KR20050043753A - 폴리(디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 복합체 - Google Patents

폴리(디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 복합체 Download PDF

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KR20050043753A
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Abstract

본 발명은 폴리(디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 복합체 및 그의 제조를 위한 산화 중합 방법에 관한 것이다. 상기 폴리(디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 복합체의 수성 분산액은 상기 복합체로 구성되는 투명 전기 전도성 유기층을 형성하는데 유용하다.

Description

폴리(디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 복합체 {Poly(dioxythiophene)/poly(acrylamidoalkylsulfonic acid) Complexes}
본 발명은 폴리(디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 복합체를 제조하는 방법, 상기 복합체, 상기 복합체의 수성 분산액 및 상기 복합체로 구성된 투명 전기 전도성 유기층을 갖는 전자 장치에 관한 것이다.
전기 전도성 중합체는 발광 다이오드 (LED), 광검출기 및 광기전력 전지와 같은 전자 장치에서 유용하다는 것이 밝혀져 있다. 무기 애노드와 발광층 사이에서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) (PEDOT)과 같은 전도성 중합체층을 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 전도성 중합체층은 다양하게 이중층 애노드, 정공-주입층 또는 완충층의 일부분으로서 언급된다. 그러한 시스템은, 예를 들어 미국특허 제5,766, 515호 (Jonas 등)에 기재되어 있다.
PEDOT와 같은 폴리(디옥시티오펜)의 제조를 위한 유용한 합성 방법은 잘 알려져 있다. 예를 들어, 디옥시티오펜 단량체는 수 중의 과량의 염산 중 과황산암모늄 또는 과산화이황산칼륨으로 처리될 수 있다. 그러한 반응은 산화 중합으로서 공지되어 있고, 여기서 티오펜과 같은 단량체가 양성자 산의 존재하에 산화된다. 이 반응으로, 하전이 산으로부터의 음이온과 균형을 이루는, 양전하의 폴리(디옥시티오펜)이 생성된다. 이러한 방법은 미국특허 제5,035,926호, 미국특허 제5,300,575호, 미국특허 제6,083,635호 및 유럽특허출원 제440,957호에 기재되어 있다.
상기 전자 장치에 필요한 전도성 중합체층의 두께는 전도성층의 표면 조도에 어느 정도 의존한다. 표면 조도가 증가함에 따라 보다 두꺼운층이 필요하다. 평활한 균일층을 제조하기 위해, 보다 작은 입도의 전도성 중합체의 분산액을 갖는 것이 바람직하다. 더욱이, 전도성 중합체층에서 보다 우수한 성능을 제공하는 전기적 특성을 갖는 신규한 중합체 시스템을 발견하는 것이 바람직하다.
<발명의 요약>
본 발명은 하기 화학식 I의 디옥시티오펜 단량체의 산화 중합 방법을 제공한다.
상기 식에서,
Rl 및 R2는 독립적으로 H 및 Cl-C6 알킬로부터 선택되거나, 함께 임의로 치환된 Cl-C6 알킬렌 라디칼을 형성한다.
또한, 상기 단량체의 조합이 사용될 수 있다. 본 방법은, 하기 화학식 II의 반복 단위를 포함하는 폴리(아크릴아미도알킬술폰산)의 존재하에 수 중에서 중합을 수행하여, 폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 및 하기 화학식 III의 반복 단위를 포함하는 폴리(디옥시티오펜)을 포함하는 폴리(디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 복합체를 제조하는 것을 포함한다.
상기 식에서,
R3 및 R4는 독립적으로 H, Cl-C6 알킬 및 페닐로부터 선택되고, R5는 단일 결합 또는 Cl-C6 알킬렌이고, R6은 C1-C12 알킬렌이다.
상기 식에서,
RI 및 R2는 상기 화학식 I의 단량체에 대해 기재한 바와 같다.
또한, 본 발명은 신규한 폴리(디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 복합체 및 이 복합체의 수성 분산액을 제공한다.
또한, 본 발명은 폴리(디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 복합체로 구성된 전도성 유기층을 함유하는 전자 장치를 제공한다.
바람직하게는, 디옥시티오펜은 3,4-에틸렌디옥시티오펜이고, 따라서 폴리(디옥시티오펜)은 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)이다. 바람직하게는, 폴리(아크릴아미도알킬술폰산)은 하기 화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 폴리(아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)이다.
본 발명의 폴리(디옥시티오펜)은 출발 디옥시티오펜 단량체의 산화 중합에 의해 형성된다. 본 발명의 방법에서, 디옥시티오펜 단량체의 산화 중합은 폴리(아크릴아미도알킬술폰산)의 존재하에, 바람직하게는 공지된 산화제, 예를 들면 미국특허 제5,035,926호, 미국특허 제5,300,575호, 미국특허 제5,766,515호 및 미국특허 제6,083,635호에 기재된 것들과 함께 수용액 중에 수행된다.
특히, 적합한 산화제에는 과황산나트륨 및 과황산칼륨과 같은 알칼리 금속 과황산염이 포함되나, 이에 제한되지 않는다. 피롤의 산화 중합을 위한 임의의 산화제, 예를 들어 문헌[J. Am. Soc. 85,454 (1963)]에 기재된 것이 또한 적합하다. 실용적인 이유로, 시판되는 산화제, 예를 들어 철(III) 염, 예를 들면 FeCl3, Fe(Cl04)3, 및 유기 잔기를 함유하는 무기 산 및 유기 산의 철(III) 염, 또한 H2 02, K2CR207, 과황산암모늄, 알칼리 금속 과붕산염, 과망간산칼륨 및 사불화붕산구리와 같은 구리 염을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 산화제로서, 임의로 철, 코발트, 니켈, 몰리브덴 및 바나듐 이온과 같은 금속 이온의 촉매량의 존재하에, 공기 및 산소를 유리하게 사용할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 퍼술페이트 및 유기 산 및 유기 잔기를 함유하는 무기산의 철(III) 염의 사용은 그것들이 부식하지 않는다는 주요한 산업적인 장점이 있다. 유기 잔기를 함유하는 무기 산의 철(III) 염의 예에는 라우릴 술페이트의 철(III) 염과 같은 C1-20 알칸올의 황산 반에스테르의 철(III) 염이 있다. 유기 산의 철(III) 염의 예로서, 메탄 또는 도데칸 술폰산과 같은 C1-30 알릴 술폰산의 철(III) 염, 2-에틸헥실 카르복실산과 같은 지방족 C1-20 카르복실산, 트리플루오로아세트산 및 퍼플루오로옥탄산과 같은 지방족 퍼플루오로카르복실산, 옥살산과 같은 지방족 디카르복실산, 특히 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 및 도데실 벤젠술폰산과 같은 임의로 C1-20-알킬-치환된 방향족 술폰산이 언급된다. 또한, 상기 언급된 유기 산의 철(III) 염의 혼합물이 사용될 수 있다.
전형적으로, 폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 수용액 및 산화제 및 디옥시티오펜 단량체의 수용액을 혼합하고, 교반한다. 황산제2철과 같은 촉매는 산화 중합을 촉매하기 위해 종종 가해진다. 중합 시간은 온도, 사용된 산화제, 폴리(아크릴아미도알킬술폰산)의 분자량 및 용액의 부피에 따라 다양할 수 있다. 전형적으로, 중합을 주변 온도, 약 22 ℃에서, 약 24 내지 48 시간 동안 수행하였다. 보다 높은 분자량의 폴리(아크릴아미도알킬술폰산)의 경우에 보다 오랜 시간이 필요하다.
중합 반응의 생성물은 양전하의 폴리(디옥시티오펜) 및 폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 음이온의 이온쌍 복합체이고, 본원에서 폴리(디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 복합체로서 언급된다.
생성된 복합체를 음이온 및 양이온 교환 수지로 처리하는 것이 유리하다. 이러한 이온 교환 수지를 수성 분산액에 가하여 중합을 켄칭하고, 금속 이온을 제거한다. 그 후, 수지는 여과로 제거한다.
바람직하게는, 폴리(디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 복합체 는 반응 혼합물로부터 단리된다. 그 후, 단리된 복합체는 목적하는 농도로 물에 가하여 전도성 중합체층 형성에 사용되기에 적합한 수성 분산액을 형성할 수 있다.
폴리(아크릴아미도알킬술폰산)은 고분자량 중합체이다. "고분자량"은 20,000 초과의 평균 분자량을 갖는 중합체를 의미한다. 300,000 초과의 분자량이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 폴리(디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 복합체 입자는 평균 입도가 1 μm 미만으로, 전도성 중합체층으로 사용된 공지의 복합체, 예를 들면 미국특허 제5,300,575호, 미국특허 제5,766,515호 및 미국특허 제6,083,635호에 논의된 폴리(디옥시티오펜)/폴리(스티렌술폰산) 복합체 보다 상당히 작다. 보다 작은 폴리(디옥시티오펜)/폴리아크릴아미도알킬술폰산) 복합체 입도는 전도성 중합체의 평활한 균일층의 침착을 용이하게 한다. 또한, 작은 입도는 전자 장치 내 상기 전도성 중합체층의 제조 동안 여과를 용이하게 하는데 경제적으로 유리하다.
또한, 본 발명은 2종의 전기 접촉층 사이에 삽입된 유기 활성층을 포함하는 전자 장치에 관한 것으로, 본 발명의 폴리(디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 복합체를 포함하는 전도성 중합체층이 애노드로서 작용하는 전기 접촉층 및 활성층 사이에 배치된다. 상기 장치는 유기 애노드층 및 캐소드층을 갖는다. 애노드와 인접하여 본 발명의 방법에 의해 제조된 전도성 중합체를 포함하는층이 있다. 캐소드에 인접하여 전자 수송 물질을 포함하는 선택적인 층이 있다. 전도성 중합체층 및 캐소드 (또는 선택적인 전자 수송층) 사이에 유기 활성층이 있다.
또한, 상기 장치는 일반적으로 애노드 또는 캐소드에 인접하여 있을 수 있는 지지체를 포함한다. 대부분, 지지체는 무기 애노드에 인접한다. 지지체는 연질 또는 경질이고, 유기질 또는 무기질일 수 있다. 일반적으로, 유리 또는 연질 유기 필름이 지지체로서 사용된다.
무기 애노드는 양전하 운반를 주입하거나 수집하는데 특히 효율적인 전극이다. 애노드는 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물일 수 있다. 적합한 금속에는 11족 금속, 4, 5 및 6족 금속, 및 8 내지 10족 전이 금속이 있다. 애노드가 광-투과성인 경우, 산화주석인듐과 같은 12, 13 및 14족 금속의 혼합-금속 산화물이 일반적으로 사용된다. IUPAC 넘버링 시스템이 전체적으로 사용되는데, 상기 족은 왼쪽에서 오른쪽으로, 1 내지 18로 번호가 붙는다 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st판, 2000).
무기 애노드층은 물리적 증기 증착법에 의해 보통 도포된다. 용어 "물리적 증기 증착"은 진공 중에 수행되는 다양한 증착 방법을 의미한다. 따라서, 예를 들어, 물리적 증기 증착에는 이온 빔 스퍼터링을 비롯한 모든 형태의 스퍼터링, 및 전자 빔 증발과 같은 모든 형태의 증기 증착이 포함된다. 유용한 물리적 증기 증착의 특정 형태는 rf 마그네트론 스퍼터링이다.
전도성 중합체층은 스핀-코팅, 캐스팅 및 프린팅, 예를 들면 그라비어 프린팅을 포함하는 통상의 수단을 사용함으로써 도포될 수 있다. 또한, 전도성 중합체는 잉크젯 프린팅 또는 열적 패턴닝에 의해 도포될 수 있다. 도포 전에, 폴리(디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 복합체는 물에 가하여 본 발명의 수성 분산액을 형성할 수 있다. 별법으로, 폴리(디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 복합체는 유기 극성 또는 비극성 용매 중에 분산되거나 용해될 수 있다. 일반적으로, 수성 분산액의 농도는 분산액의 총 중량을 기준으로, 폴리(디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 복합체 0.1 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3.0 중량%이다.
일반적으로, 무기 애노드 및 전도성 중합체층은 패턴화된다. 원하는대로 패턴은 다양할 수 있다는 것이 이해된다. 예를 들어, 제1 전기 접촉층 물질을 도포하기 전에 제1 연질 복합체 배리어 구조 상에 패턴화된 마스크 또는 포토레지스트를 배치함으로써, 상기층은 일정 패턴으로 도포될 수 있다. 별법으로, 예를 들어 포토레지스트 및 습윤 화학성 에칭을 사용하여층은 전체층으로서 도포될 수 있고, 후속해서 패턴화될 수 있다. 상기 논의된 바와 같이, 전도성 중합체층은 또한 잉크젯 프린팅, 석판 인쇄 또는 열 전이 패턴닝에 의해 일정 패턴으로 도포될 수 있다. 또한, 당업계에 잘 알려진 그밖의 패턴닝 방법이 사용될 수 있다.
장치의 응용에 따라, 활성층은 인가된 전압에 의해 활성화된 발광층 (예, 발광 다이오드)일 수 있고, 복사 에너지에 반응하고, 바이어스 전압의 인가 또는 인가 없이 신호를 발생시키는 물질층 (예: 광검출기 중에서)일 수 있다. 광검출기 예로는 광전도성 전지, 포토레지스터, 포토스위치, 포토트랜지스터 및 포토튜브 및 광기전력 전지가 포함되고, 이러한 용어들은 문헌[Markus, John, Electronics and Nucleonics dictionary, 470 및 476 (McGraw-Hill, Inc. 1966)]에 기재되는 바와 같다.
장치가 발광 다이오드인 경우, 충분한 바이어스 전압이 전기 접촉층에 인가될 때, 활성층은 발광한다. 발광 활성층은 임의의 유기 전기발광 물질 또는 다른 유기 발광 물질을 함유할 수 있다. 그러한 물질은 작은 분자 물질로, 예를 들면 관련 부분이 본원에 참고로 인용된, 미국특허 제4,356,429호 (Tang), 미국특허 제4,539,507호 (Van Slyke 등)에 기재되어 있는 것들이다. 별법으로, 상기 물질은 중합체 물질로, 예를 들면 관련 부분이 본원에 참고로 인용된, 미국특허 제5,247,190호 (Friend 등), 미국특허 제5,408,109호 (Heeger 등), 미국특허 제5,317,169호 (Nakano 등)에 기재되어 있다. 바람직한 전기발광 물질은 반도전성 공액 중합체이다. 그러한 중합체의 예로는 PPV로 언급되는 폴리(p-페닐렌비닐렌)이 있다. 발광 물질은 첨가제와 함께 또는 없이 다른 물질의 매트릭스 내로 분산되고, 바람직하게는 단독층을 형성할 수 있다. 일반적으로 유기 활성층은 50 내지 500 ㎚ 범위의 두께를 갖는다. 패턴화된 애노드의 선 또는 화소 사이의 누화를 방지하기 위해, 완충층의 전기 전도성은 장치의 발광 특성을 해치지 않으면서 가능한한 낮아야 한다. 전도성 중합체층이 본 발명의 폴리(디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 복합체를 포함하는 경우, 전도성 중합체층은 매우 낮은 전도성을 가지며, 발광 다이오드는 소정의 밝기에서 보다 높은 발광 효율을 보여주고, 폴리(디옥시티오펜)/폴리(스티렌술폰산) 복합체가 전도성 중합체층에 사용된 경우 보다 소정의 밝기에 도달하는데 보다 낮은 작동 전압의 인가가 요구된다는 것이 밝혀졌다.
활성층이 광검출기에 도입되는 경우,층은 복사 에너지에 반응하고, 바이어스 전압의 인가 또는 인가 없이 신호를 발생시킨다. 복사 에너지에 반응하고, 바이어스 전압으로 신호를 발생시킬 수 있는 물질 (예, 광전도성 전지, 포토레지스터, 포토스위치, 포토트랜지스터, 포토튜브의 경우에서)은, 예를 들어 많은 공액 중합체 및 전기발광 물질을 포함한다. 복사 에너지에 반응하고, 바이어스 전압 없이 신호를 발생시킬 수 있는 물질 (예, 광전도성 전지 또는 광기전력 전지의 경우에서)은 빛에 화학적으로 반응하고, 그로 인해 신호를 발생하는 물질을 포함한다. 그러한 감광성 화학 반응 물질은 예를 들어, 많은 공액 중합체, 및 전기발광 및 광발광 물질을 포함한다. 특정 예에는 MEH-PPV ("Optocoupler made from semiconducting polymer", G. Yu, K. Pakbaz, 및 A. J. Heeger, Journal of Electronic Materials, Vol. 23, pp 925-928, 1994), 및 CN-PPV를 갖는 MEH-PPV 복합체 ("Efficient Photodiodes from Interpenetrating Polymer Networks", J. J. M. Halls 등 (Cambridge group) Nature Vol. 376, pp. 498-500, 1995)가 포함되나, 이에 제한되지 않는다.
활성 유기 물질을 함유하는 활성층은 스핀 코팅, 캐스팅 및 프린팅을 포함하는, 통상의 수단에 의해 용액으로부터 도포될 수 있다. 활성 유기 물질은 물질의 성질에 따라, 증기 증착법에 의해 직접 도포될 수 있다. 또한, 활성 중합체 전구체를 도포하고, 그 후 전형적으로 가열함으로써 중합체로 전환시킬 수 있다.
캐소드는 전자 또는 음전하 운반를 주입하거나 수집하는데 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 제1 전기 접촉층 (이 경우, 애노드) 보다 낮은 일함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 제2 전기 접촉층을 위한 물질은 1족 알칼리 금속 (예, Li, Cs), 2족 (알칼리 토) 금속, 12족 금속, 란타나이드, 액티나이드로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨 및 마그네슘과 같은 물질, 및 그의 조합이 사용될 수 있다.
캐소드층은 물리적 증기 증착법에 의해 통상 도포된다. 일반적으로, 애노드층 및 전도성 중합체층에 대한 상기 논의한 바와 같이, 캐소드층은 패턴화된다. 유사한 가공 기술이 캐소드층을 패턴화하는데 사용될 수 있다.
캐소드와 활성층 사이의 선택적인 층은 전자 수송을 용이하게 하고, 또한 완충층 또는 제한층으로서 작용하여 층 계면에서 켄칭 반응을 방지하는 기능을 할 수 있다. 바람직하게는, 이층은 전자 이동성을 촉진시키고, 켄칭 반응을 감소시킨다. 선택적인 층을 위한 전자 수송 물질의 예에는 트리스(8-히드록시퀴놀레이토)알루미늄 (Alq3)와 같은 금속 킬레이팅 옥시노이드 화합물, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA) 또는 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DPA)와 같은 페난트롤린-기재 화합물 및 2-(4-비페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD) 및 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 (TAZ)과 같은 아졸 화합물이 있다.
유기 전자 장치에는 그밖의 층이 있다는 것이 공지되어 있다. 예를 들어, 전도성 중합체층과 활성층 사이에 양전하 수송 및(또는) 층의 띠-간격 매칭을 촉진하거나, 보호층으로서 기능하는 층이 있을 수 있다. 유사하게, 활성층과 캐소드층 사이에 음전하 수송 및(또는) 층의 띠-간격 매칭을 촉진하거나, 보호층으로서 기능하는 추가의 층이 있을 수 있다. 당업계에 공지된층이 사용될 수 있다. 또한, 상기 기재된 임의의 층은 2종 이상의 층으로 구성된다. 별법으로, 무기 애노드층, 전도성 중합체층, 활성층 및 캐소드층 중 일부 또는 전부는 표면 처리되어 전하 운반 수송 효율을 증가시킬 수 있다. 각 성분층의 물질 선택은 바람직하게는 높은 장치 효율을 갖는 장치를 제공하는 목표를 균형있게 하여 결정된다.
장치는 적합한 기판 상의 개별 층을 순차적으로 침착함으로써 제조될 수 있다. 유리 및 중합체 필름과 같은 기판이 사용될 수 있다. 대부분의 경우, 애노드는 기판에 도포되고, 여기서부터 층들은 형성된다. 그러나, 먼저 캐소드를 기판에 도포하고, 역순으로 층을 가하는 것은 가능하다. 일반적으로, 상이한 층은 다음 범위의 두께를 갖는다: 무기 애노드는 50 내지 500 ㎚, 바람직하게는 100 내지 200 ㎚이고, 전도성 중합체층은 5 내지 250 ㎚, 바람직하게는 20 내지 200 ㎚이고, 발광층은 1 내지 100 ㎚, 바람직하게는 10 내지 80 ㎚이고, 선택적인 전자 수송층은 5 내지 100 ㎚, 바람직하게는 20 내지 80 ㎚이고, 캐소드는 20 내지 1,000 ㎚, 바람직하게는 30 내지 500 ㎚를 갖는다.
<본 발명의 실시예 및 비교 실험>
비교 실험 A
본 발명의 실시예 및 비교 실험으로 제조된 복합체 및 상기 복합체로 구성된 유기층을 특성화하기 위해 다양한 방법을 사용하였다.
중합체 복합체의 입자가 필터를 통과할지 여부를 결정하기 위해 제조된 중합체 복합체의 수성 분산액을 여과시켰다. 여과 시험을 위해 3종의 다른 크기의 시린지 필터를 사용하였다. 사용된 가장 거친 시린지 필터는 5.0 μm 밀렉스 (등록상표 Millex)-SV (밀리포어 코프. (Millipore Corp.), Bedford, MA, USA)이었다. 사용된 두번째 시린지 필터는 1.2 μm GF/C 필터 (와트만 인크. (Whatman Inc.), Clifton, NJ, USA)이었다. 사용된 세번째 시린지 필터는 1.0 μm 폴리술폰 필터 (와트만 인크.)이었다. 선택된 시린지 필터를 플라스틱 시린지의 출구 노즐 상에 놓고, 그 후, 중합체 복합체의 수성 분산액을 시린지 내로 투입하였다. 그 후, 시린지 플런저를 사용하여 분산액에 압력을 가하였다. 분산액이 필터를 얼마나 쉽게 통과하는지 및 필터를 통과한 액체의 색상이 밝은지 (이것은 중합체 복합체 입자가 필터를 통과하는데 실패했음을 가리킨다)를 이용하여 여과도를 판단하였다.
중합체 복합체 입자의 입도를 동적 광산란 기법으로 측정하였다. 사용된 기구는 브룩헤븐 인스트루먼트 (Brookhaven Instrument) B19000AT 디지탈 오토코릴레이터 (Digital Autocorrelator)가 장착된 브룩헤븐 인스트루먼트 B12000 측각기이다. 스펙트라 피직스 (Spectra Physics) He/Ne 레이저 (50 mw)를 사용하여 632.8 ㎚의 입사광을 제공하였다. 중합체 복합체의 매우 희석된 분산액 상에서 측정하였다. 실시예 및 비교 실험에서 제조된 0.1 ㎖의 분산액을 10 ㎖로 희석하였다. 희석된 분산액을 배양 튜브에서 제조하고, 90˚의 산란각 및 주변 온도에서 측정하였다. 배양 튜브를 지수 매칭 유체 (데칼린 (decalin)) 중에 놓아, 셀 벽으로부터의 불꽃을 감소시켰다. 각 샘플을 2 분간 5회로 나누어 시험하였다. 상관관계 함수로부터 소프트웨어로 입도, 및 또한, 다중분산도 (예, 입도 분포의 폭)을 계산하였다.
비교 실험 A 및 실시예 1의 중합체 복합체를 애노드 및 발광 다이오드의 발광층 사이의 전도성 중합체의 완충층 중에 사용하였다. 이러한 LED의 경우, 장치 전류 대 인가된 전압, 발광 강도 대 인가된 전압, 및 효율은 케이쓰레이 (Keithley) 236 원-측정 장치 (케이쓰레이 인스트루먼트 인크. (Keithley Instrument Inc.), Cleveland, OH) 및 보정된 실리콘 광다이오드를 가진 S370 시력측정기 (UDT 센서, 인크. (UDT Sensor, Inc.), Hawthorne, CA)로 측정하였다.
이 비교 실험은 폴리(스티렌술폰산)(PSSA) 존재하에 에틸렌디옥시티오펜을 산화 중합하여 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술폰산)(PEDOT/PSSA) 복합체 및 PEDOT/PSSA 복합체의 특성을 제조함을 증명하였다. 0.3246 g의 황산제2철 수화물 (알드리치 (Aldrich) cat.# 30,771-8, 시그마-알드리치 코프. (Sigma-Aldrich Corp.), St. Louis, MO, USA)을 탈이온수 중에 용해함으로써, 황산제2철 용액을 총 중량 39.4566 g의 용액으로 제조하였다. 2.28 g의 상기 황산제2철 용액을 플라스틱 병 중에서 300 g의 탈이온수, 10.00 g의 PSSA (30 중량% PSSA, 70,000 분자량, cat.# 08770, 폴리사이언시즈, 인크. (PolySciences, Inc.), Warmington, PA, USA) 및 1.72 g의 과황산나트륨 (플루카 (Fluka), cat.# 71899, 시그마-알드리치 코프., St. Louis, MO, USA)와 혼합하였다. 황산제2철은 중합을 위한 촉매로서 작용하고, 과황산나트륨은 에틸렌디옥시티오펜의 산화 중합용 산화제이다. 혼합물을 와류시키고, 그 후 열전쌍용 열벽이 장착된 3구 500 ㎖ 플라스크에 넣었다. 0.63 ㎖의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (바이트론-M (등록상표 Baytron-M), 바이엘 (Bayer), Pittsburgh, PA, USA)을 PSSA-함유 혼합물에 가하는 동안, 혼합물을 공기 구동 오버헤드 교반기로 운전되는 교반 패들로 교반하였다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합을 24 시간 동안 실온, 예를 들면 약 22 ℃에서 수행하였다. 중합의 결과로서, 투명한 액체는 수 중 분산된 PEDOT/PSSA 복합체의 색상인 암색 액체로 변하였다. 이렇게 합성된 PEDOT/PSSA 복합체 분산액을 5.0 μm 밀렉스 (등록상표)-SV 시린지 필터 (밀리포어 코프., Bedford, MA, USA)을 여과도에 대해 시험하였다. 시린지 플런저로 높은 수압 (hand pressure)이 가해진 필터를 투명한 무색 액체만이 통과하였으며, 이는 PEDOT/PSSA 복합체 입자가 너무 커서 통과할 수 없음을 가리킨다.
약 158 g 양의 PEDOT/PSSA 복합체의 수성 분산액 절반을 2종의 이온 교환 수지로 추가 처리하였다. 하나는 양이온 교환제로, 가교 폴리스티렌의 과황산나트륨 (레와티트 (등록상표 Lewatit) S100 WS, 바이엘, Pittsburgh, PA, USA)이었다. 다른 하나는 음이온 교환제로, 가교 폴리스티렌의 3차/4차 아민의 유리 염기/염화물 (레와티트 (등록상표) MP 62 WS, 바이엘, Pittsburgh, PA, USA)이었다. 수 중 색상이 없어질 때까지, 53 g의 레와티트 (등록상표) S100 WS 및 51 g의 레와티트 (등록상표) MP62 WS를 탈이온수로 각각 세척하였다. 2종의 세척된 수지를 여과시킨 후, PEDOT/PSSA 복합체의 수성 분산액 158 g과 혼합하였다. 혼합물을 8 시간 동안 자석 교반기로 교반하였다. 수지를 여과로 제거하였다. 수지-처리된 PEDOT/PSSA 복합체의 수성 분산액은 중량 분석을 기준으로 1.2 중량% 고형물을 함유함이 측정되었다. 그 후, 수지-처리된 PEDOT/PSSA의 수성 분산액을 5.0 μm 밀렉스 (등록상표)-SV 시린지 필터 (밀리포어 코프., Bedford, MA, USA) 및 1.2 μm GF/C 시린지 필터 (와트만 인크., Clifton, NJ, USA)를 사용하여 여과도에 대해 시험하였다. 분산액을 5.0 μm 밀렉스 (등록상표)-SV 시린지 필터를 통과시켰지만, 시린지 플런저로 높은 수압이 가해진 1.2 μm GF/C 시린지 필터를 투명한 무색 액체만이 통과하였다. 수지-처리된 PEDOT/PSSA 복합체 입자의 평균 입도는 상기에 기재된 바와 같이 광산란으로 측정할 때, 0.40의 다분산도로 1.12 μm (0.04의 μm의 표준 편차를 갖는 5회 측정의 평균)이었다. 여과도 및 입도 데이타를 하기 표 1에 요약하였다.
그 후, 수지-처리된 PEDOT/PSSA 복합체를 전기 전도성 및 발광 특성에 대해 시험하였다. 100 내지 150 ㎚ 두께의 산화주석인듐 (ITO)층을 갖는 시판되는 ITO/유리 판을 30 ㎜ x 30 ㎜ 크기의 샘플로 절단하였다. 후속해서, ITO층을 산소 플라즈마로 에칭하였다. 전기 전도성 측정에 사용되는 유리 기판 상의 ITO를 전극으로서 사용되는 일련의 ITO 평행선 중으로 에칭하였다. 발광 측정을 위한 LED로 제조되는 기판 상의 ITO를 애노드로서 작용하는 15 ㎜ x 20 ㎜의 ITO층 중으로 에칭하였다. 수지-처리된 PEDOT/PSSA 복합체의 수성 분산액을 각각의 ITO/유리 기판 각각에 1,200 rpm의 스핀 속도로 스핀-코팅하였다. 생성된 PEDOT/PSSA 복합체층은 두께가 약 140 ㎚이었다. 층 품질은 균일하지 않았다. PEDOT/PSSA 복합체 코팅된 ITO/유리 기판을 90 ℃에서 30 분 동안 질소 중에 건조시켰다.
PEDOT/PSSA 복합체층의 전기 전도성은 두 전극 사이의 저항을 측정함으로써 결정되었고, 저항, 전도성층의 두께 및 저항 측정에 사용되는 두 전극 사이의 거리를 기준으로 6.1x10-3 S/cm로 계산되었다. 상기 전도성을 하기 표 II에 나타내었다.
발광 측정을 위해, 그 후, PEDOT/PSSA 복합체층을 활성 전기발광 (EL)층으로서 작용하는 슈퍼-옐로우 에미터 폴리(치환된-페닐렌 비닐렌)(PDY 131, 코비온 컴파니 (Covion Company), Frankfurt, Germany)으로 톱-코팅하였다. EL층의 두께는 대략 70 ㎚이었다. 모든 필름 두께를 텐코르 500 써피스 프로파일러 (TENCOR 500 Surface Profiler)로 측정하였다. 캐소드의 경우, Ba 및 Al층은 1.3 x 10-4 Pa의 진공하에 EL층의 상부에서 증기 침착하였다. Ba층의 최종 두께는 3 ㎚이고, Ba층의 상부 상의 Al층 두께는 300 ㎚이었다. LED 장치 성능을 하기와 같이 시험하였다. 전류 대 인가된 전압, 발광 강도 대 인가된 전압, 및 발광 효율 (칸델라/암페어-c/A)은 케이쓰레이 236 원-측정 장치 (케이쓰레이 인스트루먼트 인크., Cleveland, OH) 및 보정된 실리콘 광다이오드를 가진 S370 시력측정기 (UDT 센서, 인크., Hawthorne, CA)로 측정하였다. 인가된 전압을 상승시킴으로써 5개 LED 장치를 시험하여, 200 cd/m2의 광 효율 얻었다. 이 강도를 달성하기 위해 평균 인가된 전압은 5.0 볼트이고, 평균 광 효율은 하기 표 II에서 요약된 바와 같이 5.4 cd/A이었다.
비교 실험 B
이 비교 실험은 폴리(스티렌술폰산)(PSSA) 존재하에 에틸렌디옥시티오펜을 산화 중합하여 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌술폰산) (PEDOT/PSSA) 복합체 및 PEDOT/PSSA 복합체의 특성을 제조함을 증명하였다. PEDOT/PSSA 복합체의 합성은 비교 실험 A에 사용된 황산제2철 보다 적은 양으로 수행되었다. 또한, 보다 적은 양의 2종의 교환 수지를 사용하여 PEDOT/PSSA 복합체를 처리하였다.
0.0938 g의 황산제2철 수화물 (알드리치 cat.# 30,771-8, 시그마-알드리치 코프., St. Louis, MO, USA)을 탈이온수 중에 용해함으로써, 황산제2철 용액을 총 중량 10.7627 g의 용액으로 제조하였다. 0.08 g의 상기 황산제2철 용액을 플라스틱 병 중에서 300.02 g의 탈이온수, 10.00 g의 PSSA (30 중량% PSSA, 70,000 분자량, cat.# 08770, 폴리사이언스, 인크., Warmington, PA, USA) 및 1.75 g의 과황산나트륨 (플루카, cat.# 71899, 시그마-알드리치 코프., St. Louis, MO, USA)과 혼합하였다. 혼합물을 와류시키고, 그 후 열전쌍용 열벽이 장착된 3구 500 ㎖ 플라스크에 넣었다. 0.63 ㎖의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (바이트론-M (등록상표), 바이엘, Pittsburgh, PA, USA)을 PSSA-함유 혼합물에 가하는 동안, 혼합물을 공기 구동 오버헤드 교반기로 운전되는 교반 패들로 교반하였다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합을 24 시간 동안 실온, 예를 들면 약 22 ℃에서 수행하였다. 중합의 결과로서, 투명한 액체는 수 중 분산된 PEDOT/PSSA 복합체의 색상인 암색 액체로 변하였다. 이렇게 합성된 PEDOT/PSSA 복합체 분산액을 5.0 μm 밀렉스 (등록상표)-SV 시린지 필터 (밀리포어 코프., Bedford, MA, USA)을 가지고 여과도에 대해 시험하였다. 시린지 플런저로 높은 수압이 가해진 필터를 투명한 무색 액체만이 통과하는데, 이는 PEDOT/PSSA 복합체 입자는 너무 커서 통과할 수 없음을 가리킨다.
약 150 g 양의 PEDOT/PSSA 복합체의 수성 분산액 절반을 비교 실험 A에서 사용된 것과 동일한 2종의 이온 교환 수지, 레와티트 (등록상표) S100 WS 및 레와티트 (등록상표) MP62 WS로 추가 처리하였다. 수 중 색상이 없어질 때까지, 7.57 g의 레와티트 (등록상표) S100 WS 및 7.59 g의 레와티트 (등록상표) MP62 WS를 각각 탈이온수로 세척하였다. 그 후, 2종의 세척된 수지를 여과시킨 후, PEDOT/PSSA 복합체의 수성 분산액 150 g과 혼합하였다. 혼합물을 21 시간 동안 2축 롤러로 교반하였다. 수지를 여과로 제거하였다. 그 후, 처리된 PEDOT/PSSA 복합체의 수성 분산액을 5.0 μm 밀렉스 (등록상표)-SV 시린지 필터를 사용하여 여과도에 대해 시험하였다. 시린지 플런저로 높은 수압이 가해진 필터를 투명한 무색 액체만이 통과하였다. 수지-처리된 PEDOT/PSSA 복합체 입자의 평균 입도를 광산란으로 측정하였고, 0.48의 다분산도로서 2.91 μm (0.48의 μm의 표준 편차를 가진 5회 측정의 평균)이었다. 여과도 및 입도 데이타를 하기 표 1에 요약하였다.
<실시예 1>
이 실시예는 폴리(아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)(PAAMPSA)의 존재하에 에틸렌디옥시티오펜을 산화 중합하여 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)(PEDOT/PAAMPSA) 복합체 및 PEDOT/PAAMPSA 복합체의 특성을 제조함을 증명하였다.
비교 실험 A에서 제조된 2.28 g의 황산제2철 용액을 플라스틱 병 중에서 300.0 g의 탈이온수, 22.5 g의 PAAMPSA (수 중 15 중량% PAAMPSA, 알드리치 cat.# 19,197-3, 시그마-알드리치 코프., St. Louis, MO, USA) 및 1.72 g의 과황산나트륨 (플루카, cat.# 71899, 시그마-알드리치 코프., St. Louis, MO, USA)과 혼합하였다. 혼합물을 와류시키고, 그 후 열전쌍용 열벽이 장착된 3구 500 ㎖ 플라스크에 넣었다. 0.63 ㎖의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (바이트론-M (등록상표))을 PAAMPSA-함유 혼합물에 가하는 동안, 혼합물을 공기 구동 오버헤드 교반기로 운전되는 교반 패들로 교반하였다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합을 24 시간 동안 실온, 예를 들면 약 22 ℃에서 수행하였다. 중합의 결과로서, 투명한 액체는 수 중 분산된 PEDOT/PAAMPSA 복합체의 색상인 암색 액체로 변하였다. 이렇게 합성된 PEDOT/PAAMPSA 복합체 분산액을 5.0 μm 밀렉스 (등록상표)-SV 시린지 필터 (밀리포어 코프., Bedford, MA, USA) 및 1.2 μm GF/C 시린지 필터 (와트만 인크., Clifton, NJ, USA)를 사용하여 여과도에 대해 시험하였다. 분산액은 필터 둘 다를 쉽게 통과하였다. 여과도 결과는 PEDOT/PAAMPSA 복합체 입자가 비교 실험 A 및 B에서 제조된 것보다 작다는 것을 분명히 보여주었다.
PEDOT/PAAMPSA 복합체의 전체 수성 분산액을 비교 실험 A에서 사용된 것과 동일한 2종의 이온 교환 수지, 레와티트 (등록상표) S100 WS 및 레와티트 (등록상표) MP62 WS로 추가 처리하였다. 수 중 색상이 없어질 때까지, 100.1 g의 레와티트 (등록상표) S100 WS 및 99.5 g의 레와티트 (등록상표) MP62 WS를 탈이온수로 각각 세척하였다. 그 후, 2종의 세척된 수지를 여과시킨 후, PEDOT/PAAMPSA 복합체의 수성 분산액과 혼합하였다. 혼합물을 15 시간 동안 자석 교반기로 교반하였다. 수지를 여과로 제거하였다. 수지-처리된 PEDOT/PAAMPSA 복합체의 수성 분산액은 중량 분석을 기준으로 1.23 중량% 고형물을 함유함이 측정되었다. 그 후, 수지-처리된 PEDOT/PAAMPSA 복합체의 수성 분산액을 5.0 μm 밀렉스 (등록상표)-SV 시린지 필터, 1.2 μm GF/C 시린지 필터 및 1.0 μm 폴리술폰 필터 (와트만 인크.)를 사용하여 여과도에 대해 시험하였다. 분산액은 3종의 필터를 모두 쉽게 통과하였고, 색상의 변화는 없었다. 여과도 결과는 PEDOT/PAAMPSA 복합체 입자가 비교 실험 A 및 B에서 제조된 PEDOT/PSSA 복합체 보다 작다는 것을 보여주었다. 수지-처리된 PEDOT/PAAMPSA 복합체 입자의 평균 입도를 상기에 기재된 바와 같이 광산란으로 측정하였고, 0.20의 다분산도로서 0.46 μm (0.02의 μm의 표준 편차를 가진 5회 측정의 평균)이었다. 여과도 및 입도 데이타를 하기 표 1에 요약하였다.
그 후, 수지-처리된 PEDOT/PAAMPSA 복합체를 전기 전도성 및 발광 특성에 대해 시험하였다. 유리 슬라이드 상의 ITO층을 비교 실험 A에 기재된 바와 같은 두 종류의 측정을 위해 제조하였다. 수지-처리된 PEDOT/PAAMPSA 복합체의 수성 분산액을 각각의 ITO/유리 기판 상에서 1,200 rpm의 스핀 속도로 스핀-코팅하였다. 생성된 PEDOT/PAAMPSA 복합체층은 두께가 약 140 ㎚이었다. 층은 매우 균일하고, 비교 실험 A에서 제조된 것 보다 확실히 품질이 우수하였다. PEDOT/PAAMPSA 복합체로 코팅된 ITO/유리 기판을 90 ℃에서 30 분 동안 질소 중에 건조시켰다.
PEDOT/PAAMPSA 복합체층의 전기 전도도를 상기에 기재된 바와 같이 측정하고, 하기 표 II에 나타난 바와 같이 1.6x10-7 S/cm로 측정되었다. 이 전도도는 비교 실험 A의 PEDOT/PSSA 복합체층의 전도성 보다 크기 정도가 4 배 이상 낮았다.
발광 측정을 위해, PEDOT/PAAMPSA 복합체층을 가진 LED를 비교 실험 A에서 기재된 바와 같이 제조하였다. LED 장치 성능은 비교 실험 A에 기재된 바와 같이 시험하였다. 5개 LED 장치를 인가된 전압을 상승시킴으로써 시험하여, 200 cd/m2의 광 효율을 얻었다. 이 강도를 달성하기 위한 평균 인가된 전압은 3.8 볼트이고, 평균 광 효율은 하기 표 II에서 요약된 바와 같이 8.2 cd/A이었다. 작동 전압은 비교 실험 A의 장치의 것 보다 낮았다. 또한, 발광 효율은 비교 실험 A에 기재된 장치의 것 보다 높았다.
<실시예 2>
이 실시예는 폴리(아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)(PAAMPSA) 존재하에 에틸렌디옥시티오펜을 산화 중합하여 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)(PEDOT/PAAMPSA) 복합체 및 PEDOT/PAAMPSA 복합체의 특성을 제조함을 증명하였다. PEDOT/PAAMPSA 복합체의 합성은 실시예 1에 사용된 것 보다 소량의 황산제2철을 가지고 수행하였다. 또한, 보다 적은 2종의 교환 수지를 사용하여 PEDOT/PAAMPSA 복합체를 처리하였다.
황산제2철 용액을 0.0497 g의 황산제2철 수화물 (알드리치 cat.# 30,771-8, 시그마-알드리치 코프., St. Louis, MO, USA)을 탈이온수 중에 용해함으로써, 전체 중량 10.8606 g의 용액을 제조하였다. 1.64 g의 황산제2철 용액을 플라스틱 병 중에서 300.0 g의 탈이온수, 22.54 g의 PAAMPSA (수 중 15 중량% PAAMPSA, 알드리치 cat.# 19,197-3, 시그마-알드리치 코프., St. Louis, MO, USA) 및 1.72 g의 과황산나트륨 (플루카, cat.# 71899, 시그마-알드리치 코프., St. Louis, MO, USA)과 혼합하였다. 혼합물을 와류시키고, 그 후 열전쌍용 열벽이 장착된 재킷된, 3구 500 ㎖ 플라스크에 넣었다. 약 22 ℃로 유지되는 순환 액체를 반응기 재킷을 통해 순환시켰다. 0.63 ㎖의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 (바이트론 (등록상표)-M)을 PAAMPSA-함유 혼합물에 가하는 동안, 혼합물을 공기 구동 오버헤드 교반기로 운전되는 교반 패들로 교반하였다. 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 중합을 24 시간 동안 수행하였다. 중합의 결과로서, 투명한 액체는 수 중 분산된 PEDOT/PAAMPSA 복합체의 색상인 암색 액체로 변하였다. 이렇게 합성된 PEDOT/PAAMPSA 복합체 분산액을 5.0 μm 밀렉스 (등록상표)-SV 시린지 필터, 1.2 μm GF/C 시린지 필터 (와트만 인크., Clifton, NJ, USA) 및 1.0 μm 폴리술폰 필터 (와트만 인크.)을 가지고 여과도에 대해 시험하였다. 분산액은 3종의 필터 모두를 쉽게 통과하였고, 색상의 변화는 없었다. 여과도 결과는 이렇게 합성된 PEDOT/PAAMPSA 복합체 입자가 비교 실험 A 및 B로 제조된 것보다 작다는 것을 분명히 보여주었다. 이렇게 합성된 PEDOT/PAAMPSA 복합체 입자의 평균 입도는 상기에 기재된 바와 같이 광산란으로 측정하였고, 0.21의 다분산도로서 0.57 μm (0.01의 μm의 표준 편차를 가진 5회 측정의 평균)이었다. 여과도 및 입도 데이타를 하기 표 1에 요약하였다.
PEDOT/PAAMPSA 복합체의 수성 분산액 절반을 비교 실험 A에서 사용된 것과 동일한 2종의 이온 교환 수지, 레와티트 (등록상표) S100 WS 및 레와티트 (등록상표) MP62 WS로 추가 처리하였다. 수 중 색상이 없어질 때까지, 7.57 g의 레와티트 (등록상표) S100 WS 및 7.59 g의 레와티트 (등록상표) MP62 WS를 탈이온수로 각각 세척하였다. 그 후, 2종의 세척된 수지를 여과시킨 후, PEDOT/PAAMPSA 복합체의 수성 분산액과 혼합하였다. 혼합물을 21.5 시간 동안 2축 롤러로 교반하였다. 수지를 여과로 제거하였다. 그 후, 처리된 PEDOT/PAAMPSA 복합체의 수성 분산액을 5.0 μm 밀렉스 (등록상표)-SV 시린지 필터, 1.2 μm GF/C 시린지 필터 (와트만 인크., Clifton, NJ, USA) 및 1.0 μm 폴리술폰 필터 (와트만 인크.)를 가지고 여과도에 대해 시험하였다. 분산액은 모두 3종의 필터를 쉽게 통과하였고, 색상의 변화는 없었다. 여과도 결과는 PEDOT/PAAMPSA 복합체 입자가 비교 실험 A 및 B로 제조된 PEDOT/PSSA 복합체 입자 보다 작다는 것을 분명히 보여주었다. 여과도 및 입도 데이타를 하기 표 1에 요약하였다.
실시예 또는비교 실험 완충층중합체 복합체 5.0 μm 필터 크기1.2 μm 1.0 μm 입도(μm)
비교 실험 A 합성된 PEDOT/PSSA 통과 못함 -- -- --
비교 실험 A 수지-처리된PEDOT/PSSA 통과 통과 못함 -- 1.12
비교 실험 B 합성된 PEDOT/PSSA 통과 못함 -- -- --
비교 실험 B 수지-처리된 PEDOT/PSSA 통과 못함 -- -- 2.91
실시예 1 합성된PEDOT/PAAMPSA A 통과 통과 -- --
실시예 1 수지-처리된PEDOT/PAAMPSA A 통과 통과 통과 0.46
실시예 2 합성된PEDOT/PAAMPSA A 통과 통과 통과 0.57
실시예 2 수지-처리된PEDOT/PAAMPSA A 통과 통과 통과 --
실시예 또는비교 실험 층 특성 전압 (V)@200cd/m2 효율(cd/A)@200cd/m2 전도성 (S/cm)
비교 실험 A 불균일 5.0 5.4 6.1x10-3
실시예 1 균일 3.8 8.2 1.6x10-7

Claims (12)

  1. 하기 화학식 II의 반복 단위를 포함하는 폴리(아크릴아미도알킬술폰산)의 존재하에 수 중에서 하기 화학식 I의 디옥시티오펜 단량체의 중합을 수행하여 폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 및 하기 화학식 III의 반복 단위를 포함하는 폴리(디옥시티오펜)을 포함하는 폴리(디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 복합체를 제조하는 것을 포함하는, 화학식 I의 디옥시티오펜 단량체의 산화 중합 방법.
    <화학식 I>
    상기 식에서,
    Rl 및 R2는 독립적으로 H 또는 Cl 내지 C6 알킬로부터 선택되거나, 함께 임의로 치환된 Cl-C6 알킬렌 라디칼을 형성한다.
    <화학식 II>
    상기 식에서,
    R3 및 R4는 독립적으로 H, Cl-C6 알킬 및 페닐로부터 선택되고, R5는 단일 결합 또는 Cl-C6 알킬렌이고, R6은 C1-C12 알킬렌이다.
    <화학식 III>
    상기 식에서,
    RI 및 R2는 상기한 바와 같다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디옥시티오펜이 3,4-에틸렌디옥시티오펜이고, 상기 폴리(디옥시티오펜)이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 폴리(아크릴아미도알킬술폰산)이 하기 화학식 IV의 반복 단위를 포함하는 폴리(아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)인 방법.
    <화학식 IV>
  4. 제1항의 방법에 의해 제조된 폴리(디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 복합체.
  5. 제2항의 방법에 의해 제조된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 복합체.
  6. 제3항의 방법에 의해 제조된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산) 복합체.
  7. 제1항의 방법에 의해 제조된 폴리(디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 복합체의 수성 분산액.
  8. 제2항의 방법에 의해 제조된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 복합체의 수성 분산액.
  9. 제3항의 방법에 의해 제조된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술판산) 복합체의 수성 분산액.
  10. 유기층이 폴리(디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 복합체로 구성되고, 폴리(디옥시티오펜)은 하기 화학식 III의 반복 단위로 구성되고, 폴리(아크릴아미도알킬술폰산)은 하기 화학식 II의 반복 단위로 구성되는, 전기 전도성 유기층을 함유하는 전자 장치.
    <화학식 III>
    상기 식에서,
    Rl 및 R2는 독립적으로 H 및 Cl-C6 알킬로부터 선택되거나, 함께 임의로 치환된 Cl-C6 알킬렌 라디칼을 형성한다.
    <화학식 II>
    상기 식에서,
    R3 및 R4는 독립적으로 H, Cl-C6 알킬 및 페닐로부터 선택되고, R5는 단일 결합 또는 Cl-C6 알킬렌이고, R6은 C1-C12 알킬렌이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 유기층이 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리(아크릴아미도알킬술폰산) 복합체로 구성되는 전자 장치.
  12. 제11항에 있어서, 상기 폴리(아크릴아미도알킬술폰산)이 화학식 II의 상기 반복 단위를 갖는 폴리(아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산)인 전자 장치.
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