KR20040030502A - 점도가 증강된 전도성 폴리아닐린 수분산액 - Google Patents

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KR20040030502A
KR20040030502A KR10-2003-7010448A KR20037010448A KR20040030502A KR 20040030502 A KR20040030502 A KR 20040030502A KR 20037010448 A KR20037010448 A KR 20037010448A KR 20040030502 A KR20040030502 A KR 20040030502A
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이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
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Abstract

본 발명은 일반적으로 산화 중합에 의해 제조된 폴리아닐린/고분자량 중합체 술폰산 착물, 및 중합 공정 동안 고분자량 중합체 술폰산의 존재에 의해 분산액의 점도가 증가된 폴리아닐린 수분산액에 관한 것이다.

Description

점도가 증강된 전도성 폴리아닐린 수분산액 {Aqueous Conductive Dispersions of Polyaniline Having Enhanced Viscosity}
전기 전도성 중합체는 광방출 다이오드 (LED), 광검출기 및 광전지와 같은 전자 장치에 유용한 것으로 밝혀졌다. 무기 양극과 광방출층 또는 감광층 사이에 폴리아닐린 (PANI)과 같은 전도성 중합체의 층을 사용하는 것은 널리 공지되어 있다. 전도성 중합체 층은 이중층 양극의 부품, 정공주입층 또는 완충층으로서 다양하게 적용된다. 이러한 장치는 예를 들어 양 (Yang)의 미국 특허 제5,723,873호에 기술되었다.
폴리아닐린의 제조를 위한 유용한 합성 절차는 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 아닐린 단량체를 수 중에서 과량의 염산 존재 하에 과황산암모늄으로 처리할 수 있다. 다른 화학적 절차는 문헌 [Green, A. G., and Woodhead, A. E., "Aniline-black and Allied Compound, Part I," J. Chem. Soc., 101, pp. 1117 (1912)] 및 미국 특허 제4,442,187호, 동 4,321,114호 및 동 5,160,457호에 상세하게 기술되었다. 생성된 폴리아닐린은 다양한 화학적 형태를 가질 수 있다. 비치환 폴리아닐린의 경우, 이러한 형태는 류코에메랄딘 (leucoemeraldine), 프로토에메랄딘 (protoemeraldine), 에메랄딘 (emeraldine), 니그라닐린 (nigraniline) 및 톨루프로토에메랄딘 (toluprotoemeraldine) 형태로 언급된다. 수 중에서 과량의 산의 존재 하에서, 폴리아닐린의 질소는 양성자화되어 염을 형성할 수 있다. 폴리아닐린의 제조를 위한 산화 중합에 기초한 또다른 유용한 합성 방법은 미국 특허 제6,018,018호에 개시된 효소 주형 중합이다.
요구되는 PANI 층의 두께는 전도성 금속층의 표면 조도에 따라 어느 정도 달라진다. 표면 조도가 증가할수록 보다 두꺼운 층이 요구된다. 두께가 증가된 층을 제조하기 위해서는 PANI 분산액의 점도가 높은 것이 바람직하다. 또한, 비용을 감소시키기 위해, 낮은 고상물 농도에서 높은 점도를 갖는 것이 바람직하다.
<발명의 요약>
본 발명은 각각 하기 화학식 I을 갖는 아닐린을 수용액 중에서 하나 이상의 술폰산기를 갖는 하기 화학식 II의 중합 단위를 갖는 분자량이 높은 제2중합체의 존재 하에 산화에 의해 중합시켜 제조한 폴리아닐린/제2중합체 착물에 관한 것이다.
상기 화학식 I에서,
n은 0 내지 4의 정수이고,
m은 1 내지 5의 정수이되, n + m = 5이고,
R1은 각각 동일하거나 상이하게 독립적으로 선택되며, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 하나 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로, 니트로, 시아노 또는 에폭시 잔기로 치환된 알킬이거나, 또는 임의의 2개의 R1기가 함께 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성하여, 임의로는 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 3원, 4원, 5원, 6원 또는 7원 방향족 또는 지환족 고리를 이룰 수 있고;
상기 화학식 II에서,
R2는 스티렌, 치환 스티렌, 비닐, 비닐 방향족, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 중합 단위이고,
a는 약 1 내지 약 10의 정수이고,
b는 분자량이 100,000보다 크게 되기에 충분한 숫자이다.
본 발명은 상기 화학식 II를 갖는 분자량이 높은 제2중합체와 착화된, 각각 하기 화학식 III 및 하기 화학식 IV로부터 선택된 화학식을 갖는 아닐린 단량체 단위를 포함하는 폴리아닐린을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
상기 화학식 III 및 IV에서,
n은 0 내지 4의 정수이고,
m은 1 내지 5의 정수이되, n + m = 5이고,
R1은 각각 동일하거나 상이하게 독립적으로 선택되며, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 하나 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로, 니트로, 시아노또는 에폭시 잔기로 치환된 알킬이거나, 또는 임의의 2개의 R1기가 함께 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성하여, 임의로는 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 3원, 4원, 5원, 6원 또는 7원 방향족 또는 지환족 고리를 이룰 수 있다.
본 발명은 또한 아닐린 단량체를 수용액 중에서 술폰산기가 하나 이상 있는 중합 단위를 갖는 고분자량의 제2중합체의 존재 하에 산화에 의해 중합시키는 폴리아닐린의 수분산액의 제조 방법에 관한 것이다. 제2중합체는 스티렌 및 치환 스티렌 술폰산 중합체, 술폰화 비닐방향족 중합체, 비닐 술폰산 중합체, 술폰화 아크릴레이트 중합체, 술폰화 메타크릴레이트 중합체 및 이들의 공중합체로부터 선택된다. 술폰산기가 하나 이상 있는 중합 단위를 갖는 고분자량의 제2중합체를 효소 중합에서 주형으로서 사용할 수 있다는 것에 유의하여야 한다. 또다른 실시양태에서, 본 발명은 상기한 폴리아닐린/제2중합체 착물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 유기 전자 장치에 관한 것이다.
본원에서 사용되는 용어, "폴리아닐린"은 문맥상 특정한 비치환 형태만을 의미하는 것이 명백한 경우를 제외하곤, 치환 및 비치환 아닐린 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
본 발명은 점도가 증강된 전도성 폴리아닐린 수분산액에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 폴리아닐린 분산액으로부터 제조된 층을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.
도 1은 유기 전자 장치의 개략도이다.
본 발명의 전기 전도성 폴리아닐린은 아닐린 단량체의 산화 중합에 의해 형성된 것이며, 알킬, 아릴, 헤테로알킬 또는 헤테로아릴기로 치환될 수 있다. 단량체의 조합도 또한 사용할 수 있다.
폴리아닐린은 그의 임의의 물리적 형태일 수 있다. 산화의 정도에 따라 상이한 형태의 폴리아닐린 중합체가 제조될 수 있다는 것은 널리 공지되어 있다. 폴리아닐린 중합체는 일반적으로 상기 화학식 III에서와 같은 아민 질소 및(또는) 상기 화학식 IV에서와 같은 이민 질소를 갖는 단량체 단위로 이루어지는 것으로 기술될 수 있다. 이들 화학식은 양성자화되지 않은 형태의 단량체 단위를 나타내나, 산의 존재 하에서 염기성 질소가 양성자화되어 염을 형성할 것이라는 것은 공지되어 있다. 아민 질소에 대한 이민 질소의 상대적인 비율은 산화가 증가함에 따라 증가된다. 바람직한 폴리아닐린은 화학식 III의 단량체 단위 대 화학식 IV의 단량체 단위의 비가 2:1인 에메랄딘 염기 형태이다. 이 바람직한 중합체에서, 아민 질소 대 이민 질소의 비는 1:1이다.
본 발명에서, 목적하는 폴리아닐린은 상응하는 아닐린 단량체를 수용액 중에서 술폰산기가 하나 이상 있는 중합 단위를 갖는 고분자량의 제2중합체의 존재 하에 산화 중합시켜 형성한다. 제1 실시양태에서, 아닐린의 산화 중합은 과황산암모늄과 같은 산화제 및 제2중합체를 사용하여 실시한다. 제2 실시양태에서, 아닐린의 산화 중합은 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제6,018,018호에 기술된 소위 "효소 주형 중합"으로서, 과산화효소 (예를 들어, 양고추냉이 과산화효소, 대두 과산화효소)와 같은 효소 및 제2중합체를 사용하여 실시하며, 이 때 반응은 과산화수소와 같은 개시제에 의해 개시된다. 제2중합체의 수분산액 또는 수용액을 단량체 용액에 첨가한 후 중합을 개시한다.
폴리아닐린의 염기성 질소는 제2중합체의 술폰산기에 의해 양성자화되어 본원에서 PANI/제2중합체 착물로서 언급되는 산-염기 이온 쌍 착물을 형성한다. 폴리아닐린이 에메랄딘 염기 형태일 경우, 2개의 이민 질소가 양성자화되어 착물을 형성한다. 이 PANI/제2중합체 착물을 사용하여 점도가 증가된 수분산액을 형성할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어, "분산액"은 현탁된 미세한 입자를 함유하는 액체를 의미하며, 입자가 액체에 용해된 참용액에 가까울 수 있다.
유용한 아닐린 단량체는 상기 화학식 I을 갖는 비치환 또는 치환 아닐린 단량체일 수 있다.
단량체의 조합을 또한 사용할 수 있다. 바람직한 폴리아닐린은 비치환 폴리아닐린이다. 일반적으로, 중합체 중의 중합 단위의 수는 약 50 이상이다.
본 발명에 유용한 폴리아닐린을 얻기 위해, 아닐린 단량체의 중합은 수용액 중에서 술폰산기가 하나 이상 있는 중합 단위를 갖는 고분자량의 제2중합체의 존재 하에 실시한다. 고분자량의 제2중합체는 술폰산기가 하나 이상 있는 단량체 단위의 중합으로부터 생성된 단독중합체일 수 있다. 또한, 고분자량의 제2중합체는 술폰산기가 하나 이상 있는 한 조의 단량체 단위들의 공중합체일 수 있고, 술폰산기가 없는 다른 단량체 단위를 포함할 수 있다. "고분자량"은 100,000보다 큰 중량평균분자량을 갖는 재료를 의미한다. 바람직하게는, 분자량은 300,000 내지 900,000의 범위이다. 제2중합체는 상기 화학식 II를 갖는다.
제2중합체로서 적합한 단독중합체의 예로는 폴리(스티렌술폰산), 폴리(2-메틸스티렌 술폰산), 폴리(4-페닐스티렌 술폰산) 및 술폰화 폴리(알파-비닐 나프탈렌); 폴리(비닐술폰산); 술폰화 폴리(비닐 벤조에이트); 술폰화 폴리(벤질 아크릴레이트) 및 술폰화 폴리(벤질 메타크릴레이트)가 포함된다. 바람직한 제2중합체는 폴리(스티렌 술폰산)이다. 단량체 단위가 완전히 술폰화될 필요는 없다는 것을 알아야 한다. 제2중합체로서 유용한 적합한 공중합체의 예로는 폴리(스티렌/2-메틸스티렌 술폰산), 폴리(스티렌/비닐 술폰산) 및 폴리(스티렌/비닐/2-메틸스티렌 술폰산)이 포함된다. 단량체 단위가 완전히 술폰화될 필요는 없다는 것을 알아야 한다.
생성된 조성물은 폴리아닐린/제2중합체 착물이며, 여기서 폴리아닐린은 상기 화학식 II를 갖는 고분자량의 제2중합체와 착화된, 각각 상기 화학식 III 및 상기 화학식 IV로부터 선택된 화학식을 갖는 아닐린 단량체 단위를 포함한다. 앞에서 논의한 바와 같이, 폴리아닐린 중합체의 염기성 질소가 제2중합체의 술폰산기에 의해 양성자화되어 이온 쌍 착물을 형성한다.
바람직하게는, PANI/제2중합체 착물을 반응 혼합물로부터 단리한다. 이어서, 단리된 착물을 목적하는 농도로 물에 첨가하여 코팅에 적합한 분산액을 형성한다. 분산액의 전체 중량 기준 1 중량％의 PANI/제2중합체 착물 수분산액은 10 초-1의 전단 속도에서 50 센티포아즈 (cp) 이상의 점도를 가질 것이다.
본 발명은 또한 2개의 접기접촉층 사이에 삽입된 유기활성층을 포함하며, 본발명의 PANI/제2중합체 착물이 활성층과 양극으로서 기능하는 접기접촉층 사이에 위치하는 전자 장치에 관한 것이다. 전형적인 구조를 도 1에 나타내었다. 장치 (100)은 무기양극층 (110) 및 음극층 (150)을 갖는다. 본 발명의 방법으로 제조한 PANI/제2중합체 착물을 포함하는 층 (120)은 양극에 인접한다. 전자 운반 재료를 포함하는 임의적인 층 (140)이 음극에 인접한다. PANI 층 (120)과 음극 (또는 임의적인 전자 운반 층)의 사이에 유기활성층 (130)이 있다.
또한, 장치는 일반적으로 양극 또는 음극에 인접할 수 있는 지지체를 포함한다. 가장 흔하게는, 지지체는 무기 양극에 인접한다. 지지체는 가요성 또는 강성의 유기 또는 무기물일 수 있다. 일반적으로, 유리 또는 가요성 유기 필름을 지지체로서 사용한다.
무기 양극 (110)은 양전하 캐리어를 주입하거나 또는 수집하는데 특히 효율적인 전극이다. 양극은 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 금속 산화물을 함유하는 재료로 이루어질 수 있다. 적합한 금속으로는 11족 금속, 4, 5 및 6족 금속 및 8 내지 10족 전이 금속이 포함된다. 양극이 광 투과성일 경우, 12, 13 및 14족 금속의 혼합 금속 산화물, 예를 들어 인듐-주석 산화물이 일반적으로 사용된다. 이상에서, 족의 번호는 좌측에서 우측으로 1부터 18까지 부여하는 IUPAC 번호부여 방식을 사용하였다 [CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81stEdition, 2000].
무기양극층은 통상적으로 물리적 증착법에 의해 도포된다. 용어, "물리적증착법"은 진공에서 실시되는 다양한 침착법을 가리킨다. 따라서, 예를 들면, 물리적 증착법은 이온 빔 스퍼터링을 포함하는 모든 형태의 스퍼터링, 및 e-빔 증발과 같은 모든 형태의 증착을 포함한다. 유용한 특정 형태의 물리적 증착은 RF 마그네트론 스퍼터링이다.
PANI/제2중합체 층은 스핀코팅, 캐스팅 및 인쇄, 예를 들어 그라비어 인쇄를 포함하는 임의의 통상적인 수단으로 도포할 수 있다. PANI는 또한 잉크 젯 인쇄 또는 열 운반 패터닝으로 도포할 수 있다. 도포 전, PANI/제2중합체 착물을 물에 첨가하여 본 발명의 수분산액을 형성할 수 있다. 또한, PANI/제2중합체 착물을 유기 극성 용매 또는 비극성 용매 중에 분산 또는 용해시킬 수 있다. 일반적으로, 수분산액의 농도는 분산액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량％의 범위이다. 본 발명의 PANI/제2중합체 착물의 분산액의 증가된 점도로 인해, 낮은 중합체 로딩에서 한 번의 코팅으로 보다 두꺼운 층을 도포할 수 있다. 층의 전도성은 일반적으로 10-8내지 10 S/cm 범위이다.
일반적으로, 유기 양극 및 PANI/제2중합체 층은 패터닝될 것이다. 이 패턴은 목적에 따라 다양할 수 있음을 알아야 한다. 층은 예를 들어 패터닝된 마스크 또는 광레지스트를 제1 가요성 복합체 배리어 구조물 위에 위치시킨 후, 제1 접기접촉층 재료를 도포함으로써 패턴으로 도포할 수 있다. 또한, 층은 전체적인 층으로서 도포한 후, 예를 들어 광레지스트 및 습식 화학 에칭을 사용하여 패터닝할 수 있다. 앞에서 논의한 바와 같이, PANI/제2중합체 층은 잉크 젯 인쇄 또는 열 운반패터닝으로 패턴 도포될 수 있다. 당업계에 널리 공지되어 있는 다른 패터닝 방법을 사용할 수 있다.
장치 (100)의 적용에 따라, 활성층 (130)은 적용된 전압에 의해 활성화된 광방출층 (예를 들면, 광방출 다이오드), 적용된 바이어스 전압의 존재 또는 부재 하에 방사 에너지에 반응하여 신호를 발생시키는 재료의 층 (예를 들면, 광검출기)일 수 있다. 광검출기의 예로는 광전도소자, 광레지스터, 광스위치, 광트랜지스터 및 광튜브, 및 광전지가 포함되며, 이들 용어는 문헌 [Markus, John, Electronics and Nucleonics Dictionary, 470 and 476 (McGraw-Hill, Inc. 1966)]에 기술되어 있다.
활성층이 광방출성인 경우, 층은 충분한 바이어스 전압이 전자 접촉 층에 적용될 경우 광을 방출할 것이다. 광방출 활성층은 임의의 유기 전계발광 재료 또는 다른 유기 광방출 재료를 함유할 수 있다. 이러한 재료는 예를 들어 관련 부분이 본원에 참고문헌으로 인용되는 탕 (Tang)의 미국 특허 제4,356,429호, 반 슬리케 (Van Slyke) 등의 미국 특허 제4,539,507호에 기술된 것과 같은 작은 분자 재료일 수 있다. 또한, 상기 재료는 관련 부분이 본원에 참고문헌으로 인용되는 프렌드 (Friend) 등의 미국 특허 제5,247,190호, 히이거 (Heeger) 등의 미국 특허 제5,408,109호, 나카노 (Nakano) 등의 미국 특허 제5,317,169호에 의해 기술된 것과 같은 중합체 재료일 수 있다. 바람직한 전계발광 재료는 반도체성 공액 중합체이다. 이러한 중합체의 예가 PPV로서 언급되는 폴리(p-페닐렌비닐렌)이다. 광방출 재료는 다른 재료로 이루어진 매트릭스에 첨가제와 함께 또는 첨가제 없이 분산될 수 있으나, 바람직하게는 단독으로 층을 형성한다. 활성 유기 층은 일반적으로50 내지 500 nm 범위의 두께를 갖는다.
활성층이 광검출기에 포함될 경우, 층은 바이어스 전압이 있거나 또는 없이 방사 에너지에 반응하여 신호를 발생시킨다. 바이어스 전압 하에 방사 에너지에 반응하여 신호를 발생시킬 수 있는 재료 (예를 들면, 광전도소자, 광레지스트, 광스위치, 광트랜지스터, 광튜브)로는 예를 들어 많은 공액 중합체 및 전계발광 재료가 포함된다. 바이어스 전압 없이 방사 에너지에 반응하여 신호를 발생시킬 수 있는 재료 (예를 들면, 광전도소자 또는 광전지)로는 광에 대해 화학적으로 반응하여 신호를 발생시키는 재료가 포함된다. 이러한 감광성 화학 반응 재료로는 예를 들어 많은 공액 중합체 및 전계발광 및 광전발광 재료가 포함된다. 특정 예로는 MEH-PPV ["Optocoupler made from semiconducting polymers", G. Yu, K. Pakbaz, and A. J. Heeger, Journal of Electronic Materials, Vol. 23, pp 925-928 (1994)] 및 MEH-PPV와 CN-PPV의 복합체 ["Efficient Photodiodes from Interpenetrating Polymer Networks", J. J. M. Halls et al. (Cambridge group) Nature Vol. 376, pp. 498-500, 1995]가 포함되나, 이에 한정되지는 않는다.
활성 유기 재료를 함유하는 활성층 (130)은 용액으로부터 스핀코팅, 캐스팅 및 인쇄를 포함하는 임의의 통상적인 수단에 의해 도포될 수 있다. 활성 유기 재료는 재료의 특성에 따라 증착법을 사용하여 직접 도포할 수 있다. 또한, 활성 중합체 전구체를 도포한 후, 이것을 전형적으로는 가열하여 중합체로 전환시키는 것도 가능하다.
음극 (150)은 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하거나 또는 수집하는데 특히효율적인 전극이다. 음극은 제1접기접촉층 (이 경우, 양극)보다 더 낮은 일 상수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 제2접기접촉층을 위한 재료는 1족 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Cs), 2족 금속 (알칼리 토금속), 12족 금속, 희토류, 란타나이드 및 액티나이드로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨 및 마그네슘과 같은 재료, 및 이들의 조합을 사용할 수 있다.
음극층은 통상적으로 물리적 증착법에 의해 도포된다. 일반적으로, 음극층 (110) 및 PANI 층 (120)에 관해 앞서 논의한 바와 같이, 음극층은 패터닝된다. 유사한 가공 기술을 사용하여 음극층을 패터닝할 수 있다.
임의적인 층 (140)은 전자 운반을 용이하게 하는 동시에, 층 계면에서 켄칭 반응을 방지하는 완충층 또는 제한층으로서 작용할 수 있다. 바람직하게는, 이 층은 전자 이동성을 증진시키고, 켄칭 반응을 감소시킨다. 임의적인 층 (140)을 위한 전자 운반 재료의 예로는 금속 킬레이트화된 옥시노이드 화합물, 예를 들면 트리스(8-히드록시퀴놀라토)알루미늄 (Alq3); 페난트롤린-기재 화합물, 예를 들면, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DDPA) 또는 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DPA), 및 아졸 화합물, 예를 들면 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸 (PBD) 및 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 (TAZ)이 포함된다.
다른 층을 갖는 유기 전자 장치가 공지되어 있다. 예를 들어, PANI 층 (120) 및 활성층 (130) 사이에 양전하 운반 및(또는) 층들의 밴드-갭 매칭 (band-gap matching)을 용이하게 하거나 또는 보호층으로서 기능하는 층 (나타내지 않음)이 있을 수 있다. 유사하게, 활성층 (130)과 음극층 (150)의 사이에 음전하 운반 및(또는) 층들 사이의 밴드-갭 매칭을 용이하게 하거나 또는 보호층으로서 기능하는 부가적인 층 (나타내지 않음)이 있을 수 있다. 당업계에 공지된 층을 사용할 수 있다. 또한, 임의의 상기한 층은 2개 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 또한, 무기양극층 (110), PANI 층 (120), 활성층 (130) 및 음극층 (150) 중의 일부 또는 전부를 표면 처리하여 전하 캐리어 운반 효율을 증가시킬 수 있다. 각 성분 층을 위한 재료의 선택은 바람직하게는 높은 장치 효율을 갖는 장치를 제공하기 위한 목표와 조화되도록 결정한다.
장치는 개개의 층들을 적합한 기판 상에 차례대로 침착시켜 제조할 수 있다. 유리 및 중합체 필름과 같은 기판을 사용할 수 있다. 대부분의 경우, 양극을 기판 상에 도포하고, 그로부터 층들을 구축한다. 그러나, 먼저 음극을 기판에 도포하고, 반대 순서로 층들을 더하는 것도 가능하다. 일반적으로, 개개의 층들의 두께는 무기 음극 (110)의 경우 500 내지 5000 Å, 바람직하게는 1000 내지 2000 Å 범위이고, PANI 층 (120)은 50 내지 2500 Å, 바람직하게는 200 내지 2000 Å 범위이고, 광방출층 (130)은 10 내지 1000 Å, 바람직하게는 100 내지 800 Å 범위이고, 임의적인 전자 운반 층 (140)은 50 내지 1000 Å, 바람직하게는 200 내지 800 Å 범위이고, 음극 (150)은 200 내지 10000 Å, 바람직하게는 300 내지 5000 Å 범위일 것이다.
하기 실시예는 본 발명의 특정한 특징 및 이점을 예시한다. 이것은 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 제한하기 위함이 아니다. 다르게 표시되지 않은 한, 모든 백분율은 중량 기준이다.
<점도 측정>
수분산액의 점도는 TA 인스트루먼트스 (TA Instruments)의 AR1000-N 레오미터를 사용하여 얻었다. 액체 샘플을 위치시키는 2개의 평행 플레이트 사이의 간극은 50 마이크로미터로 설정하였다. 상부 플레이트 속도를 변화시켜 상이한 전단 속도를 달성하였다.
<실시예 1>
본 실시예는 고분자량 폴리(스티렌 술폰산) (HMW-PSSA)의 제조를 예시한다.
폴리(스티렌 술폰산) (PSSA)는 상업적으로 입수가능하나, 입수가능한 최대 분자량이 약 70,000이다. 고분자량 PSSA를 나트륨염으로부터 형성하였다.
분자량이 약 500,000인 폴리(스티렌 술포네이트) 나트륨염 (미국 펜실바이나 주 워링톤 소재의 폴리사이언시즈 (PolySciences)로부터 입수가능함)을 물에 약 2.5 중량％로 용해시켰다. 이어서, 용액을 유리 칼럼에 패킹된 수펠코 (Supelco)의 암벌리스트 (Amberlyst, 등록상표) 15 산 수지를 통해 용출시켜 술폰산 나트륨염을 산으로 전환시켰다. 용출 전, 칼럼 중의 암벌리스트 수지를 용출된 물에 색이 없을 때까지, 나노순수 (nano-pure water)로 수세하였다. 용출된 중합체 용액을 건조시키고, I.R.로 조사하여 나트륨염에서 산으로 완전히 전환되었음을 확인한 후, 로토밥 (Rotovap, 등록상표)을 사용하여 17.86 중량％ (샘플 1-1) 또는 24.95중량％ (샘플 1-2)로 농축시켰다. HMW-PSSA의 분자량은 나트륨에 대한 보정 후, 약 450,000이었다.
<실시예 2>
본 실시예는 비치환 아닐린 및 고분자량 폴리(스티렌 술폰산)을 이용한 본 발명의 방법을 예시한다.
먼저, 증류 아닐린 3.9 g을 HMW-PSSA 샘플 1-1 6.9 g을 함유하는 수용액 144 ㎖에 용해시켰다. 용액을 500 ㎖ 4구 둥근바닥 플라스크에 넣고 먼저 얼음/물 혼합물로 약 4℃로 냉각시켰다. 공기 구동식 오버헤드 교반기를 사용하여 용액을 연속적으로 교반하였다. 냉각된 아닐린 및 HMW-PSSA 수용액에 HMW-PSSA 4.6 g 및 과황산암모늄 2.22 g을 함유하는 수용액 96 ㎖을 1시간 동안 일정한 속도로 천천히 첨가하였다. 온도는 발열 반응의 정점에서 3.6℃로 증가하였으나, 중합이 지속되는 동안에는 3℃ 미만에 머물렀다.
이어서, 반응 혼합물을 2개의 원심분리 병에 부었다. 육안으로 관찰하였을 때, 상당히 높은 점도를 나타내었다. 반응 혼합물의 찌꺼기를 증류수로 헹구어, 헹군 물을 병들 중 하나에 부었다. 이어서, 최종 0.34 g의 증류수를 보충하여 서로 균등하게 하였다. 이어서, 이것을 15℃에서 30분 동안 8000 rpm으로 원심분리하였다. 매우 소량의 타르질 생성물이 원심분리 병의 벽면을 따라 수집되었으며, 이것을 제거하였다. 원심분리 병의 내용물을 분별 깔대기에 부어 합하고 상청액을 공기 구동식 오버헤드 교반기에 의해 교반되는 3리터의 아세톤이 들어있는 4리터 비이커에 적하하였다. 침전을 두 부분으로 수행하였다. 침전 결과 타르질의 깃모양의 질퍽한 고상물이 얻어졌다. 모액은 불투명하고 녹색이었다. 모액을 따라내고, 타르질의 질퍽한 고상물을 남겼다. 질퍽한 고상물을 분출 병으로부터의 아세톤으로 헹군 후, 약 500 ㎖의 아세톤이 들어있는 엘렌마이어 플라스크에 넣었다. 이어서, 이것을 자석으로 교반하였다. 아세톤에 의해 물이 제거됨에 따라 고상물은 보다 경질이 되었고 입자 크기는 감소하였다. 각 침전물을 동일하게 처리하였다. 이들을 합하고 500 ㎖의 새로운 아세톤을 첨가하고 3시간 동안 연속적으로 교반하여 더 정제하였다. 고상물이 바닥에 가라앉도록 흔들리지 않는 상태로 두었다. 모액은 녹색이었으며, 따라내었다. 500 ㎖의 새로운 아세톤을 첨가하고 약 12시간 동안 교반하였다. 다시, 고상물이 바닥에 가라앉을 때까지 흔들리지 않는 상태로 두었다. 모액은 여전히 녹색이었으나 보다 옅었다. 모액을 따라내고, 500 ㎖의 새로운 아세톤을 다시 첨가하여 다시 약 12시간 동안 교반하였다. 슬러리를 와트만 (Whatman, 등록상표) 4 여과지를 댄 부흐너 깔대기를 통해 여과시켰다. 여액은 투명하고 무색이었다. 수집된 고상물을 아세톤으로 2회 헹구었다. 이어서, 깔대기를 여과 케이크가 들어있는 채로 진공 오븐 (18 in Hg., N2흐름, 상온)에 하룻밤 넣어두었다. 건조된 고상 PANI/HMW-PSSA의 중량은 8.52 g이었다.
앞에서 합성한 적당량의 PANI/HMW-PSSA 착물을 교반하면서 증류수에 첨가하여 1.0 중량％의 수분산액 (실시예 2-1) 및 2.0 중량％의 수분산액 (실시예 2-2)을 형성하였다. 10, 100, 1000 및 10000 초-1의 전단 속도에 대한 수분산액의 점도를 표 1에 나타내었다.
<비교예 A>
본 실시예는 통상적인 저분자량 폴리(스티렌 술폰산)으로 제조한 비치환 폴리아닐린의 용액의 점도를 예시한다.
먼저, 증류 아닐린 4.1 g을 저분자량 PSSA (L-PSSA) 7.26 g을 함유하는 수용액 60 ㎖에 용해시켰다. L-PSSA는 폴리사이언시즈로부터 30 중량％ 수용액의 형태로 입수하였다. L-PSSA의 분자량은 70,000으로 기재되어 있었다. 250 ㎖ 엘렌마이어 플라스크 중의 아닐린/L-PSSA 용액을 먼저 얼음/물 혼합물로 약 4℃로 냉각시켰다. 자석 교반기를 사용하여 용액을 연속적으로 교반하였다. 냉각된 아닐린/L-PSSA 수용액에 PSSA 4.84 g 및 과황산암모늄 2.31 g을 함유하는 수용액 40 ㎖을 1시간 동안 일정한 속도로 천천히 첨가하였다. 온도는 발열 반응의 정점에서 3.6℃로 증가하였으나, 중합이 지속되는 동안에는 3℃ 미만에 머물렀다.
이어서, 반응 혼합물을 2개의 원심분리 병에 부었다. 이어서, 이것을 15℃에서 30분 동안 8000 rpm으로 원심분리하였다. 원심분리한 혼합물의 상청액을 250 ㎖ 분별 깔대기에 붓고, 상청액을 공기 구동식 오버헤드 교반기에 의해 교반되는 3리터의 아세톤이 들어있는 4리터 비이커에 적하하였다. 침전 결과 타르질의 깃 모양의 질퍽한 고상물이 얻어졌다. 모액은 불투명하고 녹색이었다. 모든 상청액을 침전시킨 후, 생성된 슬러리를 약 1시간 동안 방치하였다. 모액을 따라내고, 타르질의 질퍽한 고상물을 남겼다. 질퍽한 고상물을 아세톤으로 헹군 후, 약 250 ㎖의 아세톤이 들어있는 엘렌마이어 플라스크에 넣고, 약 12시간 동안 자석으로 연속적으로 교반하면서 더 정제하였다. 아세톤에 의해 물이 제거됨에 따라 고상물은 보다 경질이 되었고 입자 크기는 감소하였다. 슬러리를 와트만(등록상표) 4 여과지를 댄 부흐너 깔대기를 통해 여과시켰다. 여액은 투명하고 무색이었다. 보다 큰 일부 고상물 덩어리를 약숟가락으로 건져 내고 (fish out), 아세톤의 존재 하에 막자사발과 막자를 사용하여 분쇄하였다. 이어서, 이것을 여과지에 재위치시키고 추가적인 아세톤으로 재수세하였다. 이어서, 이것을 약 150 ㎖의 새로운 아세톤에 재분산시키고, 4시간 동안 교반하였다. 이것을 고상물이 바닥에 가라앉도록 흔들리지 않는 상태로 두었다. 모액은 녹색이었으며, 따라내었다. 250 ㎖의 새로운 아세톤을 첨가하고 12시간 동안 교반하였다. 슬러리를 와트만(등록상표) 4 여과지를 댄 부흐너 깔대기를 통해 여과시켰다. 고상물을 아세톤으로 2회 헹구었다. 이어서, 깔대기를 여과 케이크가 들어있는 채로 호스에 부착된 역깔대기를 통과하는 질소 분위기 하에 두었다. 이렇게 2시간 동안 유지한 후, 깔대기를 진공 오븐 (18 in Hg., N2흐름, 상온)에 하룻밤 넣어두었다.
앞에서 합성한 적당량의 PANI/L-PSSA 착물을 교반하면서 증류수에 첨가하여 5.0 중량％의 수분산액 (비교예 A-1)을 형성하였다. 비교예 A-1의 일부를 적당량의 증류수로 희석하여 1.0 중량％ 수분산액 (비교예 A-2)을 형성하였다. 10, 100, 1000 및 10000 초-1의 전단 속도에 대한 수분산액의 점도를 표 1에 나타내었다.
<비교예 B>
본 실시예는 저분자량 PSSA를 사용하여 합성한 폴리아닐린의 분산액에 고분자량 PSSA를 첨가하는 것의 효과를 예시한다.
적당량의 5 중량％ PANI/L-PSSA 수용액 A-1, 및 24.95 중량％ 고분자량 PSSA 용액 샘플 1-1을 혼합하여 비교예 B-1 및 B-2 분산액을 형성하였다.
PANI/L-PSSA (중량％) HMW-PSSA (중량％)
비교예 B-11.01.6
비교예 B-21.02.6
수분산액의 점도를 표 1에 나타내었다.
<비교예 C>
본 실시예는 시판되는 폴리아닐린 용액의 점도를 예시한다.
독일 오르메콘 캄파니 (Ormecon Company)로부터 구입한 폴리아닐린 수용액 D1002 W를 먼저 I.R. 및 고상물 함량에 대해 분석하였다. I.R.은 PSSA에 대한 명확한 피크 (1718, 1600, 2828 및 3407 cm-1)를 나타내었다. 고상물 함량은 건조 질소 스트림 중에서 건조 전 및 후의 차이가 3.0 중량％인 것으로 측정되었다.
비교예 C-1은 입수한 그대로 3.0 중량％의 용액이었다. 비교예 C-2는 물을 사용하여 1.0 중량％로 희석하였다. 이들 샘플의 점도를 표 1에 나타내었다.
<비교예 D>
본 실시예는 고분자량 PSSA가 첨가된 시판되는 폴리아닐린 용액의 점도를 예시한다.
적당량의 시판되는 3.0 중량％ 오르메콘 D1002 W 폴리아닐린 용액 및 17.86 중량％ HMW-PSSA 용액 샘플 1-1을 혼합하여 하기 분산액을 형성하였다.
PANI (중량％) HMW-PSSA (중량％)
비교예 D-11.01.6
비교예 D-21.02.6
수분산액의 점도를 표 1에 나타내었다.
전도성 폴리아닐린 수분산액의 점도
점도 (cp)
샘플 10 초-1 100 초-1 1000 초-1 10000 초-1
실시예 2-1 (76.7) (38.7) (20.5) (10.0)
실시예 2-2 (190.0) (91.5) (43.2) (19.5)
비교예 A-1 3.6 3.1 2.8 2.6
비교예 A-2 1.8 1.6 1.3 1.3
비교예 B-1 7.0 5.4 5.3 4.7
비교예 B-2 11.7 8.1 7.6 6.9
비교예 C-1 4.5 1.9 1.8 1.7
비교예 C-2 2.4 1.3 1.2 1.1
비교예 D-1 8.2 7.8 7.3 6.1
비교예 D-2 15.4 13.5 12.8 10.3
아닐린의 중합 전에 HMW-PSSA을 첨가하면 PANI/PSSA의 점도가 극적으로 증가한다는 것이 상기 비교로부터 명백하다. 보다 낮은 전단 속도에서, 총 고상물 함량 1.0 중량％에서 본 발명의 PANI/HMW-PSSA (실시예 2-1)의 점도는 중합 후에 보다 많은 양의 HMW-PSSA을 첨가한 PANI 분산액 (B-2)보다 점도가 훨씬 높았다. 이들 실시예는 전도성 PANI/PSSA의 합성에 고분자량 PSSA를 사용하는 것이 점도를 증가시키기 위한 매우 효과적인 방법이라는 것을 입증한다.
<실시예 3>
본 실시예는 광방출 다이오드에서 본 발명의 PANI/HMW-PSSA의 용도를 예시한다. 박층 장치를 무기 양극, 본 발명의 방법에 따라 제조한 PANI 층, 전계발광층(EL 층) 및 음극으로 구성하였다. 모든 층 두께는 텐코르 500 서피스 프로파일러 (TENCOR 500 Surface Profiler)로 측정하였다.
인듐 주석 산화물 (ITO)의 두께가 약 1000 내지 1500 Å인 유리 상의 ITO 기판을 사용하였다. ITO를 플라즈마 처리로 세정하였다. 실시예 2-1에 기술된 방법에 따라 합성한 2.0 중량％ PANI/HMW-PSSA 수분산액을 1400 rpm의 회전 속도에서 ITO/유리 기판 상에 스핀코팅하였다. PANI/HMW-PSSA층의 평균 두께는 약 140 nm이었다. PANI/HMW-PSSA로 코팅된 ITO/유리 기판을 질소 중에서 90℃에서 30분 동안 건조시켰다. 이어서, EL 층을 위해, PANI/HMW-PSSA층을 코비온 캄파니 (Covion Company, 독일 프랑크루프트 소재)의 폴리(치환-페닐렌 비닐렌)인 수퍼-옐로우 방출체 (super-yellow emitter) (PDY-131)로 톱코팅하였다. EL 층의 두께는 약 700 Å이었다.
음극으로는, 1 ×10-6토르의 진공에서 Ba 및 Al 층을 EL 층의 상부에 증착시켰다. Ba 층의 최종 두께는 30 Å이었고, Al 층의 두께는 3000 Å이었다. 장치 성능은 건조 상자 내부에서 시험하였다. 각각의 장치에 대해, 전류 대 전압 곡선, 광방출 강도 대 전압 곡선 및 효율을 키들리 인스트루먼트 인크. (Keithley Instrument Inc., 미국 오하이오주 클리브랜드 소재)의 키들리 236 소스-측정 장치 및 유디티 센서, 인크. (UDT Sensor, Inc., 미국 캘리포니아주 호쏜 소재)의 검정된 규소 광다이오드가 있는 S370 옵토미터 (Optometer)를 사용하여 측정하였다.
장치는 적용 전류 8.3 mA/cm2에서 평균 전압 5.0 볼트, 평균 효율 6.8 cd/A및 평균 발광 효율 4.2 Lm/W이었다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 II를 갖는 분자량이 높은 제2중합체와 착화된, 각각 하기 화학식 III 및 하기 화학식 IV로부터 선택된 화학식을 갖는 아닐린 단량체 단위를 포함하는 폴리아닐린을 포함하는 조성물.
    <화학식 III>
    <화학식 IV>
    <화학식 II>
    상기 화학식 III 및 IV에서,
    n은 0 내지 4의 정수이고,
    m은 1 내지 5의 정수이되, n + m = 5이고,
    R1은 각각 동일하거나 상이하게 독립적으로 선택되며, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 하나 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로, 니트로, 시아노 또는 에폭시 잔기로 치환된 알킬이거나, 또는 임의의 2개의 R1기가 함께 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성하여, 임의로는 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 3원, 4원, 5원, 6원 또는 7원 방향족 또는 지환족 고리를 이룰 수 있고;
    상기 화학식 II에서,
    R2는 스티렌, 치환 스티렌, 비닐, 비닐 방향족, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 중합 단위이고,
    a는 약 1 내지 약 10의 정수이고,
    b는 분자량이 100,000보다 크게 되기에 충분한 숫자이다.
  2. (a) 각각 하기 화학식 I을 갖는 복수의 아닐린 단량체와 하기 화학식 II를 갖는 분자량이 높은 제2중합체를 배합하여 수용액을 형성하는 단계, 및
    (b) 산화제를 수용액에 첨가하여 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함하는 폴리아닐린/제2중합체 착물의 제조 방법.
    <화학식 I>
    <화학식 II>
    상기 화학식 I에서,
    n은 0 내지 4의 정수이고,
    m은 1 내지 5의 정수이되, n + m = 5이고,
    R1은 각각 동일하거나 상이하게 독립적으로 선택되며, 알킬, 알케닐, 알콕시, 시클로알킬, 시클로알케닐, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 아릴, 알킬술피닐, 알콕시알킬, 알킬술포닐, 아릴티오, 아릴술피닐, 알콕시카르보닐, 아릴술포닐, 카르복실산, 할로겐, 시아노, 또는 하나 이상의 술폰산, 카르복실산, 할로, 니트로, 시아노 또는 에폭시 잔기로 치환된 알킬이거나, 또는 임의의 2개의 R1기가 함께 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성하여, 임의로는 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있는 3원, 4원, 5원, 6원 또는 7원 방향족 또는 지환족 고리를 이룰 수 있고;
    상기 화학식 II에서,
    R2는 스티렌, 치환 스티렌, 비닐, 비닐 방향족, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 조합으로부터 선택된 중합 단위이고,
    a는 약 1 내지 약 10의 정수이고,
    b는 분자량이 100,000보다 크게 되기에 충분한 숫자이다.
  3. 제1항에 있어서, 조성물이 수분산액이고, 수분산액의 폴리아닐린/제2중합체 농도가 수분산액의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0 중량％인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 조성물이 수분산액이고, 수분산액의 폴리아닐린/제2중합체 농도가 수분산액의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 2.0 중량％인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리아닐린이 50개 이상의 단량체 단위를 함유하는 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 제2중합체가 스티렌 및 치환 스티렌 술폰산 중합체, 술폰화 비닐방향족 중합체, 비닐 술폰산 중합체, 술폰화 아크릴레이트 중합체, 술폰화 메타크릴레이트 중합체, 및 스티렌 및 치환 스티렌 술폰산 중합체, 술폰화 비닐방향족 중합체, 비닐 술폰산 중합체, 술폰화 아크릴레이트 중합체, 술폰화 메타크릴레이트 중합체 중 하나 이상의 공중합체로부터 선택된 것인 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 제2중합체가 폴리(스티렌술폰산), 폴리(2-메틸스티렌 술폰산), 폴리(4-페닐스티렌 술폰산), 및 술폰화 폴리(알파-비닐 나프탈렌); 폴리(비닐 술폰산); 술폰화 폴리(비닐 벤조에이트); 술폰화 폴리(벤질 아크릴레이트) 및 술폰화 폴리(벤질 메타크릴레이트)로부터 선택된 것인 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 제2중합체가 폴리(스티렌 술폰산)이고, 바람직하게는 제2중합체가 폴리(스티렌/2-메틸스티렌 술폰산), 폴리(스티렌/비닐 술폰산), 및 폴리(스티렌/비닐-/2-메틸스티렌 술폰산)으로부터 선택된 것인 조성물.
  9. 제2항에 있어서, 산화제가 과황산암모늄인 방법.
  10. 제2항에 있어서, 수용액이 효소를 또한 포함하고, 바람직하게는 효소가 양고추냉이 (horseradish) 과산화효소 및 대두 과산화효소로부터 선택된 과산화효소인 방법.
  11. 제2항에 있어서,
    (c) 생성된 폴리아닐린/제2중합체 착물을 반응 혼합물로부터 단리하는 단계를 또한 포함하고, 바람직하게는,
    (d) 단계 (c)로부터의 폴리아닐린/제2중합체 착물에 물을 첨가하여 목적하는 농도의 분산액을 형성하는 단계를 또한 포함하는 방법.
  12. 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 유기 전자 장치.
  13. 양극 층 (110), 전도층 (120), 유기활성층 (130), 및 음극층 (150)을 포함하며, 전도층 (120)이 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 조성물을 포함하는 유기 전자 장치.
  14. 제13항에 있어서, 유기활성층이 광방출층인 장치.
  15. 제13항에 있어서, 전도층의 전도도가 10-8S/cm 내지 10 S/cm인 장치.
  16. 제13항에 있어서, 유기활성층과 음극층 사이에 전자 운반을 용이하게 하기 위한 층 (140)을 또한 포함하는 장치.
  17. 제16항에 있어서, 층 (140)이 트리스(8-히드록시퀴놀라토)알루미늄, 페난트롤린-기재 화합물, 예를 들어 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 (DPA), 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸, 및 3-(4-비페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸로부터 선택된장치.
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