KR101643780B1 - 전기 전도성 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 필름 - Google Patents

전기 전도성 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전기 전도성 중합체 조성물, 및 전자 소자에서의 그 사용에 관한 것이다. 조성물은 (i) 비-플루오르화 중합체 산으로 도핑된 적어도 하나의 전기 전도성 중합체; (ii) 적어도 하나의 고도로 플루오르화된 산 중합체; (iii) 적어도 하나의 고비점 극성 유기 용매; 및 (iv) 적어도 하나의 반전도성 금속 산화물의 나노입자를 포함하는 수성 분산물이다. 조성물은 풀러렌, 탄소 나노튜브, 또는 그의 조합 중 하나 이상일 수 있는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

Description

전기 전도성 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 필름{ELECTRICALLY CONDUCTIVE POLYMER COMPOSITIONS AND FILMS MADE THEREFROM}
관련 출원
본 출원은 전체적으로 참고로 포함되는 2008년 3월 19일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/037,758호로부터 35 U.S.C. § 119(e) 하에서의 우선권을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 용매 및 첨가제를 포함하는 전기 전도성 중합체의 수성 분산물, 및 전기 소자에서의 그 사용에 관한 것이다.
전자 소자는 활성 층을 포함하는 제품의 카테고리(category)를 한정한다. 유기 전자 소자는 적어도 하나의 유기 활성 층을 갖는다. 그러한 소자는 발광 다이오드와 같이 전기 에너지를 방사선으로 변환시키거나, 전자 공정을 통해 신호를 검출하거나, 광전지와 같이 방사선을 전기 에너지로 변환시키거나, 또는 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함한다.
유기 발광 다이오드(OLED)는 전계 발광(electroluminescence)을 할 수 있는 유기 층을 포함하는 유기 전자 소자다. 전도성 중합체를 포함하는 OLED는 전극들 사이에 추가 층들이 있는 하기 구성을 가질 수 있다:
애노드 /완충 층/ EL 재료/ 캐소드
전형적으로 애노드는, 예를 들어 인듐/주석 산화물(ITO)과 같은 EL 재료 내로 정공을 주입하는 능력을 가진 임의의 재료이다. 애노드는 유리 또는 플라스틱 기재 상에 선택적으로 지지된다. EL 재료에는 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착물, 공액 중합체 및 이들의 혼합물이 포함된다. 캐소드는 전형적으로 EL 재료 내로 전자를 주입하는 능력을 가진 임의의 재료(예컨대, Ca 또는 Ba와 같음)이다. 10-3 내지 10-7 S/㎝ 범위의 낮은 전도도를 갖는 전기 전도성 중합체가 ITO와 같은 전기 전도성 무기 산화물 애노드에 직접 접촉하는 완충 층으로서 통상 사용된다.
낮은 전압에 노출시 높은 전류를 전달하는 능력을 가진 전기 전도성 중합체가 전기 소자를 위한 전극으로서 유용할 수 있다. 그러나, 많은 전도성 중합체가 OLED용 애노드와 같은 전극으로 사용하기에는 너무 낮은 전도도를 갖는다. 더욱이, 일반적으로 애노드로서의 효과적인 정공 주입에 있어서는 너무 낮은 일함수를 갖는다. 높은 전도도 및 높은 일함수를 갖는 것은 또한 예를 들어, 탄탈륨/Ta2O5 또는 알루미늄/Al2O3 커패시터에서의 캐소드에도 유용하다. 게다가, 자립식, 아니면 기재 상의, 중합체로부터 제조된 필름의 기계적 강도는 전극 응용을 위해서는 충분하지 않을 수 있다. 또한, 이러한 재료의 굴절률은 일반적으로 낮다.
따라서, 개선된 유기 전도성 재료가 계속 요구되고 있다.
(i) 적어도 하나의 비-플루오르화 산 중합체로 도핑된 적어도 하나의 전기 전도성 중합체; (ii) 적어도 하나의 플루오르화 산 중합체; (iii) 적어도 하나의 고비점 극성 유기 용매; 및 (iv) 적어도 하나의 반전도성 금속 산화물의 나노입자를 포함하는 수성 분산물이 제공된다.
다른 실시 형태에서, 분산물은 탄소 나노튜브, 풀러렌, 및 그의 조합으로 이루어진 군으부터 선택된 첨가제를 추가로 포함한다.
다른 실시 형태에서, 상기 분산물로부터 형성된 필름이 제공된다.
다른 실시 형태에서, 상기 필름을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 전자 소자가 제공된다.
본 발명은 예로서 도시되며 첨부 도면에 제한되지 않는다.
<도 1>
도 1은 유기 전자 소자의 개략도.
숙련자는 도면 내의 대상이 간단하고 명확하게 도시되었으며 반드시 일정한 축척으로 도시되지는 않았음을 이해할 것이다. 예를 들어, 도면 내의 대상들 중 일부의 치수는 실시 형태의 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해 다른 대상에 비해 과장될 수도 있다.
(i) 적어도 하나의 비-플루오르화 중합체 산으로 도핑된 적어도 하나의 전기 전도성 중합체; (ii) 적어도 하나의 플루오르화 산 중합체; (iii) 적어도 하나의 고비점 극성 유기 용매, 및 (iv) 적어도 하나의 반전도성 금속 산화물의 나노입자를 포함하는 수성 분산물이 제공된다. 상기 분산물은 본 명세서에서 "새로운 조성물" 및 "복합 분산물"이라고 지칭한다.
많은 태양 및 실시 형태가 본 명세서에 기술되며 이들은 단지 예시적이며 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해할 것이다.
실시 형태들 중 임의의 하나 이상의 실시 형태의 다른 특징 및 효과가 하기의 상세한 설명 및 특허청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의와 해설에 대해 다루며, 이어서 도핑된 전기 전도성 중합체, 고도로 플루오르화된 산 중합체, 용매, 반전도성 금속 산화물의 나노입자, 기타 첨가제, 도핑된 전기 전도성 중합체 조성물의 제조, 완충 층, 전자 소자, 및 마지막으로 실시예가 이어진다.
1. 명세서 및 특허청구범위에서 사용되는 용어의 정의 및 해설
이하에서 설명되는 실시예의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 명확히 하기로 한다.
"산 중합체"라는 용어는 산성 기를 갖는 중합체를 말하며 중합체 산이라고도 지칭할 수 있다.
"산성 기"라는 용어는 이온화되어 브뢴스테드 염기에 수소 이온을 공여할 수 있는 기를 말한다.
"수성"이라는 용어는 대부분이 물인 액체를 말하며, 일 실시 형태에는, 적어도 약 60 중량%가 물이다.
"탄소 나노튜브"라는 용어는 길이 대 직경 비가 100만을 초과하는 나노구조를 갖는 탄소의 동소체를 말한다.
"전도성" 또는 전기 전도성"이라는 용어는, 재료를 말할 때, 카본 블랙 또는 전도성 금속 입자를 첨가하지 않고서도 원래부터 또는 본질적으로 전기적 전도가 가능한 재료를 의미하고자 하는 것이다.
"전도체"라는 용어 및 그 변형은, 전류가 전위의 실질적인 강하 없이 층 재료, 부재 또는 구조체를 통해 흐르도록 하는 전기적 특성을 갖는 그러한 층 재료, 부재 또는 구조체를 말하고자 한다. 이 용어는 반도체를 포함하고자 한다. 일부 실시 형태에서, 전도체는 전도도가 적어도 10-7 S/㎝인 층을 형성할 것이다.
"도핑된"이라는 용어는, 전기 전도성 중합체를 말할 때, 이 전기 전도성 중합체가 중합체 반대이온을 가져서 전도성 중합체 상의 전하의 평형을 이루는 것을 의미하고자 하는 것이다.
"도핑된 전도성 중합체"라는 용어는 전도성 중합체 및 그에 결부된 전도성 반대이온을 의미하고자 하는 것이다.
"전자 수송"(electron transport)이라는 용어는, 층, 재료, 부재, 또는 구조체를 언급할 때, 그러한 층, 재료, 부재, 또는 구조체가 그러한 층, 재료, 부재, 또는 구조체를 통한 다른 층, 재료, 부재, 또는 구조체로의 음전하의 이동을 증진 또는 촉진함을 의미한다.
접두사 "플루오로"는 하나 이상의 이용가능한 수소 원자가 불소 원자로 치환되었음을 나타낸다. "완전히 플루오르화된" 및 "퍼플루오르화"라는 용어는 상호 교환가능하게 사용되며 탄소에 결합된 이용가능한 수소의 전부가 불소로 치환되어 있는 화합물을 말한다. "고도로 플루오르화된"라는 용어는 탄소에 결합된 이용가능한 수소의 적어도 90%가 불소로 치환되어 있는 화합물을 말한다. "비-플루오르화"라는 용어는 탄소에 결합된 이용가능한 수소의 25% 미만이 불소로 치환되어 있는 화합물을 말한다.
"풀러렌"이라는 용어는 탄소 원자의 육각형 또는 오각형 군으로 구성된 케이지 형태의 속이 빈 분자를 말한다. 일부 실시 형태에서, 적어도 60개의 탄소 원자가 분자 내에 존재한다.
"고비점 용매"라는 용어는 실온에서 액체이며 비점이 120℃ 초과인 유기 화합물을 말한다.
"정공 수송"(hole transport)이라는 용어는, 층, 재료, 부재, 또는 구조체를 언급할 때, 그러한 층, 재료, 부재, 또는 구조체가 그러한 층, 재료, 부재, 또는 구조체의 두께를 통한 양전하의 이동을 상대적으로 효율적으로 그리고 적은 전하 손실로 촉진함을 의미하고자 하는 것이다.
"층"이라는 용어는 "필름"이라는 용어와 상호 교환가능하게 사용되며, 원하는 영역을 덮는 코팅을 말한다. 이 용어는 크기에 의해 제한되지 않는다. 영역은 전체 소자만큼 크거나, 실제 시각 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 또는 단일 하위 픽셀만큼 작을 수 있다. 층과 필름은 증착, 액체 침착(연속 및 불연속 기술) 및 열전사를 포함하는 임의의 종래 침착 기술에 의해 형성될 수 있다.
"나노입자"라는 용어는 입자 크기가 100 ㎚ 미만인 재료를 말한다. 일부 실시 형태에서, 입자 크기는 10 ㎚ 미만이다. 일부 실시 형태에서, 입자 크기는 5 ㎚ 미만이다.
"유기 전자 소자"라는 용어는 하나 이상의 반도체 층 또는 재료를 포함하는 소자를 의미하고자 하는 것이다. 유기 전자 소자에는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환시키는 소자 (예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 다이오드 레이저, 또는 조명 패널), (2) 전자 공정을 사용하여 신호를 검출하는 소자(예를 들어, 광검출기, 광전도 전지, 광저항기, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관(phototube), 적외선("IR") 검출기, 또는 바이오센서), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환시키는 소자(예를 들어, 광기전 소자 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 소자(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
"극성"이라는 용어는 영구 전기 쌍극자를 갖는 분자를 말한다.
"중합체"라는 용어는 적어도 하나의 반복 단량체 단위를 갖는 재료를 의미하고자 하는 것이다. 이 용어는 오직 한 종류, 또는 한 화학종의 단량체 단위를 갖는 단일중합체, 및 상이한 화학종의 단량체 단위로부터 형성된 공중합체를 비롯한 둘 이상의 상이한 단량체 단위를 갖는 공중합체를 포함한다.
"굴절률"이라는 용어는, 소정 재료와 관련하여, 재료에서의 광의 위상 속도에 대한 진공에서의 광의 위상 속도의 비를 의미하고자 하는 것이다.
"반전도성"이라는 용어는 반도체의 특성을 갖는 재료; 즉, 전기 전도도가 절연체보다는 크지만 우수한 전도체보다는 작은 재료를 말하고자 하는 것이다.
"일함수"라는 용어는 전도성 또는 반전도성 재료로부터의 전자를 표면으로부터 무한 거리 떨어진 지점까지 떼어놓는 데 필요한 최소 에너지를 의미하고자 하는 것이다. 일함수는 보통 UPS(자외선 광전자방출 분광법) 또는 켈빈-프로브 접촉 전위차 측정(Kelvin-probe contact potential differential measurement)에 의해서 얻어진다.
발광 재료가 또한 일부 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, "정공 수송 층, 재료, 부재, 또는 구조체" 및 "전자 수송 층, 재료, 부재, 또는 구조체"라는 용어는 주된 기능이 발광인 층, 재료, 부재 또는 구조체를 포함하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하다" , "포함하는" , "함유하다", "함유하는", "갖는다", "갖는" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 망라하고자 하는 것이다. 예를 들어, 요소들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 용품, 또는 장치는 반드시 그러한 요소만으로 제한되지는 않고, 명확하게 열거되지 않거나 그러한 공정, 방법, 용품, 또는 장치에 내재적인 다른 요소를 포함할 수도 있다. 또한, 명백히 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 '또는'을 말하며 배타적인 '또는'을 말하는 것은 아니다. 예를 들어, 조건 A 또는 B는 하기 중 어느 하나에 의해 만족된다: A는 참 (또는 존재함)이고 B는 거짓 (또는 존재하지 않음), A는 거짓 (또는 존재하지 않음)이고 B는 참 (또는 존재함), A 및 B가 모두가 참 (또는 존재함).
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 설명되는 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 이용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 전반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 이해되어야 하고, 단수형은 그가 달리 의미하는 것이 명백하지 않으면 복수를 또한 포함한다.
원소의 주기율표 내의 칼럼(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition (2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기"(New Notation) 규정을 사용한다.
달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 화학식에서, 문자 Q, R, T, W, X, Y, 및 Z는 그 안에서 정의되는 원자 또는 기를 나타내는 데 사용된다. 모든 다른 문자는 통상적인 원자 부호를 지시하는 데 사용된다. 원소의 주기율표 내의 칼럼에 대응하는 족 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition (2000)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기" 규정을 사용한다.
본 명세서에서 설명되지 않는 범위에서, 특정 재료, 가공 행위, 및 회로에 관한 많은 상세 사항은 통상적이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광원, 광검출기, 광전지, 및 반전도성 부재의 기술 분야의 교재 및 기타 출처에서 발견될 수 있다.
2. 도핑된 전기 전도성 중합체
도핑된 전기 전도성 중합체는 중합체 산으로부터 유도된 중합체 반대이온을 가져 전도성 중합체 상의 전하의 평형을 이룬다.
a. 전기 전도성 중합체
임의의 전기 전도성 중합체가 새로운 조성물에 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전기 전도성 중합체는 전도도가 0.1 S/㎝를 초과하는 필름을 형성할 것이다. 따라서, 본 명세서에 기재된 새로운 조성물은 전도도가 100 S/㎝를 초과하는 필름을 형성하는 데 사용될 수 있다.
새로운 조성물에 적합한 전도성 중합체는, 단독으로 중합될 때 전기 전도성 단일중합체를 형성하는 적어도 하나의 단량체로부터 제조된다. 이러한 단량체를 본 명세서에서는 "전도성 전구체 단량체"라고 한다. 단독으로 중합될 때 전기 전도성이 아닌 단일중합체를 형성하는 단량체는 "비전도성 전구체 단량체"라고 한다. 전도성 중합체는 단일중합체 또는 공중합체일 수 있다. 새로운 조성물에 적합한 전도성 공중합체는 둘 이상의 전도성 전구체 단량체로부터 또는 하나 이상의 전도성 전구체 단량체와 하나 이상의 비전도성 전구체 단량체의 조합으로부터 제조될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 전도성 중합체는 티오펜, 피롤, 아닐린, 및 다환식 방향족 물질로부터 선택된 적어도 하나의 전도성 전구체 단량체로부터 제조된다. "다환식 방향족"이라는 용어는 하나 초과의 방향족 고리를 갖는 화합물을 말한다. 고리들은 하나 이상의 결합에 의해 연결될 수 있거나, 또는 이들은 함께 융합될 수 있다. "방향족 고리"라는 용어는 헤테로방향족 고리를 포함하고자 하는 것이다. "다환식 헤테로방향족" 화합물은 적어도 하나의 헤테로방향족 고리를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 전도성 중합체는 티오펜, 셀레노펜, 텔루로펜, 피롤, 아닐린 및 다환식 방향족 물질로부터 선택된 적어도 하나의 전구체 단량체로부터 제조된다. 이러한 단량체로부터 제조된 중합체는 본 명세서에서 각각 폴리티오펜, 폴리(셀레노펜), 폴리(텔루로펜), 폴리피롤, 폴리아닐린, 및 다환식 방향족 중합체로 지칭된다. "다환식 방향족"이라는 용어는 하나 초과의 방향족 고리를 갖는 화합물을 말한다. 고리들은 하나 이상의 결합에 의해 연결될 수 있거나, 또는 이들은 함께 융합될 수 있다. "방향족 고리"라는 용어는 헤테로방향족 고리를 포함하고자 하는 것이다. "다환식 헤테로방향족" 화합물은 적어도 하나의 헤테로방향족 고리를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 다환식 방향족 중합체는 폴리(티에노티오펜)이다.
일부 실시 형태에서, 새로운 조성물의 전기 전도성 중합체를 형성하는 데 사용하도록 고려되는 단량체는 하기 화학식 I을 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112010067143725-pct00001
(여기서,
Q는 S, Se 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 다이알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 하이드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도설포네이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 또는 둘 모두의 R1 기는 함께 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성하여 3, 4, 5, 6, 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 완성할 수 있으며, 이 고리는 선택적으로 하나 이상의 2가 질소, 셀레늄, 텔루륨, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있음).
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알킬"이라는 용어는 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 말하며, 치환되지 않거나 치환될 수 있는 선형, 분지형 및 환형 기를 포함한다. "헤테로알킬"이라는 용어는 알킬 기 내의 탄소 원자 중 하나 이상이 질소, 산소, 황 등과 같은 다른 원자로 치환된 알킬 기를 의미하고자 한다. "알킬렌"이라는 용어는 두 개의 부착 지점을 가진 알킬 기를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "알케닐"이라는 용어는 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 가진 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 말하며, 치환되지 않거나 치환될 수 있는 선형, 분지형 및 환형 기를 포함한다. "헤테로알케닐"이라는 용어는 알케닐기 내의 탄소 원자 중 하나 이상이 질소, 산소, 황 등과 같은 다른 원자로 치환된 알케닐기를 의미하고자 한다. "알케닐렌"이라는 용어는 두 개의 부착 지점을 가진 알케닐기를 말한다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 치환기에 대한 하기 용어는 하기에 주어진 화학식을 말한다:
Figure 112010067143725-pct00002
여기서, 모든 "R" 기는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며,
R3는 단일 결합 또는 알킬렌 기이며,
R4는 알킬렌 기이며,
R5는 알킬 기이며,
R6는 수소 또는 알킬 기이며,
p는 0 또는 1 내지 20의 정수이며,
Z는 H, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, N(R5)4 또는 R5이다.
상기의 기 중 임의의 기는 또한 치환되지 않거나 치환될 수 있으며, 그리고 임의의 기는 퍼플루오르화 기를 비롯하여 하나 이상의 수소를 치환한 F를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 알킬 및 알킬렌 기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
일부 실시 형태에서, 단량체에서, 둘 모두의 R1은 함께 -W-(CY1Y2)m-W- 를 형성하며, 여기서 m은 2 또는 3이고, W는 O, S, Se, PO, NR6이고, Y1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며 수소 또는 불소이고, Y2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며 수소, 할로겐, 알킬, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택되고, Y 기는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 모든 Y는 수소이다. 일부 실시 형태에서, 중합체는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)이다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 Y 기는 수소가 아니다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 Y 기는 적어도 하나의 수소를 치환한 F를 갖는 치환기이다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 Y 기는 퍼플루오르화된다.
일부 실시 형태에서, 단량체는 하기 화학식 I(a)를 갖는다:
[화학식 I(a)]
Figure 112010067143725-pct00003
(여기서,
Q는 S, Se 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택되며;
R7은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 헤테로알케닐, 알코올, 아미도설포네이트, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택되되, 단 적어도 하나의 R7은 수소가 아니며,
m은 2 또는 3임).
화학식 I(a)의 일부 실시 형태에서, m은 2이며, 하나의 R7은 탄소 원자가 5개를 초과하는 알킬 기이며, 모든 다른 R7은 수소이다.
화학식 I(a)의 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 R7 기는 플루오르화된다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 R7 기는 적어도 하나의 불소 치환기를 갖는다. 일부 실시 형태에서, R7 기는 완전히 플루오르화된다.
화학식 I(a)의 일부 실시 형태에서, 단량체 상의 융합된 지환족 고리 상의 R7 치환기는 물 중 단량체의 개선된 용해도를 제공하며 플루오르화 산 중합체의 존재 하에 중합을 촉진한다.
화학식 I(a)의 일부 실시 형태에서, m은 2이며, 하나의 R7은 설폰산-프로필렌-에테르-메틸렌이며 모든 다른 R7은 수소이다. 일부 실시 형태에서, m은 2이며, 하나의 R7은 프로필-에테르-에틸렌이며 모든 다른 R7은 수소이다. 일부 실시 형태에서, m은 2이며, 하나의 R7은 메톡시이며 모든 다른 R7은 수소이다. 일부 실시 형태에서, 하나의 R7은 설폰산 다이플루오로메틸렌 에스테르 메틸렌(-CH2-O-C(O)-CF2-SO3H)이며, 모든 다른 R7은 수소이다.
일부 실시 형태에서, 새로운 조성물의 전기 전도성 중합체를 형성하는 데 사용하도록 고려되는 피롤 단량체는 하기 화학식 II를 포함한다:
[화학식 II]
Figure 112010067143725-pct00004
화학식 II에서,
R1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 다이알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 하이드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 아미도설포네이트, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 또는 둘 모두의 R1 기는 함께 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성하여 3, 4, 5, 6, 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 완성할 수 있으며, 이 고리는 선택적으로 하나 이상의 2가 질소, 황, 셀레늄, 텔루륨 또는 산소 원자를 포함할 수 있고;
R2는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 아릴, 알카노일, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, R1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 아미도설포네이트, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트, 우레탄, 에폭시, 실란, 실록산, 및 설폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 하이드록실, 에폭시, 실란 또는 실록산 부분 중 하나 이상으로 치환된 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
일부 실시 형태에서, R2는 수소, 알킬, 및 설폰산, 카르복실산, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 시아노, 하이드록실, 에폭시, 실란 또는 실록산 부분 중 하나 이상으로 치환된 알킬로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 피롤 단량체는 치환되지 않으며, R1과 R2 둘 모두는 수소이다.
일부 실시 형태에서, 둘 모두의 R1은 함께 6- 또는 7-원 지환족 고리를 형성하며, 이 고리는 또한 알킬, 헤테로알킬, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된 기로 치환된다. 이들 기는 단량체 및 생성된 중합체의 용해도를 개선할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 둘 모두의 R1은 함께 6- 또는 7-원 지환족 고리를 형성하며, 이 고리는 또한 알킬 기로 치환된다. 일부 실시 형태에서, 둘 모두의 R1은 함께 6- 또는 7-원 지환족 고리를 형성하며, 이 고리는 또한 적어도 1개의 탄소 원자를 가진 알킬 기로 치환된다.
일부 실시 형태에서, 둘 모두의 R1은 함께 -O-(CHY)m-O-를 형성하며, 여기서 m은 2 또는 3이며, Y는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 아미도설포네이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 Y 기는 수소가 아니다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 Y 기는 적어도 하나의 수소를 치환한 F를 갖는 치환기이다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 Y 기는 퍼플루오르화된다.
일부 실시 형태에서, 새로운 조성물의 전기 전도성 중합체를 형성하는 데 사용하도록 고려되는 아닐린 단량체는 하기 화학식 III을 포함한다.
[화학식 III]
Figure 112010067143725-pct00005
(여기서,
a는 0 또는 1 내지 4의 정수이며;
b는 1 내지 5의 정수이되, 단 a + b = 5이며;
R1은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 다이알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 시아노, 하이드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도설포네이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 또는 둘 모두의 R1 기는 함께 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성하여 3, 4, 5, 6, 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 완성할 수 있으며, 이 고리는 선택적으로 하나 이상의 2가 질소, 황 또는 산소 원자를 포함할 수 있음).
중합될 때, 아닐린 단량체 단위는 하기에 나타난 화학식 IV(a) 또는 화학식 IV(b), 또는 둘 모두의 화학식의 조합을 가질 수 있다.
[화학식 IV(a)]
Figure 112010067143725-pct00006
[화학식 IV(b)]
Figure 112010067143725-pct00007
(여기서, a, b 및 R1은 상기에 정의한 바와 같음).
일부 실시 형태에서, 아닐린 단량체는 치환되지 않으며, a는 0이다.
일부 실시 형태에서, a는 0이 아니며, 적어도 하나의 R1은 플루오르화된다. 일부 실시 형태에서, 적어도 하나의 R1은 퍼플루오르화된다.
일부 실시 형태에서, 새로운 조성물의 전기 전도성 중합체를 형성하는 데 사용하도록 고려되는 융합된 다환식 헤테로방향족 단량체는 둘 이상의 융합된 방향족 고리를 가지며, 그 중 적어도 하나는 헤테로방향족이다. 일부 실시 형태에서, 융합된 다환식 헤테로방향족 단량체는 하기 화학식 V를 갖는다:
[화학식 V]
Figure 112010067143725-pct00008
(여기서,
Q는 S, Se, Te 또는 NR6이고;
R6는 수소 또는 알킬이며;
R8, R9, R10 및 R11은 각각 나타날 때 동일하거나 상이하도록 독립적으로 선택되며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 다이알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 니트릴, 시아노, 하이드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도설포네이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택되며;
R8와 R9, R9과 R10, 그리고 R10과 R11 중 적어도 하나는 함께 알케닐렌 사슬을 형성하여 5 또는 6-원 방향족 고리를 완성하며, 이 고리는 선택적으로 하나 이상의 2가 질소, 황, 셀레늄, 텔루륨, 또는 산소 원자를 포함할 수 있음).
일부 실시 형태에서, 융합된 다환식 헤테로방향족 단량체는 하기 화학식 V(a), 화학식 V(b), 화학식 V(c), 화학식 V(d), 화학식 V(e), 화학식 V(f), 화학식 V(g), 화학식 V(h), 화학식 V(i), 화학식 V(j), 및 화학식 V(k)로 이루어진 군으로부터 선택된 화학식을 갖는다:
Figure 112010067143725-pct00009
Figure 112010067143725-pct00010
Figure 112010067143725-pct00011
Figure 112010067143725-pct00012
Figure 112010067143725-pct00013
(여기서,
Q는 S, Se, Te, 또는 NH이며;
T는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, S, NR6, O, SiR6 2, Se, Te 및 PR6로부터 선택되며;
Y는 N이며;
R6는 수소 또는 알킬임).
융합된 다환식 헤테로방향족 단량체는 알킬, 헤테로알킬, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된 기로 또한 치환될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 치환기는 플루오르화된다. 일부 실시 형태에서, 치환기는 완전히 플루오르화된다.
일부 실시 형태에서, 융합된 다환식 헤테로방향족 단량체는 티에노(티오펜)이다. 그러한 화합물은, 예를 들어, 문헌[Macromolecules, 34, 5746-5747 (2001); 및 문헌[Macromolecules, 35, 7281-7286 (2002)]에 논의되어 있다. 일부 실시 형태에서, 티에노(티오펜)은 티에노(2,3-b)티오펜, 티에노(3,2-b)티오펜, 및 티에노(3,4-b)티오펜으로부터 선택된다. 일부 실시 형태에서, 티에노(티오펜) 단량체는 알킬, 헤테로알킬, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트, 및 우레탄으로부터 선택된 적어도 하나의 기로 또한 치환된다. 일부 실시 형태에서, 치환기는 플루오르화된다. 일부 실시 형태에서, 치환기는 완전히 플루오르화된다.
일부 실시 형태에서, 새로운 조성물의 중합체를 형성하는 데 사용하도록 고려되는 다환식 헤테로방향족 단량체는 하기 화학식 VI을 포함한다:
[화학식 VI]
Figure 112010067143725-pct00014
(여기서,
Q는 S, Se, Te 또는 NR6이고;
T는 S, NR6, O, SiR6 2, Se, Te, 및 PR6로부터 선택되며;
E는 알케닐렌, 아릴렌, 및 헤테로아릴렌으로부터 선택되며;
R6는 수소 또는 알킬이며;
R12는 각각 나타날 때 동일하거나 상이하며, 수소, 알킬, 알케닐, 알콕시, 알카노일, 알킬티오, 아릴옥시, 알킬티오알킬, 알킬아릴, 아릴알킬, 아미노, 알킬아미노, 다이알킬아미노, 아릴, 알킬설피닐, 알콕시알킬, 알킬설포닐, 아릴티오, 아릴설피닐, 알콕시카르보닐, 아릴설포닐, 아크릴산, 인산, 포스폰산, 할로겐, 니트로, 니트릴, 시아노, 하이드록실, 에폭시, 실란, 실록산, 알코올, 벤질, 카르복실레이트, 에테르, 에테르 카르복실레이트, 아미도설포네이트, 에테르 설포네이트, 에스테르 설포네이트 및 우레탄으로부터 선택되거나; 또는 둘 모두의 R12 기는 함께 알킬렌 또는 알케닐렌 사슬을 형성하여 3, 4, 5, 6, 또는 7-원 방향족 또는 지환족 고리를 완성할 수 있으며, 이 고리는 선택적으로 하나 이상의 2가 질소, 황, 셀레늄, 텔루륨 또는 산소 원자를 포함할 수 있음).
일부 실시 형태에서, 전기 전도성 중합체는 전구체 단량체와 적어도 하나의 제2 단량체의 공중합체이다. 제2 단량체가 공중합체의 원하는 특성에 해로운 영향을 미치지 않는 한, 임의의 유형의 제2 단량체를 사용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 제2 단량체는 단량체 단위의 총 수를 기준으로, 중합체의 50% 이하를 구성한다. 일부 실시 형태에서, 제2 단량체는 단량체 단위의 총 수를 기준으로, 중합체의 30% 이하를 구성한다. 일부 실시 형태에서, 제2 단량체는 단량체 단위의 총 수를 기준으로, 중합체의 10% 이하를 구성한다.
제2 단량체의 예시적인 유형은 알케닐, 알킨일, 아릴렌, 및 헤테로아릴렌을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 제2 단량체의 예는 플루오렌, 옥사다이아졸, 티아다이아졸, 벤조티아다이아졸, 페닐렌비닐렌, 페닐렌에티닐렌, 피리딘, 다이아진, 및 트라이아진을 포함하지만 이로 한정되지 않으며, 이들 모두는 또한 치환될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 공중합체는 먼저 구조 A-B-C를 갖는 중간 전구체 단량체를 형성함으로써 제조되며, 여기서 A와 C는 동일하거나 상이할 수 있는 전구체 단량체를 나타내며, B는 제2 단량체를 나타낸다. A-B-C 중간 전구체 단량체는 야마모토(Yamamoto), 스틸레(Stille), 그리그냐르(Grignard) 복분해, 스즈키(Suzuki) 및 네기쉬(Negishi) 커플링과 같은 표준 합성 유기 기술을 이용하여 제조할 수 있다. 이어서, 공중합체는 중간 전구체 단량체 단독으로, 또는 하나 이상의 추가의 전구체 단량체와 함께, 산화 중합에 의해 형성된다.
일부 실시 형태에서, 전기 전도성 중합체는 폴리티오펜, 폴리피롤, 중합체성의 융합된 다환식 헤테로방향족, 그의 공중합체, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 전기 전도성 중합체는 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜), 치환되지 않은 폴리피롤, 폴리(티에노(2,3-b)티오펜), 폴리(티에노(3,2-b)티오펜), 및 폴리(티에노(3,4-b)티오펜)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
b. 비-플루오르화 중합체 산
전도성 중합체를 도핑할 수 있는 임의의 비-플루오르화 중합체 산을 새로운 조성물을 제조하는 데 사용할 수 있다. 그러한 산을 폴리티오펜, 폴리아닐린, 및 폴리피롤과 같은 전도성 중합체와 함께 사용하는 것이 본 기술 분야에 잘 알려져 있다. 산성 기의 예는, 카르복실산 기, 설폰산 기, 설폰이미드 기, 인산 기, 포스폰산 기, 및 그의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 산성 기는 모두 동일할 수 있거나, 또는 중합체는 하나 초과의 유형의 산성 기를 가질 수 있다.
일 실시 형태에서, 산은 비-플루오르화 중합체성 설폰산이다. 이들 산의 일부 비제한적인 예는 폴리(스티렌설폰산)("PSSA"), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산)("PAAMPSA") 및 그의 혼합물이다.
존재하는 비-플루오르화 중합체 산의 양은 일반적으로 전도성 중합체 상의 전하에 대해 평형을 이루는 데 필요한 양을 초과한다. 일부 실시 형태에서, 전도성 중합체의 몰 당량에 대한 비-플루오르화 중합체 산의 산 당량의 비는 1 내지 5의 범위이다.
복합 분산물 중의 도핑된 전도성 중합체의 양은 분산물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 적어도 0.1 중량%이다. 일부 실시 형태에서, 이러한 양은 0.2 내지 5 중량%이다.
도핑된 중합체로부터 제조된 필름의 전도도는 적어도 0.1 S/㎝일 것이다.
c. 도핑된 전기 전도성 중합체의 제조
도핑된 전기 전도성 중합체는 수성 매질 중에서 비-플루오르화 중합체 산의 존재 하에 전구체 단량체의 산화 중합에 의해 형성된다. 이러한 단량체의 산화 중합은 잘 알려져 있다. 과황산나트륨 또는 과황산칼륨과 같은 산화제가 사용될 수 있다. 일부 경우에, 황산제2철과 같은 촉매가 또한 사용될 수 있다. 얻어지는 생성물은 도핑된 전기 전도성 중합체의 수성 분산물이다.
3. 고도로 플루오르화된 산 중합체
고도로 플루오르화된 산 중합체("HFAP")는 새로운 조성물로부터 제조된 필름의 일함수를 향상시키는 데 사용된다. HFAP는 고도로 플루오르화되며 산성 양성자를 갖는 산성 기를 가진 임의의 중합체일 수 있다. 산성 기는 이온화가능한 양성자를 제공한다. 일부 실시 형태에서, 산성 양성자는 pKa가 3 미만이다. 일부 실시 형태에서, 산성 양성자는 pKa가 0 미만이다. 일부 실시 형태에서, 산성 양성자는 pKa가 -5 미만이다. 산성 기는 중합체 골격에 직접 부착될 수 있거나, 또는 이것은 중합체 골격 상의 측쇄에 부착될 수 있다. 산성 기의 예는, 카르복실산 기, 설폰산 기, 설폰이미드 기, 인산 기, 포스폰산 기, 및 그의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 산성 기는 모두 동일할 수 있거나, 또는 중합체는 하나 초과의 유형의 산성 기를 가질 수 있다. 일부 실시 형태에서, 산성 기는 설폰산 기, 설폰아미드 기, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, HFAP는 적어도 95% 플루오르화되며; 일부 실시 형태에서는, 완전히 플루오르화된다.
일부 실시 형태에서, HFAP는 수용성이다. 일부 실시 형태에서, HFAP는 물에 분산가능하다. 일부 실시 형태에서, HFAP는 유기 용매 습윤성이다. "유기 용매 습윤성"이라는 용어는, 필름으로 형성되었을 때 유기 용매에 대해 60°이하의 접촉각을 갖는 재료를 말한다. 일부 실시 형태에서, 습윤성 재료는 55°이하의 접촉각으로 페닐헥산에 의해 습윤가능한 필름을 형성한다. 접촉각을 측정하는 방법은 잘 알려져 있다. 일부 실시 형태에서, 그 자체로는 비-습윤성이나 선택적인 첨가제를 사용하여 습윤성으로 만들 수 있는 중합체 산으로부터 습윤성 재료를 제조할 수 있다.
적합한 중합체 골격의 예에는 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아라미드, 폴리아크릴아미드, 폴리스티렌, 및 이들의 공중합체가 포함되지만 이로 한정되지 않고, 이들 모두는 고도로 플루오르화되며; 일부 실시 형태에서는, 완전히 플루오르화된다.
일 실시 형태에서, 산성 기는 설폰산 기 또는 설폰이미드 기이다. 설폰이미드 기는 하기 화학식을 갖는다:
-SO2-NH-SO2-R
여기서, R은 알킬 기이다.
일 실시 형태에서, 산성 기는 플루오르화 측쇄 상에 있다. 일 실시 형태에서, 플루오르화 측쇄는 알킬 기, 알콕시 기, 아미도 기, 에테르 기, 및 그의 조합으로부터 선택되며, 이들 모두는 완전히 플루오르화된다.
일 실시 형태에서, HFAP는 펜던트인 고도로 플루오르화된 알킬 설포네이트, 고도로 플루오르화된 에테르 설포네이트, 고도로 플루오르화된 에스테르 설포네이트, 또는 고도로 플루오르화된 에테르 설폰이미드 기를 갖는 고도로 플루오르화된 올레핀 골격을 갖는다. 일 실시 형태에서, HFAP는 퍼플루오로-에테르-설폰산 측쇄를 갖는 퍼플루오로올레핀이다. 일 실시 형태에서, 중합체는 1,1-다이플루오로에틸렌과 2-(1,1-다이플루오로-2-(트라이플루오로메틸)알릴옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산의 공중합체이다. 일 실시 형태에서, 중합체는 에틸렌과 2-(2-(1,2,2-트라이플루오로비닐옥시)-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산의 공중합체이다. 이들 공중합체는 상응하는 설포닐 플루오라이드 중합체로서 제조될 수 있고, 그 후에 설폰산 형태로 변환될 수 있다.
일 실시 형태에서, HFAP는 플루오르화되고 부분적으로 설폰화된 폴리(아릴렌 에테르 설폰)의 단일중합체 또는 공중합체이다. 공중합체는 블록 공중합체일 수 있다.
일 실시 형태에서, HFAP는 하기 화학식 IX를 갖는 설폰이미드 중합체이다:
[화학식 IX]
Figure 112010067143725-pct00015
(여기서,
Rf는 고도로 플루오르화된 알킬렌, 고도로 플루오르화된 헤테로알킬렌, 고도로 플루오르화된 아릴렌, 및 고도로 플루오르화된 헤테로아릴렌으로부터 선택되며, 이들은 하나 이상의 에테르 산소로 치환될 수 있고;
n은 적어도 4임).
화학식 IX의 일 실시 형태에서, Rf는 퍼플루오로알킬 기이다. 일 실시 형태에서, Rf는 퍼플루오로부틸 기이다. 일 실시 형태에서, Rf는 에테르 산소를 함유한다. 일 실시 형태에서, n은 10보다 크다.
일 실시 형태에서, HFAP는 고도로 플루오르화된 중합체 골격과 하기 화학식 X를 갖는 측쇄를 포함한다:
[화학식 X]
Figure 112010067143725-pct00016
(여기서,
R15은 고도로 플루오르화된 알킬렌 기 또는 고도로 플루오르화된 헤테로알킬렌 기이며;
R16은 고도로 플루오르화된 알킬 기 또는 고도로 플루오르화된 아릴 기이고;
a는 0 또는 1 내지 4의 정수임).
일 실시 형태에서, HFAP는 하기 화학식 XI을 갖는다:
[화학식 XI]
Figure 112010067143725-pct00017
(여기서,
R16은 고도로 플루오르화된 알킬 기 또는 고도로 플루오르화된 아릴 기이고;
c는 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수이고;
n은 적어도 4임).
HFAP의 합성은, 예를 들어, 문헌[A. Feiring et al., J. Fluorine Chemistry 2000, 105, 129-135]; 문헌[A. Feiring et al., Macromolecules 2000, 33, 9262-9271]; 문헌[D. D. Desmarteau, J. Fluorine Chem. 1995, 72, 203-208]; 문헌[A. J. Appleby et al., J. Electrochem. Soc. 1993, 140(1), 109-111]; 및 데스마르튜(Desmarteau)의 미국 특허 제5,463,005호에 기재되어 있다.
일 실시 형태에서, HFAP는 적어도 하나의 고도로 플루오르화된 에틸렌계 불포화 화합물로부터 유도된 반복 단위를 또한 포함한다. 퍼플루오로올레핀은 2 내지 20개의 탄소 원자를 포함한다. 대표적인 퍼플루오로올레핀은 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-(2,2-다이메틸-1,3-다이옥솔), 퍼플루오로-(2-메틸렌-4-메틸-1,3-다이옥솔란), CF2=CFO(CF2)tCF=CF2(여기서, t는 1 또는 2임), 및 Rf''OCF=CF2(여기서, Rf ''는 1 내지 약 10개의 탄소 원자의 포화 퍼플루오로알킬 기임)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 공단량체는 테트라플루오로에틸렌이다.
일 실시 형태에서, HFAP는 콜로이드-형성 중합체 산이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "콜로이드-형성"이라는 용어는 물에 불용성이며 수성 매질 내에 분산될 때 콜로이드를 형성하는 재료를 말한다. 콜로이드-형성 중합체 산은 전형적으로 분자량이 약 10,000 내지 약 4,000,000 범위이다. 일 실시 형태에서, 중합체 산은 분자량이 약 100,000 내지 약 2,000,000이다. 콜로이드 입자 크기는 전형적으로 2 나노미터(㎚) 내지 약 140 ㎚ 범위이다. 일 실시 형태에서, 콜로이드는 입자 크기가 2 ㎚ 내지 약 30 ㎚이다. 산성 양성자를 가진 임의의 고도로 플루오르화된 콜로이드-형성 중합체 재료가 사용될 수 있다.
상기에 개시된 중합체의 일부는 산외(non-acid) 형태로, 예를 들어, 염, 에스테르, 또는 설포닐 플루오라이드로서 형성될 수 있다. 이들은 후술하는 바와 같이, 전도성 조성물의 제조를 위해 산 형태로 변환될 것이다.
일부 실시 형태에서, HFAP는 고도로 플루오르화된 탄소 골격 및 하기 화학식으로 나타내어지는 측쇄를 포함한다.
-(O-CF2CFRf3)a-O-CF2CFRf 4SO3E5
여기서, Rf3 및 Rf 4 는 독립적으로 F, Cl, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 고도로 플루오르화된 알킬기로부터 선택되며, a는 0, 1 또는 2이고, E5. 일부 경우에, E5는 Li, Na 또는 K와 같은 양이온일 수 있고, 산 형태로 변환될 수 있다.
일부 실시 형태에서, HFAP는 미국 특허 제3,282,875호 및 미국 특허 제4,358,545호 및 미국 특허 제4,940,525호에 개시된 중합체일 수 있다. 일부 실시 형태에서, HFAP는 퍼플루오로카본 골격 및 하기 화학식으로 나타내어지는 측쇄를 포함한다.
-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO3E5
여기서, E5는 상기에 정의된 바와 같다. 이러한 유형의 HFAP는 미국 특허 제3,282,875호에 개시되며, 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오로화된 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3,6-다이옥사-4-메틸-7-옥텐설포닐 플루오라이드)(PDMOF)를 공중합한 다음, 설포닐 플루오라이드 기를 가수분해하여 설포네이트 기로 변환하고, 필요시 이온 교환하여 그를 원하는 이온 형태로 변환함으로써 제조할 수 있다. 미국 특허 제4,358,545호 및 미국 특허 제4,940,525호에 개시된 유형의 중합체의 예는 측쇄 -O-CF2CF2SO3E5를 가지며, 여기서 E5는 상기에 정의한 바와 같다. 이 중합체는 테트라플루오로에틸렌(TFE)과 퍼플루오르화 비닐 에테르 CF2=CF-O-CF2CF2SO2F, 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐설포닐플루오라이드)(POPF)를 공중합한 다음, 가수분해하고 필요시 추가로 이온 교환하여 제조할 수 있다.
한 가지 유형의 HFAP가 이. 아이. 듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(E. I. du Pont de Nemours and Company)(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)로부터 수성 나피온(Nafion)(등록상표) 분산물로 구매가능하다.
본 발명에 기재된 복합 분산물에서, 비-플루오르화 도핑 산의 산 당량에 대한 HFAP의 산 당량의 비는 적어도 0.1, 그리고 2 이하; 일부 실시 형태에서, 1 이하이다.
4. 용매
용매는 고비점, 극성 유기 액체이다. 용매의 비점은 적어도 100℃이다. 일부 실시 형태에서, 비점은 120℃ 초과; 일부 실시 형태에서, 150℃ 초과이다. 용매는 물에 용해가능하거나, 물과 혼화가능하거나, 또는 물에 분산가능하다. 용매의 예로는 에틸렌 글리콜, 다이메틸설폭사이드, 다이메틸아세트아미드, 및 N-메틸피롤리돈이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 용매의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
용매는 분산물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 1 내지 15 중량%; 일부 실시 형태에서, 5 내지 10 중량%의 양으로 복합 분산물 중에 존재한다.
5. 반전도성 금속 산화물 나노입자
나노입자는 반전도성인 혼합 산화물의 작은 입자이다. "혼합 산화물"이라는 문구는 둘 이상의 상이한 양이온을 갖는 산화물을 말한다. 적합한 재료는 2족 원소, 11족 원소, 4족, 5족, 및 6족 원소, 8족 내지 10족 전이 원소의 혼합 산화물, 및 12족, 13족, 14족 및 15족 원소의 혼합 산화물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 반전도성 금속 산화물은 혼성 원자가(mixed valence) 금속 산화물 또는 비-화학량론적 금속 산화물일 수 있다.
반전도성 금속 산화물의 예로는 인듐-주석-산화물, 도핑된 아연 산화물, 갈륨-인듐-주석-산화물, 아연-인듐-주석-산화물, 아연-도핑된 안티몬 산화물, 아연 안티모네이트, 산소 결핍 몰리브덴 삼산화물, 바나듐 오산화물 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 금속 산화물의 혼합물이 사용된다.
일부 실시 형태에서, 나노입자는 커플링제로 표면 처리하여 수성 전기 전도성 중합체와 상용성이 있게 한다. 표면 개질제의 부류에는 실란, 티타네이트, 지르코네이트, 알루미네이트 및 중합체성 분산제가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 표면 개질제는 화학 작용기를 포함하며, 그 예에는 니트릴, 아미노, 시아노, 알킬 아미노, 알킬, 아릴, 알케닐, 알콕시, 아릴옥시, 설폰산, 아크릴산, 인산, 및 상기 산들의 알칼리 염, 아크릴레이트, 설포네이트, 아미도설포네이트, 에테르, 에테르 설포네이트, 에스테르설포네이트, 알킬티오, 및 아릴티오가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일 실시 형태에서, 화학 작용기는 인접한 상부 층의 나노복합체 또는 정공 수송 재료 중의 전도성 중합체와 반응하는 에폭시, 알킬비닐 및 아릴비닐 기와 같은 가교제(crosslinker)를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 표면 개질제는 테트라플루오로-에틸트라이플루오로-비닐-에테르 트라이에톡시실란, 퍼플루오로부탄-트라이에톡시실란, 퍼플루오로옥틸트라이에톡시실란, 비스(트라이플루오로프로필)-테트라메틸다이실라잔, 및 비스(3-트라이에톡시실릴)프로필 테트라설파이드와 같이 플루오르화되거나 퍼플루오르화된다.
일부 실시 형태에서, 입자 크기는 10 ㎚ 미만이다. 일부 실시 형태에서, 입자 크기는 5 ㎚ 미만이다.
복합 분산물 중의 반전도성 산화물 나노입자의 중량%는 분산물의 총 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%의 범위이다. 기타 고형물(도핑된 전도성 중합체, HFAP, 및 선택적인 첨가제)의 전체에 대한 반전도성 산화물의 중량비는 적어도 2이다. 전도성 중합체에 대한 반전도성 산화물 나노입자의 중량비는 일반적으로 5 내지 10의 범위이다.
6. 기타 첨가제
일부 실시 형태에서, 부가적인 첨가제가 존재한다. 선택적인 첨가제는 탄소 풀러렌, 나노튜브 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
풀러렌은 수소 원자가 전혀 없이 짝수의 3-배위 탄소 원자로 구성된, 닫힌 케이지 구조를 특징으로 하는 탄소의 동소체이다. 풀러렌은 잘 알려져 있으며 광범위하게 연구되어 왔다.
풀러렌의 예에는 하기에 나타나있는, C60, C60-PCMB, 및 C70,
Figure 112010067143725-pct00018
뿐만 아니라, C84 및 더 고도의 풀러렌이 포함된다. C70-PCBM, C84-PCBM, 및 더 고도의 유사체와 같이, 임의의 풀러렌이 (3-메톡시카르보닐)-프로필-1-페닐 기("PCBM")로 유도체화될 수 있다. 풀러렌의 조합이 사용될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 풀러렌은 C60, C60-PCMB, C70, C70-PCMB, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
탄소 나노튜브는 원통형 형상을 갖는다. 나노튜브는 단일벽 또는 다중벽일 수 있다. 이 재료는 아크 방전, 레이저 애블레이션, 고압 일산화탄소, 및 화학 증착을 포함하는 방법에 의해서 제조된다. 이 재료는 잘 알려져 있으며 구매가능하다. 일부 실시 형태에서, 단일벽 나노튜브가 사용된다.
존재하는 경우, 첨가제의 양은, 분산물의 총 중량을 기준으로 일반적으로 적어도 0.2 중량%이다.
7. 복합 분산물 및 필름의 제조
하기의 논의에서, 도핑된 전도성 중합체, HFAP, 용매, 금속 산화물 나노입자, 및 선택적인 첨가제는 단수 형태로 지칭될 것이다. 그러나, 하나 초과의 임의의 것 또는 모든 것이 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
새로운 전기 전도성 중합체 조성물은 도핑된 전도성 중합체를 우선 형성한 다음, 임의의 순서로 HFAP, 용매, 반전도성 금속 산화물 나노입자, 및 선택적인 첨가제를 첨가하여 제조된다.
도핑된 전기 전도성 중합체는 일반적으로 수성 매질 중에서 비-플루오르화 중합체 산의 존재 하에 전구체 단량체의 산화 중합에 의해 형성된다. 많은 이러한 재료가 구매가능하다. HFAP를 우선 용매 또는 용매/물 혼합물에 용해 또는 분산시킬 수 있다. 금속 산화물 나노입자를 유사하게 물 또는 용매/물 혼합물에 분산시킬 수 있다. 이어서, 이러한 혼합물을 도핑된 전도성 중합체의 수성 분산물에 첨가할 수 있다. 금속 산화물 나노입자는 또한 HFAP와 함께, 또는 도핑된 전도성 중합체와 함께 분산시킬 수 있다.
대안적으로, 금속 산화물 나노입자를 도핑된 전도성 중합체 분산물에 고체로서 직접 첨가할 수 있다. 용매 및 HFAP를 이러한 혼합물에 첨가할 수 있다.
존재하는 경우, 선택적인 첨가제는 임의의 시점에 첨가할 수 있다. 첨가제는 물 또는 용매/물 혼합물 중의 분산물로서 첨가할 수 있거나, 또는 고체로서 직접 첨가할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 금속 산화물 나노입자, 및 선택적으로 첨가제의 첨가 전에 아니면 후에 pH를 증가시킨다. pH는 금속 산화물 나노입자 및 선택적으로 첨가제의 첨가 전에 양이온 교환 수지 및/또는 염기성 수지로 처리하여 조절할 수 있다. 일부 실시 형태에서, pH는 염기 수용액을 첨가하여 조절한다. 염기의 양이온은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 알킬암모늄일 수 있지만, 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 알칼리 금속이 알칼리 토금속 양이온보다 바람직하다.
본 명세서에 기재된 복합 수성 분산물로부터 제조된 필름은 이하 "본 명세서에 기재된 새로운 필름"이라고 지칭한다. 필름은 연속 및 불연속 기술을 포함하는 임의의 액체 침착 기술을 사용하여 제조될 수 있다. 연속 침착 기술은 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 스프레이 코팅, 및 연속 노즐 코팅을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 불연속 침착 기술은 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 및 스크린 인쇄를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
이렇게 형성된 필름은 매끄러우며, 비교적 투명하고, 전도도가 100 S/㎝ 초과일 수 있다.
필름은 굴절률이 일반적으로 1.7 초과이다. 전형적으로 높은 굴절률을 갖는 소자 내의 인접한 층들과 더욱 밀접하게 정합하기 위해서는 높은 굴절률이 요구된다. 인접한 층들 사이의 굴절률의 큰 차이는 공동 효과(cavity effect)를 야기할 수 있다. 굴절률의 차이는 층 두께에 따른 OLED 소자 성능의 변동을 야기할 것이다.
8. 완충 층
유기 발광 다이오드(OLED)는 전계 발광(electroluminescence)을 할 수 있는 유기 층을 포함하는 유기 전자 소자다. OLED는 전극들 사이에 추가 층들이 있는 하기 구성을 가질 수 있다:
애노드/완충 층/EL 재료/캐소드
10-3 내지 10-7 S/㎝ 범위의 낮은 전도도를 갖는 전기 전도성 중합체가 ITO와 같은 전기 전도성 무기 산화물 애노드에 직접 접촉하는 완충 층으로서 통상 사용된다. 그러나, 전도도가 100 S/㎝ 초과인 새로운 조성물의 필름은 애노드 및 완충 층 둘 모두의 기능을 할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 복합 수성 분산물로부터 침착된 완충 층이 제공된다. "완충 층" 또는 "완충 재료"라는 용어는 전기 전도성 또는 반전도성 재료를 의미하고자 하는 것으로, 유기 전자 소자에서, 하부 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 소자의 성능을 증진하거나 개선하는 다른 측면을 포함하지만 이로 한정되지 않는 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. "층"이라는 용어는 "필름"이라는 용어와 상호 교환가능하게 사용되며, 원하는 영역을 덮는 코팅을 말한다. 이 용어는 크기에 의해 제한되지 않는다. 영역은 전체 소자만큼 크거나, 실제 시각 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나, 또는 단일 하위 픽셀만큼 작을 수 있다. 층과 필름은 증착, 액체 침착(연속 및 불연속 기술) 및 열전사를 포함하는 임의의 종래 침착 기술에 의해 형성될 수 있다. 연속 침착 기술은 스핀 코팅, 그라비어 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 스프레이 코팅, 및 연속 노즐 코팅을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 불연속 침착 기술은 잉크젯 인쇄, 그라비어 인쇄, 및 스크린 인쇄를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
9. 전자 소자
본 명세서에 기재된 새로운 필름은 투명도와 함께 높은 전도도 및 높은 일함수가 요구되는 전자 소자에 사용될 수 있다. 일부 실시 형태에서, 필름은 전극으로서 사용된다. 일부 실시 형태에서, 필름은 투명한 전도성 코팅으로서 사용된다.
전자 소자의 예에는 (1) 전기 에너지를 방사선으로 변환시키는 소자(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 다이오드 레이저, 또는 조명 패널), (2) 전자 공정을 사용하여 신호를 검출하는 소자(예를 들어, 광검출기, 광전도 전지, 광저항기, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, 적외선("IR") 검출기, 또는 바이오센서), (3) 방사선을 전기 에너지로 변환시키는 소자(예를 들어, 광기전 소자 또는 태양 전지), (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 소자(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드), (5) 전해 커패시터 또는 항목 (1) 내지 (5)의 소자들의 임의의 조합을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 새로운 필름은 예를 들어, 탄탈륨/Ta2O5 또는 알루미늄/Al2O3 커패시터에서, 전기 전도성 중합체 캐소드로서 유용하다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 2개의 전기 접촉 층 사이에 위치하는 적어도 하나의 전기활성 층을 포함하는 전자 소자가 제공되며, 이 소자는 새로운 완충 층을 추가로 포함한다. 층 또는 재료를 말할 때 "전기활성"(electroactive)이라는 용어는 전자 특성 또는 전자-방사 특성을 나타내는 층 또는 재료를 의미하고자 하는 것이다. 전기활성 층 재료는 방사선 수용시 전자-정공 쌍의 농도 변화를 나타낼 수 있거나, 또는 방사선을 방출할 수 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 소자의 일 실시 형태(100)는 애노드 층(110), 전기활성 층(140), 및 캐소드 층(160)을 갖는다. 3개의 선택 층이 또한 나타나있다: 완충 층(120); 정공 수송 층(130); 및 전자 주입/수송 층(150).
소자는 애노드 층(110) 또는 캐소드 층(160)에 인접할 수 있는 지지체 또는 기재(도시되지 않음)를 포함할 수 있다. 가장 흔하게는, 지지체는 애노드 층(110)에 인접한다. 지지체는 유연성 또는 강성, 유기 또는 무기일 수 있다. 지지체 재료의 예는 유리, 세라믹, 금속 및 플라스틱 필름을 포함하며, 이로 한정되지 않는다.
애노드 층(110)은 캐소드 층(160)에 비하여 정공 주입에 보다 더 효율적인 전극이다. 따라서, 애노드는 캐소드보다 더 높은 일함수를 갖는다. 본 명세서에 기재된 본발명의 새로운 필름은 전도도가 높고 일함수가 높기 때문에 애노드 층으로서 특히 적합하다. 일부 실시 형태에서, 새로운 필름은 전도도가 100 S/㎝ 이상이다. 일부 실시 형태에서, 이 필름은 전도도가 200 S/㎝ 이상이다. 필름은 당업자에게 잘 알려진 다양한 기술을 사용하여 기재 상에 침착된다. 전형적인 침착 기술은 액체 침착(연속 및 불연속 기술), 및 열전사를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 새로운 필름은 선택적인 완충 층(120) 없이 애노드로서 단독으로 사용된다. 이러한 실시 형태에서, 본 발명의 새로운 필름은 애노드 층 및 완충 층 둘 모두의 기능을 한다.
일부 실시 형태에서, 본 명세서에 기재된 새로운 필름은 이중층 또는 다층 애노드에서 상부층으로서 사용된다. 다른 애노드 층은 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합 산화물을 함유한 재료를 포함할 수 있다. 적합한 재료는 2족 원소(즉, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra), 11족 원소, 4족, 5족 및 6족 원소, 및 8족 내지 10족 전이 원소의 혼합 산화물을 포함한다. 애노드 층(110)이 광 투과성이어야 하는 경우, 12족, 13족 및 14족 원소의 혼합 산화물이 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "혼합 산화물"이라는 문구는 2족 원소 또는 12족, 13족 또는 14족 원소로부터 선택된 둘 이상의 상이한 양이온을 갖는 산화물을 말한다. 적합한 재료의 예는 인듐-주석-산화물("ITO"), 인듐-아연-산화물("IZO"), 알루미늄-주석-산화물("ATO"), 알루미늄-아연-산화물("AZO"), 지르코늄-주석-산화물("ZTO"), 금, 은, 구리, 및 니켈을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 혼합 산화물 층은 패턴화된다. 패턴은 원하는 대로 다양할 수 있다. 층은 예를 들어, 불연속 침착 기술을 사용하여 패턴으로 형성될 수 있다. 대안적으로, 층은 (전면 침착(blanket deposit)으로 또한 불리는) 전체 층으로서 적용되고, 이후에 예를 들어 패턴화된 레지스트 층 및 습식 화학 또는 건식 에칭 기술을 사용하여 패턴화될 수 있다. 당해 기술 분야에서 잘 알려진 다른 패턴화 공정이 또한 사용될 수 있다.
선택적인 완충 층(120)이 애노드 층(110)에 인접하여 존재할 수 있다. "완충 층" 또는 "완충 재료"라는 용어는 전도도가 보통 10-3 내지 10-7 S/㎝사이의 범위인 전기 전도성 또는 반전도성 재료를 의미하고자 하는 것이나, 일부 소자 구조(geometry)를 위해서는 더 높은 전도도가 사용될 수 있다. 완충 층은 유기 전자 소자에서 하부 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 소자의 성능을 증진하거나 개선하는 다른 측면을 포함하지만 이로 한정되지 않는 하나 이상의 기능을 가질 수 있다.
일부 실시 형태에서, 완충 층(120)은 전도도가 100 S/㎝ 이하인 본 명세서에 기재된 새로운 필름을 포함한다.
일부 실시 형태에서는, 애노드 층(110)과 전기활성 층(140) 사이에 선택적인 정공 수송 층(130)이 존재한다. 일부 실시 형태에서, 선택적인 정공 수송 층은 완충 층(120)과 전기활성 층(140) 사이에 존재한다. 정공 수송 재료의 예는, 예를 들어, 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체 둘 모두가 사용될 수 있다. 일반적으로 사용되는 정공 수송 분자는, 4,4',4"-트리스(N,N-다이페닐-아미노)-트라이페닐아민(TDATA); 4,4',4"-트리스(N-3-메틸페닐-N-페닐-아미노)-트라이페닐아민(MTDATA); N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD); 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노) 페닐]사이클로헥산(TAPC); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민(ETPD); 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민(PDA); α-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌(TPS); p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존(DEH); 트라이페닐아민(TPA); 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP); 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐]피라졸린(PPR 또는 DEASP); 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄(DCZB); N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TTB); N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘(α-NPB); 및 포르피린 화합물, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌을 포함하지만, 이로 한정되지 않는다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)폴리실란, 폴리(다이옥시티오펜), 폴리아닐린, 및 폴리피롤을 포함하지만 이로 한정되지 않는다. 전술된 것과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 또한 얻을 수 있다.
소자의 용도에 따라, 전기활성 층(140)은 인가된 전압에 의해 활성화되는 발광층(발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이), 방사 에너지에 응답하여 인가된 바이어스 전압에 의해 또는 바이어스 전압 없이 신호를 발생시키는 재료의 층(광검출기에서와 같이)일 수 있다. 일 실시 형태에서, 전기활성 재료는 유기 전계발광("EL") 재료이다. 소분자 유기 형광 화합물, 형광 및 인광 금속 착물, 공액 중합체, 및 그의 혼합물을 포함하지만 이로 한정되지 않는 임의의 EL 재료가 소자에 사용될 수 있다. 형광 화합물의 예에는 파이렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 그 유도체, 및 그의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 금속 착물의 예에는 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(Alq3)과 같은 금속 킬레이트(metal chelated) 옥시노이드 화합물과; 페트로브(Petrov)등의 미국 특허 제6,670,645호와 국제특허 공개 WO 03/063555호 및 WO 2004/016710호에 개시된 바와 같은 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐피리미딘 리간드와 이리듐의 착물과 같은 고리금속(cyclometalated) 이리듐 및 백금 전계발광 화합물과, 예를 들어 국제특허 공개 WO 03/008424호, WO 03/091688호 및 WO 03/040257호에 설명된 유기금속 착물과, 그의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 전하 운반 호스트 재료(charge carrying host material) 및 금속 착물을 포함하는 전계발광 방사성 층이 미국 특허 제6,303,238호에서 톰슨(Thompson) 등에 의해 그리고 국제특허공개 WO 00/70655호 및 WO 01/41512호에서 버로우즈(Burrows) 및 톰슨에 의해 설명되어 있다. 공액 중합체의 예에는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로바이플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 그의 공중합체, 및 그의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
선택적인 층(150)은 전자 주입/수송 둘 모두를 용이하게 하도록 기능할 수 있고, 또한 층 계면에서의 켄칭(quenching) 반응을 방지하기 위한 제한 층으로서 역할을 할 수 있다. 더욱 구체적으로, 층(150)은 전자 이동성을 증대시키며, 층들(140 및 160)이 달리 직접 접촉하는 경우에 켄칭 반응의 가능성을 감소시킬 수 있다. 선택적인 층(150)을 위한 재료의 예에는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물, 예를 들어, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(파라-페닐-페놀라토)알루미늄(III)(BAlQ) 및 트리스(8-하이드록시퀴놀라토)알루미늄(Alq3); 테트라키스(8-하이드록시퀴놀리나토)지르코늄; 아졸 화합물, 예를 들어, 2-(4-바이페닐일)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(PBD), 3-(4-바이페닐일)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(TAZ), 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠(TPBI); 퀴녹살린 유도체, 예를 들어, 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린; 페난트롤린 유도체, 예를 들어, 9,10-다이페닐페난트롤린(DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DDPA); 및 이들의 임의의 하나 이상의 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 대안적으로, 선택적인 층(150)은 무기물이며, BaO, LiF, Li2O 등을 포함할 수 있다.
캐소드 층(160)은 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드 층(160)은 제1 전기 접촉 층(이 경우에, 애노드 층(110))보다 더 낮은 일함수를 갖는 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "더 낮은 일함수"라는 용어는 약 4.4 eV 이하의 일함수를 갖는 재료를 의미하고자 하는 것이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "더 높은 일함수"는 적어도 대략 4.4 eV의 일함수를 갖는 재료를 의미하고자 하는 것이다.
캐소드 층을 위한 재료는 1족(예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs)의 알칼리 금속, 2족 금속(예를 들어, Mg, Ca, Ba 등), 12족 금속, 란탄족 원소(예를 들어, Ce, Sm, Eu 등), 및 악티늄족 원소(예를 들어, Th, U 등)로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 이트륨, 및 그의 조합과 같은 재료가 또한 사용될 수 있다. 캐소드 층(160)을 위한 재료의 구체적인 비제한적인 예에는 바륨, 리튬, 세륨, 세슘, 유로퓸, 루비듐, 이트륨, 마그네슘, 사마륨, 및 이들의 합금 및 조합이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
캐소드 층(160)은 보통은 화학 또는 물리 증착 공정에 의해 형성된다. 일부 실시 형태에서, 캐소드 층은 애노드 층(110)과 관련하여 앞서 논의된 바와 같이 패턴화될 것이다.
소자 내의 다른 층은 그러한 층에 의해 제공될 기능을 고려할 때 그러한 층에 유용할 것으로 알려진 임의의 재료로 제조될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 봉지 층(encapsulation layer)(도시하지 않음)을 접촉 층(160) 위에 침착하여 물 및 산소와 같은 바람직하지 못한 성분이 소자(100) 내로 유입되는 것을 방지한다. 이러한 성분들은 유기 층(140)에 유해한 영향을 줄 수 있다. 일 실시 형태에서, 봉지 층은 장벽 층 또는 필름이다. 일 실시 형태에서, 봉지 층은 유리 덮개(lid)이다.
도시하지 않았지만, 소자(100)는 추가의 층을 포함할 수 있는 것으로 이해된다. 본 기술 분야에 알려져 있거나 그렇지 않은 다른 층들이 사용될 수 있다. 추가적으로, 전술한 층들 중 임의의 층은 둘 이상의 하부 층(sub-layer)을 포함하거나 또는 라미나 구조(laminar structure)를 형성할 수 있다. 대안적으로, 애노드 층(110), 완충 층(120), 정공 수송 층(130), 전자 수송 층(150), 캐소드 층(160), 및 기타 층들의 일부 또는 전부를 처리, 특히 표면 처리하여 소자의 전하 캐리어 수송 효율 또는 다른 물리적 특성을 증가시킬 수 있다. 각 구성요소 층을 위한 재료의 선택은 바람직하게는 높은 소자 효율을 가진 소자를 제공하는 목표와, 소자 작동 수명 고려 사항, 제작 시간 및 복잡성 요인 및 당업자에 의해 이해되는 다른 고려 사항을 비교 평가함으로써 결정된다. 최적의 구성요소, 구성요소의 구성, 및 조성적 실체(identity)의 결정은 당업자에게는 관례적인 것으로 이해될 것이다.
일 실시 형태에서, 다양한 층들은 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드(110)는 500 내지 5000 Å, 일 실시 형태에서는 1000 내지 2000 Å이고; 선택적인 완충 층(120)은 50 내지 2000 Å, 일 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å이고; 선택적인 정공 수송 층(130)은 50 내지 2000 Å, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이고; 전기활성 층(140)은 10 내지 2000 Å, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이고; 선택적인 전자 수송 층(150)은 50 내지 2000 Å, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å이고; 캐소드(160)는 200 내지 10000 Å, 일 실시 형태에서는 300 내지 5000 Å이다. 소자 내의 전자-정공 재조합 구역(electron-hole recombination zone)의 위치, 및 이에 따른 소자의 발광 스펙트럼은 각 층의 상대적인 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서, 전자 수송 층의 두께는 전자-정공 재조합 구역이 발광 층 내에 있도록 선택되어야 한다. 층 두께의 원하는 비는 사용된 재료의 정확한 성질에 의존적일 것이다.
작동시, 적절한 전원(도시되지 않음)으로부터의 전압이 소자(100)에 인가된다. 따라서 전류가 소자(100)의 층들을 가로질러 통과한다. 전자는 유기 중합체 층으로 들어가서 광자를 방출한다. 능동 매트릭스 OLED 디스플레이로 불리는 일부 OLED에서는, 광활성 유기 필름의 개별 침착물이 전류의 통과에 의해 독립적으로 여기되어, 개별 발광 픽셀이 될 수 있다. 수동 매트릭스 OLED 디스플레이로 불리는 일부 OLED에서는, 광활성 유기 필름의 침착물이 전기 접촉 층의 행과 열에 의해 여기될 수 있다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 이하에 기재된다. 본 명세서에 언급되는 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 다른 참고 문헌은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다. 추가적으로, 재료, 방법, 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 상기 및 하기된 본 발명의 소정 특징부가 조합되어 단일 실시 형태로 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 설명된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 또한, 범위로 언급된 값에 대한 언급은 그 범위 내의 각각의 모든 값을 포함한다.
[실시예]
A) 4-프로브 전기 저항 측정 및 전기 전도도 계산의 일반적인 절차:
전기 저항 측정용 필름 샘플의 제조방법은 필름-베이킹 조건을 명시한 각 실시예에서 설명한다. 이어서, 은 페이스트를 필름 샘플의 얇은 스트립의 길이에 대해 수직으로 페인팅하여 4개의 전극을 형성하였다. 2개의 내부 평행 전극을 약 0.3 ㎝ 내지 0.5 ㎝ 이격하여, 전압 측정을 위한 케이틀리(Keithley) 모델 616 전위계(electrometer)에 연결하였다. 2개의 외부 평행 전극은 케이틀리 모델 225 전류 공급기(Current Supplier)에 연결하였다. 실온에서 얻은 일련의 대응하는 전류/전압 데이터를 기록하여 옴(Ohm)의 법칙을 따르는지 확인하였다. 실시예의 모든 샘플이 옴의 법칙을 따랐고, 이는 대응하는 전류/전압 데이터의 다소 동일한 저항을 제공하였다. 일단 저항을 측정하였으면, 프로파일로미터(profilometer)를 이용하여 2개의 내부 전극의 영역의 두께를 측정하였다. 시험한 필름의 두께는 전형적으로 1 마이크로미터(um)의 범위이다. 2개의 내부 전극의 저항, 두께, 이격 거리, 및 필름 스트립의 폭을 알고 있으므로, 이어서 전기 전도도를 계산한다. 전도도 단위는 S(지멘스(Siemens))/㎝로 표현한다.
B) 샘플 제조 및 일함수 측정의 일반적인 절차:
30 ㎜ x 30 ㎜ 유리/인듐/주석 반전도성 산화물(ITO) 기재의 중심에 분산물을 코팅하여 필름 샘플을 제조하였다. 필름 코팅의 상세는 각 실시예에서 제공한다. ITO/유리 기재는 ITO 두께가 100 내지 150 ㎚인 중심에서 15 ㎜ x 20 ㎜ ITO 영역으로 이루어졌다. 유리/ITO의 가장자리로 연장된 ITO 필름 표면은, 15 ㎜ x 20 ㎜ ITO 영역의 한쪽 코너에서, 2개의 켈빈 프로브 전극 중 하나와의 전기 접촉부의 역할을 한다. 스핀 코팅 이전에, ITO/유리 기재를 세정하고, 이어서 ITO 측면을 15분 동안 산소 플라즈마로 처리하였다. 일단 수성 샘플 분산물로 스핀 코팅되었으면, 연장된 ITO 필름의 코너 상의 침착된 층을 물로 적신 코튼-스와스(cotton-swath) 팁으로 제거하였다. 노출된 ITO 패드를 사용하여 켈빈 프로브의 2개의 전극 중 하나와 접촉시켰다. 에너지 전위 측정을 위해, 샘플 측정 전에 주위-노화(ambient-aged)된 금 필름을 먼저 기준으로서 측정하였다. 동일한 크기의 유리 상의 금 필름을 정사각형 스틸 용기의 바닥에서 절단된 공동 내에 배치하였다. 공동의 측면에는, 샘플 조각을 제자리에 견고히 고정하기 위한 4개의 보유 클립이 있다. 보유 클립 중 하나는 전선으로 부착되어 있다. 전선으로 부착된 보유 클립을 켈빈 프로브의 2개의 전극 중 하나와 접촉하도록 코너에서 ITO 상에 끼웠다. 금 필름은, 금 필름 표면 중심의 약간 위에 내려져 있는 스틸 덮개의 중심으로부터 돌출된 켈빈 프로브 팁을 위로 향해 있었다. 이어서, 덮개를 4개의 코너에서 정사각형 스틸 용기 상에 단단하게 나사로 고정하였다. 정사각형 스틸 용기 상의 측면 포트(side port)를 배관과 연결시켜, 주위 압력을 유지하도록 스틸 니들(steel needle)을 삽입한 격막(septum)으로 질소 출구 포트가 닫혀 있는 동안에 질소가 켈빈 프로브 셀(Kelvin probe cell)을 청소할 수 있게 하였다. 이어서, 프로브 설정을 프로브에 대해 최적화하였으며, 측정 중에는 팁의 높이만을 조정하였다. 켈빈 프로브 팁은 하기 파라미터를 가진 맥앨리스터(McAllister) KP6500* 켈빈 프로브 미터에 또한 연결된 제2 전극의 일부였다: 1) 주파수(㎐): 230; 2) 진폭(임의): 20; 3) DC 오프셋(볼트): 샘플마다 다름; 4) 상부 배킹 전위(볼트): 2 ; 5) 하부 배킹 전위(볼트): -2 ; 6) 스캔 스텝(scan step): 1; 7) 트리거 지연(전체 사이클당 정도): 0; 8) 획득(A)/데이터(D) 지점:1024; 9) A/D 속도(㎐): 19.0 사이클에서 12405; 10) D/A 지연(밀리초): 200; 11) 설정점 구배(단위없음): 0.2; 12) 스텝 크기(볼트): 0.001; 13) 최대 구배 편차(볼트): 0.001. 트래킹 구배가 안정되자 마자, 금 필름과 프로브 팁 사이의 접촉 전위차 또는 CPD(볼트 단위로 표시됨)를 기록하였다. 금과 프로브 팁의 CPD를 주기적으로 확인하여 샘플의 에너지 전위 계산을 위한 신뢰성있는 기준을 보장하였다. 프로브 팁을 이용한 샘플의 CPD 측정을 위하여, 각 샘플을 금 필름 샘플과 동일한 방식으로 공동 내에 로딩하였다. 샘플과 전기적 접촉을 하는 보유 클립에서는, 노출된 ITO 패드와 양호한 전기 접촉이 이루어지는 것을 보장하기 위해 특별히 주의하였다. CPD 측정 동안 프로브 팁을 방해하지 않고 셀을 통해 약간의 질소 스트림을 유동시켰다. 일단 샘플의 CPD를 기록했으면, 4.7 eV와 금의 CPD의 차이에 샘플의 CPD를 더함으로써 샘플의 일함수를 계산하였다. 4.7 eV는 주위-노화된 금 필름의 일함수이다 (문헌 [Surface Science, 316, (1994), P380] 참조). 따라서, 재료의 측정된 일함수는 재료의 표면으로부터 전자를 제거하는 데 필요한 에너지로서 결정한다.
실시예 1
본 실시예는 높은 전도도, 일함수 및 굴절률을 갖는 필름을 생성하도록 반전도성 산화물을 혼입하기 위한 나피온(Nafion)(등록상표)/PEDOT-PSSA의 수성 분산물의 제조를 예시한다.
반전도성 산화물의 혼입을 위하여, PEDOT-PSSA(전도성 중합체), 나피온(등록상표)(콜로이드 형성 퍼플루오르화 중합체 산), 및 고비점 극성 용매를 포함하는 적합한 수성 복합 분산물을 우선 제조하였다. 이 복합 분산물은 높은 전도도 및 일함수를 갖는 필름을 생성하는 것으로 나타날 것이다.
나피온(등록상표) 중합체는 TFE(테트라플루오로에틸렌)과 PSEPVE(3,6-다이옥사-4-메틸-7-옥텐설폰산)의 공중합체의 상표명이며, 이.아이.듀폰 디 네모아 앤드 컴퍼니(미국 델라웨어주 윌밍턴 소재)에 의해 제조된다. 본 실시예에서 사용된 나피온(등록상표) 중합체, ("P-(TFE-PSEPVE)")는 진공에서 10℃ 미만의 온도에서 나피온(등록상표)의 수성 분산물로부터 물을 천천히 제거하여 얻었다. 나피온(등록상표)의 수성 분산물은 1050의 EW(당량: 1개의 설폰산 기 당 중합체의 중량)을 갖는 P-(TFE/PSEPVE)를 물 중에서 단지 약 270℃로 가열하여 제조하였다. 수성 나피온(등록상표) 분산물은 물 중에 25%(w/w)의 P-(TFE/PSEPVE)를 가졌으며, P-(TFE-PSEPVE)를 수집하기 위해 물을 제거하기 전에 탈이온수를 사용하여 약 12%로 희석하였다. 수집된 P-(TFE-PSEPVE) 고형물은 많은 고도의 극성 용매 또는 용매와 물의 혼합물 중에서 용해가능하거나 분산가능하였다. 임의의 퍼플루오로중합체 산(PFA)은 PFA의 "유합 온도(coalescence temperature)" 미만의 온도에서 수성 또는 비-수성 분산물 또는 용액으로부터 액체 매질을 제거하여 얻을 수 있다는 것에 주의해야 한다. "유합 온도"는 PFA의 건조 고형물이 물, 다른 극성 용매 또는 그의 혼합물에 재분산되지 않는 안정적인 고형물로 경화되는 온도를 의미한다.
본 실시예에 사용된 전기 전도성 중합체는 비-플루오르화 폴리(스티렌설폰산)으로 도핑된 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)이며, "PEDOT/PSSA"으로 약칭한다. PEDOT/PSSA는 잘 알려진 전기 전도성 중합체이다. 물 중에 분산된 중합체는 에이치. 씨. 스타크 게엠베하(H. C. Starck GmbH)(독일 레베르쿠존 소재)로부터 상표명 베이트론(Baytron)-P(등록상표) 하에 몇몇 등급으로 구매가능하다. 스타크로부터 구매한 상업적 수성 분산물 제품 중 하나인 베이트론-P(등록상표) HCV4를 사용하였다. 베이트론-P(등록상표) HCV4 샘플을 중량 측정하여 1.10%(w/w) 고형물을 가진 것으로 결정하였으며, 이는 물 중의 PEDOT/PSSA이어야 한다. 제품 브로셔에 의하면, PEDOT:PSSA의 중량비는 1:2.5이다.
베이트론-P(등록상표) HCV4와 혼합하기 전에, 나피온(등록상표) 중합체/에틸렌 글리콜 용액 및 DMSO(다이메틸 설폭사이드)/물 용액을 먼저 제조하였다. 후자의 용액은 HCV4의 PEDOT-PSSA 고형물 %를 감소시켜 그 점도를 감소시키기 위한 것이었다. 1050의 EW를 갖는 0.7541 g의 P-(TFE-PSEPVE)를 유리 바이알에서 9.2534 g의 에틸렌 글리콜에 첨가하였다. P-(TFE-PSEPVE) 고형물이 모두 용해될 때까지 혼합물을 약 120℃로 가열하였다. 에틸렌 글리콜 용액 중의 P-(TFE-PSEPVE)의 중량%(w/w)는 7.51%이다. 1.0034 g의 DMSO를 9.0035 g의 물에 첨가하여 물 중의 약 10%(w/w)의 DMSO를 제조하였다. 2.5066 g의 베이트론-P(등록상표) HCV4에 우선 3.0132 g의 DMSO/물 용액을 천천히 첨가하여 PEDOT-PSSA의 고형물 %를 감소시켰고 0.48%가 되게 하였다. 혼합물에, 0.5666 g의 P-(TFE-PSEPVE)/에틸렌 글리콜 용액을 첨가하였다. 물/DMSO 용액과 P-(TFE-PSEPVE)/에틸렌 글리콜의 조합된 양은 HCV4의 최종 제형에서 14.2%(w/w)의 조합된 DMSO 및 에틸렌 글리콜을 나타낸다. PEDOT-PSSA 및 P-(TFE-PSEPVE)의 양에 기초하여, PSSA에 대한 P-(TFE-PSEPVE)의 산 당량비는 0.41이다. 이러한 비는 요구되는 전기 전도성과 일함수의 전체적인 고려를 위한, PSSA에 대한 P-(TFE-PSEPVE)의 최적 농도를 특정하기 위해 사용된다.
전기 저항 측정을 위해, 각 분산물의 작은 방울을 7.62 ㎝ x 2.54 ㎝(3" x 1") 현미경 슬라이드 상에 놓아서 분산물로부터 필름을 제조하였다. 액체를 슬라이드의 2/3 면적을 덮도록 펴바른 후에, 우선 건조하기 위하여 공기 중에서 약 110℃로 설정된 핫 플레이트 상에 놓았다. 핫 플레이트를 200℃로 증가시켜 공기 중에서 5분 동안 베이킹하였다. 건조 필름을 포함하는 슬라이드를 핫 플레이트로부터 제거하고 면도날을 사용하여 필름을 긴 스트립으로 잘라내었다. 스트립의 폭은 0.2 ㎝ 내지 0.7 ㎝의 범위였으며 길이는 약 3 ㎝였다. 전기 저항 측정의 상세는 일반적인 절차에 기재되어 있다. 2개의 필름 샘플의 전도도를 측정한 결과 153.9 S/㎝, 및 191.7 S/㎝였다.
일함수 측정을 위해, 30 ㎜ x 30 ㎜ 유리/인듐/주석 반전도성 산화물(ITO) 기재 상에 2,000 rpm에서 스핀 코팅하여 분산물로부터 필름을 제조하였다. 필름을 공기 중에 200℃에서 5분 동안 베이킹하였다. 측정의 상세는 일반적인 절차에 기재되어 있다. 일함수를 결정한 결과 5.64 eV였다. 이 일함수는 5.0 eV 미만인 베이트론-P(등록상표) HCV4의 일함수보다 훨씬 더 크다.
높은 전도도 및 높은 일함수를 갖는 필름을 제공하는, 1년 전에 상기한 바와 같이 제조한 PEDOT-PSSA/나피온(등록상표)의 수성 분산물을 반전도성 산화물의 혼입을 위하여 사용하였다. 반전도성 산화물은 아연 안티모나이트이며, 이것은 닛산 케미칼 컴퍼니(Nissan Chemical Company)로부터의 제품 브로셔에 따르면 전도도가 분말 형태에서 약 3 x 10-4 S/㎝이다. 이것은 1.8 초과의 높은 굴절률을 갖는다(문헌 [Journal of Physics and Chemistry of Solids, Vol 65, p901-906 (2004)]). 이것은 460 ㎚ 파장에서 보통 1.5 범위인 PEDOT-PSSA의 굴절률을 향상시킬 것이다. 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카 코포레이션(Nissan Chemical America Corporation)으로부터 구매한, 아연 안티모네이트의 수성 졸인 셀낙스(Celnax)(등록상표) CX-Z300H F2를 상기에서 제조된 수성 PEDOT-PSSA/나피온(등록상표) 분산물에 첨가하는 데 사용하였다. 1.7259 g의 PEDOT-PSSA/나피온(등록상표) 분산물에, 물 중에 31.1%(w/w)의 아연 안티모네이트를 함유하는 0.1701 g의 셀낙스 CX-Z300H F2를 첨가하였다. 혼합물은 나피온(등록상표), 다이메틸 설폭사이드 및 에틸렌 글리콜의 존재의 관점에서 균일하고 안정적인 분산물을 형성하였다. 최종 복합 분산물은 12.9 중량%의 DMSO 및 EG, 2.79 중량%의 아연 안티모네이트 및 1.0 중량%의 PEDOT-PSSA/나피온(등록상표)을 함유한다. PSSA에 대한 나피온(등록상표) 중합체의 산 당량비는 여전히 0.41이며, 일함수가 불변으로 유지된다. 전기 저항 측정을 위해 상기한 방식으로 복합 분산물로부터 필름을 제조하였다. 160℃에서 30분 동안 공기 중에서 베이킹하였다. 2개의 필름 샘플의 전도도를 측정한 결과 102.2 S/㎝, 및 101.0 S/㎝였다. 전도도는 아연 안티모나이트가 없는 것들과 매우 유사하다. 그러나, PEDOT-나피온(등록상표)에 대한 아연 안티모네이트의 중량비가 높으면 생성되는 고체 필름의 굴절률이 높다.
실시예 2
본 실시예는 높은 전도도, 일함수 및 굴절률을 갖는 필름을 생성하도록 반전도성 산화물을 혼입하기 위한 나피온(등록상표)/PEDOT-PSSA/탄소 나노튜브(CNT)의 수성 복합 분산물의 제조를 예시한다.
반전도성 산화물의 혼입을 위하여, PEDOT-PSSA(전도성 중합체, 나피온(등록상표)(콜로이드 형성 퍼플루오르화 중합체 산), 탄소 나노튜브 및 고비점 극성 용매를 포함하는 적합한 수성 복합 분산물을 우선 제조하였다. 반전도성 산화물이 없는 이 복합 분산물은 높은 전도도 및 일함수를 갖는 필름을 생성하는 것으로 나타날 것이다.
본 실시예에 사용된 CNT는 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 CNI(카본 나노테크놀로지스, 인크.(Carbon Nanotechnologies, Inc.))로부터 구매한 HIPco* P0244였다. HIPco* P0244 CNT는 약 10%(w/w)의 잔류 촉매를 포함하는 단일벽 나노튜브이다. 상기 회사에서는 고압 일산화탄소를 사용한 공정에 의해서 이것을 제조한 다음 정제한다. 본 실시예에 사용된 나피온(등록상표) 중합체는 실시예 1에서 설명하였다. 본 실시예에 사용된 PEDOT-PSSA, 베이트론-P(등록상표) HCV4의 전기 전도성 중합체를 또한 실시예 1에서 설명하였다.
CNT 복합 분산물을 제조하기 전에, 나피온(등록상표) 중합체/에틸렌 글리콜 용액 및 에틸렌 글리콜/물 용액을 제조하였다. 후자의 용액은 HCV4의 PEDOT-PSSA 고형물 %를 감소시켜 그 점도를 감소시키기 위한 것이었다. 1050의 EW를 갖는 0.7538 g의 P-(TFE-PSEPVE)를 유리 바이알에서 9.2531 g의 에틸렌 글리콜에 첨가하였다. P-(TFE-PSEPVE) 고형물이 모두 용해될 때까지 혼합물을 약 120℃로 가열하였다. 에틸렌 글리콜 용액 중의 P-(TFE-PSEPVE)의 중량%(w/w)는 7.53%였다. 4.0014 g의 에틸렌 글리콜을 36.0128 g의 탈이온수에 첨가하여 10.01%(w/w)의 에틸렌 글리콜/물 용액을 제조하였다.
0.0973 g의 CNT를 우선 유리 용기에 넣었다. CNT 고체에, 15.5814 g의 에틸렌 글리콜(10.01%, w/w)/물 용액을 첨가한 다음, 1.6771 g의 P-(TFE-PSEPVE), (7.5333% w/w),/에틸렌 글리콜 용액 및 15.5825 g의 베이트론-P(등록상표) HCV4를 첨가하였다. 각각의 성분의 양에 기초하여, 혼합물은 0.52%(w/w)의 PEDOT-PSSA, 9.44%(w/w)의 에틸렌 글리콜, 0.295%(w/w)의 CNT, 0.384%(w/w)의 P-(TFE-PSEPVE) 중합체를 포함하며 나머지는 물이다. PEDOT-PSSA 및 P-(TFE-PSEPVE)의 양에 기초하여, PSSA에 대한 P-(TFE-PSEPVE)의 산 당량비는 0.18이다. #4로 출력 설정한 브랜슨(Branson) 모델 450 소니파이어(Sonifier)*를 사용하여 혼합물을 28분 동안 연속하여 초음파처리하였다. 유리 용기를 트레이에 담긴 얼음물에 담가서 초음파처리의 전체 시간 동안 강한 공동현상(cavitation)으로부터 생성된 열을 제거하였다. 혼합물은 임의의 침강 징후 없이 균일하고 안정적인 분산물을 형성하였다. 젠코 일렉트로닉스, 리미티드(Jenco Electronics, Ltd)(미국 캘리포니아주 산 디에고)로부터의 pH 측정기(모델 63)를 사용하여 측정한 분산물의 pH는 2.0이었다.
전기 저항 측정을 위해, 각 분산물의 작은 방울을 7.62 ㎝ x 2.54 ㎝(3" x 1") 현미경 슬라이드 상에 놓아서 분산물로부터 필름을 제조하였다. 액체를 슬라이드의 2/3 면적을 덮도록 펴바르고 우선 건조하기 위하여 공기 중에서 약 180℃로 설정된 핫 플레이트 상에 놓았다. 핫 플레이트를 200℃로 증가시켜 공기 중에서 5분 동안 베이킹하였다. 건조 필름을 포함하는 슬라이드를 핫 플레이트로부터 제거하고 면도날을 사용하여 필름을 긴 스트립으로 잘라내었다. 스트립의 폭은 0.2 ㎝ 내지 0.7 ㎝의 범위였으며 길이는 약 3 ㎝였다. 필름의 얇은 스트립을 210℃에서 10분 동안 추가로 베이킹하였다. 전기 저항 측정의 상세는 일반적인 절차에 기재되어 있다. 베이킹된 필름을 일반적인 절차에 기재된 바와 같이 전기 저항에 대해 시험하였다. 실온에서 6개의 필름 샘플의 전도도를 측정한 결과 434.2 S/㎝, 323.9 S/㎝, 420.1 S/㎝, 434.6 S/㎝, 445.6 S/㎝, 및 373.3 S/㎝였다.
일함수 측정을 위해, 30 ㎜ x 30 ㎜ 유리/인듐/주석 반전도성 산화물(ITO) 기재의 중심 상에 한 방울의 분산물을 놓아서 분산물로부터 필름을 제조하였다. 필름을 공기 중에 150℃에서 5분 동안 베이킹하였다. 측정의 상세는 일반적인 절차에 기재되어 있다. 일함수를 결정한 결과 5.45 eV였다. 이 일함수는 5.0 eV 미만인 베이트론-P(등록상표) HCV4의 일함수보다 훨씬 더 크다.
높은 전도도 및 높은 일함수를 갖는 필름을 제공하는, 1년 전에 상기한 바와 같이 제조한 PEDOT-PSSA/나피온(등록상표)/CNT 분산물의 수성 분산물을 반전도성 산화물의 혼입을 위하여 사용하였다. 반전도성 산화물은 아연 안티모네이트이다. 이것은 높은 굴절률을 가지며 460 ㎚ 파장에서 보통 1.5 범위인 PEDOT-PSSA의 굴절률을 향상시킬 것이다. 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카 코포레이션으로부터 구매한, 아연 안티모네이트의 수성 졸인 셀낙스* CX-Z300H F2를 상기에서 제조된 수성 PEDOT-PSSA/나피온(등록상표)/CNT 분산물에 첨가하는 데 사용하였다. 2.1069 g의 PEDOT-PSSA/나피온(등록상표)/CNT 분산물에, 물 중에 31.1%(w/w)의 아연 안티모네이트를 함유하는 0.2835 g의 셀낙스* CX-Z300H F2를 첨가하였다. 혼합물은 나피온(등록상표), CNT, 및 에틸렌 글리콜의 존재의 관점에서 균일하고 안정적인 분산물을 형성하였다. 최종 복합 분산물은 3.7 중량%의 아연 안티모네이트, 8.32 중량%의 EG, 및 1.1 중량%의 PEDOT-PSSA/나피온(등록상표)/CNT를 함유한다. PSSA에 대한 나피온(등록상표) 중합체의 산 당량비는 여전히 0.18이며, 일함수가 불변으로 유지된다. 전기 저항 측정을 위해 상기한 방식으로 복합 분산물로부터 필름을 제조하였다. 160℃에서 30분 동안 공기 중에서 베이킹하였다. 2개의 필름 샘플의 전도도를 측정한 결과 217.8 S/㎝, 및 103.9 S/㎝였다. 전도도는 아연 안티모나이트가 없는 것들과 유사하다. 그러나, PEDOT-나피온(등록상표)/CNT에 대한 아연 안티모네이트의 중량비가 높으면 생성되는 고체 필름의 굴절률이 높다.
실시예 3
본 실시예는 또한 높은 전도도, 일함수 및 굴절률을 갖는 필름을 생성하도록 반전도성 산화물을 혼입하기 위한 나피온(등록상표)/PEDOT-PSSA/탄소 나노튜브(CNT)의 수성 복합 분산물의 제조를 예시한다. 본 실시예에 사용된 CNT는 상이한 등급이다.
반전도성 산화물의 혼입을 위하여, PEDOT-PSSA(전도성 중합체, 나피온(등록상표)(콜로이드 형성 퍼플루오르화 중합체 산), 탄소 나노튜브 및 고비점 극성 용매를 포함하는 적합한 수성 복합 분산물을 우선 제조하였다. 반전도성 산화물이 없는 이 복합 분산물은 높은 전도도 및 일함수를 갖는 필름을 생성하는 것으로 나타날 것이다.
본 실시예에 사용된 CNT는 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 CNI(카본 나노테크놀로지스, 인크.)로부터 역시 구매한 E601J였다. 이것은 화학 증착 공정에 의해서 제조되었다. 실시예 1에 사용된 나피온(등록상표) 중합체, ("P-(TFE-PSEPVE)") 및 PEDOT-PSSA를 또한 본 실시예에 사용하였다.
CNT 복합 분산물을 제조하기 전에, 나피온(등록상표) 중합체/에틸렌 글리콜 용액 및 에틸렌 글리콜/물 용액을 제조하였다. 용액은 HCV4의 PEDOT-PSSA 고형물 %를 감소시켜 그 점도를 감소시키기 위한 것이었다. 1050의 EW를 갖는 0.7538 g의 P-(TFE-PSEPVE)를 유리 바이알에서 9.2531 g의 에틸렌 글리콜에 첨가하였다. P-(TFE-PSEPVE) 고형물이 모두 용해될 때까지 혼합물을 약 120℃로 가열하였다. 에틸렌 글리콜 용액 중의 P-(TFE-PSEPVE)의 중량%(w/w)는 7.533%였다. 2.0017 g의 에틸렌 글리콜을 18.007 g의 탈이온수에 첨가하여 10.0%(w/w)의 에틸렌 글리콜/물 용액을 제조하였다.
0.0972 g의 CNT를 우선 유리 용기에 넣었다. CNT 고체에, 15.5794 g의 에틸렌 글리콜(10.0%, w/w)/물 용액을 첨가한 다음, 1.6974 g의 P-(TFE-PSEPVE), (7.5333% w/w) 에틸렌 글리콜 용액 및 15.5800 g의 베이트론-P(등록상표) HCV4를 첨가하였다. 각각의 성분의 양에 기초하여, 혼합물은 0.52%(w/w)의 PEDOT-PSSA, 9.49%(w/w)의 에틸렌 글리콜, 0.295%(w/w)의 CNT, 0.39%(w/w)의 P-(TFE-PSEPVE) 중합체를 포함하며 나머지는 물이다. PEDOT-PSSA 및 P-(TFE-PSEPVE)의 양에 기초하여, PSSA에 대한 P-(TFE-PSEPVE)의 산 당량비는 0.18이다. #4로 출력 설정한 브랜슨 모델 450 소니파이어*를 사용하여 혼합물을 24분 동안 연속하여 초음파처리하였다. 유리 용기를 트레이에 담긴 얼음물에 담가서 초음파처리의 전체 기간 동안 강한 공동현상으로부터 생성된 열을 제거하였다. 혼합물은 임의의 침강 징후 없이 균일하고 안정적인 분산물을 형성하였다. 젠코 일렉트로닉스, 리미티드(미국 캘리포니아주 산 디에고)로부터의 pH 측정기(모델 63)를 사용하여 측정한 분산물의 pH는 2.0이었다.
전기 저항 측정을 위해, 각 분산물의 작은 방울을 7.62 ㎝ x 2.54 ㎝(3" x 1") 현미경 슬라이드 상에 놓아서 분산물로부터 필름을 제조하였다. 액체를 슬라이드의 2/3 면적을 덮도록 펴바르고 우선 건조하기 위하여 공기 중에서 약 180℃로 설정된 핫 플레이트 상에 놓았다. 핫 플레이트를 200℃로 증가시켜 공기 중에서 5분 동안 베이킹하였다. 건조 필름을 포함하는 슬라이드를 핫 플레이트로부터 제거하고 면도날을 사용하여 필름을 긴 스트립으로 잘라내었다. 스트립의 폭은 0.2 ㎝ 내지 0.7 ㎝의 범위였으며 길이는 약 3 ㎝였다. 필름의 얇은 스트립을 210℃에서 10분 동안 추가로 베이킹하였다. 전기 저항 측정의 상세는 일반적인 절차에서 설명하였다. 베이킹된 필름을 일반적인 절차에 기재된 바와 같이 전기 저항에 대해 시험하였다. 실온에서 6개의 필름 샘플의 전도도를 측정한 결과 218.3 S/㎝, 212.0 S/㎝, 208.0 S/㎝, 207.8 S/㎝, 209.1 S/㎝, 및 205.2 S/㎝였다.
일함수 측정을 위해, 30 ㎜ x 30 ㎜ 유리/인듐/주석 반전도성 산화물(ITO) 기재의 중심에 한 방울의 분산물을 놓아서 분산물로부터 필름을 제조하였다. 필름을 공기 중에 150℃에서 5분 동안 베이킹하였다. 측정의 상세는 일반적인 절차에서 설명하였다. 일함수를 결정한 결과 5.47 eV였다. 이 일함수는 5.0 eV 미만인 베이트론-P(등록상표) HCV4의 일함수보다 훨씬 더 크다.
높은 전도도 및 높은 일함수를 갖는 필름을 제공하는, 1년 전에 상기한 바와 같이 제조한 PEDOT-PSSA/나피온(등록상표)/CNT 분산물의 수성 분산물을 반전도성 산화물의 혼입을 위하여 사용하였다. 반전도성 산화물은 아연 안티모네이트이다. 이것은 높은 굴절률을 가지며 460 ㎚ 파장에서 보통 1.5 범위인 PEDOT-PSSA의 굴절률을 향상시킬 것이다. 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 닛산 케미칼 아메리카 코포레이션으로부터 구매한, 아연 안티모네이트의 메탄올 졸인 셀낙스* CX-Z641M을 사용하여 상기에서 제조된 수성 PEDOT-PSSA/나피온(등록상표)/CNT 분산물에 첨가하였다. 2.7525 g의 PEDOT-PSSA/나피온(등록상표)/CNT 분산물에, 메탄올 중에 60.2%(w/w)의 아연 안티모네이트를 함유하는 0.2346 g의 셀낙스* CX-Z641M를 첨가하였다. 혼합물은 나피온(등록상표), CNT, 및 에틸렌 글리콜의 존재의 관점에서 균일하고 안정적인 분산물을 형성하였다. 최종 복합 분산물은 4.7 중량%의 아연 안티모네이트, 8.75 중량%의 EG, 및 1.1 중량%의 PEDOT-PSSA/나피온(등록상표)/CNT를 함유한다. 혼합물은 4.72 중량%의 아연 안티모네이트 및 1.11 중량%의 PEDOT-PSSA/나피온(등록상표)/CNT를 함유한다. PSSA에 대한 나피온(등록상표) 중합체의 산 당량비는 여전히 0.18이며, 일함수가 불변으로 유지된다. 전기 저항 측정을 위해 상기한 방식으로 복합 분산물로부터 필름을 제조하였다. 160℃에서 30분 동안 공기 중에서 베이킹하였다. 2개의 필름 샘플의 전도도를 측정한 결과 168.9 S/㎝, 및 104.7 S/㎝였다. 전도도는 아연 안티모네이트가 없는 것들과 유사하다. 그러나, PEDOT-나피온(등록상표)/CNT에 대한 아연 안티모네이트의 중량비가 높으면 생성되는 고체 필름의 굴절률이 높다.
전반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 설명된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음을 알아야 한다. 또한, 작용들이 나열된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
명세서에서, 개념들이 특정 실시 형태를 참조하여 설명되었다. 그러나, 당업자는 아래의 특허청구범위에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 명세서 및 도면은 제한적인 의미보다는 예시적인 의미로 간주되어야 하고, 모든 그러한 변형이 본 발명의 범주 내에 포함되게 하고자 한다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 특정 실시예에 관해 전술되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점, 또는 해결책을 발생시키거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 특허청구범위의 매우 중요하거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.
소정 특징부가 명확함을 위해 별개의 실시예들과 관련하여 본 명세서에서 설명되고, 단일 실시예와 조합하여 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시예와 관련하여 설명된 여러 특징부들은 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다.
본 명세서에서 특정된 다양한 범위의 수치값의 사용은 기술된 범위 내의 최소값 및 최대값 둘 모두에 용어 "약"이 선행하는 것처럼 근사값으로서 기술된다. 이러한 방식으로, 기술된 범위 위아래의 약간의 변동을 그 범위 이내의 값과 사실상 동일한 결과를 달성하는 데 사용할 수 있다. 또한, 이러한 범위의 개시 사항은 하나의 값의 일부 성분이 상이한 값의 성분과 혼합될 때 생성될 수 있는 분수 값을 포함하는, 최소 평균값과 최대 평균값 사이의 모든 값을 포함하는 연속적인 범위로서 의도된다. 더욱이, 더 넓은 범위 및 더 좁은 범위가 개시될 때, 하나의 범위로부터의 최소값을 다른 범위로부터의 최대값과 일치시키는 것 및 그 반대의 경우는 본 발명의 고려 이내이다.

Claims (15)

  1. (i) 비-플루오르화 중합체 산으로 도핑된, 폴리(3,4-에틸렌다이옥시티오펜)인 전기 전도성 중합체;
    (ii) 적어도 하나의 플루오르화 산 중합체;
    (iii) 비점이 120℃ 초과인 적어도 하나의 고비점 극성 용매;
    (iv) 적어도 하나의 반전도성 금속 산화물의 나노입자; 및
    (v) 선택적으로, 풀러렌, 탄소 나노튜브, 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제
    를 포함하며, 굴절률이 1.7 초과인 필름을 생성할 수 있는, 수성 분산물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 플루오르화 산 중합체는, 탄소에 결합된 이용가능한 수소의 적어도 90%가 불소로 치환되어 있는 고도로 플루오르화된 산 중합체인 분산물.
  4. 제1항에 있어서, 플루오르화 산 중합체는 설폰산, 설폰이미드, 및 퍼플루오로-에테르-설폰산 측쇄를 갖는 퍼플루오로올레핀으로부터 선택되는 분산물.
  5. 제1항에 있어서, 플루오르화 산 중합체는 1,1-다이플루오로에틸렌과 2-(1,1-다이플루오로-2-(트라이플루오로메틸)알릴옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산의 공중합체, 에틸렌과 2-(2-(1,2,2-트라이플루오로비닐옥시)-1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄설폰산의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(3,6-다이옥사-4-메틸-7-옥텐설폰산)의 공중합체, 및 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐설폰산)의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산물.
  6. 제1항에 있어서, 반전도성 금속 산화물은 인듐-주석-산화물, 도핑된 아연 산화물, 갈륨-인듐-주석 산화물, 아연-인듐-주석 산화물, 아연-도핑된 안티몬 산화물, 아연 안티모네이트, 산소 결핍 몰리브덴 삼산화물, 바나듐 오산화물, 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 분산물.
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