JPH04173762A - α―アルキルアクロレインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、−綴代 ％式％（Ｉ） （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す
。） で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドとの反応によ
るα−アルキルアクロレインの改善された製造方法に関
する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題］α−ア
ルキルアクロレインは工業的に有用な中間原料であり、
その製造方法は多数提案されている。これらの内から、
近年原料物質の入手の容易さから、上記−綴代（Ｉ）で
表されるアルデヒドとホルムアルデヒドの反応によるα
−アルキルアクロレインの製造方法が重要となっている
。

一般式（Ｉ）で表されるアルデヒドとホルムアルデヒド
の反応によるα−アルキルアクロレインの製造方法とし
ては、例えばケミカル・アブストラクト（Ｃ，Ａ、）、
第５６巻（Ｉ９６２年）、　２３２１゜２３２２頁にプ
ロピオンアルデヒドとホルムアルデヒドから酸化ナトリ
ウム及びケイ酸を含有する触媒を用いて２７５°Ｃで、
メタアクロレインを４６％の収率で得る方法が記載され
ている。しかしながら、この方法は収率が低く、工業的
にメタアクロレインを製造するには問題がある。

上記−綴代（Ｉ）で表されるアルデヒドとホルムアルデ
ヒドの反応によるα−アルキルアクロレイン製造の別の
方法としてはマンニッヒ塩基を用いる方法が提案されて
いる。マンニッヒ塩基を用いるα−アルキルアクロレイ
ンの製造には触媒として第−級及び第二級アミンの塩が
使用されることが報告されている。

例えば、米国特許第２５１８４１６号明細書によれば、
ホルムアルデヒドとプロピオンアルデヒドからモノメチ
ルアミンの塩酸塩を触媒として、メタアクロレインを得
ているが、この明細書には収率が記載されていない。本
発明者が追試したところ収率が低くしかも、この方法に
ょる場°　合、生成メタアクロレイン中に触媒のモノメ
チルアミンの塩酸塩が分解したメチルアミンが混入し非
常に不安定なメタアクロレインしか得られないことが判
明した。米国特許第２６３９２９５号明細書によれば、
ホルムアルデヒドとブチルアルデヒドからモノエタノー
ルアミンの塩酸塩を触媒として、収率５２％（仕込みブ
チルアルデヒド基準）でエタアクロレインを得ている。

これらの報告は収率が低いことと、製品の安定性が悪い
ことで工業化する場合致命的な欠陥がある。

またアミンの塩酸塩を使用していることから装置の腐食
が激しい等の問題点がある。

また特開昭５５−８７７３７号公報の場合は、アミン過
剰系で反応を実施するため、反応終了後、反応生成液か
ら、目的物のα−アルキルアクロレインを取り出す蒸留
工程において、α−アルキルアクロレインの重合が発生
し、また製品α−アルキルアクロレインにアミンが混入
し製品の安定性が悪い等の問題がある。

前記した様に、従来技術により一般式（Ｉ）で表される
アルデヒドとホルムアルデヒドから対応するα−アルキ
ルアクロレインを工業的に製造するには多くの問題があ
り、高い収率でしかも安定性の優れたα−アルキルアク
ロレインを製造する技術の開発が強く望まれている。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本
発明を完成させた。

すなわち、本発明は、−綴代 ％式％（Ｉ） （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す
。） で表されるアルデヒド（以下、アルデヒド（Ｉ）と略記
する）とホルムアルデヒドから、対応するα−アルキル
アクロレインを製造する方法において、触媒としてアミ
ノ酸をアルデヒド（Ｉ）１モルに対して０．０１〜１．
５当量となるように用い、０〜２００℃の温度で反応さ
せることを特徴とするα−アルキルアクロレインの製造
方法を提供するものである。

本発明の出発物質として使用されるアルデヒド（Ｉ）の
−綴代（Ｉ）中のアルキル基Ｒは１〜１０の炭素数を有
する。この基は直鎖または分岐鎖であってもよく、また
一部分が芳香族で置換されているものであってもよい。

本発明に用いられるアルデヒド（Ｉ）の一部を例示する
と、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド（プロパ
ナール）、ｎ−ブタナール、３−メチルブタナール、ｎ
−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、３−メチルブタナ
ール常水溶 サナール、ｎ−ヘプタナール、フェニルアセトアルデヒ
ド等である。このうち本発明によると特に、プロパナー
ル、ｎ−ブタナール、３−メチルブタナールが有効であ
る。

本発明において、ホルムアルデヒドは水溶液またはトリ
オキサン、パラホルムアルデヒドのような重合した形で
も使用出来るが、一般には水溶液の形で反応させるのが
望ましい。

反応は通常水溶液の形で行われるが、炭化水素、アルコ
ール等の溶剤中で実施することも可能である。

本発明において、アルデヒド（Ｉ）とホルムアルデヒド
のモル比は規制されるものではないが、有利にはアルデ
ヒド（Ｉ）１モルに対してホルムアルデヒド０．９〜１
．５モルにすることが好ましい。アルデヒド（Ｉ）１モ
ルに対してホルムアルデヒドが０．９モル未満であると
、アルデヒド（Ｉ）自身の縮合反応が起き好ましくない
。またアルデヒド（Ｉ）１モルに対してホルムアルデヒ
ドが】、５モルより多い場合は多量のホルムアルデヒド
を回収する必要があり回収工程での損失がおきるばかり
でなく、ホルムアルデヒドによる触媒の不活性化でアミ
ノ酸の使用量が増加する等の問題がある。

本発明の特徴は触媒としてアミノ酸を用いることにある
。本発明に用いられるアミノ酸とは、分子内にカルボキ
シル基（ＣＯＯＨ）　　とアミノ基（Ｎｔｈ）を有する
化合物であり、アミノ基の水素原子の一つがアルキル基
に置換されている第二級アミンも含む。但しアミノ基の
水素原子の二つがアルキル基に置換されている第三級ア
ミンは含まない。適当なアミノ酸の例としては次のよう
なアミノ酸が挙げられる。中性アミノ酸のグリシン、ア
ラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、アミノ安息
香酸、酸性アミノ酸のアスパラギン酸、グルタル酸、塩
基性アミノ酸のりシン、アルギニン、芳香族アミノ酸の
フェニルアラニン、チロシン、含アミノ酸のシスティン
、シスチン、メチオニン、オキシアミノ酸のセリン、ス
レオニン等が挙げられる。特に好ましいアミノ酸は中性
アミノ酸、酸性アミノ酸、塩基性アミノ酸であり、炭素
数が１０個までのものである。

本発明において、アミノ酸の使用量は、アルデヒド（Ｉ
）１モルに対して０．０１〜１．５当量である。アミノ
酸の使用量がこの範囲から外れた場合は、反応速度が遅
くなったり、必要以上添加しても反応速度は増加せず、
かえって副反応生成物が増加し好ましくない。

本発明の反応はｐＨ２，５〜９、好ましくは３〜７で、
反応温度０〜２００°Ｃ１好ましくは２０〜１５０°Ｃ
で、常圧、加圧又は減圧下で、連続的又は非連続的に行
われる。反応混合物の水含有量は、出発混合物中で好ま
しくは２０〜６０重量％である。

本発明の反応は次のように実施できる。アルデヒド（Ｉ
）、ホルムアルデヒド、アミノ酸の混合物を、上記反応
温度に５〜１２０分保持する。

次いで反応混合物から目的物質を常法により、例えば相
分離及び／又は蒸留により分離する。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げてより具体的に本発明を説明するが
、本発明はその主旨を越えないかぎり本実施例により規
制されるものではない。

尚、例中の部は重量基準である。

実施例１ β−アラニン９７９部（Ｉ１モル）、水２０００部に２
０°Ｃで３７％ホルムアルデヒド水溶液８１１部（Ｉ０
モル）及びプロピオンアルデヒド５８０部（Ｉ０モル）
を添加し、添加終了後、反応混合物を７０°Ｃで１．５
時間保持する。反応生成液から蒸留により塔頂よりメタ
アクロレインと水の共沸によりメタアクロレインを６２
２部（理論値の８８．９％）得た。

実施例２ リジン１５３３部（Ｉ０，５モル）、水２５００部に２
０°Ｃで３７％ホルムアルデヒド水溶ン夜８１１　＠Ｉ
（（Ｉ０モル）及びプロピオンアルデヒド５８０部（Ｉ
０モル）を添加し、添加終了後、反応混合物を６０°Ｃ
で１．０時間保持する。反応生成液から蒸留により塔頂
よりメタアクロレインと水の共沸によりメタアクロレイ
ンを６１８部（理論値の８８．３％）得た。

〔発明の効果〕

本発明によれば、驚くべきことに、比較的温和な反応条
件下で、短時間に高い収率で、しかも安定性に優れたα
−アルキルアクロレインを得ることができる。

出願人代理人　　古　谷　　　馨 （外３名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 Ｒ−ＣＨ＿２−ＣＨＯ…（ I ） （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す
   。） で表されるアルデヒドとホルムアルデヒドから、対応す
   るα−アルキルアクロレインを製造する方法において、
   触媒としてアミノ酸を一般式（ I ）で表されるアルデ
   ヒド１モルに対して０．０１〜１．５当量となるように
   用い、０〜２００℃の温度で反応させることを特徴とす
   るα−アルキルアクロレインの製造方法。