DE3838086A1

DE3838086A1 - METHOD FOR PRODUCING HIGH DENSITY GRANULES CONTAINING ZEOLITE

Info

Publication number: DE3838086A1
Application number: DE3838086A
Authority: DE
Inventors: Jochen Dr Jacobs; Ulrich Dr Jahnke; Franz-Josef Dr Carduck
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1988-11-10
Filing date: 1988-11-10
Publication date: 1990-05-17
Also published as: DK86891D0; DK86891A; EP0442923A1; ES2047091T3; WO1990005175A1; DE58906639D1; JPH04501730A; EP0368137A1; EP0368137B1; TR24018A; KR900701992A; PT92223B; PT92223A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Herstellungsverfahren für zeolithhaltige Granulate mit ausgeprägtem Adsorptionsvermögen für flüssige bis wachsartige Wirkstoffe. Die Granulate zeichnen sich durch eine hohe Dichte, d. h. ein Schüttgewicht zwischen 750 und 1000 g/l (Gramm pro Liter) aus und eignen sich zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmittel.The present invention relates to a new manufacturing process for zeolite-containing granules with pronounced adsorption capacity for liquid to waxy substances. Draw the granules high density, d. H. a bulk density between 750 and 1000 g / l (grams per liter) and are suitable for use in Detergents and cleaning agents.

Durch Sprühtrocknung von wäßrigen Aufschlämmungen hergestellte, feinpulvrige Zeolithe und Salze von (co-)polymeren Carbonsäuren enthaltende Granulate sind aus der DE-A-33 16 513 bekannt. Sie weisen ein Schüttgewicht von lediglich 560-610 g/l auf. Eine Lehre des Inhalts, daß derartige Granulate als Trägermaterial für flüssige bis wachsartige Waschmittelbestandteile brauchbar sind, ist diesem Dokument nicht zu entnehmen. Granulate, die Zeolithe, Salze (co-)polymerer Carbonsäuren und zusätzlich geringe Mengen an Alkalimetallsilikaten enthalten und als Trägermaterial für flüssige Waschmittelbestandteile, insbesondere Nonionics dienen, sind in der DE-A-34 44 960 beschrieben. Das Schüttgewicht dieser durch Sprühtrocknung hergestellten Granulate beträgt maximal 700 g/l und liegt vorzugsweise zwischen 500 und 650 g/l. Dokument EP-A-1 49 264 lehrt, daß man für den gleichen Zweck handelsübliche sprühgetrocknete Zeolithe bzw. deren Gemische mit anorganischen Salzen, wie Natriumsulfat, verwenden kann. Das Schüttgewicht dieser Sprühprodukte liegt im Bereich von 400-600 g/l. Aus EP-A-21 267 sind Agglomerate mit einem Gehalt an Zeolithen und Alkalisilikaten bekannt, die ein Schüttgewicht von 300-700 g/l aufweisen. Zu ihrer Herstellung wird ein trockenes Vorgemisch aus Zeolith und Alkalimetallsilikat (Mischungsverhältnis 1 : 1 bis 1 : 8) in einem Granulator mit Wasser besprüht und agglomeriert, worauf das überschüssige Wasser bis auf einen Restanteil von weniger als 5 Gew.-% durch Trocknung entfernt wird. Die Granulate eignen sich ebenfalls zum Adsorbieren flüssiger Waschmittelbestandteile, insbesondere von Nonionics. Nachteilig ist vor allem ihr hoher Gehalt an stark alkalisch reagierenden Alkalisilikaten, die ihren Einsatz in neutral bis schwach alkalisch reagierenden, für empfindliche Textilien geeigneten Waschmitteln stark einschränkt und überdies den Anteil des Ionenaustausch-fähigen Zeoliths vermindert. Außerdem lassen sich nach den Lehren dieses Dokumentes keine Schüttgewichte von über 700 g/l erzielen.Spray drying of aqueous slurries finely powdered zeolites and salts of (co) polymeric carboxylic acids Granules containing are known from DE-A-33 16 513. they have a bulk density of only 560-610 g / l. A Teaching the content that such granules as a carrier material for liquid to waxy detergent ingredients are useful, cannot be found in this document. Granules, the zeolites, Salts of (co) polymeric carboxylic acids and additionally small amounts of Contain alkali metal silicates and as a carrier material for liquid Detergent ingredients, especially nonionics are used described in DE-A-34 44 960. The bulk density of this through Spray drying granules produced is a maximum of 700 g / l is preferably between 500 and 650 g / l. Document EP-A-1 49 264 teaches that commercially available spray dried for the same purpose Zeolites or their mixtures with inorganic salts, such as Sodium sulfate. The bulk density of these spray products is in the range of 400-600 g / l. From EP-A-21 267 are Known agglomerates containing zeolites and alkali silicates, which have a bulk density of 300-700 g / l. To their A dry premix of zeolite and alkali metal silicate is produced (Mixing ratio 1: 1 to 1: 8) in a granulator sprayed with water and agglomerated, after which the excess Water except for a residual proportion of less than 5% by weight is removed by drying. The granules are also suitable for adsorbing liquid detergent components, in particular by Nonionics. The main disadvantage is their high content of strong alkaline-reacting alkali silicates that use them in neutral to weakly alkaline, for sensitive textiles suitable detergents severely limits and also the Portion of the zeolite capable of ion exchange reduced. Furthermore According to the teachings of this document, no bulk weights can be achieved of over 700 g / l.

Durch die vorliegende Erfindung werden die aufgezeigten Nachteile beseitigt und die Herstellung von Granulaten mit hohem Schüttgewicht und hohem Anteil an ionenaustauschenden Bestandteilen ermöglicht.The disadvantages pointed out by the present invention eliminated and the production of granules with high bulk density and a high proportion of ion-exchanging components.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten mit einem Gehalt an feinkristallinem Zeolith, Natrium- oder Kaliumsalzen polymerer bzw. copolymerer Carbonsäuren und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) in einer ersten Mischstufe eine homogene, pulvrige Mischung aus Zeolith und dem Salz der (co-)polymeren Carbonsäuren herstellt, dieses Gemisch (b) in einer zweiten Misch- und Granulationsstufe agglomeriert und (c) das erhaltene Agglomerat bis zum Erreichen eines gut rieselfähigen Granulates mit einem Schüttgewicht von 750-1000 g/l nachtrocknet.The invention relates to a method for producing Granules containing fine crystalline zeolite, sodium or potassium salts of polymeric or copolymeric carboxylic acids and Water, characterized in that (a) in a first mixing stage a homogeneous, powdery mixture of zeolite and salt who produces (co) polymeric carboxylic acids, this mixture (b) in a second mixing and granulation stage agglomerates and (c) the agglomerate obtained until a free-flowing is reached Granules with a bulk density of 750-1000 g / l dry.

Die Granulate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, enthalten im allgemeinen (bezogen auf wasserfreie Substanz) 60-80 Gew.-% Zeolith, 2-15 Gew.-% eines Natriumsalzes (co-)polymerer Carbonsäuren und 15-25 Gew.-% Wasser einschließlich des an den Zeolith gebundenen Wassers. Als wasserfreier Zeolith wird in diesem Falle ein bei Glühtemperatur entwässerter Na-Zeolith verstanden. Granulate mit einem Gehalt an 62 -75 Gew.-%, insbesondere 65-70 Gew.-% an Zeolith (wasserfrei gerechnet) und 4-12 Gew.-%, insbesondere 5-10 Gew.-% Na-Salz (co-)polymerer Carbonsäuren (Wassergehalt: Differenz bis 100 Gew.-%) sind bevorzugt.The granules produced by the process according to the invention are generally included (based on anhydrous Substance) 60-80% by weight of zeolite, 2-15% by weight of a sodium salt (Co) polymeric carboxylic acids and 15-25 wt .-% water inclusive of the water bound to the zeolite. As an anhydrous In this case, zeolite becomes dewatered at the annealing temperature Na zeolite understood. Granules containing 62 -75% by weight, in particular 65-70% by weight, of zeolite (anhydrous calculated) and 4-12 wt .-%, in particular 5-10 wt .-% Na salt (Co-) polymeric carboxylic acids (water content: difference up to 100 % By weight) are preferred.

Zwecks Herstellung der Granulate geht man zweckmäßigerweise von sprühgetrocknetem, feinpulvrigem Zeolith aus, der im allgemeinen einen Wassergehalt von 17-25 Gew.-%, vorzugsweise 19-22 Gew.-% aufweist. Dieses Wasser schließt Konstitutionswasser und anhaftende Feuchtigkeit ein. 70-95 Gew.-teile, vorzugsweise 75-93 Gew.-teile und insbesondere 80-90 Gew.-teile dieses wasserhaltigen Zeoliths werden in einer Mischvorrichtung mit 2-12 Gew.-teilen, vorzugsweise 4-10 Gew.-teilen und insbesondere 5-8 Gew.-teilen des Natriumsalzes der polymeren bzw. copolymeren Carbonsäure zu einem homogenen Pulvergemisch vereinigt. Zwecks Agglomerierung werden unter ständigem weiteren Mischen 15-25 Gew.-teile, vorzugsweise 18-23 Gew.-teile Wasser zugemischt. Vorzugsweise wird das Wasser mittels Düsen auf das in Bewegung gehaltene Pulvergemisch aufgesprüht und dieses bis zur Ausbildung körniger Agglomerate mechanisch weiterbearbeitet. For the production of the granules, one expediently proceeds from spray-dried, finely powdered zeolite, which in general a water content of 17-25% by weight, preferably 19-22% by weight having. This water excludes constitutional water and adherent Moisture. 70-95 parts by weight, preferably 75-93 Parts by weight and in particular 80-90 parts by weight of this water-containing Zeolites are mixed in a mixing device with 2-12 parts by weight, preferably 4-10 parts by weight and in particular 5-8 Parts by weight of the sodium salt of the polymeric or copolymeric carboxylic acid combined into a homogeneous powder mixture. For the purpose of Agglomeration with constant mixing 15-25 Parts by weight, preferably 18-23 parts by weight of water. Preferably, the water is in motion by means of nozzles held powder mixture sprayed and this until training granular agglomerates mechanically processed.

Das noch feuchte aber bereits rieselfähige Agglomerat wird anschließend getrocknet, beispielsweise mit heißer strömender Luft bzw. mit heißen Verbrennungsgasen, wobei die Trocknung so weit geführt wird, bis das in der Granulationsstufe zugesetzte Wasser bis auf einen Anteil von weniger als 5 Gew.-teilen, vorzugsweise weniger als 3 Gew.-teilen entfernt ist. Zusätzlich können bei der Trocknung noch weitere Wasseranteile, die ursprünglich mit dem Zeolith bzw. einem nicht wasserfrei eingesetzten (co-)polymeren Salz eingebracht wurden, entfernt werden. Derartige "übertrocknete" Granulate können anwendungstechnische Vorteile aufweisen, beispielsweise beim Zusatz zu Waschmitteln, die feuchtigkeitsempfindliche Wirkstoffe enthalten. Vorzugsweise sollte jedoch die Entwässerung des Zeoliths nicht unter einen Wassergehalt von 18 Gew.-% getrieben werden, um eine Aktivitätsverminderung zu vermeiden. Zweckmäßigerweise liegt der Wassergehalt der Granulate in einem Bereich, bei dem das Wasserbindungsvermögen des Zeoliths weitgehend abgesättigt ist, d. h. bei dem der Zeolith einen Wassergehalt von insgesamt 19-22 Gew.-% (einschließlich Konstitutionswasser) besitzt.The still moist but free-flowing agglomerate is then dried, for example with hot flowing air or with hot combustion gases, drying so far is performed until the water added in the granulation stage to a level of less than 5 parts by weight, preferably is less than 3 parts by weight. In addition, at Drying still more water that originally with the Zeolite or a (co) polymer not used anhydrous Salt were introduced, are removed. Such "over-dried" Granules can have application advantages, for example, when added to detergents that are sensitive to moisture Contain active ingredients. However, preferably Dewatering of the zeolite not below a water content of 18 Wt .-% are driven to avoid a reduction in activity. The water content of the granules is expediently in an area where the water-binding capacity of the zeolite is largely saturated, d. H. where the zeolite has one Total water content of 19-22% by weight (including constitutional water) owns.

Geeignete Zeolithe sind solche vom Zeolith A-Typ. Brauchbar sind ferner Gemische aus Zeolith NaA und NaX, wobei der Anteil des Zeoliths NaX in derartigen Gemischen zweckmäßigerweise unter 30%, insbesondere unter 20% liegt. Geeignete Zeolithe weisen keine Teilchen mit einer Größe über 30 µm auf und bestehen zu wenigstens 80% aus Teilchen einer Größe von weniger als 10 µm. Ihre mittlere Teilchengröße (Volumenverteilung, Meßmethode: Coulter Counter) beträgt 1 bis 10 µm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der DE 24 12 837 bestimmt und auf wasserfreie Substanz bezogen wird, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g. Suitable zeolites are those of the zeolite A type. Are usable also mixtures of zeolite NaA and NaX, the proportion of Zeolite NaX in such mixtures expediently below 30%, in particular is below 20%. Suitable zeolites have none Particles with a size greater than 30 microns and at least exist 80% from particles less than 10 µm in size. Your middle Particle size (volume distribution, measurement method: Coulter Counter) is 1 to 10 µm. Your calcium binding capacity, which according to the information DE 24 12 837 determined and based on anhydrous substance is in the range of 100 to 200 mg CaO / g.

Beispiele für die in den Granulaten enthaltenen homopolymeren und/oder copolymeren Carbonsäuren, vorliegend als wasserlösliche Salze, von denen die Natriumsalze bevorzugt werden, sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polymaleinsäure, Copolymere der Acrylsäure mit Methacrylsäure oder Maleinsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether bzw. Vinylethylether, ferner mit Vinylestern, wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylamid, Methacrylamid sowie mit Ethylen, Propylen oder Styrol. In solchen copolymeren Säuren, in denen eine der Komponenten keine Säurefunktion aufweist, beträgt deren Anteil im Interesse einer ausreichenden Wasserlöslichkeit nicht mehr als 50 Molprozent, vorzugsweise weniger als 30 Molprozent. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, wie sie beispielsweise in EP 25 551 B1 näher charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure bzw. Methacrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 45 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 55 bis 15 Gew.-% Maleinsäure anwesend sind. Das Molekulargewicht der homo- bzw. copolymeren Polycarboxylate beträgt im allgemeinen 2000 bis 150 000, vorzugsweise 5000 bis 100 000.Examples of the homopolymers contained in the granules and / or copolymeric carboxylic acids, in the present case as water-soluble Salts, of which the sodium salts are preferred, are polyacrylic acid, Polymethacrylic acid and polymaleic acid, copolymers of Acrylic acid with methacrylic acid or maleic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether or vinyl ethyl ether, furthermore with vinyl esters, such as vinyl acetate or vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide as well as with ethylene, propylene or styrene. In such copolymers Acids in which one of the components has no acid function, is their share in the interest of a sufficient Water solubility not more than 50 mole percent, preferably less than 30 mole percent. Copolymers have proven particularly suitable of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid, as characterized in more detail, for example, in EP 25 551 B1 are. These are copolymers containing 50 to 90% by weight acrylic acid or methacrylic acid and 50 to 10% by weight Contain maleic acid. Such copolymers are particularly preferred, in which 45 to 85 wt .-% acrylic acid and 55 to 15 wt .-% maleic acid are present. The molecular weight of the homo- or copolymeric Polycarboxylates are generally 2,000 to 150,000, preferably 5,000 to 100,000.

Handelsübliche Salze (co-)polymerer Carbonsäuren in pulvriger Form enthalten vielfach Feuchtigkeitsanteile von 5-15 Gew-%. Dieser Wasseranteil wird in die Berechnung der Wasserbilanz eingebracht, bzw. die in die Granulierstufe eingebrachte Wassermenge kann um diesen Anteil reduziert werden. Rechnerisch ist der Anteil der Salze bei der Herstellung der Mittel bzw. bei der Zusammensetzung der fertigen Granulate auf wasserfreies Salz zu beziehen. Commercially available salts of (co) polymeric carboxylic acids in powder form often contain moisture components of 5-15% by weight. This Proportion of water is included in the calculation of the water balance, or the amount of water introduced into the pelletizing stage can this proportion can be reduced. The percentage is calculated Salts in the preparation of the compositions or in the composition refer the finished granules to anhydrous salt.

Die Granulierung kann in üblichen Misch- und Granuliervorrichtungen diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Geeignet sind z. B. Granuliervorrichtungen, die aus einem horizontal angeordneten oder gegen die Horizontale geneigten, zylindrischen Behältern bestehen, in deren Längsachse eine mit Mischwerkzeugen und Förderschaufeln ausgerüstete Welle rotiert. Die Zuführung des Wassers kann durch in der Wandung oder an der hohlen Welle angebrachte Sprühdüsen erfolgen. Sofern kontinuierlich gearbeitet wird, können zwei hintereinander geschaltete Mischer verwendet werden, wobei im ersten Mischer die Herstellung des trocknen Vorgemisches und im zweiten Mischer die Granulierung unter Wasserzusatz erfolgt. Ein kontinuierliches Arbeiten ist auch in einem Mischer möglich, wobei in einer ersten Mischstrecke die Pulverströme vereinigt und homogenisiert werden und das Gemisch nach dem Weitertransport in einer nachfolgenden Mischstrecke mit Wasser behandelt und agglomeriert wird. Das Nachtrocknen kann durch Einleiten heißer Gase in einer dritten Mischstrecke, z. B. einer Wirbelschicht, oder auch nach dem Austragen der Granulate aus dem Mischer beispielsweise in einer Rüttelstrecke, einem Freifalltrockner oder auch in dünner Schicht auf einem Transportband erfolgen. Abschließend werden Grob- und Feinanteile abgesiebt. Die Grobanteile werden gemahlen und dem Produkt zugemischt, Feinanteile bzw. Staub in die Granulation zurückgeführt.The granulation can be carried out in conventional mixing and granulating devices be carried out discontinuously or continuously. Are suitable for. B. pelletizers consisting of a horizontal arranged or inclined to the horizontal, cylindrical Containers exist in the longitudinal axis one with mixing tools and conveyor blades equipped shaft rotates. The Water can be supplied through the wall or along the hollow Shaft-mounted spray nozzles are made. If worked continuously two consecutive mixers can be used be, whereby in the first mixer the manufacture of the Premix and the granulation in the second mixer Water is added. Continuous work is also in a mixer possible, the in a first mixing section Powder streams are combined and homogenized and the mixture after further transport in a subsequent mixing section Water is treated and agglomerated. The drying can by introducing hot gases in a third mixing section, e.g. B. a fluidized bed, or after the granules have been discharged from the mixer, for example in a vibrating section, a free fall dryer or in a thin layer on a conveyor belt respectively. Finally, coarse and fine particles are sieved off. The Coarse fractions are ground and mixed into the product, fine fractions or dust is returned to the granulation.

Die Granulate weisen ein Schüttgewicht von 750-1000 g/l, meist ein solches von 800-950 g/l auf. Auf Grund ihrer dichten Packung und ihres geringen Porenvolumens ist ihr Aufnahmevermögen für flüssige bzw. pastenförmige Waschmittelbestandteile, insbesondere Nonionics, gegenüber spezifisch leichteren Trägerkörnern etwas vermindert, beträgt jedoch immer noch 15 bis maximal 20 Gew.-% ohne nennenswerte Beeinträchtigung der Rieselfähigkeit. Dieses angesichts der hohen Packungsdichte immer noch überraschend hohe Adsorptionsvermögen reicht für die üblichen Anwendungsgebiete, insbesondere für einen Einsatz als Mischungskomponente in Wasch- und Reinigungsmitteln, vollkommen aus.The granules usually have a bulk density of 750-1000 g / l one of 800-950 g / l. Because of their tight packing and their small pore volume is their capacity for liquid or pasty detergent components, in particular Nonionics, something compared to specifically lighter carrier grains reduced, but is still 15 to a maximum of 20% by weight without appreciable impairment of the free-flowing properties. This still surprisingly high given the high packing density Adsorption capacity is sufficient for the usual areas of application, especially for use as a mixture component in laundry and detergents, completely.

Überraschend ist ferner, daß die Granulate ungeachtet ihrer hohen Packungsdichte und ihres hohen Gehaltes an wasserunlöslichen Bestandteilen in kaltem Wasser schnell und vollständig zerfallen und in den Einspülvorrichtungen von Waschautomaten keine Rückstände hinterlassen, d. h. sie besitzen ein sehr gutes Einspülvermögen. Diese vorteilhafte Eigenschaft macht sich auch nach dem Imprägnieren mit Nonionics sowie im Gemisch mit anderen pulverförmigen Waschmittelkomponenten bemerkbar.It is also surprising that the granules regardless of their high Packing density and its high content of water-insoluble components disintegrate quickly and completely in cold water and No residues in the washing-up devices of washing machines leave behind, d. H. they have a very good induction ability. This advantageous property is also evident after impregnation with nonionics as well as mixed with other powdery Detergent components noticeable.

Die Granulate können mit beliebigen flüssigen oder pastenförmigen bzw. fettartigen Waschmittelbestandteilen imprägniert werden, die auf anderen Wegen nicht oder nur unter Wirkungsverlust in übliche pulverförmige bzw. granulare Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden können. Hierzu zählen Schauminhibitoren, insbesondere Paraffinkohlenwasserstoffe, Silikone, Silikonharze und von langkettigen Fettsäuren abgeleitete Bis-acyl-alkylendiamine sowie deren Gemische. Weitere adsorbierbare Wirkstoffe sind Fettsäurealkylolamide und kationische Weichmacher, wie langkettige Fettreste aufweisende quartäre Ammoniumsalze, ferner fettlösende Lösungsmittel, wie Terpene. Bevorzugt werden die Granulate als Trägerkörner für nichtionische Tenside eingesetzt. Dies ist ein weiterer Aspekt der Erfindung.The granules can be made with any liquid or pasty or fat-like detergent ingredients that not in other ways or only with loss of effectiveness in the usual powdered or granular detergents or cleaning agents incorporated can be. These include foam inhibitors, in particular Paraffin hydrocarbons, silicones, silicone resins and from long-chain fatty acid-derived bis-acyl-alkylenediamines as well their mixtures. Other adsorbable active ingredients are fatty acid alkylolamides and cationic plasticizers, such as long-chain fat residues quaternary ammonium salts, also fat-dissolving Solvents such as terpenes. The granules are preferred as Carrier grains used for nonionic surfactants. This is a another aspect of the invention.

Geeignete nichtionische Tenside sind Alkoxylierungsprodukte mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen im hydrophoben Rest und 3 bis 20 Glykolethergruppen. Hierzu zählen Ethoxylierungsprodukte von Alkoholen, vicinalen Diolen, Aminen, Thioalkoholen, Fettsäureamiden und Fettsäuren. Weiterhin sind Alkylphenolpolyglykolether mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest und 3 bis 10 Ethylenglykolethergruppen brauchbar. Ebenso kommen auch Blockpolymere aus Ethylenoxid und Propylenoxid, die unter der Bezeichnung Pluronics handelsüblich sind, in Betracht. Weiterhin können Alkylglycoside bzw. Alkylpolyglykoside sowie deren Gemische mit den genannten Ethoxylierungsprodukten verwendet werden.Suitable nonionic surfactants are alkoxylation products with 10 up to 20 carbon atoms in the hydrophobic radical and 3 to 20 glycol ether groups. These include ethoxylation products of alcohols, vicinal diols, amines, thio alcohols, fatty acid amides and fatty acids. Furthermore, alkylphenol polyglycol ethers with 5 to 12 C atoms in the alkyl radical and 3 to 10 ethylene glycol ether groups useful. Block polymers also come from ethylene oxide and Propylene oxide, which is commercially available under the name Pluronics are considered. Furthermore, alkyl glycosides or alkyl polyglycosides and their mixtures with the ethoxylation products mentioned be used.

Bevorzugte Nonionics, die an dem Granulat adsorbiert sein können und mit diesem zusammen als rieselfähiges Gemisch vorliegen, leiten sich von Alkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen ab, die gesättigt oder olefinisch ungesättigt, linear oder in 2-Stellung methylverzweigt (Oxo-Rest) sein können. Ihre Umsetzungsprodukte mit Ethylenoxid (EO) bzw. Propylenoxid (PO) sind wasserlösliche bzw. in Wasser dispergierbare Gemische von Verbindungen mit unterschiedlichem Alkoxylierungsgrad, wobei die im folgenden angegebene Anzahl der EO- bzw. PO-Gruppen einem statistischen Mittelwert entspricht.Preferred nonionics, which can be adsorbed on the granules and present together with this as a free-flowing mixture depend on alcohols with 12 to 18 carbon atoms that are saturated or olefinically unsaturated, linear or methyl-branched in the 2-position (Oxo residue) can be. Your reaction products with ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO) are water-soluble or in Water dispersible mixtures of compounds with different Degree of alkoxylation, the number given below the EO or PO groups corresponds to a statistical mean.

Beispiele für bevorzugte ethoxylierte Fettalkohole sind C_12-18- Cocosalkohole mit 3 bis 12 EO, C_16-18-Talgalkohol mit 4 bis 16 EO, Oleylalkohol mit 4 bis 12 EO sowie aus anderen nativen Fettalkoholgemischen erhältliche Ethoxylierungsprodukte entsprechender Ketten- und EO-Verteilung. Aus der Reihe der ethoxylierten Oxoalkohole sind beispielsweise solche der Zusammensetzung C_12-15 + 5 bis 10 EO und C₁₄-C₁₅ + 6 bis 12 EO geeignet. Durch eine erhöhte Waschkraft sowohl gegenüber fettartigen und mineralischen Anschmutzungen zeichnen sich Gemische aus niedrig und hoch ethoxylierten Alkoholen aus, beispielsweise solche aus Talgalkohol + 3 bis 6 EO und Talgalkohol + 12 bis 16 EO oder C_13-15-Oxoalkohol + 5 EO und C_12-14-Oxoalkohol + 8 bis 12 EO. Weiterhin sind auch Ethoxylate geeignet, die EO-Gruppen und PO-Gruppen enthalten, z. B. C_12-18-Alkohole der Formel R-(PO)_a-(EO)_b bzw. R-(EO)_b-(PO)_c, worin a Zahlen von 1 bis 3, b solche von 5 bis 20 und c solche von 1 bis 10 (b größer als c) bedeuten.Examples of preferred ethoxylated fatty alcohols are C _12-18 coconut alcohols with 3 to 12 EO, C _16-18 tallow alcohol with 4 to 16 EO, oleyl alcohol with 4 to 12 EO and ethoxylation products of corresponding chain and EO distribution obtainable from other native fatty alcohol mixtures . From the series of ethoxylated oxo alcohols, for example, those of the composition C _12-15 + 5 to 10 EO and C₁₄-C₁₅ + 6 to 12 EO are suitable. Mixtures of low and highly ethoxylated alcohols are characterized by increased detergency against both greasy and mineral soiling, for example those made from tallow alcohol + 3 to 6 EO and tallow alcohol + 12 to 16 EO or C _13-15 oxo alcohol + 5 EO and C _{12 -14} -Oxo alcohol + 8 to 12 EO. Also suitable are ethoxylates containing EO groups and PO groups, e.g. B. C _12-18 alcohols of the formula R- (PO) _a - (EO) _b or R- (EO) _b - (PO) _c , wherein a is from 1 to 3, b is from 5 to 20 and c mean those from 1 to 10 (b greater than c) .

Das Aufbringen der flüssigen, ggf. erwärmten Zusatzstoffe, insbesondere Nonionics auf das Granulat kann durch Zumischen, vorzugsweise Aufsprühen erfolgen, wobei das Trägermaterial zweckmäßigerweise durch geeignete Mischvorrichtungen in Bewegung gehalten wird. Eine weitere Nachbehandlung des körnigen Adsorbates ist nicht erforderlich. Allerdings kann ein mehrstündiges Ruhenlassen des Produktes bei hohen Gehalten an aufgebrachtem flüssigen Material zweckmäßig sein, da dessen Diffusion in das Korninnere einige Zeit in Anspruch nimmt. Die Behandlung der Granulate mit den flüssigen Zusatzstoffen führt zu einem weiteren Anstieg des Schüttgewichtes, das bis auf Werte von über 1000 g/l ansteigen kann.The application of the liquid, possibly heated, additives, in particular Nonionics on the granules can be mixed, preferably Spraying take place, the carrier material expediently kept in motion by suitable mixing devices becomes. Another aftertreatment of the granular adsorbate is not mandatory. However, a rest of several hours can of the product with high contents of applied liquid material be useful since its diffusion into the grain interior some Takes time. Treatment of the granules with the liquid additives leads to a further increase in Bulk density, which rise to values of over 1000 g / l can.

Nach dem Aufbringen des flüssigen Zusatzstoffes können die Körner gegebenenfalls noch mit feinteiligen Pulvern bestäubt bzw. oberflächlich beschichtet werden. Hierdurch kann die bei hohen, 15% übersteigenden Gehalten an Nonionics die Rieselfähigkeit verbessert und das Schüttgewicht geringfügig erhöht werden. Geeignete Puderungsmittel weisen eine Korngröße von 0,001 bis höchsten 0,1 mm, vorzugsweise von weniger als 0,05 mm auf und können in Anteilen von 0,03 bis 3, vorzugsweise 0,05 mm bis 2 Gew.-%, bezogen auf das mit Zusatzstoff beladene Adsorptionsmittel, angewendet werden. In Frage kommen z. B. feinpulvrige Zeolithe, Kieselsäureaerogel (Aerosil®), farblose oder farbige Pigmente, wie Titandioxid. Im allgemeinen ist eine solche Nachbehandlung jedoch überflüssig, zumal durch sie die Lösungseigenschaften nicht verbessert werden.After applying the liquid additive, the grains can optionally dusted with finely divided powders or superficially be coated. This means that at high, 15% Exceeding levels of nonionics improves the flowability and the bulk weight can be increased slightly. Suitable Powdering agents have a grain size of 0.001 to a maximum of 0.1 mm, preferably less than 0.05 mm and can be in proportions from 0.03 to 3, preferably 0.05 mm to 2% by weight, based on the adsorbent loaded with additive. For example, B. finely powdered zeolites, silica airgel (Aerosil®), colorless or colored pigments, such as titanium dioxide. in the in general, however, such post-treatment is superfluous, especially since it does not improve the solution properties.

Die Waschmitteladditive können mit dem körnigen bzw. pulverförmigen Waschmittel, beispielsweise einem Turmsprühpulver sowie dessen Gemischen mit weiteren Pulverkomponenten, wie Persalze, Enzymgranulate, Bleichaktivatoren bzw. Entschäumer enthaltenden Granulaten, in bekannter Weise vereinigt und vermischt werden. Das hohe Schüttgewicht und das günstige Einspülverhalten der erfindungsgemäßen Additive überträgt sich auf diese komplexen Gemische. In der Praxis enthalten die zusammengemischten Waschmittel im allgemeinen 10 bis 40 Gew.-% des erfindungsgemäßen Additivs.The detergent additives can be combined with the granular or powdery Detergent, for example a tower spray powder as well its mixtures with other powder components, such as persalts, Enzyme granules, bleach activators or defoamers containing Granules are combined and mixed in a known manner. The high bulk density and the favorable flushing behavior of the invention Additives are transferred to these complex mixtures. In practice, the mixed detergents contain general 10 to 40 wt .-% of the additive according to the invention.

Die erfindungsgemäßen Granulate weisen einen anderen Kornaufbau auf als solche, die nach konventionellen Granulierverfahren hergestellt werden. Dies läßt sich auch durch elektronenmikroskopische Aufnahmen nachweisen. Wird, wie bei konventionellen Granulierverfahren üblich, der pulverförmige Zeolith im Mischer vorgelegt und eine Lösung des (co-)polymeren Salzes aufgesprüht, so entstehen Granulate, die sich äußerlich nicht von den erfindungsgemäßen Produkten unterscheiden, außer das ihr Schüttgewicht deutlich verringert ist. Die mit dem Rasterelektronenmikroskop erhaltenen Abbildungen zeigen Schnitte durch zwei verschiedene Granulatkörner im Vergrößerungsmaßstab 1 : 2500 (Abb. 1 und 2) bzw. 1 : 5000 (Abb. 3 und 4). Beide Körner weisen die identische qualitative und quantitative Zusammensetzung entsprechend den Angaben des Beispiels 1 auf. Die Abb. 1 und 3 zeigen ein Korn, bei dessen Herstellung der sprühgetrocknete Zeolith im Mischer mit einer 25gew.-%igen wäßrigen Lösung des copolymeren Salzes besprüht, granuliert und anschließend getrocknet wurde. Die Abb. 2 und 4 zeigen den Kornaufbau des nach den Angaben des Beispiels 1 hergestellten Produktes. Die Anordnung der kubischen Zeolithteilchen in Abb. 1 und 3 ist völlig regellos. Große Poren wechseln mit stark verklebten, unregelmäßig aufgebauten Aggregaten. In Abb. 2 und 4 sind die Zeolithwürfel wesentlich dichter und gleichförmiger gepackt. Einzelne Partien erinnern an einen Aufbau vergleichbar einem Straßenpflaster bzw. einem Mauerwerk. Auch die Porengröße ist deutlich verringert.The granules according to the invention have a different grain structure than those which are produced by conventional granulation processes. This can also be demonstrated by electron micrographs. If, as is customary in conventional granulation processes, the powdery zeolite is placed in the mixer and a solution of the (co) polymeric salt is sprayed on, granules are formed which do not differ externally from the products according to the invention, except that their bulk density is significantly reduced. The images obtained with the scanning electron microscope show sections through two different granules on a magnification scale of 1: 2500 ( Figs. 1 and 2) and 1: 5000 ( Figs. 3 and 4). Both grains have the identical qualitative and quantitative composition according to the information in Example 1. Figs. 1 and 3 show a grain in the production of which the spray-dried zeolite was sprayed in a mixer with a 25% strength by weight aqueous solution of the copolymeric salt, granulated and then dried. Fig. 2 and 4 show the grain structure of the product prepared according to the information in Example 1. The arrangement of the cubic zeolite particles in Fig. 1 and 3 is completely random. Large pores alternate with strongly bonded, irregularly structured aggregates. In Fig. 2 and 4 the zeolite cubes are packed much denser and more uniform. Individual parts are reminiscent of a structure comparable to a pavement or a brickwork. The pore size is also significantly reduced.

Example 1

Die Granulierung erfolgte in einem Mischgranulator, bestehend aus einem horizontal angeordneten zylindrischen Mischer mit einer in der Mittelachse rotierenden, mit Mischorganen bestückten Drehwelle (Bauart Lödige) mit einem Fassungsvermögen von 130 Litern und einer daran angeschlossenen, mit einer Drehzahl von 12 000 bis 15 000 Upm betriebenen Messermühle. In dem Mischgranulator wurden 69,5 Gew.-teile eines synthetischen, feinkristallinen, sprühgetrockneten Zeoliths vom Typ NaA, enthaltend 20 Gew.-% gebundenes Wasser, mit 8,8 Gew.-teilen pulverförmigem Natriumsalz eines Acrylsäure-maleinsäure-copolymeres (Feuchtigkeitsgehalt 8 Gew.-%) zu einem homogenen Pulvergemisch vermischt. Das Copolymer (Sokalan® CP5 der Firma BASF, Ludwigshafen) wies ein Molekulargewicht von ca. 70 000 auf. Nach dem Mischen, das ca. 20 sec in Anspruch nahm, wurden mittels Düsen 21,7 Gew.-teile Wasser im Verlauf von 90 sec eingesprüht und das Gemisch unter ständigem Mischen noch weitere 3 Minuten granuliert. Das den Mischer verlassende Granulat wurde in einer Wirbelschicht mit heißen, strömenden Trockengasen getrocknet. Das Endprodukt wies die folgende Zusammensetzung auf:The granulation was carried out in a mixing granulator consisting of a horizontally arranged cylindrical mixer with an in the center axis rotating rotating shaft equipped with mixing elements (Lödige type) with a capacity of 130 liters and one connected to it, with a speed of 12 000 to 15,000 rpm operated knife mill. In the mixing granulator 69.5 parts by weight of a synthetic, finely crystalline, spray-dried NaA-type zeolite containing 20% by weight of bound Water, with 8.8 parts by weight of powdered sodium salt Acrylic acid-maleic acid copolymer (moisture content 8% by weight) mixed to a homogeneous powder mixture. The copolymer (Sokalan® CP5 from BASF, Ludwigshafen) had a molecular weight from approximately 70,000. After mixing, this takes about 20 sec 21.7 parts by weight of water were taken in the course of Sprayed in for 90 seconds and the mixture was still mixed granulated for a further 3 minutes. The granules leaving the mixer was in a fluidized bed with hot, flowing dry gases dried. The final product had the following composition:

72,9 Gew.-% Zeolith (wasserfrei gerechnet)
9,3 Gew.-% Polymersalz (wasserfrei gerechnet)
17,8 Gew.-% Wasser72.9% by weight of zeolite (calculated as anhydrous)
9.3% by weight polymer salt (calculated anhydrous)
17.8 wt% water

Das Wasser war praktisch vollständig an dem Zeolith gebunden, woraus sich ein Wassergehalt des Zeoliths von 19,7 Gew.-% errechnet. Nach Absieben von ca. 15% Grobkorn ergab eine Siebanalyse die folgende Kornverteilung (angegeben ist die auf den Sieben verbleibende Menge in Gew.-%): The water was almost completely bound to the zeolite, from which a water content of the zeolite of 19.7% by weight is calculated. After screening about 15% coarse grain, a sieve analysis showed the following grain size distribution (the one remaining on the seven is given Quantity in% by weight):

Das Schüttgewicht des Granulates betrug 900 g/l.The bulk density of the granules was 900 g / l.

Das Granulat wurde in einem Sprühmischer mit einem auf 40°C erwärmten, flüssigen, nichtionischen Tensid besprüht, bestehend aus einem mit 5 Mol EO umgesetzten Gemisch von Cocos- und Talgalkohol im Verhältnis 1 : 4. Nach einer Standzeit von 1 Stunde wiesen die Adsorbate die folgenden Schüttgewichte auf:The granules were in a spray mixer with a heated to 40 ° C, sprayed liquid, nonionic surfactant, consisting of a mixture of coconut and tallow alcohol reacted with 5 mol EO in a ratio of 1: 4. After standing for 1 hour, the Adsorbate the following bulk weights:

Die mit dem nichtionischen Tensid behandelten Granulate waren gut rieselfähig und wiesen ein einwandfreies Einspülvermögen auf und zwar sowohl als unverschnittenes Pulver wie auch vermischt mit einem pulverförmigen Haushaltsmittel im Verhältnis 1 : 4.The granules treated with the nonionic surfactant were good pourable and had a perfect induction and both as unblended powder and mixed with a powdered household product in a ratio of 1: 4.

Claims

1. A process for the preparation of granules containing fine crystalline zeolite, sodium or potassium salts of polymeric or copolymeric carboxylic acids and water, characterized in that (a) in a first mixing stage a homogeneous, powdery mixture of zeolite and the salt of ( produces co-) polymeric carboxylic acid, this mixture (b) agglomerates in a second mixing and granulation stage and (c) the agglomerate obtained dries to a good free-flowing granulate with a bulk density of 750-1000 g / l.

2. The method according to claim 1, characterized in that one Produces granules that (based on anhydrous substance) 60- 80% by weight of zeolite, 2-15% by weight of the sodium salt of the (co) polymers Carboxylic acid and 14-25 wt% water inclusive of the water bound to zeolite.

3. The method according to claim 1, characterized in that one Produces granules that (based on anhydrous substance) 62- 75% by weight, in particular 65-70% by weight of zeolite and 4-12 % By weight, in particular 5-10% by weight, of sodium salt (co) polymer Contains carboxylic acids.

4. The method according to claim 1 and one of claims 2 or 3, characterized in that 70-95 parts by weight of a spray-dried, finely powdered zeolite, the 15-25, preferably 18-22% by weight bound water including constitutional water contains, with 3-12 parts by weight of a sodium salt (Co) polymeric acids, homogeneously mixed with each other, these Mix agglomerated with the addition of 15-25 parts by weight of water and by subsequent drying in the granulation stage (b) water supplied by drying to a proportion less than 5 parts by weight, preferably less than 3 parts by weight away.

5. According to one or more of claims 1 to 4 manufactured Granules, impregnated with up to 20% by weight (based on adsorbate) at least one liquid, pasty or fatty Detergent ingredient.

6. Composition according to claim 5, characterized in that the impregnating agent consists of nonionic surfactants.

7. Use of an agent made according to one or more of claims 1 to 4, 5 or 6 as a powder component in washing and detergents.