JP3882580B2 - ビニルスルホン酸誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は亜硫酸塩とプロパルギルアルコール誘導体とからビニルスルホン酸誘導体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニルスルホン酸誘導体は、スルホン酸のイオウ−酸素二重結合（Ｓ＝Ｏ）に共役する炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を持つことから、重合反応、マイケル付加反応、ディールスアルダー反応などの反応性に富み、種々の有用な化合物の前駆体になりうる。例えば、ビニルスルホン酸誘導体をラジカル重合させれば、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）を有するポリマーが得られ、このポリマーはイオン交換樹脂、燃料電池用のイオン交換膜等に利用できる。また、ビニルスルホン酸にアンモニアを付加させればタウリンになり、栄養剤として滋養ドリンク等に用いられる。
【０００３】
従来、ビニルスルホン酸誘導体の合成として、アリルスルホン酸に臭素を付加させて、脱ＨＢｒでオレフィンを生成させる方法、アセチレン誘導体に亜硫酸塩を作用させスルホン酸基を付加する方法など種々の方法が報告されている。
例えば、Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ １３巻１９９ページ（１９６３）には、１−ヘキシンを原料に用いた反応が記載されているが、スルホン酸が二つ入った化合物が副生すると記載されている。また、ドイツ特許Ｇｅｒ．１，１４６，８７０には、プロパルギルアルコールと二亜硫酸カリウムを用いて、３−ヒドロキシ−プロペンスルホン酸の合成方法が記載されており、４０〜４５％の収率でスルホン酸を得ている。しかしながら、上記プロパルギルアルコールと二亜硫酸カリウムを用いる方法は、特許公報記載のようにｐＨ調整が微妙なためか、追試しても再現できず、収率は２０％以上にはならなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、安価で誘導化が容易なアセチレン誘導体と亜硫酸塩とを用いて、選択性良く、高収率でビニルスルホン酸誘導体を得ることができ、しかも操作が簡単で、かつ再現性の良いビニルスルホン酸誘導体の製造方法を提案することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者が、プロパルギルアルコール誘導体と亜硫酸アンモニウムを用いてビニルスルホン酸誘導体を合成したところ、ｐＨ調整を行わなくても収率２０％程度で得られたが、満足なものではなかった。そこで、副生するジスルホン酸の生成を抑えるために、種々の亜硫酸塩を検討したところ、驚くべきことに亜硫酸塩としてアミン類のアンモニウム塩を用いることにより選択性が向上し、従って収率も向上することを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち本発明は次のビニルスルホン酸誘導体の製造方法である。
（１） 亜硫酸塩とプロパルギルアルコール誘導体とを反応させてビニルスルホン酸誘導体を製造する方法において、
亜硫酸塩がアミン類のアンモニウム塩であることを特徴とするビニルスルホン酸誘導体の製造方法。
（２） 亜硫酸塩が金属塩またはアンモニウム塩の水溶液に、アミン類を添加して製造したものである上記（１）記載のビニルスルホン酸誘導体の製造方法。
（３） プロパルギルアルコール誘導体がプロパルギルアルコールである上記（１）または（２）記載のビニルスルホン酸誘導体の製造方法。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本明細書における亜硫酸塩には、亜硫酸塩はもちろん亜硫酸水素塩も含まれる。
本明細書におけるプロパルギルアルコール誘導体はプロパルギルアルコールおよびプロパルギルアルコールの誘導体を意味し、ビニルスルホン酸誘導体はビニルスルホン酸およびビニルスルホン酸の誘導体を意味する。
【０００８】
本発明の製造方法で用いることができるプロパルギルアルコール誘導体としては炭素−炭素三重結合を有する化合物が使用でき、例えばプロパルギルアルコール、プロパルギルフルオライド、プロパルギルクロライドなどをあげることができる。これらの中では末端三重結合を持つものが好ましく、特にプロパルギルアルコールが好ましい。
【０００９】
本発明の製造方法は、プロパルギルアルコール誘導体と亜硫酸塩とを反応させてビニルスルホン酸誘導体を製造する方法において、亜硫酸塩としてアミン類のアンモニウム塩を用いる製造方法である。このような本発明の製造方法で用いることができる亜硫酸塩は、アミン類から形成される亜硫酸のアンモニウム塩（以下、亜硫酸のＮ置換アンモニウム塩という場合がある）であり、予め塩を形成させた状態で用いる。なお塩を形成するアンモニウムの窒素原子に置換基のないアンモニウム塩を使用しても本発明の効果は得られない。
【００１０】
本発明の製造方法で用いることができる亜硫酸塩としては、下記式（１）で表される亜硫酸水素塩、下記式（２）または（３）で表される亜硫酸塩などがあげられる。
(ＸＨ)(ＨＳＯ₃)m …（１）
（式（１）中、Ｘはアンモニウム塩を形成するアミン類、ｍは一分子中に存在するアミノ基の数をｓとした場合にｍ＝ｓとなる数である。）
(ＸＨ)₂(ＳＯ₃)m …（２）
（式（２）中、Ｘおよびｍはそれぞれ式（１）のＸおよびｍと同じである。）
(ＸＨ)p(Ｍ)q(ＳＯ₃)n …（３）
（式（３）中、Ｘは式（１）のＸと同じである。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはＮＨ₄である。ｐ、ｑ、ｎはＭがアルカリ金属またはＮＨ₄の場合、一分子中に存在するアミノ基の数をｓとすると、ｎ＝（ｐ×ｓ＋ｑ）／２を満たす数、Ｍがアルカリ土類金属の場合、ｎ＝（ｐ×ｓ＋２ｑ）／２を満たす数である。）
【００１１】
前記式（１）〜（３）においてＸで示されるアミン類としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロヘキシルアミンなどの１級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミンなどの二級アミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの三級アミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミンなどの多価アミン類；モルホリン、ピペリジン、ピペラジンなどの環状アミン類等をあげることができる。また、ＸＨが一緒になって、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラｎ−プロピルアンモニウム、テトラｎ−ブチルアンモニウムなどのアンモニウム類でもよい。
【００１２】
前記式（１）および（２）におけるｍ、すなわちｓは１〜４、好ましくは１〜２であるのが望ましい。
前記式（３）においてＭで示されるアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどがあげられ、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、カルシウム、バリウムなどがあげられる。
【００１３】
前記式（３）において、Ｍがアルカリ金属またはＮＨ₄の場合、一分子中に存在するアミノ基の数をｓとするとｐ、ｑ、ｎはｎ＝（ｐ×ｓ＋ｑ）／２を満たす。またＭがアルカリ土類金属の場合、一分子中に存在するアミノ基の数をｓとするとｐ、ｑ、ｎはｎ＝（ｐ×ｓ＋２ｑ）／２を満たす。ここで、ｓは１〜４、好ましくは１〜２であるのが望ましい。またｐ、ｑは１〜４、好ましくは１〜２であるのが望ましい。
【００１４】
これらの亜硫酸塩は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。前記亜硫酸のＮ置換アンモニウム塩は一例であって、これらに限られるものではない。
【００１５】
本発明の第一の製造方法で使用する亜硫酸塩は亜硫酸水溶液に前記アミン類を添加する方法、前記アミン類中に二酸化イオウ（亜硫酸ガス）を吹き込む方法などの公知の方法により製造することができるし、アミン類と、亜硫酸の金属塩または亜硫酸のアンモニウム塩とを反応させて製造することもできる。使用する亜硫酸の金属塩の具体的なものとしては亜硫酸水素リチウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸水素マグネシウム、亜硫酸水素カルシウム、亜硫酸水素バリウムなどの亜硫酸水素塩等があげられる。また亜硫酸のアンモニウム塩の具体的なものとしては亜硫酸水素アンモニウム、亜硫酸アンモニウムなどがあげられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１８】
また、アミン類としては陰イオン交換樹脂などのアミノ基やアンモニウム基を有するポリマーを用いることもできる。上記アミン類は一例であって、これらに限られるものではない。
【００１９】
本発明の製造方法における反応に用いる溶媒としては、水、アルコール類などを用いることができ、亜硫酸塩を溶解するものが好ましい。
反応温度は０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃が望ましく、原料および溶媒によっては、加圧条件で行う必要がある。
【００２０】
反応時間は１〜２４時間、好ましくは５〜１５時間とするのが望ましい。
反応を行う際、ｐＨ調整の必要はない。
【００２１】
本発明の製造方法におけるプロパルギルアルコール誘導体と亜硫酸塩との仕込割合は、プロパルギルアルコール誘導体１モルに対して亜硫酸イオンが０．１〜１０モル、好ましくは０．２〜２モルとなるように仕込むのが望ましい。
本発明の製造方法における亜硫酸塩を製造する際の金属塩またはアンモニウム塩とアミン類との仕込割合は、亜硫酸イオンの数に対するアミノ基および／またはアミノ基から誘導される塩基性の基の数の割合が０．５〜５、好ましくは１〜２となるように仕込むのが望ましい。
【００２２】
本発明の製造方法で得られたビニルスルホン酸誘導体は、反応混合物を濃縮し、アルコールなどの有機溶媒を加えることにより塩の形で結晶として取り出すことができるし、そのまま次の反応に用いることもできる。
【００２３】
本発明の製造方法において、アセチレン誘導体としてアセチレンを用いた場合、下記式（４）で示されるようにビニルスルホン酸が得られるが、プロパルギルアルコールプロパルギルアルコールを用いた場合、下記式（５）で示されるように３−ヒドロキシ−２−プロペニルスルホン酸が得られる。
【００２４】
【化１】

【００２５】
本発明の製造方法で製造されたビニルスルホン酸誘導体は、種々の有用な化合物の前駆体として利用することができる。例えば、ビニルスルホン酸誘導体をラジカル重合させれば、スルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）を有するポリマーが得られ、このポリマーはイオン交換樹脂、燃料電池用のイオン交換膜等に利用できる。また、ビニルスルホン酸にアンモニアを付加させればタウリンを得ることができる。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものではない。
【００２７】
実施例１〜８および比較例１〜３
表１に示す亜硫酸塩０．１モルと水１５ｍＬに、プロパルギルアルコール１１．２ｇ（０．２モル）を加え、１００℃で５時間加熱し、３−ヒドロキシ−２−プロペニルスルホン酸を製造した。反応混合物に定量のための内標として酢酸１ｇを加え、¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）にて分析して、酢酸と目的物（酢酸のシグナルを１．８ｐｐｍにした時に６．２ｐｐｍ付近にあるｄｔのシグナル）のシグナルの面積比から収率を、目的物と不純物（酢酸のシグナルを１．８ｐｐｍにした時に３．９ｐｐｍ付近にあるｄｄのシグナル）のシグナルの面積比から選択率を求めた。なお、実施例１は亜硫酸水素ナトリウム水溶液に表１にＸで示すアミン類を添加して亜硫酸塩を調製した後、上記反応に用いた。また実施例２〜８は、亜硫酸アンモニウム水溶液に表１にＸで示すアミン類を添加して亜硫酸塩を調製した後、上記反応に用いた。また比較例１〜３は亜硫酸塩をそのまま用いた。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】

【００２９】
実施例９、１０
表２に示す亜硫酸塩０．１モルと水１５ｍＬに、プロパルギルアルコール１１．２ｇ（０．２モル）を加え、１００℃で１０時間加熱し、３−ヒドロキシ−２−プロペニルスルホン酸を製造した。反応混合物に定量のための内標として酢酸１ｇを加え、¹Ｈ−ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）にて分析して、酢酸と目的物（酢酸のシグナルを１．８ｐｐｍにした時に６．２ｐｐｍ付近にあるｄｔのシグナル）のシグナルの面積比から収率を、目的物と不純物（酢酸のシグナルを１．８ｐｐｍにした時に３．９ｐｐｍ付近にあるｄｄのシグナル）のシグナルの面積比から選択率を求めた。なお亜硫酸塩は亜硫酸アンモニウム水溶液に表２にＸで示すアミン類を添加して調製した。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】

【００３１】
【発明の効果】
本発明のビニルスルホン酸誘導体の製造方法では、亜硫酸塩とプロパルギルアルコール誘導体とを反応させてビニルスルホン酸誘導体を製造する方法において、亜硫酸塩としてアミン類のアンモニウム塩を使用しているので、安価で誘導化が容易なプロパルギルアルコール誘導体と亜硫酸塩とを用いて、選択性良く、高収率でビニルスルホン酸誘導体を得ることができ、しかも操作が簡単で、かつ再現性良くビニルスルホン酸誘導体を製造することができる。

Claims (3)

1. 亜硫酸塩とプロパルギルアルコール誘導体とを反応させてビニルスルホン酸誘導体を製造する方法において、
   亜硫酸塩がアミン類のアンモニウム塩であることを特徴とするビニルスルホン酸誘導体の製造方法。
2. 亜硫酸塩が金属塩またはアンモニウム塩の水溶液に、アミン類を添加して製造したものである請求項１記載のビニルスルホン酸誘導体の製造方法。
3. プロパルギルアルコール誘導体がプロパルギルアルコールである請求項１または２記載のビニルスルホン酸誘導体の製造方法。