TWI480258B - Vinyl sulfonic acid, a polymer thereof and a process for producing the same - Google Patents

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Description

乙烯基磺酸、其聚合物及其製造方法 發明領域
本發明主要係關於乙烯基磺酸及其聚合物，其等之製造方法及適於其等之製造的裝置，以及含有其等之電氣．電子材料。
 發明背景
乙烯基磺酸作為構成機能性聚合物及導電性材料之單體，已受到高度注目。
然而，一般市面上販售的乙烯基磺酸所包含的雙鍵含量為75以下。因此，以乙烯基磺酸浸漬多孔性基材後，欲聚合而無法完全地進行聚合，無法獲得作為質子傳導性聚合物的機能。
發明專利文獻1記載純度98%的乙烯基磺酸。然而，其金屬含量為數ppm。
近年來，乙烯基磺酸及其聚合物係作為構成機能性聚合物及導電性材料的成分，而且，已著眼於作為應用於電子機器及半導體的材料。
舉例而言，乙烯基磺酸及其聚合物已被報導利用於光阻樹脂組成物(發明專利文獻2)、光阻保護膜用樹脂組成物(發明專利文獻3、4)、CMP漿液(發明專利文獻5、6)、用於鹼性二次電池之間隔件(發明專利文獻7、8)、燃料電池電解質膜(發明專利文獻1、9)、導電性物聚合物摻雜劑(發明專利文獻10、11)。
【發明專利文獻1】國際專利公開號第2006/059582號小冊
【發明專利文獻2】發明專利公開號第2000-035672號公報
【發明專利文獻3】發明專利公開號第平10-120968號公報
【發明專利文獻4】發明專利公開號第2006-259382號公報
【發明專利文獻5】發明專利公開號第2004-031905號公報
【發明專利文獻6】發明專利公開號第2006-179678號公報
【發明專利文獻7】發明專利公開號第2000-195489號公報
【發明專利文獻8】發明專利公開號第2003-031198號公報
【發明專利文獻9】發明專利第4048063號
【發明專利文獻10】發明專利公告號第2005-536595號公報
【發明專利文獻11】發明專利公開號第2005-190940號公報
然而，對於此等用途，避免金屬及雜質之混合的情況不少。
舉例而言，針對半導體材料的情況，該材料含有的雜質，尤其是金屬雜質，係在晶圓製造步驟中，具有產生朝向晶圓內部擴散之污染晶圓等問題的可能性。再者，金屬汚染具有使絕緣膜的可靠性降低、發生洩漏電流、誘發成膜之異常等對半導體裝置有極大不良影響的可能性。(參照發明專利文獻12、13、14)。
【發明專利文獻12】發明專利公開號第2007-150153號公報
【發明專利文獻13】發明專利公開號第2004-189280號公報
【發明專利文獻14】發明專利公開號2001-250807號公報
又，近年來，自環境負荷少、二氧化碳排出削減的觀點，已檢討將利用聚合物電解質膜之固體聚合物型燃料電池應用於汽車、家庭固定放置等各種各樣的用途。
對於此等聚合物電解質膜，向來係使用全氟主鏈之側鏈上結合有磺酸的全氟烷基磺酸酸型聚合物。再者，已施與各樣之改良的全氟磺酸型聚合物已被開發出來。然而，因聚合物的製造步驟複雜，使成本難以大幅降低之氟化碳系材料的使用，費用很高。
因此，未使用氟系聚合物同時提升質子傳導度之烴系聚合物電解質膜已被開發。烴系聚合物電解質膜係合成容易，容易控制對應涉及分枝之分子結構的物性。又，由回收的觀點而言，因未含有氟，具有未產生有害物質的優點。
然而，與全氟烷基磺酸酸型聚合物相較，烴系聚合物的情況是化學安定性較差。這是因為氫與氧經由電解質膜，藉由電極催化劑進行交聯反應產生過氧化氫，由此產生的自由基是膜劣化的原因。再者，因為鐵離子是促進過氧化氫的氧化能力之催化劑，加速膜劣化。(參照非發明專利之文獻1)。
【非發明專利之文獻1】燃料電池技術及應用/燃料電池手冊(Fuel Cell Technology and Applications/Handbook of Fuel Cells)，第647-662頁，2003。
然而，迄今，對於乙烯基磺酸及其聚合物，金屬含量減少至十分低者尚屬未知。
一方面，對於製造乙烯基磺酸之方法而言，已知有各種方法(參照非發明專利之文獻2)。舉例而言，在發明專利文獻15中，已記載藉由利用鹽酸進行乙烯基磺酸鈉之脫鈉處理的製造乙烯基磺酸之方法。再者，於發明專利文獻16中，已記載以五氧化二磷酸或焦磷酸作為脫水劑，將2-羥基乙磺酸脫水處理之製造乙烯基磺酸的方法。
然而，此記載的方法無法獲得充分良好品質之物質。
【非發明專利文獻2】國近三吾、片桐孝夫，工業化學雜誌，第64卷第5號，1961，第929-932頁
【發明專利文獻15】美國專利第3312735號
【發明專利文獻16】美國專利第2597696號
本發明的主要目的為提供高雙鍵含量且低金屬含量之乙烯基磺酸。再者，提供以該乙烯基磺酸作為構成成分的單聚物及共聚物及其製造方法。再者，提供含有該乙烯基磺酸或其聚合物之電氣．電子材料。又，提供適用於前述乙烯基磺酸之製造的裝置或方法。
本發明係以解決上述課題作為主要目的，反覆認真研究的結果，發現得到具有優異性質之乙烯基磺酸，更進一步反覆認真研究至完成本發明。
亦即，本發明係提供下述之乙烯基磺酸、單聚物、共聚物、製造方法、裝置及電氣．電子材料。
項1：一種乙烯基磺酸，其特徵在於：雙鍵含量為95重量%以上，且(i)鈉(Na)的含量為1 ppm以下，以及(ii)選自於鹼土金屬及第一過渡金屬所組成之組群中的至少一種金屬之含量為1 ppm以下。
項1-1：如項1記載之乙烯基磺酸，其係使乙烯基磺酸鹽作脫金屬處理而獲得之脫金屬率為95%以上的乙烯基磺酸，該脫金屬率係由下式表示：
脫金屬率(%)={(脫金屬處理後的酸價)/(脫金屬處理前的酸價)}×100。
項1-2：如項1記載之乙烯基磺酸，其係利用強酸性離子交換樹脂使乙烯基磺酸鹽經脫金屬處理而獲得之乙烯基磺酸。
較佳地，項1-2記載之乙烯基磺酸中，脫金屬處理為下式表示之脫金屬率為95%以上的處理：
脫金屬率(%)={(脫金屬處理後的酸價)/(脫金屬處理前的酸價)}×100。
項1-3：如項1-1或1-2記載之乙烯基磺酸，其係將所得之脫金屬處理物更進一步地以薄膜蒸餾純化而獲得者。
項2：一種乙烯基磺酸，其特徵在於：雙鍵含量為95重量%以上，且(i)鈉(Na)的含量為100 ppb以下，以及(ii)選自於由鹼土金屬及第一過渡金屬所組成之組群的至少一種金屬之含量為100 ppb以下。
項2-1：如項2記載之乙烯基磺酸，其係使乙烯基磺酸鹽作脫金屬處理，而獲得之脫金屬率為95%以上的乙烯基磺酸，該脫金屬率係由下式表示：
脫金屬率(%)={(脫金屬處理後的酸價)/(脫金屬處理前的酸價)}×100。
項2-2：如項2記載之乙烯基磺酸，其係使乙烯基磺酸鹽以強酸性離子交換樹脂作脫金屬處理而獲得之乙烯基磺酸。
較佳地，項2-2記載之乙烯基磺酸中，脫金屬處理為使下式表示之脫金屬率為95%以上的處理：
脫金屬率(%)={(脫金屬處理後的酸價)/(脫金屬處理前的酸價)}×100。
項2-3：如項2-1或2-2記載之乙烯基磺酸，其係將所得之脫金屬處理物更進一步地以薄膜蒸餾純化而獲得者。
項2-4：如項2記載之乙烯基磺酸，其係使乙烯基磺酸鹽作脫金屬處理，使脫金屬率為95%以上，並使用薄膜蒸餾裝置純化所得之脫金屬處理物而獲得之乙烯基磺酸，該脫金屬率係由下式表示：
脫金屬率(%)={(脫金屬處理後的酸價)/(脫金屬處理前的酸價)}×100，其中，該薄膜蒸餾裝置為：(1)與乙烯基磺酸或其組成物接觸之部分的全部或一部分係以鉭形成之薄膜蒸餾裝置；或，(2)上述(1)之薄膜蒸餾裝置，其配置有蒸發蒸餾原料之蒸餾塔、設計於該蒸餾塔中間部的乙烯基磺酸蒸氣之蒸餾出口及配置於蒸餾塔外部且用於凝結得自蒸餾出口之乙烯基磺酸蒸氣的冷卻器；且較佳為上述(1)記載之薄膜蒸餾裝置，其配置有蒸發脫金屬處理後之乙烯基磺酸的蒸餾塔、設計於該蒸餾塔中間部的乙烯基磺酸蒸氣之蒸餾出口、配置於蒸餾塔外部的用於凝結得自蒸餾出口之乙烯基磺酸蒸氣的冷卻器。
項2-5：如項2記載之乙烯基磺酸，其係使乙烯基磺酸鹽與強酸性離子交換樹脂接觸而脫金屬處理，並使用薄膜蒸餾裝置純化所得之脫金屬處理物而獲得之乙烯基磺酸；其中，該薄膜蒸餾裝置為：(1)與乙烯基磺酸或其組成物接觸之部分的全部或一部分係藉由鉭形成之薄膜蒸餾裝置；或(2)上述(1)記載之薄膜蒸餾裝置，其配置有蒸發蒸餾原料之蒸餾塔、設計於該蒸餾塔中間部的乙烯基磺酸蒸氣之蒸餾出口，以及配置於蒸餾塔之外部的用於凝結得自蒸餾出口之乙烯基磺酸蒸氣的冷卻器；且較佳為上述(1)記載之薄膜蒸餾裝置，其配置有蒸發脫金屬處理後之乙烯基磺酸的蒸餾塔、設計於該蒸餾塔中間部的乙烯基磺酸蒸氣之蒸餾出口、及配置於蒸餾塔外部的用於凝結得自蒸餾出口之乙烯基磺酸蒸氣的冷卻器。
項A：一種由項1或項2記載之乙烯基磺酸形成之電氣．電子材料用原料。或，一種如項1或項2記載之乙烯基磺酸的用途，係用以製造電氣．電子材料者。
項3：一種乙烯基磺酸單聚物或共聚物，係項1或項2記載之乙烯基磺酸單獨聚合或與可與其聚合之一或多數其他單體聚合而獲得者。
項3-1：一種乙烯基磺酸單聚物，係以項1至1-3中任一項所記載之乙烯基磺酸作為單體。或，一種乙烯基磺酸單聚物，係以項2至2-5中任一項所記載之乙烯基磺酸作為單體。
項3-2：一種乙烯基磺酸共聚物，係使項1至1-3中任一項所記載之乙烯基磺酸與可與其聚合之一或複數其他單體聚合而獲得者。或，一種乙烯基磺酸共聚物，係使項2至2-5中任一項所記載之乙烯基磺酸與可與其聚合之一或複數其他單體聚合而獲得者。
項B：一種電氣．電子材料用原料，係由如項3、項3-1或項3-2記載之乙烯基磺酸單聚物或共聚物所形成者。或，一種項3、項3-1或項3-2記載之乙烯基磺酸單聚物或共聚物的用途，係用以製造電氣．電子材料者。
項4：一種乙烯基磺酸單聚物或共聚物之製造方法，包含：使項1或項2記載之乙烯基磺酸單獨地或與可與其聚合之一或複數其他單體，進行自由基聚合、光聚合或放射線聚合之步驟。
項4-1：一種乙烯基磺酸單聚物的製造方法，其特徵在於：使項1至1-3中任一項所記載之乙烯基磺酸進行自由基聚合、光聚合或放射線聚合；或，一種乙烯基磺酸單聚物的製造方法，其特徵在於：使項2至2-5中任一項所記載之乙烯基磺酸進行自由基聚合、光聚合或放射線聚合。
項4-2：一種乙烯基磺酸共聚物的製造方法，包含：使項1至1-3中任一項所記載之乙烯基磺酸與可與其聚合之一或複數其他單體，進行自由基聚合、光聚合或放射線聚合。或，一種乙烯基磺酸共聚物的製造方法，包含使項2至2-5中任一項所記載之乙烯基磺酸與可與其聚合之一或複數其他單體，進行自由基聚合、光聚合或放射線聚合。
項5：一種乙烯基磺酸純化用薄膜蒸餾裝置，其與乙烯基磺酸或其組成物接觸之部分的全部或一部分係藉由高耐蝕性材料形成。
特別是一種乙烯基磺酸純化用薄膜蒸餾裝置，其特徵在於：與乙烯基磺酸或其組成物接觸之部分的全部或一部分係藉由鉭形成。
項6：如項5記載之薄膜蒸餾裝置，其特徵在於配置有：蒸發蒸餾原料之蒸餾塔、設計於該蒸餾塔中間部的乙烯基磺酸蒸氣之蒸餾出口，以及配置於蒸餾塔外部的用於凝結得自蒸餾出口之乙烯基磺酸蒸氣的冷卻器。
特別是，如項5記載之薄膜蒸餾裝置，其特徵在於配置有：蒸發脫金屬處理後的乙烯基磺酸之蒸餾塔、設計於該蒸餾塔中間部的乙烯基磺酸蒸氣之蒸餾出口，以及配置於蒸餾塔外部的用於凝結得自蒸餾出口之乙烯基磺酸蒸氣的冷卻器。
項7：一種項1或項2記載之乙烯基磺酸之製造方法，其特徵在於包含下述步驟，即：使乙烯基磺酸鹽進行脫金屬處理之步驟；及，使用項5或6記載之薄膜蒸餾裝置純化所得之脫金屬處理物的步驟。
項C：如項1或項2記載之乙烯基磺酸，其係使乙烯基磺酸鹽經由脫金屬處理而使脫金屬率為95%以上，並使用項5或6記載之薄膜蒸餾裝置純化所得之脫金屬處理物而獲得之乙烯基磺酸；該脫金屬率係由下式表示：
脫金屬率(%)={(脫金屬處理後的酸價)/(脫金屬處理前的酸價)}×100。
特別是項2記載之乙烯基磺酸，其係使乙烯基磺酸鹽經由脫金屬處理使脫金屬率為95%以上，並使用項6記載之薄膜蒸餾裝置純化所得之脫金屬處理物而獲得之乙烯基磺酸；該脫金屬率係由下式表示：
脫金屬率(%)={(脫金屬處理後的酸價)/(脫金屬處理前的酸價)}×100。
項D：如項1或2記載之乙烯基磺酸，其係使乙烯基磺酸鹽與強酸性離子交換樹脂接觸而進行脫金屬處理，並使用項5或6記載之薄膜蒸餾裝置純化脫金屬處理物而獲得之乙烯基磺酸。
尤其是，如項2記載之乙烯基磺酸，其係使乙烯基磺酸鹽與強酸性離子交換樹脂接觸而進行脫金屬處理，並使用項6記載之薄膜蒸餾裝置純化脫金屬處理物而獲得之乙烯基磺酸。
項8：一種電氣．電子材料，包含如項1或2記載之乙烯基磺酸。
項9：一種電氣．電子材料，包含如項3記載之乙烯基磺酸單聚物或共聚物。
項10：一種燃料電池用聚合物電解質膜，包含如項3記載之乙烯基磺酸單聚物或共聚物。
項E：一種燃料電池，包含項10記載之聚合物電解質膜。
項11：一種光阻組成物，包含項1或2記載之乙烯基磺酸，或項3記載之乙烯基磺酸單聚物或共聚物。
項12：一種導電性聚合物組成物，包含如項3記載之乙烯基磺酸單聚物或共聚物作為摻雜劑。
在下文中，對於本發明更詳細地說明。
再者，對於本案說明書，若無特別說明，「ppm」表示「重量ppm」，「ppb」表示「重量ppb」。
1.乙烯基磺酸 (1)雙鍵含量
本發明之乙烯基磺酸為雙鍵含量95重量%以上，特別是97重量%以上，更特別是99重量%以上。
對於本發明，所謂的雙鍵含量，意指定量雙鍵換算成乙烯基磺酸的純度，換言之，意指100 g之乙烯基磺酸中所含的雙鍵莫耳數乘上乙烯基磺酸之1克當量的值。
雙鍵含量係由碘價的測定值，可經由下式求得：
雙鍵含量(重量%)=(碘價)×(108．1/2)/126.9。
(在上處，108.1為乙烯基磺酸的分子量，而126.9為碘的原子量。)
(2)金屬含有量
本發明的乙烯基磺酸為、(i)鈉(Na)的含量為1 ppm以下，較佳為500 ppb以下，特別是300 ppb以下。再者，(ii)至少一選自於鹼土金屬及第一過渡金屬所組成之組群的金屬之含量為1 ppm以下，較佳為800 ppb以下，特別為500 ppb以下。
特別地，本發明之乙烯基磺酸為(i)鈉(Na)的含量為100 ppb以下，較佳為50 ppb以下，特別是10 ppb以下。更特別地，(ii)至少一選自於鹼土金屬及第一過渡金屬所組成之組群的金屬之含量為100 ppb以下，較佳為50 ppb以下，特別是20 ppb以下。
對於鹼土金屬而言，例如為鈣(Ca)等等。
對於第一過渡金屬而言，例如為鐵(Fe)、鉻(Cr)、鎳(Ni)等等。
較佳地，作為本發明之乙烯基磺酸為例如具有下述特性之乙烯基磺酸：
(i)鈉(Na)的含量為1 ppm以下，
(ii)鈣(Ca)的含量為1 ppm以下，及
(iii)至少一選自於第一過渡金屬之金屬的含量為1 ppm以下。
更佳地，作為乙烯基磺酸為例如具有下述特性之乙烯基磺酸：
(i)鈉(Na)的含量為1 ppm以下，
(ii)鈣(Ca)的含量為1 ppm以下，且
(iii)鐵(Fe)、鉻(Cr)及鎳(Ni)之各金屬的含量為1 ppm以下。
更佳地，作為乙烯基磺酸為例如具有下述特性之乙烯基磺酸：
(i)鈉(Na)的含量為100 ppb以下、
(ii)鈣(Ca)的含量為100 ppb以下，及
(iii)至少一選自於第一過渡金屬之金屬的含量為100 ppb以下。
又更佳地，作為乙烯基磺酸為例如具有下述特性之乙烯基磺酸：
(i)鈉(Na)的含量為100 ppb以下，
(ii)鈣(Ca)的含量為100 ppb以下，且
(iii)鐵(Fe)、鉻(Cr)及鎳(Ni)之各金屬的含量為100 ppb以下。
進一步地，乙烯基磺酸較佳為鋰(Li)、鎂(Mg)、鋁(Al)、鉀(K)、錳(Mn)、銅(Cu)、鋅(Zn)、鋯(Zr)、錫(Sn)、鉛(Pb)之各金屬含量亦低者，較佳為使用各金屬各自為100 ppb左右之乙烯基磺酸，較佳為50 ppb左右以下。
金屬含量可依據眾所周知的方法測定。舉例而言，可使用例如ICP質量分析(ICP-MS)方法、ICP發光分光分析(ICP-OES/ICP-AES)、原子吸光法等方法。一般較佳為使用ICP-MS方法。
本發明之乙烯基磺酸為雜質及金屬的含量減少，可適合用於作為電氣．電子材料用之原料。換言之，本發明之乙烯基磺酸可適合使用於在電氣．電子材料之製造中作為原料。
作為電氣材料，例如為燃料電池電解質膜、有機EL薄膜、電池週邊材料等等。再者，作為電子材料，例如為半導體週邊材料、導電性聚合物材料、電路基板材料等等。
舉例而言，將乙烯基磺酸浸漬於基材中之後，其單獨聚合之物或其與其他的聚合性單體共聚合之物，可使用於作為燃料電池之聚合物電解質。
再者，乙烯基磺酸、或其單獨地聚合之物，或其與其他聚合性單體共聚合之物，可使用於作為光阻用組成物或電池用之聚合物結合劑或間隔件的材料。再者，乙烯基磺酸聚合之物可使用作為半導體製造用之研磨漿液中的陰離子性聚合物酸分散劑、有機發光二極體(OLED)等的EL元件中使用的導電性聚合物之摻雜劑等等。
2.乙烯基磺酸之製造方法
本發明之乙烯基磺酸若為具有上記特性者，其製法無特別限制，較佳為經由下述製法得到者。
製法1：具有使乙烯基磺酸鹽脫金屬處理之步驟的乙烯基磺酸之製造方法，係為在前述脫金屬處理中，由下式表示之脫金屬率為95%以上的方法：
脫金屬率(%)={(脫金屬處理後的酸價)/(脫金屬處理前的酸價)}×100。
製法2：具有使乙烯基磺酸鹽脫金屬處理之步驟的乙烯基磺酸之製造方法，係前述之脫金屬處理為使用強酸性離子交換樹脂進行處理之方法。
製法3：上述製法1或2中記載之製法，進一步地具有使用薄膜蒸餾裝置純化所得之脫金屬處理物的步驟。
製法4：上述製法3中記載之製法，其中薄膜蒸餾裝置為與乙烯基磺酸或其之組成物接觸之部分的全部或一部係由高耐蝕性材料所形成的裝置。
製法5：上述製法3中記載之製法，其中薄膜蒸餾裝置為與乙烯基磺酸或其之組成物接觸之部分的全部或一部係由鉭所形成的裝置。
製法6：上述製法4或5中記載之製法，其中薄膜蒸餾裝置為配置有蒸發蒸餾原料之蒸餾塔、設計於該蒸餾塔之中間部的乙烯基磺酸蒸氣之蒸餾出口，以及配置於蒸餾塔之外部的用於凝結得自蒸餾出口之乙烯基磺酸蒸氣的冷卻器之裝置。
作為原料之乙烯基磺酸鹽，可例如為鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽或其等之混合物。其中特別適合使用乙烯基磺酸鈉。
乙烯基磺酸鹽亦可以組成物的形態提供。例如，除了乙烯基磺酸鹽以外，亦可使用含有2-羥基乙磺酸鹽或二硫乙醚之鹽等的組成物作為原料。使用組成物的情形時，組成物全體中之乙烯基磺酸鹽的比例通常是大約25%以上。
所請的脫金屬處理是指由乙烯基磺酸鹽去除金屬，交換成氫的處理。換句話說，就是由乙烯基磺酸鹽去除金屬離子，轉換成乙烯基磺酸的處理。
用通式表示脫金屬步驟處理時，如下述所示：
CH2 =CHSO3 M → CH2 =CHSO3 H(在此處，M表示形成鹽之金屬。具體而言，表示鈉或鉀等。)
脫金屬率為95%以上，特別是97%以上，又較佳為99%以上。
脫金屬率是指以下式表示之值：
脫金屬率(%)={(脫金屬處理後的酸價)/(脫金屬處理前的酸價)}×100。
換句話說，脫金屬率就是原料中所含有之金屬與氫的交換率。舉例而言，在使用鈉鹽作為原料的情形中，為由鈉換成氫的交換率(鈉交換率)。又換言之，就是原料中所含有之金屬鹽化合物之減少率。
脫金屬率可透過眾所周知的方法，藉由測定酸價求得。例如，可經由中和滴定來測定酸價而求得。
當脫金屬率為95%以上時，化合物的分解與其影響顯著地降低。又，在脫金屬處理後的純化步驟中，可導入薄膜蒸餾，且可以高回收率進行大量蒸餾。進一步地，有可能得到高品質的乙烯基磺酸，且有可能得到蒸餾步驟之餾出時著色較少的乙烯基磺酸。再者，也有可能得到隨著時間經過變色較少的乙烯基磺酸。
脫金屬處理的方式無特別限定，較佳為使用強酸性離子交換樹脂來進行。換言之，較佳為使乙烯基磺酸與強酸性離子交換樹脂接觸來進行脫金屬處理。
接觸強酸性離子交換樹脂的方法，可依循通常的方法來進行，但在管柱裡充填離子交換樹脂，使乙烯基磺酸鹽水溶液通過來進行的方法，由於可確實進行離子交換，故較理想。
強酸性離子交換樹脂的種類，只要在可產生本發明之效果的範圍內的話，並無特別限制，可以由眾所周知者適當選擇。例如，可使用於已架橋之不溶性有機高分子化合物側鏈上具有強酸基的化合物，而強酸基可舉硫酸基、磷酸基、及磺酸基等為例。
作為強酸性離子交換樹脂的具體例，例如為Diaion(登錄商標)(SK1B、SK116、PK216等)、Amberlite(登錄商標)(IR-120B、IR-124等)，Dowex(登錄商標)(50wx8、HCR-S、Monosphere 650C等)，Lewatit(登錄商標)(S-100等)等等。
藉由使用強酸性離子交換樹脂來進行脫金屬處理，可以高比例降低乙烯基磺酸鹽、抑制化合物的分解，可使產率提高。
此外，亦可得到品質優良、著色較少的乙烯基磺酸。
又，藉由使用強酸性離子交換樹脂，可有效率地以一次處理進行脫金屬處理。
再者，在之後的純化步驟中，可以導入薄膜蒸餾，可進行大量蒸餾。
在使用強酸性離子交換樹脂進行之脫金屬處理中，由減少氣體產生、再提高蒸餾時之回收率等方面看來，脫金屬率宜為95%以上，特別是97%以上，且以99%以上更佳。
由上述脫金屬處理得到的處理物，最好更透過眾所周知的方法純化。脫金屬處理物指的是將乙烯基磺酸鹽或其組成物脫金屬處理後所得之物，具體來說，就是經由脫金屬處理所得到之乙烯基磺酸或其組成物。
純化的方法可由眾所周知的方法適當設定，較佳為經由蒸餾，特別是經由薄膜蒸餾來進行純化。
透過利用薄膜蒸餾進行純化，能得到品質優良、餾出時著色較少、隨時間經過而著色之問題較少的乙烯基磺酸。又，可以高回收率進行大量純化。
特別地，較佳為以形成95%以上之脫金屬率的脫金屬處理來處理乙烯基磺酸鹽，將所得之處理物經由薄膜蒸餾純化。
再者，較佳為以與強酸性離子交換樹脂接觸之脫金屬處理來處理乙烯基磺酸鹽，將所得之處理物經由薄膜蒸餾純化。
特別地，較佳為以與強酸性離子交換樹脂接觸且形成95%以上之脫金屬率的脫金屬處理來處理乙烯基磺酸鹽，將所得之處理物經由薄膜蒸餾純化。
藉此，蒸餾時之化合物的分解減低，可提高回收率。又，蒸餾時之氣體的發生減少，且可輕易地穩定保持減壓度。此外，可連續蒸餾，使得有可能大量蒸餾。此外，所得之殘渣非高黏性的固體狀，而是具流動性者。因此，裝置或設備的清洗變得容易。又，所得到之乙烯基磺酸成為高品質者，且餾出時所得的是幾乎無色的乙烯基磺酸。再者，可得到隨時間經過變色較少的乙烯基磺酸。
薄膜蒸餾可以依循眾所周知的方法進行。
薄膜蒸餾的條件可適當設定，通常溫度為150-250℃左右，且較佳為150-200℃左右。
又，壓力通常為30-400 Pa左右，且較佳為30-200 Pa左右。
以這樣的條件進行時，可更加抑制分解或聚合。
薄膜蒸餾可依需要重複進行兩次以上，亦可連續蒸餾。
薄膜蒸餾裝置可使用眾所周知者，較佳為與乙烯基磺酸或其組成物接觸之部分的全部或一部分，係藉由高耐蝕性材料形成之物。
進一步地，為了不混入蒸餾殘渣，較佳地，薄膜蒸餾裝置係於該蒸餾塔之中間部設計乙烯基磺酸蒸氣的蒸餾出口，更在蒸餾塔之外部的形成冷卻器。
作為具體的薄膜蒸餾裝置之例子，例如下文3.中記載之裝置。
關於本發明之乙烯基磺酸的製法，可依需要添加上述以外的步驟。例如可添加原料純化步驟。
再者，可依需要添加與乙烯基磺酸之製造有關的眾所周知之技術。
經由上述製法，可得到雙鍵含量高且金屬含量低的乙烯基磺酸。換言之，本發明中使用之乙烯基磺酸，為含有藉由製法1至6中任一者所得的乙烯基磺酸。藉由上述製法所得之乙烯基磺酸係著色少，且隨時間經過變色亦少。
3.裝置
本發明係提供乙烯基磺酸之製造方法中適合使用之薄膜蒸餾裝置。換言之，本發明係提供乙烯基磺酸製造用薄膜蒸餾裝置或乙烯基磺酸純化用薄膜蒸餾裝置。
本發明之薄膜蒸餾裝置為與乙烯基磺酸或其組成物接觸之部分的全部或一部分係藉由高耐蝕性材料所形成。
所謂的與乙烯基磺酸或其組成物接觸之部分(在下文中稱為乙烯基磺酸接觸部分)，意指與成為蒸餾原料之脫金屬處理後之乙烯基磺酸組成物或經蒸發之乙烯基磺酸蒸氣、此乙烯基磺酸蒸氣凝結之乙烯基磺酸等接觸之部分，換言之，為液體接觸部及/或氣體接觸部。
作為準備乙烯基磺酸接觸部之材料例輸送液體用的配管、蒸餾塔的內壁、攪拌部、擦拭部、冷卻部、攪拌密封部、蒸餾原料之導入口、餾出管線、接受器、殘渣排出管線等等。
作為高耐蝕性材料，例如JIS規格R-3503之硼矽酸鹽玻璃-1或在耐蝕試驗法中判定為完全耐蝕之金屬材料。
所謂的JIS規格R-3503之硼矽酸鹽玻璃-1，意指JIS規格(日本工業規格)R-3503中，具有線膨張係數為3.5×10-6 ．K-1 以下，且鹼溶出量為0.10 ml l/g以下或31 μg/g以下之等級的玻璃。
再者，耐蝕試驗法中，所謂的被判定為完全耐蝕之金屬材料，意指侵蝕度0.05 mm/年以下的金屬材料。作為耐蝕試驗法，例如依循「化學裝置手冊」(化學工學協會編著，丸善出版，1970年發行，第500頁)中a.項的方法，將測試片浸漬於165℃的乙烯基磺酸中，一定時間後測定重量變化及外觀變化的方法。
作為屬於JIS規格硼矽酸鹽玻璃-1的玻璃，例如Pyrex(登錄商標)、HARIO(登錄商標)、Duran(登錄商標)等的製品。
再者，作為判定為完全耐蝕的金屬材料，例如鉭。
乙烯基磺酸接觸部係藉由高耐蝕性材料所形成，可抑制來自此等部材或部分之雜質的混入。傳統上，乙烯基磺酸接觸部中，使用SUS等作為金屬，來自此等材料的雜質混入乙烯基磺酸中，然而由上述材料構成的話，可減低來自材料的雜質之混入。
在下文中，以鉭的情形作為例子說明高耐蝕性材料。
乙烯基磺酸接觸部之全部或一部分係由鉭製造，換言之，所謂的藉由鉭形成，意指準備乙烯基磺酸接觸部之材料的全部或至少一種包括鉭製的情形。再者，具有一種材料之乙烯基磺酸接觸部的至少一部分為鉭製，亦即包括藉由鉭所形成的情形。
又，所謂的鉭製，意指由實質上不含鉭以外之成分的材料所形成。換言之，意指藉由鉭以外的成分為0.3重量%，特別是量少於300 ppm的不含鉭以外之成分的材料所形成。
本發明之裝置包含僅有攪拌旋轉部及/或擦拭部係藉由鉭製的裝置。再者，包括攪拌旋轉部之全體係藉由鉭製，或擦拭部之一部分係藉由鉭製的裝置。再者，例如薄膜形成材料的全部或一部分係藉由鉭製的裝置。特別地，較佳為傳統上藉由金屬形成之材料或部分係藉由鉭製所形成。
更具體地，若為流下式薄膜蒸餾裝置，例如為攪拌旋轉部或擦拭部的全部或一部分係藉由鉭製的裝置。再者，若為離心式薄膜蒸餾裝置的話，例如為轉子部或碟盤部係藉由鉭製的裝置。
作為裝置之一例子，下述裝置A包括具有下述結構的裝置：蒸餾原料之導入口；蒸發導入原料之蒸餾塔；配置在蒸餾塔之塔頂部的攪拌驅動部；配置在蒸餾塔內部中的鉭製之攪拌旋轉部；與攪拌旋轉部連結之至少亦包括鉭製之部分的擦拭部；與蒸餾塔連結之真空泵吸引口；配置於上述蒸餾塔之內部中的冷卻部；接受藉由上述冷卻器凝結之乙烯基磺酸的乙烯基磺酸接受器；以及配置在蒸餾塔之塔底的殘渣接受器。
舉例而言，其包括如第1圖所示之裝置。
再者，作為其他的裝置，例如為了使自蒸餾塔之中間部離開之乙烯基磺酸蒸氣，到達設置於蒸餾塔之外部的冷卻部所建構的裝置。
該裝置係利用設置在蒸餾塔之外部的冷卻部，更加限制蒸餾殘渣混入乙烯基磺酸蒸氣中。再者，由於乙烯基磺酸蒸氣係自蒸餾塔之中間部排出，可抑制因為攪拌驅動部等之塔頂部分的腐蝕所造成的雜質之混入。
所謂的中間部，意指自蒸餾塔之塔頂至底部的長度為100的情形下，為自塔頂為30~60的位置，較佳為40~50左右的位置。
作為此類裝置之一例子，下述裝置B包括具有下述結構的裝置：蒸餾原料之導入口；蒸發導入原料之蒸餾塔；配置在蒸餾塔之塔頂部的攪拌驅動部；配置在蒸餾塔內部中的鉭製之攪拌旋轉部；與攪拌旋轉部連結之至少亦包括鉭製之部分的擦拭部；配置於蒸餾塔之塔底的殘渣接受器；配置於上述蒸餾塔之中間部的乙烯基磺酸蒸氣之蒸餾出口；配置之蒸餾塔之外部之凝結來自蒸餾出口所得之乙烯基磺酸蒸氣的冷卻器；接受藉由冷卻器凝結之乙烯基磺酸之乙烯基磺酸接受器；以及與乙烯基磺酸接受器連結之真空泵吸引口。
舉例而言，其包括如第2圖所示之裝置。
蒸餾塔一般係備置有加熱構件。或者，蒸餾塔中可依需要添加温度感測器等眾所周知的構件。
攪拌驅動部為作為旋轉攪拌旋轉部之動力部。通常為了防止因蒸餾塔發生之蒸氣而腐蝕，攪拌驅動部係經由攪拌密封部而密閉。
經由使用上述裝置進行純化，可得到雙鍵含量高且金屬含量低的乙烯基磺酸。換言之，本發明中使用之乙烯基磺酸，係含有經由使用上述薄膜蒸餾裝置純化所得之乙烯基磺酸。
特別地，雙鍵含量為95重量%以上，且(i)鈉(Na)的含量為100 ppb以下，及(ii)至少一選自於鹼土金屬及第一過渡金屬所組成之組群的金屬的含量為100 ppb以下之乙烯基磺酸，係可經由使用上述裝置A或裝置B純化而適當地製造。
特別地，可經由使用裝置B而適當地製造。
4.單聚物
本發明之乙烯基磺酸單聚物係以上述之乙烯基磺酸作為單體，經由聚合所得。換言之，本發明提供以上述乙烯基磺酸作為構成成分之單聚物。
本發明之乙烯基磺酸單聚物因為係自雙鍵含量高且金屬含量低之乙烯基磺酸而得，所以幾乎無雜質，金屬含量亦低，品質優良。
本發明之聚合物，較佳地，金屬含量為(i)鈉(Na)的含量為1 ppm以下，及(ii)至少一選自於鹼土金屬及第一過渡金屬所組成之組群的金屬的含量為1 ppm以下。
特別地，(i)鈉(Na)的含量為1 ppm以下，(ii)鈣(Ca)的含量為1 ppm以下，及(iii)至少一選自於第一過渡金屬之金屬的含量為1 ppm以下。
進一步地，(i)鈉(Na)的含量為1 ppm以下，(ii)鈣(Ca)的含量為1 ppm以下，及(iii)鐵(Fe)、鉻(Cr)及鎳(Ni)之各金屬的含量為1 ppm以下。
特別是較佳地，本發明之聚合物係金屬含量為(i)鈉(Na)的含量為100 ppb以下，及(ii)至少一選自於鹼土金屬及第一過渡金屬所組成之組群的金屬的含量為100 ppb以下。
特別地，(i)鈉(Na)的含量為100 ppb以下，(ii)鈣(Ca)的含量為100 ppb以下，及(iii)至少一選自於第一過渡金屬之金屬的含量為100 ppb以下。
進一步地，(i)鈉(Na)的含量為100 ppb以下，(ii)鈣(Ca)的含量為100 ppb以下，及(iii)鐵(Fe)、鉻(Cr)及鎳(Ni)之各金屬的含量為100 ppb以下。
單聚物之分子量亦可對應目的而設定，無特別限定，藉由尺寸大小排除層析法(Size Exclusion Chromatography，在下文中稱為「SEC」)測定之重量平均分子量為500~400,000左右，特別是2,000~300,000左右。
又，尺寸大小排除層析法(SEC)係分為移動相為有機溶劑之凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)及移動相為水溶液之凝膠過濾層析法(GFC，Gel Filtration Chromatography)，在本案說明書中，所謂的尺寸大小排除層析法(SEC)意指包含此二者。
本發明之乙烯基磺酸單聚物係雜質及金屬的含量為少、品質優良，可適用於作為電氣．電子材料用原料。換言之，本發明之乙烯基磺酸單聚物可適用於在電氣．電子材料之製造中作為原料。
作為電氣材料，例如燃料電池用電解質膜、有機EL薄膜、電池週邊材料等等。
再者，作為電子材料，例如半導體週邊材料、導電性聚合物材料、電路基板材料等等。
更具體地，本發明之聚合物可使用於燃料電池之電解質膜用聚合物、光阻用聚合物、導電性聚合物之摻雜劑、有機EL薄膜用聚合物等等。
特別地，適用於例如用於半導體等之金屬汚染之防止為重要領域的電子材料。
5.單聚物之製法
乙烯基磺酸單聚物之製造方法無特別限定，一般可經由自由基聚合、光聚合或放射線聚合來進行。
自由基聚合係於乙烯基磺酸或其水溶液中，經由添加少量的起始劑，經過加熱來進行。作為起始劑，可使用過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物，或氧化還原起始劑。
光聚合為使光照射乙烯基磺酸或其水溶液來進行。舉例而言，可經由照射太陽光、紫外線等來進行。在此時，也可依需要添加光聚合起始劑、光聚合促進劑等。特別地，較佳在N,N-二甲基甲醯胺之存在下進行光聚合。
放射線聚合為使放射線照射乙烯基磺酸或其水溶液來進行。
本發明之單聚物，為了使金屬含量更減低，可依循眾所周知之方法進行純化。純化之方法無特別限定，舉例而言，可為例如溶劑再沈澱法、離子交換法等等。
所謂的溶劑再沈澱法，意指僅可使聚合物僅溶解於少量之溶劑中，滴下對此聚合物之溶解度低的溶劑，進行產生沈殿之純化法。所謂的離子交換法，意指將聚合物溶解於溶劑中，使用離子交換樹脂進行金屬離子之交換的純化法。
6.共聚物
本發明之共聚物為以上述乙烯基磺酸作為構成成分所提供之共聚物。亦即，本發明之共聚物係含有上述乙烯基磺酸作為必要單體。
本發明之乙烯基磺酸共聚物係經由使上述之乙烯基磺酸與1或2種以上之其他單體共聚合所得。
所謂的其他單體，意指與上述乙烯基磺酸不同的聚合性化合物，形成共聚物之一構成單立的化合物。
其他單體若為可與上述乙烯基磺酸共聚合之物質的話，則無特別限定，較佳為使用乙烯基單體。
作為乙烯基單體，舉例而言，含有磺酸基之乙烯基單體、含有羧酸基之乙烯基單體、含有酯基之乙烯基單體、含有氮之乙烯基單體、含有鹵素之乙烯基單體、脂肪族乙烯基單體、芳香族乙烯基單體等等。
具體而言，作為含有磺酸基之乙烯基單體，例如丙烯醯胺甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、甲基烯丙基磺酸等等。
作為含有羧酸基之乙烯基單體，例如甲基丙烯酸等等。
作為含有酯基之乙烯基單體，例如甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯等等。
作為甲基丙烯酸酯，包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯等一元醇之甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二縮三乙二醇二甲基丙烯酸酯二甲基丙烯酸酯等多元醇之甲基丙烯酸酯等等。
作為含有氮之乙烯基單體，例如為烯丙基胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基吡啶、乙烯基甲醯胺、甲基丙烯醯胺、丙基丙烯醯胺、甲基丙烯腈、氰甲基苯乙烯等等。
作為含有鹵素之乙烯基單體，例如為鹵化乙烯、氯丁二烯、甲基丙烯醯氯、氯乙基乙烯基酯等等。
作為脂肪族乙烯基單體，例如為乙烯、丙烯等等。
作為芳香族乙烯基單體，例如為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、二乙烯基苯等等。
上述之其他單體，使用1種也可以，或使用2種以上也可以。
舉例而言，本發明之共聚物中，包括乙烯基磺酸與至少一種選自於甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯醯胺、甲基丙烯腈所組成之組群中者共聚合所得的共聚物。
又，於本案說明書中，所謂甲基丙烯酸，意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。同樣地，甲基丙烯酸酯意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，甲基丙烯醯胺意指丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺。甲基丙烯腈意指丙烯腈及/或甲基丙烯腈。
上述單體較佳為金屬含量少者。
舉例而言，較佳為使用(i)鈉(Na)的含量為100 ppb以下、特別地，50 ppb以下，及(ii)至少一選自於鹼土金屬及第一過渡金屬所組成之組群的金屬的含量為100 ppb以下，等別是50 ppb以下左右的單體。
作為鹼土金屬，例如為鈣(Ca)等等。
作為第一過渡金屬，例如為鐵(Fe)、鉻(Cr)、鎳(Ni)等等。
特別地，較佳為使用(i)鈉(Na)的含量為100 ppb以下，特別地，50 ppb以下，(ii)鈣(Ca)的含量為100 ppb以下，50 ppb以下，及(iii)鐵(Fe)、鉻(Cr)及鎳(Ni)之各金屬的含量為100 ppb以下，特別地，50 ppb以下之單體。
在此等單體中，可依循眾所周知之方法，進行金屬含量之減低，通常可經由蒸餾或昇華來進行。
在此時，為了防止單體之聚合，為了避免高温之減壓下處理，最好是添加適當的聚合抑制劑。
作為聚合抑制劑，例如為氫醌、氫醌單甲醚、吩噻嗪、4-第三丁基兒茶酚、3,5-二丁基-4-羥基甲苯、2,6-二硝基-對-甲酚等等。
因為本發明之乙烯基磺酸共聚物係由雙鍵含量高且金屬含量低之乙烯基磺酸所得，故雜質含量低、金屬含量亦低，品質優良。
本發明之共聚物包括在共聚物中(i)鈉(Na)的含量為1 ppm以下，及(ii)至少一選自於鹼土金屬及第一過渡金屬所組成之組群的金屬的含量為1 ppm以下者。
特別地，包括(i)鈉(Na)的含量為1 ppm以下，(ii)鈣(Ca)的含量為1 ppm以下，及(iii)至少一選自於第一過渡金屬之金屬的含量為1 ppm以下者。
進一步地，包括(i)鈉(Na)的含量為1 ppm以下、(ii)鈣(Ca)的含量為1 ppm以下，及(iii)鐵(Fe)、鉻(Cr)及鎳(Ni)之各金屬的含量為1 ppm以下者。
本發明之共聚物係包括在共聚物中，(i)鈉(Na)的含量為200 ppb以下，及(ii)至少一選自於鹼土金屬及第一過渡金屬所組成之組群的金屬的含量為200 ppb以下者。
特別地，包括(i)鈉(Na)的含量為200 ppb以下，(ii)鈣(Ca)的含量為200 ppb以下，及(iii)至少一選自於第一過渡金屬之金屬的含量為200 ppb以下者。
進一步地，(i)鈉(Na)的含量為200 ppb以下，(ii)鈣(Ca)的含量為200 ppb以下，及(iii)鐵(Fe)、鉻(Cr)及鎳(Ni)之各金屬的含量為200 ppb以下者。
構成共聚物之單體的比例，可因應目的而設定，無特別的限定，通常乙烯基磺酸為1~99莫耳%，特別地為10~90莫耳%左右，及其他單體為99~1莫耳%，特別地為90~10莫耳%左右。
舉例而言，本發明之共聚物係包括10~90莫耳%之乙烯基磺酸與90~10莫耳%之其他單體聚合所得之共聚物。
共聚物的分子量亦可因應目的而設定，無特別的限定，藉由SEC法測定而得的重量平均分子量為500~50,000,000左右，特別地為2,000~5,000,000左右。
本發明之乙烯基磺酸共聚物係金屬含量少，可使用於作為電氣．電子材料用原料。
作為電氣材料，例如燃料電池用電解質膜、有機EL薄膜、電池週邊材料等等。
再者，作為電子材料，例如半導體週邊材料、導電性聚合物材料、電路基板材料等等。
更具體地，本發明之聚合物可使用於燃料電池之電解質膜用聚合物、光阻用聚合物、導電性聚合物之摻雜劑、有機EL薄膜用聚合物等等材料及/或可用於作為其等之原料。
特別地，適用於例如用於半導體等之金屬汚染之防止為重要領域的電子材料。
7.共聚物之製法
乙烯基磺酸共聚物之製造方法無特別限定，一般可經由自由基聚合、光聚合或放射線聚合來進行。
自由基聚合係將乙烯基磺酸或乙烯基磺酸水溶液與其他單體或其溶液混合，經由添加少量的起始劑，經過加熱來進行。作為起始劑，可使用過氧化物、過硫酸鹽、偶氮化合物，或氧化還原起始劑。
光聚合係將乙烯基磺酸或乙烯基磺酸水溶液與其他單體或其溶液混合，並以光照射來進行。舉例而言，可經由照射太陽光、紫外線等來進行。再者，依需要添加光聚合起始劑、光聚合促進劑等也好。特別地，較佳在N,N-二甲基甲醯胺之存在下進行光聚合。
放射線聚合係將乙烯基磺酸或乙烯基磺酸水溶液與其他單體或其溶液混合，並以放射線照射來進行。
在使用2種以上之其他單體的情形，其等同時混合也好，又，依序混合也好。
本發明之共聚物，為了使金屬含量更減低，可依循眾所周知之方法進行純化。純化之方法無特別限定，舉例而言，可為例如溶劑再沈澱法、離子交換法等等。
所謂的溶劑再沈澱法，意指僅可使共聚物僅溶解於少量之溶劑中，滴下對此聚合物之溶解度低的溶劑，進行產生沈殿之純化法。所謂的離子交換法，意指將共聚物溶解於溶劑中，使用離子交換樹脂進行金屬離子之交換的純化法。
8.電氣．電子材料
本發明提供包括上述乙烯基磺酸、其單聚物或共聚物之電氣．電子材料。換言之，上述本發明之乙烯基磺酸、其單聚物或共聚物係可適用於作為以電氣．電子材料之製造為目的的原料。
又，於本發明中，所謂的電氣．電子材料意指電氣材料及/或電子材料。
作為本發明之包括乙烯基磺酸的電氣．電子材料，例如燃料電池用聚合物電解質膜、有機EL薄膜、電池週邊材料、半導體週邊材料、導電性聚合物材料、電路基板材料等等。
再者，作為本發明之包括乙烯基磺酸單聚物及/或共聚物之電氣．電子材料，例如燃料電池用聚合物電解質膜、有機EL薄膜、電池週邊材料、半導體週邊材料、導電性聚合物材料、電路基板材料等等。
特別地，本發明之乙烯基磺酸單聚物及/或共聚物係適用於作為燃料電池用之聚合物電解質膜、光阻組成物及導電性聚合物組成物之材料。
(1)燃料電池用聚合物電解質膜
聚合物電解質膜可經由使本發明之乙烯基磺酸單聚物或共聚物成膜而得。
成膜方法無等別限制，可經由以溶液狀態之成膜方法(溶液澆鑄法)或以溶融狀態之成膜方法(溶融壓制法或溶融壓法等等)等進行。膜的厚度無特別限制，可依所欲獲得的特性來適宜地設定。在溶液澆鑄法，膜厚可經由溶液濃度或基板上塗佈之厚度來控制。再者，在溶融壓制或溶融擠壓法，膜厚可經由間隔件厚度、鑄模間隙、拾取速度等等來控制。再者，在製造聚合物電解質膜時，在未違反本發明之目的的範圍內，可使用通常使用於聚合物中的塑化劑、安定劑、離形劑等的添加劑。
所得之電解質膜可適合供用於燃料電池。燃料電池之製作方法無特別限定，除了使用利用本發明之聚合物的膜作為聚合物電解質膜以外，可依循眾所周知之方法進行。再者，燃料電池之構成亦無特別限定，可採用眾所周知的構成。舉例而言，由氧極、燃料極、夾持在氧極及燃料極之間的電解質膜、配置於氧極之外側的具有氧化劑流路的氧化劑配流板、配置於燃料極之外側的具有燃料流路之燃料配流板所構成者等等。
(2)光阻組成物
光阻組成物可經由將本發明之乙烯基磺酸或其之單聚物或共聚物，依循通常之方法，於水或有機溶劑中混合來製造。光阻組成物係可依需要而包括其他成分，舉例而言，也可包括其他的水溶性聚合物或鹼可溶性聚合物、界面活性劑、光聚合性之交聯劑、光聚合起始劑、感光增進劑、光酸發生劑等。
聚合物之比例，可伴隨水或有機溶劑、其他成分，及微影術之條件等，適宜地設定。
利用上述光阻組成物，形成光阻塗層，可形成半導體元件之感光膜圖案。
光阻塗層之形成方法亦可依循一般常用方法來進行，一般而言，經由將光阻組成物塗覆在基板上後，加熱固化，使溶劑揮發揮來形成。
作為塗佈方法，例如為旋轉塗佈、澆鑄塗佈、輥塗佈等等。再者，作為基板，例如為矽晶圓、玻璃、鋁、鐵氟龍(Teflon)(登錄商標)等等。
使所形成之光阻塗層曝光之後，除去其餘部分的光阻，依循圖案，進行蝕刻，最後經由完全去除光阻，可形成圖案。作為曝光源，例如為半導體雷射、金屬鹵化物燈、高壓水銀燈、準分子雷射、電子束等等。
(3)導電性聚合物組成物
本發明之乙烯基磺酸單聚物或共聚物，可用於作為導電性聚合物之摻雜劑。
作為導電性聚合物，聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯等等。
導電性聚合物組成物為可由乙烯基磺酸單聚物或共聚物與上述導電性聚合物與上述導電性聚合物離子結合，又可在乙烯基磺酸單聚物或共聚物之存在下，由電解聚合、化學聚合形成導電性聚合物之單體來製造。
導電性聚合物組成物進行成膜，可用於作為導電性聚合物膜。作為成膜方法，例如於適當的溶劑中溶解，進行澆鑄塗覆法或旋轉塗覆法、使用溶融之導電性聚合物之溶融法、電解聚合法、真空蒸鍍法、電漿聚合法、蘭慕爾-布羅吉(Langmuir-Blodgett)法、分子自組成法等等。
導電性聚合物組成物或由其所得之膜，具有各式各樣的光電子工學部品之用途，例如可用於聚合物發光二極體、有機太陽光發電、二次電池、導電性聚合物感測器、薄膜電晶體元件、電致發光元件、電解電容器等等。
本發明之乙烯基磺酸係雙鍵含量高且金屬含量低。如此藉由本發明，著色較少，隨時間經過的變色亦少，得到高品質之乙烯基磺酸。
因此，使用該乙烯基磺酸作為單體所得之本發明的乙烯基磺酸單聚物及共聚物，係幾乎無雜質存在，金屬含量亦低，品質良好。
由於此種優異的性質，本發明之乙烯基磺酸、單聚物及共聚物，因為在高温且強酸化的氣體環境之嚴苛環境中，亦具有充分的耐久性，適合利用於作為電氣．電子材料，例如燃料電池之電解質膜、光阻組成物、導電性聚合物組成物等，或其等之原料。
進一步地，本發明提供適於製造高品質之乙烯基磺酸的薄膜蒸餾裝置。使用本發明之裝置純化的話，得到雙鍵含量高且金屬含量低之乙烯基磺酸。因此，藉由本發明，連續運轉薄膜蒸餾裝置，可進行高品質之乙烯基磺酸的大量生產。
因此，本發明可應用於高品質乙烯基磺酸之工業生產。
圖式簡單說明
第1圖係顯示本發明之實施例II-1中使用之薄膜蒸餾裝置的構成之模式圖。
第2圖係顯示本發明之實施例II-2~II-4中使用之薄膜蒸餾裝置之構成的模式圖。
 【為了實施本發明之最佳態樣】
以下顯示實施例及比較例，更具體地說明本發明，但本發明不限於此。
材料及測定方法
使用乙烯基磺酸鈉作為形成原料之乙烯基磺酸鹽。
金屬含量之測定係在ICP質量分析裝置(Thermo Scientific公司，型號：X系列，X7，ICP-MS)中，藉由內標準法進行定量，同時求得扣除實施運操作空白值的含量。
酸價及碘價的測定，以日本工業規格JIS K0070-1992為準則進行。酸價用中和滴定法測定。
雙鍵含量係由碘價之測定值，經由下式計算而得。
雙鍵含量(重量%)=(碘價)×(108.1/2)/126.9
在此處，108.1為乙烯基磺酸之分子量，而126.9為碘之原子量。
脫金屬率(脫鈉率)係由酸價之測定值，經由下式決定。
脫金屬率(%)={(脫金屬處理後的酸價)/(脫金屬處理前的酸價)}×100
再者，製造步驟的產率係由碘價的測定值，藉由下述式計算。
產率(%)={(脫金屬處理後的碘價)/(脫金屬處理前的碘價)}×100。
此外，蒸餾步驟的回收率係由碘價的測定值，藉由下述式計算。
回收率(%)={(蒸餾後的碘價)/(蒸餾前的碘價)}×100。
再者，共聚物之重量平均分子量係在下述A或B的條件下測定。
A條件：以0.2 M之硝酸鈉水溶液為溶劑，以聚環氧乙烷作為標準試料，藉由尺寸大小排除層析法(SEC)法測定。管柱為TOSOH CORPORATION製造之SEC管柱，連結使用TSK-凝膠之α-2500及α-3000及α-4000三根管柱。
B條件：以0.1重量%之溴化鋰/N,N-二甲基甲醯胺溶液為溶劑，以聚苯乙烯作為標準試料，藉由尺寸大小排除層析法(SEC)法測定。管柱為昭和電工股份有限公司製造之GPC管柱，連結使用KF-803及KF-804及KF-805之三根管柱。
吸光度係使用紫外線可見光分光光度計(SHIMADZU CORPORATION製造之UV-2450)，於路徑長度1 cm之石英槽中放入測定樣品，測定波長248或365 nm下之吸光度。
熱示差-熱重同時測定(TG-DTA)係使用Rigaku Corporation製造之TG 8120，在氮氣氣體環境、10℃/分之昇温速度、30~450℃之温度範圍下測定。再者，以從此測定開至減少10%之重量的時間點作為10%熱分解温度(Td10% )。
又，除非特別記載，各例中的%表示莫耳%，產率是莫耳產率。
比較例I-1：經由鹽酸之脫鈉處理及批次蒸餾
於7.5 kg的25%乙烯基磺酸鈉水溶液(旭化成FINECHEM株式會社製、N-SVS-25)中加入3 kg之35%鹽酸，在室溫下攪拌30分鐘。接著，在減壓下，濃縮約4L之水，藉由過濾分離析出的鹽，進行脫鈉處理。再進行該脫鈉處理兩次，使乙烯基磺酸鈉的鈉與氫交換，得到乙烯基磺酸水溶液。
從脫鈉處理前的酸價與三次脫鈉處理後的酸價求出脫鈉率為93.5%。又，從脫鈉處理前的碘價與三次脫鈉處理後的碘價求出產率為94.8%。
將所得之乙烯基磺酸水溶液4.5 kg在5 L之玻璃燒瓶中，在減壓下進行蒸餾，得到2.1 kg之乙烯基磺酸。回收率為67%。形成500~1000 Pa左右之真空度，變動很大，保持真空度是困難的。再者，所得之乙烯基磺酸為雙鍵含量98重量%、Fe含量750 ppb、Na含量5．7 ppm、Ca含量240 ppb、Cr含量330 ppb、Ni含量220 ppb，自蒸餾出後著色成濃暗紫色，且生成之殘渣為黑色無流動性物。
比較例I-2：經由強酸性離子交換樹脂之脫鈉處理及批次濃縮
在內徑200 mm、高900 mm的管柱塔內，充填預先用鹽酸再生過的強酸性離子交換樹脂(DOWEX公司製Monosphere 650C)26 L，從管柱下方流入12.2 kg之25%之乙烯基磺酸鈉水溶液(旭化成FINECHEM株式會社製、N-SVS-25)，接著用100 kg離子交換水從管柱下方，進行洗淨脫鈉處理。由一次脫鈉處理前後的酸價求得脫鈉率為98.4%。且產率為94.3%。
實施例I-1：經由強酸性離子交換樹脂之脫鈉處理及薄膜蒸餾
在內徑200 mm、高900 mm的管柱塔內，充填預先用鹽酸再生過的強酸性離子交換樹脂(DOWEX公司製Monosphere 650C)26 L，從管柱下方流入12.2 kg之25%之乙烯基磺酸鈉水溶液(旭化成FINECHEM株式會社製、N-SVS-25)，接著用100 kg離子交換水從管柱下方，進行洗淨脫鈉處理。由一次脫鈉處理前後的酸價求得脫鈉率為98.4%。且產率為94.3%。在減壓下，濃縮300 kg之經由如此脫鈉處理所得之稀乙烯基磺酸組成物。
連續地進料4.2 kg之所得的乙烯基磺酸組成物，於減壓下利用薄膜蒸餾裝置企圖連續蒸餾。溫度條件為160~200℃。結果，真空度保持在70 Pa，可穩定地繼續蒸餾運轉。此外，完全沒有亞硫酸氣體的臭氣，且保有94%左右的回收率。
所得之乙烯基磺酸為雙鍵含量97.5重量%、Fe含量455 ppb、Na含量465 ppb、Ca含量50 ppb、Cr含量120 ppb，餾出時為淡黃色，即使經過6個月的時間後，也未見到著色之進行。又蒸餾時雖然產生殘渣，但形成黑褐色流動性物，可容易地洗淨。
實施例I-2：經由強酸性離子交換樹脂之脫鈉處理及薄膜蒸餾
在內徑200 mm、高900 mm的管柱塔內，充填預先用鹽酸再生過的強酸性離子交換樹脂(DOWEX公司製Monosphere 650C)26 L，從管柱下方流入12.2 kg之25%之乙烯基磺酸鈉水溶液(旭化成FINECHEM株式會社製、N-SVS-25)，接著用100 kg離子交換水從管柱下方，進行洗淨脫鈉處理。由一次脫鈉處理前後的酸價求得脫鈉率為96.5%。且產率為97.0%。在減壓下，濃縮300 kg之經由如此脫鈉處理所得之稀乙烯基磺酸組成物。
連續地進料5.2 kg之所得的乙烯基磺酸組成物，於減壓下利用薄膜蒸餾裝置企圖連續蒸餾。溫度條件為180~220℃。結果，真空度保持在70~90 Pa，可穩定地繼續蒸餾運轉。此外，完全沒有亞硫酸氣體的臭氣，且保有90%左右的回收率。
所得之乙烯基磺酸為雙鍵含量96重量%、Fe含量730 ppb、Na含量220 ppb、Ca含量130 ppb、Cr含量155 ppb、Ni含量145 ppb，餾出時為淡黃色，即使經過6個月的時間後，也未見到著色之進行。又蒸餾時雖然產生殘渣，但形成黑褐色流動性物，可容易地洗淨。
實施例I-3：經由強酸性離子交換樹脂之脫鈉處理及薄膜蒸餾
在內徑200 mm、高900 mm的管柱塔內，充填預先用鹽酸再生過的強酸性離子交換樹脂(DOWEX公司製Monosphere 650C)26 L，從管柱下方流入12.2 kg之25%之乙烯基磺酸鈉水溶液(旭化成FINECHEM株式會社製、N-SVS-25)，接著用100 kg離子交換水從管柱下方，進行洗淨脫鈉處理。由一次脫鈉處理前後的酸價求得脫鈉率為96.8%。且產率為95.3%。在減壓下，濃縮400 kg之經由如此脫鈉處理所得之稀乙烯基磺酸組成物。
連續地進料5.2 kg之所得的乙烯基磺酸組成物，於減壓下利用薄膜蒸餾裝置企圖連續蒸餾。溫度條件為170~190℃。結果，真空度保持在55~100 Pa，可穩定地繼續蒸餾運轉。此外，完全沒有亞硫酸氣體的臭氣，且保有73%左右的回收率。
所得之乙烯基磺酸為雙鍵含量97重量%、Fe含量44 ppb、Na含量35 ppb、Ca含量160 ppb、Cr含量9 ppb、Ni含量6 ppb，餾出時為淡黃色，即使經過6個月的時間後，也未見到著色之進行。又蒸餾時雖然產生殘渣，但形成黑褐色流動性物，可容易地洗淨。
實施例I-4：經由強酸性離子交換樹脂之脫鈉處理及薄膜蒸餾
在內徑200 mm、高900 mm的管柱塔內，充填預先用鹽酸再生過的強酸性離子交換樹脂(DOWEX公司製Monosphere 650C)26 L，從管柱下方流入12.2 kg之25%之乙烯基磺酸鈉水溶液(旭化成FINECHEM株式會社製、N-SVS-25)，接著用100 kg離子交換水從管柱下方，進行洗淨脫鈉處理。由一次脫鈉處理前後的酸價求得脫鈉率為96.8%。且產率為95.3%。在減壓下，濃縮400 kg之經由如此脫鈉處理所得之稀乙烯基磺酸組成物。
連續地進料5.2 kg之所得的乙烯基磺酸組成物，於減壓下利用薄膜蒸餾裝置企圖連續蒸餾。溫度條件為190~200℃。結果，真空度保持在65~130 Pa，可穩定地繼續蒸餾運轉。此外，完全沒有亞硫酸氣體的臭氣，且保有14%左右的回收率。
所得之乙烯基磺酸為雙鍵含量97重量%之高純度，餾出時為淡黃色。
在與上述相同的條件下，於減壓下利用薄膜蒸餾裝置企圖連續蒸餾，在蒸餾時產生殘渣。結果，回收率為17%，所得的乙烯基磺酸為雙鍵含量98重量%之高純度，餾出時為淡黃色。
再次，在與上述相同的條件下，於減壓下利用薄膜蒸餾裝置企圖連續蒸餾，在蒸餾時產生殘渣。同樣的操作重覆5次。藉由5次的操作所得的乙烯基磺酸皆為雙鍵含量99重量%且Fe、Na、Ca、Cr、及Ni之各含量為不足1 ppm，餾出時為淡黃色。又蒸餾時雖然產生殘渣，但形成黑褐色流動性物，可容易地洗淨。
實施例I-5：經由強酸性離子交換樹脂之脫鈉處理及薄膜蒸餾
在內徑200 mm、高900 mm的管柱塔內，充填預先用鹽酸再生過的強酸性離子交換樹脂(DOWEX公司製Monosphere 650C)26 L，從管柱下方流入12.2 kg之25%之乙烯基磺酸鈉水溶液(旭化成FINECHEM株式會社製、N-SVS-25)，接著用100 kg離子交換水從管柱下方，進行洗淨脫鈉處理。由一次脫鈉處理前後的酸價求得脫鈉率為99%。且產率為90%。在減壓下，濃縮300 kg之經由如此脫鈉處理所得之稀乙烯基磺酸組成物。
連續地進料5.2 kg之所得的乙烯基磺酸組成物，於減壓下利用薄膜蒸餾裝置企圖連續蒸餾。溫度條件為209~221℃。結果，真空度保持在15~25 Pa，可穩定地繼續蒸餾運轉。此外，完全沒有亞硫酸氣體的臭氣，且保有90%左右的回收率。
所得之乙烯基磺酸為雙鍵含量97.2重量%、Fe含量415 ppb、Na含量62 ppb、Cr含量141 ppb、Ni含量113 ppb，餾出時為淡黃色，即使經過6個月的時間後，也未見到著色之進行。又蒸餾時雖然產生殘渣，但形成黑褐色流動性物，可容易地洗淨。
實施例I-6：乙烯基磺酸之經由紫外線照射聚合
於20 ml的樣品瓶中，混合由實施例I-3所得之乙烯基磺酸2 g及N,N-二甲基甲醯胺(片山化學公司製，試藥特級)1 g(相對於1莫耳之乙烯基磺酸1為0.74莫耳)之後，使用UV照射機照射360 nm之紫外線。在聚合温度35~45℃下進行1小時之聚合之後，於系統內形成透明樹脂狀的固體。
將所得之聚合物溶解於離子交換水中之後，滴入於水溶液之20倍重量的四氫呋喃中。過濾所得之沈殿物，再次溶解於離子交換水中之後，滴入於水溶液之20倍重量的四氫呋喃中，過濾生成的沈殿物，在50℃下隔夜加熱，真空乾燥獲得聚合物。
所得之聚合物為淡黃色透明之固體，藉由尺寸大小排除層析法(在下文中稱為「SEC」)(A條件)測定時，為重量平均分子量5.0×104 之聚合物。
實施例I-7：乙烯基磺酸之自由基聚合
於聚合管中，使10 g之由實施例I-3所得之乙烯基磺酸與10 g之離子交換水混合，添加0.2 g之偶氮二異丁腈，充分地減壓脫氣封管之後，在60℃，在暗處進行聚合。
將所得之聚合物溶解於離子交換水中之後，滴入於水溶液之20倍重量的四氫呋喃中。過濾所得之沈殿物，再次溶解於離子交換水中之後，滴入於水溶液之20倍重量的四氫呋喃中，過濾生成的沈殿物，在50℃下隔夜加熱，真空乾燥獲得聚合物。
所得之聚合物為淡黃色透明之固體，藉由尺寸大小排除層析法(在下文中稱為「SEC」)(A條件)測定時，為重量平均分子量3.30×104 之聚合物。
比較例II-1：經由鹽酸之脫鈉處理
於7.5 kg的25%乙烯基磺酸鈉水溶液(旭化成FINECHEM株式會社製、N-SVS-25)中加入3 kg之35%鹽酸，在室溫下攪拌30分鐘。接著，在減壓下，濃縮約4L之水，藉由過濾分離析出的鹽，進行脫鈉處理。再進行該脫鈉處理兩次，使乙烯基磺酸鈉的鈉與氫交換，得到乙烯基磺酸水溶液。
從脫鈉處理前的酸價與三次脫鈉處理後的酸價求出脫鈉率為93.5%。又，從脫鈉處理前的碘價與三次脫鈉處理後的碘價求出產率為94.8%。
將所得之乙烯基磺酸水溶液4.5 kg在5 L之玻璃燒瓶中，在減壓下進行蒸餾，得到2.1 kg之乙烯基磺酸。回收率為67%。形成500~1000 Pa左右之真空度，變動很大，保持真空度是困難的。再者，所得之乙烯基磺酸為雙鍵含量98重量%、Fe含量750 ppb、Na含量5．7ppm、Ca含量240 ppb、Cr含量330 ppb、Ni含量220 ppb，自蒸餾出後著色成濃暗紫色，且生成之殘渣為黑色無流動性物。
比較例II-2：經由強酸性離子交換樹脂之脫鈉處理及批次濃縮
在內徑200 mm、高900 mm的管柱塔內，充填預先用鹽酸再生過的強酸性離子交換樹脂(DOWEX公司製Monosphere 650C)26 L，從管柱下方流入12.2 kg之25%之乙烯基磺酸鈉水溶液(旭化成FINECHEM株式會社製、N-SVS-25)，接著用100 kg離子交換水從管柱下方，進行洗淨脫鈉處理。由一次脫鈉處理前後的酸價求得脫鈉率為98.4%。且產率為94.3%。
將0.6 kg之此經由脫鈉處理所得之稀乙烯基磺酸組成物在減壓下濃縮。結果，得到雙鍵含量75重量%、Fe含量1000 ppb、Na含0.11重量%、Ca含量430 ppb、Cr含量130 ppb、Ni含量24 ppb之乙烯基磺酸。
比較例II-3：經由強酸性離子交換樹脂之脫鈉處理及薄膜蒸餾
在內徑200 mm、高900 mm的管柱塔內，充填預先用鹽酸再生過的強酸性離子交換樹脂(DOWEX公司製Monosphere 650C)26 L，從管柱下方流入12.2 kg之25%之乙烯基磺酸鈉水溶液(旭化成FINECHEM株式會社製、N-SVS-25)，接著用100 kg離子交換水從管柱下方，進行洗淨脫鈉處理。由一次脫鈉處理前後的酸價求得脫鈉率為99%。且產率為90%。在減壓下，濃縮300 kg之經由如此脫鈉處理所得之稀乙烯基磺酸組成物。
連續地進料4.2 kg之所得的乙烯基磺酸組成物，於減壓下利用薄膜蒸餾裝置企圖連續蒸餾。溫度條件為160~200℃。結果，真空度保持在70 Pa，可穩定地繼續蒸餾運轉。此外，完全沒有亞硫酸氣體的臭氣，且保有94%左右的回收率。
所得之乙烯基磺酸為雙鍵含量97.5重量%且Fe含量455 ppb、Na含量465 ppb、Ca含量50 ppb、Cr含量120 ppb，餾出時為淡黃色，即使經過6個月的時間後，也未見到著色之進行。又蒸餾時雖然產生殘渣，但形成黑褐色流動性物，可容易地洗淨。
實施例II-1：經由強酸性離子交換樹脂之脫鈉處理及薄膜蒸餾
在內徑200 mm、高900 mm的管柱塔內，充填預先用鹽酸再生過的強酸性離子交換樹脂(DOWEX公司製Monosphere 650C)26 L，從管柱下方流入12.2 kg之25%之乙烯基磺酸鈉水溶液(旭化成FINECHEM株式會社製、N-SVS-25)，接著用100 kg離子交換水從管柱下方，進行洗淨脫鈉處理。由一次脫鈉處理前後的酸價求得脫鈉率為98.4%。且產率為94.3%。在減壓下，濃縮300 kg之經由如此脫鈉處理所得之稀乙烯基磺酸組成物。
使用第1圖所示之薄膜蒸餾裝置，連續地進料3.6 kg之所得的乙烯基磺酸組成物，於減壓下利用薄膜蒸餾裝置企圖連續蒸餾。溫度條件為160~200℃。結果，真空度保持在70 Pa，可穩定地繼續蒸餾運轉。此外，完全沒有亞硫酸氣體的臭氣，且保有96%左右的回收率。
所得之乙烯基磺酸為雙鍵含量97重量%、Fe含量24 ppb、Na含量25 ppb、Ca含量30 ppb、Cr含量5 ppb、Ni含量4 ppb，餾出時為淡黃色，即使經過6個月的時間後，也未見到著色之進行。又蒸餾時雖然產生殘渣，但形成黑褐色流動性物，可容易地洗淨。
再者，關於鉭，依循「化學裝置手冊」(化學工學協會編著，丸善出版，1970年發行，第500頁)中a.項的方法，將測試片浸漬於165℃的乙烯基磺酸中，19小時後測定重量變化及外觀變化的結果，侵蝕度為0.05 mm/年以下。
實施例II-2：經由強酸性離子交換樹脂之脫鈉處理及薄膜蒸餾
在內徑200 mm、高900 mm的管柱塔內，充填預先用鹽酸再生過的強酸性離子交換樹脂(DOWEX公司製Monosphere 650C)26 L，從管柱下方流入12.2 kg之25%之乙烯基磺酸鈉水溶液(旭化成FINECHEM株式會社製、N-SVS-25)，接著用100 kg離子交換水從管柱下方，進行洗淨脫鈉處理。由一次脫鈉處理前後的酸價求得脫鈉率為98.4%。且產率為94.3%。在減壓下，濃縮300 kg之經由如此脫鈉處理所得之稀乙烯基磺酸組成物。
使用第2圖所示之薄膜蒸餾裝置，連續地進料3.6 kg之所得的乙烯基磺酸組成物，於減壓下利用薄膜蒸餾裝置企圖連續蒸餾。溫度條件為160~200℃。結果，真空度保持在70 Pa，可穩定地繼續蒸餾運轉。此外，完全沒有亞硫酸氣體的臭氣，且保有96%左右的回收率。
所得之乙烯基磺酸為雙鍵含量97重量%、Fe含量7 ppb、Na含量25 ppb、Ca含量20 ppb、Cr含量不滿1 ppb、Ni含量不滿4 ppb，餾出時為淡黃色，即使經過6個月的時間後，也未見到著色之進行。又蒸餾時雖然產生殘渣，但形成黑褐色流動性物，可容易地洗淨。
實施例II-3：經由強酸性離子交換樹脂之脫鈉處理及薄膜蒸餾
在內徑200 mm、高900 mm的管柱塔內，充填預先用鹽酸再生過的強酸性離子交換樹脂(DOWEX公司製Monosphere 650C)26 L，從管柱下方流入12.2 kg之25%之乙烯基磺酸鈉水溶液(旭化成FINECHEM株式會社製、N-SVS-25)，接著用100 kg離子交換水從管柱下方，進行洗淨脫鈉處理。由一次脫鈉處理前後的酸價求得脫鈉率為96.8%。且產率為95.3%。在減壓下，濃縮300 kg之經由如此脫鈉處理所得之稀乙烯基磺酸組成物。
使用第2圖所示之薄膜蒸餾裝置，使用連續地進料3.5 kg之所得的乙烯基磺酸組成物，於減壓下利用薄膜蒸餾裝置企圖連續蒸餾。溫度條件為190~200℃。結果，真空度保持在65~130 Pa，可穩定地繼續蒸餾運轉。此外，完全沒有亞硫酸氣體的臭氣，且保有14%左右的回收率。
所得之乙烯基磺酸為雙鍵含量97重量%之高純度，餾出時為淡黃色。
在與上述相同的條件下，於減壓下利用薄膜蒸餾裝置企圖連續蒸餾，在蒸餾時產生殘渣。結果，回收率為17%，所得的乙烯基磺酸為雙鍵含量98重量%之高純度，餾出時為淡黃色。
再次，在與上述相同的條件下，於減壓下利用薄膜蒸餾裝置企圖連續蒸餾，在蒸餾時產生殘渣。同樣的操作重覆5次。藉由5次的操作所得的乙烯基磺酸皆為雙鍵含量99重量%、Fe含量10~15 ppb、Na含量不滿10 ppb、Ca含量不滿20 ppb、Cr含量不滿1 ppb、Ni不滿含量1 ppb之高純度，餾出時為淡黃色。又蒸餾時雖然產生殘渣，但形成黑褐色流動性物，可容易地洗淨。
試驗例1
由實施例I-2及實施例II-2所得之乙烯基磺酸的248 nm及365 nm的吸光度測定結果係顯示於表1中。
如表1中所示，由實施例I-2及II-2所得之乙烯基磺酸共同地具有小的吸光度。特別地，由實施例II-2所得之乙烯基磺酸，吸光度更小，亦即可瞭解到透光率更大。
藉此，將此金屬含量少之乙烯基磺酸使用於光阻組成物時，曝光時之光的透光率高，在顯影之後形成的光阻膜之光阻圖案，預想可形成安定的線寬。
實施例II-4：經由強酸性離子交換樹脂之脫鈉處理及薄膜蒸餾
在內徑200 mm、高900 mm的管柱塔內，充填預先用鹽酸再生過的強酸性離子交換樹脂(DOWEX公司製Monosphere 650C)26 L，從管柱下方流入12.2 kg之25%之乙烯基磺酸鈉水溶液(旭化成FINECHEM株式會社製、N-SVS-25)，接著用100 kg離子交換水從管柱下方，進行洗淨脫鈉處理。由一次脫鈉處理前後的酸價求得脫鈉率為99%。且產率為88.4%。在減壓下，濃縮300 kg之經由如此脫鈉處理所得之稀乙烯基磺酸組成物。
使用第2圖所示之薄膜蒸餾裝置，連續地進料15.4 kg之所得的乙烯基磺酸組成物，於減壓下利用薄膜蒸餾裝置企圖連續蒸餾。溫度條件為185~200℃。結果，真空度保持在100~150 Pa，可穩定地繼續蒸餾運轉。此外，完全沒有亞硫酸氣體的臭氣，且保有80%左右的回收率。
所得之乙烯基磺酸為雙鍵含量98重量%、Fe含量1.5 ppb、Na含量10 ppb、Ca含量20 ppb、Cr含量不滿1 ppb，餾出時為淡黃色，即使經過6個月的時間後，也未見到著色之進行。又蒸餾時雖然產生殘渣，但形成黑褐色流動性物，可容易地洗淨。
實施例II-5：乙烯基磺酸之經由紫外線照射聚合
於20 ml的樣品瓶中，混合由實施例II-2所得之乙烯基磺酸2 g及N,N-二甲基甲醯胺(片山化學公司製，試藥特級)1 g(相對於1莫耳之乙烯基磺酸1為0.74莫耳)之後，使用UV照射機照射360 nm之紫外線。在聚合温度35~45℃下進行1小時之聚合之後，於系統內形成透明樹脂狀的固體。
將所得之聚合物溶解於離子交換水中之後，滴入於水溶液之20倍重量的四氫呋喃中。過濾所得之沈殿物，再次溶解於離子交換水中之後，滴入於水溶液之20倍重量的四氫呋喃中，過濾生成的沈殿物，在50℃下隔夜加熱，真空乾燥獲得聚合物。
所得之聚合物為淡黃色透明之固體，藉由SEC(A條件)測定時，為重量平均分子量5.0×104 之聚合物。
實施例II-6：乙烯基磺酸之自由基聚合
於聚合管中，使10 g之由實施例II-2所得之乙烯基磺酸與10 g之離子交換水混合，添加0.2 g之偶氮二異丁腈，充分地減壓脫氣封管之後，在60℃，在暗處進行聚合。
將所得之聚合物溶解於離子交換水中之後，滴入於水溶液之20倍重量的四氫呋喃中。過濾所得之沈殿物，再次溶解於離子交換水中之後，滴入於水溶液之20倍重量的四氫呋喃中，過濾生成的沈殿物，在50℃下隔夜加熱，真空乾燥獲得聚合物。
所得之聚合物為淡黃色透明之固體，藉由SEC(A條件)測定時，為重量平均分子量3.3×104 之聚合物。
比較例II-4：聚乙烯基磺酸鈉
評估聚乙烯基磺酸鈉(社製)之分子量測定及熱物性。分子量係藉由SEC(A條件)測定，其重量平均分子量為9.0×104 。
試驗例2
同時測定由實施例I-7及II-5所得之聚合物及比較例II-4之聚合物的熱示差-熱重同時測定(TG-DTA)之測定結果係顯示於表2中。其中Td10% 表示10%熱分解温度。
如表2中所示，可看出使用本發明之乙烯基磺酸所得之聚合物，具有150℃以上之Td10% 。
比較例II-4之聚乙烯基磺酸鈉係由磺酸基之鈉鹽形式形成，可知具有優良的熱安定性。然而，因為聚乙烯基磺酸鈉為金屬鹽，由於水溶性的緣故，在水存在下會離子化。因此不適用於作為燃料電池膜。
乙烯基磺酸在構造上僅由乙烯基及磺酸基構成。因此，以乙烯基磺酸作為單體形成之聚合物，與使用其他含有磺酸基之乙烯基單體形成之聚合物相比較，磺酸基的密度非常高。
進一步地，因為使用本發明之乙烯基磺酸所得之聚合物係雜質少、金屬含量亦少，具有更高的磺酸基密度。
進一步地，如表2中顯示之結果，使用本發明之乙烯基磺酸所得之聚合物，熱安定性亦優良，可推測在室温至120℃左右之固體聚合物型燃料電池的一般作動温度下，是充分安定的。
進一步地，因為本發明之聚合物使用低金屬量之乙烯基磺酸而獲得，金屬含量亦減低，推定聚合物電解質膜之耐氧化性亦向上提升。
由此可知，本發明之聚乙烯基磺酸聚合物係視為可使用於作為優良之燃料電池用聚合物電解質膜之優良。
試驗例3：PEDOT/PVS之化學氧化聚合及其導電度
在聚乙烯基磺酸(在下文中稱為「PVS」)之水溶液中，將3,4-亞乙二氧基噻吩化學氧化聚合，合成由聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)(在下文中稱為「PEDOT」)與聚乙烯基磺酸(在下文中稱為「PVS」)所形成的導電性聚合物組成物PEDOT/PVS。
於100 ml茄形燒瓶中，添加0.135 g之實施例II-5的聚乙烯基磺酸、50 ml之離子交換水、0.71 g之3,4-亞乙二氧基噻吩，攪拌1小時。
添加1.14 g之過硫酸銨，充分地進行氬氣置換，在室温下聚合12小時。聚合反應終了後，利用離子交換水，使用排除分子量3,500之透析膜(Spectrum公司製造，Spectra /Por(登錄商標))，透析3天，除去低分子量成分。
將所得之PEDOT/PVS分散液，在鐵氟龍(Teflon)(登錄商標)板上澆鑄成膜，在40℃隔夜加熱乾燥後，使用四深針測定器(共和理研，K-705 RS)，在室溫下測定導電度。
為了比較，同樣地測定PEDOT/PSS(聚苯乙烯磺酸)(Aldrich公司製造)之導電度，結果顯示於表3中。
如表3中所示，與PEDOT/PSS之導電度相較，PEDOT/PVS顯示較高的值。
以PSS作為摻雜劑，使PEDOT分散於水中，考慮PVS與PSS同樣地作為摻雜劑之機能。
再者，構造上，因為PSS具有芳族環，玻璃轉換溫度高，與基板之接觸性不佳。一方面，因為PVS不具有芳族環，玻璃轉換溫度低，可預想與基板之接觸性優良。
因此，判斷PVS可用於作為比PSS更優良的導電性聚合物之摻雜劑。
實施例III-1：乙烯基磺酸與甲基丙烯酸甲酯之經由紫外線照射共聚合
於4.5 ml之石英槽中，添加0.5 g之實施例I-1所得之乙烯基磺酸、0.5 g之甲基丙烯酸甲酯及0.5 g之N,N-二甲基甲醯胺，均一地混合。甲基丙烯酸甲酯係將甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業株式會社製試藥)，置於Pyrex(登錄商標)之玻璃製四頸燒瓶中，加入相對於甲基丙烯酸甲酯為0.1重量%之氫醌單甲醚，在減壓下進行蒸餾而純化。
對所得之混合物，照射紫外線20分鐘。之後，將反應溶液滴入大量的甲醇中，分離白色固形物。所得之白色固形物在50℃下隔夜加熱真空乾燥，得到聚合物。所得之聚合物為白色透明固體，藉由SEC(B條件)測定，為重量平均分子量1.1×106 之聚合物。
實施例III-2：乙烯基磺酸與甲基丙烯酸甲酯之經由紫外線照射之共聚合
除了乙烯基磺酸與甲基丙烯酸甲酯的重量如表4中記載之值以外，與實施例III-1同樣地進行聚合，得到共聚物。
實施例III-3：乙烯基磺酸與甲基丙烯酸甲酯之經由紫外線照射之共聚合
除了乙烯基磺酸與甲基丙烯酸甲酯的重量如表4中記載之值以外，與實施例III-1同樣地進行聚合，得到共聚物。
實施例III-1~III-3中使用之單體重量、莫耳%，及所得之共聚物的重量平均分子量係顯示於表4中。又，在下文中，莫耳%係表示以單體重量計算出之莫耳數為基礎，以構成共聚物之單體全體的莫耳為100時，各單體的莫耳數比例。
實施例III-4：乙烯基磺酸與丙烯酸之自由基聚合
在50 ml之茄形燒瓶中，添加1.73 g之由實施例I-1所得之乙烯基磺酸及0.29 g之丙烯酸(和光純藥工業株式會社製試藥)，44 mg之作為起始劑的過硫酸銨，4 ml之作為反應溶劑的離子交換水。再者，44 mg之過硫酸銨相對於乙烯基磺酸及丙烯酸之合計mol數，係相當於1 mol%。
於乙烯基磺酸、丙烯酸及過硫酸銨溶解後，進行充分的氮置換，在60℃下攪拌16小時。在室温冷卻後，添加15 ml之甲醇，過濾，經由洗淨去除殘存的起始劑。
濃縮甲醇濾液，滴入於大量之四氫呋喃中，分離白色固形物。將由此所得之白色固形物，在60℃下加熱減壓乾燥2天，得到聚合物。
將所得之聚合物可溶於水、甲醇、N,N-二甲基甲醯胺等中。又藉由SEC(B條件)測定所得之聚合物時，為重量平均分子量8×104 之聚合物。
實施例III-5：乙烯基磺酸與丙烯酸之自由基聚合
除了乙烯基磺酸與丙烯酸甲酯的重量如表5中記載之值以外，與實施例III-4同樣地進行聚合，得到共聚物。
實施例III-6：乙烯基磺酸與丙烯酸之自由基聚合
除了乙烯基磺酸與丙烯酸甲酯的重量如表5中記載之值以外，與實施例III-4同樣地進行聚合，得到共聚物。
實施例III-4~III-6中使用之單體重量、莫耳%，及所得之共聚物的重量平均分子量係顯示於表5中。
實施例III-7：乙烯基磺酸與丙烯醯胺之經由紫外線照射共聚合
於4.5 ml之石英槽中，添加0.5 g之實施例I-1所得之乙烯基磺酸、0.5 g之丙烯腈(和光純藥工業株式會社製試藥)及0.5 g之N,N-二甲基甲醯胺，均一地混合後，照射紫外線20分鐘，得到聚合物。
將所得之聚合物溶解於離子交換水中之後，滴入於水溶液之20倍重量的四氫呋喃中。過濾所得之沈殿物，再次溶解於離子交換水中之後，滴入於水溶液之20倍重量的四氫呋喃中，過濾生成的沈殿物，在50℃下隔夜加熱，真空乾燥獲得聚合物。所得之聚合物藉由尺寸大小排除層析法(在下文中稱為「SEC」)(A條件)測定時，為重量平均分子量5.0×104 之聚合物。
實施例III-8：乙烯基磺酸與丙烯醯胺之經由紫外線照射共聚合
除了乙烯基磺酸與丙烯醯胺的重量如表6中記載之值以外，與實施例III-7同樣地進行聚合，得到共聚物。
實施例III-9：乙烯基磺酸與丙烯醯胺之經由紫外線照射共聚合
除了乙烯基磺酸與丙烯醯胺的重量如表6中記載之值以外，與實施例III-7同樣地進行聚合，得到共聚物。
實施例III-7~III-9中使用之單體重量、莫耳%，及所得之共聚物的重量平均分子量係顯示於表6中。
實施例III-10：乙烯基磺酸與丙烯腈之經由紫外線照射共聚合
於55 mmψ之培養皿中，添加0.6 g之實施例I-1所得之乙烯基磺酸、2.0 g之丙烯腈、0.3 g之N,N-二甲基甲醯胺及25 mg之偶氮二異丁腈，均一地混合。使用之丙烯腈為將丙烯腈(和光純藥工業株式會社製試藥)，置於Pyrex(登錄商標)之玻璃製四頸燒瓶中，加入相對於丙烯腈為0.1重量%之氫醌單甲醚，在減壓下進行蒸餾而純化者，及N,N-二甲基甲醯胺為將N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥工業株式會社製試藥)，置於Pyrex(登錄商標)之玻璃製四頸燒瓶中，加入相對於丙烯腈為0.1重量%之氫醌單甲醚，在減壓下進行蒸餾而純化者。
對所得之混合物，照射紫外線25分鐘。之後，將所得之聚合物，滴入於溶液之20倍重量的離子水中。過濾所得之沈澱物，在50℃下隔夜加熱真空乾燥，得到聚合物。
所得之聚合物為白色透明固體，藉由SEC(B條件)測定，為重量平均分子量2.0×106 之聚合物。
實施例III-11：乙烯基磺酸與丙烯腈之經由紫外線照射共聚合
除了乙烯基磺酸、丙烯腈及N,N-二甲基甲醯胺的重量如表7中記載之值以外，與實施例III-10同樣地進行聚合，得到共聚物。
實施例III-12：乙烯基磺酸與丙烯腈之經由紫外線照射共聚合
除了乙烯基磺酸、丙烯腈及N,N-二甲基甲醯胺的重量如表7中記載之值以外，與實施例III-10同樣地進行聚合，得到共聚物。
實施例III-10~III-12中使用之單體重量、莫耳%，及所得之共聚物的重量平均分子量係顯示於表7中。
如表4至表7中所示，可瞭解使用本發明之乙烯基磺酸，可得到充分之重量平均分子量的乙烯基磺酸之共聚物。
實施例III-13：乙烯基磺酸與丙烯腈之經由紫外線照射共聚合
於10 mm之石英槽中，添加0.9 g之實施例I-5所得之乙烯基磺酸、1.0 g之丙烯腈及0.45 g之N,N-二甲基甲醯胺，均一地混合後，UV照射40分鐘，得到聚合物。使用之丙烯腈為將丙烯腈(和光純藥工業株式會社製試藥)，置於Pyrex(登錄商標)之玻璃製四頸燒瓶中，在減壓下進行蒸餾而純化者，及N,N-二甲基甲醯胺為將N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥工業株式會社製試藥)，置於Pyrex(登錄商標)之玻璃製四頸燒瓶中，在減壓下進行蒸餾而純化者。
將所得之聚合物溶解於N,N-二甲基甲醯胺中之後，滴入於水溶液之20倍重量的異丙醇中。過濾所得之沈殿物，藉由100 ml之異丙醇洗淨後，在50℃下隔夜加熱，真空乾燥獲得0.28 g之聚合物。
所得之聚合物藉由SEC(B條件)測定，為重量平均分子量3.2×106 之聚合物。又，使聚合物與氯化鈉離子交換之後，藉由氫氧化鈉水溶液滴定，測定聚合物中乙烯基磺酸單元的比例為12.8重量%。
與實施例III-13結果相較，可瞭解使用高純度且低金屬量之乙烯基磺酸所得之與丙烯腈的共聚物，為乙烯基磺酸單元含量多且高分子量之聚合物。
因為乙烯基磺酸單元之含量多，可見可得到質子傳導性優良之聚合物電解質膜。
再者，高分子量之乙烯基磺酸共聚物，因成膜性良好，可見可作為強固之膜。
實施例IV-1：乙烯基磺酸與甲基丙烯酸甲酯之經由紫外線照射共聚合
於4.5 ml之石英槽中，添加0.5 g之實施例II-1所得之乙烯基磺酸、0.5 g之甲基丙烯酸甲酯及0.5 g之N,N-二甲基甲醯胺，均一地混合。甲基丙烯酸甲酯係將甲基丙烯酸甲酯(和光純藥工業株式會社製試藥)，置於Pyrex(登錄商標)之玻璃製四頸燒瓶中，加入相對於甲基丙烯酸甲酯為0.1重量%之氫醌單甲醚，在減壓下進行蒸餾而純化。
對所得之混合物，照射紫外線20分鐘。之後，將反應溶液滴入大量的甲醇中，分離白色固形物。所得之白色固形物在50℃下隔夜加熱真空乾燥，得到聚合物。
所得之聚合物為白色透明固體，藉由SEC(B條件)測定，為重量平均分子量1.1×106 之聚合物。
實施例IV-2：乙烯基磺酸與甲基丙烯酸甲酯之經由紫外線照射共聚合
除了乙烯基磺酸與丙烯酸甲酯的重量如表8中記載之值以外，與實施例IV-1同樣地進行聚合，得到共聚物。
實施例IV-3：乙烯基磺酸與甲基丙烯酸甲酯之經由紫外線照射共聚合
除了乙烯基磺酸與丙烯酸甲酯的重量如表8中記載之值以外，與實施例IV-1同樣地進行聚合，得到共聚物。
實施例IV-1~IV-3中使用之單體重量、莫耳%，及所得之共聚物的重量平均分子量係顯示於表8中。
實施例IV-4：乙烯基磺酸與丙烯酸之自由基共聚合
在50 ml之茄形燒瓶中，添加1.73 g之由實施例II-1所得之乙烯基磺酸及0.29 g之丙烯酸(和光純藥工業株式會社製試藥)，44 mg之作為起始劑的過硫酸銨，4 ml之作為反應溶劑的離子交換水。再者，44 mg之過硫酸銨相對於乙烯基磺酸及丙烯酸之合計mol數，係相當於1 mol%。
於乙烯基磺酸、丙烯酸及過硫酸銨溶解後，進行充分的氮置換，在60℃下攪拌16小時。在室温冷卻後，添加15 ml之甲醇，過濾，經由洗淨去除殘存的起始劑。
濃縮甲醇濾液，滴入於大量之四氫呋喃中，分離白色固形物。將由此所得之白色固形物，在60℃下加熱減壓乾燥2天，得到聚合物。
將所得之聚合物可溶於水、甲醇、N,N-二甲基甲醯胺等中。又藉由SEC(B條件)測定所得之聚合物時，為重量平均分子量8×104 之聚合物。
實施例IV-5：乙烯基磺酸與丙烯酸之自由基共聚合
除了乙烯基磺酸與丙烯酸甲酯的重量如表9中記載之值以外，與實施例IV-4同樣地進行聚合，得到共聚物。
實施例IV-6：乙烯基磺酸與丙烯酸之自由基共聚合
除了乙烯基磺酸與丙烯酸甲酯的重量如表9中記載之值以外，與實施例IV-4同樣地進行聚合，得到共聚物。
實施例IV-4~IV-6中使用之單體重量、莫耳%，及所得之共聚物的重量平均分子量係顯示於表9中。
實施例IV-7：乙烯基磺酸與丙烯醯胺之經由紫外線照射共聚合
於4.5 ml之石英槽中，添加0.5 g之實施例II-2所得之乙烯基磺酸、0.5 g之丙烯醯胺(和光純藥工業株式會社製試藥)及0.5 g之N,N-二甲基甲醯胺，均一地混合後，照射紫外線20分鐘，得到聚合物。
將所得之聚合物溶解於離子交換水中之後，滴入於水溶液之20倍重量的乙腈中。過濾所得之沈殿物，再次溶解於離子交換水中之後，滴入於水溶液之20倍重量的乙腈中，過濾生成的沈殿物，在50℃下隔夜加熱，真空乾燥獲得聚合物。所得之聚合物藉由SEC(A條件)測定時，為重量平均分子量4.0×105 之聚合物。
實施例IV-8：乙烯基磺酸與丙烯醯胺之經由紫外線照射共聚合
除了乙烯基磺酸與丙烯醯胺的重量如表10中記載之值以外，與實施例IV-7同樣地進行聚合，得到共聚物。
實施例IV-9：乙烯基磺酸與丙烯醯胺之經由紫外線照射共聚合
除了乙烯基磺酸與丙烯醯胺的重量如表10中記載之值以外，與實施例IV-7同樣地進行聚合，得到共聚物。
實施例IV-7~IV-9中使用之單體重量、莫耳%，及所得之共聚物的重量平均分子量係顯示於表10中。
實施例IV-10：乙烯基磺酸與丙烯腈之經由紫外線照射共聚合
於55 mmψ之培養皿中，添加0.6 g之實施例II-2所得之乙烯基磺酸、2.0 g之丙烯腈、0.3 g之N,N-二甲基甲醯胺及25 mg之偶氮二異丁腈，均一地混合。使用之丙烯腈為將丙烯腈(和光純藥工業株式會社製試藥)，置於Pyrex(登錄商標)之玻璃製四頸燒瓶中，加入相對於丙烯腈為0.1重量%之氫醌單甲醚，在減壓下進行蒸餾而純化者，及N,N-二甲基甲醯胺為將N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥工業株式會社製試藥)，置於Pyrex(登錄商標)之玻璃製四頸燒瓶中，加入相對於丙烯腈為0.1重量%之氫醌單甲醚，在減壓下進行蒸餾而純化者。
對所得之混合物，照射紫外線25分鐘。之後，將所得之聚合物，滴入於溶液之20倍重量的離子水中。過濾所得之沈澱物，在50℃下隔夜加熱真空乾燥，得到聚合物。
所得之聚合物為白色透明固體，藉由SEC(B條件)測定，為重量平均分子量2.0×106 之聚合物。
實施例IV-11：乙烯基磺酸與丙烯腈之經由紫外線照射共聚合
除了乙烯基磺酸、丙烯腈及N,N-二甲基甲醯胺的重量如表11中記載之值以外，與實施例IV-10同樣地進行聚合，得到共聚物。
實施例IV-12：乙烯基磺酸與丙烯腈之經由紫外線照射共聚合
除了乙烯基磺酸、丙烯腈及N,N-二甲基甲醯胺的重量如表11中記載之值以外，與實施例IV-10同樣地進行聚合，得到共聚物。
實施例IV-10~IV-12中使用之單體重量、莫耳%，及所得之共聚物的重量平均分子量係顯示於表11中。
如表8至表11中所示，可瞭解使用本發明之乙烯基磺酸，可得到充分之重量平均分子量的乙烯基磺酸之共聚物。
實施例IV-13：乙烯基磺酸與丙烯腈之經由紫外線照射共聚合
於10 mm之石英槽中，添加0.9 g之實施例II-4所得之乙烯基磺酸、1.0 g之丙烯腈及0.45 g之N,N-二甲基甲醯胺，均一地混合後，UV照射40分鐘，得到聚合物。使用之丙烯腈為將丙烯腈(和光純藥工業株式會社製試藥)，置於Pyrex(登錄商標)之玻璃製四頸燒瓶中，在減壓下進行蒸餾而純化者，及N,N-二甲基甲醯胺為將N,N-二甲基甲醯胺(和光純藥工業株式會社製試藥)，置於Pyrex(登錄商標)之玻璃製四頸燒瓶中，在減壓下進行蒸餾而純化者。
將所得之聚合物溶解於N,N-二甲基甲醯胺中之後，滴入於水溶液之20倍重量的異丙醇中。過濾所得之沈殿物，藉由100 ml之異丙醇洗淨後，在50℃下隔夜加熱，真空乾燥獲得0.19 g之聚合物。
所得之聚合物藉由SEC(B條件)測定，為重量平均分子量3.8×106 之聚合物。又，使聚合物與氯化鈉離子交換之後，藉由氫氧化鈉水溶液滴定，測定聚合物中乙烯基磺酸單元的比例為13.8重量%。
與實施例IV-13結果相較，可瞭解使用高純度且低金屬量之乙烯基磺酸所得之與丙烯腈的共聚物，為乙烯基磺酸單元含量多且高分子量之聚合物。
因為乙烯基磺酸單元之含量多，可見可得到質子傳導性優良之聚合物電解質膜。
再者，高分子量之乙烯基磺酸共聚物，因成膜性良好，可見可作為強固之膜。
試驗例4
使用由實施例II-2所得之乙烯基磺酸，求得Q值、e值。
在此處，所謂的Q值及e值，意指Alfrey-Price之式中所示的常數，如下述之生長反應
〔式1〕M1 ．+M2 → M2 ．之速率常數k12 為
〔式2〕k12 =P1 Q2 exp(-e1 e2 )所表示及假設而得。
在式中，P1 為M1 ．之一般反應性(共振安定性)，Q2 表示M2 之共振安定性的程度，e1 及e2 分別表示M1 ．及M2 的極性效果。
選擇作為基準之苯乙烯，其Q為1.0，e為-0.8。
由實施例II-2所得之乙烯基磺酸與苯乙烯所合成的共聚物，其結果所得之乙烯基磺酸的Q值0.09，e值為1.3。
非發明專利文獻2之乙烯基磺酸，所記載之Q值為0.09，e值為1.3。
使用此等值，經由下式，求得與各種共聚合單體之反應性比r1 、r2 。
式中，Q1 、e1 表示形成M1 之乙烯基磺酸的Q值、e值。又，Q2 、e2 表示形成M2 之各種共聚合單體的Q值、e值。共聚合單體的Q值、e值係摘錄自聚合物手冊第四版(POLYMER HANDBOOK FOURTH EDITION)(JOHN WILEY & SONS INC PUBLISHED第II-318-319頁)，使用下表中所示的值。
本發明及非發明專利文獻2中乙烯基磺酸之Q值及e值係表示於表13。再者，所得之反應性比r1 及r2 的結果係表示於表13中。
結果，使用本發明之乙烯基磺酸的情形下，r1 成為1.9~2.7倍，推定共聚物中帶有多量之乙烯基磺酸。
因此，藉由使用本發明之乙烯基磺酸，教示與各種乙烯基單體之共聚合效率大幅改善，意圖得到乙烯基磺酸含量増加之共聚物。
乙烯基磺酸含量為増加，聚合物中的磺酸基含量亦增多，可思及質子傳導度更向上提升，可思及本發明之共聚物成為優良之燃料電池用聚合物電解質膜的材料。
進一步地，因為本發明之乙烯基磺酸聚合物為使用低金屬量之乙烯基磺酸所獲得，金屬含量亦減低，可思及聚合物電解質膜的耐氧化性亦可向上提升。
1．．．乙烯基磺酸接受器：玻璃(Pyrex(登錄商標))製
2．．．殘渣接受器：玻璃(Pyrex(登錄商標))製
3．．．加熱器
4．．．攪拌驅動部(攪拌馬達)
5．．．攪拌旋轉部：鉭製
6．．．冷卻部：玻璃(Pyrex(登錄商標))製
7．．．攪拌密封部：含氟樹脂(鐵氟龍(Teflon)(登錄商標))
8．．．乙烯基磺酸組成物導入口
9．．．真空泵吸引口
10．．．蒸餾塔：玻璃(Pyrex(登錄商標))製
11．．．擦拭部：由鉭製部分及含氟樹脂(鐵氟龍(Teflon)(登錄商標))製部分所構成
12．．．塔壁流下物之回收用壁面：玻璃(Pyrex(登錄商標))製
13．．．乙烯基磺酸蒸氣之蒸餾出口
第1圖係顯示本發明之實施例II-1中使用之薄膜蒸餾裝置的構成之模式圖。
第2圖係顯示本發明之實施例II-2~II-4中使用之薄膜蒸餾裝置之構成的模式圖。

Claims (12)

  1. 一種乙烯基磺酸，其經由下式所得之乙烯基磺酸含量為95重量%以上，(碘價)×(108.1/2)/126.9，且(i)鈉(Na)的含量為1ppm以下，以及(ii)選自於由鹼土金屬及第一過渡金屬所組成之組群中的至少一種金屬之含量為1ppm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之乙烯基磺酸，其經由下式所得之乙烯基磺酸含量為95重量%以上，(碘價)×(108.1/2)/126.9，且(i)鈉(Na)的含量為100ppb以下，以及(ii)選自於由鹼土金屬及第一過渡金屬所組成之組群中的至少一種金屬之含量為100ppb以下。
  3. 一種乙烯基磺酸單聚物或共聚物，係將如申請專利範圍第1或2項之乙烯基磺酸單獨聚合或與可與其聚合之一或多數其他單體聚合而得者。
  4. 一種乙烯基磺酸單聚物或共聚物之製造方法，係如申請專利範圍第3項之乙烯基磺酸單聚物或共聚物之製造方法，包含自由基聚合、光聚合或放射線聚合的步驟。
  5. 一種乙烯基磺酸純化用薄膜蒸餾裝置，其與乙烯基磺酸或其組成物接觸之部分的全部或一部分係以高耐蝕性材料形成。
  6. 如申請專利範圍第5項之薄膜蒸餾裝置，其設置有： 蒸發蒸餾原料之蒸餾塔；設置於該蒸餾塔之中間部的乙烯基磺酸蒸氣的蒸餾出口；以及，配置於蒸餾塔外部，用於凝結得自蒸餾出口之乙烯基磺酸蒸氣的冷卻器。
  7. 一種乙烯基磺酸之製造方法，其係如申請專利範圍第1或2項之乙烯基磺酸之製造方法，包含：將乙烯基磺酸鹽作脫金屬處理的步驟；及，使用如申請專利範圍第5或6項之薄膜蒸餾裝置純化所得脫金屬處理物的步驟。
  8. 電子材料，包含如申請專利範圍第1或2項之乙烯基磺酸。
  9. 電子材料，包含將如申請專利範圍第1或2項之乙烯基磺酸單獨聚合或與可與其聚合之一或多數其他單體聚合而得之乙烯基磺酸單聚物或共聚物。
  10. 一種燃料電池用聚合物電解質膜，包含將如申請專利範圍第1或2項之乙烯基磺酸單獨聚合或與可與其聚合之一或多數其他單體聚合而得之乙烯基磺酸單聚物或共聚物。
  11. 一種光阻組成物，包含如申請專利範圍第1或2項之乙烯基磺酸，或將如申請專利範圍第1或2項之乙烯基磺酸單獨聚合或與可與其聚合之一或多數其他單體聚合而得之乙烯基磺酸單聚物或共聚物。
  12. 一種導電性聚合物組成物，包含將如申請專利範圍第1或2項之乙烯基磺酸單獨聚合或與可與其聚合之一 或多數其他單體聚合而得之乙烯基磺酸單聚合物或共聚物以作為摻雜劑。
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