JP2011190452A - 電子工学用途のための、ポリマー酸コロイドを用いて製造された水分散性ポリアニリン - Google Patents

Abstract

【課題】良好な加工性および増加された導電性を有する、改善された導電性ポリアニリンを提供する。
【解決手段】（ａ）コロイド形成フッ素化ポリマースルホン酸との水性分散物を供給する工程と、および（ｂ）酸化剤を、工程（ａ）の分散物と混合する工程と（ｃ）アニリンモノマーを、工程（ｂ）の分散物に混合して、ポリアニリンの水性分散物を得る工程、または、（ｂ）アニリンモノマーを、工程（ａ）の分散物に混合する工程と、（ｃ）酸化剤を、工程（ｂ）の分散物と混合して、ポリアニリンの水性分散物を得る工程と、を含み、前記重合は、特定の補助分散液の存在下で行われ、前記補助分散液は、前記酸化剤または、前記アニリンモノマーの何れか最後に加えられたものの添加前の任意の点で、前記反応混合物に加えられることを特徴とする方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリマー酸コロイドの存在下で導電性ポリマーが合成される、アニリンの導電性ポリマーの水性分散物に関する。

導電性ポリマーは、発光ディスプレーにおいて使用するためのエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）デバイスの開発に含まれる、様々な有機電子デバイスにおいて使用されている。導電性ポリマー含有有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のようなＥＬデバイスに関して、かかるデバイスは、以下の構造：
アノード／バッファ層／ＥＬポリマー／カソード
を一般的に有する。アノードは、典型的に、例えば、インジウム／酸化スズ（ＩＴＯ）のような半導電性ＥＬポリマーの別の充填π−帯中に正孔を注入する能力を有する、任意の材料である。アノードは、任意選択的に、ガラスまたはプラスチック基材上に支持されている。ＥＬポリマーは、典型的に、ポリ（パラフェニレンビニレン）またはポリフルオレンのような共役半導電性ポリマーである。カソードは、典型的に、半導電性ＥＬポリマーの別の空π^*−帯中に電子を注入する能力を有する、任意の材料（例えば、ＣａまたはＢａ）である。

バッファ層は、典型的に導電性ポリマーであり、アノードからＥＬポリマー層中への正孔の注入を促進する。バッファ層を正孔注入層、正孔輸送層と称することもできるか、または二層アノードの一部として特徴付けられてもよい。バッファ層として利用される典型的な導電性ポリマーとしては、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、およびポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）のようなポリジオキシチオフェンが挙げられる。ポリ（スチレンスルホン酸）（ＰＳＳ）のような水溶性ポリマー酸の存在下で、水溶液中で相当するモノマーを重合することによって、これらの材料を調製することができる。

水溶性ポリマースルホン酸を用いて合成された水性導電性ポリマー分散物は、望ましくない低ｐＨレベルを有する。低ｐＨは、かかるバッファ層を含有するＥＬデバイスの応力寿命（ｓｔｒｅｓｓ ｌｉｆｅ）の低下に寄与し、そしてデバイス内の腐食に寄与し得る。従って、改善された特性を有する組成物およびそれによって調製されたバッファ層に対する必要性が存在する。

典型的に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸カリウムのような酸化剤を使用する酸化重合によって、水溶液中のアニリンまたは置換アニリンモノマーを重合することによって、導電性ポリアニリンを調製する。水溶液は、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（「ＰＡＡＭＰＳＡ」）、ＰＳＳ等のような水溶性ポリマー酸を含有する。一般的に、ポリアニリンのエメラルド色塩基との酸／塩基塩を形成するために、十分な量の酸が存在する。ここで、酸／塩基塩の形成によって、ポリアニリンが導電性となる。従って、例えば、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）のエメラルド色塩基は典型的に、ＰＡＡＭＰＳＡによって形成され、導電性ＰＡＮＩ／ＰＡＡＭＰＳＡが得られる。

水性ポリアニリン分散物は、オルメコン ヒェミー ＧｍｂＨ アンド Ｃｏ．ＫＧ（Ｏｒｍｅｃｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ ａｎｄ Ｃｏ．ＫＧ）（ドイツ、アンマースベック（Ａｍｍｅｒｓｂｅｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から市販品として入手可能である。これは、Ｄ １００５ Ｗ ＬＥＤとして既知である。ポリアニリンは、アニリンおよび水溶性ポリ（スチレンスルホン酸）から製造される。Ｄ １００５ Ｗ ＬＥＤから得られる乾燥フィルムは、水中に容易に再分散する。水は、２．５％（ｗ／ｗ）で１の範囲のｐＨによって酸性となる。フィルムは、周囲条件で約２４．０％（ｗ／ｗ）の湿分を得る。

ポリアニリン／ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）の実験室バッチ水性分散物からの乾燥フィルムも、水中に容易に再分散する。ポリアニリンは、アニリンおよび水溶性ＰＡＡＭＰＳＡから製造される。

導電性ポリマーは、薄膜電界効果トランジスターのような電子デバイス用電極としても有用性を有する。かかるトランジスターにおいて、有機半導電性フィルムは、ソース電極とドレイン電極との間に存在する。電極用途のために有用であるように、導電性ポリマーまたは半導電性ポリマーのいずれかの再溶解を回避するため、導電性ポリマーおよび導電性ポリマーを分散または溶解するための液体は、半導電性ポリマーおよび半導電性ポリマーのための溶媒と適合性でなければならない。導電性ポリマーから製造された電極の導電性は、１０Ｓ／ｃｍ（Ｓは逆オームである）より高いべきである。しかしながら、ポリマー酸によって製造された導電性ポリアニリンは、典型的に、約１０^-3Ｓ／ｃｍ以下の範囲の導電性を提供する。導電性を増加させるために、ポリマーに導電性添加剤を添加してもよい。しかしながら、かかる添加剤の存在は、導電性ポリアニリンの加工性に悪影響を及ぼし得る。従って、良好な加工性および増加された導電性を有する、改善された導電性ポリアニリンに対する必要性が存在する。

欧州特許出願公開第１ ０２６ １５２ Ａ１号明細書 米国特許第３，２８２，８７５号明細書 米国特許第４，３５８，５４５号明細書 米国特許第４，９４０，５２５号明細書 米国特許第４，４３３，０８２号明細書 米国特許第６，１５０，４２６号明細書 国際公開第０３／００６５３７号パンフレット

本発明の一実施形態において、ポリアニリンと、少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸との水性分散物を含む組成物が提供される。本発明の組成物は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）のような様々な有機電子デバイスにおいてバッファ層として有用である。また本発明の組成物は、金属ナノワイヤーまたは炭素ナノチューブのような導電性充填剤と組み合わせて、薄膜電界効果トランジスターのドレイン電極、ソース電極またはゲート電極のような用途において有用である。

本発明のもう１つの実施形態に従って、キャスティングされた本発明の組成物のバッファ層を含む、エレクトロルミネッセンスデバイスを含む有機電子デバイスが提供される。００１２本発明のさらにもう１つの実施形態に従って、アニリンモノマーおよび酸化剤の少なくとも１つが添加された場合、少なくとも一部のコロイド形成ポリマー酸が存在することを条件として、任意の順序で、水と、アニリンモノマーと、コロイド形成ポリマー酸と、酸化剤との組合せを形成する工程を含む、ポリアニリンと、少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸との水性分散物の製造方法が提供される。

本発明によるバッファ層を含む電子デバイスの断面図。 本発明による電極を含む薄膜電界効果トランジスターの断面図。

ポリアニリンと、コロイド形成ポリマー酸との水性分散物を含む組成物が提供される。本明細書で使用される場合、用語「分散物」は、微小粒子の懸濁液を含有する連続液体媒体を指す。本明細書に従って、「連続媒体」は、典型的に水性液体、例えば、水である。本明細書で使用される場合、用語「水性」は、著しい部分の水を有する液体を指し、一実施形態において、少なくとも約４０重量％の水である。本明細書で使用される場合、用語「コロイド」は、ナノメートル規模の粒径を有する、連続媒体に懸濁された微小粒子を指す。本明細書で使用される場合、用語「コロイド形成」は、水溶液に分散された時に微小粒子を形成する物質を指し、すなわち、「コロイド形成」ポリマー酸は水溶性ではない。

本明細書で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」またはそれらの任意の他の変形は、非排他的包含を含むように意図される。例えば、要素の一覧表を含むプロセス、方法、物品または装置は、それらの要素のみに必ずしも限定されるわけではなく、明白に一覧表に記載されていないかまたはかかるプロセス、方法、物品または装置に固有である他の要素も含んでよい。さらに、反対に明言されない限り、「または」は包含的論理和を指し、排他的論理和を指さない。例えば、条件ＡまたはＢは、以下のいずれか１つによって満たされる。すなわち、Ａが真（または存在する）であり、かつＢが偽（または存在しない）である。Ａが偽（または存在しない）であり、かつＢが真（または存在する）である。そして、両ＡおよびＢが真（または存在する）である。

また、本発明の要素および成分を記載するために、「ａ」または「ａｎ」の使用も利用される。これは単に都合が良いように、本発明の一般的な意味を与えるために利用されている。この記載は、１つまたは少なくとも１つを含むように読解されるべきであり、また別に意味があることが明白でない限り、この単数形は複数形も含む。

コロイド形成ポリマー酸の存在下でアニリンモノマーが化学的に重合される場合に、導電性ポリ（アニリン）の水性分散物を調製することができることが発見された。さらに、ポリ（アニリン）の水性分散物の調製において、水溶性ではないポリマー酸を使用することによって、優れた電気特性を有する組成物が得られる。これらの水性分散物の１つの利点は、使用前の長期間に別々の相が形成されずに、導電性微小粒子が水性媒体中で安定であることである。さらに、それらは一度フィルムへと乾燥されると、一般的に再分散しない。

本発明の組成物は、ポリアニリンおよびコロイド形成ポリマー酸が分散している連続水性相を含有する。本発明の実施において使用するために考慮されたポリアニリンは、次式Ｉ：

（式Ｉ中、
ｎは、０〜４の整数であり、
ｍは、１〜５の整数であるが、ただし、ｎ＋ｍ＝５であり、そして
Ｒ¹は、独立して、出現するごとに同一であるかもしくは異なるように選択され、かつアルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ（ａｌｋｙｔｈｉｏ）、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、または１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、ハロ、ニトロ、シアノもしくはエポキシ部分によって置換されたアルキルから選択されるか、あるいは任意の２つのＲ¹基が一緒になって、任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、イオウまたは酸素原子を含んでもよい３、４、５、６または７員の芳香族環もしくは脂環式環を完成するアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成してもよい）を有するアニリンモノマーから誘導される。

重合材料は、アニリンモノマー単位を含み、それぞれのアニリンモノマー単位は、次式ＩＩおよび次式ＩＩＩ：

（式中、ｎ、ｍおよびＲ¹は、上記で定義された通りである）から選択される式を有する。

本発明の実施において使用するために考慮されたコロイド形成ポリマー酸は、水に不溶性であり、水性媒体中に分散された時にコロイドを形成する。ポリマー酸は、典型的に、約１０，０００〜約４，０００，０００の範囲の分子量を有する。一実施形態において、ポリマー酸は約１００，０００〜約２，０００，０００の分子量を有する。コロイドの粒径は、典型的に、２ナノメートル（ｎｍ）〜約１４０ｎｍの範囲である。一実施形態において、コロイドは２ｎｍ〜約３０ｎｍの粒径を有する。水中に分散された時にコロイド形成する、いずれのポリマー酸も、本発明の実施において使用するために適切である。一実施形態において、コロイド形成ポリマー酸は、ポリマースルホン酸である。他の容認できるポリマー酸としては、ポリマーリン酸、ポリマーカルボン酸、ポリマーアクリル酸およびそれらの混合物が挙げられ、これにはポリマースルホン酸を有する混合物が含まれる。もう１つの実施形態において、ポリマースルホン酸はフッ素化されている。さらにもう１つの実施形態において、コロイド形成ポリマースルホン酸は過フッ素化されている。さらにもう１つの実施形態において、コロイド形成ポリマースルホン酸は、ペルフルオロアルキレンスルホン酸である。

さらにもう１つの実施形態において、コロイド形成ポリマー酸は、高度にフッ素化されたスルホン酸ポリマー（「ＦＳＡポリマー」）である。「高度にフッ素化された」は、ポリマー中のハロゲンおよび水素原子の総数の少なくとも約５０％、一実施形態において、少なくとも約７５％、そしてもう１つの実施形態において、少なくとも約９０％がフッ素原子であることを意味する。もう１つの実施形態において、ポリマーは過フッ素化されている。用語「スルホネート官能基」は、スルホン酸基またはスルホン酸基の塩のいずれかを指し、そして一実施形態において、アルカリ金属またはアンモニウム塩を指す。官能基は、式−ＳＯ₃Ｘ（式中、Ｘはカチオンである）によって表され、「対イオン」としても既知である。Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮ（Ｒ₁）（Ｒ₂）（Ｒ₃）（Ｒ₄）であってよく、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃およびＲ₄は、同一であるかまたは異なり、一実施形態において、Ｈ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅である。一実施形態において、ＸはＨであり、この場合、ポリマーは「酸型」と称される。Ｘは、Ｃａ⁺⁺およびＡｌ⁺⁺⁺のようなイオンによって表されるように、多価であってもよい。一般的にＭⁿ⁺として表される多価対イオンの場合、対イオン当たりのスルホネート官能基数が原子価「ｎ」に等しいことは、当業者に明白である。

一実施形態において、ＦＳＡポリマーは、骨格に結合している循環側鎖を有するポリマー骨格を含む。この側鎖は、カチオン交換基を有する。ポリマーとしては、ホモポリマーまたは２つ以上のモノマーのコポリマーが挙げられる。コポリマーは典型的に、非官能性モノマーと、カチオン交換基またはその前駆体、例えば、その後にスルホネート官能基へと加水分解され得るフッ化スルホニル基（−ＳＯ₂Ｆ）を有する第２のモノマーとから形成される。例えば、フッ化スルホニル基（−ＳＯ₂Ｆ）を有する第２のフッ素化ビニルモノマーと一緒の、第１のフッ素化ビニルモノマーのコポリマーを使用することができる。可能な第１のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）およびそれらの組合せが挙げられる。ＴＦＥが、好ましい第１のモノマーである。

もう１つの実施形態において、可能な第２のモノマーとしては、ポリマー中に所望の側鎖を提供し得るスルホネート官能基または前駆体基を有するフッ素化ビニルエーテルが挙げられる。所望であれば、エチレン、プロピレンおよびＲ−ＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ｒは、炭素原子を１〜１０個有する過フッ素化アルキル基である）を含む追加のモノマーをこれらのポリマー中に組み入れることができる。ポリマーは、本明細書で、ポリマー鎖に沿うモノマー単位の分布が、それらの相対濃度および相対反応性に従うように、コモノマーの相対濃度が可能な限り一定に保たれる重合によって製造されるコポリマーであるランダムコポリマーと称される種類のものであってもよい。重合の経過においてモノマーの相対濃度を変更することによって製造された、よりランダムではないコポリマーを使用してもよい。（特許文献１）に開示されるような、ブロックコポリマーと称される種類のポリマーを使用してもよい。

一実施形態において、本発明において使用されるＦＳＡポリマーとしては、次式：
−（Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＲ_f）_a−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦＲ’_fＳＯ₃Ｘ
（式中、ＲｆおよびＲ’ｆは、独立して、Ｆ、Ｃｌ、または炭素原子を１〜１０個有する過フッ素化アルキル基であり、ａ＝０、１または２であり、そしてＸは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、ＫまたはＮ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）（Ｒ４）であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、同一であるかまたは異なり、一実施形態において、Ｈ、ＣＨ₃またはＣ₂Ｈ₅である）によって表される、過フッ素化されたものを含む、高度にフッ素化された炭素骨格および側鎖が挙げられる。もう１つの実施形態において、ＸはＨである。上記の通り、Ｘは多価であってもよい。

一実施形態において、ＦＳＡポリマーとしては、例えば、米国特許公報（特許文献２）ならびに米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）に開示されるポリマーが挙げられる。ＦＳＡポリマーの例は、次式：
−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｘ
（式中、Ｘは、上記で定義された通りである）によって表されるペルフルオロカーボン骨格および側鎖を含む。この種類のＦＳＡポリマーは米国特許公報（特許文献２）に開示されており、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、ペルフルオロ（３，６−ジオキサ−４−メチル−７−オクテンスルホニルフロリド）（ＰＤＭＯＦ）との共重合によって、続いて、フッ化スルホニル基の加水分解によるスルホネート基への転換、および必要であればそれらを所望のイオン型へと転換するためのイオン交換によって、製造することができる。側鎖−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｘ（式中、Ｘは上記の通りである）を有する種類の好ましいポリマーの例は、米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）に開示されている。テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と、過フッ素化ビニルエーテルＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、ペルフルオロ（３−オキサ−４−ペンテンスルホニルフロリド）（ＰＯＰＦ）との共重合、それに続く加水分解、および必要であればさらにイオン交換によって、このポリマーを製造することができる。

一実施形態において、本発明において使用するためのＦＳＡポリマーは、約３３未満のイオン交換比を有する。本願において、「イオン交換比」または「ＩＸＲ」は、カチオン交換基に関するポリマー骨格中の炭素原子数として定義される。所望であれば、特定の適用に対して、約３３未満の範囲内でＩＸＲを変更することができる。ほとんどのポリマーに対して、ＩＸＲは約３〜約３３であり、そして一実施形態において、約８〜約２３である。

ポリマーのカチオン交換容量は、しばしば、当量（ＥＷ）に関して表現される。本願の目的のため、当量（ＥＷ）は、１当量の水酸化ナトリウムを中和するために必要とされる、酸型のポリマーの重量であるとして定義される。ポリマーがペルフルオロカーボン骨格を有し、かつ側鎖が−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｏ−ＣＦ₂−ＣＦ₂−ＳＯ₃Ｈ（またはそれらの塩）であるスルホネートポリマーの場合、約８〜約２３のＩＸＲに相当する当量の範囲は、約７５０ＥＷ〜約１５００ＥＷである。このポリマーのＩＸＲは、次式を使用して当量に関連付けることができる。５０ＩＸＲ＋３４４＝ＥＷ。米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）に開示されるスルホネートポリマー、例えば、側鎖−Ｏ−ＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ（またはそれらの塩）を有するポリマーに対して同様のＩＸＲ範囲を使用するが、カチオン交換基を含有するモノマー単位のより低い分子量のため、当量はいくらか低い。約８〜約２３の好ましいＩＸＲ範囲のため、相当する当量範囲は、約５７５ＥＷ〜約１３２５ＥＷである。このポリマーのＩＸＲは、次式を使用して当量に関連付けることができる。５０ＩＸＲ＋１７８＝ＥＷ。

コロイド状水性分散物としてＦＳＡポリマーを調製することができる。それらは、他の媒体中の分散物の形態であってもよく、それらの例としては、限定されないが、アルコール、テトラヒドロフランのような水溶性エーテル、水溶性エーテルの混合物、およびそれらの組合せが挙げられる。分散物の製造において、酸型のポリマーを使用することができる。米国特許公報（特許文献５）、米国特許公報（特許文献６）および（特許文献７）は、水性アルコール分散物の製造方法を開示する。分散物の製造後、当該分野で既知の方法によって、濃度、および分散液組成物の組成を調整することができる。

ＦＳＡポリマーを含むコロイド形成ポリマー酸の水性分散物は、安定なコロイドが形成する限り、可能な限り小さい粒径、および可能な限り小さいＥＷを有する。

ＦＳＡポリマーを含むコロイド形成ポリマー酸の水性分散物は、本願特許出願人からナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散物として市販品として入手可能である。

本発明に従って、水性コロイド形成ポリマー酸分散物の存在下で、導電性ポリアニリンを最初に合成し、それによって導電性ポリアニリンとコロイド状ポリマー酸とを含む合成された水性分散物を形成することによって、安定水性分散物を調製する。本発明の方法で利用される導電性ポリアニリンは、典型的に、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等のような酸化剤の存在下で、水性コロイド形成ポリマー酸分散物においてアニリンまたは置換アニリンモノマーを酸化重合することによって調製される。水性分散物は、ポリアニリンのエメラルド色塩基との塩基／酸塩を形成するために、少なくとも十分な量の適切なコロイド形成ポリマー酸を含有し、酸／塩基塩の形成によって、ポリアニリンが導電性となる。

一実施形態において、ポリアニリンと、少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸との水性分散物の製造方法は、アニリンモノマーおよび酸化剤の少なくとも１つが添加された場合、少なくとも一部のコロイド形成ポリマー酸が存在することを条件として、任意の順序で、水と、アニリンモノマーと、コロイド形成ポリマー酸と、酸化剤とを混合することによって反応混合物を形成する工程を含む。

一実施形態において、ポリアニリンと、少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸との水性分散物の製造方法は、
（ａ）コロイド形成ポリマー酸の水性分散物を供給する工程と、
（ｂ）酸化剤を、工程（ａ）の分散物と混合する工程と、
（ｃ）アニリンモノマーを、工程（ｂ）の分散物と混合する工程と、
を含む。

もう１つの実施形態において、酸化剤を添加する前に、コロイド形成ポリマー酸の水性分散物にアニリンモノマーを混合する。次いで、酸化剤を混合する上記工程（ｂ）を実行する。

もう１つの実施形態において、典型的に、約０．５重量％〜約２．０重量％のアニリン濃度範囲で、水とアニリンモノマーとの混合物を形成する。このアニリン混合物をコロイド形成ポリマー酸の水性分散物に添加し、次いで、酸化剤との組合せを実行する。

もう１つの実施形態において、水性重合分散物は、硫酸第二鉄、塩化第二鉄等のような重合触媒を含んでもよい。最後の工程の前に、触媒を添加する。もう１つの実施形態において、酸化剤と一緒に触媒を添加する。

一実施形態において、水と混和性である補助分散液の存在下で重合を実行する。適切な補助分散液の例としては、限定されないが、エーテル、アルコール、アルコールエーテル、環状エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシド、アミドおよびそれらの組合せが挙げられる。一実施形態において、補助分散液はアルコールである。一実施形態において、補助分散液は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、メタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびそれらの混合物から選択される。一実施形態において、補助分散液の量は、約６０体積％未満であるべきである。一実施形態において、補助分散液の量は、約２０体積％〜５０体積％の間である。重合に補助分散液を使用することによって、粒径が著し３３／１９ｋく減少し、そして分散物の濾過性が改善される。加えて、このプロセスによって得られる緩衝材は、粘度の改善を示し、これらの分散物から調製されたフィルムは高品質である。

どちらが最後に添加されても、酸化剤またはアニリンモノマーのいずれかの添加の前に、このプロセスの任意の点で、補助分散液を反応混合物に添加することができる。一実施形態において、アニリンモノマーおよびコロイド形成ポリマー酸の両方の前に、補助分散液が添加され、そして酸化剤が最後に添加される。一実施形態において、アニリンモノマーの添加の前に補助分散液が添加され、そして酸化剤が最後に添加される。

一実施形態において、ブレンステッド酸である補助酸の存在下で重合を実行する。酸は、ＨＣｌ、硫酸等のような無機酸、または酢酸のような有機酸であり得る。あるいは、酸は、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）等のような水溶性ポリマー酸、または上記のような第２のコロイド形成酸であり得る。酸の組合せを使用することができる。

どちらが最後に添加されても、酸化剤またはアニリンモノマーのいずれかの添加の前に、プロセスの任意の点で、補助酸を反応混合物に添加することができる。一実施形態において、アニリンモノマーおよびコロイド形成ポリマー酸の両方の前に、補助酸が添加され、そして酸化剤が最後に添加される。一実施形態において、アニリンモノマーの添加の前に補助酸が添加され、そして酸化剤が最後に添加される。

一実施形態において、補助分散液および補助酸の両方の存在下で重合を実行する。アルコール補助分散剤および補助酸の存在下で重合されたポリアニリン／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）から製造されたバッファ層を有するデバイスは、高効率、低動作電圧、低漏洩電流および長寿命を示す。

ポリアニリンと、少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸との水性分散物の製造方法において、アニリンモノマーに対する酸化剤のモル比は、一般的に０．１〜２．０の範囲内であり、そして一実施形態において、０．４〜１．５である。アニリンモノマーに対するコロイド形成ポリマー酸のモル比は、一般的に０．２〜５の範囲内である。全固体含量は、一般的に重量％で約１．０％〜６％の範囲内であり、そして一実施形態において、約２％〜４．５％である。反応温度は、一般的に約４℃〜４０℃の範囲内であり、一実施形態において、約２０℃〜３５℃である。アニリンモノマーに対する任意の補助酸のモル比は、約０．０５〜４である。酸化剤の添加時間は、粒径および粘度に影響する。従って、添加速度を低下させることによって、粒径を減少させることができる。同時に、添加速度を低下させることによって、粘度を増加させる。反応時間は、一般的に約１時間〜約３０時間の範囲内である。

合成された、ポリアニリンとポリマー酸コロイドとの水性分散物は、一般的に非常に低いｐＨを有する。デバイスの特性に悪影響を及ぼすことなく、ｐＨを、典型的に約１〜約８の間に調整することができることが見出された。しばしば、酸性度が腐食性であり得るため、ほぼ中性のｐＨを有することが望ましい。既知の技術、例えば、イオン交換を使用して、または塩基水溶液による滴定によって、ｐＨを調整することができることが見出された。７〜８までのｐＨを有する、ポリアニリンとフッ素化ポリマースルホン酸コロイドとの安定分散物が形成されている。ポリアニリンと他のコロイド形成ポリマー酸との水性分散物を同様に処理して、ｐＨを調整することができる。

一実施形態において、重合反応の完了後、合成された水性分散物を、分解種、副反応物および未反応モノマーを除去するために、そして所望のｐＨを有する安定水性分散物を製造するようにｐＨを調整するために適切な条件下で、イオン交換樹脂の少なくとも１つと接触させる。一実施形態において、合成された水性分散物を、任意の順番で、第１のイオン交換樹脂および第２のイオン交換樹脂と接触させる。合成された水性分散物を、第１のイオン交換樹脂および第２のイオン交換樹脂の両方で同時に処理することもでき、または一方、次いで他方で別々に処理することができる。

イオン交換は、逆化学反応であり、（水性分散物のような）流体媒体のイオンは、流体媒体に不溶性である不動固体粒子に結合している同様に荷電したイオンと交換される。用語「イオン交換樹脂」は、本明細書で使用される場合、かかる物質の全てを指す。イオン交換基が結合するポリマー支持体の架橋性のため、樹脂は不溶性となる。イオン交換樹脂は、カチオン交換体またはアニオン交換体として分類される。カチオン交換体は、交換のために利用可能な陽性に荷電した可動性イオン、典型的に、プロトン、またはナトリウムイオンのような金属イオンを有する。アニオン交換体は、陰性に荷電した交換性イオン、典型的に、水酸化物イオンを有する。

一実施形態において、第１のイオン交換樹脂は、プロトン性または金属イオン、典型的にナトリウムイオン型であり得る、カチオン、酸交換樹脂である。第２のイオン交換樹脂は、塩基性アニオン交換樹脂である。プロトン交換樹脂を含む酸性カチオン交換樹脂、および塩基性アニオン交換樹脂の両方は、本発明の実施における使用のために熟考される。一実施形態において、酸性カチオン交換樹脂は、スルホン酸カチオン交換樹脂のような無機酸、カチオン交換樹脂である。本発明の実施において使用するために熟考されるスルホン酸カチオン交換樹脂としては、例えば、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール−ホルムアルデヒドスルホン酸樹脂、ベンゼン−ホルムアルデヒド−スルホン酸樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。もう１つの実施形態において、酸性カチオン交換樹脂は、カルボン酸、アクリル酸または亜リン酸カチオン交換樹脂のような、有機酸、カチオン交換樹脂である。加えて、様々なイオン交換樹脂の混合物を使用することができる。

もう１つの実施形態において、塩基性アニオン交換樹脂は、第三級アミンアニオン交換樹脂である。本発明の実施において使用するために熟考される第三級アミンアニオン交換樹脂としては、例えば、第三級アミノ化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、第三級アミノ化架橋スチレンポリマー、第三級アミノ化フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、第三級アミノ化ベンゼン−ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。さらなる実施形態において、塩基性アニオン交換樹脂は、第四級アミンアニオン交換樹脂、またはこれらと他の交換樹脂との混合物である。

第１のイオン交換樹脂および第２のイオン交換樹脂を、同時に、または連続的に、合成された水性分散物に接触させてよい。例えば、一実施形態において、両樹脂は、導電性ポリマーの合成された水性分散物に同時に添加され、少なくとも約１時間、例えば、約２時間〜約２０時間、分散物と接触したままにさせる。次いで、濾過により、分散物からイオン交換樹脂を除去することができる。フィルターの大きさは、より小さい分散物粒子は通過するが、相対的に大きいイオン交換樹脂粒子が除去されるように選択される。理論に拘束されることは望まれないが、イオン交換樹脂は、重合を抑制し、そして合成された水性分散物からイオン性および非イオン性不純物、ならびにほとんどの未反応モノマーを有効に除去すると考えられる。さらに、塩基性アニオン交換樹脂および／または酸性カチオン交換樹脂は、酸性部位をより塩基性にさせ、分散物のｐＨ増加が得られる。一般的に、１グラムのポリアニリン／ポリマー酸コロイドあたり、約１グラム〜５グラムのイオン交換樹脂を使用する。

多くの場合、所望のレベルまでｐＨを調整するために、塩基性イオン交換樹脂を使用することができる。いくつかの場合、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化テトラ−メチルアンモニウム等の溶液のような塩基性水溶液によって、ｐＨをさらに調整することができる。

一実施形態において、最初に、反応容器を、水と、アルコール補助分散剤と、無機補助酸との混合物で充填する。これに、順番に、アニリンモノマー、およびフッ素化ポリマースルホン酸コロイドの水性分散物、および酸化剤を添加する。酸化剤を、ゆっくり滴下して添加し、酸コロイドを不安定化し得る高イオン濃度の局在性領域の形成を防止する。制御温度下で混合物を撹拌し、次いで反応を続行させる。重合完了時に、反応混合物を強酸カチオン樹脂で処理し、撹拌して、そして濾過し、次いで、塩基アニオン交換樹脂で処理し、撹拌し、そして濾過する。上記で検討された通り、別の添加順序を使用することもできる。

もう１つの実施形態において、ポリアニリンとコロイド形成ポリマー酸との水性分散物に、高導電性の添加剤を添加することによって、より導電性の分散物が形成される。相対的に高いｐＨを有する分散物を形成することができるため、導電性添加剤、特に金属添加剤は、分散物中の酸によって攻撃されない。さらに、ポリマー酸は事実上、コロイド状であり、酸基を優先的に含有する表面を有するため、導電性ポリアニリンはコロイド表面上に形成される。この独特な構造のため、浸透限界値を達成するために、低重量％の高導電性の添加剤のみが必要とされる。適切な導電性の添加剤の例としては、限定されないが、金属粒子およびナノ粒子、ナノワイヤー、炭素ナノチューブ、グラファイト繊維または粒子、炭素粒子、ならびにそれらの組合せが挙げられる。

本発明のもう１つの実施形態において、ポリマーアニリンとコロイド形成ポリマー酸とを含む水性分散物からキャスティングされたバッファ層が提供される。一実施形態において、コロイド形成ポリマースルホン酸を含む水性分散物からバッファ層をキャスティングする。一実施形態において、ポリアニリンとフッ素化ポリマー酸コロイドとを含有する水性分散物からバッファ層をキャスティングする。もう１つの実施形態において、フッ素化ポリマー酸コロイドは、フッ素化ポリマースルホン酸コロイドである。さらにもう１つの実施形態において、ポリアニリンとペルフルオロエチレンスルホン酸コロイドを含有する水性分散物からバッファ層をキャスティングする。

ポリアニリンと、フッ素化ポリマースルホン酸コロイドのようなポリマー酸コロイドとの乾燥フィルムは、一般的に水に再分散性ではない。従って、多数の薄層としてバッファ層を適用することができる。加えて、損害を生じずに、様々な水溶性または水分散性材料の層によって、バッファ層にオーバーコーティングすることができる。

もう１つの実施形態において、他の水溶性または分散性材料とブレンドされたポリマーアニリンとコロイド形成ポリマー酸とを含む水性分散物からキャスティングされたバッファ層が提供される。本発明の組成物の最終的な適用に依存して、添加され得る追加材料の種類の例としては、限定されないが、ポリマー、炭素ナノチューブ、ナノワイヤー、染料、コーティング助剤、有機および無機導電性インクおよびペースト、電荷輸送材料、架橋剤、ならびにそれらの組合せが挙げられる。他の水溶性または分散性材料は、単分子またはポリマーであり得る。適切なポリマーの例としては、限定されないが、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアミン、ポリピロール、ポリアセチレンおよびそれらの組合せのような導電性ポリマーが挙げられる。

本発明のもう１つの実施形態において、２つの電気接触層の間に配置された少なくとも１つの電気的活性層（通常、半導体共役ポリマー）を含む電子デバイスが提供される。ここでは、デバイスの少なくとも１つの層が本発明のバッファ層を含む。本発明の一実施形態を、アノード層１１０、バッファ層１２０、エレクトロルミネッセンス層１３０、およびカソード層１５０を有するデバイスである、図１に示される一種のＯＬＥＤデバイスにおいて説明する。カソード層１５０に隣接して、任意の電子注入／輸送層１４０が存在する。バッファ層１２０とカソード層１５０（または任意の電子注入／輸送層１４０）との間に、エレクトロルミネッセンス層１３０が存在する。

このデバイスは、アノード層１１０またはカソード層１５０に隣接し得る支持体または基材（示されない）を含んでもよい。非常にしばしば、支持体はアノード層１１０に隣接する。支持体は、可撓性または剛性、有機または無機であり得る。一般的に、支持体として、ガラスまたは可撓性有機フィルムが使用される。アノード層１１０は、カソード層１５０と比較して、正孔注入に関して、より有効である電極である。アノードとしては、金属、混合金属、合金、金属酸化物または混合酸化物を含有する材料を挙げることができる。適切な材料としては、２族元素（すなわち、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ）、１１族元素、４族、５族および６族の元素、ならびに８族〜１０族の遷移元素の混合酸化物が挙げられる。アノード層１１０が光透過性である場合、インジウム−スズ−オキシドのような１２族、１３族および１４族元素の混合酸化物を使用してもよい。本明細書で使用される場合、句「混合酸化物」は、２族元素、または１２族、１３族もしくは１４族元素から選択される２つ以上の異なるカチオンを有する酸化物を指す。アノード層１１０の材料の、いくつかの非限定的な具体例としては、限定されないが、インジウム−スズ−オキシド（「ＩＴＯ」）、アルミニウム−スズ−オキシド、金、銀、銅およびニッケルが挙げられる。またアノードは、ポリアニリン、ポリチオフェンまたはポリピロールのような有機材料を含んでもよい。一貫してＩＵＰＡＣ数体系が使用され、周期表の族は、左から右へ１から１８まで番号が付けられる（ＣＲＣハンドブック オブ ケミストリー アンド フィジックス（ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第８１版、２０００）。

化学蒸着法または物理蒸着法、あるいはスピン−キャスト法によって、アノード層１１０を形成してよい。プラズマ加速化学蒸着（「ＰＥＣＶＤ」）または金属有機化学蒸着（「ＭＯＣＶＤ」）として、化学蒸着を実行してよい。物理蒸着としては、イオンビームスパッタリングを含む全形態のスパッタリング、ならびに電子ビームエバポレーションおよび抵抗エバポレーションを挙げることができる。物理蒸着の具体的形態としては、ｒｆマグネトロンスパッタリングおよび誘導結合プラズマ物理蒸着（「ＩＭＰ−ＰＶＤ」）が挙げられる。これらの蒸着技術は、半導体製造分野において周知である。

リソグラフ操作間にアノード層１１０をパターン化してもよい。所望により、パターンを変更してもよい。例えば、第１の電気接触層材料を適用する前に、第１の可撓性複合バリヤー構造上にパターン化マスクまたはレジストを配置することによって、パターンにおいて層を形成することができる。あるいは、層を、全体的な層として適用し（ブランケット沈着とも称される）、その後、例えば、パターン化レジスト層および湿式化学エッチングもしくはドライエッチング技術を使用してパターン化することができる。当該分野において周知である他のパターン化方法も使用可能である。電子デバイスが配列内に位置する場合、アノード層１１０は典型的に、実質的に同一方向に延在する長さを有する実質的に平行のストリップに形成される。

バッファ層１２０は、通常、当業者に周知の様々な技術を使用して基材上にキャスティングされる。典型的なキャスティング技術としては、例えば、溶液キャスティング、ドロップキャスティング、カーテンキャスティング、スピン−コーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷等が挙げられる。あるいは、インクジェット印刷のような様々な沈着法を使用して、バッファ層をパターン化することができる。

エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）層１３０は、典型的に、ＰＰＶと略されるポリ（パラフェニレンビニレン）またはポリフルオレンのような共役ポリマーであってよい。選択された特定の材料は、具体的な適用、操作間に使用される電位または他の要因に依存する。スピン−コーティング、キャスティングおよび印刷を含む任意の従来技術によって、エレクトロルミネッセンス有機材料を含有するＥＬ層１３０を、溶液から適用することができる。材料の性質に依存して、蒸着法によって、ＥＬ有機材料を直接適用することができる。もう１つの実施形態において、ＥＬポリマー前駆体を適用して、次いで、典型的に熱または他の外部エネルギー源（例えば、可視光またはＵＶ照射）によって、ポリマーへと変換することができる。

任意の層１４０は、電子注入／輸送の両方を促進するために機能し得、そしてまた層界面での抑制反応を防止する制限層としても機能し得る。より具体的には、層１４０は、電子可動性を促進し、そして層１３０および１５０が別の状態で直接接触する場合の抑制反応の可能性を低下させる。任意の層１４０のための材料の例としては、限定されないが、金属キレート化オキシノイド化合物（例えば、Ａｌｑ₃等）、フェナントロリンをベースとする化合物（例えば、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＤＰＡ」）、４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（「ＤＰＡ」）等）、アゾール化合物（例えば、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（「ＰＢＤ」）等）、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（「ＴＡＺ」）等）、他の同様の化合物、またはそれらの１つまたは複数の組合せが挙げられる。あるいは、任意の層１４０は、無機であってもよく、ＢａＯ、ＬｉＦ、Ｌｉ₂Ｏ等を含む。

カソード層１５０は、電子または陰性電荷担体を注入するために特に効率的である電極である。カソード層１５０は、第１の電気接触層（この場合、アノード層１１０）よりも低い仕事関数を有する、任意の金属または非金属であり得る。本明細書で使用される場合、用語「より低い仕事係数」は、材料が約４．４ｅＶ以下の仕事係数を有することを意味するように意図される。本明細書で使用される場合、「より高い仕事係数」は、材料が少なくとも約４．４ｅＶの仕事係数を有することを意味するように意図される。

カソード層のための材料は、１族のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、２族金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ等）、１２族金属、ランタニド（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｅｕ等）およびアクチニド（例えば、Ｔｈ、Ｕ等）から選択され得る。アルミニウム、インジウム、イットリウムおよびそれらの組合せのような材料も使用してよい。カソード層１５０のための材料の具体的な非限定的な例としては、限定されないが、バリウム、リチウム、セリウム、セシウム、ユーロピウム、ルビジウム、イットリウム、マグネシウム、サマリウム、ならびにそれらの合金および組合せが挙げられる。

カソード層１５０は、通常、化学蒸着法または物理蒸着法によって形成される。一般的に、アノード層１１０に関して上記で説明される通り、カソード層はパターン化される。デバイスが配列内に位置する場合、カソード層１５０を実質的に平行のストリップにパターン化してよく、ここでは、カソード層の長さは、実質的に同一方向に、アノード層ストリップの長さに対して実質的に垂直に延在する。ピクセルと呼ばれる電子的要素は、クロスポイント（配列を平面または上面から見た時に、アノード層ストリップがカソード層ストリップと交差する点）で形成される。

他の実施形態において、有機電子デバイス内に追加の層が存在してもよい。例えば、バッファ層１２０とＥＬ層１３０との間の層（示されていない）は、陽性電荷輸送、層のバンドギャップ整合、保護層としての機能等を促進し得る。同様に、ＥＬ層１３０とカソード層１５０の間の追加の層（示されていない）は、陰性電荷輸送、層間のバンドギャップ整合、保護層としての機能等を促進し得る。当該分野において既知である層を使用することができる。加えて、上記層のいずれも、２つ以上の層から製造することができる。あるいは、無機アノード層１１０、バッファ層１２０、ＥＬ層１３０およびカソード層１５０のいくつか、または全てを表面処理して、電荷担体輸送効率を増加させることができる。それぞれの成分層の材料の選択は、高いデバイス効率を有するデバイスを提供する目標と、製造コスト、製造の複雑さ、または潜在的な他の要因との釣り合いによって決定されてよい。

異なる層が任意の適切な厚さを有してよい。無機アノード層１１０は、通常、約５００ｎｍ以下、例えば、約１０ｎｍ〜２００ｎｍであり、バッファ層１２０は、通常、約２５０ｎｍ以下、例えば、約５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、ＥＬ層１３０は、通常、約１０００ｎｍ以下、例えば、約５０ｎｍ〜８０ｎｍであり、任意の層１４０は、通常、約１００ｎｍ以下、例えば、約２０ｎｍ〜８０ｎｍであり、そしてカソード層１５０は、通常、約１００ｎｍ以下、例えば、約１ｎｍ〜５０ｎｍである。アノード層１１０またはカソード層１５０が、少なくともいくつかの光を透過する必要がある場合、かかる層の厚さは、約１００ｎｍを超えてはならない。

電子デバイスの適用に依存して、ＥＬ層１３０は、信号によって活性化される発光層（例えば、発光ダイオード）、または印加電位の有無に関わらず放射エネルギーに応答し、信号を生じる材料の層（例えば、検出器またはボルタ電池）であり得る。放射エネルギーに応答する電子デバイスの例は、光導電セル、フォトレジスター、光スイッチ、バイオセンサー、フォトトランジスターおよび光電管、ならびに光電池から選択される。この記述を読んだ後、当業者は、それらの特定の適用に適切である材料を選択することができるだろう。添加剤の有無に関わらず、発光材料をもう１つの材料のマトリックスに分散してもよく、または単独の層を形成してもよい。ＥＬ層１３０は、一般的に、約５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する。

有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）において、カソード１５０およびアノード１１０層のそれぞれからＥＬ層１３０中へ注入される電子および正孔は、ポリマーにおいて陰性および陽性荷電ポラロンを形成する。これらのポラロンは適用された電場の影響下で移動し、逆荷電種を有するポラロンエキシトンを形成し、その後、放射再結合を受ける。通常、約１２ボルト未満であり、多くの例で約５ボルト以下である、アノードとカソードとの間の十分な電位差がデバイスに印加されてよい。実際の電位差は、より大きい電子部品におけるデバイスの使用に依存する。多くの実施形態において、電子デバイスの操作間、アノード層１１０は正の電圧に偏り、そしてカソード層１５０は、実質的に地電位またはゼロボルトである。回路の一部として、電子デバイスに電池または他の電源が電気的に連結してもよいが、図１には説明されていない。

ポリマーアニリンとコロイド形成ポリマー酸とを含む水性分散物からキャスティングされたバッファ層によって提供されたＯＬＥＤは、改善された寿命を有することが見出された。バッファ層は、ポリアニリンとフッ素化ポリマースルホン酸コロイドとの水性分散物からキャスティングされてもよく、一実施形態において、水性分散物は、ｐＨが約３．５より高くまで調整されたものである。

より酸性が低いか、またはｐＨが中性である材料を使用することによって、デバイス製造の間、ＩＴＯ層のエッチングの著しい低下が導かれ、従って、ＯＬＥＤのポリマー層中へのより低濃度のＩｎおよびＳｎイオン拡散が導かれる。ＩｎおよびＳｎイオンは、操作寿命の低下に寄与することが疑われているため、これは非常に有益である。

より酸性が低いことも、製造間および長期間の貯蔵間のディスプレーの金属部品（例えば、電気接触パッド）の腐食を低下させる。ＰＡＮＩ／ＰＳＳＡ残渣は残留湿分と相互作用して、ディスプレー中に酸を放出し、緩慢な腐食をもたらす。

本発明のバッファ層は、より低い湿分取り込みを有し、従って、デバイス製造プロセスにおいて、より少量の水が含まれる。このより低い湿分レベルによって、デバイスのより良好な操作寿命、および腐食の減少をもたらすことができる。

酸性ＰＡＮＩ／ＰＳＳＡを分配するために使用される装置は、ＰＡＮＩ／ＰＳＳＡの強酸性を取り扱えるように特別に設計される必要がある。例えば、ＰＡＮＩ／ＰＳＳＡをＩＴＯ基材上へコーティングするために使用されるクロムメッキスロットダイコーティングヘッドは、ＰＡＮＩ／ＰＳＳＡの酸性のため腐食することが見出された。コーティングされたフィルムがクロム粒子によって汚染されるため、これはヘッドを使用不可にさせる。また、特定のインクジェット印刷ヘッドも、ＯＬＥＤディスプレーの製造のために興味深い。それらは、ディスプレーの正確な位置で、バッファ層および発光ポリマー層の両方を分配するために使用される。これらの印刷ヘッドは、インクの粒子の内部トラップとして、ニッケルメッシュフィルターを含有する。これらのニッケルフィルターは、酸性ＰＡＮＩ／ＰＳＳＡによって分解し、使用不可となる。これらの腐食の問題のいずれも、酸性度が低い本発明の水性ＰＡＮＩ分散物では生じない。

さらに、特定の発光ポリマーは、酸性条件に感応性であることが見出され、そしてそれらが酸性バッファ層と接触する場合、それらの発光能力は低下する。より低い酸性度または中性のため、本発明の水性ＰＡＮＩ分散物を使用してバッファ層を形成することが有利である。

２つ以上の異なる発光材料を使用するフルカラーまたはエリアカラーディスプレーの製造は、それぞれの発光材料が、性能を最適化するために異なるカソード材料を必要とする場合、複雑となる。ディスプレーデバイスは、発光する多数のピクセルから製造される。多色デバイスにおいて、異なる色を発光する少なくとも２つの異なる種類のピクセル（サブピクセルと称されることもある）が存在する。サブピクセルは、異なる発光材料によって構成される。全ての発光素子を有し、良好なデバイス性能を与える単一カソード材料を有することが非常に望ましい。これは、デバイス製造の複雑さを最小化する。本発明の水性ＰＡＮＩ分散物からバッファ層が製造される多色デバイスにおいて、それぞれの色の良好なデバイス性能を保持しながら、一般的なカソードを使用できることが予測される。上記材料のいずれかからカソードを製造することができ、アルミニウムのようなより不活性な金属によってオーバーコーティングされたバリウムであってもよい。

ポリアニリンと、少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸との水性分散物を含む１つまたは複数の層を有することから利益を得る、他の有機電子デバイスとしては、（１）電気エネルギーを放射へと変換するデバイス（例えば、発光ダイオード、発光ダイオードディスプレーまたはダイオードレーザー）、（２）電子工学プロセスによって信号を検出するデバイス（例えば、光検出器（例えば、光導電セル、フォトレジスター、光スイッチ、フォトトランジスター、光電管）、ＩＲ検出器）、（３）放射を電気エネルギーへと変換するデバイス（例えば、光起電力デバイスまたは太陽電池）、および（４）１つまたは複数の有機半導体層を含む１つまたは複数の電子部品を含むデバイス（例えば、トランジスターまたはダイオード）が挙げられる。

水溶液または溶媒から適用された導電性ポリマーの層で、バッファ層をさらにオーバーコーティングすることができる。導電性ポリマーは、電荷輸送を促進することができ、そしてまた被覆性も改善することができる。適切な導電性ポリマーの例としては、限定されないが、ポリアニリン、ポリチオフェン、同時係属中の出願デュポン番号ＰＥ０６８８号に開示されるもののようなポリチオフェン−ポリマー酸コロイド、またはポリチオフェン／ポリスチレンスルホン酸、ポリピロール、ポリアセチレン、およびそれらの組合せが挙げられる。

本発明のさらにもう１つの実施形態において、ポリアニリンとコロイド形成ポリマースルホン酸とを含む電極を含む薄膜電界効果トランジスターが提供される。薄膜電界効果トランジスターにおいて電極として使用するために、導電性ポリマーまたは半導電性ポリマーのいずれかの再溶解を回避するため、導電性ポリマーおよび導電性ポリマーを分散または溶解するための液体は、半導電性ポリマーおよび半導電性ポリマーのための溶媒と適合性でなければならない。導電性ポリマーから製造された薄膜電界効果トランジスター電極は、１０Ｓ／ｃｍより高い導電性を有するべきである。しかしながら、水溶性ポリマー酸によって製造された導電性ポリマーは、約１０^-3Ｓ／ｃｍ以下の範囲の導電性のみを提供する。従って、一実施形態において、電極は、金属ナノワイヤー、炭素ナノチューブ等のような導電性促進剤との組合せで、ポリアニリンとフッ素化コロイド形成ポリマースルホン酸とを含む。さらにもう１つの実施形態において、電極は、金属ナノワイヤー、炭素ナノチューブ等のような導電性促進剤との組合せで、ポリアニリンとコロイド形成ペルフルオロエチレンスルホン酸とを含む。ゲート電極、ドレイン電極またはソース電極として、薄膜電界効果トランジスターにおいて本発明の組成物を使用してよい。

図２に示される通り、本発明のもう１つの説明は薄膜電界効果トランジスターである。この説明において、絶縁性ポリマーまたは絶縁性酸化物薄膜２１０は、１つの側面でゲート電極２２０を有し、そして他の側面でドレイン電極２３０およびソース電極２４０を有する。ドレイン電極とソース電極との間に、有機半導電性フィルム２５０を配置する。溶液薄膜沈着における有機ベース絶縁性ポリマーおよび半導電性ポリマーとの適合性のため、金属ナノワイヤーまたは炭素ナノチューブを含有する本発明の水性分散物は、ゲート、ドレインおよびソース電極の適用に関して理想的である。本発明の導電性組成物、例えば、ＰＡＮＩおよびコロイド状ペルフルオロエチレンスルホン酸は、コロイド状分散物として存在するため、高導電性に対する浸透限界値を達成するために、より重量％の低い導電性充填材が必要とされる（水溶性ポリマースルホン酸を含有する組成物と相関して）。

本発明のさらにもう１つの実施形態において、ポリマー酸コロイドの存在下でアニリンモノマーを重合する工程を含む、ポリアニリンの水性分散物の製造方法が提供される。もう１つの実施形態において、コロイド形成ポリマー酸は、カルボン酸、アクリル酸、スルホン酸、リン酸等、または上記の組合せである。本発明の方法の一実施形態において、ポリアニリンはポリアニリンであり、そしてコロイド形成ポリマー酸はフッ素化されている。本発明の方法のもう１つの実施形態において、ポリアニリンは非置換ポリアニリンであり、そしてコロイド形成ポリマー酸は過フッ素化されている。さらにもう１つの実施形態において、コロイド形成酸はポリエチレンスルホン酸である。さらにもう１つの実施形態において、ポリエチレンスルホン酸はペルフッ素化されている。重合は、水の存在下で実施される。さらにもう１つの実施形態において、ペルフルオエオエチレンスルホン酸を含有する重合は、上記で明示された追加の酸と一緒に実行される。得られる反応混合物をイオン交換樹脂によって処理し、反応副生物を除去して、所望のｐＨ水性分散物を達成することができる。もう１つの実施形態において、イオン交換体または塩基性水溶液によってｐＨをさらに調整することができる。

以下の非限定的な実施例を参照することによって、本発明はさらに詳細に説明される。

（比較例１）
この比較例は、オルメコン カンパニー（Ｏｒｍｅｃｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ）のＤ ００５ Ｗ ＯＬＤから調製された乾燥固体の高い湿分取り込み、および再分散性を説明する。乾燥フィルムと接触する水の酸性度も説明する。

オルメコン ヒェミー ＧｍｂＨ アンド Ｃｏ．ＫＧ（Ｏｒｍｅｃｏｎ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨ ａｎｄ Ｃｏ．ＫＧ）（ドイツ、アンマースベック（Ａｍｍｅｒｓｂｅｃｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ））から購入したＤ １００５ Ｗ ＬＥＤは、水性ポリアニリン分散物である。ポリアニリンポリマーを、アニリンと水溶性ポリ（スチレンスルホン酸）との重合から製造した。窒素流体によって、約１５ｍｌの水性分散物を乾燥させた。０．０５ｇの乾燥ポリマーフィルムを、ｐＨ７を有する０．４５ｇの脱イオン水を混合させた。カラー ペーハースト（Ｃｏｌｏｒ ｐＨａｓｔ．）（登録商標）指示ストリップ（ＥＭ サイエンス（ＥＭ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、ｐＨ０〜１４の範囲、カタログ番号９５９０）の断片によって、ｐＨを測定した。湿潤ストリップの色を、ｐＨ判断のための色チャートと比較した。ポリマーフィルムを脱イオン水と接触させたらすぐに、水は深緑色に変化し、その後、すぐに水中に完全に分散した。水のｐＨは約１であり、これは非常に酸性であった。また周囲条件（約２５℃／５０％相対湿度（ＲＨ））において、乾燥フィルムは約２４％までの湿分を取り込んだ。この例は、水溶性ポリマー酸から製造されたポリアニリンは、水中に容易に分散し、低ｐＨの分散物を形成することを説明する。また、これは相当な量の湿分を吸収する。全ての結果は、酸が非常に可動性であり、光ポリマー層のような隣接ポリマー層中への高い移動傾向を有し、それらの機能に損害を与えることを示す。

（比較例２）
この比較例は、分散ポリアニリンがアニリンと水溶性ＰＡＡＭＳＡから製造される、水性ＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ分散物から調製された乾燥固体の再分散性を説明する。また水性分散物の酸性度も説明する。

６０．６５ｇ（４３．９０ミリモルの酸モノマー単位）のＰＡＡＭＰＳＡ水溶液（アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、カタログ番号１９，１９７−３、ロット番号０７６２３ＥＯ、Ｍ_w約２００万、水中固体１５％）を、ジャケット付き５００ｍｌ三つ口フラスコに導入し、続いて３３５．０７ｇの脱イオン水を加えた。フラスコに、空気駆動式オーバーヘッド撹拌機を動力源とする撹拌パドル、および過硫酸アンモニウムを添加するための小型管を装備した。小型管を、先端部を取り外したガラスピペット内に配置し、このピペットを２９サイズのセプタ（Ｓｅｐｔａ）を通して挿入し、管の末端がピペットから約１／２インチ反応混合物上に延在するようにした。ジャケット付きフラスコ中の重合液の温度を監視するための注入口を備えた熱電対を使用して、２２℃で流体の循環を保持した。ＰＡＡＭＰＳＡ／水混合物の撹拌開始後、全容ピペットを介して、新たに蒸留したアニリン（４．０ｍＬ、４３．９ミリモル）をフラスコに添加した。約１時間、混合物を撹拌しながら混合した。撹拌を続けながら、過硫酸アンモニウム（４．０１ｇ、１７．５７２ミリモル、純度９９．９９９＋％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から）をシンチレーションバイアル中に集合させ、そしてこの集合体を１６．３８ｇの脱イオン水と混合した。この混合物を、１７ゲージシリンジ針を使用して、フラスコの管に連結したノーム−ジェクト（Ｎｏｒｍ−Ｊｅｃｔ）３０ｍｌシリンジに配置した。このシリンジを、３０分かけて過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を添加するようにプログラムされたハーバード アパラタス ４４ シリンジ ポンプ（Ｈａｒｖａｒｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ４４ Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｐｕｍｐ）に連結した。ＡＰＳ添加の間、混合物の温度は約２３℃であった。ＡＰＳ添加の１分後、反応混合物は青色に変わり、暗色化が始まった。ＡＰＳ溶液の添加完了後、一定の撹拌をしながら反応を２４時間続行した。

２４時間後、反応混合物を４Ｌプラスチックナルゲン（Ｎａｌｇｅｎ）（登録商標）ビーカー中に注入し、オーバーヘッド撹拌機からの撹拌を開始し、そしてアセトン（２０００Ｌ）を４Ｌビーカー中に注入した。アセトン混合物の撹拌を３０分間続けた。一度、撹拌を停止し、混合物を静置し、２層化させた。ほとんどの赤黄色液体相をデカンテーションし、タール質の固体生成物を残し、次いで、これをエルレンマイヤー（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ）フラスコに移した。撹拌のために撹拌ブレードを使用できるような様式で、フラスコを配置した。さらに４３０ｍｌの新たなアセトンを迅速にビーカーに添加した。これを１５分間撹拌した。これによってスラリーが生じ、一片のワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）＃５４濾紙を備えたブフナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）漏斗を通して吸引濾過する前に、これを約３０分間静置させた。母液は無色透明であった。さらに４３０ｍｌの新たなアセトンを迅速に生成物に添加した。これを約９０分間撹拌した。一片のワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）＃５４濾紙を備えたブフナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）漏斗を通して吸引濾過する前に、このスラリーを約４時間静置させた。濾紙上に、緑色の固体生成物を収集した。濾液は、それに関連した非常に淡い緑色を有した。濾過ケーキは微細粒子を有するが、いくらかの大きい粒子も有した。漏斗およびその内容物を約２日間、真空オーブン中に置いた（約２０インチ水銀、周囲温度）。収量は、１１．９３ｇであった。

０．３１ｇの上記製造されたＰＡｎｉ／ＰＡＡＭＰＳＡ粉末を、２０．３８ｇの脱イオン水と混合した。ポリマー粉末は水中に非常に迅速に分散し、１．５％（ｗ／ｗ）分散物を形成した。上記カラーペーハースト（Ｃｏｌｏｒ ｐＨａｓｔ．）（登録商標）指示ストリップの一片を使用するｐＨ試験のために、１．５ｇの分散物を３．０ｇの脱イオン水と混合した。分散物のｐＨは約３である。この例は、水溶性ポリマー酸によって製造されたポリアニリンは迅速に水中に分散して、低ｐＨの分散物を形成することを説明する。結果は、酸が非常に可動性であり、光ポリマー層のような隣接ポリマー層中への移動傾向を有し、それらの機能に損害を与えることを示す。

（実施例１）
この実施例は、分散ポリアニリンが、アニリンと、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）、コロイド状ペルフルオロエチレンスルホン酸とから製造される、水性ＰＡｎｉ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散物の調製を説明する。またこの実施例は、水性ＰＡｎｉ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散物から調製された乾燥固体の非分散性および低湿分取り込みも説明する。また、乾燥フィルムと接触する水の中性も説明する。

本発明において、２０００年１１月２１日発行の米国特許公報（特許文献６）に記載の方法に従って製造されたナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ポリマー分散物を使用した。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ポリマー分散物試料は、水中１２．０％（ｗ／ｗ）ペルフルオロエチレンスルホン酸コロイドを含有し、そしてナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ポリマーは、１０５０ｇ／モルのモノマー単位の酸を有する。ジャケット付き５００ｍｌ三つ口フラスコ中に、１９１．６３ｇ（２１．９０ミリモルのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）モノマー単位）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ポリマー分散物および２０６．３２ｇの脱イオン水を注入した。フラスコに、空気駆動式オーバーヘッド撹拌機を動力源とする撹拌パドル、および過硫酸アンモニウムのための小型管を装備した。小型管を、先端部を取り外したガラスピペット内に配置した。このピペットを２９サイズのセプタ（Ｓｅｐｔａ）を通して配置し、管がピペットから約１／２インチ反応混合物上に延在するようにした。熱電対は、２０℃の流体の循環を可能にする、ジャケット付きフラスコ中の重合液の温度を監視するための注入口を有する。次いで、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／水混合物の撹拌を開始した。次いで、全容ピペットを介して、２．０ｍｌ（２１．９ミリモルのアニリン）の蒸留アニリンを添加した。これを約１時間撹拌した。撹拌しながら、２．０２ｇ（８．８５２ミリモル）の過硫酸アンモニウム（純度９９．９９９＋％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から）をシンチレーションバイアル中に集合させた。次いで、この集合体を８．１６ｇの脱イオン水と混合した。次いで、これを、１７ゲージシリンジ針を使用して、前記管に連結したノーム−ジェクト（Ｎｏｒｍ−Ｊｅｃｔ）３０ｍｌシリンジに吸引させた。このシリンジを、ハーバード アパラタス ４４ シリンジ ポンプ（Ｈａｒｖａｒｄ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ４４ Ｓｙｒｉｎｇｅ Ｐｕｍｐ）に連結した。このシリンジポンプは、３０分かけて過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を添加するように設定されたが、実際の添加時間は２８分であった。重合間、温度は約２０℃であった。反応混合物は非常に泡沫状であり、ＡＰＳ添加の２０分以内に青色に変わった。１時間以内で、重合はすでに非常に暗色になり、非常に均質であるように見えた。重合を約２５時間続けて、重合液の全内容物を１リットルのエルレンマイヤー（Ｅｒｌｅｎｍｅｙｅｒ）フラスコ中に注入した。

重合液は深緑色であり、これは、導電性ポリアニリンに対して予期される色である。液体を４４時間、不攪乱状態のままにした。驚くべきことに、重合液は、上部の透明液層と底部の緑色沈殿物とを意味する二相に分離しないことが発見された。この結果は、ポリアニリン／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）の安定水性分散物が製造されたことを明白に示す。

次いで、重合液を、二片のワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）＃５４濾紙を含有するブフナー（Ｂｕｃｈｎｅｒ）漏斗を通して吸引濾過した。濾液が通過を開始した時、それは深緑色であり、濾紙の目詰まりのため、より色が薄くなった。濾過は極端に遅くなり、従って、濾紙を数回変えなければならなかった。収集した濾過ケーキは、まだ湿っていたが、４００ｍｌ脱イオン水中に再分散させた。同様の様式で濾過を実行し、そして収集した濾過ケーキは、まだ湿っていたが、３００ｍｌ脱イオン水中に再分散させた。

３００ｍｌのＰＡｎｉ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）^*分散物の部分を１週間、不攪乱状態のままにした。再度、いくらかの緑色沈殿が底部にあったが、透明液相への分散物の分離はない。窒素流体にいよって分散物の部分を乾燥させ、固体パーセントのための固体フィルムを形成した。これは３．２％であると決定された。次いで、乾燥フィルムを、非常に深緑色である微細粉末へと粉砕した。ＴＧＡは、２５℃／５０％ＲＨで平衡である時に、乾燥粉末が１．７％のみの湿分を吸収することを示す。

０．１２５５ｇのＰＡｎｉ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）粉末を、４．８７７０ｇの脱イオン中性水と混合し、振盪機で撹拌した。水が退色することなく、ＰＡｎｉ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ポリマー粉末はそのまま残る。ペーハースト（ｐＨａｓｔｔ）（登録商標）リトマス紙の一片で試験した時に、水のｐＨは中性のままである。この結果は、水との接触時にポリマー酸はポリマー中に残り、これは中性のままであることを明白に示す。

（実施例２）
この実施例は、水性ＰＡｎｉ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散物の調製、ならびに分散物の安定性およびｐＨに及ぼす樹脂処理の影響を説明する。またこの実施例は、水性ＰＡｎｉ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散物から調製された乾燥固体の非分散性および低湿分取り込みも説明する。また、乾燥フィルムと接触する水の中性も説明する。

本発明の実施例において、アニリンとの重合のために、ＳＥ１００７２ ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を使用した。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、本願特許出願人から市販品として入手可能である。２０００年１１月２１日発行の米国特許公報（特許文献６）に記載の、２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲のコロイド径を有する本発明の実施例１で使用されるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に対して、ＳＥ１００７２のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は４０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲のコロイド径を有する。

ＰＡｎｉ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を製造するための本発明の実施例１に記載の重合手順に厳密に従った。本実施例で使用されるＳＥ１００７２ ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）コロイド状分散物は、水中１１．２％（ｗ／ｗ）ペルフルオロエチレンスルホン酸コロイドを含有する。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ポリマーは、約９２０ｇ／モルのモノマー単位の酸を有する。ジャケット付き５００ｍｌ三つ口フラスコ中に、９７．２９ｇ（１１．８４ミリモルのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）モノマー単位）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散物および２９６．１５ｇの脱イオン水を注入した。次いで、ジャケット付きフラスコ中に連続的に２０℃の流体を循環させながら、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／水混合物の撹拌を開始した。次いで、全容ピペットを介して、フラスコに１．０７９ｍｌ（１１．８４ミリモル）の蒸留アニリンを添加した。これを１時間撹拌した。撹拌しながら、１．０８ｇ（４．７３ミリモル）の過硫酸アンモニウム（純度９９．９９９＋％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から）をシンチレーションバイアル中に集合させた。次いで、この集合体を４．３８ｇの脱イオン水と混合した。３４分間で、過硫酸アンモニウム溶液を反応混合物に添加した。重合間、温度は約２０．４℃であった。反応混合物は泡沫状であった。１時間以内で、重合はすでに非常に深緑色になり、均質ではないように見えた。重合の小滴を顕微鏡スライド上に置いた。これは、一度乾燥させると、非常に粗いフィルムを形成した。約２４．５時間、重合を続けた。重合液を反応器から２つのプラスチックボトルへ移した。一部は１８４ｇの重量であり、もう一部は２０３ｇの重量であった。１８４ｇ部分を一晩静置させた。これは二相に分離した。上層は透明液体であるが、底層は深緑色沈殿であった。

２０３ｇ部分の重合液を７．６９ｇのダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）（登録商標）５５０Ａおよび７．９４ｇのダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）（登録商標）６６と混合し、これを反応フラスコに添加し、そして２０時間撹拌させた。ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）５５０Ａは第四級アミンアニオン交換樹脂であり、そしてダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）６６は第三級アミンイオン交換樹脂である（ミシガン州、ダウ ケミカル カンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＭＩ））。使用前の水洗浄で色または匂いがなくなるまで、脱イオン水で樹脂を繰返し洗浄した。次いで、樹脂処理スラリーを、チーズクロス（Ｃｈｅｅｓｅ Ｃｌｏｔｈ）を通して直接、１リットルビーカー中へ前置濾過した。５００メッシュステンレス鋼を通して、第２の濾過を実行した。濾液は安定であり、０．４５ミクロンｄｐフィルター（ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）２５ｍｍ ＧＤＸ、カタログ番号：６９９２−２５０４）を通過することができた。ジェンコ エレクトロニクス インコーポレイテッド（Ｊｅｎｃｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．）からのｐＨメーター モデル６３で、濾過された分散物のｐＨを測定し、７．４であることがわかった。樹脂処理は、明らかに、ＰＡｎｉ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）重合液を安定分散物にさせた。使用されたイオン交換樹脂の量および樹脂処理時間に依存して、重合液のｐＨを約１．５から任意の中性未満のｐＨまで調整することができることも理解されるべきである。１モルのアニリン／１モルのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／０．４モルの過硫酸アンモニウムの重合から誘導された液体の典型的なｐＨは、１．５である。

一定重量まで、流動窒素によって、小部分の樹脂処理ＰＡｎｉ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を乾燥させた。次いで、これを周囲室温で平衡状態にさせ、湿分を吸収させた。湿分取り込みは３．６％であることが決定された。乾燥固体は水中に再分散せず、固体に接触している水は、ジェンコ エレクトロニクス インコーポレイテッド（Ｊｅｎｃｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．）からのｐＨメーター モデル６３で測定すると７のｐＨを有した。

（参考例３）
この参考例は、高ｐＨの水性ＰＡｎｉ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散物の調製、およびデバイス特性を説明する。

本発明参考例において、アニリンとの重合のために、ＳＥ１００７２ ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を使用した。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は、本願特許出願人から市販品として入手可能である。２０００年１１月２１日発行の米国特許公報（特許文献６）に記載の、２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲のコロイド径を有する本発明の実施例１で使用されるナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に対して、ＳＥ１００７２のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）は４０ｎｍ〜１４０ｎｍの範囲のコロイド径を有する。

ＰＡｎｉ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）を製造するための本発明の実施例１に記載の重合手順に厳密に従った。本参考例で使用されるＳＥ１００７２ ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）コロイド状分散物は、水中１１．２％（ｗ／ｗ）ペルフルオロエチレンスルホン酸コロイドを含有する。ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）ポリマーは、約９２０ｇ／モルのモノマー単位の酸を有する。ジャケット付き１リットル三つ口フラスコ中に、１９４．６ｇ（２３．６９ミリモルのナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）モノマー単位）のナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散物および６０２．２８ｇの脱イオン水を注入した。次いで、ジャケット付きフラスコ中に連続的に２０℃の流体を循環させながら、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）／水混合物の撹拌を開始した。次いで、全容ピペットを介して、フラスコに２．１５９ｍｌ（２３．６９ミリモル）の蒸留アニリンを添加した。これを１時間撹拌した。撹拌しながら、２．１８ｇ（９．５５３ミリモル）の過硫酸アンモニウム（純度９９．９９９＋％、アルドリッチ（Ａｌｄｒｉｃｈ）から）をシンチレーションバイアル中に集合させた。次いで、この集合体を８．７４ｇの脱イオン水と混合した。３０分間で、過硫酸アンモニウム溶液を反応混合物に添加した。重合間、温度は約２０．４℃であった。反応混合物は非常に泡沫状であった。１時間以内で、重合はすでに非常に深緑色になり、非常に均質であるように見えた。重合を約２４時間続けた。１８．８２ｇのダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）（登録商標）５５０Ａおよび１４．８８ｇのダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）（登録商標）６６を反応フラスコに添加し、４．４時間撹拌させた。ダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）５５０Ａは第四級アミンアニオン交換樹脂であり、そしてダウエックス（Ｄｏｗｅｘ）６６は第三級アミンイオン交換樹脂である（ミシガン州、ダウ ケミカル カンパニー（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，ＭＩ））。使用前の水洗浄で色または匂いがなくなるまで、脱イオン水で樹脂を繰返し洗浄した。次いで、樹脂処理スラリーを、チーズクロス（Ｃｈｅｅｓｅ Ｃｌｏｔｈ）を通して直接、１リットルビーカー中へ前置濾過した。５００メッシュステンレス鋼を通して、第２の濾過を実行した。収量：６７０．８０ｇ。

上記調製された約３０ｍｌの分散物試料を、０．４５ミクロンｄｐフィルター（ワットマン（Ｗｈａｔｍａｎ）２５ｍｍ ＧＤＸ、カタログ番号：６９９２−２５０４）を通して濾過した。ジェンコ エレクトロニクス インコーポレイテッド（Ｊｅｎｃｏ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，Ｉｎｃ．）からのｐＨメーター モデル６３で、濾過された分散物のｐＨを測定し、７．４であることがわかった。

発光測定のために、８００ｒｐｍのスピン速度で７．２のｐＨを有する水性ＰＡｎｉ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）分散物をＩＴＯ／ガラス基材上にスピンコーティングし、１０００Åの厚さを得た。９０℃で３０分間、窒素中で、ＰＡｎｉ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）コーティングされたＩＴＯ／ガラス基材を乾燥させた。次いで、ＰＡｎｉ／ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）層に、ポリ（置換フェニレンビニレン）（ドイツ、フランクフルトのコビオン カンパニー（Ｃｏｖｉｏｎ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ））であるスーパーイエロー発光体（ＰＤＹ１３１）をトップコーティングした。エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）層の厚さは、約７０ｎｍであった。テンコー５００ サーフェイス プロフィラー（ＴＥＮＣＯＲ ５００ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｐｒｏｆｉｌｅｒ）を使用して、全てのフィルムの厚さを測定した。カソードに関して、１×１０^-6トールの真空下でＥＬ層の上部にＢａおよびＡｌ層を蒸着させた。Ｂａ層の最終的な厚さは３０Åであり、Ａｌ層の厚さは３０００Åであった。以下の通り、デバイス特性を試験した。２３６ソース測定ユニット（ケイスレー（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ））、および較正ケイ素フォトダイオードを有するＳ３７０オプトメーター（ＵＤＴセンサー）によって、電流対電圧、発光強度対電圧、および効率を測定した。１つの発光デバイスは３．６５ボルトの操作電圧を示し、そして発光効率は、２００Ｃｄ／ｍ²で７．２Ｃｄ／Ａ（Ｃｄ：カンデラ、Ａ：アンペア数）発光効率である。

（参考例４）
室温で、５００ｍＬ二重ジャケット付き反応容器中に直接、９２．００ｇの脱イオン（ＤＩ）水および９２．００ｇの９９．７％ｎ−プロパノールを集合させた。次に、ピペットを介して、３．５８ｍＬ（４３．５９ミリモル）の３７重量％ＨＣｌおよび１．９８８ｍＬ（２１．８０ミリモル）のアニリン（蒸留）を反応容器に添加した。頭上に５００ＲＰＭに設定されたＵ型撹拌ロッドを備えて、混合物を撹拌した。５分後、ガラス漏斗を介して、０．３μｍプロフィールフィルターを通過した９１．９８ｇ（１０．９０ミリモル）の水分散性ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）（ＤＥ−１０２０、１０．９％固体、９２０ＥＷ）をゆっくり添加した。さらに５分間、混合物を均質化させた。１時間かけて、シリンジ注入ポンプを介して、２０ｇのＤＩ水に溶解された１．９９ｇ（８．７２ミリモル）の過硫酸アンモニウム（９９．９９＋％）を反応物に滴下して添加した。８分後、溶液は淡いトルコ色に変わった。濃深緑色に変化する前に、溶液は濃青色へと進行した。ＡＰＳ添加開始後、混合物を９０分間撹拌し、そして７．００ｇのアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）−１５（ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム アンド ハース カンパニー（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））カチオン交換樹脂（３２％ｎ−プロパノール（ＤＩ水中）混合物で数回すすぎ、窒素下で乾燥させた）を添加し、そして一晩２００ＲＰＭで撹拌を開始した。翌朝、鋼メッシュを通して混合物を濾過し、アンバージェット（Ａｍｂｅｒｊｅｔ）４４００（ＯＨ）（ペンシルバニア州フィラデルフィアのローム アンド ハース カンパニー（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ））アニオン交換樹脂（３２％ｎ−プロパノール（ＤＩ水中）混合物で数回すすぎ、窒素下で乾燥させた）と一緒に、ｐＨが０．９から４．４へと変更するまで撹拌した。樹脂を再び濾過した。使用前、ＰＶＤＦ膜を有する０．４５μｍミリポア ミレックス（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｅｘ）−ＨＶシリンジフィルターを通して、分散物を濾過した。収量：３２％ｎ−プロパノール／６８％ＤＩ水中４％固体を有する約３００ｇの分散物。

この分散物を１６００ＲＰＭでガラス上にスピンし、１１５１Åの厚さを有するフィルムを得た。導電性は、１．３６×１０^-5Ｓ／ｃｍであった。

参考例３に記載の通り、デバイスを製造した。このデバイスは、以下に与えられる性能を有した。ここで、ｔ_1/2は、示された温度で、輝度が初期の輝度の２分の１になる後の連続操作時間である。
６００ｃｄ／ｍ²における電圧および効率：３．４５Ｖおよび９．８ｃｄ／Ａ
−７Ｖにおける漏洩電流：２μＡ
８０℃におけるｔ_1/2（初期の輝度：４１２ｃｄ／ｍ²）：９７時間

（参考例５）
室温で、５００ｍＬ二重ジャケット付き反応容器中に直接、８８．１１ｇの９９．７％ｎ−プロパノールおよび８８．１１ｇのＤＩ水を集合させた。次に、ピペットを介して、０．１６７ｍＬ（２．０ミリモル）の３７重量％ＨＣｌおよび０．９０１ｍＬ（９．９ミリモル）のアニリン（蒸留）を反応容器に添加した。頭上に５００ＲＰＭに設定されたＵ型撹拌ロッドを備えて、混合物を撹拌した。５分後、ガラス漏斗を介して、０．３μｍプロフィールフィルターを通過した１００．０３ｇ（１１．９０ミリモル）の水分散性ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）（ＤＥ−１０２０、１１．１％固体、９３５ＥＷ）をゆっくり添加した。さらに１０分間、混合物を均質化させた。６時間かけて、シリンジ注入ポンプを介して、２０ｇのＤＩ水に溶解された２．８２ｇ（１２．４ミリモル）の過硫酸アンモニウム（９９．９９＋％）を反応物に滴下して添加した。７分後、溶液は淡いトルコ色に変わった。濃深緑色に変化する前に、溶液は濃青色へと進行した。ＡＰＳ添加開始後、混合物を３６０分間撹拌し、そして７．５０ｇのアンバーリスト（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ）−１５カチオン交換樹脂（３２％ｎ−プロパノール（ＤＩ水中）混合物で数回すすぎ、窒素下で乾燥させた）を添加し、そして一晩２００ＲＰＭで撹拌を開始した。翌朝、鋼メッシュを通して混合物を濾過し、アンバージェット（Ａｍｂｅｒｊｅｔ）４４００（ＯＨ）アニオン交換樹脂（３２％ｎ−プロパノール（ＤＩ水中）混合物で数回すすぎ、窒素下で乾燥させた）と一緒に、ｐＨが１．３から４．８へと変更するまで撹拌した。樹脂を再び濾過した。使用前、ＰＶＤＦ膜を有する０．４５μｍミリポア ミレックス（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｍｉｌｌｅｘ）−ＨＶシリンジフィルターを通して、分散物を濾過した。収量：３１％ｎ−プロパノール／６９％ＤＩ水中４％固体を有する約２７０ｇの分散物。

この分散物を１０００ＲＰＭでガラス上にスピンし、２５５９Åの厚さを有するフィルムを得た。導電性は、１．６７×１０^-6Ｓ／ｃｍであった。

参考例３に記載の通り、デバイスを製造した。このデバイスは、以下の性能を有した。
６００ｃｄ／ｍ²における電圧および効率：３．５６Ｖおよび１０．３ｃｄ／Ａ
−７Ｖにおける漏洩電流：６μＡ
８０℃におけるｔ_1/2（初期の輝度：４９０ｃｄ／ｍ²）：１４８時間

特定の好ましい実施形態を参照しながら、本発明は詳細に記載されたが、修正および変更が、記載および請求されるものの精神および範囲内であることは理解されるだろう。
なお、本発明は、特許請求の範囲を含め、以下の発明を包含する。
１．ポリアニリンと、少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸との水性分散物を含むことを特徴とする組成物。
２．前記ポリアニリンが、次式ＩＩおよび次式ＩＩＩ：

（式中、
ｎは、０〜４の整数であり、
ｍは、１〜５の整数であるが、ただし、ｎ＋ｍ＝５であり、そして
Ｒ¹は、独立して、出現するごとに同一であるかもしくは異なるように選択され、かつアルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、または１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、ハロ、ニトロ、シアノもしくはエポキシ部分によって置換されたアルキルから選択されるか、あるいは任意の２つのＲ¹基が一緒になって、任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、イオウまたは酸素原子を含んでもよい３、４、５、６または７員の芳香族環もしくは脂環式環を完成するアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成してもよい）
から選択される式を有するアニリンモノマー単位を有することを特徴とする１に記載の組成物。
３．前記コロイド形成ポリマー酸が、ポリマースルホン酸、ポリマーカルボン酸、およびポリマーリン酸、またはポリマーアクリル酸、あるいはそれらの混合物から選択されることを特徴とする１または２に記載の組成物。
４．前記コロイド形成ポリマー酸が、ペルフルオロエチレンスルホン酸を含むことを特徴とする１または２に記載の組成物。
５．ポリアニリンと、少なくとも１つのコロイド形成ポリマー酸との水性分散物の製造方法であって、
（ａ）水とアニリンとの均質な水性混合物を供給する工程と、
（ｂ）ポリマー酸の水性分散物を供給する工程と、
（ｃ）前記アニリン混合物を、コロイド形成ポリマー酸の前記水性分散物に混合する工程と、
（ｄ）任意の添加順序で、酸化剤および触媒を、工程（ｃ）の前記分散物に混合する工程と
を含むことを特徴とする方法。
６．前記水性ポリアニリン分散物を、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂またはそれらの混合物であるイオン交換樹脂の少なくとも１つと接触させる工程をさらに含むことを特徴とする５に記載の方法。
７．酸化剤、触媒、補助分散剤、補助酸、または全てのこれらの追加の加工助剤をさらに含むことを特徴とする５に記載の方法。
８．過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムまたはそれらの組合せから選択される酸化剤と、
硫酸第二鉄、塩化第二鉄またはそれらの混合物から選択される触媒と、
エーテル、アルコール、アルコールエーテル、環状エーテル、ケトン、ニトリル、スルホキシドおよびそれらの組合せから選択される補助分散剤と
をさらに含み、
そして前記分散物を、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン酸、スルホン化架橋スチレンポリマー、ベンゼン−ホルムアルデヒドスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、第三級アミン、第四級アミンアニオン交換樹脂、およびそれらの混合物から選択されるイオン交換樹脂と接触させる工程をさらに含むことを特徴とする５に記載の方法。
９．ポリアニリンと、少なくともコロイド形成ポリマー酸との有機水性分散物を含む組成物から製造された、少なくとも１つの有機層を含むことを特徴とする有機電子デバイス。
１０．９に記載のデバイスであって、前記デバイスは、光センサー、光スイッチ、フォトレジスター、フォトトランジスター、光電管、ＩＲ検出器、光電池、太陽電池、発光ダイオード、バイオセンサー、発光ダイオードディスプレーまたはダイオードレーザーであることを特徴とするデバイス。

Claims (10)

1. ポリアニリンと、少なくとも１つのコロイド形成フッ素化ポリマースルホン酸との水性分散物の製造方法であって、
   （ａ）コロイド形成フッ素化ポリマースルホン酸との水性分散物を供給する工程と、および、
   （ｂ）酸化剤を、工程（ａ）の分散物と混合する工程と、
   （ｃ）アニリンモノマーを、工程（ｂ）の分散物に混合して、ポリアニリンの水性分散物を得る工程と、
   または、
   （ｂ）アニリンモノマーを、工程（ａ）の分散物に混合する工程と、
   （ｃ）酸化剤を、工程（ｂ）の分散物と混合して、ポリアニリンの水性分散物を得る工程と、
   を含み、前記重合は、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、メタノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびそれらの混合物から選択される補助分散液の存在下で行われ、
   前記補助分散液は、前記酸化剤または、前記アニリンモノマーの何れか最後に加えられたものの添加前の任意の点で、前記反応混合物に加えられることを特徴とする方法。
2. 請求項１に記載の製造方法であって、
   （ａ）水とアニリンとの均質な水性混合物を供給する工程と、
   （ｂ）ポリマー酸の水性分散物を供給する工程と、
   （ｃ）前記アニリン混合物を、コロイド形成ポリマー酸の前記水性分散物に混合する工程と、
   （ｄ）任意の添加順序で、酸化剤および触媒を、工程（ｃ）の前記分散物に混合する工程と
   を含み、
   前記補助分散液は、工程（ｄ）の酸化剤の添加前に加えられることを特徴とする方法。
3. 前記水性ポリアニリン分散物を、カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂またはそれらの混合物であるイオン交換樹脂の少なくとも１つと接触させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 触媒、補助酸、またはこれらの追加の加工助剤の両方をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
5. 前記酸化剤は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムまたはそれらの組合せから選択され、
   前記方法は、硫酸第二鉄、塩化第二鉄またはそれらの混合物から選択される触媒をさらに含み、
   そして前記分散物を、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン酸、スルホン化架橋スチレンポリマー、ベンゼン−ホルムアルデヒドスルホン酸、カルボン酸、アクリル酸、リン酸、第三級アミン、第四級アミンアニオン交換樹脂、およびそれらの混合物から選択されるイオン交換樹脂と接触させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
6. 前記ポリアニリンが、次式ＩＩおよび次式ＩＩＩ：
   

   

   （式中、
   ｎは、０〜４の整数であり、
   ｍは、１〜５の整数であるが、ただし、ｎ＋ｍ＝５であり、そして
   Ｒ¹は、独立して、出現するごとに同一であるかもしくは異なるように選択され、かつアルキル、アルケニル、アルコキシ、シクロアルキル、シクロアルケニル、アルカノイル、アルキルチオ、アリールオキシ、アルキルチオアルキル、アルキルアリール、アリールアルキル、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アリール、アルキルスルフィニル、アルコキシアルキル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アルコキシカルボニル、アリールスルホニル、カルボン酸、ハロゲン、シアノ、または１つまたは複数のスルホン酸、カルボン酸、ハロ、ニトロ、シアノもしくはエポキシ部分によって置換されたアルキルから選択されるか、あるいは任意の２つのＲ¹基が一緒になって、任意選択的に１つまたは複数の二価の窒素、イオウまたは酸素原子を含んでもよい３、４、５、６または７員の芳香族環もしくは脂環式環を完成するアルキレンまたはアルケニレン鎖を形成してもよい）
   から選択される式を有するアニリンモノマー単位を有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
7. 前記コロイド形成フッ素化ポリマースルホン酸が、ペルフルオロエチレンスルホン酸を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
8. 請求項１〜７の何れか一項に記載の方法により得られた水性分散物。
9. 請求項８の水性分散物から製造された、少なくとも１つの有機層を含むことを特徴とする有機電子デバイス。
10. 請求項９に記載のデバイスであって、前記デバイスは、光センサー、光スイッチ、フォトレジスター、フォトトランジスター、光電管、ＩＲ検出器、光電池、太陽電池、発光ダイオード、バイオセンサー、発光ダイオードディスプレーまたはダイオードレーザーであることを特徴とするデバイス。

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