JPH06329615A - アミノエタンスルホン酸ソーダ、または、ｎ−置換アミノエタンスルホン酸ソーダの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】式（Ｉ）（II）に従って、βークロロエタンス
ルホン酸ソーダとアンモニア、またはＮ−置換アミン
を、水を反応媒体とし、無触媒で反応せしめ、アミノエ
タンスルホン酸ソーダ、または、Ｎ−置換アミノエタン
スルホン酸ソーダを製造する方法。 ＣＩＣ_２Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ＋２ＲＮＨ_２→ＲＮＨＣ_２Ｈ_４
ＳＯ_３Ｈ・ＲＮＨ_２＋ＮａＣｌ （Ｉ） ＲＮＨＣ_２Ｈ_４ＳＯ_３Ｈ・ＲＮＨ_２＋ＮａＯＨ→ＲＮＨ
Ｃ_２Ｈ_４ＳＯ_３Ｎａ＋ＲＮＨ_２＋Ｈ_２Ｏ （II） （ここで、Ｒは、Ｒ＝Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１（ｎ≧０の整数）
で示される水素またはアルキル基） 【効果】この方法によれば、（１）安価な設備で、
（２）コンパクトな設備により、（３）高選択率でアミ
ノエタンスルホン酸塩が得られ、（４）原料ＣＥＳの精
製工程を省略し、アミノエタンスルホン酸塩類の精製工
程に統一することもでき、全体として、その製造工程を
簡略化できるという利点を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はβ−クロロエタンスルホ
ン酸ソーダ（以下、ＣＥＳと称す。）とアンモニア、ま
たはＮ−置換アミン（以下、これらを合わせてアミン類
と称す。）を水媒体に置き、無触媒で、以下の化３及び
化４に示す反応により、アミノエタンスルホン酸ソー
ダ、または、Ｎ−置換アミノエタンスルホン酸ソーダ
（以下、これを合わせてアミノエタンスルホン酸塩類と
称す）を製造する方法に関する。

【０００２】

【化３】

【０００３】

【化４】

【０００４】前記、アミノエタンスルホン酸塩類にあっ
て、化３に用いられるアミン類がアンモニアの場合に得
られるアミノエタンスルホン酸ソーダは、塩酸、硫酸等
の鉱酸で中和すれば、アミノエタンスルホン酸となり、
この物は、“タウリン”と通称され、乳幼児発育の必須
アミノ酸であるとともに、成人にあっては動脈硬化を防
止する等、医薬原体として良く知られている。

【０００５】同じく、アミン類がモノメチルアミンの場
合に得られるメチルアミノエタンスルホン酸ソーダ
は、"Igepon-T"の名称で古くから知られた界面活性剤、
脂肪酸アシル化メチルアミノエタンスルホン酸ソーダの
原料である。

【０００６】また、これらアミノエタンスルホン酸塩類
を、１, ２エポキシアルカンと反応させて得られるヒド
ロキシアミノエタンスルホン酸塩の類は、浸透剤、エマ
ルジョン安定剤、帯電防止剤、顔料分散剤等に利用さ
れ、また生物化学的にも有効な物質で、緩衝剤等に利用
されている。

【０００７】

【従来の技術】当アミノエタンスルホン酸塩類の製造法
として、従来、以下に記す方法が知られている。

【０００８】１）イセチオン酸ソーダを原料とする方
法。

【０００９】(Ger.593968,Ger.612994,US,1932907,US.1
999664,DD.84394,) HOC2H4SO3Na+CH3NH2 → CH3NHC2H4SO3Na+H2O ２）アミノエタノール硫酸エステルを原料とする方法。

【００１０】 (J.Chem.Soc.,p4 〜5(1943),特開昭60-8254) NH2C2H4OSO3H+Na2SO3 → NH2C2H4SO3H+Na2SO4 ３）β−クロロエチルアミン塩酸塩を原料とする方法。

【００１１】（特開昭59-44351, 特開昭60-23360)

【００１２】（特公昭40-23007, 特開昭63-243066 ） ５）ＣＥＳを原料とする方法。

【００１３】(Ind,&.Eng.Chem.,39 906〜9(1947),Chem.
Abstr.54 3,203e(1960)) ClC2H4SO3Na+2NH3 → NH2C2H4SO3H NH3+NaCl NH2C2H4SO3H NH3+HCl → NH2C2H4SO3H+NH4Cl 又は ClC2H4SO3Na+2CH3NH2 → NH2C2H4SO3H CH3NH
2+NaCl NH2C2H4SO3H CH3NH2+NaOH → NH2C2H4SO3Na+CH3NH2+H2
O しかしながら、これらの従来法はいづれも、その商業生
産にあたり、以下のような重大な欠点を有している。

【００１４】即ち、(1) の方法にあっては、原料イセチ
オン酸ソーダは、エチレンオキサイドと重亜硫酸ソーダ
から簡便に得られ、また、他の方法のように、基本的に
副生塩を伴うこともないが、イセチオン酸ソーダの反応
性が乏しく、その反応完結には、大過剰のアミン類を用
い、１８０〜２５０℃の高温下、３５〜７５kg/cm2の高
圧下、３〜５時間を要する。

【００１５】このことは、その商業生産において、設備
の大型化、並びにその材質の高級化を招き、また、高
温、高圧下の反応であるにもかかわらず、反応速度が遅
いので、回分式反応器を採用せざるを得ず、過剰アミン
の回収もまた高圧下のものとなる。

【００１６】(2) の方法にあっては、原料アミノエタン
硫酸エステルの製造が強酸、強アルカリである、硫酸と
アミノエタノールの中和、脱水反応により得られる（特
開昭57-40455）ものであり、中和による発熱反応の暴走
を抑制するために、その混合は逐次的に行わなければな
らず、更に脱水反応は高温下に水を留去するものであ
り、その製造には長時間を要するばかりでなく、このア
ミノエタン硫酸エステルは加水分解され、もとのアミノ
エタノールを副生しやすく、収率良く、アミノエタンス
ルホン酸塩類を得るには、やはり原料の混合が逐次的に
行わなければならず、数時間を要し、その反応もまた数
時間を要し、極めて製造効率の良くないものである。

【００１７】(3) の方法もまた基本的には(2) の方法と
同じであり、原料β−クロロエチルアミン塩酸塩の製造
（特開昭63-48259）には、(2) の方法以上の時間を要
し、アミノエタンスルホン酸塩類の製造に６時間という
長い時間を要する。

【００１８】(4) の方法も、中和反応であるので原料の
混合は逐次的に行わなければならない。しかし、(4) の
方法の最大の問題点は原料である環状のエチレンイミン
が引火性、爆発性を有するばかりでなく、激しい毒性を
有するので、その取扱いが極めて困難であることであ
り、更にこのエチレンイミンの製造が(2) の方法で用い
られる、アミノエタン硫酸エステルと苛性ソーダから(U
S-3326897)製造されるか、または、アミノエタノールか
ら、これを窒素等の不活性ガスで稀釈した上で、約３５
０〜４５０℃の高温度で気体とし、触媒固定床に通して
脱水環化（特開平2-223550）して製造されるものであ
り、このとき、生成エチレンイミンが極めて反応性が激
しいところから、多くの副生物を生じ、その反応の選択
率が非常に低く、当アミノエタンスルホン酸塩類の原料
としては、非常に高価なものとなる欠点をも有する。

【００１９】(5) の方法は、原料ＣＥＳが、安価、大量
に商業生産されている１, ２エタンジクロライドと亜硫
酸ソーダから容易に得られるか、または、塩化ビニルと
重亜硫酸ソーダから得られ、引火、爆発性もなく、その
取扱いは容易であるが、当製造法もまた、従来の技術に
あってはその反応の完結に５〜６時間という長い時間を
要する。即ちInd.&Eng.Chem.,39 906 〜9(1947) の方法
は、塩化第一銅を触媒とし、精製された固形ＣＥＳと、
その約１６倍〜２５倍化学当量の無水アンモニアから温
度＝１００℃、反応時間＝５時間で、９０％の収率で食
塩とタウリンアンモニウム塩の固形物を得るものであ
り、この時の反応圧力は、固形ＣＥＳと無水アンモニア
を用いての１００℃での反応であることから、約６０kg
/cm2くらいの圧力であろうと予想される。

【００２０】またChem.Abster.,54 3,203e(1960)の方法
は、固形ＣＥＳをその１７倍重量の水に溶解したもの
に、ＣＥＳの約１２倍化学当量の気体モノメチルアミン
を入れ、２０℃〜３０℃の温度で、６時間反応させた
後、ＣＥＳの０. ６５重量％の５０％苛性ソーダ水溶液
を入れて、加熱し、過剰モノメチルアミンを排出して、
９９．６％の収率で、Ｎ−メチルアミノエタンスルホン
酸ソーダを得るものである。

【００２１】以上、各種の製造方法がこれまでに提出さ
れているが、従来の製造方法はいづれも、高温、高圧の
苛酷な条件にもかかわらず、長い反応時間を要したり、
原料の製造に長時間を要した上に、当該反応の完結にも
長時間を要するものであったり、また原料の取扱いが困
難な上に、高価であったりで、商業的製造方法として
は、いづれも欠点を有する方法であった。

【００２２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、取扱
いの容易な原料を用い、マイルドな条件下で、高収率且
つ短時間にアミノエタンスルホン酸塩類を製造すること
により、その製造設備がコンパクト化され、工程が簡略
化されたアミノエタンスルホン酸塩類の製造方法を提出
せんとすることである。

【００２３】

【課題を解決するための手段】本発明の技術は、無触媒
で、ＣＥＳ水溶液に、気体アミン類を吸収せしむるか、
液化アミン類を投入して、アミノエタンスルホン酸を製
造する方法（以下、これをＣＥＳ法と称す。）に関する
ものである。ＣＥＳ法は、前記した如く、従来から知ら
れた方法であったが、従来のＣＥＳ法はいづれも、その
反応の完結に長時間を要し、他の製造法と比較して、何
ら優位となる利点を有しないものであった。

【００２４】しかるに、本発明者らはＣＥＳ法につい
て、研究に鋭意努力したる結果、これらの欠点を克服し
たるものである。

【００２５】本発明の要旨は、ＣＥＳ水溶液に、ＣＥＳ
に対して過剰化学当量のアミン類を気体の状態で、供給
して吸収させ、ＣＥＳとアミン類の均一混合水溶液を、
無触媒で６０〜１００℃、加圧下、に１０〜９０分間反
応せしめた後、過剰アミン類を放出しつつ、濃厚苛性ソ
ーダ水溶液を加え、反応で形成されたアミノエタンスル
ホン酸アミン塩類をそのナトリウム塩類に変換して、固
定されているアミン類を解き放ち、これら放出されるア
ミン類を９０％以上の濃度の気体とし、ＣＥＳ水溶液に
吸収せしむることにより回収し、この水溶液に反応で消
費されたのと同量のアミン類を新しく加えて、繰り返す
ものであり、本発明の技術によりたる場合、９５％以上
の高い選択率でアミノエタンスルホン酸塩類が、極めて
小さな反応器容積をもって、連続的に製造できる。

【００２６】このようにＣＥＳ法を十分に改良できた理
由は、本発明者らの反応速度式の導出による当該反応の
解明にある。

【００２７】以下、本発明の技術を詳細に説明する。

【００２８】当該反応は化５に示す反応式により、まず
最初にアミノエタンスルホン酸アミン塩を形成する。

【００２９】

【化５】

【００３０】本発明者らの研究によると、このときの、
積分形反応速度式は式（１）で示され、アレニウス式は
式（２）示される。

【００３１】 (k: 反応速度定数, θ: 反応時間,Co:ＣＥＳ初期速度,
M: アミン類/ ＣＥＳモル比, f:ＣＥＳの転化率) k=1.284×10⁸ exp(-19050/RT) （２） (R=気体定数 T= 絶対温度） しかし、化５式の反応にあっては、生成アミノモノエタ
ンスルホン酸アミン塩類は未反応ＣＥＳとの間に、下記
の化６に示す副反応があり、アミノジエタンスルホン酸
アミン塩類を副生する。

【００３２】

【化６】

【００３３】また化式５において、アミン類がアンモニ
アの場合は下記化７で示す副反応により、アミノトリエ
タンスルホン酸アミン塩を副生するところとなる。これ
ら副生アミン塩類、あるいはそのナトリウム塩類は主生
成物であるアミノモノエタンスルホン酸アミン塩類、あ
るいはそのナトリウム塩類同様水中にあって極めて高い
溶解度を有し、これら副生物の分離は、食塩等無機塩の
場合と事なり、極めて困難であり、出来るだけ抑制され
なければならない。

【００３４】

【化７】

【００３５】しかし、本発明の技術にあっては、ＣＥＳ
に対しアミン類を過剰に用いることにより、これらの副
反応を抑制し、アミノエタンスルホン酸アミン塩類の選
択率を高めるものである。

【００３６】本発明者らの実験によれば、アミン類がア
ンモニア、またはモノメチルアミンである場合、アミン
類とＣＥＳの投入モル比によるアミノモノエタンスルホ
ン酸アミン塩類の選択率は表１に示すようになるので、
本発明の技術にあっては当該反応にあたり、投入時のそ
のモル比を１２≦RNH2/CES( モル比) ≦25とするもので

【００３７】

【表１】

【００３８】表１から判明する如く、モル比が１２以下
では、副生アミノジエタンスルホン酸アミン塩類、アミ
ノトリエタンスルホン酸アミン塩が５％以上となり、好
ましくない。またモル比＝２０であれば、アミノモノエ
タンスルホン酸アミン塩類の選択率はほぼ１００％に達
するので、モル比は２０を越え２５以上とする必要はな
い。

【００３９】本発明者らの知見をもとに、１．０モルの
ＣＥＳを含む１５．５重量％水溶液と１５モルのモノメ
チルアミンを９５℃で反応させ、ＣＥＳ転化率＝９９.
５％とするに要する反応時間を式（１）及び式（２）か
ら算出してみると、本発明者らの測定によれば、９５℃
でのこの組成液の密度＝0.910(g/ｍｌ) 、圧力＝4.8(kg
/cm² G)であるので、反応時間θ＝１７分４４秒ですむ
ことになる。

【００４０】更に、この場合の連続管型反応器による空
時収率(kg/Ｌ・年) を算出してみると、今、仮にメチル
アミノエタンスルホン酸アミン塩を苛性ソーダで、その
ナトリウム塩とし、メチルアミノエタンスルホン酸ソー
ダ選択収率＝９５. ０％とし、年間稼動日数＝３２０日
／年として、空時収率＝2,350(kg/ Ｌ・年) の値を得
る。これは、わずか１リットルの容積の反応器で２．３
５トン／年のメチルアミノエタンスルホン酸ソーダを製
造できることを意味する。

【００４１】更に、同じく反応温度を８５℃とした場合
は、密度α⁴ ₈₅＝０. ９２０(g/ ml) 、圧力が約２. ５
(kg/cm² G)となり、ＣＥＳ転化率＝９９. ５％とするに
要する反応時間＝３６分１７秒で、メチルアミノエタン
スルホン酸ソーダの空時収率＝1,161(kg/ Ｌ・年) の値
を得る。

【００４２】このように、本発明の技術による場合、従
来の技術に比し、マイルドな製造条件で、極めて小さな
設備により、大量のアミノエタンスルホン酸塩類を製造
できるところとなる。

【００４３】更に、本発明にあって、ＣＥＳが消費され
た後に、過剰に加えられたアミン類の回収に際し、化式
５，化式６及び化式７の反応式で生成されたアミノモ
ノ, ジ, トリ, エタンスルホン酸アミンの各々を下記化
式８，９及び１０に示すように、濃厚苛性ソーダ水溶液
を加えて、各々そのナトリウム塩に変換し、加熱により
アミン類を放出するものである。

【００４４】

【化８】

【００４５】

【化９】

【００４６】

【化１０】

【００４７】この放出アミン類は蒸留により、９５重量
％以上に濃縮精製された気体として排出し、化式１に用
いたものと同じ、ＣＥＳ水溶液に吸収させて回収するも
のであり、このアミン類を回収し吸収したＣＥＳ溶液に
前記反応で消費したのと同量の気体、もしくは液化され
た新しいアミン類を加え、前記反応を繰り返すものであ
る。

【００４８】よって本発明にあっては、放出アミン類を
ＣＥＳ水溶液に吸収させて回収するところから、濃度
５．０〜３５重量％のＣＥＳ水溶液を用いるものであ
る。ＣＥＳ水溶液の濃度が３５重量％を越えたる場合
は、放出されるアミン類のＣＥＳ水溶液による吸収が不
完全となるので、アミン類の損失を招く。また、ＣＥＳ
水溶液濃度が５重量％以下では、反応媒体中に於けるＣ
ＥＳ濃度が小さくなるので、その反応完結時間を長く
し、設備が大型化するので避けるべきである。

【００４９】本発明者らの知見によれば、食塩、芒硝、
１，２エタンジスルホン酸ソーダ等の中性塩類の共存は
当該反応に何ら影響がないので、１，２エタンジクロラ
イドと亜硫酸ソーダから製造されるか、もしくは塩化ビ
ニルと重亜硫酸ソーダから製造された中性塩類を含み、
ＣＥＳ濃度が１５〜３５重量％の未精製の粗製ＣＥＳ溶
液を用いるのが、最も望ましい。

【００５０】即ち、かかる粗製ＣＥＳ水溶液を用いるこ
とにより、原料ＣＥＳ製造時における濃縮、並びに、精
製工程が省略でき、アミノエタンスルホン酸塩類の精製
工程に統一出来るので、全体的に、製造工程を簡略化で
きるところとなるからである。

【００５１】更に、本発明にあっては、ＣＥＳ水溶液に
よるアミン類の吸収による回収は、３０℃以下、望まし
くは、２０℃以下で行うものである。ＣＥＳ水溶液によ
るアミン類の吸収温度が３０℃以上では、その吸収が不
十分となるばかりでなく、温度が高いと、RNH2/CES（モ
ル比）が低い段階で、化式５，化式６及び化式７の反応
が一部進行するので、アミノエタンスルホン酸塩類の選
択率を高めることが出来なくなることは表１からも理解
されよう。

【００５２】ＣＥＳ水溶液によるアミン類の吸収温度が
３０℃以下であれば、式（２）から算出される反応速度
定数≦2.37×10^-6の小さな値であるとともに、ＣＥＳ水
溶液がアミン類を十分吸収していない段階では、RNH2/C
ES（モル比）も小さく、式（１）から判明する如く、化
式５の反応、引いては化式６及び化式７の反応もほとん
ど進行せず、当該反応はＣＥＳ水溶液がアミン類を十分
に吸収し、更に新しいアミン類を加えられ、加圧下に温
度は高められてはじめて進行するところとなるので、高
い選択率をもってアミノエタンスルホン酸塩類を製造で
きるところとなる。

【００５３】本発明の技術をもって、当該反応による従
来のアミノエタンスルホン酸塩類を製造する技術を検分
すると、Ind.&Eng.Chem.39 906〜9(1947) にあっては、
精製された固体ＣＥＳと固体塩化第一銅触媒と液化アミ
ン類との反応であり、特別の反応媒体を用いていないの
で、反応系が固−液系の不均一相となっており、反応完
結時間が非常に長くなっているものと考えられる。

【００５４】また、Chem.Abstr.54 3,203e(1960)の技術
にあっては、その製造が加圧になるのを避け、ＣＥＳ濃
度、約５. ５６wt% 水溶液という低い濃度で、反応温度
が２０〜３０℃という低い温度で、ＣＥＳの１０〜１２
倍化学当量のモノメチルアミンと反応させるものである
が、本発明の技術からみると、かかる条件下では、例え
６時間という長い反応時間をかけたとしても、ＣＥＳは
その約１７％〜１８％しか反応しない。おそらく、この
場合、過剰モノメチルアミンの排出のために加熱された
段階で、そのほとんどの反応が進行しているものと予想
する。かかる場合、本発明者らの知るところでは、加熱
により溶存モノメチルアミンの一部も蒸発するので、CH
3NH2/CES（モル比）が低下し、化式６に示した副反応を
より多く諾起し、メチルアミノエタンスルホン酸塩の選
択率を低めるばかりでなく、当該反応が完結しないうち
に、苛性ソーダを加えられるので、下記の化式１１及び
化式１２の反応を諾起する。

【００５５】

【化１１】

【００５６】

【化１２】

【００５７】殊に、化式１１の反応は、J.Am.Chem.So
c.,Vol.,68 p.816〜9(1946) によれば、その反応速度式
は以下の式（４）で示され、そのArrhenius 式は式
（５）で示されるところから、 (k: 反応速度定数, θ: 反応時間,Co:ＣＥＳ初期速度,
M:NaOH/CES モル比,f:ＣＥＳ反応の転化率) k＝1.26×10⁹ exp(-17400/R T) （５） (R: 気体定数、T:絶対温度) この式から、３０℃、９０℃に於ける反応速度定数を算
出すると、k=3.6 ×10^-4、k=4.25×10^-2の値を示す。こ
の値は、式（２）から得られる、ＣＥＳとアミン類との
反応速度定数の値と比較すると、約１００倍に相当する
早い反応である。

【００５８】また、化式１１で生成するビニルスルホン
酸ソーダは、J.Am.Chem.Soc.,Vol.,76,p.5361〜3 (195
4)によれば、非常に重合しやすい物質であるので、ポリ
ビニルスルホン酸ソーダになる。

【００５９】即ち、Chem.Abstr.54 3,203e(1960)の技術
によりたる場合、メチルアミノジエタンスルホン酸ソー
ダ、ポリビニルスルホン酸ソーダ、イセチオン酸ソーダ
等の副生物が多くなり、メチルアミノエタンスルホン酸
ソーダの選択率、及び、収率は著しく低下するところと
なることが予想される。

【００６０】

【作用】本発明の技術は（１）リアクタントである、Ｃ
ＥＳとアミン類はアミン類をＣＥＳ水溶液に吸収させる
ことにより、水を媒体とした均一系水溶液として反応に
供し、（２）前記アミン類を吸収したＣＥＳ水溶液は加
圧下に加熱して反応せしめ、（３）反応完結後に苛性ソ
ーダを加え、生成アミノエタンスルホン酸アミン塩類を
そのナトリウム塩に変換することにより固定されていた
アミン類を遊離し、選択率を高めるために過剰に用いら
れていたアミン類とともに排出して、アミノエタンスル
ホン酸塩類水溶液を取得し、（４）排出アミン類はＣＥ
Ｓ水溶液に吸収することにより回収するものである。

【００６１】以下、本発明を実施例により、更に詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００６２】

【実施例】

実施例１ 純度９７. ９９重量％の精製ＣＥＳ８７. ７ｇをイオン
交換水４１８．４ｇに溶解した。その一部を採取して、
イオンクロマトグラフィーで分析したところ、ＣＥＳ＝
１６．９８重量％、１, ２エタンジスルホン酸ソーダ＝
０. ０４重量％、また滴定分析による無機塩素イオンの
分析をしたところ、食塩に換算して０.０２重量％であ
り、芒硝は検出されなかった。このＣＥＳ水溶液４８
０．６ｇをオートクレーブに入れ、窒素ガスを流して、
空気を排出し、更に−７２０mmHgの減圧としてから密封
し、液化アンモニアを蒸発させてＣＥＳ水溶液に吸収さ
せた。

【００６３】あらかじめ１２０℃に昇温したオイルバス
に、このオートクレーブを浸漬したところ、約２０分で
オートクレーブ内液温度は９０℃に達し、耐圧硝子製オ
ートクレーブに刻まれた目盛りから、液容積は約６９０
mlを示し、オートクレーブの圧力ゲージは、ほぼ４ kg/
cm² の値を示した。この濃度で、１５分保った時点で、
オートクレーブに装着された、外径１/ １６" の細管を
通して、反応液２５.３g を耐圧硝子シリンダーに採取
して、無機態塩素イオンを滴定分析したところ、食塩に
換算して、その値は、４．４６重量％であった。この値
は、投入ＣＥＳの１００．３％が、反応消費されたこと
に相当するので、オートクレーブのバルブを開き、アン
モニアを放出した。

【００６４】放出アンモニアはオートクレーブに装着し
た充填蒸留塔と、水冷式コンデンサーを経由して、メタ
ノール−ドライアイスで−７０℃に冷却された冷媒に浸
した、耐圧硝子製シリンダーを前もって、−７２０mmHg
の減圧としておき、このシリンダーに液化して回収し
た。

【００６５】オートクレーブ内圧が、１ kg/cm² G 以下
になった時点で、耐圧硝子製シリンダーに採取した、４
８％濃度の苛性ソーダ水溶液４３．２ｇをオートクレー
ブに装着して、滴下した。オートクレーブに装着した、
圧力ゲージがマイナスを示し、その内液温度が１００℃
になったところで、オートクレーブのバルブを閉め、オ
ートクレーブは、ウォーターバスに浸漬し、氷−水で、
冷却した後実験装置を解体した。

【００６６】回収したアンモニアは１６０．３g あり、
その一部を採取して、水に吸収させ、塩酸滴定により分
析したところ、その純度は９５．０５重量％であった。

【００６７】また、オートクレーブに残った液を、１ｌ
のビーカーに移し、計量したところ、５００．８ｇあっ
た。オートクレーブの器壁を約１５ｇの水で洗浄し、そ
の洗浄水は同上のビーカーに移したところ、５１３．７
ｇとなり、高速液体クロマトグラフィーによるアミノエ
タンスルホン酸の分析から、アミノエタンスルホン酸ソ
ーダの分析値は、１３．４７重量％であり、イオンクロ
マトグラフィーによるアミノジエタンスルホン酸ソー
ダ、アミノトリエタンスルホン酸ソーダの分析では、こ
れらは検知されず、ＣＥＳも検出されなかった。無機態
塩素イオンの滴定分析による分析値は食塩に換算して、
５．４４重量％であった。

【００６８】これは、ＣＥＳとその１９．９８倍化学当
量のアンモニアを、９０℃で、約１５分間反応させ、Ｃ
ＥＳ基準で、１００．４モル％のアンモニアを消費し、
ＣＥＳ基準で、９９．６７モル％の収率でアミノエタン
スルホン酸ソーダをほぼ１００％の選択率で生成し、同
じくＣＥＳ基準で１００．８モル％の食塩を副生したこ
とに相当する。

【００６９】実施例２ １、２エタンジクロライドと亜硫酸ソーダから製造され
た、ＣＥＳ＝１５．３５重量％、１、２エタンジスルホ
ン酸ソーダ＝２．００重量％、芒硝＝１．３０重量％，
食塩＝７．０４重量％の組成水溶液を用い、モノメチル
アミンとの反応につき、実施例１と同様の実験を行っ
た。

【００７０】上記組成の粗製ＣＥＳ水溶液４７０．０ｇ
をリアクター・オートクレーブに入れ、耐圧硝子製シリ
ンダーに採集した液化モノメチルアミン１８８．１ｇを
蒸発して、ＣＥＳ水溶液に吸収させて、９５℃で２０分
間反応させた。圧力ゲージは３．２５ kg/cm² を示し、
液の容積は約７１０ｍｌであった。

【００７１】反応終了後、リアクター・オートクレーブ
のバルブを開け、過剰モノメチルアミンを放出し、放出
モノメチルアミンは、充填式蒸留塔、水冷式コンデンサ
ーを経由し、リアクターに用いたのと同一形式のオート
クレーブに、反応で用いたのと同一組成のＣＥＳ水溶液
４７０．０ｇを入れ，この受器オートクレーブはあらか
じめ−７２０mmHgの減圧としておき、３〜１０℃の冷却
水を循環したウォーターバスに浸積して、液温が２５℃
を越えないように、リアクター・オートクレーブのバル
ブをコントロールして吸収させた。

【００７２】リアクター・オートクレーブの圧力ゲージ
が１kg/cm2以下になった時点で、耐圧硝子シリンダーに
採取した４８％苛性ソーダ水溶液３９．７ｇをリアクタ
ー・オートクレーブに装着して投入した。圧力ゲージが
マイナス圧力を示し、リアクター・オートクレーブの液
温が１００℃に達したところで、各オートクレーブのバ
ルブを閉め、実験装置を解体して、各オートクレーブを
台秤で計量した。リアクター・オートクレーブの液量は
５１３ｇ、受器オートクレーブの液量は６５４ｇであっ
た。

【００７３】リアクター・オートクレーブはウォーター
バスに浸積し、液温が５０℃以下となるまで冷却してか
ら、実施例-1の場合と同様、液を１リットルのビーカー
に移し計量したところ、５０９．７ｇであった。リアク
ター・オートクレーブの内壁を約１４ｇの水で洗浄し、
その洗浄回収水を１リットルのビーカーに入れたとこ
ろ、５２２．３ｇとなった。

【００７４】この混合水溶液を分析したところ、各々、
メチルアミノエタンスルホン酸ソーダ＝１２．７１重量
％、メチルアミノジエタンスルホン酸ソーダ＝０．５１
重量％、１, ２エタンジスルホン酸ソーダ＝１．８０重
量％、芒硝＝１．１７重量％、食塩＝１１．２３重量
％、ＣＥＳは検出されなかった。

【００７５】即ち、本実施例では、ＣＥＳとその１４倍
化学当量のモノメチルアミンを９０℃で２０分間反応さ
せ、投入ＣＥＳ基準で、メチルアミノエタンスルホン酸
ソーダ＝９５．１６モル％、メチルアミノジエタンスル
ホン酸ソーダ＝４．２３モル％を生成し、食塩＝１０
０．９モル％の食塩を副生したことになり、１, ２エタ
ンジスルホン酸ソーダ、芒硝は反応の前後で、その量に
ほとんど変化がなかった。

【００７６】実施例３ 実施例２の受器オートクレーブに、耐圧硝子シリンダー
に採取した、新しい液化モノメチルアミン１３．４ｇを
蒸発して吸収させた。実施例２と同様、９５℃で、２０
分間反応させた後、オートクレーブのバルブを開き、過
剰モノメチルアミンを放出し、実施例１と同様にして、
耐圧硝子製シリンダーに凝縮させ、オートクレーブの圧
力ゲージが１．０ kg/cm² 以下になった時点で、４８％
苛性ソーダ水溶液３９．７ｇをオートクレーブに導入し
た。

【００７７】回収モノメチルアミン量は１８４．７ｇ
で、その塩酸による中和滴定分析では、９４．９５重量
％の分析値であった。オートクレーブに残った液を１リ
ットルのビーカーに移した計量値は５１８．６ｇであ
り、約１５ｇの水でオートクレーブ内壁を洗浄して回収
して、これを上記ビーカーに混合した値は５３１．９ｇ
になった。

【００７８】この混合液を実施例２と同様の方法で分析
したところ、メチルアミノエタンスルホン酸ソーダ＝１
２．４８重量％、メチルアミノジエタンスルホン酸ソー
ダ＝０．５０重量％、１, ２エタンジスルホン酸ソーダ
＝１．７７重量％、芒硝、１．１５重量％、食塩＝１
１．０３重量％で、ＣＥＳは検出されなかった。

【００７９】即ち、ＣＥＳとその約１４倍化学当量のモ
ノメチルアミンを、９５℃、２０分間反応させ、投入Ｃ
ＥＳを基準として、メチルアミノエタンスルホン酸ソー
ダ＝９５．１５モル％、メチルアミノジエタンスルホン
酸ソーダ＝４．２２モル％を生成し、食塩＝１００．９
モル％を副生したことになる。

【００８０】また、実施例２及び実施例３を合わせて２
６．１３ｇのモノメチルアミンがＣＥＳとの反応で、消
費されたことになり、ＣＥＳを基準としたモノメチルア
ミンの消費量は、平均９７．２５〜９７．２６モル％に
相当するものであった。

【００８１】比較例１ 実施例１に用いたものと同一の、固形ＣＥＳ３８．５ｇ
をイオン交換水に溶解して、６８０．１ｇのＣＥＳ水溶
液を調整した。この水溶液の組成はＣＥＳ＝５．５５重
量％、１, ２エタンジスルホン酸ソーダ＝０．０１重量
％、食塩＝０．０１重量％であった。

【００８２】実施例１と同様にして、このＣＥＳ溶液６
４７．１ｇをオートクレーブに入れ、オートクレーブは
氷−水の入ったウォーターバスに浸積し、この水溶液中
のＣＥＳ量の１２倍化学当量に相当する、液化モノメチ
ルアミン８０．６ｇを蒸発させて、ＣＥＳ水溶液に吸収
した後、３０℃で６時間反応させた。この間、オートク
レーブの圧力ゲージはほぼ零を示し、液の容積は約７４
０ｍｌであった。

【００８３】１/ １６”のステンレス製細管を通じ、こ
の反応液の一部２９．６ｇを耐圧硝子製シリンダーに採
取して、無機態塩素イオンを分析したところ、食塩に換
算して、０．３４重量％であった。

【００８４】次いで４８％苛性ソーダ水溶液２３．４ｇ
をオートクレーブに導入した後オートクレーブのバルブ
を開き、過剰モノメチルアミンを放出した。

【００８５】放出モノメチルアミンは、実施例１の場合
と同様に、あらかじめ−７５０mmHgの減圧にした充填式
蒸留塔、コンデンサーを経由し、ドライアイス−メタノ
ールで冷却された、耐圧硝子製シリンダーに凝縮させ
た。

【００８６】モノメチルアミンの凝縮速度は実施例１の
場合に比し、非常に遅かったので、オートクレーブをオ
イルバスに浸漬して加熱した。オートクレーブの液温が
約７０℃に達してからは、モノメチルアミンの凝縮速度
はかなり早くなった。

【００８７】更に加熱を続け、オートクレーブの液温が
１００℃に達し、圧力ゲージがマイナスになるまで、モ
ノメチルアミンの回収を続けた後、バルブを閉じ、耐圧
硝子製シリンダーに凝縮したモノメチルアミン量は７
６．７ｇであり、その分析値は、９３．７０％であっ
た。

【００８８】またオートクレーブに残った液量は、６４
４．２ｇであり、実施例１〜３と同様に約１５ｇの水
で、オートクレーブの内壁を洗浄した回収洗浄水を加え
た液量は、６５７．１ｇであった。この液の分析値はメ
チルアミノモノエタンスルホン酸ソーダ＝４．０８重量
％、メチルアミノジエタンスルホン酸ソーダ＝０．４３
重量％、食塩＝１．８７重量％であり、ＣＥＳは検出さ
れなかった。

【００８９】即ち、当実験では反応時間帯に於いては、
ＣＥＳはその１９．０９モル％しか反応せず、ＣＥＳの
１２倍化学当量のモノメチルアミンを用い、最終的には
そのうちＣＥＳ基準で８４．８５モル％のモノメチルア
ミンが反応で消費され、ＣＥＳ基準でアミノモノエタン
スルホン酸ソーダ＝８０．１４モル％、アミノジエタン
スルホン酸ソーダ＝９．３５モル％と食塩＝１００．６
モル％を生成したことになる。

【００９０】

【発明の効果】以上の説明によって明らかなように、本
発明によれば、マイルドな反応条件下、極めて短時間に
反応を完結し、高い選択率をもってアミノエタンスルホ
ン酸塩類が得られるばかりでなく、その原料として、精
製ＣＥＳを水に溶解して用いてもよいが、食塩、芒硝、
亜硫酸ソーダ、１, ２エタンジスルホン酸ソーダ等を不
純物として含んだ１, ２エタンジクロライドと亜硫酸ソ
ーダ、もしくは、ビニルクロライドと重亜硫酸ソーダか
ら合成された未精製のＣＥＳ水溶液を用いることもでき
る。

【００９１】具体的には、本発明の条件をせんたくする
ことにより、（１）安価な設備で、（２）コンパクトな
設備により、（３）高選択率でアミノエタンスルホン酸
塩が得られ、（４）原料ＣＥＳの精製工程を省略し、ア
ミノエタンスルホン酸塩類の精製工程に統一することも
できるので、全体として、その製造工程を簡略化できる
という利点を有する。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】βークロロエタンスルホン酸ソーダとアン
   モニア、またはＮ−置換アミンを、水を反応媒体とし、
   無触媒で、下記化１及び化２に従い反応せしめるアミノ
   エタンスルホン酸ソーダ、または、Ｎ−置換アミノエタ
   ンスルホン酸ソーダの製造方法。 【化１】 【化２】
2. 【請求項２】請求項１に記載のアミノエタンスルホン酸
   ソーダ、または、Ｎ−置換アミノエタンスルホン酸ソー
   ダを製造する方法に於いて、濃度５. ０〜３５重量％の
   β−クロロエタンスルホン酸ソーダ水溶液が使用される
   ことを特徴とするアミノエタンスルホン酸ソーダ、また
   は、Ｎ−置換アミノエタンスルホン酸ソーダの製造方
   法。
3. 【請求項３】請求項１に記載のアミノエタンスルホン酸
   ソーダ、または、Ｎ−置換アミノエタンスルホン酸ソー
   ダを製造する方法に於いて、β−クロロエタンスルホン
   酸ソーダ水溶液が、１, ２エタンジクロライドと亜硫酸
   ソーダの反応から得られるか、もしくは、ビニルクロラ
   イドと重亜流酸ソーダの反応から得られた、食塩、芒
   硝、亜硫酸ソーダ、１, ２エタンジスルホン酸ソーダ等
   の中性の塩類を不純分として含有する粗製β−クロロエ
   タンスルホン酸ソーダ水溶液であることを特徴とするア
   ミノエタンスルホン酸ソーダ、または、Ｎ−置換アミノ
   エタンスルホン酸ソーダの製造方法。
4. 【請求項４】請求項１に記載のアミノエタンスルホン酸
   ソーダ、または、Ｎ−置換アミノエタンスルホン酸ソー
   ダを製造する方法に於いて、用いられるアンモニアまた
   はＮ−置換アミンが９０重量％以上の濃度を有する気体
   で、請求項２又は請求項３のβ−クロロエタンスルホン
   酸ソーダ水溶液に吸収されることを特徴とするアミノエ
   タンスルホン酸ソーダ、または、Ｎ−置換アミノエタン
   スルホン酸ソーダの製造方法。
5. 【請求項５】請求項１に記載のアミノエタンスルホン酸
   ソーダ、または、Ｎ−置換アミノエタンスルホン酸ソー
   ダを製造する方法に於いて、β−クロロエタンスルホン
   酸ソーダと、アンモニア、またはＮ−置換アミンの混合
   割合を前者に対し、後者を１２〜２５倍化学当量の過剰
   とすることを特徴とするアミノエタンスルホン酸ソー
   ダ、または、Ｎ−置換アミノエタンスルホン酸ソーダの
   製造方法。
6. 【請求項６】請求項１に記載のアミノエタンスルホン酸
   ソーダ、または、Ｎ−置換アミノエタンスルホン酸ソー
   ダを製造する方法に於いて、β−クロロエタンスルホン
   酸ソーダとアンモニアまたはＮ−置換アミンの混合水溶
   液を酸素を含まない密封容器中で、６０〜１００℃に加
   温し、加圧下に反応せしむることを特徴とするアミノエ
   タンスルホン酸ソーダ、または、Ｎ−置換アミノエタン
   スルホン酸ソーダの製造方法。
7. 【請求項７】請求項１に記載のアミノエタンスルホン酸
   ソーダ、または、Ｎ−置換アミノエタンスルホン酸ソー
   ダを製造する方法に於いて、過剰に用いられたアンモニ
   アまたはＮ−置換アミンを回収するにあたり、請求項
   (6) に記した反応終了後に、反応に供された、β−クロ
   ロエタンスルホン酸ソーダと等化学当量以上の含量を有
   する苛性ソーダ水溶液を加え、上記反応で形成された、
   アミノエタンスルホン酸アンモニウム塩、またはＮ−置
   換アミノエタンスルホン酸Ｎ−置換アミン塩をナトリウ
   ム塩に変換し、放出されるアンモニア、またはＮ−置換
   アミンを蒸留塔を通して蒸留し、純度９０wt% 以上の水
   を含んだ気体として、請求項２又は請求項３のβ−クロ
   ロエタン水溶液に、２０℃以下の温度で、吸収せしめて
   アンモニア、またはＮ−置換アミンの回収することを特
   徴とするアミノエタンスルホン酸ソーダ、または、Ｎ−
   置換アミノエタンスルホン酸ソーダの製造方法。
8. 【請求項８】請求項７で得られた、アンモニア、また
   は、Ｎ−置換アミンを吸収したβ−クロロエタンスルホ
   ン酸ソーダ水溶液に、前記反応で消費されたのと同量の
   アンモニア、または、Ｎ−置換アミンを新しく加え、請
   求項１〜６を繰り返すことを特徴とする、アミノエタン
   スルホン酸ソーダ、または、Ｎ−置換アミノエタンスル
   ホン酸ソーダの製造方法。