JP2004523623A

JP2004523623A - 増加した粘度を有するポリアニリンの水性導電性分散液

Info

Publication number: JP2004523623A
Application number: JP2002565320A
Authority: JP
Inventors: スーチェ−シウン
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2001-02-09
Filing date: 2002-01-30
Publication date: 2004-08-05
Also published as: IL156387A0; CN1666302A; CA2433015A1; KR20040030502A; US6756474B2; EP1358658A1; WO2002065484A1; US20020156232A1

Abstract

本発明は、一般に、酸化重合によって製造されるポリアニリン／高分子量ポリマースルホン酸複合体、および水性ポリアニリン分散液であって、重合工程中に高分子量ポリマースルホン酸の存在によって、分散液の粘度が増加するものに関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、増加した粘度を有する水性導電性ポリアニリン分散液に関する。本発明は、このようなポリアニリン分散液から形成される層を有する電子デバイスにも関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性ポリマーは、発光ダイオード（ＬＥＤ）、光検出器、および光起電力セルなどの電子デバイスに有用であることが分かっている。無機アノードと発光層または感光層との間にポリアニリン（ＰＡＮＩ）などの導電性ポリマーの層を使用することはよく知られている。導電性ポリマー層は、二重層アノードの一部として、正孔注入層またはバッファ層と様々に呼ばれる。このような系は例えば、ヤング（Ｙａｎｇ）が開示している（特許文献１）。
【０００３】
ポリアニリンの調製のための有用な合成方法は公知である。例えば、過剰の塩酸水溶液中でアニリンモノマーを過硫酸アンモニウムで処理することができる。他の化学的方法も詳細に開示されている（非特許文献１、ならびに特許文献２、特許文献３、および特許文献４）。得られるポリアニリンは種々の化学的形態を有しうる。未置換ポリアニリンの場合、これらはロイコエメラルジン（ｌｅｕｃｏｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）型、プロトエメラルジン（ｐｒｏｔｏｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）型、エメラルジン型、ニグラニリン（ｎｉｇｒａｎｉｌｉｎｅ）型、およびトル−プロトエメラルジン（ｔｏｌｕ−ｐｒｏｔｏｅｍｅｒａｌｄｉｎｅ）と呼ばれる。水中に過剰の酸が存在する場合、ポリアニリンの窒素がプロトン化されて塩を形成しうる。ポリアニリンの調製のための酸化重合に基づく別の有用な合成方法は酵素テンプレート重合である（特許文献５）。
【０００４】
【特許文献１】
米国特許第５，７２３，８７３号明細書
【特許文献２】
米国特許第４，４４２，１８７号明細書
【特許文献３】
米国特許第４，３２１，１１４号明細書
【特許文献４】
米国特許第５，１６０，４５７号明細書
【特許文献５】
米国特許第６，０１８，０１８号明細書
【特許文献６】
米国特許第４，３５６，４２９号明細書
【特許文献７】
米国特許第４，５３９，５０７号明細書
【特許文献８】
米国特許第５，２４７，１９０号明細書
【特許文献９】
米国特許第５，４０８，１０９号明細書
【特許文献１０】
米国特許第５，３１７，１６９号明細書
【非特許文献１】
グリーン（Ｇｒｅｅｎ），Ａ．Ｇ．，およびウッドヘッド（Ｗｏｏｄｈｅａｄ），Ａ．Ｅ．，「アニリンブラックおよび同種の化合物、パート１（Ａｎｉｌｉｎｅ−ｂｌａｃｋａｎｄＡｌｌｉｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄ，Ｐａｒｔ１）」，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０１，１１１７ページ（１９１２）
【非特許文献２】
ＣＲＣＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ、第８１版、２０００年
【非特許文献３】
マーカス（Ｍａｒｋｕｓ），ジョン（Ｊｏｈｎ），電子工学および核工学辞典（ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓａｎｄＮｕｃｌｅｏｎｉｃｓＤｉｃｔｉｏｎａｒｙ），４７０および４７６ページ（マグローヒル（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ，Ｉｎｃ．）１９６６）
【非特許文献４】
ＭＥＨ−ＰＰＶ（「半導体ポリマーから作製した光結合器（Ｏｐｔｏｃｏｕｐｌｅｒｍａｄｅｆｒｏｍｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒｓ）」，Ｇ．Ｙｕ，Ｋ．パクバズ（Ｐａｋｂａｚ），およびＡ．Ｊ．ヒーガー（Ｈｅｅｇｅｒ），ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，Ｖｏｌ．２３，９２５〜９２８ページ（１９９４）
【非特許文献５】
「相互侵入ポリマー網目構造による効率的なフォトダイオード（ＥｆｆｉｃｉｅｎｔＰｈｏｔｏｄｉｏｄｅｓｆｒｏｍＩｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒＮｅｔｗｏｒｋｓ）」，Ｊ．Ｊ．Ｍ．ホールズ（Ｈａｌｌｓ）ら（ケンブリッジ・グループ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅｇｒｏｕｐ））ＮａｔｕｒｅＶｏｌ．３７６，４９８〜５００ページ，１９９５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
必要となるＰＡＮＩ層の厚さは、金属導電層の表面粗さにある程度依存する。この表面粗さが増加すると、より厚い層が必要になる。より厚くなった層を作製するためには、高粘度のＰＡＮＩ分散液が得られることが望ましい。さらに、コストを削減するために、低固形分濃度で高粘度となることが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記の式ＩＩで表される少なくとも１つのスルホン酸基を有するポリマー単位を有する高分子量の第２のポリマーの存在下で、水溶液中で酸化させることにより、アニリン（各アニリンは下記の式Ｉを有する）を重合させることによって製造されるポリアニリン／第２のポリマー複合体に関し、
【０００７】
【化１】

【０００８】
式Ｉにおいて、
ｎは０〜４の整数であり、
ｍは１〜５の整数であり、但しｎ＋ｍ＝５であり、
Ｒ¹は、各場合で同一または異なるように独立して選択され、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、あるいは１つ以上のスルホン酸部分、カルボン酸部分、ハロ部分、ニトロ部分、シアノ部分、またはエポキシ部分で置換されたアルキルから選択されるか、あるいは任意の２つのＲ¹基が一緒になって、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式を完成させるアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成してもよく、この環は１つ以上の、２価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を任意選択で含んでいてもよく、
式ＩＩにおいて、
Ｒ²は、スチレン、置換スチレン、ビニル類、ビニル芳香族、アクリレート類、メタクリレート類、およびそれらの組合わせから選択されるポリマー単位であり、
ａは約１〜約１０の整数であり、
ｂは、分子量が１００，０００を超えるのに十分な数である。
【０００９】
本発明は、高分子量の第２のポリマーと複合化したポリアニリンを含む組成物に関し、ポリアニリンはアニリンモノマー単位を含み、各アニリンモノマー単位は、下記の式ＩＩＩおよび下記の式ＩＶから選択される式を有し、第２のポリマーは上記式ＩＩを有し、
【００１０】
【化２】

【００１１】
式ＩＩＩおよび式ＩＶにおいて
ｎは０〜４の整数であり、
ｍは１〜５の整数であり、但しｎ＋ｍ＝５であり、さらに
Ｒ¹は、各場合で同一または異なるように独立して選択され、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、あるいは１つ以上のスルホン酸部分、カルボン酸部分、ハロ部分、ニトロ部分、シアノ部分、またはエポキシ部分で置換されたアルキルから選択されるか、あるいは任意の２つのＲ¹基が一緒になって、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式を完成させるアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成してもよく、この環は１つ以上の、２価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を任意選択で有することができる。
【００１２】
本発明は、少なくとも１つのスルホン酸基を有するポリマー単位を有する高分子量の第２のポリマーの存在下で、水溶液中で酸化させることによって、アニリンモノマーの重合が行われる、ポリアニリンの分散水溶液の調製方法にも関する。第２のポリマーは、スチレンおよび置換スチレンスルホン酸ポリマー、スルホン化ビニル芳香族ポリマー、ビニルスルホン酸ポリマー、スルホン化アクリレートポリマー、スルホン化メタクリレートポリマー、ならびにそれらのコポリマーから選択される。少なくとも１つのスルホン酸基を有するポリマー単位を有する高分子量の第２のポリマーは、酵素重合のテンプレートとして使用することができる。別の実施態様では、本発明は、上記のポリアニリン／第２のポリマー複合体を含む少なくとも１つの層を有する有機電子デバイスに関する。
【００１３】
本明細書で使用される場合、用語「ポリアニリン」は、特定の未置換形態を意図していることが明らかな場合を除けば、置換および未置換アニリンモノマーから調製されるポリマーを含むことを意図している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の導電性ポリアニリンは、アルキル基、アリール基、ヘテロアルキル基、またはヘテロアリール基で置換されてもよいアニリンモノマーの酸化重合によって調製される。複数種のモノマーを組み合わせて使用することもできる。
【００１５】
ポリアニリンは任意の物理形態であってよい。酸化の程度によって異なる形態のポリアニリンポリマーを生成可能であることが知られている。ポリアニリンポリマーは、上記式ＩＩＩの場合はアミン窒素を有するモノマー単位で構成され、および／または上記式ＩＶの場合はイミン窒素を有するモノマー単位で構成されると一般に説明することができる。これらの式ではプロトン化されていないモノマー単位が示されているが、酸の存在下では、塩基性窒素がプロトン化されて塩を形成することが知られている。酸化の程度が大きくなると、イミン窒素のアミン窒素に対する相対的比率が増加する。好ましいポリアニリンは、式ＩＩＩを有するモノマー単位と式ＩＶを有するモノマー単位の比が２：１であるエメラルジン塩基形態である。この好ましいポリマーでは、アミン窒素とイミン窒素の比は１：１である。
【００１６】
本発明では、少なくとも１つのスルホン酸基を有するポリマー単位を有する高分子量の第２のポリマーの存在下、水溶液中で対応するアニリンモノマーの酸化重合を行うことによって、所望のポリアニリンが生成する。第１の実施態様では、アニリンの酸化重合は、過硫酸アンモニウムなどの酸化剤と第２のポリマーとを使用して実施される。第２の実施態様では、アニリンの酸化重合は、ペルオキシダーゼ（例えば、西洋ワサビペルオキシダーゼ、大豆ペルオキシダーゼ）などの酵素と第２のポリマーとを使用して実施され、この反応は過酸化水素などの開始剤で開始され、これは「酵素テンプレート重合」と呼ばれ、米国特許公報（特許文献５）（この記載内容を本明細書に援用する）に開示されている。第２のポリマーの分散水溶液または水溶液がモノマー溶液に加えられた後に、重合が開始される。
【００１７】
ポリアニリンの塩基性窒素は、第２のポリマーのスルホン酸基によってプロトン化され、本明細書ではＰＡＮＩ／第２のポリマー複合体とよぶ酸−塩基イオン対複合体が形成される。ポリアニリンがエメラルジン塩基形態である場合、２つのイミン窒素がプロトン化されて複合体を形成する。このＰＡＮＩ／第２のポリマー複合体を使用すると、粘度が増加した分散水溶液を調製することができる。本明細書で使用される場合、用語「分散液」は、微小な粒子の懸濁液を含む液体を意味することを意図しており、液体に粒子が溶解すると真の溶液に近づきうる。
【００１８】
有用なアニリンモノマーは、前出の式Ｉを有する未置換または置換アニリンモノマーを挙げることができる。
【００１９】
複数種のモノマーを組み合わせて使用することもできる。好ましいポリアニリンは未置換ポリアニリンである。一般に、ポリマー中のポリマー単位数は少なくとも約５０である。
【００２０】
本発明に有用なポリアニリンを得るために、アニリンモノマーの重合は、少なくとも１つのスルホン酸基を有するポリマー単位を有する第２の高分子量ポリマーの存在下、水溶液中で実施される。高分子量の第２のポリマーは、少なくとも１つのスルホン酸基を有するモノマー単位の重合によって得られるホモポリマーであってもよい。このポリマーは、少なくとも１つのスルホン酸基を有するモノマー単位が少なくとも１組存在するコポリマーであってもよく、スルホン酸基を含有しない他のモノマー単位を有してもよい。「高分子量」は、重量平均分子量が１００，０００を超える物質を意味する。好ましくは、分子量は３００，０００〜９００，０００の範囲である。第２のポリマーは前出の式ＩＩを有する。
【００２１】
第２のポリマーとして好適なホモポリマーの例としては、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−メチルスチレンスルホン酸）、ポリ（４−フェニルスチレンスルホン酸）、およびスルホン化ポリ（α−ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスルホン酸）、スルホン化ポリ（安息香酸ビニル）、スルホン化ポリ（アクリル酸ベンジル）、およびスルホン化ポリ（メタクリル酸ベンジル）が挙げられる。好ましい第２のポリマーはポリ（スチレンスルホン酸）である。モノマー単位は完全にスルホン化される必要はないことを理解されたい。第２のポリマーとして好適なコポリマーの例としては、ポリ（スチレン／２−メチルスチレンスルホン酸）、ポリ（スチレン／ビニルスルホン酸）、およびポリ（スチレン／ビニル／２−メチルスチレンスルホン酸）が挙げられる。モノマー単位は完全にスルホン化される必要はないことを理解されたい。
【００２２】
得られる組成物は、ポリアニリン／第２のポリマー複合体であり、ポリアニリンはアニリンモノマー単位を有し、それぞれが前出の式ＩＩＩおよび前出の式ＩＶから選択される式を有し、高分子量の第２のポリマーと複合化し、第２のポリマーは前出の式ＩＩを有する。前述したように、ポリアニリンポリマー中の塩基性窒素は、第２のポリマーのスルホン酸基によってプロトン化されてイオン対複合体が形成される。
【００２３】
好ましくは、ＰＡＮＩ／第２のポリマー複合体は反応混合物から単離される。続いて、単離された複合体を所望の濃度で水に加えて、コーティングに好適な分散液を調製することができる。ＰＡＮＩ／第２のポリマー複合体の水中の１重量％分散液（分散液の総重量を基準とする）は、剪断速度１０ｓ^-1における粘度が少なくとも５０センチポアズ（ｃｐ）となる。
【００２４】
本発明は、２つの電気的接触層に挟まれた有機活性層を含む電子デバイスにも関し、本発明のＡＮＩ／第２のポリマー複合体を含有する層は、活性層とアノードとして機能する電気的接触層との間に配置される。代表的構造を図１に示す。デバイス１００は、無機アノード層１１０とカソード層１５０とを有する。アノードと隣接して、本発明の方法により調製されたＰＡＮＩ／第２のポリマー複合体を含む層１２０が存在する。カソードと隣接して、電子輸送材料を含む任意の層１４０が存在する。ＰＡＮＩ層１２０とカソード（または任意の電子輸送層）の間には有機活性層１３０が存在する。
【００２５】
一般にデバイスは、アノードまたはカソードと隣接することができる支持体も有する。ほとんどの場合、支持体は無機アノードに隣接する。支持体は可撓性でも剛性でもよく、有機でも無機でもよい。一般に、ガラスまたは可撓性有機フィルムが支持体として使用される。
【００２６】
無機アノード１１０は、正電荷の担体を注入または収集するのに特に効率的な電極であるアノードは、金属、金属混合物、合金、金属酸化物、または混合金属酸化物を含有する材料から作製することができる。好適な金属としては、１１族の金属、４族、５族、および６族の金属、ならびに８〜１０族の遷移金属が挙げられる。アノードが光透過性である場合、１２族、１３族、および１４族の金属の混合金属酸化物（例えば酸化インジウムスズ）が一般に使用される。全体的にＩＵＰＡＣ番号方式を使用しており、族の番号は左から右に１〜１８となる（非特許文献２）。
【００２７】
無機アノード層は一般に、物理蒸着法によって適応される。用語「物理蒸着法」は、減圧下で実施される種々の付着方法を意味する。したがって、例えば、物理蒸着法は、ビームスパッタリングなどのすべての形態のスパッタリング、ならびにｅビーム蒸着などのすべての形態の蒸着を含む。特に有用な物理蒸着法の形態は、ｒｆマグネトロンスパッタリングである。
【００２８】
ＰＡＮＩ／第２のポリマー層は、スピンコーティング、キャスティング、およびグラビア印刷などの印刷を含むあらゆる従来の手段を使用して適用することができる。ＰＡＮＩはインクジェット印刷または熱転写パターン形成によって適用することもできる。適用前に、ＰＡＮＩ／第２のポリマー複合体を水に加えて本発明の分散水溶液を調製することができる。あるいは、ＰＡＮＩ／第２のポリマー複合体を有機極性溶媒または非極性溶媒に分散または溶解させることができる。一般に、分散水溶液の濃度は、分散液の総重量を基準にしてＰＡＮＩ／第２のポリマー複合体が０．１〜５．０重量％の範囲であり、好ましくは０．５〜２．０重量％である。本発明のＰＡＮＩ／第２のポリマー複合体の分散液の濃度が増加したため、少ないポリマー添加量で１回のコーティングによってより厚い層を適用することができる。一般にこの層の導電性は１０^-8〜１０Ｓ／ｃｍの範囲である。
【００２９】
一般に、無機アノードおよびＰＡＮＩ／第２のポリマー層はパターンが形成される。希望に応じてパターンが変化しうることは理解できるであろう。第１の電気的接触層の材料を適用する前に、例えば、第１の可撓性複合体バリア構造上にパターン形成されたマスクまたはフォトレジストを配置することによって、層をあるパターンで適用することができる。あるいは、全体の層として層を適用した後で、例えば、フォトレジストと湿式化学エッチングを使用してパターンを形成することもできる。前述したように、ＰＡＮＩ／第２のポリマー層は、インクジェット印刷または熱転写パターン形成にうよるパターンで適用することができる。当技術分野で公知のその他のパターン形成方法も使用することができる
【００３０】
デバイス１００の用途に依存するが、活性層１３０は、電圧の印加によって活性化する発光層（発光ダイオードに使用する場合など）や、放射エネルギーに反応しバイアス電圧を印加するまたは印加せずに信号を発生する材料の層（光検出器に使用する場合など）であってよい。光検出器の例としては、光伝導セル、フォトレジスター、光スイッチ、フォトトランジスタ、および光電管、ならびに光起電力セルが挙げられ、これらの用語は、（非特許文献３）に記載されている。
【００３１】
活性層が発光性である場合、その層は、電気的接触層に十分なバイアス電圧が印加された場合に発光する。発光活性層は、任意の有機エレクトロルミネセンス材料またはその他の有機発光材料を含むことができる。このような材料は、例えば、タン（Ｔａｎｇ）の米国特許公報（特許文献６）、バン・スライク（ＶａｎＳｌｙｋｅ）らの米国特許公報（特許文献７）（これらの関連部分本明細書に援用する）に記載されるような小分子材料であってもよい。あるいは、このような材料は、フレンド（Ｆｒｉｅｎｄ）ら（米国特許公報（特許文献８））、ヒーガー（Ｈｅｅｇｅｒ）ら（米国特許公報（特許文献９））、ナカノ（Ｎａｋａｎｏ）ら（米国特許公報（特許文献１０））（これらの関連部分本明細書に援用する）に記載されるようなポリマー材料であってもよい。好ましいエレクトロルミネセンス材料は、半導体共役ポリマーである。このようなポリマーの一例は、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）であり、ＰＰＶと呼ばれている。発光材料は、添加剤を使用してまたは使用せずに別の材料のマトリックス中に分散させることができるが、単独で層が形成されることが好ましい。一般に活性有機層の厚さは５０〜５００ｎｍの範囲である。
【００３２】
活性層が光検出器に組み込まれる場合、この層は放射エネルギーに反応しバイアス電圧を印加するまたは印加せずに信号を発生する。放射エネルギーに反応しバイアス電流の印加によって信号を発生可能な材料（光伝導セル、フォトレジスター、光スイッチ、フォトトランジスタ、および光電管の場合など）としては、例えば、多くの共役ポリマー、およびエレクトロルミネセンス材料が挙げられる。放射エネルギーに反応しバイアス電流を印加しなくても信号を発生可能な材料（光伝導セルまたは光起電力セルの場合など）としては、光と化学的に反応することによって信号を発生する材料が挙げられる。このような感光性化学反応性材料としては、例えば、多くの共役ポリマー、ならびにエレクトロルミネセンス材料およびフォトルミネセンス材料が挙げられる。具体例としては、（非特許文献４）、およびＣＮ−ＰＰＶを有するＭＥＨ−ＰＰＶ複合材料（非特許文献５）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
活性有機材料を含有する活性層１３０は、スピンコーティング、キャスティング、および印刷を含むあらゆる従来手段によって溶液から適用することができる。材料の性質に依存するが、活性有機材料は蒸着によって直接適用することも可能である。活性ポリマー前駆物質を適用した後、通常は加熱によってポリマーに変化させることも可能である。
【００３４】
カソード１５０は、電子または負電荷の担体の注入または収集に特に効率的な電極である。カソードは、第１の電気的接触層（この場合はアノード）よりも仕事関数が小さい任意の金属または非金属であってよい。第２の電気的接触層の材料は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｃｓ）、２族（アルカリ土類）の金属、１２族の金属、希土類、ランタニド、およびアクチニドから選択することができる。アルミニウム、インジウム、カルシウム、バリウム、およびマグネシウム、ならびにこれらの組合わせなどの材料を使用することができる。
【００３５】
通常、カソード層は物理蒸着法によって適用される。一般に、アノード層１１０およびＰＡＮＩ層１２０に関して前述したように、カソード層にパターン形成が行われる。カソード層のパターン形成には同様の加工方法を使用することができる。
【００３６】
任意の層１４０は、電子輸送を促進し、さらにバッファ層または層界面における消光反応を防止するための閉じ込め層としても機能しうる。好ましくはこの層は電子の移動を促進し、消光反応を減少させる。任意の層１４０の電子輸送材料の例としては、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム（Ａｌｑ₃）などの金属キレートオキシノイド、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＤＰＡ）や４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）などのフェナントロリン系化合物、ならびに２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、および３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）などのアゾール化合物が挙げられる。
【００３７】
有機電子デバイスは他の層も有することが知られている。例えば、層の正電荷輸送および／またはバンドキャップの一致の促進、または保護層としての機能のために、ＰＡＮＩ層と活性層１３０の間に層（図示していない）が存在してもよい。同様に、層の負電荷輸送および／またはバンドキャップの一致の促進、または保護層としての機能のために、活性層１３０とカソード層１５０の間に層（図示していない）が存在してもよい。当技術分野で公知の層を使用することができる。さらに、任意の前述の層は、２つ以上の層で構成されてもよい。あるいは、無機アノード層１１０、ＰＡＮＩ層１２０、活性層１３０、およびカソード層１５０の一部またはすべては、荷電担体の輸送効率を向上させるために表面処理することができる。各成分の層の材料の選択は、高いデバイス効率を有するデバイスを得るための目標のバランスをとることによって決定されることが好ましい。
【００３８】
デバイスは、好適な基板上にそれぞれの層を順次付着させることによって作製することができる。ガラスやポリマーフィルムなどの基板を使用することができる。ほとんどの場合、アノードが基板に適用され、そこから複数の層が形成される。しかし、最初にカソードを基板に適用してから、逆の順番で層を加えていくことも可能である。一般に、種々の層は以下の範囲の厚さを有する。無機アノード１１０は５００〜５０００Å、好ましくは１０００〜２０００Åであり、ＰＡＮＩ層１２０は５０〜２５００Å、好ましくは２００〜２０００Åであり、発光層１３０は１０〜１０００Å、好ましくは１００〜８００Åであり、任意の電子輸送層１４０は５０〜１０００Å、好ましくは２００〜８００Åであり、カソード１５０は２００〜１００００Å、好ましくは３００〜５０００Åである。
【実施例】
【００３９】
以下の実施例により、本発明の一部の特徴および利点を説明する。これらは本発明の説明を意図しており、限定を意味するものではない。他に明記しない限り、すべてのパーセント値は重量を基準にしている。
【００４０】
（粘度測定）
ＴＡインストルメンツ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）のＡＲ１０００−Ｎレオメーターを使用して、分散水溶液の粘度測定を行った。液体試料が入れられる２つの平行プレートの間の間隙は５０μｍに設定した。上部プレートの速度を変化させることによって種々の剪断速度を実現した。
【００４１】
（実施例１）
この実施例は、高分子量ポリ（スチレンスルホン酸）（ＨＭＷ−ＰＳＳＡ）の調製を示す。
【００４２】
ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳＡ）は市販されているが、入手可能な最高分子量は約７０，０００である。高分子量ＰＳＳＡをナトリウム塩から生成させた。
【００４３】
分子量が約５００，０００のポリ（スチレンスルホン酸）ナトリウム塩（ペンシルバニア州ウォリントンのポリサイエンシズ（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｗａｒｒｉｎｇｔｏｎ，ＰＡ）より入手可能）を約２．５重量％で水に溶解した。得られた溶液のスルホン酸ナトリウム塩を酸の形態に変えるために、ガラスカラムに充填したアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）（登録商標）１５酸性樹脂（スペルコ（Ｓｕｐｅｌｃｏ）製）から溶出させた。溶出前に、カラムの中のアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）樹脂を、溶出する水が無色になるまでナノピュア（ｎａｎｏ−ｐｕｒｅ）水で洗浄した。溶出したポリマー溶液を乾燥させ、ＩＲでナトリウム塩が酸に完全に転化したことを確認してから、ロトバップ（Ｒｏｔｏｖａｐ）（登録商標）で１７．８６重量％（試料１−１）または２４．９５重量％（試料１−２）まで濃縮した。ナトリウムで補正した後のＨＭＷ−ＰＳＳＡの分子量は約４５０，０００であった。
【００４４】
（実施例２）
この実施例は、不飽和アニリンと高分子量ポリ（スチレンスルホン酸）を使用した本発明の方法を示す。
【００４５】
最初に、６．９ｇのＨＭＷ−ＰＳＳＡ（試料１−１）を含有する水溶液１４４ｍｌに３．９ｇの蒸留アニリンを溶解した。この溶液を５００ｍｌの４つ口丸底フラスコに入れ、氷／水混合物を使用してまず約４℃まで冷却した。空気式オーバーヘッド攪拌機で溶液を絶えず撹拌した。アニリンとＨＭＷ−ＰＳＳＡのこの冷却水溶液に、４．６ｇのＨＭＷ−ＰＳＳＡと２．２２ｇの過硫酸アンモニウムを含有する９６ｍｌの水溶液を、一定速度で１時間かけてゆっくりと加えた。発熱反応中に温度が３．６℃まで上昇したが、重合中は３℃未満を保った。
【００４６】
続いて、反応混合物を２つの遠心管に移した。目視観察により、かなり高粘度であることが分かった。反応混合物の残留物を蒸留水で洗浄し、洗浄水を一方の遠心管に入れた。最終的に０．３４ｇの蒸留水を加えて、両方の遠心管を釣り合わせた。これを１５℃において８０００ＲＰＭで３０分間遠心分離した。非常に少量のタール状生成物が一方の遠心管から回収され、これは廃棄した。遠心管の内容物を分液漏斗に集め、空気式オーバーヘッド攪拌機で撹拌しながら、３リットルのアセトンを入れた４リットルビーカーに上澄み液を移した。沈殿が生じ、２成分に分かれた。沈殿によって、タール状、羽状、粘質の固体が得られた。母液は不透明で緑がかっていた。母液をデカンテーションして、タール状、羽状、粘質の固体を残した。粘質固体を噴射ビンのアセトンで洗浄し、続いてアセトン約５００ｍｌを入れた三角フラスコに移した。次に、これをマグネチックスターラーで撹拌した。アセトンによって水が除去されていくにつれ、固体はより硬質になり、粒径は減少した。各沈殿物を同様に処理した。これらを併せて、５００ｍｌの新しいアセトンを加え、３時間撹拌し続けてさらなる精製を行った。固体が底に沈むまで静置した。母液は緑がかっており、これをデカンテーションした。５００ｍｌの新しいアセトンを加え、約１２時間撹拌した。再び固体が底に沈むまで静置した。母液はなお緑がかっていたが、より薄くなった。これをデカンテーションして、５００ｍｌの新しいアセトンを再度加え、さらに約１２時間撹拌した。得られたスラリーを、ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）（登録商標）ナンバー４フィルター・ペーパー（Ｎｕｍｂｅｒ４ＦｉｌｔｅｒＰａｐｅｒ）をつけたブフナー漏斗（ＢｕｃｈｎｅｒＦｕｎｎｅｌ）でろ過した。ろ液は無色透明であった。回収した固体をアセトンで２回洗浄した。ろ過ケーキがなお残留する漏斗を終夜減圧オーブン（約１８インチＨｇ、Ｎ₂供給、周囲温度）に入れた。乾燥固体のＰＡＮＩ／ＨＭＷ−ＰＳＳＡは８．５２ｇであった。
【００４７】
上記のように合成したＰＡＮＩ／ＨＷＭ−ＰＳＳＡ複合体の適当な量を撹拌しながら蒸留水に加え、１．０重量％分散水溶液（実施例２−１）と２．０重量％分散水溶液（実施例２−２）を調製した。１０、１００、１０００、および１００００Ｓ^-1の剪断速度で測定した分散水溶液の粘度を表１に示す。
【００４８】
（比較例Ａ）
この実施例は、従来の低分子量ポリ（スチレンスルホン酸）を使用した未置換ポリアニリン溶液の粘度を示す。
【００４９】
最初に、７．２６ｇの低分子量ＰＳＳＡ（Ｌ−ＰＳＳＡ）を含有する水溶液６０ｍｌに４．１ｇの蒸留アニリンを溶解した。Ｌ−ＰＳＳＡは３０重量％水溶液の形態でポリサイエンシズ（ＰｏｌｙＳｃｉｅｎｃｅｓ）より入手した。Ｌ−ＰＳＳＡの記載の分子量は７０，０００である。２５０ｍｌの三角フラスコに入れたこのアニリン／Ｌ−ＰＳＳＡ溶液を、氷／水混合物でまず約４℃まで冷却した。溶液はマグネチックスターラーで絶えず撹拌した。この冷却したアニリン／Ｌ−ＰＳＳＡ水溶液に、４．８４ｇのＰＳＳＡと２．３１ｇの過硫酸アンモニウムを含有する水溶液４０ｍｌを、一定速度で１時間かけてゆっくり加えた。発熱反応中に温度が３．６℃まで上昇したが、重合中は３℃未満を保った。
【００５０】
続いて、反応混合物を遠心管に移した。次にこれを１５℃において８０００ＲＰＭで３０分間遠心分離した。遠心分離した混合物の上澄みを２５０ｍｌの分液漏斗に移し、空気式オーバーヘッド攪拌機で撹拌しながら、３リットルのアセトンを入れた４リットルビーカーに上澄み液を移した。沈殿によって、タール状、羽状、粘質の固体が得られた。母液は不透明で緑がかっていた。上澄みをすべて沈殿させてから、得られたスラリーを約１時間静置した。母液をデカンテーションして、タール状、粘質の固体を残した。粘質固体をアセトンで洗浄し、続いてアセトン約２５０ｍｌを入れた三角フラスコに移し、約１２時間連続してマグネチックスターラーで撹拌してさらに精製した。アセトンによって水が除去されていくにつれ、固体はより硬質になり、粒径は減少した。得られたスラリーを、ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）（登録商標）ナンバー４フィルター・ペーパー（Ｎｕｍｂｅｒ４ＦｉｌｔｅｒＰａｐｅｒ）をつけたブフナー漏斗（ＢｕｃｈｎｅｒＦｕｎｎｅｌ）でろ過した。ろ液は無色透明であった。一部の大きな固体塊状物をスパチュラで取り出し、アセトンを加えながら乳鉢と乳棒で粉砕した。続いてこれらをフィルターに移し、さらにアセトンを加えて再度洗浄した。次に、これを新しいアセトン約１５０ｍｌ中に再分散させ、４時間撹拌した。固体が底に沈むまで静置した。母液は緑がかっており、これをデカンテーションした。新しいアセトン２５０ｍｌを加え、１２時間撹拌した。得られたスラリーを、ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）（登録商標）ナンバー４フィルター・ペーパー（Ｎｕｍｂｅｒ４ＦｉｌｔｅｒＰａｐｅｒ）をつけたブフナー漏斗（ＢｕｃｈｎｅｒＦｕｎｎｅｌ）でろ過した。得られた固体をアセトンで２回洗浄した。ろ過ケーキがなお残留する漏斗は、ホースを逆さにした漏斗に取り付けて窒素ブランケット下に置いた。その場所に漏斗を２時間置いてから、漏斗を終夜減圧オーブン（約１８インチＨｇ、Ｎ₂供給、周囲温度）に入れた。
【００５１】
上記のように合成したＰＡＮＩ／Ｌ−ＰＳＳＡ複合体の適当な量を撹拌しながら蒸留水に加え、５．０重量％分散水溶液（比較例Ａ−１）を調製した。比較例Ａ−１の一部を手貴重な量の蒸留水で希釈して１．０重量％分散水溶液（比較例Ａ−２）を調製した。１０、１００、１０００、および１００００Ｓ^-1の剪断速度で測定した分散水溶液の粘度を表１に示す。
【００５２】
（比較例Ｂ）
この実施例は、低分子量ＰＳＳＡを使用して合成したポリアニリン分散液に高分子量ＰＳＳＡを加えることによる効果を示す。
【００５３】
適当な量の５重量％ＰＡＮＩ／Ｌ−ＰＳＳＡ水溶液Ａ−１、および高分子量ＰＳＳＡの２４．９５重量％溶液試料１−１を混合して、以下の比較例Ｂ−１およびＢ−２の分散液を調製した。

【００５４】
これらの分散水溶液の粘度を表１に示す。
【００５５】
（比較例Ｃ）
この実施例は、市販のポリアニリン溶液の粘度を示す。
【００５６】
最初に、水性ポリアニリンのＤ１００２Ｗ（オルメコン・カンパニー（ＯｒｍｅｃｏｎＣｏｍｐａｎｙ）（ドイツ）より購入）について、ＩＲと固形分の分析を行った。ＩＲ分析によるとＰＳＳＡに独特のピーク（１７１８、１６００、２８２８、および３４０７ｃｍ^-1）が見られた。乾燥窒素気流による乾燥の前後の差から、固形分含有率は３．０重量％と求められた。
【００５７】
比較例Ｃ−１は、入手した３．０重量％の溶液であった。比較例Ｃ−２は、水で希釈して１．０重量％にした。これらの試料の粘度を表１に示す。
【００５８】
（比較例Ｄ）
この実施例は、市販のポリアニリン溶液に高分子量ＰＳＳＡを加えた場合の粘度を示す。
【００５９】
適当な量の市販の３．０重量％オルメコン（Ｏｒｍｅｃｏｎ）Ｄ１００２Ｗポリアニリンと、１７．８６重量％のＨＭＷ−ＰＳＳＡ溶液（試料１−１）を混合して、以下の分散液を調製した。

【００６０】
分散水溶液の粘度を表１に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
上記比較より、アニリンの重合前にＨＭＷ−ＰＳＳＡを添加すると、ＰＡＮＩ／ＰＳＳＡ分散液の粘度が顕著に増加することが明らかである。より低い剪断速度では、本発明のＡＮＩ／ＨＭＷ−ＰＳＳＡの全１．０重量％固形分（実施例２−１）の粘度は、重合後により多くのＨＭＷ−ＰＳＳＡを加えたＰＡＮＩ分散液（比較例Ｂ−２）よりもはるかに高い。これらの実施例より、導電性ＰＡＮＩ／ＰＳＳＡの合成における高分子量ＰＳＳＡの使用は、密度増加の非常に有効な方法であるということが示された。
【００６３】
（実施例３）
この実施例は、発光ダイオードにおける本発明のＰＡＮＩ／ＨＭＷ−ＰＳＳＡの使用を示す。薄膜デバイスは、以下の成分で構成された。無機アノード、本発明の方法により作製したＰＡＮＩ層、エレクトロルミネセンス層（ＥＬ層）、およびカソード。すべてのフィルムの厚さは、テンカー（ＴＥＮＣＯＲ）５００サーフェス・プロファイラー（ＳｕｒｆａｃｅＰｒｏｆｉｌｅｒ）で測定した。
【００６４】
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）をガラスにコーティングした基板を使用し、ＩＴＯの厚さは約１０００〜１５００Åであった。ＩＴＯはプラズマ処理によって清浄にした。実施例２−１に記載の方法で合成した２．０重量％ＰＡＮＩ／ＨＭＷ−ＰＳＳＡ分散水溶液を、ＩＴＯ／ガラス基板上に回転速度１４００ｒｐｍでスピンコーティングした。ＰＡＮＩ／ＨＭＷ−ＰＳＳＡ層の平均厚さは約１４０ｎｍであった。ＰＡＮＩ／ＨＭＷ−ＰＳＳＡをコーティングしたＩＴＯ／ガラス基板を窒素中９０℃で３０分間乾燥させた。ＥＬ層に関しては、ＰＡＮＩ／ＨＭＷ−ＰＳＳＡ層に、スーパー・イエロー・エミッタ（ｓｕｐｅｒ−ｙｅｌｌｏｗｅｍｉｔｔｅｒ）（ＰＤＹ１３１）（これは、ドイツ、フランクフルトのコビオン・カンパニー（ＣｏｖｉｏｎＣｏｍｐａｎｙ）のポリ（置換フェニレンビニレン）である）をトップコーティングした。ＥＬ層の厚さは約７００Åであった。
【００６５】
カソードに関しては、Ｂａ層およびＡｌ層を、ＥＬ層の上部に１×１０^-6ｔｏｒｒの減圧下で蒸着した。Ｂａ層の最終厚さは３０Åであり、Ａｌ層の厚さは３０００Åであった。デバイスの性能はドライボックス内部で試験した。各デバイスについて、電流対電圧の曲線、発光強度対電圧の曲線、および効率を、オハイオ州クリーブランドのケイスリー・インストルメント（ＫｅｉｔｈｌｅｙＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＩｎｃ．（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ））のケイスリー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ）２３６ソース・メジャー・ユニット（ｓｏｕｒｃｅ−ｍｅａｓｕｒｅｕｎｉｔ）と、カリフォルニア州ホーソーンのＵＤＴセンサー（ＵＤＴＳｅｎｓｏｒ，Ｉｎｃ．（Ｈａｗｔｈｏｒｎｅ，ＣＡ））の較正シリコンフォトダイオード付きＳ３７０オプトメーターとを使用して測定した。
【００６６】
デバイスの平均電圧は５．０Ｖであり、平均郊率は６．８ｃｄ／Ａであり、印加電流８．３ｍＡ／ｃｍ²における平均発光効率は４．２Ｌｍ／Ｗであった。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】有機電子デバイスの概略図である。

Claims

高分子量の第２のポリマーと複合化したポリアニリンを含む組成物であって、前記ポリアニリンはアニリンモノマー単位を含み、前記アニリンモノマー単位のそれぞれは、下記の式ＩＩＩおよび下記の式ＩＶから選択される式を有し、前記第２のポリマーは下記の式ＩＩを有することを特徴とする組成物

（式中、式ＩＩＩおよびＩＶにおいて、
ｎは０〜４の整数であり、
ｍは１〜５の整数であり、但しｎ＋ｍ＝５であり、
Ｒ¹は、各場合で同一または異なるように独立して選択され、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、あるいは１つ以上のスルホン酸部分、カルボン酸部分、ハロ部分、ニトロ部分、シアノ部分、またはエポキシ部分で置換されたアルキルから選択されるか、あるいは任意の２つのＲ¹基が一緒になって、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式を完成させるアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成してもよく、環は１つ以上の、２価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を任意選択で含んでいてもよく、
式ＩＩにおいて、
Ｒ²は、スチレン、置換スチレン、ビニル類、ビニル芳香族、アクリレート類、メタクリレート類、およびそれらの組合わせから選択されるポリマー単位であり、
ａは約１〜約１０の整数であり、
ｂは、分子量が１００，０００を超えるのに十分な数である）。
ポリアニリン／第２のポリマー複合体の製造方法であって、
（ａ）前記アニリンモノマーのそれぞれが下記の式Ｉを有する複数のアニリンモノマーと、下記の式ＩＩを有する高分子量の第２のポリマーとを混合する水溶液を調製する工程と、

（式中、式Ｉにおいて、
ｎは０〜４の整数であり、
ｍは１〜５の整数であり、但しｎ＋ｍ＝５であり、
Ｒ¹は、各場合で同一または異なるように独立して選択され、アルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、あるいは１つ以上のスルホン酸部分、カルボン酸部分、ハロ部分、ニトロ部分、シアノ部分、またはエポキシ部分で置換されたアルキルから選択されるか、あるいは任意の２つのＲ¹基が一緒になって、３、４、５、６、または７員の芳香環または脂環式を完成させるアルキレン鎖またはアルケニレン鎖を形成してもよく、環は１つ以上の、２価の窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を任意選択で含んでいてもよく、式ＩＩにおいて、
Ｒ²は、スチレン、置換スチレン、ビニル類、ビニル芳香族、アクリレート類、メタクリレート類、およびそれらの組合わせから選択されるポリマー単位であり、
ａは約１〜約１０の整数であり、
ｂは、分子量が１００，０００を超えるのに十分な数である）
（ｂ）酸化剤を前記水溶液に加えて反応混合物を調製する工程と
を含むことを特徴とする方法。
前記分散水溶液の総重量を基準にして０．１〜５．０重量％の前記ポリアニリン／第２のポリマー複合体の濃度を有する分散水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記分散水溶液の総重量を基準にして０．５〜２．０重量％の前記ポリアニリン／第２のポリマー複合体の濃度を有する分散水溶液であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記ポリアニリンが少なくとも５０個の前記モノマー単位を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記第２のポリマーが、スチレンおよび置換スチレンスルホン酸ポリマー、スルホン化ビニル芳香族ポリマー、ビニルスルホン酸ポリマー、スルホン化アクリレートポリマー、スルホン化メタクリレートポリマー、ならびに１種類以上の、スチレンおよび置換スチレンスルホン酸ポリマー、スルホン化ビニル芳香族ポリマー、ビニルスルホン酸ポリマー、スルホン化アクリレートポリマー、スルホン化メタクリレートポリマーのコポリマーから選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記第２のポリマーが、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−メチルスチレンスルホン酸）、ポリ（４−フェニルスチレンスルホン酸）、およびスルホン化ポリ（α−ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスルホン酸）、スルホン化ポリ（安息香酸ビニル）、スルホン化ポリ（アクリル酸ベンジル）、およびスルホン化ポリ（メタクリル酸ベンジル）から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記第２のポリマーがポリ（スチレンスルホン酸）であり、好ましくは前記第２のポリマーは、ポリ（スチレン／２−メチルスチレンスルホン酸）、ポリ（スチレン／ビニルスルホン酸）、およびポリ（スチレン／ビニル／２−メチルスチレンスルホン酸）から選択されることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
前記酸化剤が過硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
前記水溶液が酵素をさらに含み、好ましくは前記酵素は、西洋ワサビペルオキシダーゼ、および大豆ペルオキシダーゼから選択されるペルオキシダーゼであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
（ｃ）前記反応混合物から得られるポリアニリン／第２のポリマー複合体を単離する工程をさらに含み、好ましくは、
（ｄ）工程（ｃ）で得られる前記ポリアニリン／第２のポリマー複合体に水を加えて所望の濃度の分散液を調製する工程をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
請求項１、３〜８のいずれか一項に記載の組成物を含む少なくとも１つの層を有することを特徴とする有機電子デバイス。
アノード層（１１０）、導電層（１２０）、有機活性層（１３０）、およびカソード層（１５０）を含み、前記導電層（１２０）が請求項１、３〜８のいずれか一項に記載の組成物を含むことを特徴とする有機電子デバイス。
前記有機活性層が発光層であることを特徴とする請求項１３に記載のデバイス。
前記導電層の導電率が１０^-8Ｓ／ｃｍ〜１０Ｓ／ｃｍであることを特徴とする請求項１３に記載のデバイス。
前記有機活性層と前記カソードの間に、電子輸送を促進するための層（１４０）をさらに含むことを特徴とする請求項１３に記載のデバイス。
前記層（１４０）が、トリス（８−ヒドロキシキノラト）アルミニウム、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリンや４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＤＰＡ）などのフェナントロリン系化合物、２−（４−ビフェニルイル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、および３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールから選択されることを特徴とする請求項１６に記載のデバイス。