere 20 bis 40 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate (I), insbesondere Zeolith, und 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 3 bis 8 Gew.-% granulare polymere Polycarboxylate.The detergents and cleaners according to the invention, in particular the Tex til detergents, are preferably in granular form. advantageous Agents contain 10 to 60 wt .-%, preferably 15 to 45 wt .-% and ins particular 20 to 40 wt .-% zeolite and / or crystalline phyllosilicates (I), in particular zeolite, and 0.5 to 15 wt .-%, preferably 2 to 10 Wt .-% and in particular 3 to 8 wt .-% granular polymeric polycarboxylates.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können zwar noch weitere übliche Buildersubstanzen und Komplexbildner, beispielsweise Phosphonate. Doch ist der Effekt der Verbesserung der Inkrustationsinhibierung bzw. des Sekundärwaschvermögens durch den erfindungsgemäßen Einsatz von polymeren Polycarboxylaten als granulare Zumischkomponente derart gravierend, daß es insbesondere bevorzugt ist, auf den Einsatz von Phosphonaten zu verzich­ ten. Phosphonate und zwar vorzugsweise die neutral reagierenden Natrium­ salze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat und Diethylen­ triaminpentamethylenphosphonat werden häufig als Enzym- oder Bleichstabi­ lisatoren in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-% verwendet. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Primärwaschleistung sowie die Bleichmittel- und Enzymsta­ bilität der erfindungsgemäßen Mittel durch den Einsatz von Phosphonaten nicht signifikant erhöht werden, so daß auf den Einsatz von Phosphonaten insgesamt ohne Leistungseinbußen verzichtet werden kann.Although the washing and cleaning agents according to the invention may still further customary builders and complexing agents, for example phosphonates. However, the effect of improving the incrustation inhibition or the Sekundärwaschvermögens by the inventive use of polymeric Polycarboxylates as granular Zumischkomponente so serious that it It is particularly preferred to dispense with the use of phosphonates th. Phosphonates and preferably the neutral sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate and diethylene triamine pentamethylene phosphonate are often used as enzyme or bleach stocks used in amounts of 0.1 to 1.5 wt .-%. It has, however showed that the primary washing performance as well as the bleach and enzyme stain  bility of the agents according to the invention by the use of phosphonates can not be increased significantly, so that the use of phosphonates altogether without loss of performance can be waived.

Weitere brauchbare organische Buildersubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuc­ kersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein der­ artiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäu­ ren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäu­ re, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.Other useful organic builders are, for example, the preferably in the form of their sodium salts used polycarboxylic acids, such as Citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, Zuc ceric acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that one of such use is not objectionable for environmental reasons, as well Mixtures of these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acid such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid re, sugar acids and mixtures of these.

Außer den genannten Inhaltsstoffen enthalten die erfindungsgemäßen Mittel anionische und/oder nichtionische Tenside sowie gegebenenfalls kationische und/oder amphotere Tenside und weitere üblicherweise in Wasch- und Reini­ gungsmitteln eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Bleichmittel und Bleichaktivatoren, in Wasser alkalisch reagierende Salze, Löslichkeitsver­ besserer wie herkömmliche Hydrotrope oder Polyalkylenglykole, beispiels­ weise Polyethylenglykole, Schauminhibitoren, optische Aufheller, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perlglanzmittel enthalten.In addition to the ingredients mentioned contain the inventive compositions anionic and / or nonionic surfactants and optionally cationic and / or amphoteric surfactants and others usually in detergents and cleaners additives used, such as bleaching agents and Bleach activators, salts which react alkaline in water, Löslichkeitsver better than conventional hydrotropes or polyalkylene glycols, for example polyethylene glycols, foam inhibitors, optical brighteners, enzymes, Enzyme stabilizers, small amounts of neutral filler salts and colorants and fragrances, opacifiers or pearlescers.

Der Gehalt der Mittel an anionischen und nichtionischen Tensiden ein­ schließlich Seife beträgt vorzugsweise 8 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 35 Gew.-% und in besonders bevorzugten Ausführungsformen 12 bis 28 Gew.-%.The content of the agents in anionic and nonionic surfactants finally, soap is preferably 8 to 40% by weight, especially 10 to 35% by weight and in particularly preferred embodiments 12 to 28 Wt .-%.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen beispielsweise C9-C13-Alkylbenzolsul­ fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfona­ ten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefi­ nen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gas­ förmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkan­ sulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewon­ nen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersul­ fonate). Insbesondere kommen hierbei Ester von α-Sulfofettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Alkylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nach­ folgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäu­ re, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkyl­ ester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfo­ fettsäuren (MES) eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Esterspaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäu­ ren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono-Salze der α-Sulfofettsäurealkylester fal­ len schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung mit begrenzten Mengen an Di-Salzen an. Auch Mischungen von Mono-Salzen und Di-Salzen mit weiteren Tensiden, beispielsweise mit Alkylbenzolsulfonat, sind bevorzugt.Examples of suitable surfactants of the sulfonate type are C 9 -C 13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates, and disulfonates, such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 -monoolefins having terminal or internal double bonds Sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation obtained, into consideration. Also suitable are alkane sulfonates which are obtained from C 12 -C 18 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Also suitable are the esters of α-sulfo fatty acids (Estersul fonate). In particular, esters of α-sulfo fatty acids, which are prepared by α-sulfonation of the alkyl esters of fatty acids of plant and / or animal origin having 8 to 20 carbon atoms in the fatty acid molecule and following neutralization to water-soluble mono-salts, come into consideration. These are preferably the α-sulfonated esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, although sulfonation of unsaturated fatty acids, for example Ölsäu re, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3 wt .-%, can be present. In particular, preferred are α-sulfofatty acid alkyl esters which have an alkyl chain having not more than 4 carbon atoms in the ester group, for example, methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl ester. With particular advantage, the methyl esters of α-sulfo fatty acids (MES) are used. Further suitable anionic surfactants are the α-sulfofatty acids obtainable by ester cleavage of the α-sulfofatty acid alkyl esters or their di-salts. The mono-salts of .alpha.-sulfofatty acid alkyl esters fall as early as their industrial production as an aqueous mixture with limited amounts of di-salts. Mixtures of mono-salts and di-salts with further surfactants, for example with alkylbenzenesulfonate, are also preferred.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Un­ ter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von Glycerin mit 1 bis 3 Mol ungesättigter Fettsäure oder bei der Umesterung von ungesättigten Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten wer­ den. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfier­ produkte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, bei­ spielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fett­ säureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzu­ sättigen, d. h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele geeigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkern­ öl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwoll­ saatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lardöl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres ho­ hen natürlichen Anteils an gesättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwiesen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlen­ stoffatomen oder der Mischungen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, er­ folgt vorzugsweise durch Umsetzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der inter­ nationalen Patentanmeldung WO 91/9009 angegeben ist.Further suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters. Un fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters and their Mixtures to understand, as in the production by esterification of Glycerol with 1 to 3 moles of unsaturated fatty acid or in the transesterification obtained from unsaturated triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol who the. Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonates products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, at For example, the caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, Lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid. If you go there of fats and oils, so natural mixtures of different fat acid glycerol esters, it is necessary to prepare the feedstock Sulfation largely in a conventional manner with hydrogen to saturate, d. H. to iodine numbers less than 5, advantageously less than 2 to cure. Typical examples of suitable starting materials are palm oil, palm kernel oil, palm stearin, olive oil, rapeseed oil, coriander oil, sunflower oil, cotton  seed oil, peanut oil, linseed oil, lard oil or lard. Because of her ho However, the natural content of saturated fatty acids has proved to be proved particularly advantageous from coconut oil, palm kernel oil or beef tallow go out. The sulfation of saturated fatty acids with 6 to 22 carbons atoms or mixtures of fatty acid glycerol esters with iodine numbers smaller than 5 containing fatty acids of 6 to 22 carbon atoms, he preferably follows by reaction with gaseous sulfur trioxide and subsequent neutralization with aqueous bases, as described in the inter national patent application WO 91/9009.

Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das im wesentlichen Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenstän­ diger Sulfonsäuregruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfo­ nierte Fettsäuresalze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Sei­ fen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärte­ ten Fettsäureglycerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfo­ nierten Fettsäure-Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew.-% betragen.The sulfonation products represent a complex mixture that is essentially Mono-, di- and triglyceride sulfonates with α-standing and / or Innenstän contains a th sulphonic acid grouping. By-products are sulfo ned fatty acid salts, glyceride sulfates, glycerol sulfates, glycerol and Sei fen. If you go to the sulfation of saturated or hardened fatty acids th fatty acid glycerol ester mixtures, so the proportion of α-sulfo ned fatty acid disalts, depending on the procedure well to about 60 Wt .-% amount.

Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Die Sulfonatgruppe ist dabei über die gesamte Kohlenstoffkette statistisch verteilt, wobei die sekundären Alkan­ sulfonate überwiegen.Also suitable are alkanesulfonates which are obtained from C 12 -C 18 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. The sulfonate group is distributed over the entire carbon chain statistically, the secondary alkanes predominate sulfonates.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri­ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z. B. aus Talgfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C10-C20-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Alkohole, wie 2-Methyl-ver­ zweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind ge­ eignet. Bevorzugte Fettalkylsulfate leiten sich von aus Kokosöl, Palm- und Palmkernöl gewonnenen Fettalkoholgemischen, die zusätzlich noch Anteile an ungesättigten Alkoholen, z. B. an Oleylalkohol, enthalten können, ab. Eine bevorzugte Verwendung finden dabei Gemische, in denen der Anteil der Al­ kylreste zu 50 bis 70 Gew.-% auf C12, zu 18 bis 30 Gew.-% auf C14, zu 5 bis 15 Gew.-% auf C16, unter 3 Gew.-% auf C10 und unter 10 Gew.-% auf C18 verteilt sind.Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters of primary alcohols of natural and synthetic origin, in particular of fatty alcohols, eg. Example, from tallow fatty alcohol, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C 10 -C 2 0 -Oxoalkoholen, and those of secondary alcohols of this chain length. Also, the sulfuric monoesters of ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide alcohols, such as 2-methyl-branched branched C 9 -C 11 alcohols having an average of 3.5 moles of ethylene oxide, ge are suitable. Preferred fatty alkyl sulfates are derived from fatty alcohol mixtures obtained from coconut oil, palm oil and palm kernel oil, which additionally contain amounts of unsaturated alcohols, eg. B. of oleyl alcohol may contain, from. A preferred use are mixtures in which the proportion of Al kylreste to 50 to 70 wt .-% to C 12 , to 18 to 30 wt .-% to C 14 , to 5 to 15 wt .-% to C 16 , less than 3% by weight to C 10 and less than 10% by weight to C 18 .

Ebenso bevorzugte Aniontenside sind die Salze der Alkylsulfobernsteinsäu­ re, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeich­ net werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett­ alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul­ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar­ stellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit einge­ engter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt.Likewise preferred anionic surfactants are the salts of alkyl sulfosuccinic acids which are also referred to as sulfosuccinates or sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C 8 - to C 18 - fatty alcohol residues or mixtures of these. Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol radical derived from ethoxylated fatty alcohols which in themselves constitute nonionic surfactants (see below for description). Sulfosuccinates, whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution, are again particularly preferred.

Bevorzugte granulare Wasch- und Reinigungsmittel enthalten als anionische Tenside Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkylsulfat, vorzugsweise Fettalkyl­ sulfat, und/oder sulfierte Fettsäureglycerinester, wobei das Gewichtsver­ hältnis sulfierte Fettsäureglycerinester zu Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkylsulfat 1 : 9 bis 4 : 1 und insbesondere 2 : 5 bis 2 : 1 beträgt.Preferred granular detergents and cleaners contain as anionic Surfactants Alkylbenzenesulfonates and / or alkylsulfate, preferably fatty alkyl sulfate, and / or sulfated fatty acid glycerol esters, wherein the weight ver sulfonated fatty acid glycerol esters to alkylbenzenesulfonate and / or Alkyl sulfate 1: 9 to 4: 1 and in particular 2: 5 to 2: 1.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 8 und insbesondere von 0,5 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abge­ leitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C18-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.As further anionic surfactants are in particular soaps, preferably in amounts of from 0.2 to 8 and in particular from 0.5 to 5 wt .-%, into consideration. Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular from natural fatty acids, for. As coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures. In particular, those soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100 wt .-% of saturated C 12 -C 18 fatty acid soaps and 0 to 50 wt .-% of oleic acid soap.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo­ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze vor. The anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammo niumsalze and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine. Preferably, the anionic surfactants are in Form their sodium or potassium salts.  

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die granularen Wasch- und Reinigungsmittel zusätzlich zu den anionischen Tensiden auch nichtionische Tenside, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, ins­ besondere in Mengen von 2 bis 12 Gew.-%.In a further preferred embodiment, the granular contain Detergents and cleaners in addition to the anionic surfactants as well nonionic surfactants, preferably in amounts of 1 to 15 wt .-%, in particular in amounts of 2 to 12 wt .-%.

Als nichtionische Tenside dienen vorzugsweise flüssige ethoxylierte und/ oder propoxylierte Alkohole, die sich von primären Alkoholen mit vorzugs­ weise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Alky­ lenoxid ableiten, in denen der Alkoholrest linear oder in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol­ resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch lineare Reste aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt, wie z. B. aus Kokos-, Talgfett- oder Oleylalkohol. Insbesondere werden C1-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohol mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischun­ gen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18- Alkohol mit 5 EO eingesetzt. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Insbesondere sind Alkoholethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen aufweisen.As nonionic surfactants are preferably liquid ethoxylated and / or propoxylated alcohols derived from primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles Alky lenoxid in which the alcohol radical may be methyl linear or linear in the 2-position, respectively may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as usually present in oxo alcohol residues. In particular, however, linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms are preferred, such as. B. from coconut oil, tallow or oleyl alcohol. In particular, C 1 -C 14 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 -alcohol with 7 EO, C 13 -C 15 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 - C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 -alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 - alcohol with 5 EO used. The degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In particular, alcohol ethoxylates are preferred which have on average 2 to 8 ethylene oxide groups.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären ge­ radkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10.In addition, as further nonionic surfactants and alkyl glycosides of general formula RO (G) x are used, in which R is a primary ge Radkettigen or in 2-position methyl-branched aliphatic radical with 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol that for a glycose unit with 5 or 6 C atoms, preferably for glucose, stands. The degree of oligomerization x, the distribution of monoglycosides and oligoglycosides is any number between 1 and 10.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der granularen Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mi­ schungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, gegebenenfalls in Kom­ bination mit Magnesiumsilikat eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Na­ triumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise zwi­ schen 2 und 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-%. Besonders bevorzugt sind jedoch Mittel, die Natrium- und/oder Kaliumcarbonat in Mengen von 0 bis etwa 8 Gew.-%, vorteilhafterweise zwischen 0,5 und 8 Gew.-% und ins­ besondere zwischen 2 und 6 Gew.-% enthalten.Other suitable ingredients of the granular agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures of these; In particular, alkali metal carbonate and alkali metal silicate, especially sodium silicate with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5, optionally in combination with comonomer used with magnesium silicate. The content of Na triumsilikat means is generally up to 10 wt .-%, preferably between 2 and 8 wt .-% and in particular 2 to 5 wt .-% rule. However, particularly preferred are agents containing sodium and / or potassium carbonate in amounts of 0 to about 8 wt .-%, advantageously between 0.5 and 8 wt .-% and in particular between 2 and 6 wt .-%.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin­ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono­ hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei­ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so­ wie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per­ oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbeson­ dere 10 bis 25 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder -tetrahydrat eingesetzt wird.Among the compounds serving as bleaches in water H 2 O 2 , sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance. Further usable bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates, such as H 2 O 2- delivering peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid. The content of the bleaching agent is preferably 5 to 30 wt .-% and in particular 10 to 25 wt .-%, advantageously perborate monohydrate or tetrahydrate is used.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate ein­ gearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylier­ te Diamine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Gluco­ sepentaacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen Mittel an Bleichaktiva­ toren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 3 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichakti­ vatoren sind N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Diacetyl-2,4-di­ oxo-hexahydro-1,3,5-triazin.In order to achieve an improved bleaching effect when washing at temperatures of 60 ° C and below, bleach activators can be incorporated into the preparations. Examples of these are H 2 O 2 organic peracids forming N-acyl or O-acyl compounds, preferably N, N'-tetraacylier te diamines, further carboxylic anhydrides and esters of polyols such as gluco sepentaacetat. The content of bleach-containing agents in bleach activators is in the usual range, preferably between 1 and 10 wt .-% and in particular between 3 and 8 wt .-%. Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver­ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge­ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw . . Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Me­ thylcellulose, Methylhydroxyethylcellulose und deren Gemische sowie Poly­ vinylpyrrolidon, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.Graying inhibitors have the task of removing the fiber To keep dirt suspended in the liquor and thus to prevent graying prevent. For this purpose, water-soluble colloids are mostly organic in nature is suitable, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, Glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of Starch or cellulose or salts of acidic sulfuric esters of Cellulose or starch. Also water-soluble, containing acidic groups  Polyamides are suitable for this purpose. Furthermore, can be soluble Use starch preparations and other than the starch products mentioned above, z. B. degraded starch, aldehyde levels, etc. , Also polyvinylpyrrolidone is useful. However, preference is given to carboxymethylcellulose (Na salt), Me methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose and mixtures thereof, and poly vinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5 wt .-%, based on the means used.

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Ten­ sidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze nichttensidartiger Substanzen erreichen. Ein verringertes Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z. B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichtionischen Tensiden und/oder mit Seifen. Bei Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der C-Zahl des Fettsäuresalzes an. Als schauminhibierende Seifen eignen sich daher solche Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemi­ sche mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel­ säure. Mit Vorteil werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibito­ ren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vor­ zugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.The foaming power of the surfactants can be increased or decreased by combining suitable surfactants; a reduction can also be achieved by additions of non-surfactant substances. A reduced foaming power, which is desirable when working in machines, is often achieved by combining different types of surfactants, eg. As sulfates and / or sulfonates with nonionic surfactants and / or with soaps. For soaps, the foam-suppressing effect increases with the degree of saturation and the C number of the fatty acid salt. Suitable foam-inhibiting soaps are therefore those soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids. Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, as well as paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanated silicic acid. Advantageously, mixtures of different Schauminhibito ren are used, for. As those of silicones, paraffins or waxes. Preferably, the foam inhibitors are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor­ mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs­ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zer­ setzung zu schützen. Enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, Cellulases or mixtures thereof in question. Especially suitable are Bacterial strains or fungi, such as Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor mis and Streptomyces griseus derived enzymatic agents. virtue example be proteases of the subtilisin type and in particular proteases, the from Bacillus lentus are used. Their share can be about 0.2 to about 2 wt .-% amount. The enzymes can be adsorbed to carriers and / or embedded in encasing substances to protect them against premature decomposition protect it.  

Zusätzlich können die Mittel Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Cal­ ciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, sta­ bilisiert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borver­ bindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkali­ metallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).In addition, the agents may contain enzyme stabilizers. For example, 0.5 to 1 wt .-% sodium formate can be used. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and with a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme. However, the use of boron compounds, for example of boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), of metaboric acid (HBO 2 ) and of pyroboric acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ).

Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendi­ sulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)stil­ ben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die an­ stelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino­ gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4′-Distyryl-di­ phenyls anwesend sein, z. B. die Verbindung 4,4′-Bis(4-chlor-3-sulfosty­ ryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Es wurde außerdem gefunden, daß einheitlich weiße Granulate erhal­ ten werden, wenn die Mittel außer den üblichen Aufhellern in üblichen Men­ gen, beispielsweise zwischen 0,1 und 0,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, auch geringe Mengen, beispielsweise 10-6 bis 10-3 Gew.-%, vorzugsweise um 10-5 Gew.-%, eines blauen Farbstoffs enthält. Ein beson­ ders bevorzugter Farbstoff ist Tinolux® (Handelsprodukt der Ciba-Geigy).The agents may contain as optical brighteners derivatives of Diaminostilbendi sulfonic acid or their alkali metal salts. Suitable z. B. salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino) stil ben-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar construction, the place in place the morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group. Furthermore, brighteners of the substituted 4,4'-distyryl-di-phenyl type may be present, e.g. As the compound 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfosty ryl) -diphenyl. Mixtures of the aforementioned brightener can be used. It has also been found that uniformly white granules are obtained if the means except the usual brighteners in conventional Men gene, for example, between 0.1 and 0.5 wt .-%, preferably between 0.1 and 0.3 wt. -%, even small amounts, for example, 10 -6 to 10 -3 wt .-%, preferably 10 to 5 wt .-%, of a blue dye. A particularly preferred dye is Tinolux® (commercial product of Ciba-Geigy).

Die erfindungsgemäßen granularen Wasch- und Reinigungsmittel können ein Schüttgewicht zwischen etwa 300 und 1100 g/l aufweisen. Dabei werden Gra­ nulate bevorzugt, die ein Schüttgewicht oberhalb 450 g/l, insbesondere zwischen 500 und 1100 g/l aufweisen und aus mindestens zwei granularen, vorzugsweise aus mindestens drei granularen Komponenten bestehen, wovon die eine das polymere Polycarboxylat enthält.The granular detergents and cleaners according to the invention can be Have apparent bulk density between about 300 and 1100 g / l. Here are Gra preferably having a bulk density above 450 g / l, in particular between 500 and 1100 g / l and of at least two granular, preferably consist of at least three granular components, of which one containing the polymeric polycarboxylate.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in an sich üblicher Weise durch Mi­ schen von mindestens zwei granularen Komponenten hergestellt werden, wovon die eine das polymere Polycarboxylat enthält. Die andere granulare Kompo­ nente, welche vorzugsweise Aniontenside, gegebenenfalls nichtionische Ten­ side und Buildersubstanzen sowie anorganische Salze enthält, wird bei­ spielsweise durch Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlämmung und gegebe­ nenfalls anschließende Zumischung von temperaturempfindlichen Komponenten oder durch Granulieren und Extrudieren hergestellt. Bei der Herstellung dieser anderen granularen Komponente durch Granulieren oder Extrudieren ist es bevorzugt, daß diese Komponente Aniontenside und nichtionische Ten­ side sowie Buildersubstanzen, anorganische Salze und gegebenenfalls Per­ oxybleichmittel enthält.The compositions of the invention can be carried out in a conventional manner by Mi are made of at least two granular components, of which one containing the polymeric polycarboxylate. The other granular compo component, which preferably anionic surfactants, optionally nonionic Ten  side and builder substances and inorganic salts is included For example, by spray-drying an aqueous slurry and give optionally subsequent admixture of temperature-sensitive components or produced by granulation and extrusion. In the preparation of this other granular component by granulating or extruding it is preferred that this component be anionic surfactants and nonionic surfactants side and builders, inorganic salts and optionally Per contains oxybleach.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die Mittel durch Extrusion hergestellt, wobei das granulare polymere Polycarboxylat einen Bestandteil der zu extrudierenden Mischung darstellt.In a further embodiment of the invention, the means are through Extrusion, wherein the granular polymeric polycarboxylate a Component of the mixture to be extruded.

BeispieleExamples

Es wurden granulare Waschmittel nachstehender Zusammensetzung (Vergleichs­ beispiele V1 sowie erfindungsgemäßes Mittel M1) in herkömmlicher Weise durch Sprühtrocknung hergestellt und getestet. Dabei wurde das polymere Polycarboxylat im Vergleichsbeispiel als 40 Gew.-%ige wäßrige Lösung (So­ kalan® CP 5, Handelsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland) und als Bestandteil des sprühzutrocknenden Slurries eingesetzt und im erfin­ dungsgemäßen Mittel als granulare Zumischkomponente (Sokalan® CP5 Granu­ lat, Handelsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland) nachträglich zugemischt. Die Bestandteile Perborat, Bleichaktivator und Enzym-Granulat wurden ebenfalls nachträglich zugemischt.Granular detergents of the following composition (comparative Examples V1 and inventive means M1) in a conventional manner prepared by spray drying and tested. This became the polymeric Polycarboxylate in the comparative example as 40 wt .-% aqueous solution (So kalan® CP 5, commercial product of BASF, Federal Republic of Germany) and used as part of the spray-drying slurries and inventions to the means according to the invention as a granular admixing component (Sokalan® CP5 Granu lat, commercial product of BASF, Federal Republic of Germany) admixed. The ingredients perborate, bleach activator and enzyme granules were also added later.

Basis-ZusammensetzungBase composition (in Gew.-%)(in% by weight) Natriumdodecylbenzolsulfonatsodium dodecyl benzene sulfonate 7,57.5 C₁₂-C₁₈-FettsäureseifeC₁₂-C₁₈ fatty acid soap 1,51.5 C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit 5 EOC₁₂-C₁₈ fatty alcohol with 5 EO 4,54.5 Talgfettalkohol mit 5 EOTallow fatty alcohol with 5 EO 0,80.8 Zeolithzeolite 28,028.0 Copolymeres Salz der Acrylsäure mit Maleinsäure (Sokalan®) CP5)Copolymeric salt of acrylic acid with maleic acid (Sokalan®) CP5) 3,83.8 Natriumcarbonatsodium 5,55.5 Natriumsilikat (Na₂O : SiO₂ 1 : 2)Sodium silicate (Na₂O: SiO₂ 1: 2) 3,53.5 Perborattetrahydratperborate 25,025.0 Tetraacetylethylendiamintetraacetylethylenediamine 4,04.0 CMC/MCCMC / MC 0,80.8 opt. Aufhelleropt. brighteners 0,20.2 Enzym-GranulatEnzyme granules 1,51.5 Silikonölsilicone oil 0,20.2 Wasserwater 8,08.0 Natriumsulfat (und andere Salze aus Lösungen)Sodium sulfate (and other salts from solutions) Restrest

Die Prüfung erfolgte unter praxisnahen Bedingungen in Haushaltswaschma­ schinen. Hierzu wurden die Maschinen mit 3,5 kg sauberer Füllwäsche und 0,5 kg Testgewebe beschickt, wobei das Testgewebe zum Teil mit üblichen Testanschmutzungen imprägniert war (zur Prüfung des Primärwaschvermögens) und zum Teil aus weißem Gewebe bestand (zur Prüfung des Sekundärwaschver­ mögens). Als weiße Testgewebe wurden Streifen aus standardisiertem Baum­ wollgewebe (Wäschereiforschungsanstalt Krefeld; WFK), Nessel (BN), Wirk­ ware (Baumwolltrikot; B) und Frottiergewebe (FT) verwendet. Waschbedingun­ gen: Leitungswasser von 23°d (äquivalent 230 mg CaO/l), eingesetzte Wasch­ mittelmenge pro Mittel und Maschine 146 g, Waschtemperatur 25 bis 90°C (Aufheizzeit 60 Minuten, 15 Minuten bei 90°C), Flottenverhältnis (kg Wä­ sche : Liter Waschlauge im Hauptwaschgang) 1 : 5,7, 4maliges Nachspülen mit Leitungswasser, Abschleudern und Trocknen.The test was carried out under practical conditions in household washing machines. For this purpose, the machines were equipped with 3.5 kg of clean linen and 0.5 kg of test tissue fed, the test tissue in part with conventional  Impregnated with test contaminants (to test the primary washing power) and partly of white fabric (for testing the secondary washer mögens). As white test tissues were strips of standardized tree wool fabric (laundry research institute Krefeld, WFK), nettle (BN), Wirk ware (cotton jersey; B) and terry cloth (FT). Waschbedingun : tap water of 23 ° d (equivalent to 230 mg CaO / l), wash used average amount per agent and machine 146 g, washing temperature 25 to 90 ° C. (Heating time 60 minutes, 15 minutes at 90 ° C), liquor ratio (kg Wä wash: 1 liter of washing liquor in the main wash cycle) 1: 5.7, rinsing 4 times with Tap water, spin off and dry.

Die Primärwaschleistungen der Mittel V1 sowie M1 waren erwartungsgemäß vergleichbar.The primary washing capacities of means V1 and M1 were as expected comparable.

Nach 25 Waschzyklen wurde der Aschegehalt der Textilproben quantitativ be­ stimmt. Das erfindungsgemäße Mittel M1 zeigte im Durchschnitt über alle Textilgewebe bessere Aschegehalte als das Vergleichsbeispiel V1.After 25 washing cycles, the ash content of the textile samples was quantitative Right. The agent M1 according to the invention showed on average over all Textile fabric better ash contents than the comparative example V1.

Analoge Ergebnisse wurden mit Mitteln erzielt, die durch Granulierung oder Extrusion hergestellt wurden, wobei das polymere Polycarboxylat im Ver­ gleichsbeispiel als wäßrige Lösung und/oder als feinteiliges Pulver einge­ setzt wurde, und/oder eine andere Tensidbasis, beispielsweise Fettalkyl­ sulfate anstelle von Alkylbenzolsulfonat, enthielten.Analogous results were obtained by means of granulation or Extrusion were prepared, wherein the polymeric polycarboxylate in Ver same example as an aqueous solution and / or as a finely divided powder and / or another surfactant base, for example fatty alkyl sulfate instead of alkylbenzenesulfonate.

Claims (11)

1. Wasch- und Reinigungsmittel, insbesondere ein Textilwaschmittel, ent­ haltend anionische und/oder nichtionische Tenside sowie phosphatfreie Buildersubstanzen, anorganische Salze und polymere Polycarboxylate, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens zwei granulare Komponenten enthält, wovon die erste anionische und/oder nichtionische Tenside und phosphatfreie Buildersubstanzen sowie anorganische Salze aufweist und die zweite eine Zumischkomponente aus polymeren Polycarboxylaten in granularer Form ist, wobei das Mittel Alkalicarbonate in Mengen unter­ halb 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthält und eine ver­ besserte Inkrustationsinhibierung aufweist.1. washing and cleaning agents, in particular a laundry detergent, ent holding anionic and / or nonionic surfactants and phosphate-free builders, inorganic salts and polymeric polycarboxylates, characterized in that it contains at least two granular components, of which the first anionic and / or nonionic surfactants and phosphate-free builder substances and inorganic salts, and the second is an admixing component of polymeric polycarboxylates in granular form, wherein the agent contains alkali metal carbonates in amounts of less than 10% by weight, based on the total agent, and has an improved incrustation inhibition. 2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als phosphat­ freie Buildersubstanzen Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel (I) NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Was­ serstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von O bis 20 ist, in Mengen von 10 bis 60 Gew.-% enthält, wobei das Gewichtsver­ hältnis Buildersubstanzen zu granularen polymeren Polycarboxylaten 30 : 1 bis 1 : 1, vorzugsweise 20 : 1 bis 2 : 1 und insbesondere 10 : 1 bis 3 : 1 beträgt.2. Composition according to claim 1, characterized in that it is as phosphate-free builders zeolite and / or crystalline sheet silicates of the general formula (I) NaMSi x O 2x + 1 · yH 2 O, where M is sodium or hydrogen What, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, in amounts of from 10 to 60% by weight, the weight ratio of builders to granular polymeric polycarboxylates being 30: 1 to 1: 1, preferably 20: 1 to 2: 1 and in particular 10: 1 to 3: 1. 3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die granu­ laren polymeren Polycarboxylate ein Schüttgewicht zwischen 350 und 850 g/l, vorzugsweise zwischen 400 und 750 g/l aufweisen und keine Parti­ kel mit einer Teilchengröße unter 50 µm, vorzugsweise keine Partikel mit einer Teilchengröße unter 100 µm, enthalten und maximal 5% der Partikel eine Teilchengröße oberhalb 1000 µm, vorzugsweise maximal 3 Gew.-% der Partikel eine Teilchengröße oberhalb 1000 µm aufweisen.3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the granu laren polymeric polycarboxylates have a bulk density between 350 and 850 g / l, preferably between 400 and 750 g / l and no Parti kel with a particle size below 50 microns, preferably no particles with a particle size below 100 microns, containing and a maximum of 5% of Particles have a particle size above 1000 microns, preferably at most 3 Wt .-% of the particles have a particle size above 1000 microns. 4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es granulare polymere Polycarboxylate enthält, die copolymere Salze der Acrylsäure mit Maleinsäure darstellen.4. Composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that it contains granular polymeric polycarboxylates, the copolymeric salts of acrylic acid with maleic acid. 5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 8 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 35 Gew.-% und insbesondere 12 bis 28 Gew.-% anionische und nichtionische Tenside einschließlich Seife, 15 bis 45 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% Zeolith und/oder kristalline Schichtsilikate, insbesondere Zeolith, 0,5 bis 8 Gew.-% Natrium- oder Kaliumcarbonat und 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugs­ weise 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 3 bis 8 Gew.-% granulare poly­ mere Polycarboxylate enthält.5. Composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that It is 8 to 40 wt .-%, preferably 10 to 35 wt .-% and in particular 12  up to 28% by weight of anionic and nonionic surfactants including Soap, 15 to 45 wt .-%, preferably 20 to 40 wt .-% zeolite and / or crystalline sheet silicates, in particular zeolite, from 0.5 to 8 Wt .-% sodium or potassium carbonate and 0.5 to 15 wt .-%, preferably Wise 2 to 10 wt .-% and in particular 3 to 8 wt .-% granular poly contains mere polycarboxylates. 6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es weitere übliche Bestandteile von Wasch- und Reinigungsmitteln, vorzugsweise Peroxybleichmittel, Bleichaktivatoren, anorganische Salze, Enzyme und Polycarboxylate in an sich üblichen Mengen enthält, aber vorzugsweise frei von Phosphonaten ist.6. Composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that there are other common ingredients of detergents and cleaners, preferably peroxy bleach, bleach activators, inorganic Contains salts, enzymes and polycarboxylates in per se conventional amounts, but preferably is free of phosphonates. 7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht zwischen 300 und 1100 g/l, vorzugsweise zwischen 500 und 1000 g/l aufweist und insbesondere aus mindestens drei granu­ laren Komponenten besteht, wovon die eine das polymere Polycarboxylat enthält.7. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that it has a bulk density between 300 and 1100 g / l, preferably between 500 and 1000 g / l and in particular from at least three granu one component of which is the polymeric polycarboxylate contains. 8. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmit­ tels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Mischen von mindestens zwei granularen Komponenten erhalten wird, wovon die eine das polymere Polycarboxylat enthält.8. A process for the preparation of a granular washing and Reinigungsmit Tels according to one of claims 1 to 7, characterized in that it obtained by mixing at least two granular components one of which contains the polymeric polycarboxylate. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die andere granulare Komponente, welche vorzugsweise Aniontenside, gegebenenfalls nichtionische Tenside, Buildersubstanzen und anorganische Salze ent­ hält, durch Sprühtrocknung hergestellt wird.9. The method according to claim 8, characterized in that the other granular component, which preferably anionic surfactants, optionally nonionic surfactants, builders and inorganic salts ent holds, is produced by spray drying. 10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die andere granulare Komponente, welche vorzugsweise Aniontenside und nichtio­ nische Tenside sowie Buildersubstanzen, anorganische Salze und gege­ benenfalls Peroxybleichmittel enthält, durch ein Granulier- oder Extrudierverfahren hergestellt wird. 10. The method according to claim 8, characterized in that the other granular component, which preferably anionic surfactants and nichtio niche surfactants and builders, inorganic salts and gege optionally contains peroxy bleach, by a granulating or Extrusion is made.   11. Verfahren zur Herstellung eines granularen Wasch- und Reinigungsmit­ tels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Extrusion hergestellt wird, wobei das granulare polymere Poly­ carboxylat einen Bestandteil der zu extrudierenden Mischung darstellt.11. A process for the preparation of a granular detergent Tels according to one of claims 1 to 7, characterized in that it by extrusion, wherein the granular polymeric poly Carboxylate is a component of the mixture to be extruded.
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