CN111269151B - 一种由羟乙基磺酸钠制备牛磺酸的方法 - Google Patents

一种由羟乙基磺酸钠制备牛磺酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种由羟乙基磺酸钠制备牛磺酸的方法，采用非均相催化剂催化羟乙基磺酸钠与氨的反应生成牛磺酸钠，然后经过中和、结晶分离等步骤得到成品牛磺酸；所述非均相催化剂为Zr2MoO4(PO4)2、ZrMo2O8或MoO3中的一种或多种。与传统的碱性催化剂相比，该工艺能显著降低羟乙基磺酸钠氨解反应的温度和压力，缩短反应时间，同时所采用的催化剂易于分离和回收，适于工业化生产。

Description

一种由羟乙基磺酸钠制备牛磺酸的方法
技术领域
本发明涉及一种由羟乙基磺酸钠制备牛磺酸的方法。
背景技术
牛磺酸化学名称2-氨基乙磺酸，是一种人体必需的非蛋白质氨基酸，以游离形式存在于人及哺乳动物的几乎所有脏器中。由于牛磺酸最早发现在牛胆汁中，所以又名牛胆酸、牛胆素。牛磺酸的作用与其它氨基酸的作用不同，它并非是组成蛋白质的必须氨基酸，但它在机体中必不可少，类似于一种机体调控因子。据研究发现，牛磺酸具有促进神经系统的生长发育、保护大脑并改善记忆的作用，也可以提高视神经传导和视觉机能，同时也具有保护心脏、防治心脑血管疾病等多种重要的功能。牛磺酸具有较高的药用和医用价值，是一种重要的营养物质，广泛应用于功能性饮料、宠物食品、保健食品、饲料、医药等领域，此外，也可用作生化试剂和其他高附加值产品的合成中间体，是一种具有广泛应用价值的精细化学品。
Figure BDA0002397805060000011
据报道，目前牛磺酸的主要工业生产方法包括乙醇胺法和环氧乙烷法。其中，传统的牛磺酸生产采用的乙醇胺法，但该合成方法反应周期很长，尤其是其中磺化反应需要30h以上的反应时间，同时牛磺酸的总收率较低，生产成本偏高，现已逐渐被淘汰。目前主流的生产工艺采用的是环氧乙烷法，该方法采用环氧乙烷和液氨作为原料，其反应收率也要略高于乙醇胺法，且生产成本较乙醇胺法大幅度低。
羟乙基磺酸钠与液氨反应制备牛磺酸钠是环氧乙烷法的关键合成步骤，在最初的研究中，由于不加入催化剂，需要200-280℃高温以及14-21MPa高压的苛刻反应条件，因此反应过程能耗成本高，且存在一定的安全风险。
中国专利CN107056659A中公开了一种在氨解反应过程中选择碱金属氢氧化物或碳酸盐作为均相催化剂，优选得到的氨解反应条件为250-270℃、10-15MPa，但均相催化剂并不能回收套用。
美国专利US20160355470A1中公开了在氨解反应中，添加NaOH能催化氨解反应向生成牛磺酸钠的方向进行，氨解反应可获得90％以上的牛磺酸钠收率，氨解反应的收率较高，但反应条件仍较为苛刻。
中国专利CN105732440A公开了在含母液套用的氨解反应过程中，可加入碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐(含酸式碳酸盐)、铁系/铝系金属盐、NiO/CeO2、稀土氧化物中的任意一种或其组合作为催化剂，牛磺酸钠收率可提高至90-95％，但反应仍需要255-265℃的高温和19-20MPa的压力。
综上所述，现有牛磺酸制备工艺的氨解反应中所采用的催化剂体系仍为均相催化剂，存在催化剂较难回收的问题，同时反应条件仍较为苛刻，工艺条件需改进，以降低生产过程能耗和风险，减少生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用非均相催化羟乙基磺酸钠和氨反应制备牛磺酸钠的方法，该方法具有工艺条件较为温和、反应时间短、收率高，且催化剂易于回收等优势。
为达到以上发明目的，本发明提供的技术方案如下：
一种由羟乙基磺酸钠制备牛磺酸的方法，包括：羟乙基磺酸钠与氨在非均相催化剂催化下反应制备得到牛磺酸。
作为一种优选的方案，所述方法包括以下步骤：
(1)向羟乙基磺酸钠水溶液中加入非均相催化剂，获得原料液；
(2)向原料液中通入一定量液氨；
(3)通氨后的原料液经加热后，反应得到反应液；
(4)反应液除氨后，中和，结晶，获得牛磺酸产品。
本发明的方法中，所述非均相催化剂为Zr2MoO4(PO4)2、ZrMo2O8或MoO3中的一种或多种，优选为Zr2MoO4(PO4)2、ZrMo2O8。
本发明方法中，步骤(1)中，非均相催化剂的用量为羟乙基磺酸钠质量的0.05-10wt％，优选为0.1-5.0wt％，更优选在0.3-1wt％。
本发明方法中，步骤(1)中，羟乙基磺酸钠水溶液浓度在3-30wt％，优选在5-25wt％，更优选在6-18wt％。
本发明方法中，步骤(2)中通入液氨，使得原料液中液氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为1：1～30:1，优选为5:1～25:1，更优选为10:1～20:1。
本发明方法中，步骤(3)的反应温度为60-230℃，优选为80-220℃，更优选为100-170℃；步骤(3)的反应压力为0.5-15MPa(表压)，优选为1-12MPa，更优选为4-8MPa；步骤(3)中的反应时间为10-150min，优选为15-100min，更优选为30-80min。
本发明步骤(4)反应液除氨可以采用减压蒸馏的方法，比如：在温度为65-85℃，真空度为-0.06MPa～-0.08MPa条件下，对反应液进行脱氨浓缩；优选地，脱氨浓缩后溶液中的牛磺酸钠的浓度为30-50wt％。
本发明步骤(4)反应液除氨后，用浓硫酸在45-85℃下中和，将体系pH调节至6-9之间，之后冷却至15-35℃结晶，获得牛磺酸产品。
进一步地，步骤(4)中，结晶后的母液可再次套用至氨解反应中。
本发明的非均相催化剂体系能够大幅改进羟乙基磺酸钠制备牛磺酸工艺条件，其原理如下：在羟乙基磺酸钠的氨解反应中，对比目前已报道的专利中常规NaOH等均相催化剂的作用机理是利用OH-促进羟乙基磺酸钠中羟基上铵根离子的脱除，从而形成氨基；而本发明采用的非均相催化剂则是利用非均相催化剂表面与羟乙基磺酸钠上羟基的亲和性，提高羟乙基磺酸钠中羟基碳的亲电特性，从而更好地引起氨亲核进攻羟基碳，同时可以避免生成碱性催化时形成的高能态四元环中间体，因而所需要的反应条件与常规碱性催化剂相比更加温和，同时反应时间也缩短。
本发明的有益效果在于：
(1)采用高效非均相催化剂，易于从反应体系分离，反应条件温和，适于工业化生产；
(2)氨解反应中牛磺酸钠的收率可达90％以上，结晶后牛磺酸总收率可达90％以上(含母液套用)。
具体实施方式
以下实施例并非用来限定本发明的实施范围，如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。
羟乙基磺酸钠、二硝基氟苯、四水钼酸铵和ZrO2纳米颗粒购自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)贸易有限公司。
牛磺酸通过配备有紫外检测器的液相色谱进行分析，液相色谱为安捷伦公司1200系列，配备有C18液相色谱柱，柱温设定40℃，以乙腈和0.05mol/L的NaH2PO4溶液为流动相，流速为1.0mL/min，紫外检测器360nm波长处进行检测，外标法进行定量。样品在进样前，先用超纯水适当稀释，加入过量二硝基氟苯溶液充分衍生化后，再进样分析。
MoO3催化剂制备方法：称取100g的四水钼酸铵固体，置于马弗炉中在400℃下煅烧3h，所得固体研磨均匀即为所需催化剂。
Zr2MoO4(PO4)2催化剂制备方法：称取按照Zr:Mo:P的摩尔比为2:1:2的比例称取246.44g ZrO2、144g MoO3以及230.06g NH4H2PO4三种组分，采用球磨机分散均匀后，置于铂坩埚中，在空气氛围下升温至800℃煅烧30h，即得催化剂。
ZrMo2O8催化剂制备方法：按照Zr:Mo摩尔比为1:2称取123.22g ZrO2和288g MoO3，采用球磨机分散均匀后，置于坩埚，并转移至马弗炉中在952K下煅烧30h，即得所需催化剂。
实施例1
将696g羟乙基磺酸钠溶液(10wt％)置于1L高压反应器中，加入0.209g Zr2MoO4(PO4)2催化剂，随后通入160g液氨，使液氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为20，将反应体系升温至120℃，体系压力为6MPa，反应30min，氨解反应获得的牛磺酸钠收率92.0％。
反应液在75℃、-0.07MPa下减压蒸馏浓缩，将牛磺酸钠浓度提浓至35wt％，在45℃条件下加入浓硫酸将体系pH调节至6，随后冷却至15℃结晶，结晶后牛磺酸单程收率为75.0％，母液可再次套用至氨解反应，套用后牛磺酸总收率为94.0％。
实施例2
将740g羟乙基磺酸钠溶液(6wt％)置于1L高压反应器中，加入0.222g Zr2MoO4(PO4)2催化剂，随后通入81.6g液氨，使液氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为16，将反应体系加热至100℃，体系压力为7MPa，反应55min，该步反应可获得的牛磺酸钠收率93％。
反应液在78℃、-0.067MPa下减压蒸馏浓缩，将牛磺酸钠浓度提浓至33wt％，在85℃条件下加入浓硫酸将体系pH调节至9，随后冷却至30℃结晶，结晶后牛磺酸单程收率为72.0％，母液可再次套用至氨解反应，套用后牛磺酸总收率为92.1％。
实施例3
将724g羟乙基磺酸钠溶液(12wt％)置于1L高压反应器中，加入0.608gZrMo2O8催化剂，随后通入110g液氨，使液氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为11，将反应体系加热至140℃，体系压力为4MPa，反应80min，该步反应可获得的牛磺酸钠收率91.0％。
反应液在85℃、-0.06MPa下减压蒸馏浓缩，将牛磺酸钠浓度提浓至50wt％，在60℃条件下加入浓硫酸将体系pH调节至7，随后冷却至35℃结晶，结晶后牛磺酸单程收率为73.5％，母液可再次套用至氨解反应，套用后牛磺酸总收率为96.0％。
实施例4
将696g羟乙基磺酸钠溶液(18wt％)置于1L高压反应器中，加入1.253g ZrMo2O8催化剂，随后通入143g液氨，使液氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为10，将反应体系加热至170℃，体系压力为8.0MPa，反应65min，该步反应可获得的牛磺酸钠收率93.0％。
反应液在65℃、-0.08MPa下减压蒸馏浓缩，将牛磺酸钠浓度提浓至43wt％，在75℃条件下加入浓硫酸将体系pH调节至8，随后冷却至20℃结晶，结晶后牛磺酸单程收率为78.0％，母液可再次套用至氨解反应，套用后牛磺酸总收率为92.0％。
对比例1
将724g羟乙基磺酸钠溶液(18.0wt％)置于1L高压反应器中，加入0.652g(0.5wt％)NaOH催化剂，随后通入206g液氨，使液氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为14，将反应体系加热至170℃，体系压力为7.2MPa，反应60min，该步反应获得的牛磺酸钠收率65.0％。
反应液在72℃、-0.072MPa下减压蒸馏浓缩后，将牛磺酸钠浓度提浓至48wt％，在70℃条件下加入浓硫酸将体系pH调节至7.5，随后冷却至20℃结晶，结晶后牛磺酸单程收率为52.0％，母液可再次套用至氨解反应，套用后牛磺酸总收率为71.0％。
对比例2
将740g羟乙基磺酸钠溶液(20.0wt％)置于1L高压反应器中，加入1.184g(0.8wt％)Na2CO3催化剂，随后通入306g液氨，使液氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为18，将反应体系加热至150℃，体系压力为7.5MPa，反应80min，该步反应获得的牛磺酸钠收率60.7％。
反应液在78℃、-0.075MPa下减压蒸馏浓缩后，将牛磺酸钠浓度提浓至46wt％，在80℃条件下加入一定量浓硫酸将体系pH调节至8.5，随后冷却至25℃冷却结晶，结晶后牛磺酸单程收率为60.3％，母液可再次套用至氨解反应，套用后牛磺酸总收率为73.8％。

Claims (16)

1.一种制备牛磺酸的方法，其特征在于，羟乙基磺酸钠与氨在非均相催化剂催化下反应制备得到牛磺酸；所述非均相催化剂为Zr2MoO4(PO4)2、ZrMo2O8、MoO3中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非均相催化剂为Zr2MoO4(PO4)2和/或ZrMo2O8。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向羟乙基磺酸钠水溶液中加入非均相催化剂，获得原料液；
(2)向原料液中通入一定量液氨；
(3)通入液氨后的原料液经加热后，反应得到反应液；
(4)反应液除氨后，中和，结晶，获得牛磺酸产品。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，非均相催化剂的用量为羟乙基磺酸钠质量的0.05-10wt％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，非均相催化剂的用量为羟乙基磺酸钠质量的0.1-5.0wt％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，非均相催化剂的用量为羟乙基磺酸钠质量的0.3-1wt％。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中液氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为1：1-30:1。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中液氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为5:1-25:1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(2)中液氨与羟乙基磺酸钠的摩尔比为10:1-20:1。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(3)的反应温度为60-230℃；
步骤(3)的反应压力按表压计为0.5-15MPa；
步骤(3)中的反应时间为10-150min。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(3)的反应温度为80-220℃；步骤(3)的反应压力按表压计为1-12MPa；步骤(3)中的反应时间为15-100min。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，步骤(3)的反应温度为100-170℃；步骤(3)的反应压力按表压计为4-8MPa；步骤(3)中的反应时间为30-80min。
13.根据权利要求书3所述的方法，其特征在于，步骤(4)反应液除氨采用减压蒸馏的方法，在温度为65-85℃、真空度为-0.06MPa～-0.08MPa条件下，对反应液进行脱氨浓缩。
14.根据权利要求书3、13中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)脱氨浓缩后溶液中的牛磺酸钠的浓度为30-50wt％。
15.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(4)反应液除氨后，用浓硫酸在45-85℃下将体系pH调节至6-9之间。
16.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(4)中和后冷却至15-35℃结晶，获得牛磺酸产品。
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