CN114436904B - 一种环氧乙烷法制备羟乙基磺酸钠的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种环氧乙烷法制备羟乙基磺酸钠的方法，包括以下步骤：(1)对界面溶剂进行加氢和/或钝化处理；(2)亚硫酸氢钠溶液与环氧乙烷通过处理后的界面溶剂进行加成反应制得羟乙基磺酸钠；(3)反应结束后使用氮气吹除多余环氧乙烷，界面溶剂与反应液离心分离后循环套用。该方法避免了环氧乙烷与亚硫酸氢钠溶液混溶，减少了乙二醇等杂质的生成，极大的提升了羟乙基磺酸钠的产品质量，扩大了使用范围。

Description

一种环氧乙烷法制备羟乙基磺酸钠的方法
技术领域
本发明属于药物制备领域，具体涉及环氧乙烷法制备羟乙基磺酸钠的方法。
背景技术
羟乙基磺酸钠又名2-羟基乙基磺酸钠，该产品是生产椰油基羟乙基磺酸钠的主要原料，同时该产品在电镀、洗涤剂等行业广泛使用。可用作毛纺产品去垢剂、日用化工产品(如香波、高档香皂等)中间体、药原料及精细化工产品的中间体。
传统的环氧乙烷法制备羟乙基磺酸钠中会有大量乙二醇及聚乙二醇生成，含量在3％-8％，该杂质的存在不但严重影响了产品的收率，而其极大的限制了产品的使用范围。目前羟乙基磺酸钠最主要用于牛磺酸的合成，具体步骤是利用环氧乙烷法：1.亚硫酸氢钠溶液与环氧乙烷进行加成反应得到羟乙磺酸钠；2.羟乙基磺酸钠溶液与液氨发生氨解反应生成牛磺酸钠；3.对牛磺酸进行酸化即得到牛磺酸，通过多次结晶得到合格产品，母液可以套用回氨解反应。
公开专利CN 104003911 A中详细介绍了环氧乙烷法制备牛磺酸的生产工艺，但是该方法中亚硫酸溶液与环氧乙烷进行加成反应时，由于过量未即时参与反应的环氧乙烷会与反应液进行副反应生成乙二醇和聚乙二醇等杂质。该杂质在后续多次结晶与母液套用中不断积累，严重影响结晶与套用比例，增加了生产成本，降低了收率。
公开专利CN 102050764A中提供了一种利用多效蒸发器结晶提纯羟乙基磺酸钠的方法，可以使杂质乙二醇降至0.1wt％，但是该方法会造成物料浪费，且能耗过大，步骤繁琐增加了大量的工作量。
发明内容
本发明目的在于提供一种环氧乙烷法制备羟乙基磺酸钠的方法，该方法避免了环氧乙烷与亚硫酸氢钠溶液直接大量接触，减少了乙二醇等杂质的生成，极大的提升了羟乙基磺酸钠的产品质量和扩大了使用范围。
为达到以上发明目的和实现以上技术效果，本发明采用的技术方案如下：
一种环氧乙烷法制备羟乙基磺酸钠的方法，包括以下步骤：
(1)对界面溶剂进行加氢和/或钝化处理；
(2)亚硫酸氢钠溶液与环氧乙烷通过处理后的界面溶剂进行加成反应制得羟乙基磺酸钠；
(3)反应结束后使用氮气吹除多余环氧乙烷，界面溶剂与反应液离心分离后循环套用。
本发明中，步骤(1)中所述界面溶剂为椰油、棕榈油或烷烃CnH2n+2(10≤n≤13)，优选为椰油。椰油和棕榈油的碘值应为0-10，皂化值应为0-100，烷烃的纯度≥99.0％。其中椰油与棕榈油需要在催化剂的催化下进行加氢与升温钝化处理，避免在反应过程中与原料发生副反应，所选烷烃仅作升温钝化处理，进一步去除杂质中的轻组分。
本发明中，步骤(1)中所述界面溶剂为椰油和/或棕榈油时，需要对其加氢处理，加氢催化剂为活性组分为钕(Nd)和/或镨(Pr)的负载金属催化剂，载体为ZrO2和/或TiO2，优选为二氧化钛负载的钕催化剂(Nd-ZrO2)。所述催化剂中钕(Nd)和/或镨(Pr)的负载量为5.0％-16.0％，优选8.0％-12.0％，基于载体质量计。其中加氢催化剂的加入量为椰油和/或棕榈油的0.1wt％-5.0wt％，优选0.5wt％-2.0wt％。
为达到所述加氢和/或钝化的目的，制备步骤(1)中钝化的温度、压力和反应时间分别为：100℃-240℃，1.0MPa-15.0MPa，30min-300min；优选为：180℃-200℃，9.0MPa-12.0MPa，100min-200min。
本发明中，所述的加氢催化剂可以采用如下方法制备：
镨和/或钕掺杂的纳米二氧化钛制备方法：将50g钛酸四丁酯和100-300mL无水乙醇加入圆底烧瓶中混合均匀，然后加入100-200mL去离子水室温下搅拌30-120min,然后升温至80℃-100℃搅拌30-120min，随后逐滴加入HNO3，在加入过程中，溶液会逐渐产生浑浊，当n(HNO3:0.01mol/ml)与n(钛酸四丁酯)的比值为4时，停止硝酸加入；搅拌1h-5h后,分别按照镨和/或钕元素的掺杂量向生成的胶体溶液中加入镨或钕含量0.05-0.1g/mL的硝酸镨和/或硝酸钕溶液，再继续搅拌1-24h,过滤得到稳定的掺镨和/或钕(Nd)纳米TiO2溶胶，经洗涤干燥后，置于400-600℃马弗炉内煅烧6h-12h即得镨和/或钕掺杂的纳米二氧化钛。
镨和/或钕掺杂的纳米二氧化锆制备方法：将50g二水硝酸氧锆和100-300mL无水乙醇中加入圆底烧瓶中混合均匀，然后加入20-70g乙二醇在室温下搅拌30-120min,随后按照镨和/或钕元素掺杂量向生成的胶体溶液中加入镨或钕含量0.05-0.1g/mL的硝酸镨和/或硝酸钕溶液，然后升温至60-100℃搅拌30-120min，随后逐滴加入5wt％-10wt％稀氨水，在加入过程中，溶液会逐渐产生浑浊，当反应体系pH值达到8-9时，停止滴加氨水，再继续搅拌6-24h,过滤得到稳定的掺镨和/或钕纳米二氧化锆溶胶，经洗涤干燥后，置于400℃-600℃马弗炉内煅烧6h-12h即得镨和/或钕掺杂的纳米二氧化锆。
本发明的加氢催化剂为负载型固体催化剂，回收方便，可多次利用，又可以将椰油的碘值降到2.0以下，棕榈油碘值降到4.0以下，大幅提升了稳定性，便于长期储存和利用。
本发明为达到环氧乙烷法制备羟乙基磺酸钠的除杂目的，制备步骤(2)中界面溶剂的界面层厚为3.0cm-20.0cm；优选为10.0cm-15.0cm；
本发明界面溶剂稳定的界面厚度可以有效阻断环氧乙烷与亚硫酸氢钠水溶液直接接触，又可以保证稳定的反应速率，搅拌应以保证良好的传质，又不影响界面剂厚度与密封性为宜。
本发明中，加成反应的条件包括如下：反应温度为40℃-90℃，压力为0.5MPa-5MPa；优选加成反应温度为55℃-80℃，压力为2MPa-4MPa；加成反应时间为10min-120min，优选40min-50min。亚硫酸氢钠水溶液的浓度为10wt％-30wt％，优选15wt％-25wt％。本发明中，加成反应的投料为：环氧乙烷的加入量与亚硫酸氢钠的摩尔比为1.2:1～1:1，优选：1.1:1～1:1；
本发明中，界面溶剂与原料液可以通过离心彻底分离，其中，离心转速、时间和温度分别为500-2000rpm/min，1min-30min，40℃-90℃；优选为1000-1500rpm/min，5min-20min，50℃-70℃合适的离心温度可以保证界面剂良好的溶解性，更有利于两组分的分离，且界面剂可以多次利用。
本发明的积极作用在于，通过选取合适的界面剂，并经必要的钝化处理后，再通过调控投料比与界面剂厚度等手段，为环氧乙烷法制备羟乙基磺酸钠去除乙二醇等杂质起到了良好的效果，可以将产品液中的乙二醇控制在0.1％以下，聚乙二醇含量控制在0.01％以下，极大的提高了产品质量和利用率。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
以下实施例或对比例中涉及的实验操作若未特别说明均为本领域常规实验方法。
主要原料信息如下：
名称 纯度/％ 来源
钛酸四丁酯 99.0 Sigma公司
二水合硝酸氧锆 99.0 国药试剂
无水乙醇 99.9 国药试剂
硝酸 50 国药试剂
环氧乙烷 99.5 万华化学
10％氨水 - 国药试剂
液氨 99.95 万华化学
氨气 99.95 万华化学
硝酸镨 99.5 国药试剂
硝酸钕 99.5 国药试剂
液相色谱分析：色谱柱：DB-5(毛细管柱，熔融石英，5％苯基-甲基聚硅氧烷)；载气：氮气；载气流速：1.5ml/min；柱温：初始温度80℃保持2min，然后以15℃/min升温至250℃，保持10min；气化室温度：220℃；检测器温度250℃；进料量：0.2微升；分流比：50:1；氢气流速：30ml/min；空气流速：400ml/min；尾吹气流速：25ml/min。
碘值测定方法，参考：GB/T5532-2008。
实施例1
将50g钛酸四丁酯和250mL无水乙醇加入圆底烧瓶中混合均匀，然后加入125mL去离子水室温下搅拌60min,然后升温至90℃搅拌60min，随后逐滴加入HNO3(0.01mol/ml)，在加入过程中，溶液会逐渐产生浑浊，当滴加至58.8ml时，停止硝酸加入；搅拌5h后,按照钕元素的掺杂量向生成的胶体溶液中加入钕含量0.1g/mL的硝酸钕溶液11.7ml，再继续搅拌12h,过滤得到稳定的掺钕(Nd)纳米TiO2溶胶，经洗涤干燥后，置于400℃马弗炉内煅烧10h即钕掺杂的纳米二氧化钛催化剂。
加氢反应器中加入椰油(碘值：10，皂化值：88)1000g，钕负载的二氧化钛催化剂15.0g，置换完毕后压入氢气，搅拌转速1000rpm/min，升温至190℃，维持10Mpa计时反应120min，反应结束过滤催化剂后，即得到钝化后的椰油，经测定碘值低于1.0。
将配置好的1000g亚硫酸氢钠溶液(24wt％)加入到反应釜中，加入钝化后椰油，维持椰油界面12cm，控制反应温度在45℃，后通入环氧乙烷116.7g，调节反应压力3.0Mpa，45min后停止实验；
将反应釜中多余环氧乙烷吹扫干净，产品液与椰油一起加至离心机，保持离心温度55℃，转速1200rpm/min，离心10min后将界面剂与产品液分离，经检测产品液中乙二醇含量小于0.1％，聚乙二醇含量小于0.01％。
实施例2
将50g二水硝酸氧锆和200mL无水乙醇中加入圆底烧瓶中混合均匀，然后加入50g乙二醇在室温下搅拌60min,随后按照镨元素掺杂量向生成的胶体溶液中加入镨含量0.06g/mL的硝酸镨溶液22.2ml，然后升温至80℃搅拌30min，随后逐滴加入8wt％稀氨水，在加入过程中，溶液会逐渐产生浑浊，当反应体系pH值达到8时，停止滴加氨水，再继续搅拌6h，过滤得到稳定的掺镨纳米二氧化锆溶胶，经洗涤干燥后，置于400℃马弗炉内煅烧12h即得镨掺杂的纳米二氧化锆。
加氢反应器中加入棕榈油(碘值：9，皂化值：90)800g，钕负载的二氧化锆催化剂0.8g，置换完毕后压入1MPa氢气，搅拌转速1000rpm/min，升温至100℃，计时反应30min，反应结束过滤催化剂后，即得到钝化后的棕榈油，经测定碘值低于1.0。
将配置好的1000g亚硫酸氢钠溶液(28wt％)加入到反应釜中，加入钝化后棕榈油，维持界面3.0cm，控制反应温度在50℃，后通入环氧乙烷124.4g，调节反应压力1MPa，30min后停止实验；
将反应釜中多余环氧乙烷吹扫干净，产品液与棕榈油一起加至离心机，保持离心温度45℃，转速800rpm/min，离心1.0min后将界面剂与产品液分离，经检测产品液中乙二醇含量小于0.1％，聚乙二醇含量小于0.01％。
实施例3
将50g钛酸四丁酯和100mL无水乙醇加入圆底烧瓶中混合均匀，然后加入200mL去离子水室温下搅拌120min,然后升温至100℃搅拌30min，随后逐滴加入HNO3(0.01mol/ml)，在加入过程中，溶液会逐渐产生浑浊，当滴加至58.8ml时，停止硝酸加入；搅拌5h后,按照镨元素的掺杂量向生成的胶体溶液中加入镨含量0.08g/mL的硝酸镨溶液10.26ml，再继续搅拌24h,过滤得到稳定的掺钕纳米TiO2溶胶，经洗涤干燥后，置于500℃马弗炉内煅烧1h即镨掺杂的纳米二氧化钛催化剂。
加氢反应器中加入烷烃C10H22,1600g，二氧化钛负载的镨催化剂4.8g，置换完毕后压入5.0Mp氢气，搅拌转速1000rpm/min，升温至150℃，计时反应60min，反应结束过滤催化剂后，即得到钝化后的烷烃。
将配置好的1000g亚硫酸氢钠溶液(14wt％)加入到反应釜中，加入钝化后烷烃，维持烷烃界面8.0cm，控制反应温度在85℃，后通入环氧乙烷140g，调节反应压力4.5MPa，80min后停止实验；
将反应釜中多余环氧乙烷吹扫干净，产品液与烷烃一起加至离心机，保持离心温度80℃，转速1800rpm/min，离心5min后将界面剂与产品液分离，经检测产品液中乙二醇含量小于0.1％，聚乙二醇含量小于0.01％。
实施例4
将50g二水硝酸氧锆和300mL无水乙醇中加入圆底烧瓶中混合均匀，然后加入50g乙二醇在室温下搅拌120min,随后按照钕元素掺杂量向生成的胶体溶液中加入钕含量0.05g/mL的硝酸钕溶液42.6ml，然后升温至85℃搅拌100min，随后逐滴加入5wt％稀氨水，在加入过程中，溶液会逐渐产生浑浊，当反应体系pH值达到9时，停止滴加氨水，再继续搅拌24h,过滤得到稳定的掺镨纳米二氧化锆溶胶，经洗涤干燥后，置于500℃马弗炉内煅烧10h即得钕掺杂的纳米二氧化锆。
加氢反应器中加入椰油(碘值：3，皂化值：60)2000g，二氧化锆负载的钕催化剂10.0g，置换完毕后压入氢气，搅拌转速1000rpm/min，升温至180℃,维持12MPa计时反应200min，反应结束过滤催化剂后，即得到钝化后的椰油，经测定碘值低于1.0。
将配置好的1000g亚硫酸氢钠溶液(10wt％)加入到反应釜中，加入钝化后椰油，维持椰油界面10cm，控制反应温度在50℃，后通入环氧乙烷110g，调节反应压力0.5MPa，10min后停止实验；
将反应釜中多余环氧乙烷吹扫干净，产品液与椰油一起加至离心机，保持离心温度40℃，转速500rpm/min，离心5min后将界面剂与产品液分离，经检测产品液中乙二醇含量小于0.1％，聚乙二醇含量小于0.01％。
实施例5
将50g钛酸四丁酯和300mL无水乙醇加入圆底烧瓶中混合均匀，然后加入100mL去离子水室温下搅拌80min,然后升温至95℃搅拌80min，随后逐滴加入HNO3(0.01mol/ml)，在加入过程中，溶液会逐渐产生浑浊，当滴加至58.8ml时，停止硝酸加入；搅拌100min后,按照钕元素的掺杂量向生成的胶体溶液中加入钛含量0.09g/mL的硝酸钕溶液15.6ml，再继续搅拌12h,过滤得到稳定的掺钕(Nd)纳米TiO2溶胶，经洗涤干燥后，置于550℃马弗炉内煅烧8h即钕掺杂的纳米二氧化钛催化剂。
加氢反应器中加入棕榈油(碘值：5，皂化值：70)1500g，二氧化钛负载的钕催化剂18g，置换完毕后压入氢气，搅拌转速1000rpm/min，升温至220℃，维持压力13.0Mp，计时反应120min，反应结束过滤催化剂后，即得到钝化后的棕榈油，经测定碘值低于1.0。
将配置好的1000g亚硫酸氢钠溶液(15wt％)加入到反应釜中，加入钝化后棕榈油，界面15cm，控制反应温度在45℃，后通入环氧乙烷180g，调节反应压力2.0Mpa，40min后停止实验；
将反应釜中多余环氧乙烷吹扫干净，产品液与棕榈油一起加至离心机，保持离心温度80℃，转速1000rpm/min，离心20min后将界面剂与产品液分离，经检测产品液中乙二醇含量小于0.1％，聚乙二醇含量小于0.01％。
实施例6
将50g二水硝酸氧锆和250mL无水乙醇中加入圆底烧瓶中混合均匀，然后加入50g乙二醇在室温下搅拌120min,随后按照钕元素掺杂量向生成的胶体溶液中加入镨含量0.1g/mL的硝酸镨溶液39.9ml，然后升温至85℃搅拌120min，随后逐滴加入10wt％稀氨水，在加入过程中，溶液会逐渐产生浑浊，当反应体系pH值达到9时，停止滴加氨水，再继续搅拌24h，过滤得到稳定的掺镨纳米二氧化锆溶胶，经洗涤干燥后，置于500℃马弗炉内煅烧10h即得镨掺杂的纳米二氧化锆。
加氢反应器中加入椰油1500g，二氧化锆负载的镨催化剂60g，置换完毕后压入氢气，搅拌转速1000rpm/min，升温至180℃，维持压力13MPa计时反应250min，反应结束过滤催化剂后，即得到钝化后的椰油，经测定碘值低于1.0。
将配置好的1000g亚硫酸氢钠溶液(25wt％)加入到反应釜中，加入钝化后椰油，椰油界面18cm，控制反应温度在70℃，后通入环氧乙烷270g，调节反应压力4MPa，50min后停止实验；
将反应釜中多余环氧乙烷吹扫干净，产品液与椰油一起加至离心机，保持离心温度70℃，转速1500rpm/min，离心25min后将界面剂与产品液分离，经检测产品液中乙二醇含量小于0.1％，聚乙二醇含量小于0.01％。
实施例7
将50g钛酸四丁酯和300mL无水乙醇加入圆底烧瓶中混合均匀，然后加入200mL去离子水室温下搅拌100min,然后升温至90℃搅拌2h，随后逐滴加入HNO3(0.01mol/ml)，在加入过程中，溶液会逐渐产生浑浊，当滴加至58.8ml时，停止硝酸加入；搅拌60min后,按照镨元素的掺杂量向生成的胶体溶液中加入镨含量0.1g/mL的硝酸镨溶液18.8ml，再继续搅拌24h，过滤得到稳定的掺镨纳米TiO2溶胶，经洗涤干燥后，置于600℃马弗炉内煅烧12h即镨掺杂的纳米二氧化钛催化剂。
加氢反应器中加入椰油3000g，二氧化钛负载的镨催化剂150g，置换完毕后压入氢气，搅拌转速1000rpm/min，升温至240℃，维持压力5.0Mp计时反应300min，反应结束过滤催化剂后，即得到钝化后的椰油，经测定碘值低于1.0。
将配置好的1000g亚硫酸氢钠溶液(30wt％)加入到反应釜中，加入钝化后椰油，椰油界面9.5cm，控制反应温度在90℃，后通入环氧乙烷354g，调节反应压力5.0Mpa，90min后停止实验；
将反应釜中多余环氧乙烷吹扫干净，产品液与椰油一起加至离心机，保持离心温度90℃，转速2000rpm/min，离心30min后将界面剂与产品液分离，经检测产品液中乙二醇含量小于0.1％，聚乙二醇含量小于0.01％。
对比例：1
将配置好的1000g亚硫酸氢钠溶液(24wt％)加入到反应釜中，控制反应温度在45℃，后通入环氧乙烷276g，调节反应压力3.0Mpa，45min后停止实验；将反应釜中多余环氧乙烷吹扫干净，检测产品液中乙二醇含量3.1wt％，聚乙二醇含量0.3wt％。

Claims (17)

1.一种环氧乙烷法制备羟乙基磺酸钠的方法，包括以下步骤：
（1）对界面溶剂进行加氢和钝化处理；
（2）亚硫酸氢钠溶液与环氧乙烷通过处理后的界面溶剂进行加成反应制得羟乙基磺酸钠；
（3）反应结束后使用氮气吹除多余环氧乙烷，界面溶剂与反应液离心分离后循环套用；
步骤（1）中：界面溶剂为椰油、棕榈油或CnH2n+2，10≤n≤13。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，界面溶剂为椰油。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，椰油和棕榈油的碘值为0-10，皂化值为0-100， 烷烃的纯度≥99.0%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中：加氢处理使用的加氢催化剂为活性组分为钕和/或镨的负载催化剂，载体为ZrO2 和/或TiO2。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，加氢处理使用的加氢催化剂为二氧化钛负载的钕催化剂。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中钕和/或镨的负载量为5.0%-16.0%，基于载体质量计。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂中钕和/或镨的负载量为8.0%-12.0%，基于载体质量计。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，加氢催化剂的加入量为椰油和/或棕榈油的0.1wt%-5.0wt%。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，加氢催化剂的加入量为椰油和/或棕榈油的0.5wt%-2.0wt%。
10.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，制备步骤(1)中加氢和/或钝化的温度、压力和反应时间分别为：100℃-240℃，1.0MPa-15.0MPa，30min-300min。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，制备步骤(1)中加氢和/或钝化的温度、压力和反应时间分别为： 180℃-200℃，9.0MPa-12.0MPa，100min-200min。
12.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，制备步骤(2)中界面溶剂的界面厚度为3.0cm-20.0cm。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，制备步骤(2)中界面溶剂的界面厚度为10.0cm-15.0cm。
14.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，制备步骤(2)中加成反应温度为40℃-90℃，压力为0.5MPa-5 MPa；加成反应时间为10min-90min。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，制备步骤(2)中加成反应温度为55℃-80℃，压力为2MPa -4 MPa；加成反应时间为40min-50min。
16.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，亚硫酸氢钠溶液的浓度为10wt%-30wt%；和/或，步骤（2）中，环氧乙烷的加入量与亚硫酸氢钠的摩尔比为1.2:1~1:1，和/或，步骤（3）中，离心转速、时间和温度分别为500-2000rpm/min，1min-30min ，40℃-90℃。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，亚硫酸氢钠溶液的浓度为15wt%-25wt%；和/或，步骤（2）中，环氧乙烷的加入量与亚硫酸氢钠的摩尔比为1.1:1~1:1，和/或，步骤（3）中，离心转速、时间和温度分别为1000-1500rpm/min，5min-20min ，50℃-70℃。
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