DE4312648A1

DE4312648A1 - Detergent with discoloration-inhibiting properties

Info

Publication number: DE4312648A1
Application number: DE19934312648
Authority: DE
Inventors: Eduard Dr Smulders; Guenther Dr Vogt; Gertrud Nienhaus
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1993-04-19
Filing date: 1993-04-19
Publication date: 1994-10-20
Also published as: WO1994024249A1; EP0695340A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Waschmittel mit einem Gehalt an Polyvinylpyrro lidon, das die Übertragung von abgelösten Farbstoffen während der Wäsche auf andere mitgewaschene Textilien verhindert.The invention relates to a detergent containing polyvinylpyrro lidon, which is the transfer of detached dyes during washing prevented on other washed textiles.

Beim gleichzeitigen Waschen von gefärbten Textilien oder Textilpartien mit ungefärbten oder hellfarbigen Textilien oder Textilpartien wird häufig beobachtet, daß von den stärker gefärbten Textilien oder Textilpartien Farbstoff auf die ungefärbten oder hellfarbigen Textilien oder Textilpar tien übertragen wird und dadurch der ursprüngliche Farbton verändert wird. In gleicher Weise gilt dies auch für die Übertragung von optischen Auf hellern, mit denen Textilien häufig vom Hersteller her oder durch das Wa schen mit aufhellerhaltigen Waschmitteln ausgerüstet sind. Diese uner wünschte Übertragung von Farbstoffen bzw. optischen Aufhellern zu verhin dern oder zu verringern ist Gegenstand zahlreicher Patentanmeldungen.When washing colored textiles or textile parts at the same time Undyed or light colored textiles or lots of textiles are common observed that of the more dyed fabrics or lots of fabrics Dye on the undyed or light colored textiles or textile par tien is transferred and thereby the original color is changed. In the same way, this also applies to the transmission of optical up lighter, with which textiles are often from the manufacturer or through the Wa are equipped with detergents containing brighteners. This unbelievable to prevent the desired transfer of dyes or optical brighteners Changing or reducing is the subject of numerous patent applications.

Ein für die gewünschte Verhinderung der Verfärbung gut geeignetes Mittel ist Polyvinylpyrrolidon (PVP). Ein Beispiel für Patentanmeldungen, in denen PVP alleine oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen in Waschmitteln beschrieben wird, ist die deutsche Patentanmeldung 22 32 353. Dabei ist es wesentlich, daß das Waschmittel mit einem Zusatz von PVP im wesentlichen frei von Aniontensiden ist. Auch die Anwesenheit von starken Elektrolyten verringert nach der Offenbarung der deutschen Patentanmeldung 35 19 012 die Wirkung von PVP. Sowohl relativ hohe Mengen an Aniontensiden als auch an Elektrolyten weisen hingegen die PVP-haltigen Mittel in der europä ischen Patentanmeldung 262 897 auf. Dabei ist es wesentlich, daß die ein gesetzten nichtionischen Tenside bzw. ihre Mischung einen HLB-Wert von maximal 10,5 aufweisen. In der internationalen Patentanmeldung WO 92/18597 werden aniontensidhaltige und elektrolythaltige Mittel beschrieben, welche PVP mit einer niedrigen relativen Molekülmasse zwischen 5000 und 22000 enthalten, während in der internationalen Anmeldung WO 92/18598 zur Unter stützung der verfärbungsinhibierenden Wirkung des PVP zusätzlich Cellulase eingesetzt wird. Dabei werden in den jüngeren Anmeldungen zur Anhebung der Primärwaschleistung mehr Aniontenside als Niotenside eingesetzt, wobei das Gewichtsverhältnis Aniontenside zu PVP üblicherweise mindestens 3 : 1, bei spielsweise im Bereich von 4 : 1 bis 16 : 1 oder weit darüber liegt. Gemäß der älteren genannten Veröffentlichung wird durch die relativ hohen Mengen an Aniontensiden jedoch eine verringerte Wirkung des PVP in Kauf genommen.It is a suitable agent for the desired prevention of discoloration Polyvinyl pyrrolidone (PVP). An example of patent applications in which PVP alone or in combination with other active ingredients in detergents is described is the German patent application 22 32 353. It is essential that the detergent with an addition of PVP essentially is free of anionic surfactants. Even the presence of strong electrolytes reduced after the disclosure of the German patent application 35 19 012 the effect of PVP. Both relatively high amounts of anionic surfactants as well on the other hand, the PVP-containing agents in the European patent application 262 897. It is essential that the one nonionic surfactants or their mixture have an HLB value of have a maximum of 10.5. In international patent application WO 92/18597 are described anionic surfactant-containing and electrolyte-containing agents, which PVP with a low molecular weight between 5000 and 22000 included, while in international application WO 92/18598 to sub support of the discoloration-inhibiting effect of the PVP additionally cellulase is used. In the recent applications to raise the Primary washing performance uses more anionic surfactants than non-ionic surfactants Weight ratio of anionic surfactants to PVP usually at least 3: 1, at for example in the range from 4: 1 to 16: 1 or far above. According to the older publication mentioned is due to the relatively high amounts of However, anionic surfactants accepted a reduced effect of the PVP.

Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Mittel bereitzustellen, das den Anforderungen an moderne Waschmittel bezüglich des Primär- und des Sekundärwaschvermögens genügt und trotzdem hervorragende verfärbungsinhi bierende Leistungen aufweist.The object of the invention was to provide a means which the requirements of modern detergents with regard to the primary and the Secondary washing power is sufficient and still excellent discoloration performance.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Waschmittel, enthaltend nichtionische Tenside, Buildersubstanzen sowie Polyvinylpyrrolidon, wobei das MittelThe invention accordingly relates to a detergent containing nonionic surfactants, builder substances and polyvinylpyrrolidone, where the middle

a) a total of more than 8% by weight and a maximum of 45% by weight of nonionic and optionally anionic, cationic, zwitterionic and / or amphoteric surfactants, the weight ratio of nonionic surfactants to the sum of the other surfactants is above 1: 1 and the content on alkoxylated fatty alcohols and / or alkoxylated fatty acid alkyl esters is more than 8% by weight, based on the agent,
b) 10 to 80 wt .-% builder substances and
c) contains 0.1 to 5% by weight of polyvinylpyrrolidone.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in fester oder flüssiger bis pastöser Form vorliegen. Insbesondere sind jedoch pulverförmige bis granulare Mit tel bevorzugt. Durch die spezielle Rezeptur der Mittel, die aus relativ hohen Mengen Niotensid bei relativ niedrigen Mengen Aniontensid, wobei auch aniontensidfreie Rezepturen möglich sind, in Kombination mit bestimm ten Buildersubstanzen aufgebaut sind, weisen die Mittel nicht nur eine sehr hohe Primär- und Sekundärwaschleistung, sondern in Kombination mit PVP auch eine Farbübertragungsinhibierung auf, die der Farbübertragungsin hibierungsleistung der Mittel des Standes der Technik überlegen ist. The agents according to the invention can be in solid or liquid to pasty Form. In particular, however, are powdery to granular with tel preferred. Due to the special formula of the remedies, which are relatively high amounts of nonionic surfactant with relatively low amounts of anionic surfactant, whereby Formulations free of anionic surfactants are also possible, in combination with certain ten builder substances are built up, the funds do not have only one very high primary and secondary washing performance, but in combination with PVP also exhibits a color transfer inhibition that the color transfer in performance is superior to that of the prior art.

Die nichtionischen Tenside, die falls gewünscht mit anionischen, kat ionischen, zwitterionischen und/oder amphoteren Tensiden kombiniert einge setzt werden, sind vorzugsweise wenigstens in Mengen von 9 Gew. -% in den Mitteln enthalten. Insbesondere sind Mittel bevorzugt, die 9 bis 30 Gew. -% nichtionische Tenside enthalten.The nonionic surfactants, which if desired with anionic, cat ionic, zwitterionic and / or amphoteric surfactants combined are preferably at least in amounts of 9% by weight in the Funds included. In particular, agents are preferred which contain 9 to 30% by weight. contain non-ionic surfactants.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen bevorzugt, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkoho le mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spe zielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevor zugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).Preferred nonionic surfactants are alkoxylated, advantageous generally ethoxylated, especially primary alcohols with preferably 8 up to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole Alcohol used in which the alcohol residue is linear or preferably in 2- Position can be methyl branched, or linear and methyl branched radicals can be contained in the mixture, as is usually the case in oxo alcohol residues available. In particular, however, are alcohol ethoxylates with linear residues preferred from alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for. B. from Coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO preferred per mole of alcohol. Among the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C₁₂-C₁₄ alcohols with 3 EO or 4 EO, C₉-C₁₁ alcohol with 7 EO, C₁₃-C₁₅ alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C₁₂-C₁₈ alcohol le with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C₁₂-C₁₄ alcohol with 3 EO and C₁₂-C₁₈ alcohol with 5 EO. The specified Degrees of ethoxylation are statistical averages that are required for a specific target product can be an integer or a fractional number. Before Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit an deren nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxy lierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugs weise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fett säuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmel dung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 beschriebenen Verfahren herge stellt werden. Die Mittel enthalten alkoxylierte Fettsäurealkylester vor zugsweise in Mengen von 2 bis 25 Gew. -%, insbesondere in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%. Dabei sind Mischungen aus ethoxylierten Fettalkoholen und al koxylierten Fettsäurealkylestern im Gewichtsverhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 beson ders bevorzugt.Another class of preferred non-ionic surfactants that either as the sole nonionic surfactant or in combination with their nonionic surfactants, especially together with alkoxylated Fatty alcohols used are alkoxylated, preferably ethoxy lated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferred example with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fat Acid methyl esters, as described, for example, in Japanese Patent Application JP 58/217598 are described or which are preferably according to the in the international patent application WO 90/13533 described herge be put. The agents contain alkoxylated fatty acid alkyl esters preferably in amounts of 2 to 25% by weight, in particular in amounts of 5 to 20% by weight. Mixtures of ethoxylated fatty alcohols and al koxylated fatty acid alkyl esters in a weight ratio of 3: 1 to 1: 3 preferred.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären ge radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Der Gehalt der Mittel an Alkylglykosiden beträgt im allgemeinen etwa 0 bis 15 Gew. -% und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%.In addition, alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary ge-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, carbon atoms means and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4. The content of alkylglycosides in the compositions is generally about 0 to 15% by weight and preferably 2 to 10% by weight.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtio nischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole und der alkoxylierten Fettsäurealkylester, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may be suitable. The amount of this nonio African surfactants is preferably no more than that of the ethoxylated Fatty alcohols and the alkoxylated fatty acid alkyl esters, in particular not more than half of it.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),Other suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato men, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stof fe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von re duzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Polyhydroxyfettsäureamide stellen daher Fett säure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (II) wiedergegeben werden:in the R²CO for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms men, R³ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 Carbon atoms and [Z] for a linear or branched polyhydro xyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups stands. The polyhydroxy fatty acid amides are known substances fe, usually by reductive amination of a reducing Sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequently acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a Fatty acid chloride can be obtained. Regarding the procedure too their manufacture is based on US Pat. Nos. 1,985,424 and 2,016 962 and US 2 703 798 and the international patent application WO 92/06984 referred. The polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from re reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from Glucose. The preferred polyhydroxy fatty acid amides are therefore fat acid N-alkylglucamides, as represented by the formula (II) become:

Vorzugsweise werden als Polyhydroxyfettsäureamide Fettsäure- N-alkylgluc amide der Formel (II) eingesetzt, in der R³ für Wasserstoff oder eine Al kylgruppe steht und R²CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Li nolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Eru casäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkylglucamide der Formel (II), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder C_12/14-Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten wer den.Preferably used as polyhydroxy fatty acid amides are fatty acid N-alkylgluc amides of the formula (II) in which R³ is hydrogen or an alkyl group and R²CO is the acyl radical of caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, palmoleic acid, stearic acid, isostearic acid , Oleic acid, elaidic acid, petroselinic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidic acid, gadoleic acid, behenic acid or erucic acid or their technical mixtures. Fatty acid N-alkylglucamides of the formula (II) which are obtained by reductive amination of glucose with methylamine and subsequent acylation with lauric acid or C _12/14 coconut fatty acid or a corresponding derivative are particularly preferred.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Mittel zusätzlich zu den nichtionischen Tensiden 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 8 Gew.-% anionische Tenside, wobei beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und/ oder der Sulfate bevorzugt sind.In a preferred embodiment, the agents additionally contain the nonionic surfactants 1 to 10% by weight, in particular 1.5 to 8% by weight anionic surfactants, for example those of the sulfonate type and / or the sulfates are preferred.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-C₁₃-Alkylbenzolsul fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfo naten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂-C₁₈-Monoole finen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hy drolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C₁₂-C₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorie rung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Die Sulfonatgruppe ist dabei über die gesamte Kohlenstoff kette statistisch verteilt, wobei die sekundären Alkansulfonate überwie gen. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind die durch Ester spaltung der α-Sulfofettsäurealkylester erhältlichen α-Sulfofettsäuren bzw. ihre Di-Salze. Die Mono-Salze der α-Sulfofettsäurealkylester fallen schon bei ihrer großtechnischen Herstellung als wäßrige Mischung mit be grenzten Mengen an Di-Salzen an. Der Disalz-Gehalt solcher Tenside liegt üblicherweise unter 50 Gew.-% des Aniontensidgemisches, beispielsweise bis etwa 30 Gew.-%. Im Rahmen dieser Erfindung werden die bezüglich der α-Sulfo fettsäurealkylester angegebenen Mengen immer als Summe der Mengen des α- Sulfofettsäurealkylester-Monosalzes und des entsprechenden α-Sulfofett säure-Disalzes verstanden. Auch Mischungen von Mono-Salzen und Di-Salzen mit weiteren Tensiden, beispielsweise mit Alkylbenzolsulfonat oder Alkyl sulfaten, sind bevorzugt.As surfactants of the sulfonate type are preferably C₉-C₁₃-alkylbenzenesul fonates, olefin sulfonates, d. H. Mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfo naten and disulfonates, such as those obtained from C₁₂-C₁₈ monools finen with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid Hy drolysis of the sulfonation products is considered. Are also suitable Alkanesulfonates, which from C₁₂-C₁₈ alkanes, for example by sulfochlorine tion or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization be won. The sulfonate group is all over the carbon chain randomly distributed, with the secondary alkanesulfonates predominating The esters of α-sulfofatty acids (ester sulfonates) are also suitable, e.g. B. the α-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm, palm kernel or tallow fatty acids. Other suitable anionic surfactants are those by esters cleavage of the α-sulfofatty acid alkyl esters obtainable α-sulfofatty acids or their di-salts. The mono-salts of the α-sulfofatty acid alkyl esters fall already in their industrial production as an aqueous mixture with be bordered amounts of di-salts. The disalt content of such surfactants lies usually below 50% by weight of the anionic surfactant mixture, for example up to about 30% by weight. In the context of this invention, the α-sulfo amounts of fatty acid alkyl esters always stated as the sum of the amounts of the α- Alkyl sulfo fatty acid mono salt and the corresponding α-sulfo fat acid disaltes understood. Mixtures of mono salts and di salts with other surfactants, for example with alkylbenzenesulfonate or alkyl sulfates are preferred.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Un ter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sul fierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättig ten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capron säure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäu re, Stearinsäure oder Behensäure. Geht man dabei von Fetten und Ölen, also natürlichen Gemischen unterschiedlicher Fettsäureglycerinester aus, so ist es erforderlich, die Einsatzprodukte vor der Sulfierung in an sich bekann ter Weise mit Wasserstoff weitgehend abzusättigen, d. h. auf Iodzahlen kleiner 5, vorteilhafterweise kleiner 2 zu härten. Typische Beispiele ge eigneter Einsatzstoffe sind Palmöl, Palmkernöl, Palmstearin, Olivenöl, Rüböl, Korianderöl, Sonnenblumenöl, Baumwollsaatöl, Erdnußöl, Leinöl, Lard öl oder Schweineschmalz. Aufgrund ihres hohen natürlichen Anteils an ge sättigten Fettsäuren hat es sich jedoch als besonders vorteilhaft erwie sen, von Kokosöl, Palmkernöl oder Rindertalg auszugehen. Die Sulfierung der gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen oder der Mischun gen aus Fettsäureglycerinestern mit Iodzahlen kleiner 5, die Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen enthalten, erfolgt vorzugsweise durch Um setzung mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisierung mit wäßrigen Basen, wie sie in der internationalen Patentanmeldung WO 91/9009 angegeben ist.Other suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters. Un The fatty acid glycerol esters are the mono-, di- and triesters and their To understand mixtures as they are made by esterification through a monoglycerin with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of Triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerin can be obtained. Preferred sul The fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated ten fatty acids with 6 to 22 carbon atoms, for example the Capron acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid re, stearic acid or behenic acid. If you start with fats and oils, then natural mixtures of different fatty acid glycerol esters it is necessary to get the feeds in themselves prior to sulfation ter saturate largely with hydrogen, d. H. on iodine numbers less than 5, advantageously less than 2 to harden. Typical examples ge Suitable feedstocks are palm oil, palm kernel oil, palm stearin, olive oil, Rape oil, coriander oil, sunflower oil, cottonseed oil, peanut oil, linseed oil, lard oil or lard. Because of their high natural content of ge saturated fatty acids, however, has proven to be particularly advantageous from coconut oil, palm kernel oil or beef tallow. The sulfation saturated fatty acids with 6 to 22 carbon atoms or the mixture gene from fatty acid glycerol esters with iodine numbers less than 5, the fatty acids containing 6 to 22 carbon atoms, is preferably carried out by Um settlement with gaseous sulfur trioxide and subsequent neutralization with aqueous bases, as described in the international patent application WO 91/9009 is specified.

Die Sulfierprodukte stellen ein komplexes Gemisch dar, das Mono-, Di- und Triglyceridsulfonate mit α-ständiger und/oder innenständiger Sulfonsäure gruppierung enthält. Als Nebenprodukte bilden sich sulfonierte Fettsäure salze, Glyceridsulfate, Glycerinsulfate, Glycerin und Seifen. Geht man bei der Sulfierung von gesättigten Fettsäuren oder gehärteten Fettsäuregly cerinestergemischen aus, so kann der Anteil der α-sulfonierten Fettsäure- Disalze je nach Verfahrensführung durchaus bis etwa 60 Gew. -% betragen.The sulfonation products are a complex mixture, the mono-, di- and Triglyceride sulfonates with α and / or internal sulfonic acid grouping contains. Sulfonated fatty acids are formed as by-products salts, glyceride sulfates, glycerine sulfates, glycerin and soaps. If you go with the sulfonation of saturated fatty acids or hardened fatty acid gly cerine ester mixtures, the proportion of α-sulfonated fatty acid Depending on how the process is carried out, salts can be up to about 60% by weight.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alkoholsul fate werden die Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole beispiels weise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekun därer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Al koholsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C₁₆-C₁₈-Alkoholsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vor teil sein, C₁₆-C₁₈-Alkoholsulfate in Kombination mit niedriger schmelzen den Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Waschtempera turen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40°C eine geringe Kristalli sationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzkettigen und langkettigen Fettalkoholsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂-C₁₈-Fett alkoholsulfaten mit C₁₆-C₁₈ Fettalkoholsulfaten und insbesondere Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Fettalkoholsulfaten oder C₁₂-C₁₆-Fettalkoholsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettalkoholsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkoholsulfate, sondern auch ungesättigte Alkoholsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwiegend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, überwiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, bei spielsweise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischun gen des Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse gesättigter Alkoholsulfate zu ungesättigten Al koholsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 be vorzugt.Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from pri hard alcohols of natural and synthetic origin. As a liquor fate are the sulfuric acid half-esters of C₁₂-C₁ Fett fatty alcohols for example wise from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the C₁₀-C₂₀ oxo alcohols, and those sekun där alcohols of this chain length preferred. Also preferred are Al alcohol sulfates of the chain length mentioned, which is a synthetic straight-chain alkyl radical produced containing petrochemical, which have an analogous degradation behavior like the adequate connections the basis of oleochemical raw materials. Out of washing technology interest C₁₆-C₁₈ alcohol sulfates are particularly preferred. It can also be from special advantage and especially for machine detergents from Vor be part to melt C₁₆-C₁₈ alcohol sulfates in combination with lower the anionic surfactants and in particular with such anionic surfactants that some have a lower Krafft point and at a relatively low washing temperature tures from, for example, room temperature to 40 ° C a low crystallinity show tendency to use. In a preferred embodiment of the invention, the compositions therefore contain mixtures of short-chain and long chain fatty alcohol sulfates, preferably mixtures of C₁₂-C₁₈ fat alcohol sulfates with C₁₆-C₁₈ fatty alcohol sulfates and especially mixtures from C₁₂-C₁₄ fatty alcohol sulfates or C₁₂-C₁₆ fatty alcohol sulfates C₁₆-C₁₈ fatty alcohol sulfates. In a further preferred embodiment of the However, not only saturated alcohol sulfates, but also invention unsaturated alcohol sulfates with an alkenyl chain length of preferably C₁₆ to C₂₂ used. Mixtures of saturated, mainly sulfonated fatty alcohols consisting of C₁ C and unsaturated, mainly consisting of C₁₈ sulfated fatty alcohols preferred, at for example, those that differ from solid or liquid fatty alcohol mixtures genes of the type HD-Ocenol® (commercial product of the applicant). Here are weight ratios of saturated alcohol sulfates to unsaturated Al alcohol sulfates from 10: 1 to 1: 2 and in particular from about 5: 1 to 1: 1 be prefers.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy lierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-ver zweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 2 bis 4 EO₁ sind geeignet. Sie werden in Wasch mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men gen eingesetzt.Also the sulfuric acid monoesters of ethoxy with 1 to 6 moles of ethylene oxide straight-chain or branched C₇-C₂₁ alcohols such as 2-methyl-ver branched C₉-C₁₁ alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C₁₂-C₁₈ fatty alcohols with 2 to 4 EO₁ are suitable. You will be in wash due to their high foaming behavior only in relatively small quantities gene used.

Der Gehalt der Mittel an gesättigten und/oder ungesättigten Fettalkohol sulfaten, die gegebenenfalls ethoxyliert sind, beträgt vorzugsweise 1 bis 5 Gew. -%.The content of the agent in saturated and / or unsaturated fatty alcohol sulfates, which are optionally ethoxylated, are preferably 1 to 5% by weight.

Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈- bis C₁₈-Fett alkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfo succinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fett alkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar stellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ablei ten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernstein säure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, also known as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with Al alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fat represent alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C₈ to C₁₈ fat alcohol residues or mixtures of these. Particularly preferred sulfo succinate contain a fatty alcohol residue that differs from ethoxylated fat derived alcohols, which is considered non-ionic surfactants put. Here again are sulfosuccinates, the fatty alcohol residues of which of ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution ten, particularly preferred. It is also possible to use alk (en) yl amber acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or use their salts.

Bevorzugte Aniontensid-Mischungen enthalten Kombinationen aus Alkoholsul faten, insbesondere Mischungen aus gesättigten und ungesättigten Fettal koholsulfaten, und Alkylbenzolsulfonaten, sulfierte Fettsäureglycerin estern und/oder α-Sulfofettsäureestern. Insbesondere sind hierbei Mischun gen bevorzugt, die als anionische Tenside Alkoholsulfate und Alkylbenzol sulfonate oder Alkoholsulfate und sulfierte Fettsäureglycerinester enthal ten.Preferred anionic surfactant mixtures contain combinations of alcohol sulfate faten, especially mixtures of saturated and unsaturated fatty al alcohol sulfates, and alkylbenzenesulfonates, sulfated fatty acid glycerin esters and / or α-sulfofatty acid esters. Mixtures are particularly important gene preferred, the anionic surfactants alcohol sulfates and alkylbenzene sulfonates or alcohol sulfates and sulfated fatty acid glycerol esters ten.

Als weitere Bestandteile kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Men gen von 1 bis 6 Gew. -%, in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäure seifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew. -% aus ge sättigten C₁₂-C₂₄-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew. -% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.Soaps, in particular in men, are particularly suitable components 1 to 6% by weight. Saturated fatty acids are suitable soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or Stearic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. B. coconut, Palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures. Especially Soap mixtures are preferred which contain 50 to 100% by weight of ge saturated C₁₂-C₂₄ fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap are composed.

Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium salze vor.The anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammo nium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or Triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in Form of their sodium or potassium salts, especially in the form of sodium salt before.

Vorteilhafterweise enthalten die Mittel mindestens 10 Gew.-% Tenside, wo bei Mittel mit einem Gehalt von 10 bis 25 Gew. -% an nichtionischen Tensi den und gegebenenfalls weiteren vorhandenen Tensiden, insbesondere Anion tensiden unter Bevorzugung der gegebenenfalls ethoxylierten gesättigten und/oder ungesättigten Alkoholsulfate, bevorzugt sind.The agents advantageously contain at least 10% by weight of surfactants, where for agents with a content of 10 to 25% by weight of nonionic tensi and any other surfactants present, especially anion surfactants with preference for the optionally ethoxylated saturated and / or unsaturated alcohol sulfates are preferred.

Ein weiteres wesentliches Merkmal ist durch den Gehalt an Buildersubstan zen gegeben, welche anorganischer und/oder organischer Natur sind. Hierbei sind anorganische Buildersubstanzen wie Phosphate, Zeolithe und Schichtsi likate, insbesondere aber Zeolithe und Schichtsilikate bevorzugt. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen jedoch sowohl anorganische als auch organische Buildersubstanzen in den Mitteln vor.Another key feature is the buildersubstance zen given which are inorganic and / or organic in nature. Here are inorganic builder substances such as phosphates, zeolites and layered Si likate, but particularly preferred zeolites and layered silicates. In a preferred embodiment of the invention, however, are both inorganic as well as organic builder substances in the agents.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser ent haltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Ge eignet sind jedoch auch Zeolith NaX sowie Mischungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kom men. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren ent halten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylier ten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebun denem Wasser.The fine crystalline, synthetic and bound water used ent Holding zeolite is preferably detergent grade zeolite NaA. Ge Zeolite NaX and mixtures of NaA and NaX are also suitable. Of the Zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried one com, still moist, stabilized suspension for use men. In the event that the zeolite is used as a suspension, these small additions of nonionic surfactants ent as stabilizers hold, for example 1 to 3 wt .-%, based on zeolite, of ethoxylation ten C₁₂-C₁₈ fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated Isotridecanols. Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 µm (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) on and preferably contain 18 to 22, in particular 20 to 22% by weight of bundle their water.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel (III) NaMSi_xO_2x+1×yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispiels weise in der europäischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel (III) sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O_5×yyH₂O bevorzugt, wobei β-Natrium disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung W091/08171 beschrieben ist.Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula (III) NaMSi _x O _{2x + 1 × y} H₂O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number is from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4. Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application 164 514. Preferred crystalline sheet silicates of the formula (III) are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both β- and δ-sodium disilicate Na₂Si₂O _{5 × y} yH₂O are preferred, wherein β-sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application W091 / 08171.

Der Gehalt der Mittel an wasserhaltigem Zeolith und/oder kristallinen Schichtsilikaten beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, wobei der Einsatz von Zeolith oder von Zeolith und kristallinen Schichtsilikaten im Gewichts verhältnis 4 : 1 bis 1 : 2, vorteilhafterweise von 3 : 1 bis 1 : 1, insbesondere bevorzugt ist. The content of the agent in water-containing zeolite and / or crystalline Layered silicates is preferably 20 to 60% by weight, with the use of zeolite or of zeolite and crystalline layered silicates by weight ratio 4: 1 to 1: 2, advantageously from 3: 1 to 1: 1, in particular is preferred.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Ci tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker säuren und Mischungen aus diesen. Ihr Gehalt in den Mitteln beträgt vor zugsweise 2 bis 20 Gew.-%. Dabei sind neben zeolithhaltigen Mitteln auch zeolithfreie Mittel bevorzugt, die als Gerüststoffe kristalline Schicht silikate und Polycarboxylate, insbesondere Citrat, sowie gegebenenfalls Alkalicarbonate enthalten.Useful organic builder substances are preferred, for example polycarboxylic acids, such as lemons, used in the form of their sodium salts acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids Aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such an is not objectionable for ecological reasons, as well as mixtures from these. Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as Ci tronic acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these. Their salary in the funds is before preferably 2 to 20% by weight. In addition to agents containing zeolite Zeolite-free agents are preferred, as the builders crystalline layer silicates and polycarboxylates, especially citrate, and optionally Contain alkali carbonates.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150 000 (auf Säure bezogen). Ge eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäu re erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Malein säure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000. Insbesondere sind auch polymere Polycarb oxylate bevorzugt, die biologisch abbaubar sind. Hierzu zählen beispiels weise Terpolymere, die in den älteren deutschen Patentanmeldungen P 42 21 381.9 und P 43 00 722.4 beschrieben werden. Der Gehalt der poly meren Polycarboxylate und insbesondere der biologisch abbaubaren Terpoly mere beträgt vorzugsweise 2 bis 7 Gew. -%.Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid). Ge Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid have proven particularly suitable re proved, the 50 to 90 wt .-% acrylic acid and 50 to 10 wt .-% malein contain acid. Their relative molecular mass, based on free acids, is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000. In particular, polymeric polycarb oxylates preferred, which are biodegradable. These include, for example wise terpolymers used in older German patent applications P 42 21 381.9 and P 43 00 722.4 can be described. The content of the poly mer polycarboxylates and especially the biodegradable terpoly mere is preferably 2 to 7% by weight.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europä ischen Patentanmeldung 280 223 beschrieben erhalten werden können. Bevor zugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Tere phthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Glucon säure und/oder Glucoheptonsäure erhalten. Other suitable builder substances are polyacetals, which are converted tion of dialdehydes with polyol carboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and have at least 3 hydroxyl groups, for example as in the European ischen patent application 280 223 can be obtained. Before Polyacetals are drawn from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, tere phthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as glucon Acid and / or glucoheptonic acid obtained.

Die eingesetzten Polyvinylpyrrolidone besitzen im allgemeinen eine rela tive Molekülmasse zwischen 5000 und 100 000, wobei die niedermolekularen Polyvinylpyrrolidone mit relativen Molekülmassen zwischen 15 000 und 50 000 bevorzugt sind.The polyvinylpyrrolidones used generally have a rela tive molecular mass between 5000 and 100 000, the low molecular weight Polyvinylpyrrolidones with molecular weights between 15,000 and 50,000 are preferred.

Insbesondere ist es bevorzugt, daß PVP in Mengen von 0,1 bis 4 Gew.-%, vorteilhafterweise von 0,2 bis 2 Gew.-% eingesetzt wird. Dabei enthalten die Mittel vorteilhafterweise gesättigte Fettalkoholsulfate und Polyvinyl pyrrolidon, vorzugsweise in einem Gewichtsverhältnis von 15 : 1 bis 3 : 1. Es sind jedoch auch Verhältnisse kleiner 3 : 1, beispielsweise von 2 : 1 bis 1 : 1 möglich.It is particularly preferred that PVP in amounts of 0.1 to 4 wt .-%, advantageously from 0.2 to 2% by weight is used. Included the agents advantageously saturated fatty alcohol sulfates and polyvinyl pyrrolidone, preferably in a weight ratio of 15: 1 to 3: 1. However, ratios are less than 3: 1, for example 2: 1 up to 1: 1 possible.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O : SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteil hafterweise zwischen 5 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an amorphem Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%.Other suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic Salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures of this; especially alkali carbonate and amorphous alkali silicate all sodium silicate with a molar ratio Na₂O: SiO₂ of 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5. The content of funds sodium carbonate is preferably up to 20% by weight, advantageously liable to be between 5 and 15% by weight. Amorphous content of the agent Sodium silicate is generally up to 10% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel bekannte, in Wasch mitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Vergrau ungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Salze von Polyphosphonsäuren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perglanzmittel und gegebenenfalls auch optische Aufheller enthalten. Ebenfalls fakultativ können die Mittel Bleichmittel enthalten. Dabei wurde festgestellt, daß Mittel insbesondere mit Gehalten an Bleichmittel bis beispielsweise etwa 10 Gew.-% Vorteile bezüglich des Primärwaschvermögens aufweisen, ohne daß die Leistung des Farbübertragungsinhibitors negativ beeinflußt wird. Insbesondere ist dabei der Einsatz von Peroxybleichmitteln wie Perborattetrahydrat, Perboratmono hydrat und Percarbonat gegebenenfalls in Kombination mit üblichen Bleich aktivatoren wie N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin bevorzugt. In addition to the ingredients mentioned, the agents can be known in washing means additives usually used, for example graying unginhibitors, foam inhibitors, salts of polyphosphonic acids, enzymes, Enzyme stabilizers, small amounts of neutral filling salts and color and fragrances, opacifiers or pearlescent agents and optionally also optical brighteners included. The funds can also be optional Bleach included. It was found that funds in particular with bleach contents of up to, for example, about 10% by weight of advantages have with regard to the primary washing capacity, without the performance of the Color transfer inhibitor is adversely affected. In particular is there the use of peroxy bleaching agents such as perborate tetrahydrate, perborate mono hydrate and percarbonate, if necessary in combination with conventional bleach activators such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine preferred.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensid artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel säure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Pa raffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbeson dere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbeson dere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.When used in machine washing processes, it can be an advantage Add usual foam inhibitors. Suitable as foam inhibitors soaps of natural or synthetic origin, for example have a high proportion of C₁₈-C₂₄ fatty acids. Suitable non-surfactant Like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their Mixtures with microfine, possibly silanized silica and paraffins, Waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized pebbles acid or bistearylethylenediamide. Mixtures are also advantageous various foam inhibitors used, e.g. B. those made of silicone, Pa refined or waxing. The foam inhibitors are preferred, in particular their silicone or paraffin-containing foam inhibitors, to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance bound. In particular others are mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides prefers.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Bevorzugt werden jedoch Cellu loseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellu lose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropyl cellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, eingesetzt.Graying inhibitors have the task of removing the fiber To keep dirt suspended in the fleet and thus turn graying prevent. For this purpose, water-soluble colloids are mostly organic in nature suitable, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, Glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids Starch or the cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters Cellulose or starch. Also water-soluble containing acidic groups Polyamides are suitable for this purpose. Furthermore, soluble ones Use starch preparations and other starch products than those mentioned above, e.g. B. degraded starch, aldehyde starches, etc. However, Cellu are preferred loose ethers such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl cellu loose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protea se, Lipase und Amylase, von besonderem Interesse. Auch (Per-)Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Träger stoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmi schungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 2 Gew.-% betragen. Als Stabilisatoren kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphon säure (HEDP) in Betracht. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vorteil haft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Bor säure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetra borsäure H₂B₄O₇).Enzymes come from the class of proteases, lipases, amylases, Cellulases or their mixtures in question. Are particularly well suited Strains of bacteria or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor mis and Streptomyces griseus enzymatic substances obtained. Preferential Proteases of the subtilisin type and in particular proteases that are obtained from Bacillus lentus. There are enzyme mixtures gene, for example from protease and amylase or protease and lipase or Protease and cellulase or from protease, amylase and lipase or protea se, lipase and amylase, of particular interest. Also have (per) oxidases proved to be suitable in some cases. The enzymes can be carried on carriers substances adsorbed and / or embedded in enveloping substances around them protect against premature decomposition. The proportion of enzymes, Enzymmi mixtures or enzyme granules can, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably up to about 2% by weight. They come as stabilizers Salts of polyphosphonic acids, especially 1-hydroxyethane-1,1-diphosphone acid (HEDP) into consideration. It is also possible to use proteases that with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme, are stabilized. Particularly advantageous however, the use of boron compounds, for example boron, is liable acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of Orthoboric acid (H₃BO₃), metaboric acid (HBO₂) and pyrobic acid (tetra boric acid H₂B₄O₇).

Das Schüttgewicht der bevorzugten granularen Mittel beträgt im allgemeinen 300 bis 1100 g/l, insbesondere 500 bis 1000 g/l. Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknung, Granulie ren und Extrudieren erfolgen, wobei jedoch Sprühtrocknungsverfahren auf grund des bekannten pluming-Verhaltens der nichtionischen ethoxylierten Alkohole weniger bevorzugt sind. Geeignet sind insbesondere auch solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrock nete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten mitein ander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispiels weise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalko holen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Ebenso ist es mög lich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn ein zelne Bestandteile des Mittels, beispielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Polycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate Zeolith und/oder Schichtsilikate, die gegebenenfalls kri stallin sein können, nachträglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/ oder extrudierten Komponenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Ten siden und/oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachs artigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfahren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des gesamtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Löslichkeit nachträglich behandelt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fett säuresalze, beispielsweise Calciumstearat, besonders bevorzugt.The bulk density of the preferred granular agents is generally 300 to 1100 g / l, in particular 500 to 1000 g / l. Your manufacture can by any of the known methods such as mixing, spray drying, granules Ren and extrusion take place, however, spray drying process due to the known pluming behavior of the nonionic ethoxylated Alcohols are less preferred. Those are also particularly suitable Processes in which several sub-components, for example spray dry nete components and granulated and / or extruded components are mixed together. It is also possible that spray-dried or granulated components afterwards in the preparation, for example wise with nonionic surfactants, especially ethoxylated fatty alcohols fetch, be charged according to the usual procedures. It is also possible Lich and depending on the recipe can be an advantage if a individual components of the agent, for example carbonates, citrate or Citric acid or other polycarboxylates or polycarboxylic acids, polymers Polycarboxylate zeolite and / or layered silicates, which kri may be stallin, subsequently to spray-dried, granulated and / or extruded components, optionally with nonionic Ten siden and / or other liquid to wax at the processing temperature like ingredients are added to be mixed. Prefers is a process in which the surface of partial components of the By means of or all of the agent to reduce the stickiness of the Nonionic surfactants are sufficient for granules and / or for their improved solubility is treated afterwards. Suitable surface modifiers are included known from the prior art. In addition to other suitable ones finely divided zeolites, silicas, amorphous silicates, fatty acids or fat acid salts, for example calcium stearate, are particularly preferred.

Examples

Das Vergleichsbeispiel V, das ein Mittel des Standes der Technik darstellt, wurde durch Sprühtrocknung hergestellt, wobei die Enzyme und das Ent schäumer-Granulat nachträglich zugemischt wurden. Die erfindungsgemäßen Mittel M1 bis M7 wurden größtenteils durch Sprühtrocknung hergestellt, wobei die sprühgetrockneten Granulate nachträglich mit ethoxylierten Nio tensiden besprüht wurden. Möglich ist auch das Mischen von mindestens 2 sprühgetrockneten Granulaten, von denen eines insbesondere Aniontenside enthält und ein weiteres auf beispielsweise Zeolith basiert, welches eine hohe Aufnahmefähigkeit für flüssige Komponenten besitzt und mit ethoxylier ten Fettalkoholen imprägniert ist. Bleichmittel, Enzyme und Entschäumer- Granulate (Paraffin- oder Silikon-Entschäumer) sowie SKS6® (kristallines Disilikat, Handelsprodukt der Fa. Hoechst AG, Bundesrepublik Deutschland) wurden nachträglich zugemischt. Die Zusammensetzung der Mittel ist in Ta belle 1 angegeben.Comparative Example V, which represents a means of the prior art, was produced by spray drying, the enzymes and the Ent foaming agent granules were subsequently added. The invention Means M1 to M7 were largely produced by spray drying, the spray-dried granules subsequently with ethoxylated Nio surfactants were sprayed. It is also possible to mix at least 2 spray-dried granules, one of which is especially anionic surfactants contains and another based on, for example, zeolite, which a possesses high absorption capacity for liquid components and with ethoxylation is impregnated with fatty alcohols. Bleach, enzymes and defoamers Granules (paraffin or silicone defoamers) and SKS6® (crystalline Disilicate, commercial product from Hoechst AG, Federal Republic of Germany) were added later. The composition of the funds is in Ta belle 1 stated.

Das Mittel M1 (0,4 Gew.-% PVP) war bezüglich der Inhibierung der Farbüber tragung vergleichbar mit dem Mittel des Standes der Technik V (1,5 Gew.-% PVP). Mittel M2 war dem Mittel V signifikant überlegen. Dieses Ergebnis beruht auf der vergleichenden Untersuchung von 76 bunten Textilien des Marktes. Agent M1 (0.4 wt% PVP) was over color inhibition wear comparable to the means of the prior art V (1.5% by weight PVP). Medium M2 was significantly superior to medium V. This result is based on the comparative investigation of 76 colorful textiles from the Market.

Tabelle 1 Table 1

Zusammensetzungen der Mittel V und M1 bis M7 in Gew.-% Compositions of agents V and M1 to M7 in% by weight

Claims

1. Detergent containing nonionic surfactants, builder substances and polyvinylpyrrolidone, characterized in that the agent as a whole

a) more than 8% by weight and a maximum of 45% by weight of nonionic and, where appropriate, anionic, cationic, zwitterionic and / or amphoteric surfactants, the weight ratio of nonionic surfactants to the sum of the other surfactants being above 1: 1 and the content of alkoxylated fatty alcohols and / or alkoxylated fatty acid alkyl esters is more than 8% by weight, based on the composition,
b) 10 to 80 wt .-% builder substances and
c) contains 0.1 to 5% by weight of polyvinylpyrrolidone.

2. Composition according to claim 1, characterized in that it is 9 to 30 wt .-%
contains nonionic surfactants, preferably ethoxylated C₈-C₁₈ fatty alcohols and / or alkoxylated fatty acid alkyl esters, and 1 to 10% by weight, preferably 1.5 to 8% by weight, of anionic surfactants.

3. Composition according to claim 2, characterized in that it is 1 to 5 wt.%
contains saturated and / or unsaturated fatty alcohol sulfates, which are optionally ethoxylated.

4. Agent according to one of claims 1 to 3, characterized in that alkoxylated fatty acid alkyl esters in amounts of 2 to 25% by weight, contains preferably in amounts of 5 to 20 wt .-%, in particular Means are preferred which mixtures of ethoxylated fatty alcohol len and alkoxylated fatty acid alkyl esters in a weight ratio of 3: 1 up to 1: 3.

5. Agent according to one of claims 1 to 4, characterized in that it as builder substances 20 to 60% by weight of water-containing zeolite and / or contains crystalline layered silicates, the use of Zeo lith or of zeolite and crystalline layered silicates in weight ratio 4: 1 to 1: 2, advantageously from 3: 1 to 1: 1, in particular which is preferred.

6. Composition according to claim 5, characterized in that it is 2 to 20 wt .-% Salts of polycarboxylic acids, especially salts of citric acid, Adi pinic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, of sugar acids and Mixtures of these contains.

7. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that it 0.1 to 4 wt .-%, preferably 0.2 to 2 wt .-% polyvinylpyrrolidone contains.

8. Agent according to one of claims 1 to 7, characterized in that it 0.1 to 5 wt .-% cellulase or an enzyme mixture of cellulases and one or more enzymes from the group of proteases, lipases, Contains amylases and (per) oxidases.

9. Agent according to one of claims 1 to 8, characterized in that it up to 10 wt .-% peroxy bleach, preferably perborate or Percarbonate contains.